JP4636639B2 - Photonic crystal manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光線領域でブラッグ条件に由来するフォトニックバンドギャップ（PBG）を発現するフォトニック結晶および該フォトニック結晶層が基材上に形成された基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
フォトニック結晶は、光が光波長程度の周期的な誘電率変化の中を伝播するとき、マクスウェル方程式に従い、ブラッグ条件をみたすブリュアン帯域で光が伝播できない光のエネルギー帯、すなわち、フォトニックバンドギャップ(PBG:photonic band gap）を有している。このため、フォトニック結晶のマイクロ波〜赤外線領域における完全なフォトニックバンドギャップ（PBG）を利用して、デバイスヘの応用が、種々の理論および実験の双方から検証されている。
【０００３】
たとえば、フォトニック結晶を、光(電磁波)を制御する機能材料に用いることが提案されている。具体的には、フォトニック結晶を用いることによって、入射光に対する伝播特性(フォトニックバンドギャップ)を制御し、波長可変型の高効率低閥値レーザーダイオード(LD)素子を実現可能とすることが期待されている。
このようなフォトニック結晶としては、誘電率または屈折率の異なる２種類の誘電体を光波長程度の格子定数をもつように多次元周期的に配列制御された複合誘電体結晶が有効であると考えられている。
【０００４】
ところで、このようなフォトニック結晶中における光の波数ベクトルと周波数(エネルギー)との分散関係は、一様な系の中と大きく異なる。これは、真性半導体とフォトニック結晶との比較から理解することができる。
一様な系の真性半導体では、電子が原子間隔の周期的な電子エネルギー変化の中を運動するとき、シュレーディンガー方程式に従い、ブラッグ条件をみたすブリュアン帯域(ブリュアン・ゾーン)で電子が運動できないエネルギー帯、すなわち、エネルギーギャップ(バンドギャップ)が現れる。これに対して、フォトニック結晶では、光がフォトニック結晶内を伝播しようとするとき、誘電体の周期が入射光の波長と同程度になると、ある結晶方位(1次元方向)において、誘電体による光の回折(ブラッグ反射)が起こり、特定の波長領域の光が伝播できないという伝播特性（フォトニックバンドギャップ）が現れる。さらに、あらゆる結晶方位(３次元方向)において、共通の波長領域の光が伝播できないという完全なフォトニックバンドギャップも現れる。また、フォトニック結晶は、２種類の誘電体が形成する結晶構造(粒子の配列)、誘電率比、充填率、それらの形等に依存して光学的異方性を示す。
【０００５】
すなわち、半導体はバンドギャップによる物質(電子系)の制御を可能にした材料であるのに対し、フォトニック結晶はフォトニックバンドギャップによる光(輻射場)の制御を可能にしうる材料である。
以上のように、マイクロ波〜赤外線領域より微細な可視光線領域において、理論的には考えられているが、フォトニック結晶の製造は、３次元的な高精度加工技術が確立されていないために実現されていないのが現状である。
【０００６】
このような情況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、
コロイド粒子の大きさが可視光線波長程度であり、コロイド粒子は真球状でかつ粒子径が揃っていることに着目し、このようなコロイド粒子からなる層を３層以上積層すれば、フォトニック結晶を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、電子を制御する半導体のように光(電磁波)を制御できる機能材料、すなわちフォトニック結晶および該フォトニック結晶層が基材上に形成された基材を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るフォトニック結晶は、層状に配列した無機酸化物粒子群が少なくとも３層以上積層してなり、前記無機酸化物粒子が、平均粒子径０．０５〜１．０μｍの範囲にある球状粒子であり、かつ粒子径変動係数（ＣＶ値）５０％以下にあり、かつフォトニックバンドギャップを有することを特徴としている。
前記フォトニック結晶は、面心立方構造を有することが好ましい。
【０００９】
さらに、前記無機酸化物粒子は、周期律表第Ｉb、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Ｖa、Ｖb、VIa、VIb、VIIa、VIII族から選ばれる１種以上の金属からなる酸化物粒子であることが好ましい。本発明に係るフォトニック結晶の製造方法は、無機酸化物粒子分散ゾルを、基材表面に塗布したのち、５０〜７６０mmHgの溶媒の蒸気圧下で、５〜５０℃の温度範囲で乾燥することを特徴としている。
【００１０】
本発明に係るフォトニック結晶層付基材は上記記載のフォトニック結晶が基材上に形成されたことを特徴としている。
【００１１】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るフォトニック結晶は、層状に配列した無機酸化物粒子群が少なくとも３層以上積層してなり、かつフォトニックバンドギャップを有することを特徴としている。
【００１２】
［無機酸化物粒子］
まず、無機酸化物粒子について説明する。
無機酸化物粒子としては、周期律表第Ｉb、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Ｖa、Ｖb、VIa、VIb、VIIa、VIII族から選ばれる１種以上の金属からなる酸化物粒子が挙げられる。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の無機酸化物粒子、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、アルミナ・ジルコニア、チタニア・ジルコニア、シリカ・チタニア・ジルコニアなどの複合無機酸化物粒子を挙げることができる。また、複合無機酸化物粒子である場合は、無機酸化物の混合体であっても、共晶体であってもよく、さらに内部が前記無機酸化物粒子または複合無機酸化物粒子であって該粒子の外部表面にさらに前記無機酸化物または複合無機酸化物粒子の被覆層を形成した、いわゆるコア−シェル構造を有する粒子であってもよい。
【００１３】
さらに、無機酸化物粒子は、使用する基材の親水性あるいは疎水性に応じて、親水性を高めたり、逆に疎水性を高めたりしてもよい。
親水性を高めるためには無機酸化物粒子をアルカリ溶液に浸漬してアルカリ処理すればよく、疎水性を高めるためにはシランカップリング剤で処理するなど公知の処理方法を採用することができる。
【００１４】
このような無機酸化物粒子は、必要に応じて、レーザー色素を吸着あるいはドープして用いることもできる。
このような無機酸化物粒子は、球状粒子であって、かつ平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０.２〜０.８μｍの範囲にあることが望ましい。
平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合は、粒子径が小さいために沈降しにくく積層構造の形成が困難であり、光学波長領域でフォトニックバンドギャップを発現しないことがある。また、平均粒子径が１．０μｍを越えると、積層構造を形成することはできるものの、光学波長領域でフォトニックバンドギャップを発現しないことがある。
【００１５】
また、無機酸化物粒子は粒子径変動係数（ＣＶ値）が５０％以下の均一な粒子径を有していることが好ましく、さらに好ましい範囲は２０％以下である。
粒子径変動係数（ＣＶ値）が５０％を超える場合は、無機酸化物粒子群が積層しても、規則的に配列した積層体を形成することが困難となり、フォトニック結晶を得ることが困難となることがある。
【００１６】
なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００型）により粒子の写真を撮影し、この画像の１００個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１００）により各粒子の粒子径を測定しこれを平均して求める。
粒子径変動係数（ＣＶ値）は、１００個の粒子における各々の粒子径と、平均粒子径を用いて下記式から計算によって求める。
【００１７】
粒子径変動係数＝（粒子径標準偏差値(σ)／平均粒子径(Ｄn)）×１００
【００１８】
【数１】
無機酸化物粒子の製造方法
本発明に用いる無機酸化物粒子の製造方法は、上記した平均粒子径およびＣＶ値を有する粒子が得られる方法であれば特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
具体的には、本願出願人による特公平４−５６７７５号公報、（シリカ粒子）、特開平１１−１２６０８号公報（その他複合粒子）等に開示された方が好ましい。
【００２０】
たとえば、前記金属の金属化合物（塩）あるいは有機金属化合物を、必要に応じて酸（鉱酸、有機酸等）または塩基（アルカリ、アンモニア、塩基性窒素化合物等）の存在下で加水分解し、粒子成長をさせることによって得ることができる。 特に、あらかじめ前記金属塩等を加水分解し、必要に応じて熟成して得た種粒子の存在下で加水分解するとより均一な粒子径分布の粒子が得られるので好ましい。さらに、このようにして得られた粒子の存在下に、さらに同種のあるいは異種の金属化合物等を加水分解して析出させれば、前記したコア-シェル構造を有する無機酸化物粒子を得ることもできる（特開平１１−１２６０８号公報参照）。
【００２１】
［フォトニック結晶］
本発明に係るフォトニック結晶は、上記無機酸化物粒子からなる層状の粒子群が少なくとも３層以上、好ましくは５〜２０層の範囲で積層されている。
なお、積層が３層未満ではフォトニックバンドギャップの発現が小さくなることがあり、また２０層以上積層してもフォトニックバンドギャップの発現が効果的に増加することもない。
【００２２】
このようなフォトニック結晶は面心立方構造を有することが好ましい。面心立方構造であれば、フォトニックバンドギャップをより効果的に発現することができる。
なお、フォトニックバンドギャップは、たとえば図１に示されるように、結晶の透過スペクトルを磁気分光光度計（（株）日立製作所製：Ｕ-３２００型）により、基板に対し垂直方向に光を入射させながら、波長１５０〜８００ｎｍの範囲で測定し、ブラッグ条件から計算される波長域における吸収スペクトルの存在によって判断することができる。
【００２３】
ブラッグ条件とは、下式(I)により表される。
２ｄ'Sinθ＝ｎγ …(I)
（式中、θ＝入射角、ｄ'＝屈折率×ｄであり、γは入射光の波長であり、ｎは層数である。またｄは格子面間隔であり、面心立方構造の場合、ｄ＝√６／３×粒子径となる。）
このようなフォトニック結晶は、積層体の断面等を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影して確認することができる。
【００２４】
図２は、代表的なフォトニック結晶（後述する実施例１で製造）の断面写真を示すものであり、広い範囲にわたって乱れの少ない単純立方格子が観察される。また、（１.１.１）面に単純立方格子が観察できるので、無機酸化物粒子は面心立方構造であることがわかる。
フォトニック結晶の製造
上記のようなフォトニック結晶は、上記無機酸化物粒子が分散したゾルを、基材表面に塗布したのち、５０〜７６０mmHg、好ましくは２００〜７００mmHgの溶媒蒸気圧下で乾燥して製造することができる。
【００２５】
分散液に用いる分散媒としては、無機酸化物粒子を単分散することが可能な分散媒であれば特に制限はなく、具体的には水、アルコール類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。
無機酸化物粒子分散液中の無機酸化物粒子の濃度は、使用する溶媒の種類、乾燥速度等によって異なるが５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
濃度が５重量％未満であると、濃度が薄すぎるため、粒子群が３層以上積層できないことがある。
また、３０重量％を越えると、乾燥速度が速すぎて粒子が緻密に配列することができないために、フォトニック結晶が得られないことがある。
無機酸化物分散ゾルの塗布方法は、前記分散液を塗布できれば特に制限はなく、従来公知の方法が採用できる。具体的には、滴下法（キャスト法）、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、印刷法等が採用できる。
【００２７】
なお、塗布に際して、基材表面は清浄であることが好ましく、従来公知の方法で清浄にすることができる。たとえば、有機溶媒、純水、スチーム等で清浄にした後乾燥して使用することができる。
また、必要に応じて基材表面は、親水化処理あるいは疎水化処理がされていてもよい。たとえば、親水性を高めた粒子を使用する場合には親水化処理された基材を使用し、疎水性を高めた粒子を使用する場合には疎水化処理された基材を使用することが望ましい。このような基材を使用すれば粒子同士の密着性が向上したり、基板と粒子との密着性が向上したりして、層状に配列した無機酸化物粒子群の積層構造を容易に形成することできる。
【００２８】
塗布した後、塗膜を５０〜７６０mmHg、好ましくは２００〜７００mmHgの溶媒蒸気圧下で乾燥する。このときの温度は溶媒の沸点によっても異なるが５〜５０℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥温度が５℃未満では、乾燥時間が長くなりすぎ、５０℃を越えると乾燥速度が速すぎて粒子が緻密に配列することができないため、層状に配列した粒子群が３層以上積層したフォトニック結晶が得られないことがある。
【００２９】
また、乾燥後、必要に応じて、加熱処理および／または真空排気処理を行ってもよい。
このようにして形成された無機酸化物粒子の積層膜は、層状に配列した無機酸化物粒子群が３層以上積層しており、その膜厚は０.１５〜４μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
膜厚が０.１５μｍ未満の場合は、実質的に無機酸化物粒子が３層以上積層していないのでフォトニックバンドギャップの発現が不充分であり、膜厚が４μｍを越えると積層膜の上部において周期性が低下し、フォトニックバンドギャップの発現が不充分となることがある。
［フォトニック結晶付基材］
本発明に係るフォトニック結晶層付基材は、前記記載のフォトニック結晶が基材上に形成されている。このようなフォトニック結晶層付基材は上記した方法で、基材表面にフォトニック結晶を形成することによって製造される。
【００３１】
基材としては、平坦な絶縁性基材であれば特に制限はなく、具体的には通常のガラス、白緑磨（マイクロスライドガラス）の他セラミックス製の基材を用いることができる。なお、基材の表面粗さは、用いる無機酸化物粒子の大きさの１／５以下であることが好ましい。なお、基材の表面粗さは、表面凹凸の「山頂」と「谷底」の距離の平均値である。
【００３２】
このようにして形成された無機酸化物粒子の積層膜は、層状に配列した無機酸化物粒子群が少なくとも３層以上積層している。この積層膜の膜厚は０.１５〜４μｍの範囲にあることが好ましい。
膜厚が０.１５μｍ未満の場合は、波長領域の粒子径を有する無機酸化物粒子が３層以上積層することがないのでフォトニックバンドギャップの発現が不充分であり、膜厚が４μｍを越えると積層膜の上部において、粒子群の配列周期性が低下し、フォトニックバンドギャップの発現が不充分となることがある。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、大きさが可視光線波長程度であり、しかも真球状でかつ粒子径が揃った粒子が層状に配列し、しかも３層以上積層しているので、
可視光領域にフォトニックバンドギャップを発現するフォトニック結晶を効率的に得ることができる。
【００３４】
このような本発明によれば、電子を制御する半導体のように光(電磁波)を制御できる機能材料を提供することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３６】
【実施例１】
シリカゾル（ＳiＯ2濃度４０重量％、平均粒子径０.０８ｎｍ）７５.８ｇに珪酸ナトリウム溶液（ＳiＯ2濃度２４重量％）および純水を混合して全シリカ濃度４.９重量％、全ＳiＯ2 ／Ｎa2Ｏモル比が３０.７のシード粒子分散液を調製した。
【００３７】
このシード粒子分散液を還流器、攪拌装置および加熱装置を備えた内容積５Ｌのステンレス製容器に仕込んだ。これを１５０℃に昇温し、この温度を維持しながら酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度４.５重量％）３７１０ｇを一定の速度Ｗ（Ｗ＝０.０４６）で添加した。
速度Ｗとは、以下の定義による。
【００３８】
【数２】
酸性珪酸液添加終了後、１５０℃に約１時間保持した後、冷却し、限外濾過装置により、ＳiＯ2濃度４５重量％まで濃縮して平均粒子径１５２ｎｍのシリカ粒子を含むシリカゾル（１）を調製した。
得られたシリカゾル（１）８０.９ｇに珪酸ナトリウム溶液（ＳiＯ2濃度２４重量％）および純水を混合して全シリカ濃度５.０重量％、全ＳiＯ2 ／Ｎa2Ｏモル比が２４.３のシード粒子分散液（２）を調製した。
【００４０】
このシード粒子分散液（２）を還流器、攪拌装置および加熱装置を備えた内容積５Ｌのステンレス製容器に仕込んだ。これを１５０℃に昇温し、この温度を維持しながら酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度５.０重量％）３１７９ｇを一定の速度Ｗ（Ｗ＝０.１６２）で添加した。
添加終了後、１５０℃に約１時間保持した後冷却し、限外濾過装置により、ＳiＯ2濃度５０重量％まで濃縮して平均粒子径３００ｎｍ、ＣＶ値２.０％のシリカ粒子を含むシリカゾル（Ａ）を調製した。
【００４１】
調製したシリカゾル（Ａ）に純水を加えてＳiＯ2濃度１６.２重量％に希釈し、図に示した基板設置用の台を設け、水を入れ温度を２０℃に保ったシャーレ中の基板（MATYNAMI GLASS IND., LTD製：白緑磨 No1、S-1111、76×26mm）の上に滴下し、ついで外界と通じるように隙間を設けてシャーレの蓋をし、分散媒（純水）を蒸発させて乾燥し、基材上にシリカ粒子の積層した積層膜を形成した。
【００４２】
得られた積層膜の膜厚、結晶格子、およびフォトニックバンドギャップを測定した。また、得られたフォトニック結晶の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。
結果を表１に示す。
【００４３】
【実施例２】
５００ｍｌのガラスビーカーにイソプロピルアルコール１６４ｇを入れ、イソプロポキシドチタネート３６ｇを添加し混合してチタンアルコキシドのアルコール溶液（ｂ液）を調製した。このチタンアルコキシドのアルコール溶液（ｂ液）を２５℃に保ちながら、ＮＨ3濃度０.１重量％のアンモニア水溶液５０ｇを添加して３０分間攪拌を続けて、チタンアルコキシドの加水分解を行い、限外濾過装置により純水で洗浄した後濃縮してＴiＯ2濃度１５.０重量％、平均粒子径１００ｎｍ、ＣＶ値５.０％のチタニア粒子を含むチタニアゾル（Ｂ）を調製した。
【００４４】
このチタニアゾル（Ｂ）を、実施例１と同様にして基板に滴下、乾燥してチタニア粒子の積層した積層膜を形成した。
得られた積層膜の膜厚、結晶格子、およびフォトニックバンドギャップを測定した。
結果を表１に示す。
【００４５】
【実施例３】
５００ｍｌのガラスビーカーにＳiＯ2濃度２０.０重量％のシリカ粒子水分散液（触媒化成工業（株）製：スフェリカスラリー３００、平均粒子径２８０ｎｍ）を入れ、エバポレーターでイソプロピルアルコール置換してＳiＯ2濃度２０.０重量％のシリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液を調製した。この液２００ｇにあらかじめＮＨ3濃度０.１重量％のアンモニア水溶液５０ｇを添加し、３０℃に維持しながら、これにイソプロピルアルコール４１０ｇとイソプロポキシドチタネート９０ｇを混合したチタンアルコキシドのアルコール溶液５００ｇを５ｇ／分の速度で添加して、チタンアルコキシドを加水分解したのち、限外濾過装置により純水で洗浄し、濃縮してＳiＯ2 ・ＴiＯ2濃度１５.０重量％、平均粒子径２００ｎｍ、ＣＶ値１２.５％のシリカ・チタニア粒子を含むシリカ・チタニアゾル（Ｃ）を調製した。
【００４６】
このシリカ・チタニアゾル（Ｃ）を、実施例１と同様にして基板に滴下、乾燥してチタニア粒子の積層した積層膜を形成した。
得られた積層膜の膜厚、結晶格子、およびフォトニックバンドギャップを測定した。
結果を表１に示す。
【００４７】
【比較例１】
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ-４０、ＳiＯ2濃度４０.０重量％、平均粒子径２０ｎｍ、ＣＶ値３０％）に純水を加えて、ＳiＯ2濃度１６.２重量％に希釈し、実施例１と同様にして基板に滴下、乾燥してシリカ粒子の積層した積層膜を形成した。
【００４８】
得られた積層膜の膜厚およびＳＥＭ観察結果、および分光スペクトル測定結果を表１に示す。
【００４９】
【比較例２】
オートクレーブ容器に純水４０００ｇを入れ、これにＳiＯ2濃度２０.０重量％のシリカ粒子水分散液（触媒化成工業（株）製：スフェリカスラリー１６０、平均粒子径１６０ｎｍ）１０ｇとシリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ-５５０、ＳiＯ2濃度２０.０重量％、平均粒子径５ｎｍ、ＣＶ値３０％）１００ｇを添加し、ついでＮａＣｌを４０ｇ添加し、１５０℃で５時間熟成した。その後、冷却し、限外濾過装置により、ＳiＯ2濃度５０重量％まで濃縮して平均粒子径２００ｎｍ、ＣＶ値７０％のシリカ粒子を含むシリカゾル（Ｄ）を調製した。このゾルに純水を加えてＳiＯ2濃度１６.２重量％に希釈し、実施例１と同様にして基板に滴下、乾燥してシリカ粒子の積層した積層膜を形成した。
【００５０】
得られた積層膜の膜厚、結晶格子、およびフォトニックバンドギャップを測定した。
結果を表１に示す。
【００５１】
【比較例３】
ガラスビーカーにエチルアルコール２００ｇを入れ、これにテトラエトキシシラン１０ｇをいれ、ついでこの溶液を３０℃に維持しながら、ＮＨ3としての濃度濃度２５重量％のアンモニア水溶液５０ｇとエチルアルコール２００ｇを混合した溶液を一度に添加し、３０分間攪拌した。ついで、この溶液にイソプロピルアルコール４１ｇとイソプロポキシドチタネート９ｇを混合したチタンアルコキシドのアルコール溶液５０ｇを５ｇ／分の速度で添加した。加水分解終了後、限外濾過装置により純水で洗浄した後、濃縮してＳiＯ2 ・ＴiＯ2濃度１５.０重量％、平均粒子径１５００ｎｍ、ＣＶ値１０％のシリカ・チタニア粒子の水分散液（Ｅ）を調製した。
【００５２】
このシリカ・チタニア粒子分散液（Ｅ）を、実施例１と同様にして基板に滴下、乾燥してチタニア粒子の積層した積層膜を形成した。
得られた積層膜の膜厚、結晶格子、およびフォトニックバンドギャップを測定した。
結果を表１に示す。
【００５３】
【比較例４】
実施例１においてシャーレの中に水を入れることなく、シリカゲル（和光純薬工業（株）製：シリカゲル（青色））を入れた以外は実施例１と同様にして基材上にシリカ粒子の積層した積層膜を形成した。
得られた積層膜の膜厚、結晶格子、およびフォトニックバンドギャップを測定した。
【００５４】
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１はフォトニックバンドギャップの出現を示す概略図である。
【図２】 図２は実施例１で製造したフォトニック結晶の断面写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photonic crystal that exhibits a photonic band gap (PBG) derived from Bragg conditions in the visible light region, and a substrate on which the photonic crystal layer is formed.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
The photonic crystal is an energy band of light that cannot propagate in the Brillouin band satisfying the Bragg condition according to Maxwell's equations when light propagates through a periodic change in dielectric constant of the order of the light wavelength, that is, the photonic band gap. (PBG: photonic band gap). For this reason, application to a device has been verified from various theories and experiments using a complete photonic band gap (PBG) in the microwave to infrared region of a photonic crystal.
[0003]
For example, it has been proposed to use a photonic crystal as a functional material that controls light (electromagnetic waves). Specifically, by using a photonic crystal, it is possible to control the propagation characteristics (photonic band gap) with respect to incident light and realize a variable wavelength type high-efficiency low-value laser diode (LD) element. Expected.
As such a photonic crystal, a composite dielectric crystal in which two types of dielectrics having different dielectric constants or refractive indexes are controlled in a multidimensional periodic arrangement so as to have a lattice constant of about the light wavelength is effective. It is considered.
[0004]
By the way, the dispersion relationship between the wave vector and the frequency (energy) of light in such a photonic crystal is greatly different from that in a uniform system. This can be understood from a comparison between an intrinsic semiconductor and a photonic crystal.
In an intrinsic semiconductor of the uniform system, when an electron moves in a periodic change of electron energy with an atomic interval, it follows the Schrödinger equation and an energy band in which the electron cannot move in the Brillouin band (Brillouin zone) satisfying the Bragg condition. That is, an energy gap (band gap) appears. On the other hand, in the photonic crystal, when light is going to propagate in the photonic crystal, if the period of the dielectric becomes about the same as the wavelength of the incident light, the dielectric in a certain crystal orientation (one-dimensional direction) Diffraction of light (Bragg reflection) occurs due to, and a propagation characteristic (photonic band gap) that light in a specific wavelength region cannot propagate appears. Furthermore, a complete photonic band gap appears in which light in a common wavelength region cannot propagate in all crystal orientations (three-dimensional directions). In addition, the photonic crystal exhibits optical anisotropy depending on a crystal structure (particle arrangement) formed by two kinds of dielectrics, a dielectric constant ratio, a filling factor, and a shape thereof.
[0005]
That is, a semiconductor is a material that enables control of a substance (electronic system) by a band gap, whereas a photonic crystal is a material that can control light (radiation field) by a photonic band gap.
As described above, although it is theoretically considered in the visible light region finer than the microwave to infrared region, the production of the photonic crystal is because a three-dimensional high-precision processing technique has not been established. The current situation has not been realized.
[0006]
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied,
Focusing on the fact that the size of colloidal particles is about the wavelength of visible light, and that colloidal particles are spherical and have a uniform particle size, if three or more layers of such colloidal particles are laminated, a photonic crystal The present invention was completed.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a functional material that can control light (electromagnetic waves) like a semiconductor that controls electrons, that is, a photonic crystal and a base material on which the photonic crystal layer is formed. .
[0008]
Summary of the Invention
The photonic crystal according to the present invention is formed by laminating at least three layers of inorganic oxide particles arranged in layers, and the inorganic oxide particles have a spherical shape with an average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm. It is characterized by being particles, having a particle diameter variation coefficient (CV value) of 50% or less, and having a photonic band gap.
The photonic crystal preferably has a face-centered cubic structure.
[0009]
Further, the inorganic oxide particle is an oxide composed of one or more metals selected from groups Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIa, VIb, VIIa, and VIII of the periodic table. It is preferable that it is a physical particle. In the method for producing a photonic crystal according to the present invention, the inorganic oxide particle-dispersed sol is applied to the substrate surface, and then dried at a temperature range of 5 to 50 ° C. under a vapor pressure of a solvent of 50 to 760 mmHg. It is a feature.
[0010]
The substrate with a photonic crystal layer according to the present invention is characterized in that the photonic crystal described above is formed on a substrate.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The photonic crystal according to the present invention is characterized in that at least three or more layers of inorganic oxide particles arranged in layers are stacked and has a photonic band gap.
[0012]
[Inorganic oxide particles]
First, the inorganic oxide particles will be described.
As the inorganic oxide particles, oxide particles composed of one or more metals selected from groups Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIa, VIb, VIIa, and VIII of the periodic table Is mentioned. Specifically, inorganic oxide particles such as silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, etc., composite inorganic such as silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, alumina-zirconia, titania-zirconia, silica-titania-zirconia There may be mentioned oxide particles. In the case of composite inorganic oxide particles, it may be a mixture of inorganic oxides or a eutectic, and the inside is the inorganic oxide particles or composite inorganic oxide particles, and the particles It may be particles having a so-called core-shell structure in which a coating layer of the inorganic oxide or composite inorganic oxide particles is further formed on the outer surface.
[0013]
Furthermore, the inorganic oxide particles may be improved in hydrophilicity or conversely, in accordance with the hydrophilicity or hydrophobicity of the substrate used.
In order to increase hydrophilicity, the inorganic oxide particles may be immersed in an alkali solution and subjected to alkali treatment, and in order to increase hydrophobicity, a known treatment method such as treatment with a silane coupling agent can be employed.
[0014]
Such inorganic oxide particles can be used after adsorbing or doping with a laser dye, if necessary.
Such inorganic oxide particles are spherical particles and have an average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm, preferably 0.2 to 0.8 μm.
When the average particle size is less than 0.05 μm, since the particle size is small, it is difficult to settle and formation of a laminated structure is difficult, and a photonic band gap may not be exhibited in the optical wavelength region. When the average particle diameter exceeds 1.0 μm, a laminated structure can be formed, but a photonic band gap may not be exhibited in the optical wavelength region.
[0015]
The inorganic oxide particles preferably have a uniform particle size with a particle size variation coefficient (CV value) of 50% or less, and more preferably 20% or less.
When the particle diameter variation coefficient (CV value) exceeds 50%, even if inorganic oxide particle groups are laminated, it is difficult to form a regularly arranged laminate, and it is difficult to obtain a photonic crystal. It may become.
[0016]
The average particle diameter was measured with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JSM-5300 type), and an image analyzer (Asahi Kasei Corp.): The particle diameter of each particle is measured by IP-100) and averaged.
The particle diameter variation coefficient (CV value) is obtained by calculation from the following formula using the particle diameters of 100 particles and the average particle diameter.
[0017]
Particle diameter variation coefficient = (particle diameter standard deviation value (σ) / average particle diameter (D n )) × 100
[0018]
[Expression 1]
Method for producing inorganic oxide particles The method for producing the inorganic oxide particles used in the present invention is not particularly limited as long as the particles having the above average particle diameter and CV value can be obtained. Can be adopted.
Specifically, it is preferable to be disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-56775, (silica particles), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-12608 (other composite particles) by the applicant of the present application.
[0020]
For example, the metal compound (salt) or organometallic compound of the metal is hydrolyzed in the presence of an acid (mineral acid, organic acid, etc.) or a base (alkali, ammonia, basic nitrogen compound, etc.) as necessary, It can be obtained by grain growth. In particular, it is preferable to hydrolyze the metal salt or the like in advance and ripen as necessary, in the presence of seed particles, since particles having a more uniform particle size distribution can be obtained. Furthermore, in the presence of the particles thus obtained, if the same or different metal compounds are hydrolyzed and precipitated, inorganic oxide particles having the core-shell structure described above may be obtained. Yes (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-12608).
[0021]
[Photonic crystal]
In the photonic crystal according to the present invention, the layered particle group composed of the inorganic oxide particles is laminated in a range of at least 3 layers, preferably 5 to 20 layers.
Note that if the number of stacked layers is less than 3, the expression of the photonic band gap may be reduced, and even if 20 or more layers are stacked, the expression of the photonic band gap does not increase effectively.
[0022]
Such a photonic crystal preferably has a face-centered cubic structure. With the face-centered cubic structure, the photonic band gap can be expressed more effectively.
For example, as shown in FIG. 1, the photonic band gap is obtained by using a magnetic spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd .: U-3200 type) to transmit light in a direction perpendicular to the substrate. It is possible to determine the presence of an absorption spectrum in the wavelength range calculated from the Bragg condition.
[0023]
The Bragg condition is expressed by the following formula (I).
2d'Sinθ = nγ (I)
(Where θ = incident angle, d ′ = refractive index × d, γ is the wavelength of incident light, n is the number of layers, and d is the lattice spacing, in the case of a face-centered cubic structure. D = √6 / 3 × particle diameter.)
Such a photonic crystal can be confirmed by taking a scanning electron micrograph (SEM) of the cross section of the laminate.
[0024]
FIG. 2 shows a cross-sectional photograph of a typical photonic crystal (manufactured in Example 1 described later), and a simple cubic lattice with little disturbance is observed over a wide range. Further, since a simple cubic lattice can be observed on the (1.1.1) plane, it can be seen that the inorganic oxide particles have a face-centered cubic structure.
Production of photonic crystal The photonic crystal as described above is applied under a solvent vapor pressure of 50 to 760 mmHg, preferably 200 to 700 mmHg, after the sol in which the inorganic oxide particles are dispersed is applied to the surface of the substrate. Can be dried to produce.
[0025]
The dispersion medium used for the dispersion is not particularly limited as long as it is a dispersion medium capable of monodispersing inorganic oxide particles, and specifically includes water, alcohols, ethers, esters and the like.
The concentration of the inorganic oxide particles in the inorganic oxide particle dispersion is preferably in the range of 5 to 30% by weight, although it varies depending on the type of solvent used, the drying speed, and the like.
[0026]
When the concentration is less than 5% by weight, the concentration may be too thin, so that the particle group may not be laminated in three or more layers.
On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the drying rate is too fast and the particles cannot be densely arranged, so that a photonic crystal may not be obtained.
The method for applying the inorganic oxide dispersion sol is not particularly limited as long as the dispersion can be applied, and conventionally known methods can be employed. Specifically, a dripping method (casting method), a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, a printing method, or the like can be employed.
[0027]
In the application, the substrate surface is preferably clean, and can be cleaned by a conventionally known method. For example, it can be used after being cleaned with an organic solvent, pure water, steam or the like and then dried.
Moreover, the base-material surface may be hydrophilized or hydrophobized as needed. For example, it is desirable to use a hydrophilically treated base material when using particles with increased hydrophilicity, and to use a hydrophobicized substrate when using particles with increased hydrophobicity. . If such a base material is used, the adhesion between particles is improved or the adhesion between the substrate and the particles is improved, so that a laminated structure of inorganic oxide particles arranged in layers can be easily formed. I can.
[0028]
After coating, the coating is dried under a solvent vapor pressure of 50 to 760 mmHg, preferably 200 to 700 mmHg. The temperature at this time varies depending on the boiling point of the solvent, but is preferably in the range of 5 to 50 ° C.
If the drying temperature is less than 5 ° C, the drying time becomes too long. If the drying temperature exceeds 50 ° C, the drying speed is too high and the particles cannot be densely arranged. Nick crystals may not be obtained.
[0029]
Further, after drying, heat treatment and / or vacuum evacuation treatment may be performed as necessary.
In the laminated film of inorganic oxide particles thus formed, the inorganic oxide particle group arranged in a layer form is laminated in three or more layers, and the film thickness is preferably in the range of 0.15 to 4 μm. .
[0030]
When the film thickness is less than 0.15 μm, the inorganic oxide particles are not substantially stacked with three or more layers, so that the photonic band gap is not sufficiently developed. In this case, the periodicity may be lowered and the expression of the photonic band gap may be insufficient.
[Substrate with photonic crystal]
In the substrate with a photonic crystal layer according to the present invention, the photonic crystal described above is formed on the substrate. Such a substrate with a photonic crystal layer is manufactured by forming a photonic crystal on the surface of the substrate by the method described above.
[0031]
The base material is not particularly limited as long as it is a flat insulating base material. Specifically, a base material made of ceramics in addition to normal glass, white green polish (micro slide glass) can be used. In addition, it is preferable that the surface roughness of a base material is 1/5 or less of the magnitude | size of the inorganic oxide particle to be used. The surface roughness of the substrate is an average value of the distances between the “mountain peak” and the “valley floor” of the surface irregularities.
[0032]
In the laminated film of inorganic oxide particles formed as described above, at least three layers of inorganic oxide particles arranged in layers are laminated. The thickness of this laminated film is preferably in the range of 0.15 to 4 μm.
When the film thickness is less than 0.15 μm, three or more inorganic oxide particles having a particle diameter in the wavelength region are not stacked, so that the photonic band gap is not sufficiently developed, and the film thickness exceeds 4 μm. In the upper part of the laminated film, the arrangement periodicity of the particle group may be lowered, and the photonic band gap may not be sufficiently developed.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, the size is about the visible light wavelength, and the particles having a spherical shape and uniform particle diameter are arranged in layers, and more than two layers are laminated.
A photonic crystal that exhibits a photonic band gap in the visible light region can be efficiently obtained.
[0034]
According to the present invention, a functional material capable of controlling light (electromagnetic waves) like a semiconductor that controls electrons can be provided.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these Examples.
[0036]
[Example 1]
A silica sol (SiO 2 concentration 40 wt%, average particle size 0.08 nm) 75.8 g was mixed with a sodium silicate solution (SiO 2 concentration 24 wt%) and pure water to obtain a total silica concentration of 4.9 wt%, total SiO 2 A seed particle dispersion having a 3 / Na 2 O molar ratio of 30.7 was prepared.
[0037]
This seed particle dispersion was charged into a stainless steel container having an internal volume of 5 L equipped with a reflux device, a stirring device, and a heating device. The temperature was raised to 150 ° C., and 3710 g of acidic silicic acid solution (SiO 2 concentration: 4.5% by weight) was added at a constant rate W (W = 0.046) while maintaining this temperature.
The speed W is defined as follows.
[0038]
[Expression 2]
After completion of the addition of the acidic silicic acid solution, the mixture is kept at 150 ° C. for about 1 hour, cooled, and concentrated to an SiO 2 concentration of 45% by weight with an ultrafiltration device to obtain silica sol (1) containing silica particles having an average particle diameter of 152 nm. Prepared.
80.9 g of the obtained silica sol (1) was mixed with a sodium silicate solution (SiO 2 concentration 24 wt%) and pure water to give a total silica concentration of 5.0 wt% and a total SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 24. 3 seed particle dispersion (2) was prepared.
[0040]
This seed particle dispersion (2) was charged into a stainless steel container having an internal volume of 5 L equipped with a reflux device, a stirring device and a heating device. The temperature was raised to 150 ° C., and 3179 g of acidic silicic acid solution (SiO 2 concentration 5.0 wt%) was added at a constant rate W (W = 0.162) while maintaining this temperature.
After completion of the addition, the mixture is kept at 150 ° C. for about 1 hour, cooled, and concentrated by an ultrafiltration device to a SiO 2 concentration of 50% by weight, and a silica sol containing silica particles having an average particle size of 300 nm and a CV value of 2.0% A) was prepared.
[0041]
Substrate in a petri dish with pure water added to the prepared silica sol (A) and diluted to a SiO 2 concentration of 16.2% by weight, provided with a substrate mounting base as shown in the figure, and water was added and the temperature was kept at 20 ° C. Drip on top (MATYNAMI GLASS IND., LTD: white green polish No1, S-1111, 76 × 26mm), then open a gap so that it communicates with the outside world, cover the petri dish, and dispersion medium (pure water) And dried to form a laminated film in which silica particles are laminated.
[0042]
The film thickness, crystal lattice, and photonic band gap of the obtained laminated film were measured. Moreover, the cross-sectional SEM photograph of the obtained photonic crystal is shown in FIG.
The results are shown in Table 1.
[0043]
[Example 2]
Into a 500 ml glass beaker, 164 g of isopropyl alcohol was added, and 36 g of isopropoxide titanate was added and mixed to prepare an alcohol solution of titanium alkoxide (liquid b). While maintaining this alcohol solution (liquid b) of titanium alkoxide at 25 ° C., 50 g of an aqueous ammonia solution having an NH 3 concentration of 0.1% by weight was added and stirring was continued for 30 minutes to hydrolyze the titanium alkoxide. The titania sol (B) containing titania particles having a TiO 2 concentration of 15.0% by weight, an average particle diameter of 100 nm, and a CV value of 5.0% was prepared by washing with pure water using a filtration device.
[0044]
This titania sol (B) was dropped onto a substrate and dried in the same manner as in Example 1 to form a laminated film in which titania particles were laminated.
The film thickness, crystal lattice, and photonic band gap of the obtained laminated film were measured.
The results are shown in Table 1.
[0045]
[Example 3]
In a 500 ml glass beaker, a silica particle aqueous dispersion (catalyst chemical industry Co., Ltd .:
[0046]
This silica-titania sol (C) was dropped onto a substrate and dried in the same manner as in Example 1 to form a laminated film in which titania particles were laminated.
The film thickness, crystal lattice, and photonic band gap of the obtained laminated film were measured.
The results are shown in Table 1.
[0047]
[Comparative Example 1]
Pure water is added to silica sol (Catalyst Chemical Industries, Ltd .: Cataloid SI-40, SiO 2 concentration 40.0% by weight,
[0048]
Table 1 shows the film thickness, SEM observation results, and spectral spectrum measurement results of the obtained laminated film.
[0049]
[Comparative Example 2]
4000 g of pure water is put into an autoclave container, and 10 g of silica particle aqueous dispersion (catalyst chemical industry Co., Ltd .: Spherica slurry 160, average particle diameter 160 nm) having a SiO 2 concentration of 20.0% by weight and silica sol (catalyst conversion) Industrial Co., Ltd. product: Cataloid SI-550, SiO 2 concentration 20.0% by weight, average particle diameter 5 nm, CV value 30%) 100 g was added, then NaCl 40 g was added and aged at 150 ° C. for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and concentrated to an SiO 2 concentration of 50% by weight using an ultrafiltration device to prepare silica sol (D) containing silica particles having an average particle size of 200 nm and a CV value of 70%. Pure water was added to the sol to dilute to a SiO 2 concentration of 16.2% by weight, and dropped onto the substrate and dried in the same manner as in Example 1 to form a laminated film in which silica particles were laminated.
[0050]
The film thickness, crystal lattice, and photonic band gap of the obtained laminated film were measured.
The results are shown in Table 1.
[0051]
[Comparative Example 3]
200 g of ethyl alcohol is put into a glass beaker, and 10 g of tetraethoxysilane is added thereto. Next, while maintaining this solution at 30 ° C., a solution in which 50 g of an aqueous ammonia solution having a concentration of 25% by weight as NH 3 and 200 g of ethyl alcohol are mixed. Were added in one portion and stirred for 30 minutes. Next, 50 g of an alcohol solution of titanium alkoxide prepared by mixing 41 g of isopropyl alcohol and 9 g of isopropoxide titanate was added to this solution at a rate of 5 g / min. After completion of the hydrolysis, the resultant is washed with pure water by an ultrafiltration apparatus, and then concentrated to obtain an aqueous dispersion of silica / titania particles having a SiO 2 · TiO 2 concentration of 15.0% by weight, an average particle diameter of 1500 nm, and a CV value of 10%. (E) was prepared.
[0052]
This silica-titania particle dispersion (E) was dropped onto a substrate and dried in the same manner as in Example 1 to form a laminated film in which titania particles were laminated.
The film thickness, crystal lattice, and photonic band gap of the obtained laminated film were measured.
The results are shown in Table 1.
[0053]
[Comparative Example 4]
Lamination of silica particles on a substrate in the same manner as in Example 1 except that silica gel (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: silica gel (blue)) was added without putting water in the petri dish in Example 1. A laminated film was formed.
The film thickness, crystal lattice, and photonic band gap of the obtained laminated film were measured.
[0054]
The results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the appearance of a photonic band gap.
FIG. 2 is a cross-sectional photograph of a photonic crystal produced in Example 1.
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