JP4655354B2 - Biaxially oriented film and magnetic recording medium - Google Patents

Description

【００２８】
ただし、式中のＲ₁は、
【００２９】
【化２】

【００３０】
【化３】

【００３１】
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表して、
また、式中のＲ₂ は、
【００３２】
【化４】

【００３３】
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表す。
【００３４】
かかる好ましいポリイミドとしては、テトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、脂肪族一級モノアミンおよび／または芳香族一級モノアミン、さらに／または脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得られた化合物を挙げることができる。
【００３５】
テトラカルボン酸および／またはその酸無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２，２’−ビス［（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等および／またはその酸無水物等が用いられる。
【００３６】
脂肪族一級モノアミンとしては、例えば、炭素数２〜２２の飽和または不飽和の直鎖、分岐または脂環系のモノアミンが用いられ、具体的には、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ヘネイコシルアミン、ドコシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００３７】
芳香族一級モノアミンとしては、例えば、非置換あるいは炭素数１〜２２のアルキル置換の一級アニリンが用いられ、具体的には、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、ペンチルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、トリデシルアニリン、テトラデシルアニリン、ペンタデシルアニリン、ヘキサデシルアニリン、ヘプタデシルアニリン、オクタデシルアニリン、ノナデシルアニリン、エイコシルアニリン、ヘネイコシルアニリン、ドコシルアニリンおよびこれらの構造異性体等が用いられる。
【００３８】
脂肪族一級ジアミンとしては、例えば、炭素数１〜１２のメチレン基で結合された一級ジアミンや脂環基を有するジアミンが用いられ、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシレンジアミンおよびこれらの構造異性体などが用いられる。
【００３９】
芳香族一級ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジメチルベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジトリルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ、ｍ、ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一級ジアミン等が用いられる。
【００４０】
上記のポリイミドは、ポリエステルと良好な親和性を有するポリイミドであればよいが、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有するポリエーテルイミドが特に好ましい。
【００４１】
【化５】

【００４２】
（ただし、上記式中Ｒ₃は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基；Ｒ₄は６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
上記Ｒ₃、Ｒ₄としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基
【００４３】
【化６】

【００４４】
を挙げることができる。
【００４５】
本発明では、ポリエステル（ポリマー２）との親和性、コスト、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００４６】
【化７】

【００４７】
または
【００４８】
【化８】

【００４９】
（ｎは２以上の整数、好ましくは２０〜５０の整数）
このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商品名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。
【００５０】
ポリマー１として用いるポリエーテルスルホンは、芳香族環が１つのスルホニル基と、１つまたは２つのエーテル基とで結合されつ下記式の繰り返し単位を有するポリマーであるが、他の構造単位がある程度共重合されていてもよい。
【００５１】
【化９】

【００５２】
（ｎは２以上の整数）
【００５３】
【化１０】

【００５４】
（ｎは２以上の整数）
【００５５】
【化１１】

【００５６】
（ｎは２以上の整数）
ポリマー１として用いるポリスルホンは、下記式の繰り返し単位を有するポリマーであるが、例えばアルキル基などの官能基を含んでいてもよく、また他の構造単位がある程度共重合されていてもよい。
【００５７】
【化１２】

【００５８】
（ｎは２以上の整数）
本発明のポリマー１とポリマー２の親和性は、ポリマー１とポリマー２の組み合わせによっても、大きく異なり、上記の中でも、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレートとポリスルホン、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリエーテルイミド、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリスルホン、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリエーテルスルホンの組み合わせが特に好ましい親和性を示す。さらにその中でも、溶融成形性、溶融状態におけるアロイの安定性、２軸延伸した際の突起形成性の観点から、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドが最も好ましい組み合わせとして例示される。
【００５９】
本発明において、熱可塑性樹脂（ポリマー１）をポリエステル（ポリマー２）に添加する時期は、ポリマー２の重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。また、溶融押出前に、ポリマー１とポリマー２を混合してペレタイズしてもよい。また、ペレタイズの際に、一旦、ポリマー１を高濃度（例えば、３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％）含有するマスターペレットを作成してから、さらにポリマー２で希釈して、所定の濃度に調整する方法を用いると、ポリマー同士の分散性が向上し、本発明のポリマーアロイとしてより好ましい分散状態を示すことがある。
【００６０】
また本発明のポリマーアロイをより好ましい分散状態に調整する他の方法としては、例えば、タンデム押出機を用いて混合する方法、２種類以上のポリエステルを用いてポリマー２を微分散させる方法、粉砕器でポリマー２を粉末状に粉砕した後に混合する方法、両者を溶媒に溶解し共沈させることにより混合する方法、一方を溶媒に溶かした溶液状とした後に他方に混合する方法なども挙げられるが、この限りではない。
【００６１】
本発明の２軸配向フィルムは、少なくとも一方の表面に突起高さ２〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍの微細突起を１００万〜９０００万個／ｍｍ²、好ましくは３００万〜６０００万個／ｍｍ²、さらに好ましくは５００万〜２０００万個／ｍｍ²有する。突起高さが２ｎｍより小さい場合には、突起が低すぎて、フィルム走行性良化に寄与しないため好ましくなく、突起高さが５０ｎｍより大きい場合には、磁気テープとして用いた場合、電磁変換特性を低下させるため好ましくない。また、突起密度が１００万／ｍｍ²より小さい場合には、走行性良化に十分に寄与できないため好ましくなく、突起密度が９０００万／ｍｍ²より大きい場合には、微細突起といえども、磁気テープとした際の電磁変換特性を悪化させることがあるので好ましくない。
【００６２】
さらに、本発明の２軸フィルムの該表面突起の少なくとも一部は、不活性粒子（外部添加粒子または内部析出粒子）に起因するものでなく、ポリマーアロイに起因するものであることが好ましい。すなわち、該突起の少なくとも一部がポリマー１またはポリマー２からなることが好ましい。より好ましくは、該突起の３０％以上、さらに好ましくは６０％以上がポリマーアロイに起因するものであることが好ましい。
【００６３】
なお、本発明で言う不活性粒子とは、平均粒径１０ｎｍ〜１μｍ程度の無機または有機の粒子で、本発明のポリマー中で化学反応を起こしたり、電磁気的影響により磁気記録に悪影響を与えないものを言う。不活性粒子としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン、シリコーン、イミド等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）や、界面活性剤などがある。
【００６４】
ポリマーアロイに起因する突起形成のメカニズムは、詳しくは判明していないが、ポリマーアロイを２軸延伸する際に、ポリマー１とポリマー２の延伸性が異なることによって、凹凸を生じるためであると考えられる。不活性粒子を用いて多数の突起を生成させる場合、必然的に粒子凝集による粗大突起の生成を引き起こすため、粗大突起が電磁変換特性の低下やドロップアウト、磁気ヘッドの耐久性の低下などの原因となるため好ましくない。また、ポリマーアロイに起因する突起は、該突起を構成するポリマーと周囲のポリマーとの親和性が良好であるためと考えられるが、不活性粒子による突起と比べて、製膜、加工工程や磁気テープに加工された場合の走行時に削り取られにくいため、耐摩耗性が高く好ましい。ここで、該表面突起がポリマーアロイ起因であるか否かを確認する方法については、例えば、対象となる突起をフィルムの厚さ方向に適当な溶媒でエッチングしていき、その突起を形成する起因物が不溶物として残存する場合は不活性粒子起因であるとし、残存しない場合はポリマーアロイ起因であるとする方法や、表層部のフィルム断面を透過型電子顕微鏡で倍率１万〜５０万倍で観察し、突起の下のある深さまでに不活性粒子が認められない場合を、ポリマーアロイ起因である突起とする方法などが例示されるが、これに限定されたものではない。また、適宜、２種類以上の方法を併用しても良い。
【００６５】
本発明の２軸配向フィルムはＡ層側の表面に突起高さ５０ｎｍ以上の突起は、３０００個／ｍｍ²以下であることが好ましい。さらに突起高さ３０ｎｍを越える粗大突起が３０００個／ｍｍ²以下であることがより好ましい。粗大突起の数は、より好ましくは、１５００個／ｍｍ²以下、さらに好ましくは５００個／ｍｍ²以下である。これは、磁気テープとして用いた場合、突起高さ５０ｎｍ以上の突起は、電磁変換特性を低下させるだけでなく、ドライブにＭＲヘッドが用いられている場合には、ＭＲヘッドを傷つけてしまいドライブの走行耐久性を悪化させることがあるためである。
【００６６】
ポリマー２の含有量は、ポリマーアロイ中の５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、５〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは、２５〜４０重量％の範囲である。一般的にポリマー１とポリマー２の溶融粘度は大きく異なるため、ポリマー２の含有量が５重量％未満であると、押出機にて十分に微分散することが困難な場合があり、ポリマー２のドメインが粗大となることによって、表面突起が粗大となる場合がある。また逆に混練による微分散ができた場合、含有量が少ないためドメインが小さくなりすぎ、有効な大きさの突起が得られないなど、好ましい表面突起を形成できない場合があるので好ましくない。また、ポリマー２の含有量が５０重量％を超える量であると、押出成形加工や延伸加工を施すことが困難となり、フィルム破れや押出時の口金すじなどの製膜、加工上のトラブルの原因となったり、微分散またはミクロ相分離によるポリマー２のドメインが大きくなりすぎて、突起が粗大となる場合がある。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂（ポリマー１）の含有量は、５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、２５〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは、２５〜４０重量％の範囲である。一般的にポリマー１とポリマー２の溶融粘度は大きく異なるため、ポリマー１の含有量が５重量％未満であれば、押出機にて十分な混練を得て互いに微分散することが困難な場合があり、ポリマー１のドメインが粗大となることによって、表面突起が粗大となる場合がある。また逆に混練による微分散ができた場合、含有量が少ないためドメインが小さくなりすぎ、有効な大きさの突起が得られないなど、好ましい表面突起を形成できない場合があるので好ましくない。また、ポリマー１の含有量が５０重量％を超える量であれば、押出成形加工や延伸加工を施すことが困難となり、フィルム破れや押出時の口金すじなどの製膜、加工上のトラブルの原因となったり、微分散またはミクロ相分離によるポリマー２のドメインが大きくなりすぎて、突起が粗大となる場合がある。
【００６８】
本発明の２軸配向フィルムは、単層であってもよいが、良好なフィルム走行性あるいは巻き特性と良好な電磁変換特性という異なる特性をフィルムに同時に付与する目的から、本発明の微細突起を有するフィルム層（Ａ層と呼ぶ）を少なくとも一方の最外層として用いた、少なくとも２層以上の積層構造である方が好ましい。つまり、基層部（Ｂ層と呼ぶ）の少なくとも一方の最外層にＡ層が積層されてなり、該Ａ層の表面に本発明の微細突起が形成されているフィルムである。なお、本発明の２軸配向フィルムにおけるＡ層は磁気記録媒体用として用いる際、磁性面として用いる平坦な表面を有するフィルム層である。また、基層部（Ｂ層）とは、一般的にフィルム中で最も厚みの厚い層であり、主に強度、寸法安定性の保持などの働きをする層である。また、２層積層の際は、Ｂ層に比較的粗い表面を持たせることで、良好な走行性を得ることもできる。その際、基層部（Ｂ層）に用いられるポリマーは、Ａ層で用いられたポリエステル（ポリマー２）か、または、Ａ層で用いられたポリマー２とポリマー１のポリマーアロイであることが好ましい。Ａ層とＢ層が同一のポリエステル（ポリマー２）を含む場合、Ｂ層とＡ層を積層したフィルムを延伸する場合、前記Ｂ層とＡ層のポリエステル（ポリマー２）は同一の延伸条件で同じように延伸できる。そのため、Ａ層中に存在する、微分散またはミクロ相分離によるポリエステル（ポリマー２）のドメインが容易に延伸されるため、ポリエステル（ポリマー２）と熱可塑性樹脂（ポリマー１）の延伸性の違いが発現しやすく、表面突起を容易に形成させることができる。この場合、Ａ層の厚みはフィルム全体の厚みの２０％以下（より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下）であれば、製膜性が良好でかつ本発明の効果がより一層良好となり好ましい。また、積層フィルムとして用いる際の、Ａ層の厚みは０．０１〜５μｍであると、製膜性が良好でかつ本発明の効果がより一層良好となり好ましい。Ａ層の厚みは、好ましくは０．０３〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００６９】
また、積層構成とする際には、オリゴマーのブリードアウトが少ないＡ層を積層することによって、Ｂ層から生成するオリゴマーに対して、良好なオリゴマー抑止性も得られるため好ましい。
【００７０】
積層構成とする際には、Ａ層中のポリマー１の含有量Ｗ_A（重量％）とＢ層中のポリマー１の含有量Ｗ_B（重量％）が次の関係を満たすことが好ましい。
【００７１】
０≦Ｗ_B≦４０、５≦Ｗ_A≦５０、１０≦Ｗ_A−Ｗ_B≦４０
より好ましくは、
０≦Ｗ_B≦２５、２５≦Ｗ_A≦５０、１０≦Ｗ_A−Ｗ_B≦４０
である。
【００７２】
積層構成とする際には、基層部（Ｂ層）のポリマー１の含有量が４０重量％より大きいと、成形加工性が悪化し、フィルム破れなどの製膜、加工上のトラブルの原因となる場合があり、好ましくない。また、Ａ層のポリマー１の含有量から基層部のポリマー１の含有量を引いた差が１０重量％より小さい場合、２軸延伸の際に、Ａ層中のポリマー２とポリマー１のドメイン間の延伸性の差を発現させにくいため、本発明の表面突起を形成するのが困難であり、好ましくない。またＡ層のポリマー１の含有量から基層部のポリマー１の含有量を引いた差が４０重量％より大きい場合、共押出の際に、基層部ポリマーと積層部ポリマーの溶融粘度の違いが大きくなりすぎて、均一積層が困難となるなど、製膜、加工上のトラブルが起こりやすいため、好ましくない。
【００７３】
本発明の２軸配向フィルムの長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和は、１０〜２５ＧＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは１２〜２２ＧＰａ、さらに好ましくは１４〜２０ＧＰａである。該ヤング率の和が１０ＧＰａ未満であれば、例えば、磁気記録媒体用などに用いる場合、走行時の磁気記録ヘッドやガイドピンから受ける張力のため、磁気テープに伸び変形が生じやすくなり、さらに電磁変換特性（出力特性）に悪影響を与えたりして、実用上使用に耐えないことがある。また、該ヤング率の和が２５ＧＰａを越えるフィルムは工業的に製造が困難であったり、フィルムの耐引裂性や寸法安定性が著しく低下したりすることがある。
【００７４】
Ａ層に実質的に不活性粒子を含有しない場合、突起が微細で均一となり、粗大突起数が少ないため、特に良好な電磁変換特性が得られ、また磁気ヘッドの傷付きが少なくなるため、好ましい。この場合、「実質的に不活性粒子を含有しない」とは、Ａ層中の不活性粒子が全く含まれないか、あるいは含まれたとしても、平均粒径が１０ｎｍより小さい場合、もしくは、不活性粒子の含有量が０．００１重量％より少ない場合をいう。
【００７５】
また、Ａ層には、少量の不活性粒子を含有させてもよい。この場合、フィルム表面の易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等が向上する。さらに、フィルムが２層以上の積層構成であり、Ａ層に不活性粒子を含有する場合、特に耐エッジダメージ性が良好となる。一方、不活性粒子を含有しない場合に比べて、電磁変換特性が低下し、磁気ヘッドが傷付きやすくなるというデメリットもある。この際、Ａ層に添加する不活性粒子としては、前述のような不活性粒子を用いることができる。不活性粒子は１種類でも良いが、２種類以上併用しても構わない。不活性粒子の平均粒径ｄは、磁気記録媒体用に用いる場合には、０．０１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。含有量は耐エッジダメージの点から、０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。この場合、Ａ層の厚みｔは不活性粒子の平均粒径ｄの０．１〜１０倍が好ましく、より好ましくは０．２〜５倍である。
【００７６】
また、耐摩耗性、走行性、ハンドリング性などの向上の目的で、Ｂ層には不活性粒子を添加する方が好ましい。しかし、添加粒子による粗大突起の生成や、Ａ層への転写を抑制するため、添加量はできる限り少ない方が好ましい。不活性粒子を添加する場合、０．００１〜１０重量％が好ましい。また、平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【００７７】
本発明の２軸配向フィルムの最も好ましい積層構成は、基層部（Ｂ層）の両側に異なるフィルムを積層したＡ層／Ｂ層／Ｃ層の少なくとも３層積層構成である。つまり、基層部（Ｂ層と呼ぶ）の一方の最外層にＡ層が積層されてなり、反対側の最外層にＣ層が積層されてなり、該Ａ層の表面に本発明の微細突起が形成されているフィルムである。Ａ層／Ｂ層の２層積層構成とする場合、Ｂ層は上述のように走行性、ハンドリング性を得るために、比較的平均粒径の大きな不活性粒子を含有することが好ましい。しかしながら、Ａ層が薄膜である場合、Ｂ層中の不活性粒子の影響でＡ層の表面まで粗くなってしまい、電磁変換特性が悪化する場合がある。これに対して、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層３層積層の場合、基層部（Ｂ層）を実質的に不活性粒子を含有しない平滑な層とし、Ｃ層を不活性粒子を含有した、比較的粗い表面を持つ走行面とすることができる。この場合、平滑な基層部（Ｂ層）を間に挟むことにより、Ｃ層の不活性粒子の影響でＡ層の表面が粗くなることがなく、磁気テープとした際の電磁変換特性および走行性がより高い水準で両立できるため好ましい。
【００７８】
Ｃ層に添加する不活性粒子の添加量は、０．００１〜１０重量％が好ましい。
また、平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【００７９】
本発明の２軸配向フィルムを、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層積層構成とする場合、該Ａ層の表面粗さＲａ_Aは０．２〜１０ｎｍが好ましく、０．５〜５ｎｍがより好ましく、さらに好ましくは１〜３ｎｍである。Ａ層の表面粗さＲａ_Aが０．２ｎｍより小さい場合、製膜、加工工程において、工程ロールなどとの摩擦が大きくなりすぎ、傷が入りやすくなるほか、磁気テープとして用いる際、磁気ヘッドに対する走行性が悪化する。また、Ａ層の表面粗さＲａ_Aが１０ｎｍより大きい場合は、磁気テープとして用いる際の電磁変換特性が低下するため、高密度磁気記録媒体としては適さない場合がある。
【００８０】
また、Ｃ層の表面粗さＲａ_CはＡ層の表面粗さＲａ_Aより大きいことが好ましい。Ｃ層の表面粗さＲａ_Cが、Ａ層の表面粗さＲａ_Aより小さい場合には、フィルム両面の摩擦係数が非常に大きくなるため、製膜、加工工程において、搬送性などのハンドリング性が低下し、ロールとして巻き取ることが困難となる場合がある。
【００８１】
Ｃ層の表面粗さＲａ_Cは１〜３０ｎｍが好ましく、５〜１５ｎｍがより好ましく、さらに好ましくは６〜１０ｎｍである。Ｃ層の表面粗さＲａ_C１５ｎｍより小さい場合、製膜、加工工程において、搬送性などのハンドリング性が低下するほか、磁気テープとして用いる際、ガイドピンに対する走行性が悪化する。また、Ｃ層の表面粗さＲａ_Cが３０ｎｍより大きい場合は、ロールに巻いた際に反対面の平坦なＡ層側に突起形態が転写して、Ａ層が粗くなる場合がある。
【００８２】
Ｃ層の厚みは、０．０１μｍ〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍである。
【００８３】
本発明の２軸配向フィルムは、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。
【００８４】
本発明の２軸配向フィルムの長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和は、１０〜２５ＧＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは１２〜２２ＧＰａ、さらに好ましくは１４〜２０ＧＰａである。該ヤング率の和が１０ＧＰａ未満であれば、例えば、磁気記録媒体用などに用いる場合、走行時の磁気記録ヘッドやガイドピンから受ける張力のため、磁気テープに伸び変形が生じやすくなり、さらに電磁変換特性（出力特性）に悪影響を与えたりして、実用上使用に耐えない場合がある。また、該ヤング率の和が２５ＧＰａを越えるフィルムは工業的に製造が困難であったり、フィルムの耐引裂性や寸法安定性が著しく低下したりする場合がある。
【００８５】
本発明の２軸配向フィルムの長手方向と幅方向の少なくとも一方向の温度１００℃、３０分における熱収縮率は、テープの伸び変形性および保存性の観点から、０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１．５％であり、さらに好ましくは、０．０１〜１．０％である。温度１００℃の熱収縮率が２．０％を越える場合は、寸法安定性が損なわれやすくなることがあり、例えば磁気記録媒体用においては、ベースフィルムの磁気層を塗布するなどのフィルム加工工程における熱履歴や走行時の磁気テープと磁気記録ヘッドとの摩擦熱による磁気テープの昇温時にテープの熱変形が起こりやすくなったり、フィルム表面の耐久性が劣ったり、テープの保存性が悪化することがある。また、温度１００℃の熱収縮率が０．０１％未満の場合には、フィルムが膨張して、しわが発生したりすることがある。
【００８６】
本発明のポリエステル（ポリマー２）と熱可塑性樹脂（ポリマー１）からなるポリマーアロイの固有粘度は、フィルム成形加工の安定性や熱可塑性樹脂との混合性の観点から、０．５５〜３．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．６０〜２．０（ｄｌ／ｇ）である。また、製膜後のフィルムの固有粘度は、フィルム成形加工の安定性や寸法安定性などの観点から、０．５０〜２．０（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５〜１．０（ｄｌ／ｇ）である。
【００８７】
本発明の２軸配向フィルムの用途は、磁気記録材料用、コンデンサー用、感熱転写リボン用、感熱孔版印刷原紙用などに好ましく用いられる。特に好ましくは、均一で微細な表面形態を必要とするデータストレージ用などの磁気記録媒体として用いられる。磁気記録媒体用としては、高密度磁気記録用テープ、例えば、データストレージ用のベースフィルムに適したものである。該データストレージのデータ記録容量は、好ましくは３０ＧＢ（ギガバイト）以上、より好ましくは７０ＧＢ以上、さらに好ましくは１００ＧＢ以上である。
【００８８】
本発明の２軸配向フィルムの厚みは、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５００μｍの範囲である。用途、目的に応じて適宜決定できるが、通常磁気記録材料用では１〜１５μｍ、データ用またはデジタルビデオ用塗布型磁気記録媒体用では２〜１０μｍ、データ用またはデジタルビデオ用蒸着型磁気記録媒体用では３〜９μｍの範囲が好ましい。また、コンデンサー用には、好ましくは０．５〜１５μｍのフィルムが適用され、絶縁破壊電圧および誘電特性の安定に優れたものとなる。熱転写リボン用途には、好ましくは１〜６μｍのフィルムが適用され、印字する際のしわがなく、印字むらやインクの過転写を生じることなく、高精細な印刷が行うことができる。感熱孔版原紙用途には、好ましくは０．５〜５μｍのフィルムが適用され、低エネルギーでの穿孔性にも優れ、エネルギーレベルに応じて穿孔径を変化させることが可能であり、複数版でのカラー印刷を行う場合などの印刷性にもすぐれている。
【００８９】
本発明の２軸配向フィルムは、さらに他のポリマー層、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンおよびアクリル系ポリマーを直接、あるいは接着剤などの層を介して積層してもよい。
【００９０】
本発明の２軸延伸フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。また、磁気記録媒体として用いる場合、磁性層を形成してもよい。
【００９１】
磁性層としては、強磁性金属薄膜や強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層や金属酸化物塗布による磁性層などが好適な例として挙げられる。前記強磁性金属薄膜に用いる金属としては、鉄、コバルト、ニッケルやその合金等が好ましい。また、前記強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層に用いる強磁性金属微粉末としては、強磁性六方晶フェライト微粉末や、鉄、コバルト、ニッケルやその合金からなる粉末が好ましい。前記結合剤としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物などが好ましい。
【００９２】
磁性層の形成法は、磁性粉を熱硬化性、熱可塑性あるいは放射線硬化性などの結合剤と混練し塗布、乾燥を行う塗布法、金属または合金を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法などにより、基材フィルム上に直接磁性金属薄膜層を形成する乾式法のいずれの方式も採用できる。
【００９３】
本発明の磁気記録媒体においては、強磁性金属薄膜上に保護膜が設けられていてもよく、この保護膜によってさらに走行耐久性、耐食性を改善することができる。保護膜としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物保護膜、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物保護膜、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物保護膜、グラファイト、無定型カーボンなどの炭素からなる炭素保護膜があげられる。
【００９４】
前記炭素保護膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等で作成したアモルファス、グラファイト、ダイヤモンド構造、もしくはこれらの混合物からなるカーボン膜であり、特に好ましくは一般にダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質カーボン膜である。
【００９５】
また、この硬質炭素保護膜上に付与する潤滑剤との密着をさらに向上させる目的で、硬質炭素保護膜表面を酸化性もしくは不活性気体のプラズマによって表面処理しても良い。
【００９６】
本発明では、磁気記録媒体の走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性膜もしくは保護膜上に、潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。
【００９７】
本発明の２軸配向フィルムの製造方法は、押出機を用いた溶融押出により口金から吐出し、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形するフィルムの製造方法において、少なくとも１台はポリエステルと熱可塑性樹脂を溶融押出により口金から吐出し、溶融ポリマーを冷却固化させてシート状に成形するものである。さらに詳しくは、該シート状成型物を長手方向に１〜１０倍、幅方向に１〜１０倍の倍率で延伸し、しかる後に１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理することが好ましい。
【００９８】
より好ましい条件は、長手方向に２〜９倍、幅方向に２〜９倍の倍率で延伸し、しかる後に１７０〜２３０℃の温度で熱処理することであり、さらに好ましい条件は、長手方向に３〜８倍、幅方向に３〜８倍の倍率で延伸し、しかる後に１８０〜２２０℃の温度で熱処理することである。
【００９９】
本発明の２軸配向フィルムの延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【０１００】
以下に本発明の２軸配向フィルムの製造方法の例について説明するが、これに限定されるものではない。ここでは、Ａ層ポリマのポリエステル（ポリマー２）として、ポリエチレンテレフタレートを用い、熱可塑性樹脂（ポリマー１）として、ポリエーテルイミド”ウルテム”を用いた積層フィルムの例を示すが、用いるポリエステル（ポリマー２）や熱可塑性樹脂（ポリマー１）、また積層構成によって製造条件は異なる。また、単層フィルムの際には、製造条件の詳細は異なる。
【０１０１】
まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化することにより、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状で減圧下において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる場合には、方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【０１０２】
次に、該ポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットを、所定の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ^-1が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ^-1、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。さらに、上記条件にて相溶しない場合は、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。
【０１０３】
得られたポリエーテルイミド含有のポリエステルのペレットを、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で２８０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、従来から行われている方法により製膜する。また、ポリマー中の異物や変質ポリマー、未溶融物などを除去するために、各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。特に、Ａ層および３層積層構成の際はＣ層のポリマーは、１．２μｍカット以下の繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過すること好ましく例示される。より好ましくは、０．８μｍ以下のフィルターである。また、必要に応じて、２つ以上のフィルター部分を通過させ、２段階以上で濾過するとより効果的に未溶融物を除去できるため好ましい。最も好ましくは、サンドフィルター、１．２μｍカットの繊維焼結ステンレス金属フィルターおよび０．８μｍカットの繊維焼結ステンレス金属フィルターを順に用いて、３段階に濾過する方法が挙げられる。
【０１０４】
なお、ここでいう１．２μｍカットのフィルターとは、濾過精度１．２μｍのことをいい、濾過精度とはＪＩＳ−Ｂ８３５６の方法によりフィルターメディアを透過した最大グラスビーズ粒径を意味する。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。２台以上の押出機、マニホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルやポリエステルとポリイミドの混合物を積層したシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【０１０５】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、積層の構成成分により異なるが、例えば、３層構造で中間層がポリエチレンテレフタレートからなり、フィルム全体の厚みの８０％以上であり、一方、最外層がポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドの混合ポリマーからなる場合を例示して説明する。未延伸フィルムを８０〜１５０℃の加熱ロール群で加熱し、長手方向に１〜１０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。長手方向延伸速度は１０００〜５００００％／分の範囲で行うのが好ましい。続いて、幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。幅方向の延伸倍率は１〜１０倍、延伸速度は１０００〜２００００％／分、温度は８０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行う。その場合の延伸条件としては、長手方向の延伸は、温度８０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２．０倍、幅方向の延伸方法としてはテンターを用いる方法が好ましく、温度８０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２．０倍で行うのが好ましい。トータルの延伸倍率は、長手方向に１〜１０倍、幅方向に１〜１０倍であることが好ましい。より好ましくは、長手方向に２〜９倍、幅方向に２〜９倍であり、さらに好ましくは、長手方向に３〜８倍、幅方向に３〜８倍である。続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱処理する。この場合の熱処理温度は、１５０℃〜２５０℃、好ましくは、１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃で、時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましい。
【０１０６】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
（１）表面の突起高さと突起個数
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、以下の条件で、場所を変えて測定を１０回行う。
【０１０７】
装置：NanoScopeIII AFM(Digital Instruments社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード ：タッピングモード
走査範囲 ：５μｍ×５μｍ
走査速度 ：０．５Ｈｚ
測定環境 ：温度 ２５℃、相対湿度 ５５％
平坦面より、２〜５０ｎｍの範囲にある突起個数を測定し、その平均をとって、１ｍｍ²当たりの数に換算する。また、５０ｎｍ以上の突起個数を測定し、その平均をとって、１ｍｍ²当たりの数に換算する。
【０１０８】
また同様に、高さが３０ｎｍより大きな突起個数および高さが５０ｎｍより大きな突起個数をそれぞれ測定し、１ｍｍ²当たりの数に換算する。この場合、走査範囲は３０μｍ×３０μｍとする。ただし、走査範囲は必要に応じて変更する。
【０１０９】
（２）粒子の平均粒径
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定する。粒子の平均粒径ｄは重量平均径（等価円相当径）から求める。
【０１１０】
（３）ポリマー１、ポリマー２、不活性粒子の含有量
ポリマー１とポリマー２との両者を溶解する適切な溶媒に溶解し、¹Ｈ核のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定する。適切な溶媒は、ポリマーの種類によって異なるが、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／重クロロホルムが用いられる。得られたスペクトルにおいて、ポリマー１、ポリマー２に特有の吸収（例えばＰＥＴであればテレフタル酸の芳香族プロトンの吸収、ＰＥＩであればビスフェノールＡの芳香族のプロトンの吸収）のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりポリマー１とポリマー２のモル比を算出する。さらに各々のポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。
測定条件は、例えば、以下のような条件であるが、ポリマーの種類によって異なるため、この限りではない。
【０１１１】
装置 ：BRUKER DRX-500（ブルカー社）
溶媒 ：ＨＦＩＰ／重クロロホルム
観測周波数 ：４９９．８ＭＨｚ
基準 ：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（０ｐｐｍ）
測定温度 ：３０℃
観測幅 ：１０ＫＨｚ
データ点 ：６４Ｋ
acquisiton time ：４．９５２秒
pulse delay time：３．０４８秒
積算回数 ：２５６回
また、必要に応じて、顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行ってもよい。その場合、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークとそれ以外の物質に起因するピークの比から求める。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求める。これと、不活性粒子含有量よりＰＥＩ比率を求める。また、必要に応じてＸ線マイクロアナライザーを併用してもよい。
【０１１２】
また、不活性粒子の含有量については、ポリマー１、ポリマー２は溶解するが不活性粒子は溶解させない溶媒を選んで、ポリマー１、ポリマー２を溶解し、不活性粒子を遠心分離して重量百分率を求めた。
【０１１３】
（４）積層厚さ
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（ＲｕＯ₄染色）で観察する。その界面の観察結果から、各層の厚さを求める。倍率は、判定したい積層厚さによって適切な倍率を選ぶが、１万〜１０万倍が適当である。
【０１１４】
また、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて測定することもできる表層から深さ３０００ｎｍの範囲のフィルム中の不活性粒子の内もっとも高濃度の粒子（あるいはＰＥＩ）に起因する元素と、ポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ⁺／Ｃ⁺）を、表面から深さ３０００ｎｍまで厚さ方向にＳＩＭＳで分析する。表層では不活性粒子（あるいはＰＥＩ）に起因する元素濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて不活性粒子（あるいはＰＥＩ）に起因する元素濃度は高くなる。本発明フィルムの場合は一旦極大値となった不活性粒子（あるいはＰＥＩ）に起因する元素濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線において、不活性粒子（あるいはＰＥＩ）に起因する元素濃度が極大値の１／２まで減少した深さを積層厚さとする。条件は次の通りである。
【０１１５】
ｉ）測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
西独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製 Ａ−ＤＩＤＡ３０００
ii）測定条件
１次イオン種 ：Ｏ₂ ⁺
１次イオン加速電圧：１２ＫＶ
１次イオン電流 ：２００ｎＡ
ラスター領域 ：４００μｍ□
分析領域 ：ゲート３０％
測定真空度 ：５．０×１０^-9Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮ ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
なお、表層から深さ３０００ｎｍの範囲に最も多く含有する不活性粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを求めることもできる。
【０１１６】
（５）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件とした。
【０１１７】
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ、
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
（６）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｃ２３１８に従って、測定した。
【０１１８】
試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
測定条件：温度１００℃、処理時間３０分、無荷重状態
１００℃熱収縮率を次式より求めた。
【０１１９】
熱収縮率（％）＝［（Ｌ₀−Ｌ）／Ｌ₀］×１００
Ｌ₀：加熱処理前の標線間隔
Ｌ：加熱処理後の標線間隔
（７）磁気テープの電磁変換特性（Ｓ／Ｎ）
本発明のフィルムに連続真空蒸着装置を用いて、微量の酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金（Ｎｉ２０重量％）の厚み２００ｎｍの蒸着層を設けた。さらに、蒸着層表面にカーボン保護膜を公知の手段で形成させた後、８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込み、カセットテープをした。
【０１２０】
市販のＨｉ８用ＶＴＲを用いてビデオＳ／Ｎ比を求めた。Ｓ／Ｎ比の測定には、ＴＶ試験信号発生器から信号を供給し、ビデオノイズメーターを用い、市販のスタンダードＨｉ８ＭＥテープを０デシベル（ｄＢ）として比較測定した。なお、走行条件は２５℃、６０％ＲＨである。
【０１２１】
電磁変換特性が市販のＨｉ８ＭＥテープと比較して、０ｄＢ以上あれば、デジタル記録方式のＶＴＲテープとして、十分使用できるレベルである。次の基準で評価した。
【０１２２】
＋３ｄＢ以上：○
０ｄＢ以上、＋３ｄＢ未満：△
０ｄＢ未満：×
なお、ここで、○は高記録密度磁気記録媒体用途として優れたレベルであり、△は高記録密度磁気記録媒体用途として使用可能なレベルであり、×は高記録密度磁気記録媒体用途として、使用可能なレベルであることをいう。
【０１２３】
（８）ドロップアウト
上記の蒸着を施したカセットテープと市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダー（ＤＶＣ）を用いて、ドロップアウト（ＤＯ）個数を求めた。
【０１２４】
ＤＯ個数の測定は、作成した本ＤＶＣテープを市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダーで録画後、１分間再生して画面に現れたブロック状のモザイク個数を数えることによって行った。なお、走行条件は２５℃、６０％ＲＨである。
【０１２５】
３０個以下：○
５０個以下：△
５１個以上：×
なお、ここで、○は高記録密度磁気記録媒体用途として優れたレベルであり、△は高記録密度磁気記録媒体用途として使用可能なレベルであり、×は高記録密度磁気記録媒体用途として、使用可能なレベルであることをいう。
【０１２６】
（９）磁気テープの走行耐久性
上記磁気テープを２５℃、６０％ＲＨで２００回走行後、Ｓ／Ｎ比とＤＯ個数を測定し、次の基準で評価した。
【０１２７】
○：
Ｓ／Ｎ比の低下が１ｄＢ以下であり、かつ、ドロップアウトの増加が３０個以下である。
【０１２８】
△：
Ｓ／Ｎ比の低下が２ｄＢ以下であり、かつ、ドロップアウトの増加が５０個以下である。
【０１２９】
×：Ｓ／Ｎ比の低下が２ｄＢより大きいか、または、ドロップアウトの増加が５０個より多い。
【０１３０】
なお、ここで、○は高記録密度磁気記録媒体用途として優れたレベルであり、△は高記録密度磁気記録媒体用途として使用可能なレベルであり、×は高記録密度磁気記録媒体用途として、使用可能なレベルであることをいう。
【０１３１】
（１０）摩擦係数μＫ（ヘッド走行性）
フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものをテープ走行性試験機ＴＢＴ−３００型（（株）横浜システム研究所製）を使用し、６０℃、８０％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期の摩擦係数を下記の式より求めた（フィルム幅は１／２インチとした）。なお、測定面をＡ層側の表面とした。
【０１３２】
μＫ＝（２／π）ｌｎ（Ｔ₂／Ｔ₁）
ここでＴ₁は入側張力、Ｔ₂は出側張力である。ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は９０°、走行速度は３．３ｃｍ／秒である。この測定によって得られたフィルムの長手方向のμＫが０．７以下の場合はヘッド走行性良好（○）、０．７を越える場合はヘッド走行性不良（×）と判定した。このμＫはフィルムを蒸着型磁性層を有する磁気記録媒体として用いた場合、磁気ヘッドの走行性を左右する臨界点である。
【０１３３】
（１１）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。すなわち、
η_sp／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]²・Ｃ
ここで、η_sp＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【０１３４】
（１２）ポリマー起因の突起の割合
測定対象となる突起をフィルム厚さ方向にポリマー１、ポリマー２をともに溶解する溶媒（ポリマーの種類によって異なるが、例えば、ＨＦＩＰ／クロロホルム）でエッチングしていきながら、その突起を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率１万〜１０万倍で観察する。突起を形成する起因物が不溶物として残存する場合は、その突起を形成する起因物は不活性粒子であるとする（Ｉ）。不溶物として残存するものが実質的になかった場合は、その突起を形成する起因物はポリマー１またはポリマー２であるとする（II）。この方法で視野面積２５μｍ²で２０視野の観察を行い、II／（Ｉ＋II）の平均値を求める。
【０１３５】
必要に応じて、フィルム表層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率１万〜５０万倍で観察（突起１００個分）し、突起の下に起因物があるかどうかを調べる方法を併用した。
【０１３６】
（１３）ポリマー１の平均分散径
装置 ：透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）
条件 ：加速電圧 １００ｋＶ
試料調製：超薄切片法
試料厚み：５０ｎｍ
画像解析：各試料の透過型電子顕微鏡写真のネガを専用スキャナー（プラネトロン社製 Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）にてコンピューターに取り込んだ。その後、専用ソフト（日本サイテックス社製 Leafscan 45 Plug-In）にて画像解析を行い、高コントラスト成分の円相当径をランダムに１００点観察し、その平均値を平均分散径とした。
【０１３７】
（１４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って決定した。
【０１３８】
装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度 ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量 ：５ｍｇ
試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出した。
【０１３９】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（１５）総合評価
上記のヘッド走行性、電磁変換特性、ドロップアウト、磁気テープの走行耐久性の評価のうち、すべての項目が○であるか、△が１つで残りの項目がすべて○である場合、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有する（○）と判断し、△が２つ以上または、×が１つ以上あるものについては、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして使用しがたい（×）と判断した。
【０１４０】
【実施例】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。なお、各ポリマーについて、原則として、Ａ層に該当するポリマーはＡ、Ｂ層に該当するポリマーはＢ、それ以外はＣの符号を付したが、一部例外もある。
【０１４１】
実施例１
常法により得られた固有粘度０．８５のＰＥＴ（ＰＥＴ）のペレット（５０重量％）とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ）社製の固有粘度０．６８の”ウルテム”１０１０（５０重量％）を、２９０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に供給して、”ウルテム”を５０重量％含有したブレンドチップ（II）を作成した。
【０１４２】
次いで、押出機３台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ｂには、実質的に粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（Ｂ１）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、２９０℃に加熱された押出機Ａには、上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ４０重量部と固有粘度０．６５のＰＥＴチップ６０重量部（Ａ１）を、１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給し、２８０℃に加熱された押出機Ｃには、平均粒径０．１７μｍの球状シリカ粒子を０．３重量％と平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を０．０５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（Ｃ１）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給した。その後、ポリエステル組成物（Ｂ１）が基層部に、ポリエステル組成物（Ａ１）とポリエステル組成物（Ｃ１）が最外層になるように３層積層するべくＴダイ中で合流させ（積層厚み比Ａ１／Ｂ１／Ｃ１＝１／１０／１）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作成した。
【０１４３】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に１段で、温度１０５℃で３．４倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度９５℃で３．４倍延伸した。続いて、ロール式延伸機で長手方向に２段で、温度１４０℃で１．８倍に再延伸し、テンターを用いて幅方向に温度１９０℃で１．５倍再延伸した。定長下で温度２１０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ５μｍの２軸配向フィルムを得た。
【０１４４】
この積層ポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、ドロップアウトが少なく、電磁変換特性、走行耐久性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１４５】
実施例２、３
実施例１と同様にして、表１のようにポリエーテルイミドの含有量を変更（Ａ２，Ａ３）して、２軸配向フィルムを得た。なお、実施例３においては、Ｃ層の代わりにＢ層の反対側にもＡ層を設けて、Ａ３／Ｂ１／Ａ３型の３層積層とした。
【０１４６】
この２軸配向フィルムの特性は、表２に示したとおり、ドロップアウトが少なく、電磁変換特性、走行耐久性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１４７】
実施例４
実施例１と同様にして、表１のように、Ａ層ポリマーをポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）２０重量％とポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）８０重量％のブレンドポリマー（平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を０．０５重量％含有する）（Ａ４）、Ｂ層ポリマーをポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（平均粒径０．１７μｍの球状シリカ粒子を０．３重量％と平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を０．０５重量％含有する）（Ｂ４）に変更して、Ｃ層の積層はやめて、未延伸フィルム（Ａ／Ｂ型２層積層）を得た後、該未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに導き、フィルム温度を１００℃に加熱し、面積延伸倍率１２．２５倍（縦倍率：３．５倍、横倍率：３．５倍）で同時二軸延伸する。続いて、フィルム温度を１５０℃にして、面積延伸倍率１．９６倍（縦倍率：１．４倍、横倍率：１．４倍）で同時二軸で再延伸し、定長下で温度２１０℃で１０秒間熱処理後、縦横各方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ５μｍの２軸配向フィルムを得た。
【０１４８】
この２軸配向フィルムの特性は、表２に示したとおり、ドロップアウトが少なく、電磁変換特性、走行耐久性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１４９】
実施例５
実施例４と同様にして、表１のように、Ａ層ポリマーをポリスルホン（ＰＳＦ）１０重量％とポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）９０重量％のブレンドポリマー（Ａ５）に変更した後、実施例１と同様の延伸方法で２軸配向フィルムを得た。
【０１５０】
この２軸配向フィルムの特性は、表２に示したとおり、ドロップアウトが少なく、電磁変換特性、走行耐久性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１５１】
実施例６
常法により得られた固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（５０重量％、Ｔｇ８１℃）とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ）社製の固有粘度０．６８の”ウルテム”１０１０（５０重量％、Ｔｇ２１６℃）を、２９０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に供給して、ＰＥＩを５０重量％含有したブレンドチップ（II）を作成した。
【０１５２】
次いで、押出機３台を用い、製膜を行った。２８０℃に加熱された押出機Ｂには、実質的に不活性粒子を含有しない固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（Ｂ６）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給した。２９０℃に加熱された押出機Ａには、上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ７０重量部と固有粘度０．６５のＰＥＴチップ３０重量部の混合原料（Ａ６）を、１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給した。２８０℃に加熱された押出機Ｃには、平均粒径０．１７μｍの球状シリカ粒子を０．３重量％と平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を０．０５重量％含有する固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（Ｃ６）を１８０℃で３時間真空乾燥した後に供給した。その後、ポリエステル組成物（Ｂ６）が基層部に、ポリエステル組成物（Ａ６）とポリエステル組成物（Ｃ６）が最外層になるようにＴダイ中で合流させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、３層積層未延伸フィルム（積層厚み比Ａ６／Ｂ６／Ｃ６＝０．０７／５／１）を作成した。
【０１５３】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に１段で、温度１０５℃で３．４倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度９５℃で３．４倍延伸した。続いて、ロール式延伸機で長手方向に２段で、温度１４０℃で１．３倍に再延伸し、テンターを用いて幅方向に温度１９０℃で１．８倍再延伸した。定長下で温度２１０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ約６．１μｍの２軸配向フィルムを得た。各層のフィルム厚みは、Ａ層０．０７μｍ、Ｂ層５μｍ、Ｃ層１μｍであった。
【０１５４】
この２軸配向フィルムは、表２に示したとおり、ドロップアウトが少なく、電磁変換特性、走行耐久性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１５５】
実施例７
実施例６と同様にして、表１のように、Ａ層、Ｃ層のポリマーは変更せず、Ｂ層のポリマーをＡ層に用いたのと同じポリエチレンテレフタレート９０重量％とポリエーテルイミド１０重量％のブレンドポリマー（Ｂ７）に変更し、２軸配向フィルムを得た。各層のフィルム厚みは、Ａ層０．１μｍ、Ｂ層５μｍ、Ｃ層１μｍであった。
【０１５６】
この２軸配向フィルムは、表２に示したとおり、ドロップアウトが少なく、電磁変換特性、走行耐久性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１５７】
参考例８
実施例６と同様にして、表１のように、Ａ層ポリマーをポリエーテルイミド５０重量％とポリエチレンテレフタレート５０重量％のブレンドポリマー（平均粒径０．０１５μｍの球状シリカ粒子を０．３重量％含有する）（Ｂ８）に変更して、押出機１台を用い、単層の未延伸フィルムを得た後、実施例４と同様にして、２軸配向フィルムを得た。フィルム厚みは、６．２μｍであった。
【０１５９】
実施例９
Ａ層ポリマーをポリエーテルイミド１５重量％とポリエチレンテレフタレート８５重量％のブレンドポリマー（Ａ９）に変更する以外は、実施例７と同様にして、表１のように、厚さ約６．１μｍの２軸配向フィルムを得た。各層のフィルム厚みは、Ａ層０．１５μｍ、Ｂ層５μｍ、Ｃ層１μｍであった。
【０１６０】
この２軸配向フィルムは、表２に示したとおり、ドロップアウトが少なく、電磁変換特性、走行耐久性など磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０１６１】
比較例１，２
３層積層において、３層ともポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にすること以外は、実施例１と同様にして積層未延伸フィルムを作成した。
【０１６２】
次いで、実施例１と同様にして、逐次２軸延伸方式で厚さ５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１６３】
この２軸配向フィルムは、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１６４】
比較例３
実施例１と同様にして、表１のようにＡ層のポリエーテルイミドの含有量を変更（Ａ７）して、２軸配向フィルムを得た。
【０１６５】
このポリエステルフィルムの特性は、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１６６】
比較例４
実施例１と同様にして、ポリプロピレン（１０重量％）とポリエチレンテレフタレート（９０重量％）のブレンドチップ（Ａ８）を作成した。これを、押出機１台を用いて、積層を行わずに未延伸フィルムを得た。
【０１６７】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に１段で、温度１００℃で３．４倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度９５℃で４．３倍延伸して、２軸延伸フィルムを得た。
【０１６８】
この２軸配向フィルムは、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１６９】
比較例５〜８
実施例６と同様にして、表１のように、Ａ層のポリマー種、ポリエーテルイミドの含有量、不活性粒子の平均粒径、含有量、Ｂ層ポリマー種等を変更して、２軸配向フィルムを得た。各層のフィルム厚みは、比較例５が、Ａ層０．０７μｍ、Ｂ層５μｍ、Ｃ層１μｍ、比較例６が、Ａ層１μｍ、Ｂ層５μｍ、Ｃ層１μｍ、比較例７が、Ａ層１μｍ、Ｂ層５μｍ、比較例８がＡ層０．１μｍ、Ｂ層５μｍ、Ｃ層１μｍであった。
【０１７０】
この２軸配向フィルムは、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１７１】
比較例９
実施例４と同様にして、表１のように、Ａ層の不活性粒子の平均粒径、含有量を変更し、Ｂ層を実質的に粒子を含有しないポリエチレン（２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とし、Ｃ層を実施例４のＢ層と同じ組成に変更して、厚さ５μｍの２軸配向フィルムを得た。各層のフィルム厚みは、Ａ層１μｍ、Ｂ層３μｍ、Ｃ層１μｍであった。
【０１７２】
この２軸配向フィルムは、表２に示したとおり、磁気記録媒体用途のフィルムとして劣るものであった。
【０１７３】
【表１】

【０１７４】
【表２】

【０１７５】
【発明の効果】
本発明で開示するポリエステルと特定の熱可塑性樹脂のポリマーアロイを用い、表面の微細突起の突起高さと突起個数を規定した２軸配向フィルムは、電磁変換特性と走行耐久性、および磁気ヘッドの走行性の点でも優れたベースフィルムであり、その工業的価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented film in which the quality, particularly surface characteristics, of a conventional polyester film is greatly improved.
[0002]
Specifically, for example, it is very suitable for a magnetic recording medium, particularly a base film for a magnetic tape for data storage that requires high-density recording, a base film for a digital video tape, etc., and for a capacitor, a thermal transfer ribbon, Alternatively, the present invention relates to a biaxially oriented polyester film suitable as a film for various industrial materials such as for heat-sensitive stencil printing base paper.
[0003]
[Prior art]
Polyester film is capable of continuous production of large-area films that cannot be obtained from other materials, and features such as strength, durability, transparency, flexibility, and surface properties can be imparted. , And used in various fields that are in great demand such as magnetic recording media, condensers, thermal transfer ribbons, heat-sensitive stencil printing base paper, various industrial materials, agriculture, packaging, building materials, etc. Yes.
[0004]
Among them, it is used in various fields from the viewpoint of easy surface design, and is particularly useful as a base film for a magnetic recording medium. A polyester film is often used as a biaxially stretched film in order to improve mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and the like. For magnetic recording media, in particular, in recent years, there has been a demand for miniaturization of recording signals in order to reduce the weight, size, and recording time of equipment. In order to reduce the size and density of the recording signal, it is required to smooth the film surface, particularly the film surface on the magnetic surface side. Furthermore, the drive side is also improving its performance, such as the adoption of MR heads. For this reason, the demand for smoothing the surface of the base film is becoming increasingly severe, as there are no coarse protrusions that damage the MR head. It has become.
[0005]
However, when the surface becomes smooth, not only the handling property is lowered, but also when used as a magnetic tape, the coefficient of friction between the film surface and the magnetic head is increased, the tape running property is lowered, and the durability of the tape surface is reduced. There arises a problem that the magnetic head is liable to be lowered and worn.
[0006]
For this reason, conventionally, a polyester film in which a thin layer containing particles for forming surface protrusions is laminated on the base layer (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-77431) or a method of coating a discontinuous film containing fine particles (for example, special Kaihei 3-208639) is known.
[0007]
However, when fine particles are used at a high concentration, the surface energy increases remarkably as the particle size of the particles decreases. Therefore, in order to suppress aggregation, treatment such as coating the particle surface with a water-soluble polymer, etc. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-300563 is known. However, there are problems such as a problem of thermal degradation of the coating film, a decrease in productivity, and an increase in cost. Even if these techniques are used, if the particle concentration is increased to a certain degree or more, formation of coarse protrusions due to aggregation is inevitable, and it is difficult to form uniform fine protrusions with high density by particles.
[0008]
For this reason, as a technique for forming uniform and fine protrusions on the surface without using particles, a technique using microcrystals in a laminated portion is known (for example, JP-A-7-1696). However, in this method, since the unstretched film whose surface layer portion is crystallized is stretched in the preheating process, there are problems such as process scratches in the stretching roll, and there remains a problem when applied to a high-density magnetic recording tape. Is the current situation.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to have uniform fine protrusions on the surface at a high density, and particularly when used as a base film for a magnetic recording medium, it has excellent electromagnetic conversion characteristics and running characteristics for the magnetic head, and the film surface for the magnetic head. It is to provide a biaxially oriented film suitable as a base film for a high-density magnetic recording tape having a high durability and a feature that hardly deteriorates the durability of a magnetic head such as an MR head.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The above-mentioned problem is that a layer (A layer) composed of a thermoplastic alloy other than polyester (polymer 1) and polyester (polymer 2) as essential components is laminated on at least one outermost layer of the base layer (B layer). Containing 5 to 50% by weight of polymer 1 in the A layer,Polymer 1 is at least one thermoplastic resin selected from polyimide, polysulfone, and polyethersulfone,1 to 90 million fine projections / mm with a projection height of 2 to 50 nm on at least one surface²It is achieved by a biaxially oriented film characterized by having.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of the present invention will be described below.
[0012]
The biaxially oriented film of the present invention is composed of a polymer alloy having a thermoplastic resin (Polymer 1) other than polyester and polyester (Polymer 2) as essential components.
[0013]
The polymer alloy referred to in the present invention is a polymer multi-component system, and may be a block copolymer by copolymerization or a polymer blend by mixing or the like. However, the case where polymer particles such as polystyrene particles and polymethyl methacrylate particles are externally added is excluded.
[0014]
When the polymer 1 and the polymer 2 of the present invention are made into a polymer alloy, the polymer with the smaller content becomes a very small domain and is finely dispersed in the polymer with the larger content. When this polymer alloy is biaxially stretched, it is considered that the difference in stretchability between these two different polymer domains is reflected, but uniform and fine protrusions are formed at a high density on the film surface.
[0015]
The polyester (polymer 2) of the present invention is a polyester containing 70% by weight or more of a polyester unit composed of an acid component such as aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid and a diol component.
[0016]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid. 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid and the like can be used. Among them, terephthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used. As alicyclic dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid etc. can be used, for example. As the aliphatic dicarboxylic acid, for example, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like can be used. These acid components may be used alone or in combination of two or more. Preferably, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or the like can be used, and terephthalic acid can be used particularly preferably. These acid components may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2′-bis (4 '-Β-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like can be used. Among them, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol and the like can be used, and particularly preferably. , Ethylene grease It can be used Lumpur. These diol components may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Particularly preferred examples of the polyester (polymer 2) of the present invention include polyethylene terephthalate (PET) and poly (ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate) (PEN).
[0019]
Polyester (Polymer 2) is copolymerized with other compounds such as monofunctional compounds such as trimellitic acid, pyromellitic acid, glycerol, pentaerythritol, 2,4-dioxybenzoic acid, lauryl alcohol, and phenyl isocyanate. May be. In addition to the acid component and diol component, the present invention includes aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, and 2,6-hydroxynaphthoic acid, p-aminophenol, and p-aminobenzoic acid. As long as the effect is not impaired, the copolymerization can be further carried out.
[0020]
The thermoplastic resin (polymer 1) of the present invention is a thermoplastic resin other than polyester. When polyester is used as the polymer 2, it is considered that the thermal properties of the polymers are close to each other, such as the glass transition temperature, but it is difficult to produce an effective stretch difference between the two polymers during biaxial stretching. Since it is difficult to produce fine protrusions by the polymer of the present invention, it is not preferable.
[0021]
The polymer 1 of the present invention is preferably a polymer having a glass transition temperature (Tg) higher than that of the polymer 2. When the Tg of the polymer 1 is high, fine protrusions are likely to be formed during stretching, and the abrasion resistance of the fine protrusions tends to be improved.
[0022]
The polymer 1 of the present invention preferably shows a good affinity with the polymer 2. Having good affinity here means, for example, using a polymer alloy composed of polymer 1 and polymer 2, creating an unstretched or biaxially stretched film, and 30,000 to 50 cross sections of the film with a transmission electron microscope. When observed at a magnification of 10,000, this means that a structure having a diameter of 200 nm or more (for example, a polymer domain having poor dispersion) that is not caused by an additive such as externally added particles is not observed. However, the method for determining the affinity between polymer 1 and polymer 2 is not particularly limited to this, and good affinity is obtained when a single glass transition point is observed by temperature-modulated DSC (MDSC). It may be determined that there is.
[0023]
As the polymer 1 of the present invention, polyimide (including polyetherimide), polysulfone and polyethersulfone are preferable from the viewpoint of showing good affinity with polyester and forming fine protrusions when biaxially stretched. Illustrated.
These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Thus, since the thermoplastic resin (Polymer 1) and the polyester (Polymer 2) of the present invention have appropriate affinity, they have good melt moldability and handleability, and are biaxially stretched as a polymer alloy. At the same time, uniform and fine protrusions can be formed on the film surface at a high density due to the difference in stretchability between two different polymers.
[0025]
Moreover, it is preferable to use a compatibilizing agent in combination as necessary because the dispersion diameter can be controlled. In this case, although the kind of compatibilizer varies depending on the kind of polymer, the addition amount is preferably 0.01 to 10% by weight.
[0026]
Among the above, the polymer 1 of the present invention is particularly preferably exemplified by polyimide. The polyimide may be melt-moldable, but preferably contains, for example, a structural unit represented by the following general formula.
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
However, R in the formula₁Is
[0029]
[Chemical formula 2]

[0030]
[Chemical 3]

[0031]
Represents one or more groups selected from an aliphatic hydrocarbon group such as, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group,
R in the formula₂Is
[0032]
[Formula 4]

[0033]
Represents one or two or more groups selected from an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
[0034]
Such a preferred polyimide is selected from the group consisting of tetracarboxylic acid and / or its anhydride, aliphatic primary monoamine and / or aromatic primary monoamine, and / or aliphatic primary diamine and / or aromatic primary diamine. Mention may be made of compounds obtained by dehydration condensation of one or more compounds.
[0035]
Examples of the tetracarboxylic acid and / or acid anhydride thereof include ethylene tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, 1,2,3,4 -Benzenetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 1,1′-bis (2,3 -Dicarboxyphenyl) ethane, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2'-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propa Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone, 2 , 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, 4,4 '-(p-phenylenedioxy) diphthalic acid, 4,4'-(m- Phenylenedioxy) diphthalic acid, 2,2′-bis [(2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane, etc. and / or acid anhydrides thereof are used.
[0036]
As the aliphatic primary monoamine, for example, a saturated or unsaturated linear, branched or alicyclic monoamine having 2 to 22 carbon atoms is used, and specifically, ethylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptyl. Amine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, eicosylamine, heneicosylamine, Docosylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, and structural isomers thereof are used.
[0037]
As the aromatic primary monoamine, for example, an unsubstituted or alkyl-substituted primary aniline having 1 to 22 carbon atoms is used. Specifically, aniline, toluidine, ethylaniline, propylaniline, butylaniline, pentylaniline, hexylaniline. , Heptylaniline, octylaniline, nonylaniline, decylaniline, undecylaniline, dodecylaniline, tridecylaniline, tetradecylaniline, pentadecylaniline, hexadecylaniline, heptadecylaniline, octadecylaniline, nonadecylaniline, eicosylaniline , Heneicosylaniline, docosylaniline, and structural isomers thereof are used.
[0038]
As the aliphatic primary diamine, for example, a primary diamine bonded with a methylene group having 1 to 12 carbon atoms or a diamine having an alicyclic group is used. Specifically, ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentane. Methylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 1,3-bisaminocyclohexane, diaminodicyclohexyl methane, m-xylene diamine and these These structural isomers are used.
[0039]
Examples of the aromatic primary diamine include benzidine, dimethylbenzidine, diaminodiphenylmethane, diaminoditolylmethane, diaminodiphenylethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylbutane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylbenzophenone, o, m, p -Phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, and the like, and aromatic primary diamines having the hydrocarbon groups of the exemplified aromatic primary diamines as structural units are used.
[0040]
The above polyimide may be a polyimide having good affinity with polyester, but from the viewpoint of melt moldability and handleability with polyester, for example, as shown by the following general formula, the polyimide component is ether. Particularly preferred are polyetherimides containing bonds.
[0041]
[Chemical formula 5]

[0042]
(However, in the above formula, R_ThreeIs a divalent aromatic or aliphatic residue having 6 to 30 carbon atoms; R_FourIs a divalent aromatic residue having 6 to 30 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 8 carbons A divalent organic group selected from the group consisting of polydiorganosiloxane groups chain-terminated with alkylene groups having atoms. )
R above_Three, R_FourAs, for example, an aromatic residue represented by the following formula group
[0043]
[Chemical 6]

[0044]
Can be mentioned.
[0045]
In the present invention, 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) having a structural unit represented by the following formula from the viewpoints of affinity with polyester (polymer 2), cost, melt moldability and the like. ) Phenyl] propane dianhydride and a condensate of m-phenylenediamine or p-phenylenediamine are preferred.
[0046]
[Chemical 7]

[0047]
Or
[0048]
[Chemical 8]

[0049]
(N is an integer of 2 or more, preferably an integer of 20 to 50)
This polyetherimide is available from GE Plastics under the trade name “Ultem” (registered trademark).
[0050]
The polyethersulfone used as the polymer 1 is a polymer having an aromatic ring bonded with one sulfonyl group and one or two ether groups and having a repeating unit of the following formula, but other structural units are shared to some extent. It may be polymerized.
[0051]
[Chemical 9]

[0052]
(N is an integer of 2 or more)
[0053]
Embedded image

[0054]
(N is an integer of 2 or more)
[0055]
Embedded image

[0056]
(N is an integer of 2 or more)
The polysulfone used as the polymer 1 is a polymer having a repeating unit represented by the following formula, but may contain a functional group such as an alkyl group, and other structural units may be copolymerized to some extent.
[0057]
Embedded image

[0058]
(N is an integer of 2 or more)
The affinity between the polymer 1 and the polymer 2 of the present invention varies greatly depending on the combination of the polymer 1 and the polymer 2, and among these, polyethylene terephthalate and polyetherimide, polyethylene terephthalate and polysulfone, poly (ethylene-2,6- A particularly preferred affinity is a combination of naphthalene dicarboxylate) and polyetherimide, poly (ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate) and polysulfone, poly (ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate) and polyethersulfone. Indicates. Among them, polyethylene terephthalate and polyetherimide are exemplified as the most preferable combination from the viewpoints of melt moldability, stability of the alloy in the molten state, and formation of protrusions when biaxially stretched.
[0059]
In the present invention, the thermoplastic resin (polymer 1) is added to the polyester (polymer 2) before the polymerization of the polymer 2, for example, before the esterification reaction, or after the polymerization. . Further, the polymer 1 and the polymer 2 may be mixed and pelletized before melt extrusion. Further, during pelletization, once a master pellet containing polymer 1 at a high concentration (for example, 35 to 65% by weight, more preferably 40 to 60% by weight) is prepared, it is further diluted with polymer 2, When the method of adjusting to a predetermined concentration is used, the dispersibility between the polymers is improved, and a more preferable dispersion state may be exhibited as the polymer alloy of the present invention.
[0060]
Other methods for adjusting the polymer alloy of the present invention to a more preferable dispersion state include, for example, a method of mixing using a tandem extruder, a method of finely dispersing the polymer 2 using two or more polyesters, and a pulverizer And the method of mixing after pulverizing the polymer 2 in a powder, the method of mixing by dissolving both in a solvent and coprecipitation, the method of mixing one into a solution after dissolving one in a solvent, etc. This is not the case.
[0061]
The biaxially oriented film of the present invention has 1,000 to 90 million fine projections / mm on at least one surface with a projection height of 2 to 50 nm, preferably 10 to 40 nm, more preferably 15 to 30 nm.², Preferably 3 million to 60 million pieces / mm²More preferably, 5 million to 20 million pieces / mm²Have. When the protrusion height is smaller than 2 nm, the protrusion is too low and does not contribute to the improvement of the film running property, which is not preferable. When the protrusion height is larger than 50 nm, when used as a magnetic tape, electromagnetic conversion characteristics Is not preferable. Also, the protrusion density is 1 million / mm²If it is smaller, it is not preferable because it cannot sufficiently contribute to the improvement of running performance, and the projection density is 90 million / mm.²If it is larger, even fine protrusions are not preferable because electromagnetic conversion characteristics when used as a magnetic tape may be deteriorated.
[0062]
Furthermore, it is preferable that at least a part of the surface protrusion of the biaxial film of the present invention is not caused by inert particles (externally added particles or internally precipitated particles) but by polymer alloy. That is, it is preferable that at least a part of the protrusion is made of polymer 1 or polymer 2. More preferably, it is preferable that 30% or more, more preferably 60% or more of the protrusions are attributed to the polymer alloy.
[0063]
The inert particles referred to in the present invention are inorganic or organic particles having an average particle diameter of about 10 nm to 1 μm and do not cause a chemical reaction in the polymer of the present invention or adversely affect magnetic recording due to electromagnetic influence. Say things. Inactive particles include titanium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, wet or dry silica, colloidal silica, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, zirconia, and other inorganic particles, acrylic acids, styrene, silicone, imide, etc. Organic particles, particles precipitated by a catalyst added during the polyester polymerization reaction (so-called internal particles), surfactants, and the like.
[0064]
The mechanism of protrusion formation due to the polymer alloy has not been clarified in detail, but it is considered that when the polymer alloy is biaxially stretched, unevenness is caused by the difference in stretchability between the polymer 1 and the polymer 2. It is done. When a large number of protrusions are generated using inert particles, the large protrusions inevitably cause the formation of coarse protrusions due to particle aggregation, which causes the deterioration of electromagnetic conversion characteristics, dropout, and deterioration of the durability of the magnetic head. This is not preferable. Protrusions caused by polymer alloys are thought to be due to the good affinity between the polymer constituting the protrusions and the surrounding polymer. Since it is difficult to be scraped off during running when processed into a tape, it is preferable because of high wear resistance. Here, with regard to a method for confirming whether or not the surface protrusion is caused by the polymer alloy, for example, the cause of forming the protrusion by etching the target protrusion in an appropriate solvent in the thickness direction of the film. When the product remains as an insoluble matter, it is caused by inert particles, and when it does not remain, it is caused by a polymer alloy, or the film cross section of the surface layer is magnified by 10,000 to 500,000 times with a transmission electron microscope. The method of observing and forming a case where inert particles are not observed to a certain depth below the protrusion is used as a protrusion caused by a polymer alloy, but is not limited thereto. Further, two or more kinds of methods may be used in combination as appropriate.
[0065]
The biaxially oriented film of the present invention has 3000 protrusions / mm on the surface on the layer A side where the protrusion height is 50 nm or more.²The following is preferable. Furthermore, 3000 coarse projections with a projection height exceeding 30 nm / mm²The following is more preferable. More preferably, the number of coarse protrusions is 1500 / mm.²Or less, more preferably 500 / mm²It is as follows. This is because, when used as a magnetic tape, a protrusion having a protrusion height of 50 nm or more not only deteriorates electromagnetic conversion characteristics but also damages the MR head when the MR head is used in the drive. This is because the running durability may be deteriorated.
[0066]
The content of the polymer 2 is preferably in the range of 5 to 50% by weight in the polymer alloy. More preferably, it is the range of 5-40 weight%, More preferably, it is the range of 25-40 weight%. In general, the melt viscosities of polymer 1 and polymer 2 are greatly different. Therefore, if the content of polymer 2 is less than 5% by weight, it may be difficult to sufficiently finely disperse in polymer using an extruder. When the domain becomes coarse, the surface protrusion may become coarse. On the contrary, if fine dispersion by kneading is possible, it is not preferable because preferable surface protrusions may not be formed such that the domain is too small due to the low content and the effective size protrusions cannot be obtained. Also, if the content of polymer 2 exceeds 50% by weight, it is difficult to perform extrusion molding and stretching, and causes troubles in film formation and processing such as film breakage and die lines during extrusion. Or the domain of the polymer 2 due to fine dispersion or microphase separation becomes too large, and the protrusions may become coarse.
[0067]
The content of the thermoplastic resin (polymer 1) of the present invention is preferably in the range of 5 to 50% by weight. More preferably, it is the range of 25-40 weight%, More preferably, it is the range of 25-40 weight%. In general, the melt viscosities of polymer 1 and polymer 2 are greatly different, so if the content of polymer 1 is less than 5% by weight, it may be difficult to obtain sufficient kneading in an extruder and finely disperse each other. In some cases, the surface protrusions may become coarse due to the coarse domains of the polymer 1. On the contrary, if fine dispersion by kneading is possible, it is not preferable because preferable surface protrusions may not be formed such that the domain is too small due to the low content and the effective size protrusions cannot be obtained. Further, if the content of polymer 1 exceeds 50% by weight, it is difficult to perform extrusion molding and stretching, which causes troubles in film formation and processing such as film breakage and die lines during extrusion. Or the domain of the polymer 2 due to fine dispersion or microphase separation becomes too large, and the protrusions may become coarse.
[0068]
The biaxially oriented film of the present invention may be a single layer, but the fine protrusions of the present invention are formed for the purpose of simultaneously imparting different characteristics such as good film runnability or winding characteristics and good electromagnetic conversion characteristics to the film. It is preferable to have a laminated structure of at least two layers using a film layer (referred to as layer A) having at least one outermost layer. That is, a film in which the A layer is laminated on at least one outermost layer of the base layer portion (referred to as B layer), and the fine protrusions of the present invention are formed on the surface of the A layer. The A layer in the biaxially oriented film of the present invention is a film layer having a flat surface used as a magnetic surface when used for a magnetic recording medium. The base layer portion (B layer) is generally the thickest layer in the film, and is a layer mainly functioning to maintain strength and dimensional stability. In addition, when the two layers are laminated, it is possible to obtain good running properties by giving the B layer a relatively rough surface. At that time, the polymer used for the base layer part (B layer) is preferably the polyester (polymer 2) used in the A layer, or the polymer alloy of the polymer 2 and the polymer 1 used in the A layer. When the A layer and the B layer contain the same polyester (polymer 2), when stretching a film in which the B layer and the A layer are laminated, the polyester of the B layer and the A layer (polymer 2) is the same under the same stretching conditions. Can be stretched. Therefore, since the domain of the polyester (polymer 2) present in the A layer by fine dispersion or microphase separation is easily stretched, there is a difference in stretchability between the polyester (polymer 2) and the thermoplastic resin (polymer 1). It is easy to express and surface protrusions can be easily formed. In this case, if the thickness of the A layer is 20% or less (more preferably 15% or less, particularly preferably 10% or less) of the total thickness of the film, the film forming property is good and the effect of the present invention is even better. It is preferable. Moreover, when using as a laminated | multilayer film, the thickness of A layer is 0.01-5 micrometers, since film forming property is favorable and the effect of this invention becomes still more preferable, it is preferable. The thickness of the A layer is preferably 0.03 to 2 μm, more preferably 0.05 to 1 μm.
[0069]
Moreover, when setting it as a laminated structure, since a favorable oligomer inhibitory property is also obtained with respect to the oligomer produced | generated from B layer by laminating | stacking A layer with few oligomer bleedouts, it is preferable.
[0070]
In the case of a laminated configuration, the content W of the polymer 1 in the layer A_A(Wt%) and content W of polymer 1 in layer B_BIt is preferable that (% by weight) satisfy the following relationship.
[0071]
0 ≦ W_B≦ 40, 5 ≦ W_A≦ 50, 10 ≦ W_A-W_B≦ 40
More preferably,
0 ≦ W_B≦ 25, 25 ≦ W_A≦ 50, 10 ≦ W_A-W_B≦ 40
It is.
[0072]
When the laminated structure is used, if the content of the polymer 1 in the base layer part (B layer) is more than 40% by weight, the moldability deteriorates, causing film formation and processing troubles such as film breakage. In some cases, it is not preferable. In addition, when the difference obtained by subtracting the content of the polymer 1 in the base layer portion from the content of the polymer 1 in the A layer is smaller than 10% by weight, during biaxial stretching, between the domains of the polymer 2 and the polymer 1 in the A layer Therefore, it is difficult to form the surface protrusions of the present invention, which is not preferable. When the difference obtained by subtracting the content of the polymer 1 in the base layer portion from the content of the polymer 1 in the A layer is larger than 40% by weight, the difference in melt viscosity between the base layer polymer and the laminated portion polymer is large during coextrusion. This is not preferable because troubles in film formation and processing are liable to occur, such as difficulty in uniform lamination.
[0073]
The sum of the Young's modulus in the longitudinal direction and the Young's modulus in the width direction of the biaxially oriented film of the present invention is preferably in the range of 10 to 25 GPa, more preferably 12 to 22 GPa, and even more preferably 14 to 20 GPa. If the sum of the Young's moduli is less than 10 GPa, for example, when used for a magnetic recording medium, the magnetic tape is easily stretched and deformed due to the tension received from the magnetic recording head and guide pins during running, and the electromagnetic The conversion characteristics (output characteristics) may be adversely affected and may not be practically usable. In addition, a film having a sum of Young's modulus exceeding 25 GPa may be difficult to produce industrially, and the tear resistance and dimensional stability of the film may be significantly reduced.
[0074]
When the layer A does not substantially contain inert particles, the projections are fine and uniform, and the number of coarse projections is small, so that particularly good electromagnetic conversion characteristics are obtained, and scratches on the magnetic head are reduced, which is preferable. . In this case, “substantially no inert particles” means that the inert particles in the A layer are not included at all, or even if included, the average particle diameter is smaller than 10 nm, or The case where the content of active particles is less than 0.001% by weight.
[0075]
Further, the A layer may contain a small amount of inert particles. In this case, the slipperiness, abrasion resistance, scratch resistance and the like of the film surface are improved. Further, when the film has a laminated structure of two or more layers and the A layer contains inert particles, the edge damage resistance is particularly good. On the other hand, there is a demerit that the electromagnetic conversion characteristics are lowered and the magnetic head is easily damaged as compared with the case where inert particles are not contained. At this time, the inert particles as described above can be used as the inert particles added to the A layer. One type of inert particles may be used, but two or more types may be used in combination. The average particle diameter d of the inert particles is preferably 0.01 to 2 μm, more preferably 0.01 to 1 μm, when used for a magnetic recording medium. The content is 0.001 to 2% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, from the viewpoint of resistance to edge damage. In this case, the thickness t of the A layer is preferably 0.1 to 10 times, more preferably 0.2 to 5 times the average particle diameter d of the inert particles.
[0076]
Further, for the purpose of improving wear resistance, running property, handling property, etc., it is preferable to add inert particles to the B layer. However, the addition amount is preferably as small as possible in order to suppress generation of coarse protrusions by the added particles and transfer to the A layer. When adding an inert particle, 0.001 to 10 weight% is preferable. The average particle size is preferably 1 nm to 1 μm.
[0077]
The most preferred laminated structure of the biaxially oriented film of the present invention is an A layer / B layer / C layer laminated structure in which different films are laminated on both sides of the base layer part (B layer). That is, the A layer is laminated on one outermost layer of the base layer portion (referred to as B layer), the C layer is laminated on the opposite outermost layer, and the fine protrusions of the present invention are formed on the surface of the A layer. It is a film that is formed. In the case of a two-layer laminated structure of A layer / B layer, the B layer preferably contains inert particles having a relatively large average particle size in order to obtain traveling properties and handling properties as described above. However, when the A layer is a thin film, the surface of the A layer becomes rough due to the influence of the inert particles in the B layer, and electromagnetic conversion characteristics may deteriorate. On the other hand, in the case of A layer / B layer / C layer 3 layer lamination, the base layer part (B layer) is a smooth layer substantially containing no inert particles, and the C layer contains inert particles. A running surface having a relatively rough surface can be obtained. In this case, by sandwiching a smooth base layer portion (B layer), the surface of the A layer is not roughened due to the influence of the inert particles of the C layer. Is preferable because it can be compatible at a higher level.
[0078]
The addition amount of the inert particles added to the C layer is preferably 0.001 to 10% by weight.
The average particle size is preferably 1 nm to 1 μm.
[0079]
When the biaxially oriented film of the present invention has a three-layer laminated structure of A layer / B layer / C layer, the surface roughness Ra of the A layer_AIs preferably 0.2 to 10 nm, more preferably 0.5 to 5 nm, and still more preferably 1 to 3 nm. Surface roughness Ra of layer A_AWhen the thickness is smaller than 0.2 nm, the friction with the process roll and the like becomes excessively large in the film forming and processing steps, and scratches are easily generated. In addition, when used as a magnetic tape, the running performance with respect to the magnetic head is deteriorated. Further, the surface roughness Ra of the A layer_AWhen the thickness is larger than 10 nm, electromagnetic conversion characteristics when used as a magnetic tape are deteriorated, which may not be suitable as a high-density magnetic recording medium.
[0080]
Further, the surface roughness Ra of the C layer_CIs the surface roughness Ra of the layer A_ALarger is preferred. Surface roughness Ra of layer C_CIs the surface roughness Ra of the A layer_AIf it is smaller, the coefficient of friction on both sides of the film becomes very large, so that handling properties such as transportability are reduced in film formation and processing steps, and it may be difficult to wind up as a roll.
[0081]
Surface roughness Ra of layer C_CIs preferably 1 to 30 nm, more preferably 5 to 15 nm, and still more preferably 6 to 10 nm. Surface roughness Ra of layer C_CWhen the thickness is smaller than 15 nm, handling properties such as transportability are deteriorated in film forming and processing steps, and running properties with respect to guide pins are deteriorated when used as a magnetic tape. Further, the surface roughness Ra of the C layer_CIs larger than 30 nm, the protrusion form may be transferred to the flat A layer side on the opposite side when wound on a roll, and the A layer may become rough.
[0082]
The thickness of the C layer is preferably 0.01 μm to 2 μm, more preferably 0.1 μm to 1.5 μm, and still more preferably 0.2 to 1 μm.
[0083]
The biaxially oriented film of the present invention is an organic lubricant such as a heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, antistatic agent, flame retardant, pigment, dye, fatty acid ester, wax, etc. May be added.
[0084]
The sum of the Young's modulus in the longitudinal direction and the Young's modulus in the width direction of the biaxially oriented film of the present invention is preferably in the range of 10 to 25 GPa, more preferably 12 to 22 GPa, and even more preferably 14 to 20 GPa. If the sum of the Young's moduli is less than 10 GPa, for example, when used for a magnetic recording medium, the magnetic tape is easily stretched and deformed due to the tension received from the magnetic recording head and guide pins during running, and the electromagnetic The conversion characteristics (output characteristics) may be adversely affected and may not be practically used. Further, a film having a sum of Young's moduli exceeding 25 GPa may be difficult to produce industrially, and the tear resistance and dimensional stability of the film may be significantly reduced.
[0085]
The heat shrinkage rate in 30 minutes at a temperature of 100 ° C. in at least one direction of the longitudinal direction and the width direction of the biaxially oriented film of the present invention is 0.01% to 2.0% from the viewpoint of elongation deformability and storage stability of the tape. It is preferable that More preferably, it is 0.01 to 1.5%, and still more preferably 0.01 to 1.0%. When the heat shrinkage rate at a temperature of 100 ° C. exceeds 2.0%, the dimensional stability may be easily lost. For example, in the case of a magnetic recording medium, a film processing step such as coating a magnetic layer of a base film. When the temperature of the magnetic tape rises due to the heat history and frictional heat between the magnetic tape and the magnetic recording head during running, the tape is more likely to be thermally deformed, the durability of the film surface is inferior, and the storage stability of the tape deteriorates. Sometimes. Moreover, when the heat shrinkage rate at a temperature of 100 ° C. is less than 0.01%, the film may expand and wrinkles may occur.
[0086]
The intrinsic viscosity of the polymer alloy comprising the polyester (polymer 2) and the thermoplastic resin (polymer 1) of the present invention is 0.55 to 3.0 from the viewpoint of the stability of the film forming process and the miscibility with the thermoplastic resin. The range is preferably (dl / g), more preferably 0.60 to 2.0 (dl / g). In addition, the intrinsic viscosity of the film after film formation is preferably in the range of 0.50 to 2.0 (dl / g), more preferably from the viewpoint of film forming stability and dimensional stability. 0.55 to 1.0 (dl / g).
[0087]
The use of the biaxially oriented film of the present invention is preferably used for magnetic recording materials, capacitors, thermal transfer ribbons, thermal stencil printing base papers, and the like. It is particularly preferably used as a magnetic recording medium for data storage that requires a uniform and fine surface form. As a magnetic recording medium, it is suitable for a high density magnetic recording tape, for example, a base film for data storage. The data storage capacity of the data storage is preferably 30 GB (gigabytes) or more, more preferably 70 GB or more, and even more preferably 100 GB or more.
[0088]
The thickness of the biaxially oriented film of the present invention is preferably 1000 μm or less, and more preferably in the range of 0.5 to 500 μm. Although it can be determined appropriately according to the use and purpose, it is usually 1 to 15 μm for magnetic recording materials, 2 to 10 μm for coating magnetic recording media for data or digital video, and for vapor deposition magnetic recording media for data or digital video. Then, the range of 3-9 micrometers is preferable. Further, a film having a thickness of 0.5 to 15 μm is preferably used for the capacitor, and the dielectric breakdown voltage and the stability of the dielectric characteristics are excellent. A film having a thickness of 1 to 6 μm is preferably used for the thermal transfer ribbon application, so that high-definition printing can be performed without wrinkling during printing and without causing printing unevenness and ink overtransfer. For heat-sensitive stencil paper use, a film of 0.5 to 5 μm is preferably applied, and it has excellent perforation property at low energy, and the perforation diameter can be changed according to the energy level. Excellent printability when performing color printing.
[0089]
In the biaxially oriented film of the present invention, another polymer layer, for example, polyolefin, polyamide, polyvinylidene chloride, and an acrylic polymer may be laminated directly or via a layer such as an adhesive.
[0090]
The biaxially stretched film of the present invention may be subjected to any processing such as heat treatment, molding, surface treatment, laminating, coating, printing, embossing, etching, etc. as necessary. When used as a magnetic recording medium, a magnetic layer may be formed.
[0091]
Suitable examples of the magnetic layer include a magnetic layer formed by dispersing a ferromagnetic metal thin film or fine powder of ferromagnetic metal in a binder, a magnetic layer coated with a metal oxide, and the like. As the metal used for the ferromagnetic metal thin film, iron, cobalt, nickel, alloys thereof, and the like are preferable. The ferromagnetic metal fine powder used in the magnetic layer in which the ferromagnetic metal fine powder is dispersed in a binder includes ferromagnetic hexagonal ferrite fine powder, powder made of iron, cobalt, nickel and alloys thereof. preferable. The binder is preferably a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a reactive resin, or a mixture thereof.
[0092]
The magnetic layer can be formed by coating a magnetic powder with a binder such as thermosetting, thermoplastic or radiation curable, coating, drying, metal or alloy deposition, sputtering, ion plating, etc. Any method of a dry method in which a magnetic metal thin film layer is directly formed on a base film can be employed.
[0093]
In the magnetic recording medium of the present invention, a protective film may be provided on the ferromagnetic metal thin film, and this protective film can further improve running durability and corrosion resistance. As protective films, oxide protective films such as silica, alumina, titania, zirconia, cobalt oxide, nickel oxide, nitride protective films such as titanium nitride, silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, chromium carbide, boron carbide, etc. Examples thereof include a carbon protective film made of carbon such as a carbide protective film, graphite, and amorphous carbon.
[0094]
The carbon protective film is a carbon film made of amorphous, graphite, a diamond structure, or a mixture thereof prepared by a plasma CVD method, a sputtering method, or the like, and particularly preferably a hard carbon film generally called diamond-like carbon.
[0095]
Further, the surface of the hard carbon protective film may be surface-treated with plasma of oxidizing or inert gas for the purpose of further improving the adhesion with the lubricant applied on the hard carbon protective film.
[0096]
In the present invention, in order to improve running durability and corrosion resistance of the magnetic recording medium, it is preferable to apply a lubricant or a rust preventive agent on the magnetic film or the protective film.
[0097]
The method for producing a biaxially oriented film of the present invention is a method for producing a film which is discharged from a die by melt extrusion using an extruder, and the molten polymer is cooled and solidified to be formed into a sheet shape. A plastic resin is discharged from a die by melt extrusion, and the molten polymer is cooled and solidified to form a sheet. More specifically, the sheet-like molded product is preferably stretched at a magnification of 1 to 10 times in the longitudinal direction and 1 to 10 times in the width direction, and then heat-treated at a temperature of 150 to 250 ° C.
[0098]
A more preferable condition is that the film is stretched at a magnification of 2 to 9 times in the longitudinal direction and 2 to 9 times in the width direction, and thereafter heat-treated at a temperature of 170 to 230 ° C., and more preferable condition is 3 in the longitudinal direction. The film is stretched at a magnification of -8 times and 3-8 times in the width direction, and then heat treated at a temperature of 180-220 ° C.
[0099]
As the stretching method of the biaxially oriented film of the present invention, a sequential biaxial stretching method that combines stretching in each direction, such as a method of stretching in the width direction after stretching in the longitudinal direction, a simultaneous biaxial tenter or the like is used. In addition, a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are simultaneously stretched, and a method in which a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method are combined are included.
[0100]
Although the example of the manufacturing method of the biaxially oriented film of this invention is demonstrated below, it is not limited to this. Here, an example of a laminated film using polyethylene terephthalate as the polyester of the A layer polymer (polymer 2) and polyetherimide “Ultem” as the thermoplastic resin (polymer 1) is shown. ), Thermoplastic resin (Polymer 1), and the laminated structure vary. Further, in the case of a single layer film, the details of the production conditions are different.
[0101]
First, bis-β-hydroxyethyl terephthalate (BHT) is obtained by esterifying terephthalic acid and ethylene glycol or by transesterifying dimethyl terephthalate and ethylene glycol according to a conventional method. Next, while transferring this BHT to the polymerization tank, the polymerization reaction is advanced by heating to 280 ° C. under vacuum. Here, a polyester having an intrinsic viscosity of about 0.5 is obtained. The obtained polyester is solid-phase polymerized in a pellet form under reduced pressure. In the case of solid phase polymerization, preliminary crystallization is performed at a temperature of 180 ° C. or lower in advance, and then solid phase polymerization is performed at 190 to 250 ° C. under a reduced pressure of about 1 mmHg for 10 to 50 hours. When the polyester constituting the film contains particles, the method is preferably a method in which particles are dispersed in a predetermined proportion in a form of slurry in ethylene glycol and this ethylene glycol is polymerized with terephthalic acid. When adding the particles, for example, if the water sol or alcohol sol obtained at the time of synthesis is added without drying, the dispersibility of the particles is good. It is also effective to mix the aqueous slurry of particles directly with predetermined polyester pellets and knead them into the polyester using a vented twin-screw kneading extruder. As a method of adjusting the content and number of particles, a master of high-concentration particles is prepared by the above method, and it is diluted with polyester that does not substantially contain particles at the time of film formation to adjust the content of particles. The method to do is effective.
[0102]
Next, the pellets of polyethylene terephthalate and the pellets of polyetherimide are mixed at a predetermined ratio, supplied to a vent type twin-screw kneading extruder heated to 270 to 300 ° C., and melt extruded. The shear rate at this time is 50 to 300 sec.^-1Is preferable, more preferably 100 to 200 sec.^-1The residence time is preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes. Furthermore, when not compatible under the above conditions, the obtained chip may be put into the twin-screw extruder again and extrusion may be repeated until compatible.
[0103]
The obtained polyetherimide-containing polyester pellets are vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours or more, and then supplied to an extruder heated to 280 to 320 ° C. in a nitrogen stream or under vacuum so as not to lower the intrinsic viscosity. And it forms into a film by the method currently performed conventionally. Further, in order to remove foreign matters, denatured polymer, unmelted material, etc. in the polymer, it is preferable to use various filters, for example, filters made of materials such as sintered metal, porous ceramic, sand, and wire mesh. In particular, in the case of the A layer and the three-layer laminated structure, the polymer of the C layer is preferably exemplified by filtering the polymer with a fiber sintered stainless metal filter having a cut of 1.2 μm or less. More preferably, the filter is 0.8 μm or less. Moreover, it is preferable to pass through two or more filter parts and filter in two or more stages, if necessary, because the unmelted material can be more effectively removed. Most preferably, a method is used in which a sand filter, a 1.2 μm cut fiber sintered stainless metal filter, and a 0.8 μm cut fiber sintered stainless metal filter are used in this order to perform filtration in three stages.
[0104]
In addition, the filter of 1.2 micrometer cut here means the filtration precision of 1.2 micrometers, and the filtration precision means the largest glass bead particle size which permeate | transmitted the filter media by the method of JIS-B8356. Moreover, you may provide a gear pump as needed in order to improve fixed_quantity | feed_rate supply property. Using two or more extruders, manifolds, or merging blocks, a sheet in which molten polyester or a mixture of polyester and polyimide is laminated is extruded from a slit-shaped die and cooled on a casting roll to form an unstretched film.
[0105]
Next, this unstretched film is biaxially stretched and biaxially oriented. As the stretching method, a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used. Here, a sequential biaxial stretching method in which stretching in the longitudinal direction and then in the width direction is performed first is used. The stretching temperature varies depending on the constituent components of the laminate. For example, in a three-layer structure, the intermediate layer is made of polyethylene terephthalate and is 80% or more of the total film thickness, while the outermost layer is made of polyethylene terephthalate and polyetherimide. The case where it consists of a mixed polymer is illustrated and demonstrated. An unstretched film is heated with a 80-150 degreeC heating roll group, is extended | stretched 1 to 10 times in a longitudinal direction by 1 step | paragraph or two or more steps | paragraphs, and is cooled with a 20-50 degreeC cooling roll group. The longitudinal stretching speed is preferably in the range of 1000 to 50000% / min. Subsequently, as a stretching method in the width direction, for example, a method using a tenter is common. The stretching ratio in the width direction is preferably 1 to 10 times, the stretching speed is 1000 to 20000% / min, and the temperature is preferably 80 to 150 ° C. Further, if necessary, re-longitudinal stretching and / or re-lateral stretching is performed. As stretching conditions in that case, stretching in the longitudinal direction is preferably performed at a temperature of 80 to 180 ° C., a stretching ratio of 1.1 to 2.0 times, and as a stretching method in the width direction, a method using a tenter is preferable, and a temperature of 80 to 180 ° C. The stretching ratio is preferably 1.1 to 2.0. The total draw ratio is preferably 1 to 10 times in the longitudinal direction and 1 to 10 times in the width direction. More preferably, it is 2 to 9 times in the longitudinal direction and 2 to 9 times in the width direction, more preferably 3 to 8 times in the longitudinal direction and 3 to 8 times in the width direction. Subsequently, this stretched film is heat-treated under tension or while relaxing in the width direction. In this case, the heat treatment temperature is 150 to 250 ° C., preferably 170 to 230 ° C., more preferably 180 to 220 ° C., and the time is preferably 0.2 to 30 seconds.
[0106]
[Methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects]
(1) Surface protrusion height and number of protrusions
Using an atomic force microscope (AFM), measurement is performed 10 times at different locations under the following conditions.
[0107]
Device: NanoScopeIII AFM (manufactured by Digital Instruments)
Cantilever: Silicon single crystal
Scanning mode: Tapping mode
Scanning range: 5 μm × 5 μm
Scanning speed: 0.5Hz
Measurement environment: Temperature 25 ° C, relative humidity 55%
From the flat surface, measure the number of protrusions in the range of 2 to 50 nm, take the average, 1 mm²Convert to per number. Also, the number of protrusions of 50 nm or more was measured, and the average was taken to be 1 mm²Convert to per number.
[0108]
Similarly, the number of protrusions having a height of more than 30 nm and the number of protrusions having a height of more than 50 nm were respectively measured.²Convert to per number. In this case, the scanning range is 30 μm × 30 μm. However, the scanning range is changed as necessary.
[0109]
(2) Average particle diameter
The cross section of the film is observed at a magnification of 10,000 times or more using a transmission electron microscope (TEM). The section thickness of TEM is about 100 nm, and the measurement is performed at 100 fields or more at different locations. The average particle diameter d of the particles is determined from the weight average diameter (equivalent circle equivalent diameter).
[0110]
(3) Content of polymer 1, polymer 2, and inert particles
Dissolved in a suitable solvent that dissolves both polymer 1 and polymer 2,¹The NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the H nucleus is measured. A suitable solvent varies depending on the type of polymer, for example, hexafluoroisopropanol (HFIP) / deuterated chloroform is used. In the obtained spectrum, the peak area intensity of absorption peculiar to polymer 1 and polymer 2 (for example, absorption of aromatic protons of terephthalic acid for PET, absorption of aromatic protons of bisphenol A for PEI) is obtained. The molar ratio of polymer 1 and polymer 2 is calculated from the ratio and the number of protons. Further, the weight ratio is calculated from the formula amount corresponding to the unit unit of each polymer.
The measurement conditions are, for example, the following conditions, but are not limited to this because they differ depending on the type of polymer.
[0111]
Equipment: BRUKER DRX-500 (Bruker)
Solvent: HFIP / deuterated chloroform
Observation frequency: 499.8 MHz
Standard: TMS (tetramethylsilane) (0 ppm)
Measurement temperature: 30 ° C
Observation width: 10 KHz
Data point: 64K
acquisiton time: 4.952 seconds
pulse delay time: 3.048 seconds
Integration count: 256 times
Moreover, you may perform a composition analysis by microscopic FT-IR method (Fourier transform microinfrared spectroscopy) as needed. In that case, it calculates | requires from ratio of the peak resulting from the carbonyl group of polyester, and the peak resulting from other than that substance. In order to convert the peak height ratio to the weight ratio, a calibration curve is prepared with a sample whose weight ratio is known in advance, and the polyester ratio relative to the total amount of polyester and other substances is determined. The PEI ratio is determined from this and the inert particle content. Moreover, you may use together an X-ray microanalyzer as needed.
[0112]
As for the content of the inert particles, a solvent that dissolves the polymers 1 and 2 but does not dissolve the inert particles is selected, the polymers 1 and 2 are dissolved, the inert particles are centrifuged, and the weight percentage is obtained. Asked.
[0113]
(4) Lamination thickness
Using a transmission electron microscope (H-600 type manufactured by Hitachi), the film cross section was measured with an ultrathin section method (RuO) at an acceleration voltage of 100 kV._FourObserve by staining). The thickness of each layer is obtained from the observation result of the interface. As the magnification, an appropriate magnification is selected depending on the laminated thickness to be determined, but 10,000 to 100,000 is appropriate.
[0114]
In addition, an element caused by the highest concentration of particles (or PEI) among the inert particles in the film having a depth in the range of 3000 nm from the surface layer, which can also be measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS), Polyester carbon element concentration ratio (M⁺/ C⁺) Is analyzed by SIMS in the thickness direction from the surface to a depth of 3000 nm. In the surface layer, the element concentration caused by the inert particles (or PEI) is low, and the element concentration caused by the inert particles (or PEI) increases as the distance from the surface increases. In the case of the film of the present invention, the element concentration due to the inert particles (or PEI) once having reached the maximum value starts to decrease again. In this concentration distribution curve, the depth at which the element concentration due to the inert particles (or PEI) is reduced to ½ of the maximum value is defined as the stacking thickness. The conditions are as follows.
[0115]
i) Measuring device
Secondary ion mass spectrometer (SIMS)
West Germany, A-DIDA3000 manufactured by ATOMICA
ii) Measurement conditions
Primary ion species: O₂ ⁺
Primary ion acceleration voltage: 12KV
Primary ion current: 200 nA
Raster area: 400 μm
Analysis area: 30% gate
Measurement vacuum: 5.0 × 10^-9Torr
E-GUN: 0.5KV-3.0A
In addition, when the inert particles contained most in the range of 3000 nm in depth from the surface layer are organic polymer particles, it is difficult to measure by SIMS. Therefore, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), IR (infrared) is used while etching from the surface. It is also possible to determine the stack thickness by measuring a depth profile similar to that described above using a spectroscopic method.
[0116]
(5) Young's modulus
According to the method prescribed | regulated to ASTM-D882, it measured using the Instron type tensile tester. The measurement was performed under the following conditions.
[0117]
Measuring device: Orientec Co., Ltd. film strong elongation automatic measuring device
“Tensilon AMF / RTA-100”
Sample size: width 10 mm x test length 100 mm,
Tensile speed: 200 mm / min
Measurement environment: Temperature 23 ° C, humidity 65% RH
(6) Thermal shrinkage
It measured according to JIS-C2318.
[0118]
Sample size: width 10 mm, marked line interval 200 mm
Measurement conditions: temperature 100 ° C, treatment time 30 minutes, no load
The 100 ° C. heat shrinkage rate was determined from the following equation.
[0119]
Thermal contraction rate (%) = [(L₀-L) / L₀] × 100
L₀: Mark interval before heat treatment
L: Mark interval after heat treatment
(7) Magnetic conversion characteristics (S / N) of magnetic tape
The film of the present invention was provided with a vapor deposition layer having a thickness of 200 nm of a cobalt-nickel alloy (Ni 20 wt%) in the presence of a small amount of oxygen using a continuous vacuum vapor deposition apparatus. Furthermore, after forming a carbon protective film on the surface of the vapor deposition layer by a known means, it was slit to a width of 8 mm to prepare a pancake. Next, a length of 200 m from this pancake was incorporated into a cassette, and a cassette tape was formed.
[0120]
The video S / N ratio was determined using a commercially available Hi8 VTR. For the measurement of the S / N ratio, a signal was supplied from a TV test signal generator, and a video noise meter was used for comparative measurement with a commercially available standard Hi8ME tape at 0 decibel (dB). The traveling conditions are 25 ° C. and 60% RH.
[0121]
If the electromagnetic conversion characteristic is 0 dB or more compared with a commercially available Hi8ME tape, it is a level that can be sufficiently used as a digital recording type VTR tape. Evaluation was made according to the following criteria.
[0122]
+3 dB or more: ○
0 dB or more and less than +3 dB: Δ
<0 dB: ×
Here, ◯ is an excellent level for high recording density magnetic recording medium applications, △ is a level that can be used for high recording density magnetic recording medium applications, and x is used for high recording density magnetic recording medium applications. Says that it is possible level.
[0123]
(8) Dropout
The number of dropouts (DO) was determined using the above-deposited cassette tape and a commercially available camera-integrated digital video tape recorder (DVC).
[0124]
The number of DOs was measured by recording the produced DVC tape on a commercially available camera-integrated digital video tape recorder, playing it for 1 minute, and counting the number of block mosaics that appeared on the screen. The traveling conditions are 25 ° C. and 60% RH.
[0125]
30 or less: ○
50 or less: △
51 or more: ×
Here, ◯ is an excellent level for high recording density magnetic recording medium applications, △ is a level that can be used for high recording density magnetic recording medium applications, and x is used for high recording density magnetic recording medium applications. Says that it is possible level.
[0126]
(9) Running durability of magnetic tape
After running the magnetic tape 200 times at 25 ° C. and 60% RH, the S / N ratio and the number of DOs were measured and evaluated according to the following criteria.
[0127]
○ ：
The decrease in S / N ratio is 1 dB or less, and the increase in dropout is 30 or less.
[0128]
Δ:
The decrease in S / N ratio is 2 dB or less, and the dropout increase is 50 or less.
[0129]
X: The decrease in the S / N ratio is greater than 2 dB, or the increase in dropout is greater than 50.
[0130]
Here, ◯ is an excellent level for high recording density magnetic recording medium applications, △ is a level that can be used for high recording density magnetic recording medium applications, and x is used for high recording density magnetic recording medium applications. Says that it is possible level.
[0131]
(10) Friction coefficient μK (head running performance)
Using a tape runnability tester TBT-300 type (manufactured by Yokohama System Laboratory Co., Ltd.), the film was slit into a tape with a width of 1/2 inch and run in an atmosphere of 60 ° C. and 80% RH. Was determined from the following equation (the film width was 1/2 inch). The measurement surface was the surface on the A layer side.
[0132]
μK = (2 / π) ln (T₂/ T₁)
Where T₁Is the entry side tension, T₂Is the exit tension. The guide diameter is 6 mmφ, the guide material is SUS27 (surface roughness 0.2S), the winding angle is 90 °, and the traveling speed is 3.3 cm / sec. When μK in the longitudinal direction of the film obtained by this measurement was 0.7 or less, it was determined that head running property was good (◯), and when it exceeded 0.7, head running property was poor (×). This μK is a critical point that affects the running performance of the magnetic head when the film is used as a magnetic recording medium having a vapor deposition type magnetic layer.
[0133]
(11) Intrinsic viscosity
The value calculated from the following equation from the solution viscosity measured at 25 ° C. in orthochlorophenol is used. That is,
η_sp/ C = [η] + K [η]²・ C
Where η_sp= (Solution viscosity / solvent viscosity) -1, C is the weight of dissolved polymer per 100 ml of solvent (g / 100 ml, usually 1.2), and K is the Huggins constant (assuming 0.343). The solution viscosity and solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer.
[0134]
(12) Proportion of protrusions caused by polymer
While the protrusions to be measured are etched with a solvent that dissolves both polymer 1 and polymer 2 in the film thickness direction (depending on the type of polymer, for example, HFIP / chloroform), the protrusions are scanned with a scanning electron microscope ( SEM) is observed at a magnification of 10,000 to 100,000 times. In the case where the cause forming the protrusion remains as an insoluble matter, the cause forming the protrusion is assumed to be an inactive particle (I). When substantially no insoluble matter remains, it is assumed that the cause for forming the protrusion is polymer 1 or polymer 2 (II). Visual field area 25μm by this method²Observe 20 fields of view and determine the average value of II / (I + II).
[0135]
If necessary, observe the cross section of the film surface layer with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 10,000 to 500,000 times (for 100 protrusions), and use a method to check whether there are any artifacts under the protrusions did.
[0136]
(13) Average dispersion diameter of polymer 1
Apparatus: Transmission electron microscope (Hitachi H-7100FA type)
Condition: Acceleration voltage 100kV
Sample preparation: Ultrathin section method
Sample thickness: 50 nm
Image analysis: Negatives of transmission electron micrographs of each sample were taken into a computer using a dedicated scanner (Image Pro Plus, manufactured by Planetron). Thereafter, image analysis was performed with dedicated software (Leafscan 45 Plug-In, manufactured by Nippon Cytex Co., Ltd.), and 100 circle-equivalent diameters of high-contrast components were randomly observed, and the average value was taken as the average dispersion diameter.
[0137]
(14) Glass transition temperature (Tg)
Specific heat was measured with the following equipment and conditions, and determined according to JIS K7121.
[0138]
Apparatus: Temperature modulation DSC manufactured by TA Instrument
Measurement condition:
Heating temperature: 270-570K (RCS cooling method)
Temperature calibration: Melting point of high purity indium and tin
Temperature modulation amplitude: ± 1K
Temperature modulation period: 60 seconds
Temperature rising step: 5K
Sample weight: 5mg
Sample container: Aluminum open container (22 mg)
Reference container: Aluminum open container (18mg)
The glass transition temperature was calculated by the following formula.
[0139]
Glass transition temperature = (extrapolated glass transition start temperature + extrapolated glass transition end temperature) / 2
(15) Comprehensive evaluation
Of the above evaluation of head running performance, electromagnetic conversion characteristics, dropout, and running durability of magnetic tape, if all items are ◯ or one is △ and all remaining items are ○, high density Judged as having excellent characteristics as a base film for magnetic recording media (◯), and those having two or more Δ or one or more × are difficult to use as a base film for high-density magnetic recording media ( X).
[0140]
【Example】
Based on the following examples, embodiments of the present invention will be described. For each polymer, in principle, the polymer corresponding to the A layer is denoted by A, the polymer corresponding to the B layer is denoted by B, and the others are denoted by C, but there are some exceptions.
[0141]
Example 1
PET (PET) pellets (50 wt%) with an intrinsic viscosity of 0.85 obtained by a conventional method and “Ultem” 1010 (50 wt%) with an intrinsic viscosity of 0.68 manufactured by General Electric (GE), 290 A blended chip (II) containing 50% by weight of “Ultem” was prepared by feeding it into a co-rotating bent type twin-screw kneader / extruder heated to ℃.
[0142]
Next, using three extruders, the pellets of polyethylene terephthalate (PET) (B1) containing substantially no particles are vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours and supplied to extruder B heated to 280 ° C. In Extruder A heated to 290 ° C., 40 parts by weight of the blend chip obtained by the above pelletizing operation and 60 parts by weight of PET chip (A1) having an intrinsic viscosity of 0.65 were vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours. The extruder C supplied and heated to 280 ° C. contains 0.3% by weight of spherical silica particles having an average particle diameter of 0.17 μm and 0.05% by weight of spherical silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm. Polyethylene terephthalate (PET) (C1) pellets were vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours and then fed. Thereafter, the polyester composition (B1) is merged in a T die so that three layers are laminated so that the polyester composition (A1) and the polyester composition (C1) become the outermost layer in the base layer portion (lamination thickness ratio A1 / B1 / C1 = 1/10/1), and solidified by cooling while applying an electrostatic charge to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. to prepare a laminated unstretched film.
[0143]
This unstretched film was stretched 3.4 times at a temperature of 105 ° C. in a single step in the longitudinal direction using a roll stretching machine, and further stretched 3.4 times at a temperature of 95 ° C. in the width direction using a tenter. Subsequently, the film was re-stretched 1.8 times at a temperature of 140 ° C. in two stages with a roll-type stretching machine, and re-stretched 1.5 times at 190 ° C. in the width direction using a tenter. After heat treatment at a temperature of 210 ° C. for 10 seconds under a constant length, a relaxation treatment of 2% in the width direction was performed to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 5 μm.
[0144]
As shown in Table 2, the properties of this laminated polyester film were excellent as a base film for magnetic recording media, such as low dropout, electromagnetic conversion characteristics, running durability, and the like.
[0145]
Examples 2 and 3
In the same manner as in Example 1, the content of polyetherimide was changed as shown in Table 1 (A2, A3) to obtain a biaxially oriented film. In Example 3, an A layer was provided on the opposite side of the B layer instead of the C layer to form an A3 / B1 / A3 type three-layer laminate.
[0146]
As shown in Table 2, the properties of this biaxially oriented film were excellent as a base film for a magnetic recording medium, such as low dropout, electromagnetic conversion characteristics and running durability.
[0147]
Example 4
In the same manner as in Example 1, as shown in Table 1, the layer A polymer was a blend polymer of 20% by weight of polyethersulfone (PES) and 80% by weight of poly (ethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate) (average particle size) (Containing 0.05 wt% of 0.3 μm spherical silica particles) (A4), B layer polymer is poly (ethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate) (0.07 μm spherical silica particles having an average particle size of 0.17 μm). 3% by weight and 0.05% by weight of spherical silica particles having an average particle size of 0.3 μm) (B4), the lamination of the C layer is stopped, and the unstretched film (A / B type two-layer lamination) Then, both ends of the unstretched film are held with clips and guided to a linear motor type simultaneous biaxial stretching tenter, the film temperature is heated to 100 ° C., and the area stretching ratio is 12.25 times (longitudinal ratio). : .5 times, the lateral magnification: simultaneous biaxial stretching by 3.5 times). Subsequently, the film temperature was set to 150 ° C., and the film was redrawn simultaneously biaxially at an area draw ratio of 1.96 times (longitudinal ratio: 1.4 times, lateral ratio: 1.4 times), and the temperature was 210 under a constant length. After heat treatment at 0 ° C. for 10 seconds, 2% relaxation treatment was performed in each of the longitudinal and transverse directions to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 5 μm.
[0148]
As shown in Table 2, the properties of this biaxially oriented film were excellent as a base film for a magnetic recording medium, such as low dropout, electromagnetic conversion characteristics and running durability.
[0149]
Example 5
In the same manner as in Example 4, as shown in Table 1, the layer A polymer was changed to a blend polymer (A5) of 10% by weight of polysulfone (PSF) and 90% by weight of poly (ethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate). Thereafter, a biaxially oriented film was obtained by the same stretching method as in Example 1.
[0150]
As shown in Table 2, the properties of this biaxially oriented film were excellent as a base film for a magnetic recording medium, such as low dropout, electromagnetic conversion characteristics and running durability.
[0151]
Example 6
Polyethylene terephthalate (PET) pellets (50 wt%, Tg 81 ° C.) with an intrinsic viscosity of 0.85 obtained by a conventional method and “Ultem” 1010 (50 wt%) with an intrinsic viscosity of 0.68 manufactured by General Electric (GE). , Tg 216 ° C.) was supplied to a co-rotating vent type twin-screw kneading extruder heated to 290 ° C. to prepare a blend chip (II) containing 50% by weight of PEI.
[0152]
Next, film formation was performed using three extruders. Extruder B heated to 280 ° C. was fed with polyethylene terephthalate (PET) pellets (B6) having an intrinsic viscosity of 0.62 substantially containing no inert particles after vacuum drying at 180 ° C. for 3 hours. In the extruder A heated to 290 ° C., the mixed raw material (A6) of 70 parts by weight of the blend chip obtained by the above pelletizing operation and 30 parts by weight of the PET chip having an intrinsic viscosity of 0.65 is vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours. It was supplied after. The extruder C heated to 280 ° C. contains 0.3% by weight of spherical silica particles having an average particle diameter of 0.17 μm and 0.05% by weight of spherical silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm. .62 polyethylene terephthalate (PET) pellets (C6) were vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours and then fed. Thereafter, the polyester composition (B6) is merged in a T-die so that the polyester composition (A6) and the polyester composition (C6) become the outermost layer in the base layer portion, and an electrostatic charge is applied to the cast drum having a surface temperature of 25 ° C. Was applied and solidified by cooling, and a three-layer laminated unstretched film (lamination thickness ratio A6 / B6 / C6 = 0.07 / 5/1) was prepared.
[0153]
This unstretched film was stretched 3.4 times at a temperature of 105 ° C. in a single step in the longitudinal direction using a roll stretching machine, and further stretched 3.4 times at a temperature of 95 ° C. in the width direction using a tenter. Subsequently, the film was re-stretched 1.3 times at a temperature of 140 ° C. in two stages using a roll-type stretching machine, and re-stretched 1.8 times at a temperature of 190 ° C. in the width direction using a tenter. After heat treatment at a temperature of 210 ° C. for 10 seconds under a constant length, a relaxation treatment of 2% in the width direction was performed to obtain a biaxially oriented film having a thickness of about 6.1 μm. The film thickness of each layer was A layer 0.07 μm, B layer 5 μm, and C layer 1 μm.
[0154]
As shown in Table 2, the biaxially oriented film had excellent properties as a base film for a magnetic recording medium, such as low dropout and electromagnetic conversion characteristics and running durability.
[0155]
Example 7
In the same manner as in Example 6, as shown in Table 1, the polymers of the A layer and the C layer were not changed, and 90 wt% of the same polyethylene terephthalate and 10 wt. % Of the blend polymer (B7) to obtain a biaxially oriented film. The film thickness of each layer was A layer 0.1 μm, B layer 5 μm, and C layer 1 μm.
[0156]
As shown in Table 2, the biaxially oriented film had excellent properties as a base film for a magnetic recording medium, such as low dropout and electromagnetic conversion characteristics and running durability.
[0157]
  referenceExample 8
  In the same manner as in Example 6, as shown in Table 1, the layer A polymer was a blend polymer of 50% by weight of polyetherimide and 50% by weight of polyethylene terephthalate (0.3% by weight of spherical silica particles having an average particle diameter of 0.015 μm). (Contains) (B8) and using one extruder to obtain a single-layer unstretched film, a biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 4. The film thickness was 6.2 μm.
[0159]
Example 9
Except for changing the layer A polymer to a blend polymer (A9) of 15% by weight of polyetherimide and 85% by weight of polyethylene terephthalate, the same as in Example 7, as shown in Table 1, An axially oriented film was obtained. The film thickness of each layer was A layer 0.15 μm, B layer 5 μm, and C layer 1 μm.
[0160]
As shown in Table 2, the biaxially oriented film had excellent properties as a base film for a magnetic recording medium, such as low dropout and electromagnetic conversion characteristics and running durability.
[0161]
Comparative Examples 1 and 2
In the three-layer lamination, a laminated unstretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that all the three layers were made of polyethylene terephthalate (PET).
[0162]
Next, in the same manner as in Example 1, a laminated polyester film having a thickness of 5 μm was obtained by a sequential biaxial stretching method.
[0163]
As shown in Table 2, this biaxially oriented film was inferior as a film for magnetic recording media.
[0164]
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1, the content of the polyetherimide in the A layer was changed (A7) as shown in Table 1 to obtain a biaxially oriented film.
[0165]
As shown in Table 2, the characteristics of this polyester film were inferior as a film for magnetic recording media.
[0166]
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 1, a blend chip (A8) of polypropylene (10% by weight) and polyethylene terephthalate (90% by weight) was prepared. This was used to obtain an unstretched film without using a single extruder.
[0167]
This unstretched film was stretched 3.4 times at a temperature of 100 ° C. in a single stage in a longitudinal direction using a roll-type stretching machine, and further stretched 4.3 times at a temperature of 95 ° C. using a tenter. A biaxially stretched film was obtained.
[0168]
As shown in Table 2, this biaxially oriented film was inferior as a film for magnetic recording media.
[0169]
Comparative Examples 5-8
In the same manner as in Example 6, as shown in Table 1, the polymer type of the A layer, the content of the polyetherimide, the average particle size of the inert particles, the content, the B layer polymer type, etc. An oriented film was obtained. The film thickness of each layer is as follows: Comparative Example 5 is A layer 0.07 μm, B layer 5 μm, C layer 1 μm, Comparative Example 6 is A layer 1 μm, B layer 5 μm, C layer 1 μm, and Comparative Example 7 is A layer 1 μm. B layer 5 μm, Comparative Example 8 was A layer 0.1 μm, B layer 5 μm, C layer 1 μm.
[0170]
As shown in Table 2, this biaxially oriented film was inferior as a film for magnetic recording media.
[0171]
Comparative Example 9
In the same manner as in Example 4, as shown in Table 1, the average particle diameter and content of the inert particles of the A layer were changed, and the B layer was made of polyethylene (2,6-naphthalenedicarboxy) containing substantially no particles. The C layer was changed to the same composition as the B layer of Example 4 to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 5 μm. The film thickness of each layer was A layer 1 μm, B layer 3 μm, and C layer 1 μm.
[0172]
As shown in Table 2, this biaxially oriented film was inferior as a film for magnetic recording media.
[0173]
[Table 1]

[0174]
[Table 2]

[0175]
【The invention's effect】
The biaxially oriented film, which uses a polymer alloy of polyester and a specific thermoplastic resin disclosed in the present invention and defines the projection height and the number of projections on the surface, has electromagnetic conversion characteristics, running durability, and running of the magnetic head. The base film is also excellent in terms of properties, and its industrial value is extremely high.

Claims (13)

A layer (A layer) made of a polymer alloy containing thermoplastic resin (Polymer 1) and polyester (Polymer 2) as essential components other than polyester is laminated on at least one outermost layer of the base layer (B layer). In the layer A, the polymer 1 is contained in an amount of 5 to 50% by weight, and the polymer 1 is at least one thermoplastic resin selected from polyimide, polysulfone, and polyethersulfone, and has a protrusion height on at least one surface. A biaxially oriented film having 1 to 90 million fine projections having a thickness of 2 to 50 nm / mm ² . The biaxially oriented film according to claim 1, wherein the polymer 1 has a glass transition temperature higher than that of the polymer 2. The biaxially oriented film according to claim 1 or 2 , wherein the polymer 1 is polyimide. The biaxially oriented film according to claim 3 , wherein the polymer 1 is a polyetherimide. The biaxially oriented film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the base layer portion (B layer) is made of polyester. The biaxially oriented film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the base layer portion (B layer) is made of a polymer alloy having the polymer 1 and the polymer 2 as essential components. The biaxially oriented film according to any one of claims 1 to 6 , wherein the number of protrusions having a protrusion height of 50 nm or more on the surface of the A layer side is 3000 pieces / mm ² or less. The biaxially oriented film according to any one of claims 1 to 7 , wherein at least one part of the fine protrusions is made of polymer 1 or polymer 2. The biaxially oriented film according to any one of claims 1 to 8 , wherein the A layer contains substantially no inert particles. The biaxially oriented film according to any one of claims 1 to 8 , wherein the A layer contains 0.001 to 2 wt% of inert particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.5 µm. Biaxially oriented film according to any one of claims 1 to 1 0 the sum of the longitudinal direction and the Young's modulus in the transverse direction is 10 to 25 (GPa) of the biaxially oriented film. The biaxially oriented film according to any one of claims 1 to 11, wherein a thermal shrinkage rate at 100 ° C for 30 minutes in at least one of a longitudinal direction and a width direction of the biaxially oriented film is 0.01 to 2.0%. . The magnetic recording medium formed by providing at least one surface in the magnetic layer of biaxially oriented film according to any one of claims 1 to 1 2.