JP4651853B2

JP4651853B2 - Golf ball cover modifying composition

Info

Publication number: JP4651853B2
Application number: JP2001148035A
Authority: JP
Inventors: 八州史市川; 倫也竹末
Original assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: JP2002336379A; US20030064833A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性高分子材料を用いたゴルフボールカバーを成形する際に使用されるゴルフボールカバー改質用組成物に関し、さらに詳しくは、ゴルフボールカバーの主成分が本発明の組成物に含まれるイソシアネート基と実質的に反応しうる熱可塑性高分子材料であり、成形時に本発明の組成物を前記熱可塑性高分子材料に添加して使用されることで、該熱可塑性高分子材料の架橋剤として作用するゴルフボールカバー改質用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴルフボールのカバー材料としてポリウレタン材料を用いることが注目されている。ポリウレタン材料は、成形物の成形方法の観点から、熱硬化性ポリウレタン材料と熱可塑性ポリウレタン材料に大きく分けられている。前者の熱硬化性ポリウレタン材料の成形物は、イソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーと、ポリオール、ポリアミンといった硬化剤の液状原料とを加熱混合し、これを直接金型に流し込み加熱してウレタン硬化反応を生じさせることで得ることができる。
【０００３】
上記のような熱硬化性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールの提案は数多くなされており、例えば米国特許第５３３４６７３号公報、同６１１７０２４号公報、同６１９０２６８号公報などに記載されている。また、熱硬化性ポリウレタン材料の成形方法については、例えば米国特許５００６２９７号公報、同５７３３４２８号公報、同５８８８４３７号公報、同５８９７８８４号公報、同５９４７８４３号公報などに記載されている。
【０００４】
熱硬化性ポリウレタン材料の成形物は、加熱による可塑性がないために、原料および成形品のリサイクルを行うことができない。また、熱硬化性ポリウレタン材料の成形物は、加熱硬化工程および冷却工程が長時間であること、原料の加熱反応性が高く不安定なため、成形時間のコントロールが非常に困難であることから、ゴルフボールカバーのような特殊な成形物（芯材の周囲に被覆する成形物）に適用した場合の生産性は効率的ではない。
【０００５】
一方、後者の熱可塑性ポリウレタン材料の成形物は、直接原料を反応させて成形物を得るのではなく、前述の熱硬化性ポリウレタン材料の成形物とはやや異なった原料と製造法を用いることで合成された線状ポリウレタン材料を成形に用いる。このようなポリウレタン材料は熱可塑性があり、熱可塑化したポリウレタン材料は冷却することで固まる性質を持つ。よって、このようなポリウレタン材料は射出成形機を用いた成形が可能である。熱可塑性ポリウレタン材料の射出成形は、成形時間が熱硬化性リウレタン材料の成形時間に比べて非常に短く、また精密成形に適しているので、ゴルフボールカバーの成形法として最適である。また、熱可塑性ポリウレタン材料はリサイクルが可能であり、地球環境にも優しい。
米国特許３３９５１０９号公報、同４２４８４３２号公報、同４４４２２８２号公報などでは、熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールの提案がなされている。
【０００６】
しかしながら、従来の熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーは、打感、コントロール性、反発性、アイアン打撃時の耐擦過傷性の全てを満足させるものではなかった。
【０００７】
これに対し、特開平９−２７１５３８号公報には、反発性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーが記載されている。しかし、このゴルフボールカバーは、アイアン打撃時の耐擦過傷性が充分ではなかった。
【０００８】
また、特開平１１−１７８９４９号公報には、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート化合物との反応生成物を主成分とし、アイアン打撃時の耐擦過傷性が比較的良好なゴルフボールカバーが記載されている。このカバーでは、添加剤としてジイソシアネート、ブロックイソシアネート二量体といったイソシアネート化合物を熱可塑性ポリウレタン材料に添加するもので、添加方法としては押出機を用いた加熱溶融混合時や射出成形時に添加することで、成形時に反応させるようにしている。
【０００９】
しかし、上記特開平１１−１７８９４９号公報のカバーの成形においては、イソシアネート化合物の取り扱いが水分による失活のために難しく、安定した反応生成物を得ることは困難であった。また、吸湿に強いブロックイソシアネートは熱により解離した際のブロック剤の臭気が強く、カバーの成形に不向きであった。さらに、イソシアネート化合物がパウダー状や溶液状である場合、熱可塑性ポリウレタン材料への添加量のコントロールが難しく、カバー物性のコントロールが困難であった。また、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート化合物との融点の差、溶融粘度の差から成形機内でのすべり現象が生じ、充分な混練ができないことがあった。そして、上記公報記載の技術では、以上のことが原因でカバー材料における水分の影響や添加剤添加量のコントロールが不充分となり、その結果、耐擦過傷性の改良効果の点で充分に満足できるゴルフボールカバーを得ることはできなかった。
【００１０】
さらに、上記特開平１１−１７８９４９号公報に記載されている好ましい熱可塑性ポリウレタン材料は、脂肪族イソシアネートをベースとしたものであるが、この熱可塑性ポリウレタン材料は、イソシアネートとの反応性が非常に大きく反応のコントロールが困難であるために、射出成形に用いる前にゲル化を生じやすく充分な可塑性を確保できないという問題、成形中にゲル化することがあるという問題、リサイクル樹脂がゲル化のために再生不能になることがあるという問題などの多くの問題を有していた。そして、以上のような問題のために、実用化は困難であった。
【００１１】
また、特公昭５８−２０６３号公報（米国特許４３４７３３８号公報）には、二個以上のイソシアネート基を持つ化合物をイソシアネート基と反応しない熱可塑性樹脂と混和し、得られた混和物を熱可塑性ポリウレタン材料に配合し、成形機に供して成形する熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法が記載されている。しかし、上記公報記載の技術は、溶剤性と連続的な繰返し磨耗に対しての改良のみを目的としており、該公報には、上記成形材料をゴルフボールのカバー材料として使用することは示されていない。ゴルフボールのカバー材料としては、反発性、飛距離、スピン性、コントロール性、打感、耐擦過傷性、対カット性、耐変色性といったゴルフボールに必要な種々の特性を満たす材料が要望され、またそれらの材料を適切に組み合わせることが要望されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーを成形する際に前記熱可塑性ポリウレタン材料に添加して使用され、該熱可塑性ポリウレタン材料の架橋剤として作用することにより、反発性が高く、しかも耐擦過傷性に優れたゴルフボールカバーを得ることができるゴルフボールカバー改質用組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために、下記（１）、（２）に示すゴルフボールカバー改質用組成物を提供する。
【００１４】
（１）１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物（Ｘ）を、イソシアネートと実質的に反応せず、かつ反発弾性率が５５％以上であるエーテル・エステルブロック共重合体（Ｙ）中に分散させ、かつ、エーテル・エステルブロック共重合体（Ｙ）：イソシアネート化合物（Ｘ）の配合比が質量比で１００：１０〜１００：４０であるイソシアネート混合物からなり、
熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーを成形する際に、前記熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料に添加することにより、前記ゴルフボールカバーの反発性および耐擦過傷性を改良することを特徴とするゴルフボールカバー改質用組成物。
【００１５】
（２）イソシアネート化合物（Ｘ）が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである（１）のゴルフボールカバー改質用組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明において、１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物（Ｘ）としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、反応性、作業安全性の面から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最適である。
【００１９】
また、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂（Ｙ）としては、吸水性が低く、架橋反応させる熱可塑性高分子材料（後述）との相溶性に優れた樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂（Ｙ）が持ち合わせるべき性能は、架橋反応させる熱可塑性高分子材料との相溶性に優れ、反発弾性が高く、強度の高いことである。反発弾性に関しては、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠した反発弾性率が５５％以上であることが好ましい。反発弾性率が４５％よりも低いと成形物の反発性が著しく低下することとなる。したがって、上述した各点を考慮して、架橋反応させる熱可塑性高分子材料に適した熱可塑性樹脂（Ｙ）を選択すればよい。本発明では、熱可塑性高分子材料として熱可塑性ウレタン材料を使用するため、熱可塑性樹脂（Ｙ）としては、上述した各点から、エーテル・エステルブロック共重合体を用いる。
【００２０】
本発明の組成物における熱可塑性樹脂（Ｙ）：イソシアネート化合物（Ｘ）の配合比は、質量比で１００：１０〜１００：４０であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｙ）に対するイソシアネート化合物（Ｘ）の配合量が少なすぎると本願ゴルフボール改質用組成物を熱可塑性高分子材料に特定量添加した際に（Ｘ）の効果よりも（Ｙ）の物性が大きく影響してしまうことで耐擦過傷性・耐カット性の改良効果が充分得られなくなり、多すぎると本願ゴルフボール改質用組成物を熱可塑性高分子材料に特定量添加した際に（Ｙ）の物性の影響が小さくなるために反発性の改良効果が充分得られなくなることがある。
【００２１】
本発明の組成物は、例えば、熱可塑性樹脂（Ｙ）にイソシアネート化合物（Ｘ）を配合し、これらを温度１３０〜２５０℃のミキシングロールまたはバンバリーミキサーで充分に混練して、ペレット化または冷却後粉砕することにより得ることができる。このとき、混練中に水分が混入すると、水分とイソシアネートの反応によりイソシアネートの大部分が失活し、本来の架橋剤効果が得られなくなるので、水分の混入には注意する必要がある。
【００２２】
ゴルフボールカバーの成形時に本発明の組成物を添加する熱可塑性高分子材料、すなわち、本発明の組成物と組み合わせて使用できるイソシアネートと実質的に反応しうる熱可塑性高分子材料としては、反発性、柔軟性、イソシアネートとの反応性といった様々な点で、熱可塑性ポリウレタン材料を用いる。
【００２３】
熱可塑性ポリウレタン材料の構造は、高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤およびジイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、ポリエステル系とポリエーテル系があり、反発弾性率が高く、低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料を合成できる点で、ポリエーテル系の方がポリエステル系に比べて好ましいため、本発明では、熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料を用いる。ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、反発弾性率と低温特性の点でポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、高分子ポリオールの平均分子量は１０００〜５０００であることが好ましく、特に反発弾性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を合成するためには２０００〜４０００であることが好ましい。
【００２４】
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら鎖延長剤の平均分子量は２０〜１５０００であることが好ましい。
【００２５】
ジイソシアネートとしては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明では、前述した本発明の組成物との反応性の安定性から、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２６】
上述した材料からなる熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えばディーアイシーバイエルポリマー（株）製パンデックスＴ−８２９０、Ｔ−８２９５、Ｔ８２６０や、大日精化工業（株）製レザミン２５９３、２５９７などが挙げられる。
【００２７】
イソシアネートと実質的に反応しうる熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料：本発明の組成物の配合比は、質量比で１００：１〜１００：１００、特に１００：５〜１００：５０、中でも１００：１０〜１００：３０であることが好ましい。熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料に対する本発明の組成物の配合量が少なすぎると架橋効果が充分に発現せず、多すぎると未反応のイソシアネートが成形物に着色現象を起こさせるので好ましくない。
【００２８】
本発明においては、カバー成形材料に、上述した成分に加えて他の熱可塑性高分子材料を配合することができる。このような他の成分として、例えばポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、ポリエチレン、ナイロン樹脂等を配合することができる。この場合、前述した熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料以外の熱可塑性高分子材料の配合量は、必須成分である熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは１０〜７５質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部であり、カバー材の硬度の調整、反発性の改良、流動性の改良、接着性の改良などに応じて適宜選択される。さらに、カバー成形材料には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【００２９】
本発明の組成物を使用する場合、例えば、熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料に本発明の組成物を添加してドライミキシングし、この混合物を用いて射出成形機によりコアの周囲にカバーを成形することができる。成形温度は使用する熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料の種類によって異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲で行われる。
【００３０】
上記のようにして得られたゴルフボールカバーの反応形態、架橋形態としては、熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料の残存ＯＨ基にイソシアネート基が反応してウレタン結合を形成したり、熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料のウレタン基にイソシアネート基の付加反応が生じ、アロファネート、ビュレット架橋形態を形成したりすると考えられる。この場合、カバー成形材料の射出成形直後は架橋反応が充分に進んでいないが、成形後にアニーリングを行うことにより架橋反応が進行し、ゴルフボールカバーとして有用な特性を保持するようになる。アニーリングとは、カバーを一定温度、一定時間で加熱熟成したり、室温で一定期間熟成したりすることを言う。
【００３１】
本発明の組成物を用いたゴルフボールにおいて、カバー材の表面硬度はＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠したデュロメータＤ型硬度で４０〜８０、特に４３〜６０、さらには４５〜５５であることが適当である。カバー材の表面硬度が低すぎるとアイアンショットでバックスピンがかかり過ぎ、コントロール性が悪くなる。また、カバー材の表面硬度が高すぎるとアイアンショットでのバックスピン性能が不充分となり、コントロール性が低下すると共に打感が悪くなる。
【００３２】
また、本発明の組成物を用いたゴルフボールにおいては、カバー材のＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠した反発弾性率が４５％以上、特に４５〜８５％、中でも５０〜８０％、さらには５０〜６０％であることが適当である。イソシアネートと実質的に反応しうる熱可塑性ポリウレタン材料はもともとそれ程反発性に優れた材料ではないため、上記反発弾性率は厳密に選択することが好ましい。カバー材の反発弾性率が低すぎるとゴルフボールの飛距離が大幅に低下する。また、カバー材の反発弾性率が高すぎると１００ヤード以内のコントロールを必要とするショットやパッティングで初速度が高くなりすぎ、ゴルファーのフィーリングに合わないことがある。
【００３３】
本発明の組成物を用いたゴルフボールに使用されるコアについては特に制限はなく、通常用いられるあらゆるコアを使用することができ、例えばツーピースボール用ソリッドコア、複数の加硫ゴム層を持つソリッドコア、複数の樹脂層を持つソリッドコア、糸ゴム層を有する糸巻きコアといった種々のコアが使用可能である。コアの外径、質量、硬度、材質等についても制限はない。また、本発明の組成物を用いたゴルフボールのカバーの厚さは０．１〜５．０ｍｍの範囲にあることが好ましい。なお、カバーは一層に限らず、多層構造に形成することができるが、多層構造に形成する場合はカバー全体の厚さが上記範囲内であればよい。
【００３４】
本発明の組成物を用いたゴルフボールは、ゴルフ規則に従った直径および質量に形成され、通常、直径４２．６７ｍｍ以上、質量４５．９３ｇ以下に形成されるが、直径は４２．６７〜４２．９ｍｍであることが好ましく、また９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重時のボールの変形量が２．０〜４．０ｍｍ、特に２．２〜３．８ｍｍであることが適当である。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例、比較例）
表１の組成（単位：質量部）にてゴルフボールカバー改質用組成物１〜３を調製した。イソシアネート化合物（Ｘ）としては４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製ミリオネートＭＴ−Ｆ）、ベース樹脂としては、予め乾燥して水分を除去したエーテル・エステルブロック共重合体（Ｙ）（反発弾性７０％）、予め乾燥して水分を除去した軟質塩化ビニル樹脂ペレット（可塑剤ＤＯＰ５０ＰＨＲ、反発弾性３５％）、予め乾燥して水分を除去したポリスチレン樹脂（反発弾性３５％）をそれぞれ使用した。材料をタンブラーで充分に混合した後、得られた混合物をベント式押出し機に供して１２０〜２００℃の温度で押し出してストランドを得、冷却後ペレット化した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
コア組成
ポリブタジエンゴム１００質量部
アクリル酸亜鉛２１．５質量部
酸化亜鉛１２質量部
ジクミルパーオキサイド１質量部
【００３９】
上記組成のコア材料を混練した後、１５５℃で２０分間加硫成形することにより、直径３８．５ｍｍのツーピースソリッドゴルフボール用ソリッドコアを得た。なお、ポリブタジエンゴムとしては日本合成ゴム（株）製ＢＲ０１を用いた。
得られたコアの比重は１．０７、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重を加えた時の変形量は３．４ｍｍ、ＵＳＧＡ（Ｒ＆Ａ）の測定方法に準拠して測定した初速度は７８．１ｍ／ｓであった。
【００４０】
また、表２および表３に示したカバー材料（単位：質量部）をスクリュー式二軸押出機により混練温度１９０℃で混練りし、カバー成形材料を得た。表２および表３中の成分としては下記のものを用いた。
・ポリウレタン１（熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料）
パンデックスＴ８２９０：ディーアイシーバイエルポリマー（株）製のＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、表面硬度ＪＩＳ−Ａ９３、反発弾性率５２％。
・ポリウレタン２（熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料）
パンデックスＴ８２９５：ディーアイシーバイエルポリマー（株）製のＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、表面硬度ＪＩＳ−Ａ９７、反発弾性率４４％。
・ポリウレタン３（熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料）
パンデックスＴ８２６０：ディーアイシーバイエルポリマー（株）製のＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、デュロメータＤ型表面硬度５６、反発弾性率４５％。
【００４１】
次に、射出成形用金型内に前記ソリッドコアを配し、このコアの周囲に前記カバー材料▲１▼と▲２▼をドライブレンドしたものを射出成形するとにより、厚さ２．１ｍｍのカバーを有する実施例、比較例のツーピースゴルフボールを得た。得られたゴルフボールを１週間室温にて放置した後、ボール特性を評価した。その評価方法は下記のとおりである。また、カバー物性については、射出成形により得られた厚さ２ｍｍのシートを１週間室温にて放置した後に測定した。結果を表２および表３に示す。
【００４２】
（カバー物性）
表面硬度
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠したデュロメータＤ型硬度を測定した。
反発弾性
ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠した反発弾性率を測定した。
【００４３】
（ボール特性）
硬度
９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重を加えた時の変形量を測定した。
初速度
ＵＳＧＡ（Ｒ＆Ａ）の測定方法に準拠して測定した。
飛距離
スウィングロボットマシンを用い、クラブは１番ウッド（ドライバー）を使用して、ヘッドスピード４５ｍ／ｓで打撃した時のトータル飛距離を測定した。
【００４４】
アイアン耐擦過傷性
ボールを２３℃、１３℃、０℃に各々保温するとともに、スウィングロボットマシンを用い、クラブはピッチングウェッジを使用して、ヘッドスピード３３ｍ／ｓで各ボールを打撃し、打撃傷を以下の基準で目視にて評価した。
５点：傷がついていないか、ほとんど傷が目立たない。
４点：やや傷が見られるものの、ほとんど気にならない。
３点：表面がやや毛羽立っている。
２点：表面が毛羽立ったり、ディンプルが欠けたりしている。
１点：ディンプルが完全に削り取られてしまっている。
【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
表２および表３の結果から明らかなように、実施例のゴルフボールはいずれも本発明の組成物が配合されているため反発性が高く、良好な飛び性能を示した。また、アイアン打撃時の耐擦過傷性も非常に優れていることが認められた。これに対し、比較例のゴルフボールはいずれも本発明の組成物が配合されていないため、反発性が劣り、アイアン打撃時の耐擦過傷性も満足できるものではなかった。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るゴルフボールカバー改質用組成物は、熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーを成形する際に、前記熱可塑性ポリエーテル系ポリウレタン材料に添加して使用することにより、反発性が高く、しかも耐擦過傷性に優れたゴルフボールカバーを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a golf ball cover modifying composition used when molding a golf ball cover using a thermoplastic polymer material. More specifically, the main component of the golf ball cover is the composition of the present invention. It is a thermoplastic polymer material that can substantially react with the contained isocyanate group, and is used by adding the composition of the present invention to the thermoplastic polymer material at the time of molding. The present invention relates to a golf ball cover modifying composition that acts as a crosslinking agent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of a polyurethane material as a cover material for golf balls has attracted attention. Polyurethane materials are roughly divided into thermosetting polyurethane materials and thermoplastic polyurethane materials from the viewpoint of the molding method of the molded product. The former thermosetting polyurethane material molding is a urethane prepolymer with an isocyanate end group and a liquid raw material of a curing agent such as polyol or polyamine, which is heated and mixed and poured directly into a mold to heat and cure the urethane. Can be obtained.
[0003]
Many proposals of golf balls using the thermosetting polyurethane material as described above are made, for example, in US Pat. Nos. 5,334,673, 6117024, 6190268 and the like. The molding method of the thermosetting polyurethane material is described in, for example, US Pat. Nos. 5,0062,973, 5,733,428, 5,888,437, 5,889,884 and 5,947,843.
[0004]
Since the molded product of the thermosetting polyurethane material has no plasticity due to heating, the raw material and the molded product cannot be recycled. In addition, the molding of the thermosetting polyurethane material has a long time for the heat curing process and the cooling process, and because the heat reactivity of the raw material is high and unstable, it is very difficult to control the molding time. Productivity is not efficient when applied to special molded products such as golf ball covers (molded products coated around the core).
[0005]
On the other hand, the molded product of the latter thermoplastic polyurethane material is not obtained by directly reacting the raw materials to obtain a molded product, but by using a raw material and a manufacturing method that are slightly different from the molded products of the thermosetting polyurethane material described above. A synthesized linear polyurethane material is used for molding. Such a polyurethane material has thermoplasticity, and the thermoplastic polyurethane material has a property of solidifying by cooling. Therefore, such a polyurethane material can be molded using an injection molding machine. Injection molding of a thermoplastic polyurethane material is optimal as a golf ball cover molding method because the molding time is much shorter than the molding time of a thermosetting polyurethane material and is suitable for precision molding. In addition, thermoplastic polyurethane materials are recyclable and friendly to the global environment.
In US Pat. Nos. 3,395,109, 4,248,432, and 4,442,282, golf balls using thermoplastic polyurethane materials have been proposed.
[0006]
However, a golf ball cover using a conventional thermoplastic polyurethane material does not satisfy all of hit feeling, controllability, resilience, and scratch resistance when hit with an iron.
[0007]
In contrast, JP-A-9-271538 discloses a golf ball cover using a thermoplastic polyurethane material having high resilience. However, this golf ball cover was not sufficient in scuff resistance when hit with an iron.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-178949 describes a golf ball cover that has a reaction product of a thermoplastic polyurethane material and an isocyanate compound as a main component and has relatively good scratch resistance when hit with an iron. In this cover, an isocyanate compound such as diisocyanate and blocked isocyanate dimer is added to the thermoplastic polyurethane material as an additive, and as an addition method, it is added at the time of heat-melt mixing or injection molding using an extruder, It is made to react at the time of shaping | molding.
[0009]
However, in the molding of the cover described in JP-A-11-178949, it is difficult to handle the isocyanate compound due to deactivation due to moisture, and it is difficult to obtain a stable reaction product. Further, the blocked isocyanate which is resistant to moisture absorption has a strong odor of the blocking agent when dissociated by heat, and is not suitable for forming a cover. Furthermore, when the isocyanate compound is in the form of powder or solution, it is difficult to control the amount added to the thermoplastic polyurethane material, and it is difficult to control the physical properties of the cover. In addition, a slip phenomenon occurs in the molding machine due to a difference in melting point and a difference in melt viscosity between the thermoplastic polyurethane material and the isocyanate compound, and sufficient kneading may not be possible. In the technology described in the above publication, the influence of moisture in the cover material and the control of the additive addition amount are insufficient due to the above, and as a result, the golf that is sufficiently satisfied with respect to the effect of improving the scratch resistance. I couldn't get the ball cover.
[0010]
Further, the preferred thermoplastic polyurethane material described in JP-A-11-178949 is based on aliphatic isocyanate, but this thermoplastic polyurethane material has very high reactivity with isocyanate. Because it is difficult to control the reaction, gelation is likely to occur before being used for injection molding, and sufficient plasticity cannot be ensured. Gelation may occur during molding. It had many problems, such as the problem of being unable to reproduce. Due to the above problems, practical application has been difficult.
[0011]
In Japanese Patent Publication No. 58-2063 (US Pat. No. 4,347,338), a compound having two or more isocyanate groups is mixed with a thermoplastic resin that does not react with isocyanate groups, and the resulting mixture is used as a thermoplastic polyurethane. It describes a method for producing a thermosetting polyurethane molded product, which is blended into a material and molded by using a molding machine. However, the technique described in the above publication is only intended to improve solvent resistance and continuous repeated wear, and the publication discloses that the molding material is used as a cover material for a golf ball. Absent. As a golf ball cover material, a material satisfying various characteristics required for golf balls such as resilience, flight distance, spin property, controllability, feel, scratch resistance, cut resistance, and discoloration resistance is desired. Moreover, it is desired to appropriately combine these materials.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above, was added to the thermoplastic polyurethane material is used in forming golf ball covers with thermoplastic polyurethane materials, cross-linking of the thermoplastic polyurethane material An object of the present invention is to provide a golf ball cover modifying composition capable of obtaining a golf ball cover having high resilience and excellent scratch resistance by acting as an agent.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a golf ball cover modifying composition shown in the following (1) and (2 ).
[0014]
(1) An ether / ester block copolymer having an isocyanate compound (X) having two or more isocyanate groups as functional groups in one molecule and substantially not reacting with isocyanate and having a rebound resilience of 55% or more coalescence (Y) dispersed in, and ether-ester block copolymer (Y): in compounding ratio mass ratio of the isocyanate compound (X) 100: 10~100: Ri Do from an isocyanate mixture is 40,
When molding a golf ball cover using a thermoplastic polyether-based polyurethane material, by adding to the thermoplastic polyether-based polyurethane material, that you improve resilience and scuff resistance of the golf ball cover A golf ball cover modifying composition characterized by the above.
[0015]
(2) The golf ball cover modifying composition according to (1), wherein the isocyanate compound (X) is 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, as the isocyanate compound (X) having two or more isocyanate groups as a functional group in one molecule, those used in the technology relating to conventional thermoplastic polyurethane materials can be suitably used. , 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, aromatic diisocyanate such as 2,6-toluene diisocyanate, and aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, but are not limited thereto. However, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is optimal in terms of reactivity and work safety.
[0019]
The thermoplastic resin (Y) that does not substantially react with isocyanate is preferably a resin that has low water absorption and excellent compatibility with a thermoplastic polymer material (described later) that undergoes a crosslinking reaction. The performance that the thermoplastic resin (Y) should have is excellent compatibility with the thermoplastic polymer material to be cross-linked, high rebound resilience, and high strength. As for the impact resilience, the resilience modulus in accordance with JIS-K7311 is preferably 55 % or more. When the impact resilience is lower than 45%, the resilience of the molded product is remarkably lowered. Accordingly, in consideration of the above points, a thermoplastic resin (Y) suitable for the thermoplastic polymer material to be crosslinked may be selected. In the present invention, in order to use the thermoplastic urethane material as the thermoplastic polymeric material, the thermoplastic resin (Y), from the points mentioned above, using an ether-ester block copolymer.
[0020]
The thermoplastic resin in the composition of the present invention (Y): compounding ratio of the isocyanate compound (X) is a weight ratio of 1 00: 10-100: is preferably 40. If the blending amount of the isocyanate compound (X) with respect to the thermoplastic resin (Y) is too small, when the golf ball modifying composition of the present application is added in a specific amount to the thermoplastic polymer material, the effect of (X) is more than the effect of (X). If the amount of the composition for golf ball modification is added to the thermoplastic polymer material in a specific amount, the effect of improving scratch resistance and cut resistance cannot be sufficiently obtained. Since the influence of the physical properties of (Y) becomes small, the effect of improving the resilience may not be obtained sufficiently.
[0021]
In the composition of the present invention, for example, the isocyanate compound (X) is blended with the thermoplastic resin (Y), and these are sufficiently kneaded with a mixing roll or Banbury mixer at a temperature of 130 to 250 ° C., and then pelletized or cooled. It can be obtained by grinding. At this time, if water is mixed during kneading, most of the isocyanate is deactivated due to the reaction between water and isocyanate, and the original crosslinking agent effect cannot be obtained.
[0022]
Thermoplastic polymer material to be added to the compositions of the present invention during molding of golf ball covers, i.e., the thermoplastic polymer material capable of an isocyanate substantially react which can be used in combination with the compositions of the present invention, repulsive Thermoplastic polyurethane materials are used in various respects such as properties, flexibility, and reactivity with isocyanate.
[0023]
The structure of the thermoplastic polyurethane material is composed of a soft segment made of a polymer polyol (polymeric glycol), a chain extender constituting the hard segment, and a diisocyanate. Here, as the raw material polymer polyol, any of those conventionally used in the technology relating to thermoplastic polyurethane materials can be used, and is not particularly limited. In the present invention, a thermoplastic polyether-based polyurethane material is used because a polyether-based material is preferable to a polyester-based material because a thermoplastic polyurethane material having a high elastic modulus and excellent low-temperature characteristics can be synthesized. Examples of the polyether polyol include polytetramethylene glycol and polypropylene glycol. Polytetramethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of the resilience modulus and low temperature characteristics. The average molecular weight of the polymer polyol is preferably 1000 to 5000, and particularly preferably 2000 to 4000 in order to synthesize a thermoplastic polyurethane material having high resilience.
[0024]
As the chain extender, those used in the conventional technology relating to thermoplastic polyurethane materials can be suitably used. For example, 1,4-butylene glycol, 1,2-ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1 , 6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and the like, but are not limited thereto. These chain extenders preferably have an average molecular weight of 20 to 15000.
[0025]
As the diisocyanate, those used in the conventional technology relating to thermoplastic polyurethane materials can be suitably used. For example, aromatics such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 2,6-toluene diisocyanate can be used. Aliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and the like, but are not limited thereto. However, some isocyanate species make it difficult to control the crosslinking reaction during injection molding. In the present invention, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, which is an aromatic diisocyanate, is most preferable from the viewpoint of stability of reactivity with the composition of the present invention described above.
[0026]
Commercially available products can be suitably used as the thermoplastic polyether-based polyurethane material composed of the above-mentioned materials. For example, Pandex T-8290, T-8295, T8260 manufactured by DIC Bayer Polymer Co., Ltd. Industrial Co., Ltd. Rezamin 2593, 2597 and the like can be mentioned.
[0027]
Lee isocyanate substantially capable of reacting with the thermoplastic polyether-based polyurethane material: mixing ratio of the composition of the present invention, a mass ratio of 100: 1 to 100: 100, in particular 100: 5 to 100: 50, among them 100: It is preferable that it is 10-100: 30. If the amount of the composition of the present invention in the thermoplastic polyether polyurethane material is too small, the crosslinking effect is not sufficiently exhibited, and if it is too large, unreacted isocyanate causes a coloring phenomenon in the molded product, which is not preferable.
[0028]
In the present invention, other thermoplastic polymer materials can be blended with the cover molding material in addition to the components described above. As such other components, for example, polyester elastomer, polyamide elastomer, ionomer resin, styrene block elastomer, polyethylene, nylon resin and the like can be blended. In this case, the amount of the above-mentioned thermoplastic polyether-based polyurethane materials other than the thermoplastic polymeric material, 0-100 parts by weight of the thermoplastic polyether-based polyurethane materials 1 00 parts by mass which is an essential component The amount is preferably 10 to 75 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and is appropriately selected according to the adjustment of the hardness of the cover material, improvement of resilience, improvement of fluidity, improvement of adhesiveness, and the like. Furthermore, various additives can be blended in the cover molding material as necessary. For example, pigments, dispersants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, mold release agents and the like are blended appropriately. Can do.
[0029]
When using the compositions of the present invention, for example, a thermoplastic polyether-based polyurethane materials by adding the composition of the present invention are dry-mixing, molding a cover around the core by an injection molding machine with the mixture can do. The molding temperature varies depending on the type of thermoplastic polyether polyurethane material to be used, but is usually in the range of 120 to 300 ° C.
[0030]
It reacted form of a golf ball cover obtained as described above, as the crosslinked form, or to form a urethane bond isocyanate groups remaining OH groups of the thermoplastic polyether-based polyurethane material reacts, thermoplastic polyether It is considered that an isocyanate group addition reaction occurs in the urethane group of the polyurethane material to form an allophanate or burette crosslinked form. In this case, the cross-linking reaction does not proceed sufficiently immediately after the injection molding of the cover molding material, but the cross-linking reaction proceeds by performing annealing after molding, and the characteristics useful as a golf ball cover are maintained. Annealing means that the cover is aged by heating at a constant temperature for a certain period of time, or aged for a certain period at room temperature.
[0031]
In the golf ball using the composition of the present invention, it is appropriate that the surface hardness of the cover material is 40 to 80, particularly 43 to 60, more preferably 45 to 55 in terms of durometer D type hardness in accordance with JIS-K6253. . If the surface hardness of the cover material is too low, backspin is excessively applied by iron shot, and controllability is deteriorated. On the other hand, if the surface hardness of the cover material is too high, the backspin performance on the iron shot becomes insufficient, and the controllability is lowered and the hit feeling is deteriorated.
[0032]
Further, in the golf ball using the composition of the present invention, the rebound resilience according to JIS-K7311 of the cover material is 45% or more, particularly 45 to 85%, especially 50 to 80%, more preferably 50 to 60%. It is appropriate that Since isocyanates substantially react with the Hare Ru thermoplastic polyurethane materials are not originally excellent material so resilience, the rebound resilience is preferably chosen strictly. If the rebound resilience of the cover material is too low, the flight distance of the golf ball is greatly reduced. Also, if the rebound resilience of the cover material is too high, the initial speed may be too high for shots and puttings that require control within 100 yards, which may not match the golfer's feeling.
[0033]
The core used for the golf ball using the composition of the present invention is not particularly limited, and any commonly used core can be used. For example, a solid core for two-piece balls, a solid having a plurality of vulcanized rubber layers Various cores such as a core, a solid core having a plurality of resin layers, and a wound core having a thread rubber layer can be used. There are no restrictions on the outer diameter, mass, hardness, material, etc. of the core. Also, the thickness of the cover of the golf ball using the composition of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 5.0 mm. Note that the cover is not limited to a single layer but can be formed in a multilayer structure. However, when the cover is formed in a multilayer structure, the thickness of the entire cover may be within the above range.
[0034]
A golf ball using the composition of the present invention is formed to have a diameter and a mass according to the golf regulations, and is usually formed to have a diameter of 42.67 mm or more and a mass of 45.93 g or less, but the diameter is 42.67 to 42. It is preferable that the amount of deformation of the ball at a load of 980 N (100 kg) is 2.0 to 4.0 mm, particularly 2.2 to 3.8 mm.
[0035]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0036]
(Examples and comparative examples)
The composition of Table 1 was prepared: GORE Ruff ball cover modifying composition 1-3 Te to (unit mass parts). The isocyanate compound (X) is 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT-F manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the base resin is an ether / ester block copolymer ( Y ) ( Rebound resilience 70%), soft vinyl chloride resin pellets (plasticizer DOP50PHR, rebound resilience 35%) previously dried to remove moisture, polystyrene resin (resilience resilience 35%) previously dried to remove moisture used. After thoroughly mixing the materials with a tumbler, the resulting mixture was subjected to a vented extruder and extruded at a temperature of 120 to 200 ° C. to obtain a strand, which was cooled and pelletized.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Core composition Polybutadiene rubber 100 parts by weight Zinc acrylate 21.5 parts by weight Zinc oxide 12 parts by weight Dicumyl peroxide 1 part by weight
After kneading the core material having the above composition, vulcanization molding was performed at 155 ° C. for 20 minutes to obtain a solid core for a two-piece solid golf ball having a diameter of 38.5 mm. As the polybutadiene rubber, BR01 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. was used.
The specific gravity of the obtained core is 1.07, the deformation amount when a load of 980 N (100 kg) is applied is 3.4 mm, and the initial velocity measured according to the measurement method of USGA (R & A) is 78.1 m / s. there were.
[0040]
Also, the cover materials (unit: parts by mass) shown in Table 2 and Table 3 were kneaded at a kneading temperature of 190 ° C. by a screw type twin screw extruder to obtain a cover molding material. The following components were used as components in Tables 2 and 3.
・ Polyurethane 1 (thermoplastic polyether polyurethane material)
Pandex T8290: MDI-PTMG type thermoplastic polyurethane material manufactured by DIC Bayer Polymer Ltd., surface hardness JIS-A93, rebound resilience 52%.
・ Polyurethane 2 (thermoplastic polyether polyurethane material)
Pandex T8295: MDI-PTMG type thermoplastic polyurethane material manufactured by DIC Bayer Polymer Ltd., surface hardness JIS-A97, rebound resilience 44%.
・ Polyurethane 3 (thermoplastic polyether polyurethane material)
Pandex T8260: DIC Bayer Polymer Co., Ltd. MDI-PTMG type thermoplastic polyurethane material, durometer D type surface hardness 56, rebound resilience 45%.
[0041]
Next, the solid core is arranged in an injection mold, and a cover having a thickness of 2.1 mm is formed by injection molding a material obtained by dry blending the cover materials (1) and (2) around the core. The two-piece golf balls of Examples and Comparative Examples having the above were obtained. The obtained golf ball was allowed to stand at room temperature for 1 week, and then the ball characteristics were evaluated. The evaluation method is as follows. The physical properties of the cover were measured after leaving a 2 mm thick sheet obtained by injection molding at room temperature for 1 week. The results are shown in Table 2 and Table 3.
[0042]
(Cover properties)
Surface hardness Durometer D-type hardness according to JIS-K6253 was measured.
Rebound resilience The resilience modulus according to JIS-K7311 was measured.
[0043]
(Ball characteristics)
The amount of deformation when a hardness of 980 N (100 kg) was applied was measured.
It measured based on the measuring method of initial velocity USGA (R & A).
Flight distance Using a swing robot machine, the club used a No. 1 wood (driver) and measured the total flight distance when hitting at a head speed of 45 m / s.
[0044]
Iron scratch resistance The balls were kept at 23 ° C., 13 ° C., and 0 ° C., and a swing robot machine was used. The club used a pitching wedge to hit each ball at a head speed of 33 m / s. The hitting scratches were visually evaluated according to the following criteria.
5 points: There are no scratches or scars are hardly noticeable.
4 points: Slightly scratched but hardly noticeable.
3 points: The surface is slightly fuzzy.
2 points: The surface is fuzzy or dimples are missing.
1 point: The dimple has been completely scraped off.
[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
As is apparent from the results of Tables 2 and 3, since the golf balls of the examples were blended with the composition of the present invention, the resilience was high and good flying performance was exhibited. Moreover, it was recognized that the abrasion resistance at the time of iron hitting was very excellent. On the other hand, since none of the golf balls of the comparative examples was blended with the composition of the present invention, the resilience was inferior and the scuff resistance at the time of hitting an iron was not satisfactory.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, the golf ball cover modifying composition according to the present invention, when forming a golf ball cover using a thermoplastic polyether-based polyurethane materials, added to the thermoplastic polyether-based polyurethane material Can be used to obtain a golf ball cover having high resilience and excellent scratch resistance.

Claims

An ether / ester block copolymer (Y) having an isocyanate compound (X) having two or more isocyanate groups as a functional group in one molecule, substantially not reacting with isocyanate and having a rebound resilience of 55% or more ) is dispersed in, and ether-ester block copolymer (Y): in compounding ratio mass ratio of the isocyanate compound (X) 100: 10~100: Ri Do from an isocyanate mixture is 40,
When molding a golf ball cover using a thermoplastic polyether-based polyurethane material, by adding to the thermoplastic polyether-based polyurethane material, that you improve resilience and scuff resistance of the golf ball cover A golf ball cover modifying composition characterized by the above.

The golf ball cover modifying composition according to claim 1, wherein the isocyanate compound (X) is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.