JP4651149B2 - Method for producing polycarbonate - Google Patents

Description

【００１２】
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれフッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基などを示す。Ｒ¹ 及びＲ² はたがいに同一であっても異なっていてもよい。またＲ¹ が複数ある場合は複数のＲ¹ は同一でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場合は複数のＲ² は同一でも異なっていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは式（II) ，（II')
【００１３】
【化２】

【００１４】
で示される結合を示す。炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン；１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類などが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。例えば、レゾルシン，３−メチルレゾルシン，３−エチルレゾルシン，３−プロピルレゾルシン，３−ブチルレゾルシン，３−ｔ−ブチルレゾルシン，３−フェニルレゾルシン，３−クミルレゾルシン；２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン；２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン；カテコール，ハイドロキノン，３−メチルハイドロキノン，３−エチルハイドロキノン，３−プロピルハイドロキノン，３−ブチルハイドロキノン，３−ｔ−ブチルハイドロキノン，３−フェニルハイドロキノン，３−クミルハイドロキノン；２，５−ジクロロハイドロキノン；２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン；２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン；２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン；２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなどが挙げられる。
【００１７】
次いで、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、各種のものがある。例えば、ブタン−１，４−ジオール；２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；オクタエチレングリコール；ジプロピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロールシクロヘキサン；ｐ−キシリレングリコール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン及び二価アルコール又はフェノールのエトキシ化またはプロポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビスフェノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェノールＡ又はビス−オキシエチル−テトラクロロヒドロキノンなどが挙げられる。
本発明の好ましい製造方法において、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡを用いるのが好ましい。
【００１８】
さらに、ジヒドロキシ化合物のジエステル類、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類等も用いることができる。
すなわち、ジヒドロキシ化合物のジエステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのジ酢酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステル，ビスフェノールＡのジ安息香酸エステルなどを挙げることができる。
【００１９】
また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステルなどを挙げることができる。
そして、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡモノメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステルなどを挙げることができる。
【００２０】
（Ｂ）炭酸ジエステル
各種のものが用いられる。例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物又は炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも一種の化合物である。
この（Ｂ）成分の一つとして用いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式（III)
【００２１】
【化３】

【００２２】
（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（IV）
【００２３】
【化４】

【００２４】
（式中、Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ¹ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）
【００２５】
【化５】

【００２６】
（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（VI)
【００２７】
【化６】

【００２８】
（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ² は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
そして、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（VII)
【００２９】
【化７】

【００３０】
（式中、Ａｒ⁵ はアリール基、Ｒ⁷ は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７ののシクロアルキル基を示す。）
で表される化合物、又は一般式（VIII)
【００３１】
【化８】

【００３２】
（式中、Ａｒ⁶ はアリール基，Ｒ⁸ は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ｄ³ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
【００３３】
ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェニル）カーボネート，ｍ−クレジルカーボネート，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニル）カーボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカーボネートなどが挙げられる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフェノールＡビスメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３４】
炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。
本発明において、（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）末端停止剤
末端停止剤としては、例えば、ｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−tert−ブチルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−オクチルフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−オクチルフェノール等の一価フェノールが挙げられる。これらの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの中にあって、特に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｐ−ｔ−オクチルフェノール；ｐ−フェニルフェノールが好ましい。
【００３６】
（Ｄ）分岐剤等のコモノマー
コモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、酸ハライド基、ハロホーメート基などの官能基を有する化合物を用いることができる。中でも、分岐剤としては、三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物が用いられる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、酸ハライド基、ハロホーメート基などの官能基を一化合物中に三個以上有するもので、例えばフロログルシン；メリット酸；トリメリット酸；トリメリット酸クロリド；無水トリメリット酸；没食子酸；没食子酸ｎ−プロピル；プロトカテク酸；ピロメリット酸；ピロメリット酸第二無水物；α−レゾルシン酸；β−レゾルシン酸；レゾルシンアルデヒド；トリメリチルクロリド；トリメチルトリクロリド；４−クロロホルミルフタル酸無水物；ベンゾフェノンテトラカルボン酸；２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン；２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル；２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン；２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン；２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，α’，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンン；２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２；４，６−ジメチル−２，４，６−ジメチル−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２；１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン；１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン；２，２−ビス〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン；２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン；テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２’，４，７−トリヒドロキシフラバン；２，４，４−トリメチル−２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン；トリス（４’−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α’，α’−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；イサチンビス（ｏ−クレゾール）；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン；α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン；α，α，α’，α’−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン；α，α，α’，α’−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン；α，α，α’，α’−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン；α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン等を挙げることが出来る。これらの分岐剤は、それぞれ単独でも二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
これらの中でも特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン；トリス（４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジメチルフェニル）メタン；トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン等が好ましい。
また、他のコモノマーとしては、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン等が例示できる。
【００３８】
（Ｅ）含窒素有機塩基性化合物
この含窒素有機塩基性化合物としては、特に制限はなく、脂肪族第三級アミン化合物、芳香族第三級アミン化合物、含窒素複素環化合物などが挙げられる。
さらに、一般式（IX）
（ＮＲ⁹ ₄）⁺ ( Ｘ¹ ）^- ・・・（IX）
で表される四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（IX）において、Ｒ⁹ は有機基、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを示す。四つのＲ⁹ はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ⁹ が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ¹ はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ₃ ，（Ｒ’Ｏ）₂ Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ''₄ などの１価のアニオン形成が可能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ''は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ''はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
このような四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基，アリール基，アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート，テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩が挙げられる。
【００４１】
これらの含窒素有機塩基性化合物の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、上記一般式（IX）で表される四級アンモニウム塩、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムボロハイドライドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好適である。
このような含窒素有機塩基性化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（Ｆ）含リン塩基性化合物
含リン塩基性化合物として、特に制限はないが、四級ホスホニウム塩化合物が好適に用いられる。四級ホスホニウム塩としては、特に制限はなく、各種のものがあるが、例えば一般式（Ｘ）又は（XI）
（ＰＲ¹⁰ ₄ ) ⁺ ( Ｘ² ）^- ・・（Ｘ）
（ＰＲ¹⁰ ₄ ）⁺ ₂ ( Ｙ¹ ）^2- ・・・（XI)
で表される化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
上記一般式（Ｘ）又は（XI）において、Ｒ¹⁰は有機基を示し、この有機基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。四つのＲ¹⁰はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ¹⁰が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ² は前記Ｘ¹ と同様なものを挙げることができる。Ｙ¹ はＣＯ₃ などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。
【００４４】
このような四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホニウムヒドロキシド，テトラメチルホスホニウムヒドロキシド，テトラエチルホスホニウムヒドロキシド，テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、さらにはテトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムブロミド，テトラフェニルホスホニウムフェノラート，テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムフェノレート，テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムジフェニルホスフェート，トリフェニルブチルホスホニウムフェノレート，トリフェニルブチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００４５】
これらの四級ホスホニウム塩の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、アルキル基を有するホスホニウム塩、具体的には、テトラメチルホスホニウムメチルトリフェニルボレート，テトラエチルホスホニウムエチルトリフェニルボレート，テトラプロピルホスホニウムプロピルトリフェニルボレート，テトラブチルホスホニウムブチルトリフェニルボレート，テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート，トリメチルエチルホスホニウムトリメチルフェニルボレート，トリメチルベンジルホスホニウムベンジルトリフェニルボレート等が好適である。
【００４６】
また、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド，テトラエチルホスホニウムヒドロキシド，テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルホスホニウム塩は、分解温度が比較的低いので、容易に分解し、製品ポリカーボネートに不純物として残る恐れが小さい。また、炭素数が少ないので、ポリカーボネートの製造における原単位を低減でき、コスト的に有利であるという点で好ましい。
【００４７】
また、上記一般式（Ｘ）又は（XI）で表される化合物以外に、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩，エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００４８】
さらには、アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩も用いることができる。例えば、
一般式（XII)
（Ｒ¹¹ _n ＰＲ¹² _4-n ) ⁺ ( Ｘ³ ）^- ・・・・（XII)
又は、一般式（XIII）
（Ｒ¹¹ _n ＰＲ¹² _4-n ) ⁺ ₂ （Ｙ² ）^2- ・・・（XIII)
で表される化合物が用いられる。
【００４９】
上記一般式（XII)又は（XIII) において、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ¹¹はアリール基又は分岐状アルキル基から選ばれた少なくとも１つを示す。分岐状アルキル基とは、「Ｒ₃ Ｃ−」なる構造を有し、ここで、Ｒは、水素，アルキル基，置換基を有するアルキル基，アリール基及び置換基を有するアリール基から選ばれた少なくとも１つであり、３つのＲのうち少なくとも２つが結合して環構造を形成していてもよい。但し、同時に２個が水素である場合は除く。例えばシクロアルキル基、イソプロピル基，ｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基やベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。なお、ｎが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹²はアルキル基，置換基を有するアルキル基，アリール基又は置換基を有するアリール基を示す。Ｘ³ はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ₃ ，（Ｒ’Ｏ）₂ Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ''₄ などの１価のアニオン形成が可能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ''は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ''はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ² はＣＯ₃ などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。
【００５０】
このような四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホニウムヒドロキシド，テトラヘキシルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、
メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，オクチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェナシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，クロロメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ブロモメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類、
【００５１】
フェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド，フェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリへキシルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール）トリアルキルホスホニウムヒドロキシド類、
ジメチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジエチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのジアリールジアルキルホスホニウムヒドロキシド類、
さらにはテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラアリールホスホニウムテトラフェニルボレート類、
【００５２】
メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，エチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，プロピルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，オクチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラデシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，クロロメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ブロモメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，クロロフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類、
フェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノアリールトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類、
ジメチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジエチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのジアリールジアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類が挙げられる。
【００５３】
さらに、対アニオンとして、上記のヒドロキシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、フェノキシドなどのアリールオキシ基、メトキシド，エトキシドなどのアルキルオキシ基、アセテートなどのアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾネートなどのアリールカルボニルオキシ基、クロライド，ブロマイドなどのハロゲン原子を用いた上記四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００５４】
また、上記一般式（XII)で表される化合物以外に、一般式（XIII) で表されるような２価の対アニオンを有するもの、例えばビス（テトラフェニルホスホニウム）カーボネート，ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム）カーボネートなどの四級ホスホニウム塩や、さらに、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００５５】
さらには、一般式（XIV)又は（XV）であらわされる化合物も用いられる。
（（Ｒ¹³−Ｐｈ）_n −ＰＰｈ_(4-n) ）⁺ （Ｘ⁴ ）^- ・・・（XIV)
（（Ｒ¹³−Ｐｈ）_n −ＰＰｈ_(4-n) ）₂ ⁺ （Ｙ³ ）^2- ・・・（XV）
〔式中、Ｒ¹³は有機基を示し、たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ⁴ はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，アルキルカルボニルオキシ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ₃ 又はＢＲ₄ （Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｙ³ はＣＯ₃ を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
〕
【００５６】
このような四級ホスホニウム化合物の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムフェノキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，テトラフェニルホスホニウムクロライド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド又はナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。これら四級ホスホニウム塩のうち、触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスからテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが好ましく用いられる。
【００５７】
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム塩の具体例としては、イソプロピルトリメチルホスホニウム；イソプロピルトリエチルホスホニウム；イソプロピルトリブチルホスホニウム；イソプロピルトリフェニルホスホニウム；テトライソプロピルホスホニウム；シクロヘキシルトリエチルホスホニウム；シクロヘキシルトリメチルホスホニウム；シクロヘキシルトリブチルホスホニウム；シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム；テトラシクロヘキシルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリメチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリブチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリフェニルホスホニウムなどを挙げることができる。
【００５８】
対アニオンに係るＸ⁴ の具体例としては、ヒドロキサイド；ボロハイドライド；テトラフェニルボレート；アセテート；プロピオネート；フルオライド；クロライド；ハイドロカーボネートなどを挙げることができる。
【００５９】
また、Ｙ³ の具体例としては、カーボネートなどを挙げることができる。
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム（カチオン）とＸまたはＹ（アニオン）とからなる塩の具体例としては、上記各種具体例の組合せから種々のものを挙げることができ、イソプロピルトリメチルホスホニウムヒドロキサイド；シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムクロライド；１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウムアセテート；ビス（イソプロピルトリエチルホスホニウム）カーボネート等が例示できる。
【００６０】
これら分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム塩のうち、特にシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートとかシクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスに優れる点で好ましく使用される。
【００６１】
さらには、テトラメチルホスホニウムアセテート，テトラエチルホスホニウムアセテート，テトラプロピルホスホニウムアセテート，テトラブチルホスホニウムアセテート，テトラペンチルホスホニウムアセテート，テトラヘキシルホスホニウムアセテート，テトラヘプチルホスホニウムアセテート，テトラオクチルホスホニウムアセテート，テトラデシルホスホニウムアセテート，テトラドデシルホスホニウムアセテート，テトラトリルホスホニウムアセテート，テトラフェニルホスホニウムアセテート，テトラメチルホスホニウムベンゾエート，テトラエチルホスホニウムベンゾエート，テトラプロピルホスホニウムベンゾエート，テトラフェニルホスホニウムベンゾエート，テトラメチルホスホニウムホルメート，テトラエチルホスホニウムホルメート，テトラプロピルホスホニウムホルメート，テトラフェニルホスホニウムホルメート，テトラメチルホスホニウムプロピオネート，テトラエチルホスホニウムプロピオネート，テトラプロピルホスホニウムプロピオネート，テトラメチルホスホニウムブチレート，テトラエチルホスホニウムブチレート，テトラプロピルホスホニウムブチレートなどのカルボン酸塩もあげることができる。
【００６２】
なお、これらの四級ホスホニウム塩は、金属不純物の含有量ができるだけ少ないものが好ましく、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のものが好適である。
【００６３】
好ましい予備重合の手順及び条件を具体的に示す。
（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸ジエステル、必要に応じ（Ｃ）末端停止剤あるいは（Ｄ）分岐剤等のコモノマーを加熱下に処理することによって、芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら、プレポリマーを調製することができる。この際、重合触媒として、好ましくは含窒素有機塩基性化合物又は含リン塩基性化合物から選ばれた少なくとも一種が用いられる。この予備重合工程で製造されるプレポリマーの粘度平均分子量は、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲で選ばれる。この予備重合反応は、溶融状態で実施されるのが好ましい。この場合、例えば、ジフェニルエーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ベンゾフェノン、ポリフェニルエーテル，ジクロロベンゼン，メチルナフタレン等の芳香族化合物、二酸化炭素，一酸化二窒素，窒素などのガス（超臨界状態を含む）、クロロフロロ炭化水素、エタン，プロパン等のアルカン、シクロヘキサン，トリシクロ（５，２，１０）デカン，シクロオクタン，シクロデカン等のシクロアルカン、エチレン，プロピレンのようなアルケン等の反応に不活性な溶媒を用いてもよいが、無溶媒で行なってもよい。ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合（仕込比率）については、用いられる種類や反応温度、反応圧力等の反応条件によっても異なるが、該炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。なお、一価のヒドロキシ化合物である末端停止剤あるいは三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物である分岐剤を使用する場合はそれぞれ、前者は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．００１〜２０モル、好ましくは０．００２５〜１５モル、より好ましくは０．００５〜１０モルの割合で用いられ、後者は、同様にジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．００１〜２０モル、好ましくは０．００２５〜１５モル、より好ましくは０．００５〜１０モルの割合で用いられる。
【００６４】
触媒量については、（Ａ）成分のヒドロキシ化合物の１モルに対して、１０^-2〜１０^-8モル、より好ましくは１０^-3〜１０^-7モル用いるのが望ましい。触媒の使用量が１０^-8モル未満では反応初期での触媒活性が不充分となる場合があり、また１０^-2モルを超えるとポリカーボネートの品質の悪化や経済的に不利になる場合があり好ましくない。
【００６５】
反応温度、反応圧力及び反応時間は、用いる原料や触媒の種類や量、得られるプレポリマーの必要な分子量、他の反応条件などによって異なるが、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３２０℃、さらには１５０〜２８０℃の温度で、好ましくは１．３３×１０Ｐａ〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力で、好ましくは１分〜１００時間、より好ましくは２分〜１０時間の範囲で選ばれる。
【００６６】
プレポリマーを着色させないためには、可能な限り低温で、且つ短時間で予備重合反応を行うことが望ましい。
このようなプレポリマー製造工程で用いる反応器は、従来から知られた重合反応器であれば何れを用いてもよい。反応工程は一段でも良いし、それ以上の工程に分けて製造することもできる。また、反応器は一基以上の反応器を直列又は並列に接続して用いることもできる。この製造は、バッチ法あるいは連続法、又はこれらを併用した方法の何れを用いても良い。
【００６７】
本工程により製造されるプレポリマーの末端比率は、好ましくはフェニルカーボネート末端：水酸基末端＝１００：１００〜１００：１０であり、より好ましくは１００：６０〜１００：２５の範囲である。末端比率が上記範囲外であると、最終的な到達分子量が制限され、固相重合において高分子量化を図ることが困難となる場合がある。
【００６８】
この予備重合反応においては、反応の進行に伴って、ジアリールカーボネートに基づくアリール基にヒドロキシル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することによって、その速度が高められるので、効果的なかき混ぜを行うと同時に、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスや低級炭化水素ガスなどを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法、減圧下に反応を行う方法、又はこれらを併用した方法などが好ましく用いられる。
【００６９】
（２）加熱結晶化工程
この工程が本発明の特徴である。本発明は、予備重合により得られた粘度平均分子量２，０００〜２０，０００の実質的に非晶性のポリカーボネートプレポリマーを、加熱処理前のプレポリマーの溶融温度以上の温度で加熱処理するものである。
【００７０】
また、本発明は、予備重合により得られた粘度平均分子量２，０００〜２０，０００の実質的に非晶性のポリカーボネートプレポリマーを、非晶状態から結晶化が起こる加熱条件下で加熱処理するものである。
【００７１】
つまり、本発明は、上記の温度条件を満足すべく、予備重合により得られた粘度平均分子量２，０００〜２０，０００の実質的に非晶性のポリカーボネートプレポリマーを、前記加熱処理前のプレポリマーの溶融温度以上の温度である１９５〜２３０℃の範囲で加熱処理するものである。
【００７２】
本発明において、加熱処理前のプレポリマーの溶融温度未満の温度で加熱処理すると、結晶化に時間がかかり好ましくない。非晶性プレポリマーの溶融温度はＤＳＣで測定できるが、プレポリマーによっては溶融温度が明瞭には認められないものがある。
【００７３】
特開平１−１５８０３３号公報には、最初から最後まで結晶がある状態で加熱処理を行うのに対し、本発明では最初に一旦溶融状態（非晶状態）にして加熱処理を始めるのであり、比較的高温で加熱処理できるわけである。
【００７４】
本発明において、加熱処理開始時の温度が１９５℃未満であると、結晶化に時間がかかり、全体を通して、２３０℃を超えると、結晶化しても溶融し、最終的には結晶化プレポリマーは得らない。また、１９５〜２３０℃の範囲では、一定温度で行ってもよいし、昇温させながら行ってもよい。
【００７５】
本発明の加熱処理に言えることは、加熱処理の進行に伴ってプレポリマーの溶融温度は上昇していくので、ある時点でこの溶融温度が加熱温度より高くなり、この時点から実際の結晶化が始まると推定される。その時点で現象的には、プレポリマーが不透明になり全体が白色を帯びてくるわけである。
以上
【００７６】
また、加熱結晶化処理は、空気中などで行うと着色等の品質上好ましくないので、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。
本発明においては、上記の条件で結晶化を行うと、一時間以内で結晶化度が２５〜４０％となり、その結晶化プレポリマーについて固相重合を行うと、分子量も高く、イエローインデックスも優れたものが得られる。そして、加熱結晶化処理に続いて固相重合工程に適した形状に造粒しておくことは、後工程の運転性を向上する上で有効である。
【００７７】
（３）固相重合工程
本発明のポリカーボネートを製造する方法においては、非晶性ポリカーボネートプレポリマーを調製した後、加熱結晶化させ、重合触媒として好ましくは四級ホスホニウム塩を用いて、該プレポリマーを固相重合を行って高分子量化させる。固相重合には、固相状態と膨潤固相状態で重合させる方法がある。
【００７８】
上記の触媒として使用する四級ホスホニウム塩は前記と同様であり、量については、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０^-2〜１０^-8モル用いるのが好ましい。１０^-8モル未満では反応後期での触媒活性が不十分となる場合があり、また１０^-2モルを超えるとポリカーボネートの品質の悪化や経済的に不利になる場合があり好ましくない。
【００７９】
▲１▼固相状態での重合
上記、加熱結晶化した状態の固体のプレポリマーについて、さらに四級ホスホニウム塩を触媒として、重合反応を行わせる。
この工程では、反応によって副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネート又はその両方を系外に抜き出すことによって、その反応が促進される。そのためには、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスあるいは炭化水素ガスや貧溶媒蒸気などを導入することにより、これらのガスに随伴させて除去する方法、減圧下に反応を行う方法、又はこれらを併用した方法などが好ましく用いられる。また、同伴用のガスを導入する場合には、これらのガスを反応温度付近の温度に加熱しておくことが望ましい。
【００８０】
貧溶媒の条件としては、下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネート溶解度が０．１質量％以下であり、反応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数４〜１８の飽和炭化水素化合物、あるいは炭素数４〜１８で且つ低度の不飽和炭化水素化合物が好ましい。沸点は、２５０℃を越えると残留溶剤の除去が困難となり、品質が低下する可能性があり好ましくない。
【００８１】
この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマーの形状については、特に制限はないが、粉末状、顆粒状、ペレット状，ビーズ状などの形状のものが好適である。
【００８２】
この固相重合での反応触媒としては、好ましくは四級ホスホニウム塩及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、プレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、あるいは前記触媒を再度粉末，液体又は気体状態で添加してもよい。
【００８３】
この固相重合反応を実施する際の反応温度Ｔｐ（℃）及び反応時間については、結晶化プレポリマーの種類（化学構造，分子量等）や形状、結晶化プレポリマー中の触媒の有無，種類あるいは量、必要に応じて追加される触媒の種類あるいは量、結晶化プレポリマーの結晶化の度合や溶融温度Ｔｍ（℃）の違い、目的とする芳香族ポリカーボネートの必要重合度、又は、他の反応条件などによって異なるが、好ましくは目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、且つ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度、より好ましくは下記式
Ｔｍ−５０≦Ｔｐ＜Ｔｍ
で示される範囲の温度において、１分〜１００時間、さらに好ましくは０．１〜５０時間程度加熱することにより、固相重合反応が行われる。
【００８４】
このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからポリカーボネートを製造する場合には、約１５０〜２６０℃が好ましく、特に約１８０〜２４５℃が好ましい。
【００８５】
また、重合工程では、重合中のポリマーにできるだけ均一に熱を与えるため、あるいは副生物の抜き出しを有利に進めるために、攪拌を行ったり、反応器自身を回転させたり、又は加熱ガスによって流動させる方法などが好ましく用いられる。
【００８６】
一般に工業的に有用なポリカーボネートの粘度平均分子量は、１０，０００〜４０，０００程度であるが、上記固相重合工程を実施することによって、このような重合度のポリカーボネートが容易に得られる。
【００８７】
結晶化プレポリマーの固相重合によって得られたポリカーボネートの結晶化度は、通常、元のプレポリマーの結晶化度より増大していることから、本発明の方法では、通常、結晶性ポリカーボネート粉体が得られる。結晶性ポリカーボネート粉体を冷却せずに、そのまま押出機に導入してペレット化することもできるし、冷却せずに直接成形機に導入して成形することもできる。重合に寄与する予備重合と固相重合との割合を広い範囲で変えてもよい。
【００８８】
▲２▼膨潤固相状態による重合
予備重合工程で得られたプレポリマーを加熱結晶化させた後、後述する膨潤ガスにより膨潤した状態での固相重合によって、さらに重合を行わせる方法である。この製造方法は、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する方法において、副生するフェノールのような低分子化合物を脱揮又は抽出除去する場合、膨潤ガスにより膨潤状態にある高分子（プレポリマー）から、低分子化合物を脱揮又は抽出除去する方が、高粘度溶融高分子や結晶化した固体からの脱揮又は抽出除去よりも物質移動速度が速くなり、高効率で反応できることを応用したものである。
【００８９】
ここで使用する膨潤溶媒は、ポリカーボネートを以下に示す反応条件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、それらの単一膨潤溶媒の混合物、又は、単一膨潤溶媒あるいはそれらの混合物にポリカーボネートの貧溶媒を単一あるいは数種の混合物として混合したものを示す。本工程における膨潤状態とは、以下に示した反応条件の範囲において、反応原料であるプレポリマーフレークを熱膨潤値以上に体積的又は重量的に増加した状態をいい、膨潤溶媒とは、下記反応条件の範囲において完全に気化する沸点を有するか、又は通常６．７ｋＰａ以上の蒸気圧を有する単一化合物あるいはそれらの混合物であり、同時に上記の膨潤状態を形成させることができるものをいう。
【００９０】
このような膨潤溶媒は、上記の膨潤条件を満たしていれば、特に制限はない。
例えば、通常溶解度パラメーターが１６〜８４（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 の範囲、好ましくは３０〜６０（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 の範囲にある芳香族化合物や含酸素化合物が該当する。 具体的な膨潤溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，ジエチルベンゼン，プロピルベンゼン，ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の単一化合物又はそれらの混合物が好ましい。
【００９１】
また、膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件としては、下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネート溶解度が０．１質量％以下であり、反応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数４〜１８の飽和炭化水素化合物、あるいは炭素数４〜１８で且つ低度の不飽和炭化水素化合物が好ましい。膨潤溶媒及び貧溶媒の沸点が共に、２５０℃を越えると残留溶剤の除去が困難となり、品質が低下する可能性があり好ましくない。
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、その混合溶媒中に膨潤溶媒が１質量％以上含有されていれば良く、好ましくは５質量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。
【００９２】
この膨潤固相重合工程では、反応温度が好ましくは１００〜２４０℃であり、反応時の圧力が好ましくは１．３３〜４９０ｋＰａ（Ｇａｕｇｅ）、特に好ましくは大気圧下で実施する。反応温度が上記範囲より低いとエステル交換反応が進行せず、反応温度がプレポリマーの融点を超える高温条件では、固相状態を維持できず、粒子間で融着等の現象が生じ、運転操作性が著しく低下する。したがって、反応温度は融点以下にする必要がある。
【００９３】
この膨潤固相重合工程での反応触媒としては、四級ホスホニウム塩及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、プレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、あるいは前記触媒を再度粉末，液体又は気体状態で添加してもよい。
【００９４】
膨潤溶媒ガスの供給は、液体状態で反応器に供給し反応器内で気化させても、予め熱交換器などにより気化させた後、反応器に供給してもよい。膨潤溶媒ガスの流通速度は、１×１０^-3ｃｍ／ｓ以上であればよく、好ましくは１×１０^-3ｃｍ／ｓ以上がよい。また、ガス供給量としてはプレポリマー１ｇ当たり０．５リットル（標準状態）／ｈｒ以上のガスを反応器に供給することが好ましい。膨潤溶媒ガスの流通量は反応速度と密接に関係し、フェノール除去効果と同時に熱媒体としての作用をもしているため、ガスの流通量の増加に伴い反応速度が向上する。このような膨潤固相重合に用いられる反応器に特に制限はない。
【００９５】
高分子量化したポリカーボネートの乾燥及びペレット化工程は、従来の方法が使用可能であり、特に制限はない。前記添加剤を混合する場合には、乾燥前後に、直接フレークに添加剤粉末を塗すか、あるいは液体を噴霧，気体を吸収させることが好ましいが、ペレット化時に、押出し機で混合することもできる。
また、不活性ガスと膨潤溶媒との混合比は、その混合溶媒ガス中に膨潤溶媒が１容量％以上含有されていればよいが、好ましくは５容量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に混合させたものがよい。
【００９６】
本発明にかかるポリカーボネートにおいては、可塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤などのような周知の添加剤を配合して使用することもできる。また、このポリカーボネートは、ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミド，ポリフェニレンエーテル，ポリアクリレートなどの重合体とブレンドすることが可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ₂ 基などを末端に有するポリフェニレンエーテル，ポリエーテルニトリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性ポリプロピレン，変性ポリスチレンなどと併用すると効果的である。
【００９７】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
〔実施例１〕
内容積１リットルの攪拌機付ニッケル鋼製オートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１．０モル），ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）２４６ｇ（１．１５モル），テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液０．２３ミリリットル（０．５ミリモル），テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＴＢ）０．００６６ｇ（０．０１ミリモル）を加え、アルゴン置換を５回行った。その後、混合物を１９０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間反応させた。次いで、温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を８．００ｋＰａまで上げて６０分間反応させ、さらに温度を徐々に２７０℃まで昇温すると同時に、真空度を１．３３ｋＰａまで上げて１２０分間反応させた。次いで温度を２７０℃にしたまま真空度を０．１３３ｋＰａに上げ３０分間反応させた後、真空度を０．０６６５ｋＰａに上げ更に３０分間反応させた。反応終了後、アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、内容物であるプレポリマーを取り出した。このプレポリマーの粘度平均分子量は８，６００であり、水酸基末端の末端分率は３０モル％であり、溶融温度は１５６℃であった。
【００９８】
このようにして得られたプレポリマーを窒素気流下で、２００℃に保持した熱風乾燥機内に入れると、一度溶融し流動性を保った状態になり、１０分位たつと不透明になり全体が白色を帯び結晶化してきた。トータルで４５分間その状態に保った後、粉砕し結晶性プレポリマーを得た。このプレポリマーの結晶化度は３３％であった。この粉体１５ｇを直径５８ｍｍ、長さ１７０ｍｍのＳＵＳ管に入れ、窒素ガスを１００ミリリットル／分の速度で流し、室温から２４０℃まで昇温し、２時間固相重合を行ってポリカーボネートを得た。結果を第１表に示す。
【００９９】
〔実施例２〜４〕
実施例１で得られたプレポリマーを使用し、第１表の条件で加熱結晶化と固相重合を行った。結果を第１表に示す。
【０１００】
なお、プレポリマーの水酸基末端分率、結晶化処理後のプレポリマーの結晶化度、ＹＩ（イエローインデックス）は下記の要領で測定した。
（１）水酸基末端分率
溶媒としてＣＤ₂ Ｃｌ₂ を用い、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，積算回数１２８回）を測定し、得られるチャートよりＨａ及びＨｅを求め、下式により算出した。
ＯＨ末端分率＝（Ｈａ／２）／（Ｈａ／２＋Ｈｅ／２）
（式中、Ｈａは末端フェニル基におけるベンゼン環のＯＨ基に対しオルト位にある２個の水素に由来するピークの積算比を示し、Ｈｅは末端フェニルカーボネート基におけるベンゼン環のＣＯＯに対しメタ位にある２個の水素に由来するピークの積算比を示す。）
（２）結晶化度
ＤＳＣ測定により融点における吸熱エンタルピーを測定し、文献値（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ，８，６４５（１９７０））である１００％結晶化の吸熱エンタルピー１０９．７Ｊ／ｇを用いて算出した。なお、ＤＳＣ測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、試料量１０ｍｇ、５０℃から３００℃まで４０℃／分で昇温しながら行った。
（３）ＹＩ
ポリカーボネートの８質量％塩化メチレン溶液を高さ５７ｍｍの石英セルに採り、スガ試験機社製カラーメーターＳＭ−３を用いて測定した。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、予備重合により得られた非晶性ポリカーボネートプレポリマーを、初期段階から比較的高温度で加熱して結晶化処理することにより結晶化時間が短縮できるポリカーボネートの製造方法を提供でき、工業的に極めて有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate, and more particularly to a method for producing a polycarbonate having an improved crystallization step in a solid phase polymerization method.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate is widely used in various fields as an excellent engineering plastic, but as its production method, a method of directly reacting an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A and phosgene (interface method), or an aromatic such as bisphenol A is used. A method in which a dihydroxy compound and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate are transesterified in a molten state (melting method), and an amorphous prepolymer prepared by the melting method is partially crystallized and then subjected to solid phase polymerization. A method for increasing the molecular weight (solid phase method) is known.
[0003]
However, the interfacial method requires the use of toxic phosgene, corrosion of the equipment by by-product hydrogen chloride and chlorine-containing compounds such as sodium chloride, and removal of methylene chloride mixed in the resin is very difficult. There are problems such as easy inclusion of chlorine in the polycarbonate.
[0004]
On the other hand, the melting method solves the above-mentioned problems in the interface method, but in this method, the hydroxy compound and finally the carbonic acid diester may be distilled off from the melt of high-viscosity polycarbonate. Since the degree of polymerization does not increase, it is necessary to react for a long time at high temperature and high vacuum. Therefore, (1) special equipment suitable for high temperature and high vacuum, and strong stirring by high viscosity of the product (2) Therefore, the molecular weight is not sufficiently high in a reactor and a stirrer that are usually used in the plastic industry, and (3) branching and cross-linking are caused by side reactions in order to react at a high temperature. It has various drawbacks, such as being easy to occur and difficult to obtain a polymer of good quality, and (4) coloring cannot be avoided due to long-term residence at high temperature.
Furthermore, the polycarbonate obtained by this melting method contains a lot of low molecular weight components such as residual monomers and acetone-soluble components in the produced polymer, so that there is a problem that the impact strength is lowered and adhesion to the mold is caused. there were.
[0005]
Moreover, although the solid phase method can solve the problems of the melting method, there is a problem in the crystallization step of the amorphous prepolymer obtained in the prepolymer preparation step. In other words, the obtained amorphous prepolymer has a melting point lower than the polymerization temperature at which solid-phase polymerization is possible, and even if polymerization is attempted in an amorphous state, it is fused, so that it is practical to carry out solid-phase polymerization. Is impossible. Therefore, in order to perform polymerization in a solid state, a crystallization step for crystallizing an amorphous prepolymer is required. As the crystallization method, there are a solvent treatment method and a heat treatment method (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-158033 and 4-359017). However, the solvent treatment method has a problem that a recovery system is required. Regarding the heat treatment method, the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-158033 states that “the prepolymer is crystallized to some extent and returns to the amorphous state when heat-treated at a temperature higher than the melting temperature of the prepolymer. The heat treatment must be carried out at a temperature lower than the prepolymer melting temperature (rising over time) until the heat treatment is carried out at a relatively low temperature and the treatment time is long (Examples). 16 was 15 hours).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made from the above viewpoint, and provides a method for producing a polycarbonate including a heat crystallization treatment capable of shortening the treatment time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research, the inventor has surprisingly realized that the amorphous polycarbonate prepolymer obtained in the prepolymer preparation process is heated at a relatively high temperature from the initial stage and crystallized. The inventors have found that the object of the present invention can be effectively achieved and have completed the present invention.
[0008]
  That is, the gist of the present invention is as follows.
1. A substantially amorphous polycarbonate prepolymer having a viscosity average molecular weight of 2,000 to 20,000 obtained by a transesterification method of a dihydroxy compound and a carbonic acid diesterIncluding a heat crystallization step of crystallizing,High molecular weight in the solid stateA method for producing polycarbonate,,The heat crystallization step includesTheAmorphousAt a temperature in the range of 195 to 230 ° C., which is a temperature higher than the melting temperature of the prepolymer before heat treatment.In an inert gas atmosphere without using a solventHeat treatmentAndCrystallization to 25-40% crystallinityProcess,The crystallized prepolymer is then solid-phase polymerized.A method for producing a polycarbonate, comprising:
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention comprises a prepolymer preparation step (hereinafter referred to as a prepolymerization step), a heat crystallization step, and a solid phase polymerization step, and is characterized by the heat crystallization step, and will be described in order.
(1) Prepolymerization process
The polymerization method is not particularly limited as long as an amorphous prepolymer can be obtained. A preferable method is a melting method. First, an amorphous polycarbonate prepolymer is prepared by preliminary polymerization. In this melting method, a prepolymer is prepared using a comonomer such as (A) a dihydroxy compound and (B) a carbonic acid diester, and (C) a terminal terminator or (D) a branching agent as required. In this case, at least one selected from (E) a nitrogen-containing organic basic compound or (F) a phosphorus-containing basic compound is preferably used as the polymerization catalyst.
[0010]
First, components (A) to (D) as raw materials and components (E) and (F) as catalysts will be described.
(A) Dihydroxy compound
Dihydro compounds include aromatic dihydroxy compounds and aliphatic dihydroxy compounds, and aromatic dihydroxy compounds are preferred. Usually, aliphatic dihydroxy compounds are used in admixture with aromatic dihydroxy compounds.
The above aromatic dihydroxy compound has the general formula (I)
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
The compound represented by these can be mentioned. In the above general formula (I), R¹And R²Are each a halogen atom of fluorine, chlorine, bromine, iodine or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. , T-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group and the like. R¹And R²They may be the same or different. Also R¹If there are multiple, multiple R¹May be the same or different and R²If there are multiple, multiple R²May be the same or different. m and n are each an integer of 0 to 4. Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO- bond or formula (II), (II ')
[0013]
[Chemical formula 2]

[0014]
The bond shown by is shown. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an ethylidene group, and an isopropylidene group. Examples of the cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms and the cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylidene group, and a cyclohexylidene group.
[0015]
Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (I) include bis (4-hydroxyphenyl) methane; bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane; bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl). ) Methane; bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) ethane; 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane; 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxy-3-methylphenyl) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A); 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pro 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (2-t-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) propane; 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Nyl) octane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane; 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-) 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane; 2,2-bis (3-bromo) -4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane; 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydro) 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane; 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane; 1,1-bis (2- t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane; 1,1-bis (2-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane; 1,1-bis (2-t-amyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) butane; 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane; 4 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane; 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 1,1- (4-hydroxyphenyl) ethane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxy-3-methyl); Bis (hydroxyaryl) ether such as phenyl) ether Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (hydroxyaryl) sulfides such as bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (3-methyl-4-hydroxy); Bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (3 Bis (hydroxyaryl) sulfones such as -phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl; 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl; 3'-dimethyl bifu 4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexylbiphenyl; dihydroxybiphenyls such as 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl and the like.
[0016]
Examples of aromatic dihydroxy compounds other than the above general formula (I) include dihydroxybenzenes, halogen and alkyl-substituted dihydroxybenzenes. For example, resorcin, 3-methyl resorcin, 3-ethyl resorcin, 3-propyl resorcin, 3-butyl resorcin, 3-t-butyl resorcin, 3-phenyl resorcin, 3-cumyl resorcin; 2,3,4,6- Tetrafluororesorcin; 2,3,4,6-tetrabromoresorcin; catechol, hydroquinone, 3-methylhydroquinone, 3-ethylhydroquinone, 3-propylhydroquinone, 3-butylhydroquinone, 3-t-butylhydroquinone, 3-phenyl Hydroquinone, 3-cumyl hydroquinone; 2,5-dichlorohydroquinone; 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone; 2,3,4,6-tetra-t-butylhydroquinone; Tetrafluorohydroquinone; 2, 3, 5, - such as tetrabromo hydroquinone.
[0017]
Next, there are various types of aliphatic dihydroxy compounds. For example, butane-1,4-diol; 2,2-dimethylpropane-1,3-diol; hexane-1,6-diol; diethylene glycol; triethylene glycol; tetraethylene glycol; octaethylene glycol; dipropylene glycol N, N-methyldiethanolamine; cyclohexane-1,3-diol; cyclohexane-1,4-diol; 1,4-dimethylolcyclohexane; p-xylylene glycol; 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl); Propane and dihydric alcohol or phenol ethoxylation or propoxylation products such as bis-oxyethyl-bisphenol A; bis-oxyethyl-tetrachlorobisphenol A or bis-oxyethyl-tetrachlorohydroquinone It is.
In the preferred production method of the present invention, as the dihydroxy compound of component (A), one or more of the above compounds are appropriately selected and used. Among them, bisphenol A which is an aromatic dihydroxy compound is used. Is preferred.
[0018]
Furthermore, diesters of dihydroxy compounds, dicarbonates of dihydroxy compounds, monocarbonates of dihydroxy compounds, and the like can also be used.
That is, examples of diesters of dihydroxy compounds include bisphenol A diacetate, bisphenol A dipropionate, bisphenol A dibutyrate, and bisphenol A dibenzoate.
[0019]
Examples of dicarbonates of dihydroxy compounds include bismethyl carbonate of bisphenol A, bisethyl carbonate of bisphenol A, and bisphenyl carbonate of bisphenol A.
Examples of monocarbonates of dihydroxy compounds include bisphenol A monomethyl carbonate, bisphenol A monoethyl carbonate, bisphenol A monopropyl carbonate, and bisphenol A monophenyl carbonate.
[0020]
(B) Carbonic acid diester
Various types are used. For example, it is at least one compound selected from a diaryl carbonate compound, a dialkyl carbonate compound or an alkylaryl carbonate compound.
The diaryl carbonate compound used as one of the components (B) is represented by the general formula (III)
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
(Wherein Ar¹And Ar²Each represents an aryl group, which may be the same or different. )
Or a compound represented by the general formula (IV)
[0023]
[Formula 4]

[0024]
(Wherein Ar^ThreeAnd Ar^FourEach represents an aryl group, which may be the same or different, and D¹Represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. )
It is a compound represented by these.
Further, the dialkyl carbonate compound has the general formula (V)
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
(Wherein R^ThreeAnd R^FourEach represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, and they may be the same or different. )
Or a compound represented by the general formula (VI)
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
(Wherein R^FiveAnd R⁶Each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, which may be the same or different, and D²Represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. )
It is a compound represented by these.
The alkyl aryl carbonate compound is represented by the general formula (VII)
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
(Wherein Ar^FiveIs an aryl group, R⁷Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms. )
Or a compound represented by the general formula (VIII)
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
(Wherein Ar⁶Is an aryl group, R⁸Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, D^ThreeRepresents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. )
It is a compound represented by these.
[0033]
Here, examples of the diaryl carbonate compound include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, bisphenol A bisphenyl carbonate, and the like.
Examples of the dialkyl carbonate compound include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, bisphenol A bismethyl carbonate, and the like.
[0034]
Examples of the alkyl aryl carbonate compound include methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, cyclohexyl phenyl carbonate, bisphenol A methyl phenyl carbonate, and the like.
In the present invention, as the carbonic acid diester of the component (B), one or more of the above compounds are appropriately selected and used. Among these, diphenyl carbonate is preferably used.
[0035]
(C) End terminator
Examples of the end terminator include on-butylphenol; mn-butylphenol; pn-butylphenol; o-isobutylphenol; m-isobutylphenol; p-isobutylphenol; ot-butylphenol; Butylphenol; pt-butylphenol; on-pentylphenol; mn-pentylphenol; pn-pentylphenol; on-hexylphenol; mn-hexylphenol; pn-hexylphenol O-cyclohexylphenol; m-cyclohexylphenol; p-cyclohexylphenol; o-phenylphenol; m-phenylphenol; p-phenylphenol; on-nonylphenol; mn-nonylphenol; O-cumylphenol, m-cumylphenol, p-cumylphenol, o-naphthylphenol, m-naphthylphenol, p-naphthylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,5-di- 2,4-di-t-butylphenol; 3,5-di-t-butylphenol; 2,5-dicumylphenol; 3,5-dicumylphenol; p-tert-butylphenol; p-cumyl Phenol; p-phenylphenol; o, m, pt-octylphenol; monohydric phenol such as o, m, pn-octylphenol. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, 2,6-di-t-butylphenol; 2,5-di-t-butylphenol; 2,4-di-t-butylphenol; 3,5-di-t-butylphenol; 2,5-Dicumylphenol; 3,5-Dicumylphenol; pt-butylphenol; p-cumylphenol; pt-octylphenol;
[0036]
(D) Comonomers such as branching agents
As the comonomer, a compound having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an imino group, a formyl group, an acid halide group, or a haloformate group can be used. Among them, a polyfunctional organic compound having three or more functional groups is used as the branching agent. Specifically, a compound having three or more functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an imino group, a formyl group, an acid halide group, and a haloformate group, such as phloroglucin; merit acid; trimellitic acid Trimellitic chloride; trimellitic anhydride; gallic acid; n-propyl gallate; protocatechuic acid; pyromellitic acid; pyromellitic dianhydride; α-resorcinic acid; β-resorcinic acid; resorcinaldehyde; Trichlorotrichloride; 4-chloroformylphthalic anhydride; benzophenone tetracarboxylic acid; 2,4,4'-trihydroxybenzophenone; 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone; 2,4,4 '-Trihydroxyphenyl ether; 2,2', 4,4'-tetra 2,4,4′-trihydroxydiphenyl-2-propane; 2,2′-bis (2,4-dihydroxy) propane; 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxydiphenylmethane; 4,4′-trihydroxydiphenylmethane; 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene; α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene; 2,6-bis (2′-hydroxy-5′-methylbenzyl) -4-methylphenol 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4′-hydroxyphenyl) -heptene-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-dimethyl-tris (4-hydroxyphenol); L) -heptane-2; 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) -benzene; 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) -ethane; 2,2-bis [4,4- Bis (4′-hydroxyphenyl) cyclohexyl] -propane; 2,6-bis (2′-hydroxy-5′-isopropylbenzyl) -4-isopropylphenol; bis [2-hydroxy-3- (2′-hydroxy-) 5′-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane; bis [2-hydroxy-3- (2′-hydroxy-5′-isopropylbenzyl) -5-methylphenyl] methane; tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane Tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2 ', 4,7-trihydroxyflavan; 2,4,4-trimethyl-2' 4′-dihydroxyphenylisopropyl) benzene; tris (4′-hydroxyaryl) -amyl-s-triazine; 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -3- [α ′, α '-Bis (4' '-hydroxyphenyl) ethyl] benzene; isatin bis (o-cresol); α, α, α', α'-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene; α, α, α ' , Α′-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -p-xylene; α, α, α ′, α′-tetrakis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -p-xylene; α, α, α ′, α′-tetrakis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-xylene; α, α, α ′, α′-tetrakis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p- Ki Ren; alpha,. Alpha .'- dimethyl -α, α, α ', α'- tetrakis (4-hydroxyphenyl)-p-xylene and the like. These branching agents may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Among these, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; 1,1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane; 1,1,1-tris (4-hydroxy-) 1,1,1-tris (3-chloro-4-hydroxyphenyl) ethane; 1,1,1-tris (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethane; 1,1,1-tris (3-bromo-4-hydroxyphenyl) ethane; 1,1,1-tris (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane; tris (4-hydroxyphenyl) methane; 4-hydroxy-3-methylphenyl) methane; tris (4-hydroxyphenyl-3,5-dimethylphenyl) methane; tris (3-chloro-4-hydroxyphenyl) Nyl) methane; Tris (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane; Tris (3-bromo-4-hydroxyphenyl) methane; Tris (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane; α, α '-Dimethyl-α, α, α', α'-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene and the like are preferable.
Examples of other comonomers include 1,4-butanediol, terephthalic acid, polydimethylsiloxane having a hydroxyl group at the terminal, and the like.
[0038]
(E) Nitrogen-containing organic basic compound
The nitrogen-containing organic basic compound is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic tertiary amine compounds, aromatic tertiary amine compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.
Furthermore, general formula (IX)
(NR⁹ _Four)⁺(X¹)^-  ... (IX)
The quaternary ammonium salt represented by these can be mentioned.
[0039]
In the general formula (IX), R⁹Is an organic group such as an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclohexyl group, cycloalkyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, biphenyl group, etc. An arylalkyl group such as an aryl group or a benzyl group is shown. Four R⁹May be the same or different, and two R⁹May combine to form a ring structure. X¹Is a halogen atom, hydroxyl group, alkyloxy group, aryloxy group, R'COO, HCO_Three, (R'O)₂P (= O) O or BR ''_FourA group capable of forming a monovalent anion such as Here, R ′ represents a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and two R′O may be the same or different. R ″ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and the four R ″ may be the same or different.
[0040]
Examples of such quaternary ammonium salts include ammonium hydroxides having an alkyl group, aryl group, araryl group, and the like such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide. And basic salts such as tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, and tetramethylammonium tetraphenylborate.
[0041]
Among these nitrogen-containing organic basic compounds, a quaternary ammonium salt represented by the above general formula (IX), which has high catalytic activity, is easily pyrolyzed and hardly remains in the polymer, Specifically, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylammonium borohydride, and tetrabutylammonium borohydride are preferable, and tetramethylammonium hydroxide is particularly preferable.
Such nitrogen-containing organic basic compounds may be used singly or in combination of two or more.
[0042]
(F) Phosphorus-containing basic compound
Although there is no restriction | limiting in particular as a phosphorus-containing basic compound, A quaternary phosphonium salt compound is used suitably. There are no particular limitations on the quaternary phosphonium salt, and there are various types of quaternary phosphonium salts.
(PR^Ten _Four)⁺(X²)^-    .. (X)
(PR^Ten _Four)⁺ ₂(Y¹)^2-  ... (XI)
Is preferably used.
[0043]
In the general formula (X) or (XI), R^TenRepresents an organic group, and examples of the organic group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclohexyl group, cycloalkyl group, phenyl group, and tolyl group , Aryl groups such as naphthyl group and biphenyl group, and arylalkyl groups such as benzyl group. Four R^TenMay be the same or different, and two R^TenMay combine to form a ring structure. X²Is X¹The same thing can be mentioned. Y¹Is CO_ThreeA group capable of forming a divalent anion such as
[0044]
Examples of such quaternary phosphonium salts include tetraphenylphosphonium hydroxide, tetranaphthylphosphonium hydroxide, tetra (chlorophenyl) phosphonium hydroxide, tetra (biphenyl) phosphonium hydroxide, tetratolylphosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium hydroxide. , Tetraethylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetra (aryl or alkyl) phosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium phenolate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate , Methyltriphenylphosphonium tetraphenyl volley , Benzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, biphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, tetratolylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium phenolate, tetra (pt-butylphenyl) phosphonium diphenylphosphate, triphenylbutylphosphonium phenolate, And triphenylbutylphosphonium tetraphenylborate.
[0045]
Among these quaternary phosphonium salts, phosphonium salts having an alkyl group, specifically, tetramethylphosphonium methyltriphenyl are preferred because they have high catalytic activity, are easily thermally decomposed, and do not easily remain in the polymer. Borate, tetraethylphosphonium ethyltriphenylborate, tetrapropylphosphoniumpropyltriphenylborate, tetrabutylphosphoniumbutyltriphenylborate, tetrabutylphosphoniumtetraphenylborate, tetraethylphosphoniumtetraphenylborate, trimethylethylphosphoniumtrimethylphenylborate, trimethylbenzylphosphoniumbenzyltri Phenyl borate and the like are preferred.
[0046]
In addition, tetraalkylphosphonium salts such as tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, and tetrabutylphosphonium hydroxide have a relatively low decomposition temperature, so that they are easily decomposed and are less likely to remain as impurities in the product polycarbonate. In addition, since the number of carbon atoms is small, the basic unit in the production of polycarbonate can be reduced, which is advantageous in terms of cost.
[0047]
In addition to the compound represented by the general formula (X) or (XI), for example, bis-tetraphenylphosphonium salt of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylenebis (triphenylphosphonium) dibromide, There may also be mentioned trimethylene bis (triphenylphosphonium) -bis (tetraphenylborate).
[0048]
Furthermore, a quaternary phosphonium salt having an aryl group and / or a branched alkyl group can also be used. For example,
General formula (XII)
(R¹¹ _nPR¹² _4-n)⁺(X^Three)^-  .... (XII)
Or general formula (XIII)
(R¹¹ _nPR¹² _4-n)⁺ ₂(Y²)^2-  ... (XIII)
The compound represented by these is used.
[0049]
In the general formula (XII) or (XIII), n represents an integer of 1 to 4, and R¹¹Represents at least one selected from an aryl group or a branched alkyl group. The branched alkyl group is “R_ThreeC- ", wherein R is at least one selected from hydrogen, an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, and an aryl group having a substituent. At least two of them may be bonded to form a ring structure. However, it excludes when two are hydrogen simultaneously. Examples thereof include branched alkyl groups such as cycloalkyl group, isopropyl group and t-butyl group, and arylalkyl groups such as benzyl group. When n is 2 or more, R may be the same or different. R¹²Represents an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, or an aryl group having a substituent. X^ThreeIs a halogen atom, hydroxyl group, alkyloxy group, aryloxy group, R'COO, HCO_Three, (R'O)₂P (= O) O or BR ''_FourA group capable of forming a monovalent anion such as Here, R ′ represents a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and two R′O may be the same or different. R ″ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and the four R ″ may be the same or different. Y²Is CO_ThreeA group capable of forming a divalent anion such as
[0050]
Examples of such quaternary phosphonium salts include tetraphenylphosphonium hydroxide, tetranaphthylphosphonium hydroxide, tetra (chlorophenyl) phosphonium hydroxide, tetra (biphenyl) phosphonium hydroxide, tetratolylphosphonium hydroxide, and tetrahexylphosphonium hydroxide. Tetra (aryl or alkyl) phosphonium hydroxides such as
Methyltriphenylphosphonium hydroxide, ethyltriphenylphosphonium hydroxide, propyltriphenylphosphonium hydroxide, butyltriphenylphosphonium hydroxide, octyltriphenylphosphonium hydroxide, tetradecyltriphenylphosphonium hydroxide, benzyltriphenylphosphonium hydroxide, Ethoxybenzyltriphenylphosphonium hydroxide, methoxymethyltriphenylphosphonium hydroxide, acetoxymethyltriphenylphosphonium hydroxide, phenacyltriphenylphosphonium hydroxide, chloromethyltriphenylphosphonium hydroxide, bromomethyltriphenylphosphonium hydroxide, biphenyltri Phenylphosphonium hydride Mono, such as xoxide, naphthyltriphenylphosphonium hydroxide, chlorophenyltriphenylphosphonium hydroxide, phenoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, methoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, acetoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, naphthylphenyltriphenylphosphonium hydroxide (Aryl or alkyl) triphenylphosphonium hydroxides,
[0051]
Mono (aryl) trialkylphosphonium hydroxides such as phenyltrimethylphosphonium hydroxide, biphenyltrimethylphosphonium hydroxide, phenyltrihexylphosphonium hydroxide, biphenyltrihexylphosphonium hydroxide,
Diaryl dialkylphosphonium hydroxides such as dimethyldiphenylphosphonium hydroxide, diethyldiphenylphosphonium hydroxide, di (biphenyl) diphenylphosphonium hydroxide,
Furthermore, tetraarylphosphonium tetraphenylborate such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetranaphthylphosphonium tetraphenylborate, tetra (chlorophenyl) phosphonium tetraphenylborate, tetra (biphenyl) phosphonium tetraphenylborate, tetratolylphosphonium tetraphenylborate,
[0052]
Methyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, ethyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, propyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, butyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, octyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, tetradecyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, benzyl Triphenylphosphonium tetraphenylborate, ethoxybenzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, methoxymethyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, acetoxymethyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, phenacyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, chloromethyltriphenylphos Nium tetraphenylborate, bromomethyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, biphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, naphthyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, chlorophenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, phenoxyphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, acetoxyphenyltri Mono (aryl or alkyl) triphenylphosphonium tetraphenylborate such as phenylphosphonium tetraphenylborate, naphthylphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate,
Monoaryltrialkylphosphonium tetraphenylborate such as phenyltrimethylphosphonium tetraphenylborate, biphenyltrimethylphosphonium tetraphenylborate, phenyltrihexylphosphonium tetraphenylborate, biphenyltrihexylphosphonium tetraphenylborate,
Examples include diaryldialkylphosphonium tetraphenylborate such as dimethyldiphenylphosphonium tetraphenylborate, diethyldiphenylphosphonium tetraphenylborate, and di (biphenyl) diphenylphosphonium tetraphenylborate.
[0053]
Furthermore, as a counter anion, instead of the above hydroxide and tetraphenylborate, an aryloxy group such as phenoxide, an alkyloxy group such as methoxide and ethoxide, an alkylcarbonyloxy group such as acetate, and an arylcarbonyloxy group such as benzonate And the above-mentioned quaternary phosphonium salts using halogen atoms such as chloride and bromide.
[0054]
In addition to the compound represented by the general formula (XII), those having a divalent counter anion represented by the general formula (XIII), for example, bis (tetraphenylphosphonium) carbonate, bis (biphenyltriphenyl) Quaternary phosphonium salts such as phosphonium) carbonate, and further, for example, bis-tetraphenylphosphonium salt of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylenebis (triphenylphosphonium) dibromide, trimethylenebis (triphenylphosphonium) ) -Bis (tetraphenylborate) and the like.
[0055]
Furthermore, compounds represented by the general formula (XIV) or (XV) are also used.
((R¹³-Ph)_n-PPh_(4-n))⁺(X^Four)^-    ... (XIV)
((R¹³-Ph)_n-PPh_(4-n))₂ ⁺(Y^Three)^2-  ... (XV)
[In the formula, R¹³Represents an organic group, which may be the same or different, and X^FourIs a halogen atom, hydroxyl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, HCO_ThreeOr BR_Four(R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and four Rs may be the same or different from each other), Ph represents a phenyl group, Y^ThreeIs CO_ThreeN represents an integer of 1 to 4.
]
[0056]
Specific examples of such quaternary phosphonium compounds include, for example, tetraphenylphosphonium hydroxide, biphenyltriphenylphosphonium hydroxide, methoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, phenoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, and naphthylphenyltriphenylphosphonium hydroxide. , Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, biphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, methoxyphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, phenoxyphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, naphthylphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium phenoxide, biphenyltrif Nylphosphonium phenoxide, methoxyphenyltriphenylphosphonium phenoxide, phenoxyphenyltriphenylphosphonium phenoxide, naphthylphenyltriphenylphosphonium phenoxide, tetraphenylphosphonium chloride, biphenyltriphenylphosphonium chloride, methoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, phenoxyphenyltriphenylphosphonium chloride or Examples thereof include naphthylphenyltriphenylphosphonium chloride. Of these quaternary phosphonium salts, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate is preferably used in view of the balance between the catalytic effect and the quality of the obtained polycarbonate.
[0057]
Specific examples of the quaternary phosphonium salt containing a branched alkyl group include isopropyltrimethylphosphonium; isopropyltriethylphosphonium; isopropyltributylphosphonium; isopropyltriphenylphosphonium; tetraisopropylphosphonium; cyclohexyltriethylphosphonium; cyclohexyltributylphosphonium; cyclohexyltributylphosphonium; cyclohexyl. Tetraphenylphosphonium; 1,1,1-triphenylmethyltrimethylphosphonium; 1,1,1-triphenylmethyltriethylphosphonium; 1,1,1-triphenylmethyltributylphosphonium; 1,1,1- And triphenylmethyltriphenylphosphonium.
[0058]
X related to counter anion^FourSpecific examples of these include hydroxide; borohydride; tetraphenylborate; acetate; propionate; fluoride; chloride;
[0059]
Y^ThreeSpecific examples of these include carbonate.
Specific examples of the salt composed of a quaternary phosphonium (cation) containing a branched alkyl group and X or Y (anion) can include various salts from combinations of the above-mentioned various examples. Isopropyltrimethylphosphonium hydroxide Cyclohexyl triphenylphosphonium chloride; 1,1,1-triphenylmethyltriethylphosphonium acetate; bis (isopropyltriethylphosphonium) carbonate and the like.
[0060]
Among these quaternary phosphonium salts containing a branched alkyl group, cyclohexyl triphenylphosphonium tetraphenylborate or cyclopentyltriphenylphosphonium tetraphenylborate is particularly preferably used because of its excellent balance between the catalytic effect and the quality of the resulting polycarbonate. .
[0061]
Furthermore, tetramethylphosphonium acetate, tetraethylphosphonium acetate, tetrapropylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium acetate, tetrapentylphosphonium acetate, tetrahexylphosphonium acetate, tetraheptylphosphonium acetate, tetraoctylphosphonium acetate, tetradecylphosphonium acetate, tetradodecylphosphonium Acetate, tetratolylphosphonium acetate, tetraphenylphosphonium acetate, tetramethylphosphonium benzoate, tetraethylphosphonium benzoate, tetrapropylphosphonium benzoate, tetraphenylphosphonium benzoate, tetramethylphosphonium formate, tetraethylphospho Umum formate, tetrapropylphosphonium formate, tetraphenylphosphonium formate, tetramethylphosphonium propionate, tetraethylphosphonium propionate, tetrapropylphosphonium propionate, tetramethylphosphonium butyrate, tetraethylphosphonium butyrate, tetrapropylphosphonium butyrate Carboxylic acid salts such as
[0062]
These quaternary phosphonium salts are preferably those having as little metal impurity content as possible, and those having an alkali metal and alkaline earth metal compound content of 50 ppm or less are particularly preferred.
[0063]
A preferred prepolymerization procedure and conditions are specifically shown.
(A) Dihydroxy compound and (B) carbonic acid diester, and (C) a terminal terminator or (D) a co-monomer such as a branching agent is treated under heating to remove the aromatic monohydroxy compound, A prepolymer can be prepared. In this case, at least one selected from nitrogen-containing organic basic compounds or phosphorus-containing basic compounds is preferably used as the polymerization catalyst. The viscosity average molecular weight of the prepolymer produced in this prepolymerization step is preferably selected in the range of 2,000 to 20,000. This prepolymerization reaction is preferably carried out in a molten state. In this case, for example, aromatic compounds such as diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, polyphenyl ether, dichlorobenzene, and methylnaphthalene, gases such as carbon dioxide, dinitrogen monoxide, and nitrogen (including supercritical state), chlorofluorocarbonization A solvent inert to the reaction such as alkane such as hydrogen, ethane or propane, cycloalkane such as cyclohexane, tricyclo (5,2,10) decane, cyclooctane or cyclodecane, alkene such as ethylene or propylene may be used. However, it may be carried out without solvent. The use ratio (preparation ratio) of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester differs depending on the reaction conditions such as the type used, the reaction temperature, and the reaction pressure. It is used in a ratio of 9 to 2.5 mol, preferably 0.95 to 2.0 mol, more preferably 0.98 to 1.5 mol. In the case of using a terminal stopper that is a monovalent hydroxy compound or a branching agent that is a polyfunctional organic compound having three or more functional groups, the former is usually 0 per 1 mol of the dihydroxy compound. 0.001 to 20 mol, preferably 0.0025 to 15 mol, more preferably 0.005 to 10 mol, and the latter is usually 0.001 to 20 mol with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. , Preferably 0.0025 to 15 mol, more preferably 0.005 to 10 mol.
[0064]
The amount of the catalyst is 10 with respect to 1 mol of the hydroxy compound as the component (A).^-2-10^-8Mole, more preferably 10^-3-10^-7It is desirable to use a mole. The amount of catalyst used is 10^-8If the amount is less than 1 mole, the catalyst activity at the initial stage of the reaction may be insufficient.^-2Exceeding the mole is not preferable because the quality of polycarbonate may be deteriorated or economically disadvantageous.
[0065]
The reaction temperature, reaction pressure, and reaction time vary depending on the types and amounts of raw materials and catalysts used, the required molecular weight of the resulting prepolymer, other reaction conditions, etc., but preferably 50 to 350 ° C., more preferably 100 to 320. At a temperature of 150 ° C., preferably 150 to 280 ° C., preferably at a pressure of 1.33 × 10 Pa to 0.5 MPa (Gauge), preferably 1 minute to 100 hours, more preferably 2 minutes to 10 hours. It is.
[0066]
In order not to color the prepolymer, it is desirable to carry out the prepolymerization reaction at the lowest possible temperature and in a short time.
Any reactor used in such a prepolymer production process may be used as long as it is a conventionally known polymerization reactor. The reaction step may be a single step or may be produced by dividing it into further steps. Moreover, the reactor can also be used by connecting one or more reactors in series or in parallel. For this production, any of a batch method, a continuous method, or a method using these in combination may be used.
[0067]
The terminal ratio of the prepolymer produced by this step is preferably phenyl carbonate terminal: hydroxyl terminal = 100: 100 to 100: 10, more preferably 100: 60 to 100: 25. When the terminal ratio is out of the above range, the final reached molecular weight is limited, and it may be difficult to achieve a high molecular weight in solid phase polymerization.
[0068]
In this prepolymerization reaction, as the reaction proceeds, an aromatic monohydroxy compound, which is a compound in which a hydroxyl group is bonded to an aryl group based on diaryl carbonate, is produced, but this must be removed from the reaction system. Therefore, effective mixing is performed, and at the same time, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or a lower hydrocarbon gas is introduced to produce the aromatic mono- gen. A method of removing a hydroxy compound accompanied with these gases, a method of performing a reaction under reduced pressure, a method of using these in combination, or the like is preferably used.
[0069]
(2) Heat crystallization process
  This process is a feature of the present invention.Main departureMing is a heat treatment of a substantially amorphous polycarbonate prepolymer having a viscosity average molecular weight of 2,000 to 20,000 obtained by prepolymerization at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the prepolymer before the heat treatment. is there.
[0070]
  In addition, this departureMing reveals that a substantially amorphous polycarbonate prepolymer having a viscosity average molecular weight of 2,000 to 20,000 obtained by pre-polymerization is heat-treated under a heating condition in which crystallization occurs from an amorphous state. .
[0071]
  In other words, this departureAkiraTo satisfy the above temperature conditionsA substantially amorphous polycarbonate prepolymer having a viscosity average molecular weight of 2,000 to 20,000 obtained by prepolymerization,1 which is a temperature higher than the melting temperature of the prepolymer before the heat treatmentIt heat-processes in the range of 95-230 degreeC.
[0072]
  Main departureIn fact, if the heat treatment is performed at a temperature lower than the melting temperature of the prepolymer before the heat treatment, crystallization takes time, which is not preferable. The melting temperature of the amorphous prepolymer can be measured by DSC, but there are some prepolymers whose melting temperature is not clearly recognized.The
[0073]
  In Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-158033, heat treatment is performed in a state where there is a crystal from the beginning to the end,Main departureAt first, the heat treatment is first performed once in a molten state (amorphous state), and the heat treatment can be performed at a relatively high temperature.
[0074]
Main departureIn the morningWhen heat treatment startsIf the temperature is less than 195 ° C., it takes time to crystallize, and if it exceeds 230 ° C. throughout, it will melt even if it is crystallized, and finally a crystallized prepolymer will not be obtained. Moreover, in the range of 195-230 degreeC, you may carry out at fixed temperature and may carry out, raising temperature.
[0075]
  Main departureLightFor heat treatmentIt can be said that the melting temperature of the prepolymer increases with the progress of the heat treatment, so that the melting temperature becomes higher than the heating temperature at a certain point in time, and it is estimated that the actual crystallization starts from this point. At that point, the phenomenon is that the prepolymer becomes opaque and the whole becomes white.
                                                                    more than
[0076]
Further, the heat crystallization treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen because it is not preferable in terms of quality such as coloring when performed in the air.
In the present invention, when crystallization is performed under the above conditions, the crystallinity is 25 to 40% within one hour. When the crystallization prepolymer is subjected to solid phase polymerization, the molecular weight is high and the yellow index is excellent. Can be obtained. And it is effective to improve the operability of the subsequent process to granulate into a shape suitable for the solid phase polymerization process following the heat crystallization treatment.
[0077]
(3) Solid phase polymerization process
In the method for producing a polycarbonate of the present invention, after preparing an amorphous polycarbonate prepolymer, it is heated and crystallized, and the prepolymer is subjected to solid phase polymerization, preferably using a quaternary phosphonium salt as a polymerization catalyst. Increase the molecular weight. Solid phase polymerization includes a method of polymerizing in a solid phase state and a swollen solid phase state.
[0078]
The quaternary phosphonium salt used as the catalyst is the same as described above, and the amount is 10 with respect to 1 mol of the dihydroxy compound as the component (A).^-2-10^-8It is preferable to use mol. 10^-8If the amount is less than 1 mole, the catalytic activity in the late reaction may be insufficient.^-2Exceeding the mole is not preferable because the quality of polycarbonate may be deteriorated or economically disadvantageous.
[0079]
(1) Polymerization in solid phase
The above-mentioned solid prepolymer in a heat-crystallized state is further subjected to a polymerization reaction using a quaternary phosphonium salt as a catalyst.
In this step, the reaction is promoted by extracting the aromatic monohydroxy compound, diaryl carbonate, or both produced as a by-product of the reaction out of the system. For that purpose, by introducing inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide or hydrocarbon gas or poor solvent vapor, etc., a method of removing the gas accompanying these gases, a method of performing the reaction under reduced pressure Or a method using these in combination is preferably used. In addition, when introducing the accompanying gas, it is desirable to heat these gases to a temperature close to the reaction temperature.
[0080]
As the conditions for the poor solvent, the solubility of the polycarbonate in the solvent under the following reaction conditions is 0.1% by mass or less, and the saturated carbonization having 4 to 18 carbon atoms having a linear or branched chain that is less likely to participate in the reaction. A hydrogen compound or an unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 18 carbon atoms and a low degree is preferable. If the boiling point exceeds 250 ° C., it is difficult to remove the residual solvent, and the quality may be deteriorated.
[0081]
The shape of the crystallization prepolymer in carrying out this solid-state polymerization reaction is not particularly limited, but a shape such as powder, granule, pellet, or bead is preferred.
[0082]
As the reaction catalyst in this solid-phase polymerization, preferably a quaternary phosphonium salt and other catalysts are used as required, but it is added in the prepolymer production process, and the remaining catalyst can be used as it is. Alternatively, the catalyst may be added again in a powder, liquid or gas state.
[0083]
Regarding the reaction temperature Tp (° C.) and the reaction time when this solid-state polymerization reaction is carried out, the type (chemical structure, molecular weight, etc.) and shape of the crystallization prepolymer, the presence / absence of the catalyst in the crystallization prepolymer, the type or Amount, type or amount of catalyst added as required, difference in crystallization prepolymer crystallization degree or melting temperature Tm (° C), required degree of polymerization of aromatic polycarbonate, or other reaction Although it varies depending on the conditions, etc., it is preferably the temperature within the range of the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate and the range in which the crystallization prepolymer during solid phase polymerization does not melt and remains in the solid state, more preferably the following formula
Tm-50 ≦ Tp <Tm
Is heated for about 1 minute to 100 hours, more preferably about 0.1 to 50 hours, to carry out the solid phase polymerization reaction.
[0084]
As such a temperature range, when manufacturing a polycarbonate from bisphenol A and diphenyl carbonate, for example, about 150-260 degreeC is preferable, and about 180-245 degreeC is especially preferable.
[0085]
In addition, in the polymerization step, stirring is performed, the reactor itself is rotated, or it is fluidized by a heated gas in order to apply heat to the polymer during polymerization as uniformly as possible, or to advantageously extract by-products. A method or the like is preferably used.
[0086]
Generally, an industrially useful polycarbonate has a viscosity average molecular weight of about 10,000 to 40,000. By carrying out the solid phase polymerization step, a polycarbonate having such a polymerization degree can be easily obtained.
[0087]
Since the crystallinity of the polycarbonate obtained by solid phase polymerization of the crystallized prepolymer is usually higher than the crystallinity of the original prepolymer, in the method of the present invention, the crystalline polycarbonate powder is usually Is obtained. The crystalline polycarbonate powder can be directly introduced into an extruder and pelletized without being cooled, or can be directly introduced into a molding machine and molded without being cooled. The ratio between the prepolymerization contributing to the polymerization and the solid phase polymerization may be varied within a wide range.
[0088]
(2) Polymerization by swelling solid phase
In this method, the prepolymer obtained in the preliminary polymerization step is crystallized by heating, and then further polymerized by solid phase polymerization in a state swollen by a swelling gas described later. This production method is a method for producing a polycarbonate by transesterification reaction. When a low molecular compound such as phenol produced as a by-product is devolatilized or extracted and removed, from a polymer (prepolymer) in a swollen state by a swelling gas, This method is applied to devolatilization or extraction removal of low molecular weight compounds, which has a higher mass transfer rate and can react more efficiently than devolatilization or extraction removal from high-viscosity molten polymers or crystallized solids. .
[0089]
The swelling solvent used here is a single swelling solvent that can swell polycarbonate under the reaction conditions shown below, a mixture of these single swelling solvents, or a single swelling solvent or a mixture thereof. It shows what was mixed as one or several kinds of mixtures. The swollen state in this step refers to a state in which the prepolymer flakes which are reaction raw materials are increased in volume or weight above the thermal swelling value within the range of reaction conditions shown below, and the swelling solvent is the following reaction It is a single compound or a mixture thereof having a boiling point that completely evaporates within a range of conditions, or usually having a vapor pressure of 6.7 kPa or more, and capable of forming the above swelling state at the same time.
[0090]
Such a swelling solvent is not particularly limited as long as it satisfies the above swelling conditions.
For example, the normal solubility parameter is 16 to 84 (J / cm^Three)^1/2, Preferably 30-60 (J / cm^Three)^1/2Aromatic compounds and oxygen-containing compounds in the range are applicable. Specific examples of the swelling solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, and dipropylbenzene; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Is mentioned. Among these, a single compound of aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms or a mixture thereof is preferable.
[0091]
In addition, as a condition of the poor solvent mixed with the swelling solvent, the solubility of polycarbonate in the solvent is 0.1% by mass or less under the following reaction conditions, and it has a linear or branched chain that is less likely to participate in the reaction. A saturated hydrocarbon compound having 4 to 18 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 18 carbon atoms and a low degree is preferable. If the boiling point of both the swelling solvent and the poor solvent exceeds 250 ° C., it is difficult to remove the residual solvent, and the quality may be deteriorated.
When such a poor solvent and a swelling solvent are mixed and used, the mixed solvent may contain 1% by mass or more of the swelling solvent, and preferably 5% by mass or more of the swelling solvent is contained in the mixed solvent. To exist.
[0092]
In this swelling solid phase polymerization step, the reaction temperature is preferably 100 to 240 ° C., and the pressure during the reaction is preferably 1.33 to 490 kPa (Gauge), and particularly preferably atmospheric pressure. If the reaction temperature is lower than the above range, the transesterification reaction does not proceed, and under high temperature conditions where the reaction temperature exceeds the melting point of the prepolymer, the solid phase state cannot be maintained, causing phenomena such as fusion between particles, resulting in operation operation. Remarkably deteriorates. Therefore, the reaction temperature needs to be lower than the melting point.
[0093]
As a reaction catalyst in this swelling solid phase polymerization step, a quaternary phosphonium salt and other catalysts are also used as necessary. Alternatively, the catalyst may be added again in a powder, liquid or gas state.
[0094]
The swelling solvent gas may be supplied to the reactor in a liquid state and vaporized in the reactor, or may be vaporized in advance by a heat exchanger or the like and then supplied to the reactor. The flow rate of the swelling solvent gas is 1 × 10^-3cm / s or more, preferably 1 × 10^-3More than cm / s is good. The gas supply amount is preferably 0.5 liters (standard state) / hr or more of gas per gram of prepolymer supplied to the reactor. The flow rate of the swelling solvent gas is closely related to the reaction rate and acts as a heat medium at the same time as the phenol removal effect, so that the reaction rate improves as the gas flow rate increases. There is no particular limitation on the reactor used for such swelling solid phase polymerization.
[0095]
A conventional method can be used for drying and pelletizing the high molecular weight polycarbonate, and there is no particular limitation. When mixing the additive, it is preferable to directly apply the additive powder to the flakes before or after drying, or to spray the liquid and absorb the gas, but it can also be mixed with an extruder during pelletization .
The mixing ratio of the inert gas and the swelling solvent may be such that the mixed solvent gas contains 1% by volume or more of the swelling solvent, but preferably 5% by volume or more of the swelling solvent is mixed in the mixed solvent. What you let me do is good.
[0096]
In the polycarbonate according to the present invention, known additives such as plasticizers, pigments, lubricants, mold release agents, stabilizers, inorganic fillers and the like can be blended and used. The polycarbonate can be blended with a polymer such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfonate, polyamide, polyphenylene ether, or polyacrylate. In particular, OH group, COOH group, NH₂It is effective when used in combination with polyphenylene ether, polyether nitrile, terminal-modified polysiloxane compound, modified polypropylene, modified polystyrene, etc. having a terminal group.
[0097]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
[Example 1]
Into a nickel steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 1 liter, 228 g (1.0 mol) of bisphenol A (BPA), 246 g (1.15 mol) of diphenyl carbonate (DPC), an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. 23 ml (0.5 mmol) and 0.0066 g (0.01 mmol) of tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (TPTB) were added, and argon substitution was performed 5 times. Thereafter, the mixture was heated to 190 ° C. and reacted for 30 minutes under an argon atmosphere. Next, the temperature is gradually raised to 235 ° C., and the degree of vacuum is raised to 8.00 kPa to react for 60 minutes, and the temperature is gradually raised to 270 ° C. and the degree of vacuum is raised to 1.33 kPa. The reaction was performed for 120 minutes. Next, with the temperature kept at 270 ° C., the degree of vacuum was raised to 0.133 kPa and reacted for 30 minutes, and then the degree of vacuum was raised to 0.0665 kPa and reacted for another 30 minutes. After completion of the reaction, the inside of the reactor was returned to atmospheric pressure with argon, and the prepolymer as the contents was taken out. The viscosity average molecular weight of this prepolymer was 8,600, the terminal fraction of hydroxyl terminal was 30 mol%, and the melting temperature was 156 ° C.
[0098]
When the prepolymer thus obtained is placed in a hot air dryer maintained at 200 ° C. under a nitrogen stream, it once melts and maintains its fluidity, and after about 10 minutes it becomes opaque and the whole is white. Has been crystallized. After maintaining the state for 45 minutes in total, it was pulverized to obtain a crystalline prepolymer. The crystallinity of this prepolymer was 33%. 15 g of this powder was placed in a SUS tube having a diameter of 58 mm and a length of 170 mm, nitrogen gas was allowed to flow at a rate of 100 ml / min, the temperature was raised from room temperature to 240 ° C., and solid phase polymerization was performed for 2 hours to obtain a polycarbonate. . The results are shown in Table 1.
[0099]
[Examples 2 to 4]
Using the prepolymer obtained in Example 1, heat crystallization and solid phase polymerization were performed under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0100]
The hydroxyl group terminal fraction of the prepolymer, the crystallinity of the prepolymer after the crystallization treatment, and YI (yellow index) were measured as follows.
(1) Hydroxyl terminal fraction
CD as solvent₂Cl₂Use¹H-NMR (400 MHz, number of integration 128 times) was measured, and Ha and He were obtained from the obtained chart, and calculated by the following formula.
OH terminal fraction = (Ha / 2) / (Ha / 2 + He / 2)
(In the formula, Ha represents the cumulative ratio of peaks derived from two hydrogens in the ortho position relative to the OH group of the benzene ring in the terminal phenyl group, and He represents the meta position relative to the COO of the benzene ring in the terminal phenyl carbonate group. (The integration ratio of the peaks derived from the two hydrogen atoms in FIG.
(2) Crystallinity
The endothermic enthalpy at the melting point was measured by DSC measurement and calculated using the endothermic enthalpy of 100% crystallization, which is a literature value (Polymer Letter, 8,645 (1970)), 109.7 J / g. In addition, DSC measurement was performed using DSC7 manufactured by PerkinElmer, Inc. while increasing the temperature from 40 ° C./min from a sample amount of 10 mg to 50 ° C.
(3) YI
An 8% by mass methylene chloride solution of polycarbonate was taken in a quartz cell having a height of 57 mm and measured using a color meter SM-3 manufactured by Suga Test Instruments.
[0101]
[Table 1]

[0102]
[Table 2]

[0103]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the polycarbonate which can shorten crystallization time can be provided by heating the amorphous polycarbonate prepolymer obtained by prepolymerization by the comparatively high temperature from the initial stage, and crystallizing. It is very advantageous industrially.

Claims (1)

In a solid phase state, including a heat crystallization step of crystallizing a substantially amorphous polycarbonate prepolymer having a viscosity average molecular weight of 2,000 to 20,000 obtained by a transesterification method of a dihydroxy compound and a carbonic acid diester a method of manufacturing a polycarbonate molecular weight, the heating crystallization step, the prepolymer of the amorphous at a temperature in the range of 195 to 230 ° C. is a temperature above the melting temperature of the prepolymer before the heat treatment Characterized in that it is a step of heat-treating in an inert gas atmosphere without using a solvent to crystallize to a crystallinity of 25 to 40%, followed by solid-phase polymerization of the crystallized prepolymer Manufacturing method.