JP4639735B2 - Metal fine particle-composite pigment - Google Patents
Metal fine particle-composite pigment Download PDFInfo
- Publication number
- JP4639735B2 JP4639735B2 JP2004290073A JP2004290073A JP4639735B2 JP 4639735 B2 JP4639735 B2 JP 4639735B2 JP 2004290073 A JP2004290073 A JP 2004290073A JP 2004290073 A JP2004290073 A JP 2004290073A JP 4639735 B2 JP4639735 B2 JP 4639735B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- metal fine
- fine particle
- monomer
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
本発明は、水や油に対しても色落ちせず、強い耐久性を有し、彩度が高いことを特徴とする顔料に関する。 The present invention relates to a pigment that does not lose its color even with water or oil, has high durability, and has high saturation.
金等の貴金属のコロイドは化学的に非常に安定であり、各コロイド特有の色を発色することが知られている。この特性を活かして、従来からベネチアガラスやステンドグラス等の着色に利用されている。 It is known that colloids of noble metals such as gold are chemically very stable and develop a color unique to each colloid. Taking advantage of this property, it has been used for coloring venetian glass and stained glass.
金などの金属コロイドによる発色は、電子のプラズマ振動に起因し、局在プラズモン（ＬＰＲ）吸収と呼ばれる発色機構によるものである。このＬＰＲ吸収による発色は、金属中の自由電子が光電場により揺さぶられることにより粒子表面に電荷が現れ、非線形分極が生じるためであるとされている。この金属コロイドによる発色は、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。このような金属コロイドによる発色は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の、いわゆるナノ粒子において見られるものであり、着色材としては、粒径分布が狭いコロイドであることが有利である。 Coloring by a metal colloid such as gold is caused by a plasma coloring mechanism, which is called localized plasmon (LPR) absorption. The color development due to the LPR absorption is considered to be because the free electrons in the metal are swayed by the photoelectric field, so that charges appear on the particle surface and nonlinear polarization occurs. The coloration by this metal colloid has high saturation and light transmittance, and is excellent in durability. Such color formation by a metal colloid is observed in so-called nanoparticles having a particle size of several nanometers to several tens of nanometers, and the colorant is advantageously a colloid having a narrow particle size distribution.
金属粒子によるＬＰＲ吸収は、金属粒子の種類と粒径により決定される。ところが、金属微粒子、特にナノ粒子においては、単独で放置した場合には凝集により粒子成長を起こし、粒径が大きくなる事が知られている。したがって、通常は高分子もしくは強く配位する分子などを保護剤として金属微粒子の安定化が図られている。保護剤として多く用いられている物質として以下のものが挙げられる。高分子では、水溶性の高分子であるポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等が挙げられる。強く配位する分子としてはＳ−Ｈ結合を含む分子が挙げられる。 LPR absorption by metal particles is determined by the type and particle size of the metal particles. However, it is known that metal fine particles, particularly nanoparticles, cause particle growth due to aggregation and increase in particle size when left alone. Therefore, stabilization of metal fine particles is usually achieved using a polymer or a strongly coordinated molecule as a protective agent. Examples of substances frequently used as protective agents include the following. Examples of polymers include water-soluble polymers such as polyvinyl pyrrolidone and polyacrylic acid. As a molecule that coordinates strongly, a molecule containing an S—H bond can be mentioned.
このため、金属微粒子を高分子中に分散させる方法が色々と提案されている。例えば、特許文献１（特開平１―１６８７６２号公報）には、重合可能なモノマーを非水溶媒で希釈溶液とし、金属をコロイド化した後に重合し、金属コロイドを含むポリマーを単離する方法が提案されている。また、特許文献２（米国特許第２，９４７，６４６号明細書）には、プラスチックパウダー上に金属を蒸着し、このパウダーに添加剤、可塑剤を混合する方法が開示されている。 For this reason, various methods for dispersing metal fine particles in a polymer have been proposed. For example, Patent Document 1 (JP-A-1-168762) discloses a method of isolating a polymer containing a metal colloid by preparing a polymerizable monomer as a dilute solution with a non-aqueous solvent, colloiding the metal and then polymerizing it. Proposed. Patent Document 2 (US Pat. No. 2,947,646) discloses a method in which a metal is vapor-deposited on a plastic powder and an additive and a plasticizer are mixed with the powder.
また、特許文献３（特公平５−４７５８７号公報）には、液状モノマーに金、銀又はパラジウムの化合物を溶解し、重合後に加熱する方法が示されている。さらに非特許文献１（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，３３号，Ｌ３３１頁（１９９４年））には、重合体と金又は銀の化合物を有機溶剤中に溶解したのち、乾固して加熱する方法、および非特許文献２（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０号，４７７頁（１９９１年））に重合体表面に金、銀又は銅を蒸着させたのち、加熱処理する方法などが提案されている。 Patent Document 3 (Japanese Patent Publication No. 5-47587) discloses a method in which a compound of gold, silver or palladium is dissolved in a liquid monomer and heated after polymerization. Furthermore, Non-Patent Document 1 (Japan Journal of Applied Physics, No. 33, L331 (1994)) discloses a method in which a polymer and a compound of gold or silver are dissolved in an organic solvent and then dried and heated. And Non-Patent Document 2 (Journal of Materials Science Letters, No. 10, page 477 (1991)) proposes a method in which gold, silver or copper is vapor-deposited on the polymer surface and then heat-treated.
それ以外にも、特許文献４（特許３０６２７４８号）においてガラス状態にある高分子化合物に重金属を昇華性又は揮発性金属化合物の蒸気を接触させる方法が提案されている。 In addition, Patent Document 4 (Patent No. 30627748) proposes a method of bringing a heavy compound into contact with a vapor of a sublimable or volatile metal compound to a polymer compound in a glass state.
さらに、高分子物質からなる高分子含有層に上記高分子物質を膨潤させることができる溶媒に微粒子が分散した微粒子分散液と上記高分子含有層とを接触させる方法がある。
特に、顔料親和性基を主鎖及び若しくは複数の側鎖を有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子、又は、主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子を顔料分散剤として用いた、貴金属又は銅のコロイド粒子の固体ゾルが提案されている。
Furthermore, there is a method in which a fine particle dispersion in which fine particles are dispersed in a solvent capable of swelling the high molecular weight material in a high molecular weight layer made of the high molecular weight material and the high molecular weight content layer are brought into contact with each other.
In particular, a pigment-affinity group having a main chain and / or a plurality of side chains and a polymer having a comb structure having a plurality of side chains constituting a solvation part, or a pigment-affinity group in the main chain A solid sol of colloidal particles of noble metal or copper using a polymer having a plurality of pigment-affinity moieties as a pigment dispersant has been proposed.
しかし、分散させている高分子の性質により金属微粒子−高分子複合体顔料は水もしくは有機溶媒に溶解するため、金属微粒子の凝集を防ぐことは困難である。また、水、有機溶媒の双方に関して溶解性を示さない金属微粒子−高分子複合体顔料は、まだ報告されていない。 However, since the metal fine particle-polymer composite pigment is dissolved in water or an organic solvent depending on the properties of the dispersed polymer, it is difficult to prevent aggregation of the metal fine particles. In addition, a metal fine particle-polymer composite pigment that does not exhibit solubility in both water and an organic solvent has not yet been reported.
本発明は、高分子媒体中に金属微粒子を凝集させることなく、幅広い微粒子密度で簡便に製造することができ、水ならびに有機溶媒に対して溶解性を持たない高分子−金属微粒子複合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
The present invention provides a polymer-metal fine particle composite that can be easily produced in a wide particle density without agglomerating metal fine particles in a polymer medium and is not soluble in water and organic solvents. It is intended to provide a method.
高分子媒体中に金属微粒子が分散しており、該金属微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜１０００ｎｍからなる金属微粒子−高分子複合体であることを特徴とする顔料に関する。 The present invention relates to a pigment characterized by being a metal fine particle-polymer composite in which metal fine particles are dispersed in a polymer medium, and the metal fine particles have an average particle diameter of 5 nm to 1000 nm.
金属微粒子が含窒素高分子で保護されていることを特徴とする上記の金属微粒子−高分子複合体顔料に関する。 The present invention relates to the metal fine particle-polymer composite pigment, wherein the metal fine particles are protected with a nitrogen-containing polymer.
高分子媒体中の高分子が、カルボキシル基を持つモノマーと疎水性透明高分子の原料モノマーとの共重合体であることを特徴とする、上記の金属微粒子−高分子複合体顔料
に関する。
The present invention relates to the above-mentioned metal fine particle-polymer composite pigment, wherein the polymer in the polymer medium is a copolymer of a monomer having a carboxyl group and a raw material monomer of a hydrophobic transparent polymer.
含窒素高分子が、ポリエチレンイミンであることを特徴とする、上記の金属微粒子−高分子複合体顔料に関する。 The nitrogen-containing polymer is polyethyleneimine, and relates to the metal fine particle-polymer composite pigment described above.
該カルボキシル基を持つモノマーがアクリル酸、もしくはメタクリル酸であることを特徴とする上記の金属ナノロッド−高分子複合体。 The metal nanorod-polymer composite described above, wherein the monomer having a carboxyl group is acrylic acid or methacrylic acid.
疎水性透明高分子のモノマーが、スチレン、もしくはメタクリル酸メチルであることを特徴とする、上記の金属微粒子−高分子複合体顔料に関する。 The present invention relates to the above metal fine particle-polymer composite pigment, wherein the monomer of the hydrophobic transparent polymer is styrene or methyl methacrylate.
上記の金属微粒子−高分子複合体のうち、該金属微粒子が金、銀、銅またはそれらの複合体からなる微粒子であることを特徴とする金属微粒子−高分子複合体顔料に関する。 Of the above metal fine particle-polymer composite, the metal fine particle is a fine particle comprising gold, silver, copper or a composite thereof, and relates to a metal fine particle-polymer composite pigment.
水及び有機溶媒のいずれにも溶解しないことを特徴とする上記の金属微粒子−高分子複合体顔料に関する。 The present invention relates to the metal fine particle-polymer composite pigment described above, which does not dissolve in either water or an organic solvent.
含窒素高分子で保護された金属微粒子と、アクリル酸含有高分子とを溶液状態で混合することを特徴とする上記の金属微粒子―高分子複合体顔料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing the above-mentioned metal fine particle-polymer composite pigment, wherein the metal fine particles protected with a nitrogen-containing polymer and an acrylic acid-containing polymer are mixed in a solution state.
アクリル酸含有高分子溶液の溶媒としてドナー数が２５以上である溶媒を使用することを特徴とする上記の金属微粒子―高分子複合体顔料の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing the above-mentioned metal fine particle-polymer composite pigment, wherein a solvent having a donor number of 25 or more is used as a solvent for the acrylic acid-containing polymer solution.
本発明の金属微粒子−高分子複合体顔料は、常温常圧で安定に存在させることができ、空気中で放置した場合でも高分子の凝集を起こさない。水中、および有機溶媒中において溶解を起こすことなく安定に存在させることができる。さらに、製法は非常に簡便であり、安価に作製することができる。 The metal fine particle-polymer composite pigment of the present invention can be stably present at normal temperature and pressure, and does not cause polymer aggregation even when left in the air. It can exist stably in water and in an organic solvent without causing dissolution. Furthermore, the production method is very simple and can be produced at low cost.
本発明において、上記目的を実現するため、高分子媒体中に金属微粒子が取り込まれた構造の金属微粒子―高分子金属複合体を、以下の手順で製造する。窒素を含有する高分子により保護された金属微粒子溶液を調製する。次に該金属微粒子溶液を、アクリル酸と疎水性透明高分子の原料モノマーの共重合体溶液に混合する。その結果、該共重合体に金属微粒子が取り込まれた構造の金属微粒子―高分子複合体が形成される。 In the present invention, in order to achieve the above object, a metal fine particle-polymer metal composite having a structure in which metal fine particles are incorporated into a polymer medium is produced by the following procedure. A metal fine particle solution protected with a polymer containing nitrogen is prepared. Next, the metal fine particle solution is mixed with a copolymer solution of acrylic acid and a raw material monomer of a hydrophobic transparent polymer. As a result, a metal fine particle-polymer composite having a structure in which metal fine particles are taken into the copolymer is formed.
本発明で用いられる金属微粒子−高分子複合体において、金属微粒子に保護作用のある高分子として、含窒素高分子から構成されることが好ましい。 The metal fine particle-polymer composite used in the present invention is preferably composed of a nitrogen-containing polymer as a polymer having a protective action on the metal fine particles.
含窒素高分子の具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアニリン等が挙げられる。 Specific examples of the nitrogen-containing polymer include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylpyridine, polyaniline and the like.
また、高分子媒体中の高分子として、アクリル酸もしくはメタクリル酸と、疎水性透明高分子の原料モノマーの共重合体から構成されることが好ましい。 Further, the polymer in the polymer medium is preferably composed of a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and a raw material monomer of a hydrophobic transparent polymer.
疎水性透明高分子の原料モノマーの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。 Specific examples of the raw material monomer for the hydrophobic transparent polymer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, styrene, vinyl acetate and the like.
窒素を含有する高分子により保護された金属微粒子の製造方法としては、クエン酸、タンニン酸などの低分子で保護された金属コロイドの保護基を変換する方法がある。さらに、窒素を含有する高分子存在下で金属含有イオンを水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元して金属粒子を作製する方法や窒素を含有する高分子存在下で金属含有イオンを高分子の還元力により還元する方法等もある。 As a method for producing fine metal particles protected with a polymer containing nitrogen, there is a method of converting a protective group of a metal colloid protected with a low molecule such as citric acid or tannic acid. Furthermore, metal-containing ions can be produced by reducing metal-containing ions using a reducing agent such as sodium borohydride in the presence of nitrogen-containing polymers, or metal-containing ions can be increased in the presence of nitrogen-containing polymers. There is also a method of reducing by the reducing power of molecules.
本発明で用いられる溶媒としては、ドナー数２５以上となる有機溶媒が望ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２６．６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２７．８）、ジメチルスルホオキシド（２９．８）、ピリジン（３３．１）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２７．３）、エチレンジアミン（５５）、ピペリジン（５１）等が挙げられる。 As the solvent used in the present invention, an organic solvent having a donor number of 25 or more is desirable. Specifically, N, N-dimethylformamide (26.6), N, N-dimethylacetamide (27.8), dimethyl sulfoxide (29.8), pyridine (33.1), N-methyl-2 -Pyrrolidone (27.3), ethylenediamine (55), piperidine (51) and the like.
ドナー数とは、溶媒分子がルイス塩基として作用する際の電子対供与性を表す尺度の一つである。１，２−ジクロロエタン中で１０−３ｍｏｌ／ｌのＳｂＣｌ５と、溶媒分子とが反応する際のエンタルピーをｋｃａｌ／ｍｏｌ単位で表したときの絶対値である。 The number of donors is one of the scales representing electron pair donating properties when solvent molecules act as Lewis bases. It is an absolute value when the enthalpy when 10 −3 mol / l of SbCl 5 reacts with solvent molecules in 1,2-dichloroethane is expressed in units of kcal / mol.
本発明で用いられる金属微粒子−高分子複合体において、金属微粒子の金属としては、可視光領域でＬＰＲを起こす金属が好ましい。具体的には、金、銀、銅またはそれらの複合体等の貴金属が挙げられる。特に、金を用いることが好ましい。 In the metal fine particle-polymer composite used in the present invention, the metal of the metal fine particle is preferably a metal that causes LPR in the visible light region. Specific examples include noble metals such as gold, silver, copper, and composites thereof. In particular, it is preferable to use gold.
金属微粒子の粒径は、５〜１０００ｎｍが良く、特に１０〜１００ｎｍが好ましい。 The particle size of the metal fine particles is preferably 5 to 1000 nm, particularly preferably 10 to 100 nm.
顔料の色は、金属の種類およびサイズの双方によって変化させることが出来る。特に金属粒子のサイズが数ナノ〜数十ナノの範囲では、金は赤色になる。数十ナノを超えるサイズになると金は青に変化させることが可能である。 The color of the pigment can be changed by both the type and size of the metal. In particular, when the size of the metal particles is in the range of several nanometers to several tens nanometers, gold becomes red. Gold can be turned blue when the size exceeds several tens of nanometers.
上記の金属微粒子−高分子複合体は、水にも有機溶媒にも溶解しない。有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ヘキサノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタンなどの飽和炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジエチルケトンなどのケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメルホルムアミドなどの非プロトン極性溶媒、ピリジン、アニリン、アルキルアミン類などがあげられる。
The metal fine particle-polymer composite is not dissolved in water or an organic solvent. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propanol and hexanol, aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane and octane, and acetone. , Ketones such as methyl ethyl ketone, acetylacetone and diethyl ketone, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, pyridine, aniline and alkylamines.
（実施例１）
塩化金（III）酸 ０．０５ｇを、５重量％ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液３ｇに溶解させたのち、さらに５０ｇのＤＭＦで希釈した。該溶液を７０℃で２時間還流することにより、暗赤色のＰＥＩ保護金ナノ粒子ＤＭＦ溶液を調製した。該ＰＥＩ保護金ナノ粒子ＤＭＦ溶液１０ｇをメタクリル酸メチル−アクリル酸ランダム共重合体の５重量％ＤＭＦ溶液１０ｇを混合すると、暗赤色の溶液となった。該溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて水を除去した後、赤紫色のゲル状の物質が析出した。真空乾燥を行い、粉砕することで、赤紫色の粉末を得た。
Example 1
After 0.05 g of gold chloride (III) acid was dissolved in 3 g of a 5% by weight polyethyleneimine (PEI) solution in dimethylformamide (DMF), it was further diluted with 50 g of DMF. The solution was refluxed at 70 ° C. for 2 hours to prepare a dark red PEI protected gold nanoparticle DMF solution. When 10 g of the PEI-protected gold nanoparticle DMF solution was mixed with 10 g of a 5 wt% DMF solution of methyl methacrylate-acrylic acid random copolymer, a dark red solution was obtained. After removing water from the solution using a rotary evaporator, a reddish purple gel-like substance precipitated. A reddish purple powder was obtained by vacuum drying and pulverization.
実施例１において、透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。図中の金粒子が１０ｎｍの粒径であり、また金粒子の分散が良いことが示される。 In Example 1, a transmission electron micrograph is shown in FIG. The gold particles in the figure have a particle size of 10 nm, and the gold particles are well dispersed.
（実施例２）
実施例１により作製した金粒子―高分子複合体顔料を、水中に浸漬させ、1週間放置したところ、安定に存在し、溶解しなかった。
(Example 2)
When the gold particle-polymer composite pigment produced in Example 1 was immersed in water and left for 1 week, it existed stably and did not dissolve.
（実施例３）
実施例２と同様に、メタノール中に浸漬させ１週間放置した。メタノール中に浸漬させたものは若干膨潤したが、溶解しなかった。２−プロパノール、１−ヘキサノールに関しては、変化しなかった。
（実施例４）
実施例２と同様に、２−プロパノール中に浸漬させ１週間放置した。メタノール中に浸漬させたものは若干膨潤したが、溶解しなかった。２−プロパノール、１−ヘキサノールに関しては、変化しなかった。
（実施例５）
実施例２と同様に、１−ヘキサノール中に浸漬させ１週間放置した。メタノール中に浸漬させたものは若干膨潤したが、溶解しなかった。２−プロパノール、１−ヘキサノールに関しては、変化しなかった。
(Example 3)
In the same manner as in Example 2, it was immersed in methanol and left for 1 week. What was immersed in methanol swelled slightly but did not dissolve. There was no change for 2-propanol and 1-hexanol.
Example 4
In the same manner as in Example 2, it was immersed in 2-propanol and left for 1 week. What was immersed in methanol swelled slightly but did not dissolve. There was no change for 2-propanol and 1-hexanol.
(Example 5)
In the same manner as in Example 2, it was immersed in 1-hexanol and left for 1 week. What was immersed in methanol swelled slightly but did not dissolve. There was no change for 2-propanol and 1-hexanol.
（実施例６）
実施例２と同様に、トルエン中に浸漬させ1週間放置したところ、安定に存在し、溶解しなかった。
（実施例７）
実施例２と同様に、ヘキサン中に浸漬させ１週間放置したところ、安定に存在し、溶解しなかった。
（実施例８）
実施例２と同様に、シクロヘキサン中に浸漬させ１週間放置したところ、安定に存在し、溶解しなかった。
（実施例９）
実施例２と同様に、アセトン中に浸漬させ1週間放置したところ、安定に存在し、溶解しなかった。
（実施例１０）
実施例２と同様に、メチルエチルケトン中に浸漬させ1週間放置したところ、安定に存在し、溶解しなかった。
（実施例１１）
実施例２と同様に、アセチルアセトン中に浸漬させ1週間放置したところ、安定に存在し、溶解しなかった。
（実施例１２）
実施例２と同様に、ジエチルケトン中に浸漬させ1週間放置したところ、安定に存在し、溶解しなかった。
（実施例１３）
実施例２と同様に、ＤＭＦに浸漬させ１週間放置した。若干膨潤したが、溶解しなかった。
（実施例１４）
実施例２と同様に、ピリジンに浸漬させ１週間放置した。若干膨潤したが、溶解しなかった。
(Example 6)
As in Example 2, when immersed in toluene and allowed to stand for 1 week, it existed stably and did not dissolve.
(Example 7)
As in Example 2, when immersed in hexane and allowed to stand for 1 week, it existed stably and did not dissolve.
(Example 8)
As in Example 2, when immersed in cyclohexane and allowed to stand for 1 week, it existed stably and did not dissolve.
Example 9
As in Example 2, when immersed in acetone and allowed to stand for 1 week, it existed stably and did not dissolve.
(Example 10)
As in Example 2, when immersed in methyl ethyl ketone and allowed to stand for 1 week, it existed stably and did not dissolve.
(Example 11)
As in Example 2, when immersed in acetylacetone and allowed to stand for 1 week, it existed stably and did not dissolve.
(Example 12)
As in Example 2, when immersed in diethyl ketone and allowed to stand for 1 week, it existed stably and did not dissolve.
(Example 13)
In the same manner as in Example 2, it was immersed in DMF and left for 1 week. Swelled slightly but did not dissolve.
(Example 14)
In the same manner as in Example 2, it was immersed in pyridine and left for 1 week. Swelled slightly but did not dissolve.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004290073A JP4639735B2 (en) | 2004-10-01 | 2004-10-01 | Metal fine particle-composite pigment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004290073A JP4639735B2 (en) | 2004-10-01 | 2004-10-01 | Metal fine particle-composite pigment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006104254A JP2006104254A (en) | 2006-04-20 |
| JP4639735B2 true JP4639735B2 (en) | 2011-02-23 |
Family
ID=36374364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004290073A Expired - Fee Related JP4639735B2 (en) | 2004-10-01 | 2004-10-01 | Metal fine particle-composite pigment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4639735B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7321224B2 (en) * | 2021-09-29 | 2023-08-04 | パーカー サーフェス テクノロジー アジア パシフィック カンパニー リミテッド | Silver-resin composite particles and method for producing the same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03243665A (en) * | 1990-02-20 | 1991-10-30 | Toda Kogyo Corp | Coloring blending material |
| JPH0547587B2 (en) * | 1987-10-26 | 1993-07-19 | Kogyo Gijutsuin | |
| JPH1180647A (en) * | 1997-07-17 | 1999-03-26 | Nippon Paint Co Ltd | Colloidal solution of noble metal or copper and production thereof with paint composition and resin molded material |
| JP2000281797A (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Mitsuboshi Belting Ltd | Preparation of fine particle |
| JP2004244433A (en) * | 2003-02-10 | 2004-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Natural polymer powder |
-
2004
- 2004-10-01 JP JP2004290073A patent/JP4639735B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0547587B2 (en) * | 1987-10-26 | 1993-07-19 | Kogyo Gijutsuin | |
| JPH03243665A (en) * | 1990-02-20 | 1991-10-30 | Toda Kogyo Corp | Coloring blending material |
| JPH1180647A (en) * | 1997-07-17 | 1999-03-26 | Nippon Paint Co Ltd | Colloidal solution of noble metal or copper and production thereof with paint composition and resin molded material |
| JP2000281797A (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Mitsuboshi Belting Ltd | Preparation of fine particle |
| JP2004244433A (en) * | 2003-02-10 | 2004-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Natural polymer powder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006104254A (en) | 2006-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cho et al. | Synthesis and electrical properties of polymer composites with polyaniline nanoparticles | |
| Lü et al. | Synthesis and heavy‐metal‐ion sorption of pure sulfophenylenediamine copolymer nanoparticles with intrinsic conductivity and stability | |
| Khanna et al. | Synthesis of Ag/polyaniline nanocomposite via an in situ photo-redox mechanism | |
| US4959180A (en) | Colloidal polyaniline | |
| TWI520990B (en) | Metal nano particle composite and its manufacturing method | |
| RU2008124905A (en) | DYE COMPOSITIONS | |
| Yao et al. | Phase transition behavior of HPMC‐AA and preparation of HPMC‐PAA nanogels | |
| Lee et al. | Thermo‐Responsive Assembly of Chemically Reduced Graphene and Poly (N‐isopropylacrylamide) | |
| Yao et al. | Preparation of acid-resistant core/shell Fe3O4@ C materials and their use as catalyst supports | |
| Yao et al. | Preparation of raspberry-like polypyrrole composites with applications in catalysis | |
| Kakkar et al. | Synergetic effect of sodium citrate and starch in the synthesis of silver nanoparticles | |
| Quintanilha et al. | The use of gum Arabic as “Green” stabilizer of poly (aniline) nanocomposites: A comprehensive study of spectroscopic, morphological and electrochemical properties | |
| Zoromba et al. | Ecofriendly method to synthesize poly (o-aminophenol) based on solid state polymerization and fabrication of nanostructured semiconductor thin film | |
| Porramezan et al. | Fabrication and characterization of polyaniline nanocomposite modified with Ag2O nanoparticles | |
| US9558861B2 (en) | Block copolymers that disperse nanofillers in water | |
| Zengin et al. | Preparation and characterization of conductive polyaniline/silver nanocomposite films and their antimicrobial studies | |
| Chen et al. | High cycling stability and well printability poly (3, 4‐ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonate)/multi‐walled carbon nanotube nanocomposites via in situ polymerization applied on electrochromic display | |
| JPH1176800A (en) | Solid sol of noble metal or copper, its production, coating material composition and resin formed product | |
| Jayeoye et al. | Synthesis and characterization of novel poly (3-aminophenyl boronic acid-co-vinyl alcohol) nanocomposite polymer stabilized silver nanoparticles with antibacterial and antioxidant applications | |
| Kim et al. | Preparation and characterizations of C 60/polystyrene composite particle containing pristine C 60 clusters | |
| JP4639735B2 (en) | Metal fine particle-composite pigment | |
| CN102408644A (en) | Carbon nano tube/polymer/semiconductor nano particle composite material and preparation method thereof | |
| TWI653301B (en) | Metal nanoparticle aqueous dispersion | |
| Karim et al. | UV‐curing synthesis of sulfonated polyaniline‐silver nanocomposites by an in situ reduction method | |
| JP4470678B2 (en) | Metal nanorod-polymer composite and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070222 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070411 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100706 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100903 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101102 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |