JP4645865B2 - Pigment additive, pigment composition and paint resin composition - Google Patents

Description

【化２】

但し、式（Ｉ）、（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素原子数１〜５の分岐していても良いアルキル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄は炭素原子数１〜３の分岐していても良いアルキル基であり、ｍ、ｎは０〜４の整数でｍ＋ｎ＝３である。
（２） キナクリドン系化合物顔料またはスレン系化合物顔料が、シランカップリング剤処理された有機顔料である上記１記載の組成物。
（３） 沈降性硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムを更に含む上記１又は２記載の組成物。
（４） 沈降性硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムが、シランカップリング剤処理された無機顔料である上記３記載の組成物。
（５） 有機顔料と、沈降性硫酸バリウムと炭酸カルシウムとの重量比が、有機顔料／無機顔料＝９９／１〜５１／４９である上記３記載の組成物。
（６） キナクリドン系化合物スルホン酸誘導体またはフタロシアニン系化合物スルホン酸誘導体が、対応する顔料のスルホン酸、スルホン酸金属塩、スルホン酸アンモニウム塩、スルホン酸アミン塩のいずれか１種類以上であることを特徴とする上記１、２、３、４または５記載の組成物。
（７） 液状樹脂と、上記１、２、３、４、５または６記載の組成物とを含む塗料用樹脂組成物。
【００１８】
【発明の実施形態】
本発明は、顔料添加剤として、シランカップリング剤処理された有機顔料のスルホン酸誘導体を用いることを最大の特徴とする。
【００１９】
本発明においてシランカップリング剤処理とは、被処理物をシランカップリング剤と接触させて、被処理物の表面をシランカップリング剤で物理的に被覆するか、または被処理物の表面にシランカップリング剤の主骨格を化学的に結合させることを意味するが、処理の効果がより高くより長期間に亘って発揮できる点で、後者が好ましい。被処理物としては、後述するが、有機顔料、有機顔料のスルホン酸誘導体、無機顔料がある。この方法については後に詳述する。
【００２０】
本発明の有機顔料としては、公知慣用の有機顔料がいずれも使用できるが、例えば、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、スレン系化合物顔料、ペリレン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、アゾレーキ系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられ、なかでも、キナクリドン系化合物顔料、スレン系化合物顔料からなる群から選ばれる１種以上の有機顔料が好ましい。
【００２１】
上記顔料の製造方法については、公知慣用の製造方法がいずれも採用できるが、たとえば「インダストリアル オーガニックピグメンツ(Industrial Organic Pigments)」（１９９３年発行）に記載されている方法により得ることができる。
【００２２】
有機顔料の具体例を挙げるすると次の通りである。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えば．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、同４９等の顔料が挙げられる。
【００２３】
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６等の顔料が挙げられる。
【００２４】
スレン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ４０等の顔料が挙げられる。
【００２５】
ペリレン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３等の顔料が挙げられる。
【００２６】
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８等の顔料が挙げられる。
【００２７】
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
【００２８】
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１等の顔料が挙げられる。
【００２９】
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３８等の顔料が挙げられる。
【００３０】
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４、同２５５等の顔料がある。
【００３１】
アゾレーキ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４８：５、同４９：１、同４９：２、同４９：３、同５０：１、同５１：１、同５２：１、同５２：２、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同５８：４、同６０：１、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同２００、同２１１、同２３８、同２３９、同２４０、同２４３、同２４５、同２４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６１、同６２：１、同１０４、同１３３、同１６８、同１６９、同１８３、同１９０、同１９１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １７、同１７：１、同１９、同４６等の顔料が挙げられる。
【００３２】
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
【００３３】
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、同４２等の顔料がある。
【００３４】
本発明においてこれら有機顔料は、２種以上を併用することもできる。この有機顔料は、シランカップリング剤処理されていてもされていなくともよい。
【００３５】
有機顔料として、シランカップリング剤処理された有機顔料を得る場合には、有機顔料１００重量部に対するシランカップリング剤の処理量は、１〜２０重量部で、３〜１０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
本発明におけるキナクリドン系化合物顔料スルホン酸誘導体またはフタロシアニン系化合物顔料スルホン酸誘導体（以下、有機顔料スルホン酸誘導体という。）とは、上記した様な有機顔料の化学構造（骨格）を残基として有すると共に、その中に、スルホン酸基またはスルホン酸基を塩基にて中和して得られた基（スルホン酸塩たる基）を含むものである。
【００３７】
具体的には、例えば有機顔料スルホン酸、有機顔料スルホン酸金属塩、有機顔料スルホン酸アンモニウム塩、有機顔料スルホン酸アミン塩が挙げられる。当該誘導体一分子中には、スルホン酸基またはスルホン酸基を塩基にて中和して得られた基から選ばれる２種以上の基を含んでいても良い。また、本発明においてこれら有機顔料のスルホン酸誘導体は、異なる２種以上を併用することもできる。
【００３８】
本発明で使用する有機顔料スルホン酸誘導体は、公知慣用の方法で製造することが出来るが、例えば特開平１１−２４６８０７号公報記載の有機顔料をスルホン化剤を用いて溶剤中で湿式反応で得ることが出来る。
【００３９】
また、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩に加えて、さらにフタルイミドメチル基、Ｎ−（ジアルキルアミノ）メチル基、Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド基からなる群から選択される少なくとも一つの基を含む有機顔料のスルホン酸誘導体も使用することが出来る。
【００４０】
有機顔料スルホン酸誘導体としては、中でも下記（III）の構造のいずれか１種類以上の誘導体を用いることが特に好ましい。
【００４１】
【化１】
Ｑ−（ＳＯ₃Ｍ）_n （III）
【００４２】
但し、式(III)中、ｎは１〜４であり、Ｑはフタロシアニン、キナクリドン顔料残基であり、ＭはＨ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａまたは４級アミンである。
【００４３】
本発明で被処理物をシランカップリング処理する際に使用する後記する（Ｉ）または（ＩＩ）のシランカップリング剤（以下、単にシランカップリング剤という。）としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、アミノシラン、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４４】
本発明で使用するシランカップリング剤の市販品としては、例えば東芝シリコーン株式会社製のＴＳＬ８３３１、ＴＳＬ８３４０、ＴＳＬ８３４５、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、日本ユニカー株式会社製のＡ−１１１０、Ａ−１１２０が挙げられる。本発明においてこれらシランカップリング剤は、２種以上を併用することもできる。
【００４５】
シランカップリング剤は、酸性と塩基性との組合せに基づく、有機顔料スルホン酸誘導体に含まれるスルホン酸基等との相互作用により、より強固な化学的結合が望める点で、下記（Ｉ）、（II）の構造である。
【００４６】
【化２】
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−ＮＨ−Ｒ₂−Ｓｉ（ＯＲ₃）_n（Ｒ₄）_m （I）
【００４７】
【化３】
（Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁）_l−Ｓｉ（ＯＲ₃）_n（Ｒ₄）_m （II）
【００４８】
但し、式（Ｉ）、（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素原子数１〜５の分岐していても良いアルキル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄は炭素原子数１〜３の分岐していても良いアルキル基であり、ｍ、ｎは０〜４の整数でｍ＋ｎ＝３である。
【００４９】
有機顔料スルホン酸誘導体１００重量部に対するシランカップリング剤の処理量は、例えば１０〜５００重量部で、３０〜２００重量部の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
この被処理物としては、有機顔料スルホン酸誘導体が必須であるが、場合によっては、有機顔料及び／又は無機顔料も被処理物としてシランカップリング剤処理されても良い。
【００５１】
本発明の顔料組成物は、有機顔料と、シランカップリング剤処理された有機顔料スルホン酸誘導体を必須成分とを含むものである。上記の様にして得られた顔料添加剤は、それを例えば有機顔料に添加することにより顔料組成物とすることが出来る。
【００５２】
本発明において、これら有機顔料スルホン酸誘導体は、スルホン酸基またはスルホン酸塩たる基を除く有機顔料部分の構造が、組み合わせて使用する有機顔料と同一化学構造のもので無くても使用することが出来るが、同一構造であるほうがより好ましい。
【００５３】
有機顔料１００重量部に対する、シランカップリング処理された有機顔料のスルホン酸誘導体の含有量は、１〜３０重量部で、４〜２０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
本発明の顔料組成物は、有機顔料、シランカップリング処理された有機顔料のスルホン酸誘導体の他に、さらに無機顔料を含めることも出来る。
【００５５】
本発明で使用する無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトボン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、パール系顔料が使用出来る。
【００５６】
無機顔料としては、例えば黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、又は、カルシウム、亜鉛、鉛、ニッケル、コバルト、クロム、アンチモン、銅、マンガン、バリウム、アルミニウム、タングステン及びチタンの元素の１種類以上からなる単体、酸化物、硫酸化合物、炭酸化合物、リン酸化合物及び／又はケイ酸化合物である無機顔料からなる群から選ばれる１種類以上の無機顔料が好ましい。
【００５７】
本発明においてこれら無機顔料は、２種以上を併用することもできる。この無機顔料は、シランカップリング剤処理されていてもされていなくともよい。
【００５８】
無機顔料として、シランカップリング剤処理された無機顔料を得る場合には、無機顔料１００重量部に対するシランカップリング剤の処理量は、１０〜５０重量部で、３０〜２００重量部の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
本発明の顔料組成物を調製するに当たって、有機顔料のみならず、無機顔料をも併用する場合には、有機顔料と無機顔料の重量比は任意に選択でき、より発色が良好な有機顔料を主体とすることが出来るが、有機顔料／無機顔料＝９９／１〜５１／４９、中でも９５／５〜７５／２５とすることが好ましい。
【００６０】
次に、有機顔料スルホン酸誘導体を必須成分として用いるシランカップリング剤処理について説明する。有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料とを両方ともシランカップリング剤処理するには、有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料とをそれぞれ別々にシランカップリング剤処理してから両者を混合することも出来るが、あらかじめ有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料とを混合しておいて、この混合物をシランカップリング剤処理することも出来る。
【００６１】
同様に、有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料と無機顔料を全てシランカップリング剤処理するには、有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料と無機顔料とをそれぞれ別々にシランカップリング剤処理してから三者を混合することも出来るが、あらかじめ有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料と無機顔料とを混合しておいて、この混合物をシランカップリング剤処理することも出来る。
【００６２】
シランカップリング剤処理は、有機顔料スルホン酸誘導体を必須成分として、必要に応じて有機顔料及び／又は無機顔料をも併用して、それにシランカップリング剤を添加してよく混合すると共に、熱を加えて有機顔料表面に化学的にシランカップリング剤残基を結合させるのが、優れた性能を有する顔料添加剤またはそれを含んだ顔料組成物を得る上で好ましい。
【００６３】
シランカップリング剤処理は、有機顔料スルホン酸誘導体のみ含む水性スラリーにシランカップリング剤を加える様にしても良いが、有機顔料スルホン酸誘導体と有機顔料を必須成分として含む水性スラリーにシランカップリング剤を加える様にするのが、一回の操作で本発明の顔料添加剤を含んだ顔料組成物が得られる点で好ましい。勿論、必要ならこの操作を行う際に、さらに無機顔料を水性スラリー中に含めることも出来る。
【００６４】
水性スラリーとしては、例えば、水系で製造される有機顔料又は有機顔料スルホン酸誘導体においては、顔料化後又はスルホン化後の水性スラリー、顔料化後又はスルホン化後の水性スラリーを濾過洗浄し、ミキサー、高速分散攪拌機、アジター等を用いて再度水に解膠した水性スラリーを用いることができる。
【００６５】
また、有機溶剤中で製造される有機顔料に関しては、有機溶剤を除去し、水性スラリーに置換した水性スラリーを用いることができる。さらに有機顔料又は有機顔料スルホン酸誘導体の乾燥粉末を、分散攪拌機、サンドミル、ボールミル、アトライター、ペイントコンデショナー、ハイスピードミキサー等を用いて、水に分散した水性スラリーも用いることができる。また、この時、アルコール等を添加して、乾燥粉末を水に濡れやすくして行うことも可能である。
【００６６】
水性スラリー中の有機顔料又は有機顔料スルホン酸誘導体の量は、特に制限されるものではないが、水１００重量部に対して通常１〜２０重量部で、３〜１０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
また、シランカップリング剤を添加時の水性スラリーの温度は、通常は５〜９５℃、好ましくは、６０〜８５℃である。また、シランカップリング剤添加後、上記添加温度で、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜２時間攪拌し、シランカップリング処理を行い、本発明の顔料添加剤または顔料顔料組成物を得ることが出来る。
【００６８】
この水性スラリーから、顔料組成物のみを分離する。この場合には、例えばヌッチェ、フィルタープレス等の濾過機によって顔料組成物を濾別することが出来る。次に、中性、酸性、又はアルカリ性の湯、又は水で洗浄することが好ましい。
【００６９】
濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料組成物の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。
【００７０】
また、乾燥後の粉砕としては、箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料組成物が塊状等のとなった際に顔料組成物を粉末化するために通常行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。また、得られた粉末を篩い又は気流分級機等により、粗粒を除くことが好ましい。
【００７１】
本発明の顔料添加剤又は顔料組成物は、公知慣用の用途、例えば電子トナー、プラスチック、塗料、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの色材用に適性の優れた顔料組成物を提供することができる。
【００７２】
本発明の顔料組成物の代表的な用途は塗料である。塗料用樹脂組成物は、液状樹脂と本発明の顔料組成物とを含めれば容易に調製できる。
【００７３】
本発明によって着色すべき塗料用樹脂組成物に用いる液状樹脂は、天然または合成されたものであることが出来る。液状樹脂としては、被膜が形成出来るものが好ましい。例えば、油ワニス、セラックニス、ラッカー、フタル酸樹脂、アルキド樹脂、メラミンアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルメラミン樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、塩化ゴム樹脂等がある。本発明においてこれら液状樹脂は、２種以上を併用することもできる。
【００７４】
また、顔料添加剤及び／又は顔料組成物を液状樹脂中で分散し又は混合し、塗料用樹脂組成物とする時に、通常の添加剤類、例えば、分散剤類、充填剤類、塗料補助剤類、乾燥剤類、可塑剤類及び／又は補助顔料を用いることが出来る。これは、それぞれの成分を、単独又は幾つかを一緒にして全ての成分を集め、又はそれらの全部を一度に加えることによって、分散又は混合して達成される。
【００７５】
上記顔料組成物を分散する分散機としては、ディスパー、ホモミキサー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、ビーズミル、アトライター、ボールミル、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー等の公知の分散機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
上記添加剤類としては、公知慣用の、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、同１６１、同１６２、同１６３、同１６４、同１６６、同、１７０、同１７１、同１７４、同１８０、同１８２、同１８３、同１８５、同２０００、同２００１等やＺｅｎｅｃａ製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、同６０００、同１７０００、同２００００等や、共栄社化学株式会社製のフローレンＤＯＰＡ−２２、同ＤＯＰＡ−１７、同ＤＯＰＡ−１５、同ＡＦ−２０５、同ＡＦ−４０５、同ＡＦ−１０００等も使用することも可能である。
【００７７】
有機顔料に対する顔料添加剤の量は、最終用途の塗料の必要条件により異なるが、所定の何れかの量で加えられる。通常有機顔料１００重量部に対して、顔料添加剤は０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部である。
【００７８】
液状樹脂に対する顔料添加剤の量は、最終用途の塗料の必要条件により異なるが、所定の何れかの量で加えられる。通常液状樹脂１００重量部に対して、顔料添加剤は０．００１〜４重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部である。
【００７９】
液状樹脂に対する顔料組成物の量は、最終用途の塗料の必要条件により異なるが、所定の何れかの量で加えられる。通常液状樹脂１００重量部に対して、顔料組成物は０．０１〜４０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部である。
【００８０】
シランカップリング剤未処理の有機顔料に、シランカップリング剤処理された有機顔料スルホン酸誘導体のみを添加した本発明の顔料組成物１は、シランカップリング剤処理された有機顔料のみに対して、例えば塗料分野での使用においては、流動性、着色力、混色安定性及び貯蔵安定性に優れる。
【００８１】
顔料組成物１にシランカップリング剤未処理の無機顔料をさらに添加した本発明の顔料組成物２は、本発明の顔料組成物１に対して、例えば塗料分野での使用においては、流動性がより良好になる。
【００８２】
顔料組成物１にシランカップリング剤処理された無機顔料をさらに添加した本発明の顔料組成物３は、本発明の顔料組成物２に対して、例えば塗料分野での使用においては、混色安定性がより良好になる。
【００８３】
本発明の顔料添加剤及び顔料組成物は、塗料用樹脂組成物向けとして、広範囲の分散樹脂系に対して良好な分散性を示す。また、得られた塗料用樹脂組成物は、流動性が良好で、高鮮明・高着色力で混色安定性が良く、さらに良好な貯蔵安定性を示すので、建物・建材用塗料、構造物用塗料、船舶用塗料、道路車両用塗料、電気・機械用塗料、金属製品用塗料、木工製品用塗料、家庭用塗料等に優れた塗装を提供できる。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、夫々『重量部』及び『重量％』を表わす。
【００８５】
実施例１
２，９−ジメチルキナクリドンを常法による溶剤顔料化を行った後、溶剤を水置換して得たＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（キナクリドン系化合物顔料）の乾燥品換算で１００部を水１０００部に分散した６０℃の水性スラリーに、キナクリドン誘導体（２，９−ジクロルキナクリドンスルホン酸）５部を添加し攪拌し均一な水系スラリーを得た。
【００８６】
次いで、このスラリーを８０℃まで昇温した後、シランカップリング剤（Ａ−１１００、日本ユニカー株式会社製アミノシランカップリング剤）１０．８部（有効成分１０部）を添加し、８０℃で２時間攪拌後ろ過した。濾取した濾残を６０℃の湯で洗浄し、１００℃で１５時間以上乾燥して、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２２と２，９−ジクロルキナクリドンスルホン酸とを含む顔料組成物１１３部を得た。
【００８７】
この顔料組成物中のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２と２，９−ジクロルキナクリドンスルホン酸とは、いずれもシランカップリング剤処理されており、両者表面にシランカップリング剤の主骨格が化学的に結合していた。
【００８８】
比較例１
実施例１のシランカップリング剤を添加しないで実験を行った。その結果Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２と２，９−ジクロルキナクリドンスルホン酸とを含む顔料組成物１０４部を得た。
【００８９】
実施例２
無置換キナクリドンを常法による溶剤顔料化を行った後、溶剤を水置換して得たＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９（キナクリドン系化合物顔料）の乾燥品換算で１００部を水２０００部に分散した６０℃の水性スラリーに、無機顔料として沈降性硫酸バリウム（ＢＦ−２０Ｐ、堺化学工業株式会社製）１０部キナクリドン誘導体（３，１１−ジクロルキナクリドンスルホン酸アルミニウム）５部を添加し攪拌し均一な水系スラリーを得た。
【００９０】
次いで、このスラリーを８０℃まで昇温した後、シランカップリング剤（Ａ−１１２０、日本ユニカー株式会社製アミノシランカップリング剤）５．４部（有効成分５部）を添加し、８０℃で２時間攪拌後ろ過した。濾取した濾残を６０℃の湯で洗浄し、１００℃で１５時間以上乾燥してＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９と３，１１−ジクロルキナクリドンスルホン酸アルミニウムと沈降性硫酸バリウムとを含む顔料組成物成物１１８部を得た。
【００９１】
この顔料組成物中のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９と３，１１−ジクロルキナクリドンスルホン酸アルミニウムと沈降性硫酸バリウムとは、いずれもシランカップリング剤処理されており、いずれの表面にもシランカップリング剤の主骨格が化学的に結合していた。
【００９２】
比較例２
実施例２のシランカップリング剤を添加しないで実験を行った。その結果Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９と３，１１−ジクロルキナクリドンスルホン酸アルミニウムと沈降性硫酸バリウムとを含む顔料組成物１０８部を得た。
【００９３】
実施例３
インダンスロンブルーを常法による溶剤顔料化を行った後、溶剤を水置換して得たＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０（スレン系化合物顔料）の乾燥品換算で１００部を水１５００部に分散した６０℃の水性スラリーに、銅フタロシアニン誘導体（銅フタロシアニンスルホン酸アミン塩）７部を添加し攪拌し均一な水系スラリーを得た。
【００９４】
次いで、このスラリーを５０℃まで昇温した後、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学工業株式会社製アミノシランカップリング剤）７部を添加し、８０℃で２時間攪拌後ろ過した。濾取した濾残を６０℃の湯で洗浄し、１００℃で１５時間以上乾燥した後、無機顔料として炭酸カルシウム（ゲルトン−５０、白石工業株式会社製）３部を加えてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０と銅フタロシアニンスルホン酸アミン塩と炭酸カルシウムとを含んだ顔料組成物成物１１５部を得た。
【００９５】
この顔料組成物中のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０と銅フタロシアニンスルホン酸アミン塩とは、いずれもシランカップリング剤処理されており、いずれの表面にもシランカップリング剤の主骨格が化学的に結合していた。
【００９６】
比較例３
実施例３のシランカップリング剤を添加しないで実験を行った。その結果Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０と銅フタロシアニンスルホン酸アミン塩と炭酸カルシウムとを含んだ顔料組成物１０９部を得た。
【００９７】
試験例
《塗料組成物の流動性、着色力、混色安定性及び、貯蔵安定性の試験方法》
（評価例１）
＜メラミンアルキド焼付塗料調整＞
各実施例及び各比較例で得たいずれかの顔料組成物１２．０ｇ、アルキド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「ベッコゾールＨＰ−３００−ＨＨＶ」）４８．０ｇ、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％から成る混合溶剤２８．５ｇ及びガラスビーズ（３mmφ）１５０ｇを容量２５０ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーを用いて２時間分散させた後、同じアルキッド樹脂８８．５ｇ及びメラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「スーパーベッカミン１７−５０２」）６０．０ｇを追加し、ペイントコンディショナーを用いて更に１０分間分散させて色エナメルを得た。
【００９８】
（白エナメルの調製）
チタン白（石原産業株式会社社製の「タイペークＲ−９３０」）４８．０ｇ、色エナメルの調製に用いたものと同じアルキッド樹脂４０．０ｇ、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％から成る混合溶剤２５．０ｇ、及び色エナメルの調製に用いたものと同じガラスビーズ１５０ｇを容量５００ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーを用いて１時間分散させた後、同じアルキッド樹脂３２．０ｇ及び色エナメルの調製に用いたものと同じメラミン樹脂１５．０ｇを追加し、ペイントコンディショナーを用いて更に１０分間分散させて白エナメルを得た。
【００９９】
次に、このようにして得た色エナメル３部及び白エナメル１５部を混合して白希釈エナメルを作製した。
【０１００】
＜塗料用樹脂組成物の流動性の評価＞
このようにして得た色エナメルを、２０℃のもとでＢ型粘度計で回転数６０ｒｐｍの条件で測定し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１０１】
＜塗料用樹脂組成物の着色力の評価＞
白希釈エナメルをそれぞれアート紙上にアプリケータを用いてウェット膜厚が１５０μｍと成るように塗布し３０分室温で静置した後、１３０℃で２０分間焼き付けて試験片を得た。
【０１０２】
このようにして得た試験片を分光光度計（データカラーインターナショナル社製の「ＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ ＳＦ５００」）を用いて測色し、比較例の顔料組成物を用いた白希釈エナメル塗膜を１００％とし、それに対応する実施例の顔料組成物を用いた白希釈エナメル塗膜の着色力より評価し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１０３】
＜塗料組成物の混色安定性の評価＞
白希釈エナメルをそれぞれアート紙上にアプリケータを用いてウェット膜厚が１５０μｍと成るように塗布した後、５分後未乾燥塗膜の一部を指でラビングし、塗膜の下相の色を出して３０分室温で静置した後、、１３０℃で２０分間焼き付けて試験片を得た。
【０１０４】
このようにして得た試験片を分光光度計（データカラーインターナショナル社製の「ＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ ＳＦ５００」）を用いて未ラビング部に対するラビング部の△Ｌ*を測色し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１０５】
＜塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性の評価＞
このようにして得た色エナメルを密封して、５０℃２週間恒温槽に貯蔵した後に２０℃のもとでＢ型粘度計で回転数６０ｒｐｍの条件で測定し、貯蔵前の同条件の粘度に対する増粘率で評価し、その結果を表１にまとめて示した。
【０１０６】
【表１】
表１．メラミンアルキド塗料用樹脂組成物の評価結果

【０１０７】
表１に示した結果から、各実施例で得た顔料組成物は、メラミンアルキド塗料組成物に場合、対応する比較例の顔料組成物に比べて粘度が低いので流動性が良好であり、着色力が高く良好であり、混色安定性では負の値とならず良好であり、貯蔵における増粘率が低く貯蔵安定性が良好であることが明らかである。
【０１０８】
（評価例２）
＜アクリルメラミン焼付塗料調整＞
各実施例及び各比較例で得たいずれかの顔料組成物１５．０ｇ、アクリル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「アクリディック５３−５８０」）３０．０ｇ、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％から成る混合溶剤４０．０ｇ及びガラスビーズ（３mmφ）１５０ｇを容量２５０ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーを用いて２時間分散させた後、同じアクリル樹脂９３．７ｇ及びメラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製の「スーパーベッカミン４７−５０８−６０」）２６．０ｇを追加し、ペイントコンディショナーを用いて更に１０分間分散させて色エナメルを得た。
【０１０９】
（白エナメルの調製）
チタン白（石原産業株式会社社製の「タイペークＲ−９３０」）４８．０ｇ、色エナメルの調製に用いたものと同じアクリル樹脂４０．０ｇ、キシレン７５％及びｎ−ブタノール２５％から成る混合溶剤２５．０ｇ、及び色エナメルの調製に用いたものと同じガラスビーズ１５０ｇを容量５００ｍｌのガラス瓶に入れ、ペイントコンディショナーを用いて１時間分散させた後、同じアクリル樹脂３２．０ｇ及び色エナメルの調製に用いたものと同じメラミン樹脂１５．０ｇを追加し、ペイントコンディショナーを用いて更に１０分間分散させて白エナメルを得た。
【０１１０】
次に、このようにして得た色エナメル３部及び白エナメル１５部を混合して白希釈エナメルを作製した。
【０１１１】
評価例１と同じ方法で、塗料組成物の流動性、着色力、混色安定性、貯蔵安定性の評価を行い、その結果をまとめて表２に示した。
【０１１２】
【表２】
表２．アクリルメラミン塗料組成物評価結果

【０１１３】
表２に示した結果から、各実施例で得た顔料組成物は、アクリルメラミン塗料組成物に場合、対応する比較例の顔料組成物に比べて粘度が低いので流動性が良好であり、着色力が高く良好であり、混色安定性では負の値とならず良好であり、貯蔵における増粘率が低く貯蔵安定性が良好であることが明らかである。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の顔料添加剤又顔料組成物は、例えば塗料用樹脂組成物向けとして、広範囲の分散樹脂系に対して良好な分散性を示す。また、得られた塗料用樹脂組成物は、流動性が良好で、高鮮明・高着色力で混色安定性が良く、さらに良好な貯蔵安定性を示すという格別顕著な効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment additive, a pigment composition, and a resin composition for paint.
[0002]
[Prior art]
Organic pigments generally have poor dispersibility, fluidity, gloss, sharpness, stability over time, and the like when used in paints, inks and the like in an untreated state. Therefore, organic pigments used in the field of color materials such as inks and paints should use surface-treated pigments in order to impart suitability such as dispersibility, fluidity, gloss, clarity, and stability over time. Is common.
[0003]
Conventionally, as a treating agent used for the surface treatment of this pigment, for example, rosin, rosin derivative, pigment derivative, synthetic resin described in “Pigment Handbook”, Vol. 3, pages 157-167 (published in 1973), for example. As a surface treatment method, rosin is dissolved in water as an alkali metal salt, added to an aqueous pigment slurry, and then added to the pigment surface as an insoluble free acid or metal salt. In the method of precipitation, rosin derivatives, and synthetic resins, a method of adding an aqueous dispersion to an aqueous pigment slurry is disclosed.
[0004]
Japanese Examined Patent Publication No. 2-44336 discloses a method in which an organic pigment and an inorganic pigment are combined into a composite pigment via a silane coupling agent to improve coloring power, dispersibility, and color mixing stability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when only an organic pigment treated with a silane coupling agent is used as it is as a pigment, for example, the paint obtained from it has the disadvantages that the fluidity, color mixing stability, and storage stability of the paint are insufficient. was there.
[0006]
The problem to be solved by the present invention is that, for example, the selectivity for a dispersion resin when producing a paint is low, that is, it exhibits good dispersibility for various types of dispersion resins such as alkyd resins and acrylic resins. The obtained paint has excellent properties such as fluidity, color mixing stability, coloring power, stability over time, and the like, a pigment additive, a pigment composition, and a resin composition for paint obtained by using these pigment compositions Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a pigment composition in which an organic pigment sulfonic acid derivative treated with a silane coupling agent is added as a pigment additive to an organic pigment that has not been treated with a silane coupling agent. As a result, it was found that fluidity, color mixing stability, and storage stability were all improved compared to the case where an organic pigment treated with a silane coupling agent was used as it was, and the present invention was completed. .
[0008]
Moreover, when the organic pigment sulfonic acid derivative treated with the silane coupling agent and the inorganic pigment not treated with the silane coupling agent are used in combination with the organic pigment not treated with the silane coupling agent, the fluidity is better than the above pigment composition. Furthermore, when an organic pigment sulfonic acid derivative treated with a silane coupling agent and an inorganic pigment treated with a silane coupling agent are used in combination with an organic pigment that has not been treated with a silane coupling agent, color mixing is more stable than the above pigment composition. It has also been found that the property is improved.
[0009]
That is, the present invention provides the following inventions.
(1) Represented by the following general formula (I) or (II) Treated with silane coupling agent, Quinacridone compound pigment sulfonic acid derivative or phthalocyanine compound pigment sulfonic acid derivative When, Quinacridone compound pigment or selenium compound pigment A pigment composition comprising:
[Chemical 1]

[Chemical 2]

However, in the formulas (I) and (II), R ₁ , R ₂ Is an optionally branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R _Three , R _Four Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be branched, and m and n are integers of 0 to 4 and m + n = 3.
(2) The above quinacridone compound pigment or selenium compound pigment is an organic pigment treated with a silane coupling agent 1 The composition as described.
(3) The above further containing precipitated barium sulfate or calcium carbonate 1 or 2 Listed composition.
(4) The above, wherein the precipitated barium sulfate or calcium carbonate is an inorganic pigment treated with a silane coupling agent 3 The composition as described.
(5) The above-mentioned weight ratio of organic pigment, precipitated barium sulfate and calcium carbonate is organic pigment / inorganic pigment = 99/1 to 51/49 3 The composition as described.
(6) The quinacridone-based compound sulfonic acid derivative or the phthalocyanine-based compound sulfonic acid derivative is any one or more of sulfonic acid, sulfonic acid metal salt, ammonium sulfonate salt, and sulfonic acid amine salt of the corresponding pigment. And above 1, 2, 3, 4 Or 5 The composition as described.
(7) Liquid resin and above 1, 2, 3, 4, 5 Or 6 The resin composition for coating materials containing the composition of description.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The greatest feature of the present invention is that a sulfonic acid derivative of an organic pigment treated with a silane coupling agent is used as a pigment additive.
[0019]
In the present invention, the silane coupling agent treatment means that the object to be treated is brought into contact with the silane coupling agent and the surface of the object to be treated is physically coated with the silane coupling agent, or the surface of the object to be treated is treated with silane. This means that the main skeleton of the coupling agent is chemically bonded, but the latter is preferable in that the effect of the treatment is higher and it can be exhibited over a longer period. Examples of the object to be treated include an organic pigment, a sulfonic acid derivative of an organic pigment, and an inorganic pigment, which will be described later. This method will be described in detail later.
[0020]
As the organic pigment of the present invention, any known and commonly used organic pigments can be used. For example, quinacridone compound pigments, phthalocyanine compound pigments, selenium compound pigments, perylene compound pigments, phthalone compound pigments, dioxazine compounds Pigments, isoindolinone compound pigments, methine / azomethine compound pigments, diketopyrrolopyrrole compound pigments, azo lake compound pigments, insoluble azo compound pigments, condensed azo compound pigments, among others, quinacridone compounds Compound face Fee Len compound face Charge One or more organic pigments selected from the group consisting of these are preferred.
[0021]
As the method for producing the pigment, any known and commonly used production method can be adopted. For example, it can be obtained by the method described in “Industrial Organic Pigments” (published in 1993).
[0022]
Specific examples of the organic pigment are as follows.
Examples of the quinacridone compound pigment include: I. Pigment Violet 19, 42, C.I. I. Pigment Red 122, 202, 206, 207, 209, C.I. I. Pigment Orange 48, 49 and the like.
[0023]
Examples of the phthalocyanine compound pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, C.I. I. Pigment Green 7, 36 and the like.
[0024]
Examples of the selenium compound pigment include C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Yellow 24, 108, C.I. I. Pigment Red 168, 177, C.I. I. Pigment Orange 40 and the like.
[0025]
Examples of perylene compound pigments include C.I. I. Pigment Violet 29, C.I. I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, C.I. I. Pigment Black 31, 32, C.I. I. Pigment Orange 43 and the like.
[0026]
Examples of the phthalone compound pigment include C.I. I. And pigments such as Pigment Yellow 138.
[0027]
Examples of the dioxazine compound pigment include C.I. I. Pigment Violet 23, 37, and the like.
[0028]
Examples of isoindolinone compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 109, 110, 173, C.I. I. Pigment Orange 61 and the like.
[0029]
Examples of methine / azomethine compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 139, 185, C.I. I. Pigment Orange 66, C.I. I. Pigment Brown 38 and the like.
[0030]
Examples of the diketopyrrolopyrrole compound pigment include C.I. I. Pigment Red 254, 255 and the like.
[0031]
Examples of the azo lake compound pigment include C.I. I. Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 49: 2, 49: 3, 50: 1, 51: 1 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1 200, 211, 238, 239, 240, 243, 245, 247, C.I. I. Pigment Yellow 61, 62: 1, 104, 133, 168, 169, 183, 190, 191, C.I. I. Pigment Orange 17, 17: 1, 19 and 46, and the like.
[0032]
Examples of insoluble azo compound pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 97, 130, 151, 152, 154, 156, 165, 166, 167, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 180, 181, 188, C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 60, C.I. I. Pigment Red 5, 22, 22, 31, 112, 146, 150, 171, 175, 176, 183, 185, 208, 213, C.I. I. Pigment Violet 43, 44, C.I. I. Pigment Blue 25, 26 and the like.
[0033]
Examples of the condensed azo compound pigment include C.I. I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 166, C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221, 242, 248, 262, C.I. I. Pigment Brown 41, 42 and the like.
[0034]
In the present invention, two or more of these organic pigments can be used in combination. This organic pigment may or may not be treated with a silane coupling agent.
[0035]
When an organic pigment treated with a silane coupling agent is obtained as the organic pigment, the amount of the silane coupling agent treated with respect to 100 parts by weight of the organic pigment is 1 to 20 parts by weight, and is in the range of 3 to 10 parts by weight. It is preferable.
[0036]
In the present invention Quinacridone compound pigment sulfonic acid derivatives or phthalocyanine compound pigment sulfonic acid derivatives (hereinafter referred to as Organic pigment sulfonic acid derivatives That's it. ) Is a group having a chemical structure (skeleton) of an organic pigment as described above as a residue and a sulfonic acid group or a group obtained by neutralizing a sulfonic acid group with a base (a sulfonate salt) Group).
[0037]
Specific examples include organic pigment sulfonic acid, organic pigment sulfonic acid metal salt, organic pigment sulfonic acid ammonium salt, and organic pigment sulfonic acid amine salt. One molecule of the derivative may contain two or more kinds of groups selected from a sulfonic acid group or a group obtained by neutralizing a sulfonic acid group with a base. In the present invention, two or more different sulfonic acid derivatives of these organic pigments can be used in combination.
[0038]
The organic pigment sulfonic acid derivative used in the present invention can be produced by a publicly known method. For example, an organic pigment described in JP-A-11-246807 is obtained by a wet reaction in a solvent using a sulfonating agent. I can do it.
[0039]
In addition to the sulfonic acid group and / or the sulfonate, at least one selected from the group consisting of a phthalimidomethyl group, an N- (dialkylamino) methyl group, and an N- (dialkylaminoalkyl) sulfonic acid amide group. A sulfonic acid derivative of an organic pigment containing a group can also be used.
[0040]
As the organic pigment sulfonic acid derivative, it is particularly preferable to use at least one derivative having the following structure (III).
[0041]
[Chemical 1]
Q- (SO _Three M) _n (III)
[0042]
However, in Formula (III), n is 1-4 and Q is phthalocyanine and quinaclide. Face And M is H, Na, Mg, Al, Ca or a quaternary amine.
[0043]
Used in the present invention when a workpiece is subjected to silane coupling treatment (I) or (II) Silane coupling agent (Hereinafter, simply referred to as a silane coupling agent.) Any known and commonly used ones can be used. But Minosilanes such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane are preferred.
[0044]
Examples of commercially available silane coupling agents used in the present invention include East TSL8331, TSL8340, TSL8345 manufactured by Shiba Silicone Co., Ltd., KBM602, KBM603, KBE903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., A-1110, A-1120 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. Be mentioned . In this invention, these silane coupling agents can also use 2 or more types together.
[0045]
The silane coupling agent is based on the combination of acidity and basicity, and can interact with the sulfonic acid group and the like contained in the organic pigment sulfonic acid derivative, so that a stronger chemical bond can be expected. Structure of (II) Is .
[0046]
[Chemical 2]
H ₂ N-R ₁ -NH-R ₂ -Si (OR _Three ) _n (R _Four ) _m (I)
[0047]
[Chemical 3]
(H ₂ N-R ₁ ) _l -Si (OR _Three ) _n (R _Four ) _m (II)
[0048]
However, in the formulas (I) and (II), R ₁ , R ₂ Is an optionally branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R _Three , R _Four Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be branched, and m and n are integers of 0 to 4 and m + n = 3.
[0049]
The processing amount of the silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the organic pigment sulfonic acid derivative is, for example, 10 to 500 parts by weight, and preferably in the range of 30 to 200 parts by weight.
[0050]
An organic pigment sulfonic acid derivative is indispensable as the object to be treated, but in some cases, an organic pigment and / or an inorganic pigment may be treated with a silane coupling agent as the object to be treated.
[0051]
The pigment composition of the present invention comprises an organic pigment and an organic pigment sulfonic acid derivative treated with a silane coupling agent as essential components. The pigment additive obtained as described above can be made into a pigment composition by adding it to, for example, an organic pigment.
[0052]
In the present invention, these organic pigment sulfonic acid derivatives can be used even if the structure of the organic pigment portion excluding the sulfonic acid group or the sulfonate group is not the same as the chemical structure of the organic pigment used in combination. Although it is possible, the same structure is more preferable.
[0053]
The content of the sulfonic acid derivative of the organic pigment subjected to the silane coupling treatment with respect to 100 parts by weight of the organic pigment is 1 to 30 parts by weight, and preferably 4 to 20 parts by weight.
[0054]
The pigment composition of the present invention may further contain an inorganic pigment in addition to the organic pigment and the sulfonic acid derivative of the organic pigment subjected to the silane coupling treatment.
[0055]
Examples of inorganic pigments used in the present invention include titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue, alumina white, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, ritbon, cadmium yellow, vermilion, cadmium red, Yellow lead, molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine, precipitated barium sulfate, barite powder, calcium carbonate, lead white, bitumen, manganese violet, carbon black, aluminum powder, pearl pigment Can be used.
[0056]
As the inorganic pigment, for example, chrome lead, cadmium yellow, cadmium red, or one or more elements of calcium, zinc, lead, nickel, cobalt, chromium, antimony, copper, manganese, barium, aluminum, tungsten, and titanium are used. One or more inorganic pigments selected from the group consisting of simple pigments, oxides, sulfuric acid compounds, carbonic acid compounds, phosphoric acid compounds and / or silicic acid compounds are preferred.
[0057]
In the present invention, these inorganic pigments can be used in combination of two or more. This inorganic pigment may or may not be treated with a silane coupling agent.
[0058]
When an inorganic pigment treated with a silane coupling agent is obtained as the inorganic pigment, the treatment amount of the silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the inorganic pigment is 10 to 50 parts by weight, and is in the range of 30 to 200 parts by weight. It is preferable.
[0059]
In preparing the pigment composition of the present invention, when not only an organic pigment but also an inorganic pigment is used in combination, the weight ratio of the organic pigment to the inorganic pigment can be arbitrarily selected, and the organic pigment having better color development is mainly used. However, it is preferable that the organic pigment / inorganic pigment is 99/1 to 51/49, particularly 95/5 to 75/25.
[0060]
Next, a silane coupling agent treatment using an organic pigment sulfonic acid derivative as an essential component will be described. In order to treat both the organic pigment sulfonic acid derivative and the organic pigment with the silane coupling agent, the organic pigment sulfonic acid derivative and the organic pigment can be separately treated with the silane coupling agent and then mixed together. The organic pigment sulfonic acid derivative and the organic pigment are mixed in advance, and this mixture can be treated with a silane coupling agent.
[0061]
Similarly, in order to treat all organic pigment sulfonic acid derivatives, organic pigments and inorganic pigments with a silane coupling agent, the organic pigment sulfonic acid derivative, the organic pigment and the inorganic pigment are separately treated with a silane coupling agent, respectively. The organic pigment sulfonic acid derivative, the organic pigment, and the inorganic pigment can be mixed in advance, and this mixture can be treated with a silane coupling agent.
[0062]
In the silane coupling agent treatment, an organic pigment sulfonic acid derivative is an essential component, an organic pigment and / or an inorganic pigment is used in combination as necessary, and a silane coupling agent is added to the mixture and mixed with heat. In addition, it is preferable to chemically bond the silane coupling agent residue to the surface of the organic pigment in order to obtain a pigment additive having excellent performance or a pigment composition containing the same.
[0063]
In the silane coupling agent treatment, the silane coupling agent may be added to the aqueous slurry containing only the organic pigment sulfonic acid derivative, but the silane coupling agent is added to the aqueous slurry containing the organic pigment sulfonic acid derivative and the organic pigment as essential components. It is preferable that a pigment composition containing the pigment additive of the present invention is obtained by a single operation. Of course, if necessary, an inorganic pigment can also be included in the aqueous slurry during this operation.
[0064]
As an aqueous slurry, for example, in an organic pigment or an organic pigment sulfonic acid derivative produced in an aqueous system, an aqueous slurry after pigmentation or sulfonation, an aqueous slurry after pigmentation or sulfonation is filtered and washed, and a mixer An aqueous slurry that has been peptized again with water using a high-speed dispersion stirrer, an agitator or the like can be used.
[0065]
Moreover, regarding the organic pigment manufactured in an organic solvent, the aqueous slurry which removed the organic solvent and substituted with the aqueous slurry can be used. Furthermore, an aqueous slurry in which a dry powder of an organic pigment or an organic pigment sulfonic acid derivative is dispersed in water using a dispersion stirrer, a sand mill, a ball mill, an attritor, a paint conditioner, a high speed mixer, or the like can also be used. At this time, it is possible to add alcohol or the like so that the dry powder is easily wetted with water.
[0066]
The amount of the organic pigment or organic pigment sulfonic acid derivative in the aqueous slurry is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water and in the range of 3 to 10 parts by weight. Is preferred.
[0067]
Further, the temperature of the aqueous slurry when the silane coupling agent is added is usually 5 to 95 ° C, preferably 60 to 85 ° C. In addition, after the addition of the silane coupling agent, the mixture is stirred for 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 2 hours at the above addition temperature, and subjected to silane coupling treatment to obtain the pigment additive or pigment pigment composition of the present invention. I can do it.
[0068]
Only the pigment composition is separated from the aqueous slurry. In this case, for example, the pigment composition can be separated by a filter such as Nutsche or filter press. Next, it is preferable to wash with neutral, acidic, or alkaline hot water or water.
[0069]
Examples of drying after filtration and washing include batch or continuous drying in which the pigment composition is dehydrated and / or desolvated by heating at 80 to 120 ° C. with a heating source installed in a dryer. Examples of the dryer generally include a box dryer, a band dryer, and a spray dryer.
[0070]
In addition, the pulverization after drying is usually performed in order to pulverize the pigment composition when the pigment composition becomes a lump or the like as in the case of drying using a box dryer or a band dryer. Examples thereof include mortar, hammer mill, disc mill, pin mill, and pulverization with a jet mill. Moreover, it is preferable to remove coarse particles from the obtained powder with a sieve or an airflow classifier.
[0071]
The pigment additive or pigment composition of the present invention is suitable for known and commonly used applications such as electronic toners, plastics, paints, printing inks, rubber, leather, textile printing, color filters, jet inks, thermal transfer inks and the like. An excellent pigment composition can be provided.
[0072]
A typical use of the pigment composition of the present invention is a paint. The coating resin composition can be easily prepared by including a liquid resin and the pigment composition of the present invention.
[0073]
The liquid resin used in the coating resin composition to be colored according to the present invention can be natural or synthetic. As the liquid resin, those capable of forming a film are preferable. For example, oil varnish, shellac varnish, lacquer, phthalic acid resin, alkyd resin, melamine alkyd resin, epoxy resin, vinyl resin, polyurethane resin, unsaturated polyester resin, acrylic resin, acrylic melamine resin, fluorine resin, silicon resin, chlorinated rubber resin Etc. In the present invention, two or more of these liquid resins can be used in combination.
[0074]
In addition, when a pigment additive and / or pigment composition is dispersed or mixed in a liquid resin to obtain a resin composition for coatings, conventional additives such as dispersants, fillers, and coating aids are used. , Desiccants, plasticizers and / or auxiliary pigments. This is accomplished by dispersing or mixing each component, alone or in combination, all together, or adding them all at once.
[0075]
Dispersers that disperse the pigment composition include known dispersers such as dispersers, homomixers, paint conditioners, scandex, bead mills, attritors, ball mills, two rolls, three rolls, and pressure kneaders. However, it is not limited to these.
[0076]
As the additives, known and commonly used Disperbyk-160 manufactured by BYK Chemie, 161, 162, 163, 164, 166, 170, 171, 174, 180, 182, 183, 185, 2000, 2001, etc., Solsperse 3000, 6000, 17000, 20000, etc., manufactured by Zeneca, etc. The same AF-205, the same AF-405, the same AF-1000, etc. can also be used.
[0077]
The amount of the pigment additive relative to the organic pigment will vary depending on the requirements of the end use paint, but may be added in any predetermined amount. Usually, the pigment additive is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic pigment.
[0078]
The amount of the pigment additive relative to the liquid resin varies depending on the requirements of the paint for the end use, but is added in any predetermined amount. Usually, the pigment additive is 0.001 to 4 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid resin.
[0079]
The amount of the pigment composition relative to the liquid resin is added in any predetermined amount, although it depends on the requirements of the paint for the end use. Usually, the pigment composition is 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid resin.
[0080]
The pigment composition 1 of the present invention in which only the organic pigment sulfonic acid derivative treated with the silane coupling agent is added to the organic pigment not treated with the silane coupling agent is an organic pigment treated only with the silane coupling agent. For example, in use in the field of paint, it is excellent in fluidity, coloring power, color mixing stability and storage stability.
[0081]
The pigment composition 2 of the present invention in which an inorganic pigment not treated with a silane coupling agent is further added to the pigment composition 1 has a fluidity compared to the pigment composition 1 of the present invention, for example, in the field of paint. Become better.
[0082]
The pigment composition 3 of the present invention in which an inorganic pigment treated with a silane coupling agent is further added to the pigment composition 1 is more stable in color mixing than the pigment composition 2 of the present invention, for example, when used in the paint field. Will be better.
[0083]
The pigment additive and pigment composition of the present invention exhibit good dispersibility in a wide range of dispersed resin systems for coating resin compositions. In addition, the obtained resin composition for paint has good fluidity, high vividness, high tinting strength, good color mixing stability, and good storage stability. Excellent paints can be provided for paints, marine paints, road vehicle paints, electrical / mechanical paints, metal product paints, woodwork product paints, household paints and the like.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Reference Examples and Comparative Examples.
In the following examples, “part” and “%” represent “part by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[0085]
Example 1
C. 2,9-dimethylquinacridone was converted into a solvent pigment by a conventional method, and the solvent was replaced with water. I. 5 parts of a quinacridone derivative (2,9-dichloroquinacridone sulfonic acid) is added to an aqueous slurry at 60 ° C. in which 100 parts of Pigment Red 122 (quinacridone compound pigment) is dispersed in 1000 parts of water in terms of a dry product and stirred. A uniform aqueous slurry was obtained.
[0086]
Subsequently, after heating this slurry up to 80 degreeC, 10.8 parts (10 parts of active ingredients) of a silane coupling agent (A-1100, the Nihon Unicar Co., Ltd. aminosilane coupling agent) are added, and it is 2 at 80 degreeC. After stirring for hours, it was filtered. The filtered residue was washed with hot water at 60 ° C. and dried at 100 ° C. for 15 hours or longer. I. 113 parts of a pigment composition containing PigmentRed 122 and 2,9-dichloroquinacridone sulfonic acid were obtained.
[0087]
In this pigment composition, C.I. I. Pigment Red 122 and 2,9-dichloroquinacridone sulfonic acid were both treated with a silane coupling agent, and the main skeleton of the silane coupling agent was chemically bonded to both surfaces.
[0088]
Comparative Example 1
The experiment was conducted without adding the silane coupling agent of Example 1. As a result, C.I. I. 104 parts of a pigment composition containing Pigment Red 122 and 2,9-dichloroquinacridone sulfonic acid were obtained.
[0089]
Example 2
C. obtained by subjecting unsubstituted quinacridone to solvent pigmentation by a conventional method and then substituting the solvent with water. I. Pigment Violet 19 (quinacridone compound pigment) in an aqueous slurry at 60 ° C. in which 100 parts are dispersed in 2000 parts of water in terms of dry product, precipitated barium sulfate (BF-20P, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 10 as an inorganic pigment 5 parts of quinacridone derivative (aluminum 3,11-dichloroquinacridone sulfonate) was added and stirred to obtain a uniform aqueous slurry.
[0090]
Subsequently, after heating this slurry up to 80 degreeC, 5.4 parts (active ingredient 5 parts) of silane coupling agents (A-1120, Nippon Unicar Co., Ltd. product) are added, and it is 2 at 80 degreeC. After stirring for hours, it was filtered. The filtered residue was washed with 60 ° C. hot water, dried at 100 ° C. for 15 hours or more, and C.I. I. Pigment Violet 19, 118 parts of a pigment composition containing aluminum 3,11-dichloroquinacridone sulfonate and precipitated barium sulfate were obtained.
[0091]
In this pigment composition, C.I. I. Pigment Violet 19 and 3,11-dichloroquinacridone sulfonate aluminum and precipitated barium sulfate are all treated with a silane coupling agent, and the main skeleton of the silane coupling agent is chemically bonded to any surface. Was.
[0092]
Comparative Example 2
The experiment was conducted without adding the silane coupling agent of Example 2. As a result, C.I. I. 108 parts of pigment composition containing Pigment Violet 19, 3,11-dichloroquinacridone aluminum sulfonate and precipitated barium sulfate were obtained.
[0093]
Example 3
C. obtained by converting Indanthrone Blue into a solvent pigment by a conventional method and then substituting the solvent with water. I. 7 parts of a copper phthalocyanine derivative (copper phthalocyanine sulfonate amine salt) was added to an aqueous slurry at 60 ° C. in which 100 parts of Pigment Blue 60 (slen compound pigment) was dispersed in 1500 parts of water in terms of a dried product, and the mixture was stirred and evenly mixed. An aqueous slurry was obtained.
[0094]
Subsequently, after heating up this slurry to 50 degreeC, 7 parts of silane coupling agents (KBM603, the aminosilane coupling agent by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added, it stirred at 80 degreeC for 2 hours, and then filtered. The filtered residue was washed with hot water at 60 ° C. and dried at 100 ° C. for 15 hours or longer, and 3 parts of calcium carbonate (Gelton-50, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) was added as an inorganic pigment. I. 115 parts of pigment composition composition containing Pigment Blue 60, copper phthalocyanine sulfonate amine salt and calcium carbonate were obtained.
[0095]
In this pigment composition, C.I. I. Pigment Blue 60 and copper phthalocyanine sulfonic acid amine salt were both treated with a silane coupling agent, and the main skeleton of the silane coupling agent was chemically bonded to any surface.
[0096]
Comparative Example 3
The experiment was conducted without adding the silane coupling agent of Example 3. As a result, C.I. I. 109 parts of a pigment composition containing Pigment Blue 60, copper phthalocyanine sulfonate amine salt and calcium carbonate were obtained.
[0097]
Test example
<< Testing method of fluidity, coloring power, color mixing stability and storage stability of coating composition >>
(Evaluation example 1)
<Melamine alkyd baking paint adjustment>
12.0 g of any pigment composition obtained in each Example and each Comparative Example, 48.0 g of alkyd resin (“Beckosol HP-300-HHV” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 75% of xylene and n -28.5 g of a mixed solvent composed of 25% butanol and 150 g of glass beads (3 mmφ) were placed in a 250 ml glass bottle and dispersed for 2 hours using a paint conditioner, and then 88.5 g of the same alkyd resin and melamine resin (Dainippon) 60.0 g of “Super Becamine 17-502” manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was further dispersed for 10 minutes using a paint conditioner to obtain a color enamel.
[0098]
(Preparation of white enamel)
Titanium white (“Typaque R-930” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 48.0 g, mixed solvent comprising 40.0 g of the same alkyd resin used for the preparation of the color enamel, 75% xylene and 25% n-butanol 25.0 g and 150 g of the same glass beads used to prepare the color enamel are placed in a 500 ml glass bottle and dispersed for 1 hour using a paint conditioner, and then 32.0 g of the same alkyd resin and color enamel are prepared. 15.0 g of the same melamine resin as that used was added and dispersed for another 10 minutes using a paint conditioner to obtain a white enamel.
[0099]
Next, 3 parts of the color enamel thus obtained and 15 parts of white enamel were mixed to prepare a white diluted enamel.
[0100]
<Evaluation of fluidity of resin composition for paint>
The color enamel thus obtained was measured with a B-type viscometer at 20 ° C. under the condition of a rotational speed of 60 rpm, and the results are summarized in Table 1.
[0101]
<Evaluation of coloring power of resin composition for paint>
Each white diluted enamel was applied onto art paper using an applicator so that the wet film thickness was 150 μm, allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then baked at 130 ° C. for 20 minutes to obtain test pieces.
[0102]
The test piece thus obtained was measured using a spectrophotometer (“SPECTRAFLASH SF500” manufactured by Data Color International), and the white diluted enamel coating film using the pigment composition of the comparative example was taken as 100%. Evaluation was made based on the coloring power of the white diluted enamel coating film using the pigment composition of the corresponding example, and the results are summarized in Table 1.
[0103]
<Evaluation of color mixing stability of coating composition>
Each white diluted enamel was applied on art paper using an applicator so that the wet film thickness was 150 μm. After 5 minutes, a portion of the undried film was rubbed with a finger to change the color of the lower phase of the film. The sample was taken out and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then baked at 130 ° C. for 20 minutes to obtain a test piece.
[0104]
Using the spectrophotometer (“SPECTRAFLASH SF500” manufactured by Data Color International Co., Ltd.), the color of the test piece obtained in this way was measured for ΔL * of the rubbing portion relative to the unrubbed portion, and the results are summarized in Table 1. Indicated.
[0105]
<Evaluation of storage stability of resin composition for paint>
The color enamel thus obtained was sealed and stored in a thermostatic bath at 50 ° C. for 2 weeks, then measured at 20 ° C. with a B-type viscometer at a rotation speed of 60 rpm, and the viscosity under the same conditions before storage. The results are shown in Table 1.
[0106]
[Table 1]
Table 1. Evaluation results of resin composition for melamine alkyd paint

[0107]
From the results shown in Table 1, the pigment composition obtained in each example has good fluidity because of its lower viscosity than the corresponding pigment composition of the comparative example in the case of the melamine alkyd coating composition. It is clear that the strength is high and good, and the color mixing stability is good, not negative, and the viscosity increase rate during storage is low and the storage stability is good.
[0108]
(Evaluation example 2)
<Acrylic melamine baking paint adjustment>
15.0 g of any pigment composition obtained in each Example and each Comparative Example, 30.0 g of acrylic resin (“Acridic 53-580” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 75% xylene and n- 40.0 g of mixed solvent consisting of 25% butanol and 150 g of glass beads (3 mmφ) were placed in a glass bottle with a capacity of 250 ml and dispersed for 2 hours using a paint conditioner. After that, 93.7 g of the same acrylic resin and melamine resin (Dainippon Ink) were used. 26.0 g of “Super Becamine 47-508-60” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. was added, and the mixture was further dispersed for 10 minutes using a paint conditioner to obtain a color enamel.
[0109]
(Preparation of white enamel)
Titanium white (“TEPEQUE R-930” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 48.0 g, mixed solvent comprising 40.0 g of the same acrylic resin used for the preparation of color enamel, 75% xylene and 25% n-butanol 25.0 g and 150 g of the same glass beads used to prepare the color enamel are placed in a 500 ml glass bottle and dispersed for 1 hour using a paint conditioner. Then, 32.0 g of the same acrylic resin and color enamel are prepared. 15.0 g of the same melamine resin as that used was added and dispersed for another 10 minutes using a paint conditioner to obtain a white enamel.
[0110]
Next, 3 parts of the color enamel thus obtained and 15 parts of white enamel were mixed to prepare a white diluted enamel.
[0111]
The fluidity, coloring power, color mixing stability, and storage stability of the coating composition were evaluated in the same manner as in Evaluation Example 1, and the results are summarized in Table 2.
[0112]
[Table 2]
Table 2. Acrylic melamine paint composition evaluation results

[0113]
From the results shown in Table 2, the pigment composition obtained in each example has good flowability and coloration in the case of an acrylic melamine coating composition because the viscosity is lower than that of the corresponding pigment composition of the comparative example. It is clear that the force is high and good, and the color mixing stability is good, not negative, and the viscosity increase rate during storage is low and the storage stability is good.
[0114]
【The invention's effect】
The pigment additive or pigment composition of the present invention exhibits good dispersibility in a wide range of dispersed resin systems, for example, for coating resin compositions. Moreover, the obtained resin composition for paints has excellent fluidity, high sharpness, high tinting strength, good color mixing stability, and excellent storage stability.

Claims (7)

A quinacridone compound pigment sulfonic acid derivative or phthalocyanine compound pigment sulfonic acid derivative treated with a silane coupling agent represented by the following general formula (I) or (II), and a quinacridone compound pigment or a selenium compound pigment: A pigment composition comprising.

In the formula (I), (II), R 1, R 2 is an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms, R _3, R ₄ are branched 1-3 carbon atoms And m and n are integers of 0 to 4 and m + n = 3. Quinacridone based compound pigment or indanthrene compound pigment composition of claim 1, wherein an organic pigment treated silane coupling agent. Claim 1 or 2 SL placing the composition further comprises a precipitated barium sulfate or calcium carbonate. The composition according to claim 3, wherein the precipitated barium sulfate or calcium carbonate is an inorganic pigment treated with a silane coupling agent. The composition according to claim 3 , wherein the weight ratio of the organic pigment, precipitated barium sulfate and calcium carbonate is organic pigment / inorganic pigment = 99/1 to 51/49. The quinacridone compound sulfonic acid derivative or the phthalocyanine compound sulfonic acid derivative is any one or more of a sulfonic acid, a sulfonic acid metal salt, an ammonium sulfonate salt, and a sulfonic acid amine salt of a corresponding pigment. Item 6. The composition according to Item 1, 2 , 3 , 4 or 5 . A coating resin composition comprising a liquid resin and the composition according to claim 1, 2 , 3 , 4 , 5 or 6 .