JP4629850B2

JP4629850B2 - Liquid crystal alignment agent varnish, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element

Info

Publication number: JP4629850B2
Application number: JP2000321375A
Authority: JP
Inventors: 宣昭吉田; 昭中島; 通郎小松; 吉治平井; 聡谷岡; 鎮男村田
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: KR20020031042A; TW581920B; KR100480194B1; JP2002131754A

Abstract

PURPOSE: A liquid crystal aligning agent varnish, a liquid crystal alignment layer, and a liquid crystal display element are provided to promptly and reliability perform the transition from a spray alignment state to a bend alignment state in an OCB(Optically Compensated Birefringence) type liquid crystal display in low voltage and to form an alignment layer for the liquid crystal display element. CONSTITUTION: An OCB type liquid crystal display element is formed by using an alignment layer(3,6) formed by using the liquid crystal aligning agent varnish containing solid fine particles or an alignment layer on the surface of which the solid fine particles are dispersed.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ねじれ配向を有しても良いベンド配向状態を利用して光の透過率を変化させて表示を行う液晶表示素子および該液晶表示素子用配向膜を形成する液晶配向剤ワニスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０゜ツイストしたＴＮ型液晶表示素子、通常１８０゜以上ツイストしたＳＴＮ型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるＴＦＴ型液晶表示素子が実用化されている。しかし、これらの液晶表示素子は応答速度が遅いという欠点を有している。また、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下、および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。この内、後者の視野角の問題については、横電界方式のインプレインスイッチング（ＩｎＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ、以下、ＩＰＳという）型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したマルチ−ドメインバ−ティカルアラインメント（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ、以下、ＭＶＡという）型液晶表示素子、あるいは光学補償フィルムを用いた液晶表示素子等の技術により改良され実用化されている。しかしながら、前者の応答速度の問題については依然未解決であり、高速な動画の表示と斜め方向からでも良好な視認が得られる液晶表示素子の開発が活発に行なわれている。
【０００３】
例えば、特開平７-８４２５４号広報ではねじれ配向を有しても良い準安定なベンド配向状態を利用して光の透過率を変化させて表示を行うオプティカリコンペンセイティドバイリフリンジェンス（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ、以下、ＯＣＢという）型液晶表示素子が提案されている。このＯＣＢ型の液晶表示素子は応答速度が極めて速く、視野角も比較的広いことを特徴としていて、次世代の液晶表示素子として大きな期待がかけられている。
【０００４】
このＯＣＢ型液晶表示素子の一例を図１に示す。従来の液晶表示素子と同様に、透明電極２が形成されているガラス基板１と、透明電極７が形成されているガラス基板８と、基板１、８間に配置される液晶層４とを有する。さらに、透明電極２、７上には、配向膜３、６が形成され、この配向膜には、液晶分子を平行かつ同一方向に配向させるべく、配向処理がなされている。前記透明電極２と、透明電極７との間隔は、両者間にスペーサ９を介在させることにより、一定に保たれるようになっている。また、基板１、８の外側には、偏光板１０、１２がクロスニコルに配置されておりこの偏光板１０、１２と基板１、８の間には、透過光を光学的に補償する位相補償板１１、１３が介在している。
【０００５】
前記構造の液晶表示素子は、電圧印加によりねじれ配向を有しても良い準安定なベンド配向状態を誘起させること、および低電圧駆動と視野角拡大のために位相補償板１１、１３を配置することを特徴としている。また性能的には中間調表示域においても高速応答が可能であると同時に広い視野角特性を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＯＣＢ型の液晶表示素子におけるスプレイ配向状態からベンド配向状態への転移が、低電圧で迅速に且つ確実に行なわれる様な液晶表示素子および該液晶表示素子用配向膜を形成する液晶配向剤ワニスを提供する事を目的としている。
【０００７】
ＯＣＢ型の液晶表示素子は、画像の表示を開始する前に、スプレイ配向状態４から、準安定なベンド配向状態５にする初期化処理が必要である。この初期化処理は、例えば１０-３０Ｖの高い電圧を印加すると比較的短時間で行なうことができる。しかし、駆動ＩＣに過大な負荷をかけることができないため低電圧で駆動する場合は、ベンド配向状態に転移しなかったり、たとえ転移しても初期化処理に分単位の時間を要する場合があり問題であった。
前記のような問題を解決するために、様々な方法が提案されている。例えば、特開平９−９６７９０号広報では、ＴＮ型液晶表示素子と同じくねじれた配向状態と、ＯＣＢ型液晶表示素子と類似した基板の法線方向に立ち上がった配向状態とを組み合わせる技術が開示されている。この技術はベンド配向状態が形成される必要が無いようにして前記の問題を回避するとともに、ベンド配向と類似した配向状態を形成して、応答速度をＴＮ型液晶表示素子よりも高速化するものである。しかしながら、実際には、前記のようなベンド配向に類似した配向状態を形成しても、必ずしも高速な応答速度を得ることはできない。
【０００８】
また、特開平１１−７０１８号広報では、配向膜表面にその周囲よりも大きなプレチルト角を与える様な高プレチルト角領域を形成し、さらに液晶にカイラル剤を含ませて液晶分子のねじれ角を１６０〜２００度に設定した技術が開示されている。この技術は、配向膜表面にその周囲よりも大きなプレチルト角を与える様な高プレチルト角領域を形成してこれをベンド配向状態への転移の核とするものである。しかしながら、実際にはこのような構成の配向膜は製造プロセスの影響を受け易く、高プレチルト角領域を安定して形成することは容易ではない。また、プレチルト角が大きくなればなるほど、信頼性試験等でのプレチルト角の変動も大きくなる傾向があり、この点でも問題である。
【０００９】
また、ＭＶＡ型液晶表示素子と同様に電極上に小さな突起構造物を設けることによりベンド配向状態への転移を短時間で行なう技術も提案されているが、この場合も突起を設ける工程が増えるため製造工程が複雑になること、突起構造物の部分で配向欠陥が起こり易いことなど問題である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記問題点を解決するために鋭意検討した。その結果、ＯＣＢ型の液晶表示素子において、固体微粒子を含有した液晶配向剤ワニスから形成された配向膜、あるいは固体微粒子が表面に分散した配向膜を用いることによって前記問題点が解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、前記構成を採用することにより、透明電極間に電圧が印加されたときに、配向膜表面の固体微粒子が分散した部位がスプレイ配向状態から準安定なベンド配向状態への転移核となり、これを契機として転移領域が拡大成長するため、すべての領域で、前記転移が短時間で、かつ確実に行なわれる。しかも、その転移に要する電気エネルギーは低くてよいため、駆動回路に負荷をかけることがない。このため、ベンド配向状態を保ち続けるための必要な最低電圧、言い換えればスプレイ配向状態とベンド配向状態の境界電圧（Ｖｃｒ）を低下させることが可能となる。
【００１２】
配向膜表面の固体微粒子が分散した部位は、理由は定かでは無いがその周辺より液晶分子のアンカリング強度が弱まっているため、スプレイ配向状態からベンド配向状態への転移核として物理的に作用すると予想される。なお、電圧無印加時には固体微粒子の周辺に配向欠陥が生じることも無く、電気的な刺激によって初めてベンド状態への転移核として作用する。
【００１３】
これまで、配向膜中に固体微粒子を含有させる技術は多数提案されている。しかしながら、これらの技術は一般的な液晶表示素子あるいは強誘電性型液晶表示素子に応用するものであり、特殊な駆動モードであるＯＣＢ型液晶表示素子に応用する本発明の技術とは本質的に異なるものである。さらに、これらの先行技術においては、ＯＣＢ型液晶表示素子については触れられていないし、想定もされていない。例えば、一般的な液晶表示素子に個体微粒子を含有させる技術としては、次のようなものが開示されている。特開平７−１８１４９９号公報には、配向膜中に電界調製粒子を分散させたことを特徴とする液晶表示素子が開示されているがその効果は液晶に印加する電界の強さを部分的に変えて視野角を改善するものである。この技術は特に視野角が問題となるＴＮ型あるいはＳＴＮ型液晶表示素子に有効なものであり、本発明のＯＣＢ型液晶表示素子のベンド配向状態を安定化させる技術とは本質的に異なるものである。また、特開平７―３０１８１０４、特開平８―５４６２９、特開平８―５４６３１、特開平８―１１４８０３等に同様な技術が開示されているが、これらはすべて視野角を改善、表示不良や焼きつけの防止、ラビング傷等を防止するものであり本発明のＯＣＢ型液晶表示素子のベンド配向状態を安定化させる技術とは本質的に異なるものである。
【００１４】
一方、強誘電性型液晶表示に固体微粒子を含有する技術として、特開平６−９５１２２では配向制御層に平均粒径が３０〜３００Åの超微粒子を分散させた液晶光学素子が開示されているが、その効果は、中間調や諧調特性を改善するものであり、また電極基体表面の自然発生的な凹凸のバラツキを微粒子径に応じた微小凹凸により埋め尽くされることにより配向性を改善するものである。この技術は特に配向安定性が問題となる強誘電性型液晶表示素子に有効なものであり、本発明のＯＣＢ型液晶表示素子のベンド配向状態を安定化させる技術とは本質的に異なるものである。この他にも、特開平３−５５５１８、特開平３−９２８２４、特開平３−２３９２２１、特開平４−２９６８２１、特開平６−１８０４５５等に開示されているが、これらは全て強誘電性型液晶表示素子に特有な双安定性の向上、諧調特性の改善やＶ−Ｔヒステリシスを改善するものであり、本発明のＯＣＢ型液晶表示素子のベンド配向状態を安定化させる技術とは本質的に異なるものである。この様に、従来の技術は、一般的なＴＮ型、ＳＴＮ型、あるいは強誘電性型液晶表示素子用の配向膜に固体微粒子を含有させる技術であって、本発明のように準安定なベンド配向状態を利用するＯＣＢ型液晶表示素子の配向膜に係わる技術とは本質的に異なるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい形態は、ＯＣＢ型の液晶表示素子において、固体微粒子を含有した液晶配向剤ワニスから形成された配向膜、あるいは固体微粒子が表面に分散した配向膜を用いることであり、より好ましくは該固体微粒子は金属微粒子や金属酸化物微粒子等の無機固体微粒子あるいは有機固体微粒子である。
本発明の固体微粒子は、電圧無印加時にはその周辺で配向欠陥が生じない程度の大きさであるため、電極間の電圧の印加されない部分に配向欠陥が生じることは無い。一方、電圧印加時には電極部分の固体微粒子がスプレイ配向状態からベンド配向状態への転移の核として作用する。
【００１６】
本発明に係わる固体微粒子は、無機固体微粒子あるいは有機固体微粒子が挙げられるが、本発明の目的が達成される限りどのような固体微粒子であっても良い。本発明で用いることのできる無機固体微粒子としては、例えばＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕより選ばれる元素を含む金属微粒子、金属微粒子の部分酸化物または金属酸化物微粒子を挙げることができる。これらの微粒子は２種類以上の金属が複合されたものであっても良く、Ｐ、Ｂ、Ｆ等の無機元素がドープされたものでも良い。さらにモリブドリン酸、タングステン酸などのヘテロポリ酸、金属硫化物、金属ハロゲン化物やカーボン、グラファイト等の無機固体微粒子が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いることのできる有機固体微粒子としては、各種有機化合物、高分子化合物が挙げられるが、本発明の目的が達成される限りどのような有機固体微粒子であっても良い。なお、２種以上の固体微粒子を併用することについても、本発明の目的が達成される限りなんら問題はない。
【００１８】
本発明で用いることのできる固体微粒子の平均粒径は１〜５００ｎｍであり、好ましくは５〜２００ｎｍである。平均粒径が大きすぎると液晶配向剤ワニスのろ過工程で目詰まりをおこし易くなり、逆に小さすぎると液晶配向剤ワニス中で固体微粒子が凝集し易くなるため問題である。さらに、配向膜表面に分散した場合の固体微粒子の一次粒子または該一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒径は、配向膜の膜厚の０．０１〜５００倍であり、好ましくは０．１〜２００倍である。固体微粒子は一次粒子、二次粒子どちらであっても本発明の効果を損なわない粒径である限り問題ない。また、本発明の固体微粒子は配向膜形成時に自発的に表面に分散する傾向があるため粒子が配向膜の膜厚よりも小さくても、配向膜中に固体微粒子が埋没することはあまり無いが、配向膜の膜厚に対して小さすぎるとベンド配向状態への転移核としての効果が小さくなる。逆に、配向膜の膜厚に対して大きすぎると配向膜表面に安定して固体微粒子を保持することが困難になりラビング工程等で該固体微粒子が飛散してしまったり、極端な場合は液晶表示素子としての光利用効率悪化の原因となる場合がある。
【００１９】
本発明の固体微粒子の含有量は、配向剤ワニスの溶剤乾燥後の固形分量（ポリマー成分量）に対して０．１〜９０．０重量％であり、好ましくは０．１〜７０．０重量％であり、より好ましくは１０．０〜５０．０重量％である。固体微粒子の含有量が少なすぎるとベンド配向状態への転移核としての効果が小さくなり、逆に多すぎると配向膜の機能に支障をきたすことがある。
本発明の固体微粒子は、好ましくは配向膜を形成する液晶配向剤ワニスに含有させて使用するが、本発明の目的を損なわない限りどのような形態で使用してもかまわない。配向剤ワニス中で固体微粒子の１次粒子または該一次粒子が凝集して形成される２次粒子の形態で均一に分散していることが好ましいが、一部凝集、沈降している様な場合でも液晶配向剤ワニスとして使用する前にろ過等の工程で除去すれば問題はない。また、液晶配向剤ワニス中での固体微粒子の分散性を向上する目的で、各種分散剤、表面処理剤、その他の添加剤を加えることについても、本発明の目的が達成される限りなんら問題はない。
本発明に係わる液晶配向剤ワニスとは、ポリマー成分を溶剤に溶解した状態のワニス組成物であり、基板上に塗布した後溶剤を乾燥して配向膜を形成する。該ポリマー成分は、ランダム共重合、ブロック共重合等の共重合したものであっても良く、複数種のポリマー成分を併用して使用しても良い。
【００２０】
本発明の液晶配向剤ワニス中のポリマー成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸、該ポリアミド酸の脱水反応等によって得られる可溶性ポリイミド、およびジカルボン酸もしくはジカルボン酸ハライドとジアミンを反応させて得られるポリアミド等が好ましく用いられる。なお、該ポリアミドのアミド結合（ＣＯＮＨ）の水素原子は他の基で置換されたものであっても良い。
【００２１】
本発明のポリアミド酸、可溶性ポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物の具体例として以下のものを挙げることができる。
【００２２】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物（２，３，６，７−ナフタレン酸無水物等）、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パ−フルオロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエ−テル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等。
【００２３】
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビシクロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、あるいはこれらにメチル、エチル基などの低級アルキルを一部置換したテトラカルボン酸二無水物、
【００２４】
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ヘプタンテトラカルボン酸二無水物等。
本発明に係わるテトラカルボン酸二無水物はこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態が存在することは言うまでもない。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明のポリアミドを与えるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドの具体例として以下のものを挙げることができる。
ジカルボン酸の形態で、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等。
【００２６】
１，１−シクロプロパンジカルボン酸、
１，２−シクロプロパンジカルボン酸、
１，１−シクロブタンジカルボン酸、
１，２−シクロブタンジカルボン酸、
１，３−シクロブタンジカルボン酸、
３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、
２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、
３，４−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，２−シクロブタンジカルボン酸、
２，４−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタンジカルボン酸、
【００２７】
１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、
１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、
１，１−シクロペンタンジカルボン酸、
１，２−シクロペンタンジカルボン酸、
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、
【００２８】
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、
ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジカルボン酸、
ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３−ジカルボン酸、
２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ[２．２．２]オクタンジカルボン酸、
１，３−アダマンタンジカルボン酸、
４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、
２，６−スピロ[３．３]ヘプタンジカルボン酸、
１，３−アダマンタン二酢酸、
カンファー酸等。
【００２９】
ｏ−フタル酸、
イソフタル酸、
テレフタル酸、
５−メチルイソフタル酸、
５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、
５−アミノイソフタル酸、
５−ヒドロキシイソフタル酸、
２，５−ジメチルテレフタル酸、
テトラメチルテレフタル酸、
【００３０】
１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−アントラセンジカルボン酸、
１，４−アントラキノンジカルボン酸、
２，５−ビフェニルジカルボン酸、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、
１，５−ビフェニレンジカルボン酸、
４，４”−タ−フェニルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４，４’−ビベンジルジカルボン酸、
４，４’−スチルベンジカルボン酸、
４，４’−トランジカルボン酸、
４，４’−カルボニル二安息香酸、
４，４’−スルホニル二安息香酸、
４，４’−ジチオ二安息香酸、
【００３１】
ｐ−フェニレン二酢酸、
３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、
４−カルボキシ桂皮酸、
ｐ−フェニレンジアクリル酸、
３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、
４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、
４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、
（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、
【００３２】
ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン、
１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、
３，４−フランジカルボン酸、
４，５−チアゾールジカルボン酸、
２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、
１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、
１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、
２，３−ピリジンジカルボン酸、
２，４−ピリジンジカルボン酸、
２，５−ピリジンジカルボン酸、
２，６−ピリジンジカルボン酸、
３，４−ピリジンジカルボン酸、
３，５−ピリジンジカルボン酸、
３，６−ピリジンジカルボン酸等を挙げることが出来るが、これらのジカルボン酸はジカルボン酸ハライドの形のものであってもよい。
【００３３】
本発明に係わるジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドはこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態が存在することは言うまでもない。また、これらのジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明のポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドを与えるジアミンの具体例として以下のものを挙げることができる。
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−キシレンジアミン、
ｍ−キシレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン、
２，６−ジアミノトルエン、
２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
４,４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジアミノジフェニルエタン、
４,４’−ジアミノジフェニルエタン、
１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）パ−フルオロプロパン、
ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、
ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、
１，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、
１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、
１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、
１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン、
１，４−ビス［（４−アミノフェニル）メチル］ベンゼン、
１，４−ビス［（３−アミノフェニル）メチル］ベンゼン、
１，４−ビス［（４−アミノフェニル）エチル］ベンゼン、
１，４−ビス［（３−アミノフェニル）エチル］ベンゼン、
１，４−ビス［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）メチル］ベンゼン、
１，４−ビス［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）エチル］ベンゼン、
【００３５】
ビス−［（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］メタン、
ビス−［（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］エタン、
ビス−［（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル］メタン、
ビス−［（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル］エタン、
２，２’−ビス−［（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル］プロパン、
２，２’−ビス−［（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル］プロパン、
２，２’−ビス−［（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル］パ−フルオロプロパン、
【００３６】
１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２,２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，１−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２,２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、
１，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
【００３７】
４,４’−ジアミノビフェニル、
３,３’−ジメチルベンジジン、
３,３’−ジメトキシベンジジン、
１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニル、
４,４’−ジアミノタ−フェニル、
３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゼン、
４，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、
１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、
【００３８】
１，５−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノナフタレン、
２、７−ジアミノフルオレン、
９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−アントラセン、
４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、
４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、
４,４’−ジアミノベンズアニリド、
３,３’−ジアミノベンゾフェノン、
３,４’−ジアミノベンゾフェノン、
４,４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルベンゾフェノン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、
【００３９】
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、
ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、
ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、
ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、
【００４０】
２，２−ビス［４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス−（３−スルファモイル−４−アミノフェニル）パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス−（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル］パ−フルオロプロパン、
【００４１】
１，３−ビス［２−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝パ−フルオロイソプロピル］ベンゼン、
２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノペンチル）ベンゼン、
ビスｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、
ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、
ビス（４−アミノベンゾルオキシ）メタン、
ビス（４−アミノベンゾルオキシ）エタン、
ビス（４−アミノベンゾルオキシ）プロパン、
ビス（４−アミノベンゾルオキシ）シクロヘキサン、
２,３−ジアミノピリジン、
２,６−ジアミノピリジン、
３,４−ジアミノピリジン、
２,４−ジアミノピリジン、
ジアミノピリミジン、
ジアミノピペラジン、
ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、
Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド等。
【００４２】
１,４−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
イソホロンジアミン、
ノルボルナンジアミン、
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ビス（２−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、
テトラヒドトジシクロペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、
トリシクロ[６．２．１．０^2、7]−ウンデシレンジメチルジアミン、
４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、
【００４３】
２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロヘプタン、
２，６−ビスアミノメチル−ビシクロヘプタン、
２，３−ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，７−ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，３−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，３−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，６−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，３−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，６−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタン−７−エン、
２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，６−ジアミノビシクロ［３，２，１］オクタン、
２，６−ジアミノアザビシクロ［３，２，１］オクタン、
２，６−ジアミノオキサビシクロ［３，２，１］オクタン、
２，６−ジアミノチアビシクロ［３，２，１］オクタン、
２，６−ジアミノビシクロ［３，２，２］ノナン、
２，６−ジアミノビシクロ［３，２，２］ノナン−８−エン、
２，６−ジアミノ−８−アザビシクロ［３，２，２］ノナン、
２，６−ジアミノ−８−オキサビシクロ［３，２，２］ノナン、
２，６−ジアミノ−８−チアビシクロ［３，２，２］ノナン等。
【００４４】
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物、およびアルキレン基の中に酸素原子を有するアルキレンジアミン等。
【００４５】
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−エチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−オクチルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ノニルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−デシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ウンデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ドデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−トリデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−テトラデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン、
【００４６】
１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−エチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−オクチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ノニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−デシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ウンデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ドデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−トリデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−テトラデシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン、
【００４７】
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−シクロヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−メチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−エチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−プロピル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ブチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ペンチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ヘキシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ヘプチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−オクチル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ノニル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−デシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ウンデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ドデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−トリデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−テトラデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（４−ｎ−ペンタデシル−トランス−シクロヘキシル）シクロヘキサン、
【００４８】
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（シクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、
【００４９】
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−メチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−エチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−プロピルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ブチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ペンチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘキシルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘプチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−オクチルシクロヘキシル）メチル〕シクロヘキサン、
【００５０】
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
【００５１】
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
【００５２】
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−（フェニルメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−メチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−エチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−プロピルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ブチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ペンチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ヘキシルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−ヘプチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−〔（４−オクチルフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
【００５３】
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−エチルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−プロピルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ブチルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ペンチルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ヘキシルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−ヘプチルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝−４−オクチルクロヘキサン。
【００５４】
１，１−ビス｛４−[（４−アミノフェニル）メチル]フェニル｝−４−[２−(シクロヘキシルエチルシクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−[（４−アミノフェニル）メチル]フェニル｝−４−[２−（４−メチル−トランス−シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−[（４−アミノフェニル）メチル]フェニル｝−４−[２−（４−エチル−トランス−シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−[（４−アミノフェニル）メチル]フェニル｝−４−[２−（４−プロピル−トランス−シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−[（４−アミノフェニル）メチル]フェニル｝−４−[２−（４−ブチル−トランス−シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−[（４−アミノフェニル）メチル]フェニル｝−４−[２−（４−ペンチル−トランス−シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−[（４−アミノフェニル）メチル]フェニル｝−４−[２−（４−アミル−トランス−シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−[（４−アミノフェニル）メチル]フェニル｝−４−[２−（４−ヘキシル−トランス−シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−[（４−アミノフェニル）メチル]フェニル｝−４−[２−（４−ヘプチル−トランス−シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−[（４−アミノフェニル）メチル]フェニル｝−４−[２−（４−オクチル−トランス−シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−[（４−アミノフェニル）メチル]フェニル｝−４−[２−（４−ノニル−トランス−シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン、
１，１−ビス｛４−[（４−アミノフェニル）メチル]フェニル｝−４−[２−（４−ドデシル−トランス−シクロヘキシル）エチル]シクロヘキサン、
【００５５】
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、
３，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、
３，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、
３，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、
４，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、
３，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、
４，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、
３，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、
４，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、
５，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
３，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
４，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
５，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕デカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ウンデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ドデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕テトラデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘプタデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕オクタデカン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ノナデカン、
【００５６】
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ペンタン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ペンタン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ペンタン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘキサン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘキサン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナン、
５，５−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝デカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝デカン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝デカン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝デカン、
５，５−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝デカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ウンデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ドデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝トリデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝テトラデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ペンタデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘキサデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ヘプタデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝オクタデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝ノナデカン、
【００５７】
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロペンタン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロペンタン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロペンタン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘキサン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘキサン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘキサン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘプタン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘプタン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘプタン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘプタン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロオクタン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロオクタン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロオクタン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロオクタン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロノナン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロノナン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロノナン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロノナン、
５，５−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロノナン、
１，１−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロデカン、
３，３−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロデカン、
４，４−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロデカン、
５，５−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロウンデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロドデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロトリデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロテトラデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロペンタデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘキサデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロヘプタデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロオクタデカン、
２，２−ビス｛４−［（４−アミノフェニル）メチル］フェニル｝パ−フルオロノナデカン等。
【００５８】
４−[３−（４−ビフェニルオキシ）プロポキシ]−１，３−ジアミン、
４−[８−（４−ビフェニルオキシ）オクチルオキシ]−１，３−ジアミノベンゼン、
４−[３−（４−シアノビフェニル−４’−オキシ）プロポキシ]−１，３−ジアミノベンゼン、
４−[１２−（４−シアノビフェニル−４’−オキシ）ドデシルオキシ]−１，３−ジアミノベンゼン、
４−[６−（４−メトキシビフェニル−４’−オキシ）ヘキシルオキシ]−１，３−ジアミノベンゼン、
４−[３−（４−フルオロビフェニル−４’−オキシ）プロポキシ]−１，３−ジアミノベンゼン、
【００５９】
２，４−ジアミノ安息香酸ドデシル、
２，４−ジアミノ安息香酸オクチル、
１，５−ジアミノ−２−オクチルオキシカルボニルアミノベンゼン、
１，４−ジアミノ−３−［４−（４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシルオキシ］ベンゼン、
１，４−ジアミノ−３−［４−（４−アルキルフェニル）シクロヘキシルオキシ］ベンゼン、
１，４−ジアミノ−３−（（４−アルキルタ−フェニル）オキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−（２−アルキル）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−（２，５−ジアルキル）ベンゼン、
２−アルキルオキシ−１，４−ジアミノベンゼン等。
【００６０】
１−シクロヘキシル−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−メチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−オクチルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−デシルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ドデシルシクロヘキシル）−４−（４−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−シクロヘキシル−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−メチルシクロヘキシル）−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−プロピルシクロヘキシル）−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ペンチルシクロヘキシル）−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−オクチルシクロヘキシル）−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−デシルシクロヘキシル）−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ドデシルシクロヘキシル）−４−（３−アミノベンジル−２−アミノフェニル）シクロヘキサン等。
【００６１】
さらに、コレステリル、アンドロステリル、βコレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、酢酸コレステロ−ルエステル等のステロイド骨格の側鎖を有するジアミン。
【００６２】
本発明に係わるジアミンはこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態が存在することは言うまでもない。また、これらのジアミンは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
さらに、これらのジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド、テトラカルボン酸ニ無水物およびジアミン以外にポリアミド酸の反応末端を形成する、モノアミン化合物、または／およびモノカルボン酸無水物を併用することも可能である。基板への密着性を良くするために、アミノシリコン化合物またはジアミノシリコン化合物を導入することもできる。
【００６４】
アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
さらに、ジアミノシリコン化合物としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラフェニルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等も挙げられる。
【００６５】
本発明の液晶配向剤ワニス中のポリマ−成分の濃度は、０．１〜４０重量％が適する。液晶配向剤ワニスを基板に塗布する際には、膜厚調整のため含有ポリマ−成分を予め溶剤により希釈すると言う操作が必要とされることがあるが、ポリマ−成分の濃度が４０重量％を超えると液晶配向剤ワニスの粘度が高くなり過ぎ、溶剤を加えても液晶配向剤ワニスとの混合が不良となり所望の希釈が得られない等の弊害を生ずることがあるので好ましくない。スピンナ−法や印刷法の場合には膜厚を良好に保つためには、通常１０重量％以下とする事が多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法では１０重量％よりさらに低濃度とすることもあり得る。一方、ポリマ−成分の濃度が０．１重量％未満では、得られる配向膜の膜厚が薄くなり過ぎると言う問題を生じ易い。従ってポリマ−成分の濃度は、通常のスピンナ−法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％程度が適する。しかしながら、液晶配向剤ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用しても良い。
【００６６】
本発明の液晶配向剤ワニスにおいて前記ポリマー成分と共に用いられる溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。かかる溶剤は、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドの製造工程や用途方面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜溶剤を選択される。これらの溶剤の例として、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドまたはγ−ブチルラクトン等を用いることができ、また、塗布性改善等を目的とした他の溶剤、例えば乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはこれらのアセテート類等のエステル化合物系を挙げることができる。
【００６７】
配向膜を形成させる場合は、液晶配向剤ワニスを基板上へ塗布する工程、これに続く乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程により行われている。塗布工程の方法としてスピンナー法、印刷法、ディッピング法または滴下法等が一般に知られているが、これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られているが、これらの方法も本発明において同様に適用可能である。
【００６８】
乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温下で実施することが好ましく、また加熱処理工程は一般に１５０〜３００゜Ｃ程度の温度下で行うことが好ましい。
【００６９】
本発明の液晶配向剤ワニスは、必要により各種の添加剤を含むことができる。例えば、塗布性の向上を望む場合にはかかる目的に沿った界面活性剤を、帯電防止の向上を必要とする場合は帯電防止剤を、また基板との密着性の向上望む場合にはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を配合してもよい。
【００７０】
本発明で用いることのできる配向膜のプレチルト角は、好ましくは３〜２０度であり、より好ましくは４〜１５度である。ＯＣＢ型液晶表示素子においては、液晶のプレチルト角が大きくなるとベンド配向状態が安定することから、プレチルト角は大きいほど好ましいが、あまり大きくなると製造プロセス等の影響によりプレチルト角の変動が大きくなる。
【００７１】
【実施例】
スプレイ配向状態からベンド配向状態への転移が速やかに行なわれるＯＣＢ型の液晶表示素子の例を説明する。
【００７２】
実施例１
１）液晶配向剤ワニスの合成
温度計、撹拌機、原料投入仕込口および窒素ガス導入口を備えた２００mlの四つ口フラスコに４,４’−ジアミノジフェニルエタンを０.８１１８ｇ、１,１−ビス｛４−［（４−アミノフェノキシ）フェニル］｝−４−［２−（４−へプチル−トランス−シクロヘキシル）エチル］シクロヘキサンを２.５２００ｇ、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３０.００ｇ入れ、乾燥窒素気流下撹拌溶解した。反応系の温度を５℃に保ちながらピロメリット酸二無水物を１.６６８２ｇ添加し、３０時間反応させた後、ブチルセロソルブ（ＢＣ）を３５.００ｇ、γ−ブチロラクトンを３５.００ｇ加えてポリマー成分の濃度が６重量％のポリアミド酸の液晶配向剤ワニスを合成した。原料の反応中に反応温度により温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。尚、本発明の実施例では、反応中の粘度をチェックしながら反応を行い、ブチルセロソルブを添加後の液晶配向剤ワニスの粘度が５５〜６５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）になった時点で反応を終了とし、低温にて保存した。
【００７３】
前記のようにして得られた液晶配向剤ワニスに平均粒径２０ｎｍのインジウムチンオキサイド（以下、ＩＴＯという）をポリマー成分量に対して１０重量％混合し、さらに該混合系をＮＭＰとＢＣの１対１の混合溶剤で希釈して全ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用液晶配向剤ワニスとして透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した。次いで、２１０℃にて３０分間加熱処理を行い膜厚６０ｎｍの配向膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行なった。ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行なったところ、該配向膜表面に二次粒子径６００ｎｍ〜１８００ｎｍのＩＴＯの微粒子が均一に分散していることが確認された。
【００７４】
２) 電気特性評価用セルの作製
上記のようにして得られた配向膜をエタノール中で５分間超音波洗浄後、フロン流水にて表面を洗浄してからオーブン中１２０゜Ｃで３０分間乾燥した。前記基板に５μｍのギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にしてエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ５μｍのパラレルセルを作成した。前記セルに液晶材料を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０゜Ｃで３０分間加熱処理を行い、電気特性評価用セルとした。液晶材料として使用した液晶組成物の組成を下記に示す。（％は重量％を表す）。
【００７５】
【化１】

【００７６】
得られた液晶セルに、周波数３０Ｈｚで、７Ｖの矩形波電圧を印加し、電極全面（１．０ｃｍ²）当たりのスプレイ配向状態からベンド配向状態への転移核発生数を観察したところ、電極のほぼ全面にわたって無数の転移核の発生が確認され、約５秒で電極全面がスプレイ配向状態からベンド配向状態へと確実に転移した。
【００７７】
上記液晶表示素子に周波数３０Ｈｚで、０〜５Ｖの矩形波電圧を印加し、ベンド転移核の発生電圧を測定したところ、３．０２Ｖであった。また、スプレイ配向とベンド配向状態の境界電圧（Ｖｃｒ）は１．７３Ｖであった。また、液晶の配向性も良好であった。
【００７８】
３)プレチルト角測定用セルの作製
２０μｍ用のギャップ材を用いて作成し、アンチパラレルとした以外は、電気特性評価用セルと同様の方法によってプレチルト角測定用セルを作成した。尚、プレチルト角測定における液晶材料も電気特性測定時と同じものを用いた。このセルを用いてクリスタルローテーション法にて液晶のプレチルト角を測定したところ、９．６度であった。
【００７９】
実施例２
液晶配向剤ワニスにＩＴＯを３０重量％混合する以外は実施例１に準拠してセルを作製し、電極全面（１．０ｃｍ²）当たりのスプレイ配向状態からベンド配向状態への転移核発生数を観察したところ、電極のほぼ全面にわたって無数の転移核の発生が確認され、約４秒で電極全面がスプレイ配向状態からベンド配向状態へと確実に転移した。
【００８０】
上記液晶表示素子に周波数３０Ｈｚで、０〜５Ｖの矩形波電圧を印加し、ベンド転移核の発生電圧を測定したところ、２．８０Ｖであった。また、スプレイ配向とベンド配向状態の境界電圧（Ｖｃｒ）は１．７０Ｖであった。また、液晶の配向性も良好であった。
【００８１】
また、実施例１に準拠してプレチルト角測定用セルを作製しクリスタルローテーション法にて液晶のプレチルト角を測定したところ、９．２度であった。
【００８２】
実施例３
液晶配向剤ワニスにＩＴＯを５０重量％混合する以外は実施例１に準拠してセルを作製し、電極全面（１．０ｃｍ²）当たりのスプレイ配向状態からベンド配向状態への転移核発生数を観察したところ、電極のほぼ全面にわたって無数の転移核の発生が確認され、約１秒で電極全面がスプレイ配向状態からベンド配向状態へと確実に転移した。
【００８３】
上記液晶表示素子に周波数３０Ｈｚで、０〜５Ｖの矩形波電圧を印加し、ベンド転移核の発生電圧を測定したところ、２．５０Ｖであった。また、スプレイ配向とベンド配向状態の境界電圧（Ｖｃｒ）は１．６５Ｖであった。また、液晶の配向性も良好であった。
【００８４】
また、実施例１に準拠してプレチルト角測定用セルを作製しクリスタルローテーション法にて液晶のプレチルト角を測定したところ、８．８度であった。
【００８５】
実施例４
実施例１における液晶配向剤ワニスに２０ｎｍの酸化アンチモンを１０重量％混合する以外は実施例１に準拠してセルを作製し、電極全面（１．０ｃｍ²）当たりのスプレイ配向状態からベンド配向状態への転移核発生数を観察したところ、電極のほぼ全面にわたって無数の転移核の発生が確認され、約８秒で電極全面がスプレイ配向状態からベンド配向状態へと確実に転移した。
【００８６】
上記液晶表示素子に周波数３０Ｈｚで、０〜５Ｖの矩形波電圧を印加し、ベンド転移核の発生電圧を測定したところ、３．１０Ｖであった。また、スプレイ配向とベンド配向状態の境界電圧（Ｖｃｒ）は１．７４Ｖであった。また、液晶の配向性も良好であった。
【００８７】
また、実施例１に準拠してプレチルト角測定用セルを作製し、クリスタルローテーション法にて液晶のプレチルト角を測定したところ、９．８度であった。
【００８８】
実施例５
実施例１における液晶配向剤ワニスに２０ｎｍの酸化アンチモンを３０重量％混合する以外は実施例１に準拠してセルを作製し、電極全面（１．０ｃｍ²）当たりのスプレイ配向状態からベンド配向状態への転移核発生数を観察したところ、電極のほぼ全面にわたって無数の転移核の発生が確認され、約６秒で電極全面がスプレイ配向状態からベンド配向状態へと確実に転移した。
【００８９】
上記液晶表示素子に周波数３０Ｈｚで、０〜５Ｖの矩形波電圧を印加し、ベンド転移核の発生電圧を測定したところ、２．９０Ｖであった。また、スプレイ配向とベンド配向状態の境界電圧（Ｖｃｒ）は１．７１Ｖであった。また、液晶の配向性も良好であった。
【００９０】
また、実施例１に準拠してプレチルト角測定用セルを作製し、クリスタルローテーション法にて液晶のプレチルト角を測定したところ、９．４度であった。
【００９１】
実施例６
実施例１における液晶配向剤ワニスに酸化ケイ素を１０重量％混合する以外は実施例１に準拠してセルを作製し、電極全面（１．０ｃｍ²）当たりのスプレイ配向状態からベンド配向状態への転移核発生数を観察したところ、電極のほぼ全面にわたって無数の転移核の発生が確認され、約７秒で電極全面がスプレイ配向状態からベンド配向状態へと確実に転移した。
【００９２】
上記液晶表示素子に周波数３０Ｈｚで、０〜５Ｖの矩形波電圧を印加し、ベンド転移核の発生電圧を測定したところ、３．０５Ｖであった。また、スプレイ配向とベンド配向状態の境界電圧（Ｖｃｒ）は１．７３Ｖであった。また、液晶の配向性も良好であった。
【００９３】
また、実施例１に準拠してプレチルト角測定用セルを作製しクリスタルローテーション法にて液晶のプレチルト角を測定したところ、９．７度であった。
【００９４】
実施例７
実施例１における液晶配向剤ワニスに酸化ケイ素を３０重量％混合する以外は実施例１に準拠してセルを作製し、電極全面（１．０ｃｍ²）当たりのスプレイ配向状態からベンド配向状態への転移核発生数を観察したところ、電極のほぼ全面にわたって無数の転移核の発生が確認され、約５秒で電極全面がスプレイ配向状態からベンド配向状態へと確実に転移した。
【００９５】
上記液晶表示素子に周波数３０Ｈｚで、０〜５Ｖの矩形波電圧を印加し、ベンド転移核の発生電圧を測定したところ、２．８５Ｖであった。また、スプレイ配向とベンド配向状態の境界電圧（Ｖｃｒ）は１．７１Ｖであった。また、液晶の配向性も良好であった。
【００９６】
また、実施例１に準拠してプレチルト角測定用セルを作製し、クリスタルローテーション法にて液晶のプレチルト角を測定したところ、９．３度であった。
【００９７】
比較例１
実施例１における液晶配向剤ワニスに固体微粒子を添加しないこと以外は実施例１に準拠してセルを作製し、電極全面（１．０ｃｍ²）当たりのスプレイ配向状態からベンド配向状態への転移核発生数を観察したところ、約２０個の転移核の発生が確認され、約１５秒で電極全面がスプレイ配向状態からベンド配向状態へと転移した。
【００９８】
上記液晶表示素子に周波数３０Ｈｚで、０〜５Ｖの矩形波電圧を印加し、ベンド転移核の発生電圧を測定したところ、３．７４Ｖであった。また、スプレイ配向とベンド配向状態の境界電圧（Ｖｃｒ）は１．７８Ｖであった。また、液晶の配向性も良好であった。
【００９９】
また、実施例１に準拠してプレチルト角測定用セルを作製し、クリスタルローテーション法にて液晶のプレチルト角を測定したところ、１０．７度であった。
【０１００】
実施例１〜７、比較例１の結果を表１に示す。
【表１】

【０１０１】
このように、固体微粒子を添加した液晶表示素子ではスムースにスプレイ配向状態からベンド配向状態への転移核が局所的に発生し、短時間で転移が行なわれ、さらにＶｃｒも低下しているということは、すなわち配向膜中の固体微粒子近傍の電圧が局部的に高くなり、その結果、スプレイ配向状態からベンド配向状態への転移核発生のきっかけとなったためと考えられる。
【０１０２】
一般に、液晶のプレチルト角が低くなると転移電圧は大きくなる傾向があるが、固体微粒子を添加した液晶表示素子では逆にベンド転移核の発生電圧が低下していることが分かる。固体微粒子を添加した配向剤ワニスの液晶のプレチルト角はすべて固体微粒子を添加していない場合のプレチルト角、１０．７度よりも若干低い値であることが確認された。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明は、ＯＣＢ型の液晶表示素子において固体微粒子を含有した液晶配向剤ワニスから形成された配向膜、あるいは固体微粒子が表面に分散した配向膜を用いることによって、低い電気エネルギーでもスプレイ配向状態からベンド配向状態への転移を迅速、かつ確実に行なわれるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＯＣＢ型用液晶表示素子の構成を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１・８…………ガラス基板
２・７…………透明電極
３・６…………配向膜
４………………電圧無印加時の液晶配向（スプレイ配向状態）
５………………電圧印加時の液晶配向（ベンド配向状態）
９………………スペーサ
１０・１２……偏光板
１１・１３……位相補償板
１４……………液晶セル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal display element that performs display by changing light transmittance using a bend alignment state that may have a twisted alignment, and a liquid crystal aligning agent varnish that forms the alignment film for the liquid crystal display element It is.
[0002]
[Prior art]
As a conventional liquid crystal display element, a display element using nematic liquid crystal is mainly used, and a TN type liquid crystal display element twisted by 90 °, an STN type liquid crystal display element twisted by 180 ° or more, and a so-called TFT type using a thin film transistor. Liquid crystal display elements have been put into practical use. However, these liquid crystal display elements have a drawback that the response speed is slow. In addition, the viewing angle at which an image can be properly viewed is narrow, and when viewed from an oblique direction, there is a drawback in that luminance and contrast decrease and luminance inversion in halftone occurs. Among these, the latter viewing angle problem is related to the in-plane switching (hereinafter referred to as IPS) type liquid crystal display device, a multi-domain bar that combines the technology of vertical alignment and protruding structure. It has been improved and put into practical use by techniques such as a liquid crystal display element using a multi-domain vertical alignment (hereinafter referred to as MVA) type liquid crystal display element or a liquid crystal display element using an optical compensation film. However, the problem of the former response speed is still unsolved, and development of a liquid crystal display element capable of obtaining high-speed moving image display and good visual recognition even from an oblique direction is being actively conducted.
[0003]
For example, in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-84254, optically compensated birefringence (Opticalally) that displays by changing light transmittance using a metastable bend alignment state that may have a twisted alignment. A Compensated Birefringence (hereinafter referred to as OCB) type liquid crystal display element has been proposed. This OCB type liquid crystal display element is characterized by an extremely fast response speed and a relatively wide viewing angle, and is highly expected as a next generation liquid crystal display element.
[0004]
An example of this OCB type liquid crystal display element is shown in FIG. Like the conventional liquid crystal display element, it has a glass substrate 1 on which a transparent electrode 2 is formed, a glass substrate 8 on which a transparent electrode 7 is formed, and a liquid crystal layer 4 disposed between the substrates 1 and 8. . Further, alignment films 3 and 6 are formed on the transparent electrodes 2 and 7, and the alignment film is subjected to an alignment treatment in order to align liquid crystal molecules in parallel and in the same direction. The distance between the transparent electrode 2 and the transparent electrode 7 is kept constant by interposing a spacer 9 therebetween. Further, polarizing

plates

10 and 12 are arranged in crossed Nicols outside the substrates 1 and 8, and phase compensation for optically compensating transmitted light is provided between the polarizing

plates

10 and 12 and the substrates 1 and 8.

Plates

11 and 13 are interposed.
[0005]
In the liquid crystal display device having the above structure,

phase compensators

11 and 13 are arranged for inducing a metastable bend alignment state that may have a twisted alignment by applying a voltage, and for driving at a low voltage and expanding a viewing angle. It is characterized by that. In terms of performance, high-speed response is possible even in the halftone display area, and at the same time a wide viewing angle characteristic is provided.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a liquid crystal display element in which transition from a splay alignment state to a bend alignment state in an OCB type liquid crystal display element can be performed quickly and reliably at a low voltage, and a liquid crystal forming the alignment film for the liquid crystal display element The object is to provide an alignment agent varnish.
[0007]
The OCB type liquid crystal display element needs to be initialized from the splay alignment state 4 to the metastable bend alignment state 5 before image display is started. This initialization process can be performed in a relatively short time when a high voltage of, for example, 10-30 V is applied. However, since an excessive load cannot be applied to the driving IC, when driving at a low voltage, the transition to the bend alignment state may not occur, or even if the transition is performed, the initialization process may take a time in minutes. Met.
Various methods have been proposed to solve the above problems. For example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-96790 discloses a technique for combining a twisted alignment state similar to a TN liquid crystal display element and an alignment state rising in the normal direction of the substrate similar to an OCB liquid crystal display element. Yes. This technique avoids the above-mentioned problems by avoiding the need to form a bend alignment state, and forms an alignment state similar to the bend alignment to increase the response speed compared to the TN liquid crystal display element. It is. However, actually, even if an alignment state similar to the bend alignment as described above is formed, a high response speed cannot always be obtained.
[0008]
In JP-A-11-7018, a high pretilt angle region that gives a pretilt angle larger than its surroundings is formed on the alignment film surface, and a chiral agent is included in the liquid crystal to change the twist angle of the liquid crystal molecules to 160. A technique set at ˜200 degrees is disclosed. In this technique, a high pretilt angle region that gives a pretilt angle larger than the surrounding area is formed on the alignment film surface, and this is used as a nucleus for transition to a bend alignment state. However, in reality, the alignment film having such a structure is easily affected by the manufacturing process, and it is not easy to stably form the high pretilt angle region. Further, the larger the pretilt angle, the greater the fluctuation of the pretilt angle in the reliability test or the like, which is also a problem in this respect.
[0009]
In addition, as in the case of the MVA type liquid crystal display element, a technique has been proposed in which a transition to a bend alignment state is achieved in a short time by providing a small protrusion structure on the electrode. The manufacturing process is complicated, and alignment defects are likely to occur in the protruding structure portion.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, intensive investigations were made. As a result, in the OCB type liquid crystal display element, it has been found that the above problem can be solved by using an alignment film formed from a liquid crystal aligning agent varnish containing solid fine particles, or an alignment film in which solid fine particles are dispersed on the surface, Based on this finding, the present invention has been completed.
[0011]
That is, by adopting the above configuration, when a voltage is applied between the transparent electrodes, the portion where the solid fine particles are dispersed on the surface of the alignment film becomes a transition nucleus from the splay alignment state to the metastable bend alignment state. As a result, the transition region expands and grows, so that the transition is performed in a short time and reliably in all regions. Moreover, since the electrical energy required for the transfer may be low, no load is applied to the drive circuit. For this reason, it is possible to lower the minimum voltage necessary for maintaining the bend alignment state, in other words, the boundary voltage (Vcr) between the splay alignment state and the bend alignment state.
[0012]
Although the reason why the solid fine particles are dispersed on the surface of the alignment film is not clear, the anchoring strength of the liquid crystal molecules is weaker than the surrounding area. is expected. When no voltage is applied, no alignment defect is generated around the solid fine particles, and it acts as a transition nucleus to a bend state only by electrical stimulation.
[0013]
Up to now, many techniques for incorporating solid fine particles into the alignment film have been proposed. However, these techniques are applied to general liquid crystal display elements or ferroelectric liquid crystal display elements, and are essentially the techniques of the present invention applied to OCB type liquid crystal display elements which are special drive modes. Is different. Further, in these prior arts, the OCB type liquid crystal display element is not touched or assumed. For example, the following is disclosed as a technique for incorporating solid fine particles into a general liquid crystal display element. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-181499 discloses a liquid crystal display element characterized in that electric field adjusting particles are dispersed in an alignment film. However, the effect is partially due to the strength of the electric field applied to the liquid crystal. It changes to improve the viewing angle. This technique is particularly effective for a TN type or STN type liquid crystal display element in which the viewing angle is a problem, and is essentially different from the technique for stabilizing the bend alignment state of the OCB type liquid crystal display element of the present invention. is there. Similar techniques are disclosed in JP-A-7-3018104, JP-A-8-54629, JP-A-8-54631, JP-A-8-114803, etc., all of which improve the viewing angle, reduce display defects and burn-in. This technique is intended to prevent scratches, rubbing scratches and the like, and is essentially different from the technique for stabilizing the bend alignment state of the OCB type liquid crystal display element of the present invention.
[0014]
On the other hand, as a technique for containing solid fine particles in a ferroelectric liquid crystal display, JP-A-6-95122 discloses a liquid crystal optical element in which ultrafine particles having an average particle size of 30 to 300 mm are dispersed in an alignment control layer. The effect is to improve the halftone and gradation characteristics, and to improve the orientation by filling the unevenness of the unevenness on the surface of the electrode substrate with the minute unevenness according to the fine particle diameter. is there. This technique is particularly effective for a ferroelectric liquid crystal display element in which alignment stability is a problem, and is essentially different from the technique for stabilizing the bend alignment state of the OCB type liquid crystal display element of the present invention. is there. In addition, JP-A-3-55518, JP-A-3-92824, JP-A-3-239221, JP-A-4-296281, JP-A-6-180455, etc. all disclose ferroelectric liquid crystals. This is to improve the bistability peculiar to the display element, to improve the gradation characteristics and to improve the VT hysteresis, and is essentially different from the technique for stabilizing the bend alignment state of the OCB type liquid crystal display element of the present invention. Is. As described above, the conventional technique is a technique in which solid fine particles are contained in an alignment film for a general TN type, STN type, or ferroelectric type liquid crystal display element, and is a metastable bend as in the present invention. This technique is essentially different from the technique related to the alignment film of the OCB type liquid crystal display element using the alignment state.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A preferred embodiment of the present invention is to use an alignment film formed from a liquid crystal aligning agent varnish containing solid fine particles or an alignment film in which solid fine particles are dispersed on the surface in an OCB type liquid crystal display element. The solid fine particles are inorganic solid fine particles or organic solid fine particles such as metal fine particles and metal oxide fine particles.
Since the solid fine particles of the present invention are of a size that does not cause alignment defects in the periphery when no voltage is applied, alignment defects do not occur in portions where no voltage is applied between the electrodes. On the other hand, when a voltage is applied, the solid fine particles in the electrode portion act as a nucleus for transition from the splay alignment state to the bend alignment state.
[0016]
The solid fine particles according to the present invention include inorganic solid organic particles and organic solid fine particles. However, any solid fine particles may be used as long as the object of the present invention is achieved. Examples of the inorganic solid fine particles that can be used in the present invention include Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, Pb, Bi, Th, Examples thereof include metal fine particles containing an element selected from U, partial oxides of metal fine particles, and metal oxide fine particles. These fine particles may be a composite of two or more metals, or may be doped with an inorganic element such as P, B, or F. Further, heteropolyacids such as molybdophosphoric acid and tungstic acid, metal sulfides, metal halides, and inorganic solid fine particles such as carbon and graphite.
[0017]
The organic solid fine particles that can be used in the present invention include various organic compounds and polymer compounds, but any organic solid fine particles may be used as long as the object of the present invention is achieved. There is no problem with using two or more kinds of solid fine particles together as long as the object of the present invention is achieved.
[0018]
The average particle size of the solid fine particles that can be used in the present invention is 1 to 500 nm, preferably 5 to 200 nm. If the average particle size is too large, clogging is likely to occur during the filtration step of the liquid crystal aligning agent varnish, and conversely if too small, the solid fine particles are likely to aggregate in the liquid crystal aligning agent varnish. Furthermore, the average particle size of the primary particles of the solid fine particles when dispersed on the alignment film surface or the secondary particles formed by aggregation of the primary particles is 0.01 to 500 times the film thickness of the alignment film, Preferably it is 0.1 to 200 times. The solid fine particles may be either primary particles or secondary particles as long as the particle size does not impair the effects of the present invention. In addition, since the solid fine particles of the present invention tend to spontaneously disperse on the surface at the time of forming the alignment film, even if the particles are smaller than the film thickness of the alignment film, the solid fine particles are not buried in the alignment film. If the thickness of the alignment film is too small, the effect as a transition nucleus to the bend alignment state becomes small. On the other hand, if it is too large for the film thickness of the alignment film, it will be difficult to stably hold the solid fine particles on the surface of the alignment film, and the solid fine particles will be scattered in the rubbing process, etc. In some cases, the light utilization efficiency of the display element may be deteriorated.
[0019]
The content of the solid fine particles of the present invention is 0.1 to 90.0% by weight, preferably 0.1 to 70.0% by weight, based on the solid content (polymer component amount) after the solvent drying of the alignment agent varnish. %, More preferably 10.0 to 50.0% by weight. If the content of the solid fine particles is too small, the effect as a transition nucleus to the bend alignment state is reduced. Conversely, if the content is too large, the function of the alignment film may be hindered.
The solid fine particles of the present invention are preferably used by being contained in a liquid crystal aligning agent varnish for forming an alignment film, but may be used in any form as long as the object of the present invention is not impaired. In the alignment agent varnish, primary particles of solid fine particles or secondary particles formed by agglomeration of the primary particles are preferably uniformly dispersed. However, when the particles are partially agglomerated and settled However, there is no problem if it is removed by a process such as filtration before use as a liquid crystal aligning agent varnish. In addition, for the purpose of improving the dispersibility of the solid fine particles in the liquid crystal aligning agent varnish, there are no problems as long as the object of the present invention is achieved with respect to adding various dispersants, surface treatment agents, and other additives. Absent.
The liquid crystal aligning agent varnish according to the present invention is a varnish composition in which a polymer component is dissolved in a solvent, and after coating on a substrate, the solvent is dried to form an alignment film. The polymer component may be a copolymer obtained by random copolymerization, block copolymerization or the like, or a plurality of polymer components may be used in combination.
[0020]
The polymer component in the liquid crystal aligning agent varnish of the present invention comprises a polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and a diamine, a soluble polyimide obtained by dehydration reaction of the polyamic acid, and a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid halide. Polyamide obtained by reacting diamine with diamine is preferably used. The hydrogen atom of the amide bond (CONH) of the polyamide may be substituted with another group.
[0021]
Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride that gives the polyamic acid and soluble polyimide of the present invention include the following.
[0022]
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene dianhydride (2 , 3,6,7-naphthalene anhydride, etc.), 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′- Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoro Pyridene diphthalic acid dianhydride 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylsulfin oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene- Bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, etc. .
[0023]
Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1 , 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3,3′-bicyclohexyl-1,1 ′, 2,2′-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid Anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2, -c] -furan-1,3-dione, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic dianhydride, 2, 3,4,5- Tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride, or tetracarboxylic acid dianhydride was replaced partially lower alkyl such as those of methyl, ethyl,
[0024]
Ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, pentanetetracarboxylic dianhydride, hexanetetracarboxylic dianhydride, heptanetetracarboxylic dianhydride and the like.
It goes without saying that the tetracarboxylic dianhydride according to the present invention is not limited to these, and various other forms exist within the scope of achieving the object of the present invention. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Specific examples of the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid halide that give the polyamide of the present invention include the following.
In the form of dicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, muconic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid.
[0026]
1,1-cyclopropanedicarboxylic acid,
1,2-cyclopropanedicarboxylic acid,
1,1-cyclobutanedicarboxylic acid,
1,2-cyclobutanedicarboxylic acid,
1,3-cyclobutanedicarboxylic acid,
3,4-diphenyl-1,2-cyclobutanedicarboxylic acid,
2,4-diphenyl-1,3-cyclobutanedicarboxylic acid,
3,4-bis (2-hydroxyphenyl) -1,2-cyclobutanedicarboxylic acid,
2,4-bis (2-hydroxyphenyl) -1,3-cyclobutanedicarboxylic acid,
[0027]
1-cyclobutene-1,2-dicarboxylic acid,
1-cyclobutene-3,4-dicarboxylic acid,
1,1-cyclopentanedicarboxylic acid,
1,2-cyclopentanedicarboxylic acid,
1,3-cyclopentanedicarboxylic acid,
1,1-cyclohexanedicarboxylic acid,
1,2-cyclohexanedicarboxylic acid,
1,3-cyclohexanedicarboxylic acid,
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
1,4- (2-norbornene) dicarboxylic acid,
[0028]
Norbornene-2,3-dicarboxylic acid,
Bicyclo [2.2.2] octane-1,4-dicarboxylic acid,
Bicyclo [2.2.2] octane-2,3-dicarboxylic acid,
2,5-dioxo-1,4-bicyclo [2.2.2] octanedicarboxylic acid,
1,3-adamantane dicarboxylic acid,
4,8-dioxo-1,3-adamantane dicarboxylic acid,
2,6-spiro [3.3] heptanedicarboxylic acid,
1,3-adamantanediacetic acid,
Camphoric acid and the like.
[0029]
o-phthalic acid,
Isophthalic acid,
Terephthalic acid,
5-methylisophthalic acid,
5-tert-butylisophthalic acid,
5-aminoisophthalic acid,
5-hydroxyisophthalic acid,
2,5-dimethylterephthalic acid,
Tetramethyl terephthalic acid,
[0030]
1,4-naphthalenedicarboxylic acid,
2,5-naphthalenedicarboxylic acid,
2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
2,7-naphthalenedicarboxylic acid,
1,4-anthracene dicarboxylic acid,
1,4-anthraquinone dicarboxylic acid,
2,5-biphenyldicarboxylic acid,
4,4′-biphenyldicarboxylic acid,
1,5-biphenylene dicarboxylic acid,
4,4 "-terphenyldicarboxylic acid,
4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid,
4,4′-diphenylethanedicarboxylic acid,
4,4′-diphenylpropanedicarboxylic acid,
4,4′-diphenylhexafluoropropane dicarboxylic acid,
4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid,
4,4′-bibenzyldicarboxylic acid,
4,4′-stilbene dicarboxylic acid,
4,4′-transicarboxylic acid,
4,4′-carbonyldibenzoic acid,
4,4′-sulfonyldibenzoic acid,
4,4′-dithiodibenzoic acid,
[0031]
p-phenylenediacetic acid,
3,3′-p-phenylenedipropionic acid,
4-carboxycinnamic acid,
p-phenylene diacrylic acid,
3,3 ′-[4,4 ′-(methylenedi-p-phenylene)] dipropionic acid,
4,4 ′-[4,4 ′-(oxydi-p-phenylene)] dipropionic acid,
4,4 ′-[4,4 ′-(oxydi-p-phenylene)] dibutyric acid,
(Isopropylidenedi-p-phenylenedioxy) dibutyric acid,
[0032]
Bis (p-carboxyphenyl) dimethylsilane,
1,5- (9-oxofluorene) dicarboxylic acid,
3,4-furandicarboxylic acid,
4,5-thiazole dicarboxylic acid,
2-phenyl-4,5-thiazole dicarboxylic acid,
1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylic acid,
1,2,5-oxadiazole-3,4-dicarboxylic acid,
2,3-pyridinedicarboxylic acid,
2,4-pyridinedicarboxylic acid,
2,5-pyridinedicarboxylic acid,
2,6-pyridinedicarboxylic acid,
3,4-pyridinedicarboxylic acid,
3,5-pyridinedicarboxylic acid,
3,6-pyridinedicarboxylic acid and the like can be mentioned, but these dicarboxylic acids may be in the form of dicarboxylic acid halides.
[0033]
It goes without saying that the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid halide according to the present invention is not limited to these, and various other forms exist within the scope of achieving the object of the present invention. These dicarboxylic acids or dicarboxylic acid halides can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Specific examples of the diamine that gives the polyamic acid, soluble polyimide, and polyamide of the present invention include the following.
p-phenylenediamine,
m-phenylenediamine,
o-phenylenediamine,
p-xylenediamine,
m-xylenediamine,
p-xylylenediamine,
m-xylylenediamine,
2,4-diaminotoluene,
2,6-diaminotoluene,
2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine,
2,5-dimethyl-p-phenylenediamine,
3,3′-diaminodiphenylmethane,
4,4′-diaminodiphenylmethane,
3,3′-diaminodiphenylethane,
4,4′-diaminodiphenylethane,
1,3-bis (4-aminophenyl) propane,
2,2-bis (4-aminophenyl) propane,
2,2-bis (3-aminophenyl) propane,
2,2-bis (4-aminophenyl) perfluoropropane,
2,2-bis (3-aminophenyl) perfluoropropane,
Bis (4-amino-3-methylphenyl) methane,
Bis (4-amino-2-methylphenyl) methane,
1,2-bis (4-amino-3-methylphenyl) ethane,
1,3-bis (4-amino-3-methylphenyl) propane,
1,2-bis (4-amino-2-methylphenyl) ethane,
1,3-bis (4-amino-2-methylphenyl) propane,
1,4-bis [(4-aminophenyl) methyl] benzene,
1,4-bis [(3-aminophenyl) methyl] benzene,
1,4-bis [(4-aminophenyl) ethyl] benzene,
1,4-bis [(3-aminophenyl) ethyl] benzene,
1,4-bis [(4-amino-3-methyl-phenyl) methyl] benzene,
1,4-bis [(4-amino-3-methyl-phenyl) ethyl] benzene,
[0035]
Bis-[(4- (4-aminophenylmethyl) phenyl] methane,
Bis-[(4- (4-aminophenylmethyl) phenyl] ethane,
Bis-[(4- (3-aminophenylmethyl) phenyl] methane,
Bis-[(4- (3-aminophenylmethyl) phenyl] ethane,
2,2′-bis-[(4- (4-aminophenylmethyl) phenyl] propane,
2,2′-bis-[(4- (3-aminophenylmethyl) phenyl] propane,
2,2′-bis-[(4- (3-aminophenylmethyl) phenyl] perfluoropropane,
[0036]
1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene,
2,2-bis (4-aminophenoxy) propane,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] perfluoropropane,
2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] perfluoropropane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] perfluoropropane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane,
[0037]
4,4′-diaminobiphenyl,
3,3′-dimethylbenzidine,
3,3′-dimethoxybenzidine,
1,4-bis (4-aminophenyl) benzene,
4,4′-bis (4-aminophenyl) biphenyl,
4,4′-diaminoterphenyl,
3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl,
1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] benzene,
1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] benzene,
4,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] biphenyl,
1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] cyclohexane,
1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] cyclohexane,
1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] cyclohexane,
[0038]
1,5-diaminonaphthalene,
2,6-diaminonaphthalene,
2,7-diaminofluorene,
9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene,
9,9-bis (4-aminophenyl) -10-anthracene,
4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline,
4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline,
4,4′-diaminobenzanilide,
3,3′-diaminobenzophenone,
3,4′-diaminobenzophenone,
4,4′-diaminobenzophenone,
3,3′-diaminodiphenylbenzophenone,
4,4′-bis (4-aminophenoxy) diphenyl ketone,
[0039]
3,3′-diaminodiphenyl sulfide,
4,4′-diaminodiphenyl sulfide,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide,
3,3′-diaminodiphenyl sulfone,
4,4′-diaminodiphenyl sulfone,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone,
3,3′-diaminodiphenyl ether,
4,4′-diaminodiphenyl ether,
3,4'-diaminodiphenyl ether,
Bis- (4-aminophenyl) diethylsilane,
Bis- (4-aminophenyl) diphenylsilane,
Bis- (4-aminophenyl) ethylphosphine oxide,
[0040]
2,2-bis [4- (3-carbamoyl-4-aminophenoxy) phenyl] perfluoropropane,
2,2-bis- (3-sulfamoyl-4-aminophenyl) perfluoropropane,
2,2-bis- (3-carboxy-4-aminophenyl) perfluoropropane,
2,2-bis [4- (3-sulfamoyl-4-aminophenoxy) phenyl] perfluoropropane,
2,2-bis [4- (3-carboxy-4-aminophenoxy) phenyl] perfluoropropane,
[0041]
1,3-bis [2- {4- (4-aminophenoxy) phenyl} perfluoroisopropyl] benzene,
2,4-bis (β-amino-tert-butyl) toluene,
Bis (p-β-methyl-γ-aminopentyl) benzene,
Bis p- (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene,
Bis (p-β-amino-tert-butylphenyl) ether,
Bis (4-aminobenzoyloxy) methane,
Bis (4-aminobenzoyloxy) ethane,
Bis (4-aminobenzoyloxy) propane,
Bis (4-aminobenzoyloxy) cyclohexane,
2,3-diaminopyridine,
2,6-diaminopyridine,
3,4-diaminopyridine,
2,4-diaminopyridine,
Diaminopyrimidine,
Diaminopiperazine,
Bis- (4-aminophenyl) -N-butylamine,
N, N-bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine,
N- (3-aminophenyl) -4-aminobenzamide and the like.
[0042]
1,4-diaminocyclohexane,
1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane,
1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane,
Isophoronediamine,
Norbornanediamine,
4,4'-diaminodicyclohexylmethane,
Bis (2-methyl-4-aminocyclohexyl) methane,
Tetrahydrodicyclopentadienylenediamine,
Hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine,
Tricyclo [6.2.1.0 ^{2, 7} ] -Undecylenedimethyldiamine,
4,4′-methylenebis (cyclohexylamine),
[0043]
2,5-bis (aminomethyl) -bicycloheptane,
2,6-bisaminomethyl-bicycloheptane,
2,3-diaminobicyclo [2,2,1] heptane,
2,5-diaminobicyclo [2,2,1] heptane,
2,6-diaminobicyclo [2,2,1] heptane,
2,7-diaminobicyclo [2,2,1] heptane,
2,3-diamino-7-azabicyclo [2,2,1] heptane,
2,5-diamino-7-azabicyclo [2,2,1] heptane,
2,6-diamino-7-azabicyclo [2,2,1] heptane,
2,3-diamino-7-thiabicyclo [2,2,1] heptane,
2,5-diamino-7-thiabicyclo [2,2,1] heptane,
2,6-diamino-7-thiabicyclo [2,2,1] heptane,
2,3-diaminobicyclo [2,2,2] octane,
2,5-diaminobicyclo [2,2,2] octane,
2,6-diaminobicyclo [2,2,2] octane,
2,5-diaminobicyclo [2,2,2] octane-7-ene,
2,5-diamino-7-azabicyclo [2,2,2] octane,
2,5-diamino-7-oxabicyclo [2,2,2] octane,
2,5-diamino-7-thiabicyclo [2,2,2] octane,
2,6-diaminobicyclo [3,2,1] octane,
2,6-diaminoazabicyclo [3,2,1] octane,
2,6-diaminooxabicyclo [3,2,1] octane,
2,6-diaminothiabicyclo [3,2,1] octane,
2,6-diaminobicyclo [3,2,2] nonane,
2,6-diaminobicyclo [3,2,2] nonane-8-ene,
2,6-diamino-8-azabicyclo [3,2,2] nonane,
2,6-diamino-8-oxabicyclo [3,2,2] nonane,
2,6-diamino-8-thiabicyclo [3,2,2] nonane and the like.
[0044]
Aliphatic diamine compounds such as ethylenediamine, trimethylenediamine, propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, and alkylene Alkylene diamine having an oxygen atom in the group.
[0045]
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-methylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-ethylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n-propylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n-butylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n-pentylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n-hexylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n-heptylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n-octylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n-nonylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n-decylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n-undecylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n-dodecylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n-tridecylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n-tetradecylcyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-n-pentadecylcyclohexane,
[0046]
1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-methylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-ethylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n-propylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n-butylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n-pentylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n-hexylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n-heptylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n-octylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n-nonylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n-decylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n-undecylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n-dodecylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n-tridecylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n-tetradecylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-n-pentadecylcyclohexane,
[0047]
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-cyclohexylcyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-methyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-ethyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-n-propyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-n-butyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-n-pentyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-n-hexyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-n-heptyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-n-octyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-n-nonyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-n-decyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-n-undecyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-n-dodecyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-n-tridecyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-n-tetradecyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (4-n-pentadecyl-trans-cyclohexyl) cyclohexane,
[0048]
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4- (cyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4- (4-methylcyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4- (4-ethylcyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4- (4-propylcyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4- (4-butylcyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4- (4-hexylcyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4- (4-heptylcyclohexyl) cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4- (4-octylcyclohexyl) cyclohexane,
[0049]
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (cyclohexylmethyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-methylcyclohexyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-ethylcyclohexyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-propylcyclohexyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-butylcyclohexyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-pentylcyclohexyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-hexylcyclohexyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-heptylcyclohexyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-octylcyclohexyl) methyl] cyclohexane,
[0050]
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4- (phenylmethyl) cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-[(4-methylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-[(4-ethylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-[(4-propylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-[(4-butylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-[(4-pentylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl) -4-[(4-hexylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl) -4-[(4-heptylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -4-[(4-octylphenyl) methyl] cyclohexane,
[0051]
1,1-bis (4-aminophenyl) -4- (phenylmethyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-methylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-ethylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-propylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-butylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-pentylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-hexylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-heptylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -4-[(4-octylphenyl) methyl] cyclohexane,
[0052]
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4- (phenylmethyl) cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-[(4-methylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-[(4-ethylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-[(4-propylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-[(4-butylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-[(4-pentylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-[(4-hexylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-[(4-heptylphenyl) methyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-[(4-octylphenyl) methyl] cyclohexane,
[0053]
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-methylcyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-ethylcyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-propylcyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-butylcyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-pentylcyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-hexylcyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-heptylcyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-octyl chlorohexane.
[0054]
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4- [2- (cyclohexylethylcyclohexane),
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4- [2- (4-methyl-trans-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4- [2- (4-ethyl-trans-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4- [2- (4-propyl-trans-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4- [2- (4-butyl-trans-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4- [2- (4-pentyl-trans-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4- [2- (4-amyl-trans-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4- [2- (4-hexyl-trans-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4- [2- (4-heptyl-trans-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4- [2- (4-octyl-trans-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4- [2- (4-nonyl-trans-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4- [2- (4-dodecyl-trans-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane,
[0055]
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] pentane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] pentane,
3,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] pentane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexane,
3,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] heptane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] heptane,
3,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] heptane,
4,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] heptane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] octane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] octane,
3,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] octane,
4,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] octane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] nonane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] nonane,
3,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] nonane,
4,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] nonane,
5,5-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] nonane,
1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] decane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] decane,
3,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] decane,
4,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] decane,
5,5-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] decane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] undecane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] dodecane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] tridecane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] tetradecane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] pentadecane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexadecane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] heptadecane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] octadecane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] nonadecane,
[0056]
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} pentane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} pentane,
3,3-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} pentane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} hexane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} hexane,
3,3-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} hexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} heptane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} heptane,
3,3-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} heptane,
4,4-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} heptane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} octane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} octane,
3,3-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} octane,
4,4-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} octane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} nonane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} nonane,
3,3-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} nonane,
4,4-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} nonane,
5,5-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} nonane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} decane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} decane,
3,3-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} decane,
4,4-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} decane,
5,5-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} decane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} undecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} dodecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} tridecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} tetradecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} pentadecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} hexadecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} heptadecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} octadecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} nonadecane,
[0057]
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluoropentane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluoropentane,
3,3-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluoropentane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorohexane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorohexane,
3,3-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorohexane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluoroheptane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluoroheptane,
3,3-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluoroheptane,
4,4-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluoroheptane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorooctane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorooctane,
3,3-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorooctane,
4,4-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorooctane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorononane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorononane,
3,3-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorononane,
4,4-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorononane,
5,5-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorononane,
1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorodecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorodecane,
3,3-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorodecane,
4,4-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorodecane,
5,5-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorodecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluoroundecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorododecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorotridecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorotetradecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluoropentadecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorohexadecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluoroheptadecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorooctadecane,
2,2-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} perfluorononadecane and the like.
[0058]
4- [3- (4-biphenyloxy) propoxy] -1,3-diamine,
4- [8- (4-biphenyloxy) octyloxy] -1,3-diaminobenzene,
4- [3- (4-cyanobiphenyl-4′-oxy) propoxy] -1,3-diaminobenzene,
4- [12- (4-cyanobiphenyl-4′-oxy) dodecyloxy] -1,3-diaminobenzene,
4- [6- (4-methoxybiphenyl-4′-oxy) hexyloxy] -1,3-diaminobenzene,
4- [3- (4-fluorobiphenyl-4′-oxy) propoxy] -1,3-diaminobenzene,
[0059]
Dodecyl 2,4-diaminobenzoate,
Octyl 2,4-diaminobenzoate,
1,5-diamino-2-octyloxycarbonylaminobenzene,
1,4-diamino-3- [4- (4-alkylcyclohexyl) cyclohexyloxy] benzene,
1,4-diamino-3- [4- (4-alkylphenyl) cyclohexyloxy] benzene,
1,4-diamino-3-((4-alkyl tert-phenyl) oxy) benzene,
1,4-diamino- (2-alkyl) benzene,
1,4-diamino- (2,5-dialkyl) benzene,
2-alkyloxy-1,4-diaminobenzene and the like.
[0060]
1-cyclohexyl-4- (4-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane,
1- (4-methylcyclohexyl) -4- (4-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane,
1- (4-propylcyclohexyl) -4- (4-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane,
1- (4-pentylcyclohexyl) -4- (4-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane,
1- (4-octylcyclohexyl) -4- (4-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane,
1- (4-decylcyclohexyl) -4- (4-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane,
1- (4-dodecylcyclohexyl) -4- (4-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane,
1-cyclohexyl-4- (3-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane,
1- (4-methylcyclohexyl) -4- (3-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane,
1- (4-propylcyclohexyl) -4- (3-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane,
1- (4-pentylcyclohexyl) -4- (3-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane,
1- (4-octylcyclohexyl) -4- (3-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane,
1- (4-decylcyclohexyl) -4- (3-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane,
1- (4-dodecylcyclohexyl) -4- (3-aminobenzyl-2-aminophenyl) cyclohexane and the like.
[0061]
Further, cholesteryl, androsteryl, β-cholesteryl, epiandrosteryl, erygosteryl, estril, 11α-hydroxymethylsteryl, 11α-progesteryl, lanosteryl, melatonyl, methyltestosteryl, noresteryl, pregnenoyl, β-sitosteryl, stigmasteryl, testosteryl, A diamine having a side chain of a steroid skeleton such as acetic acid cholesterol ester.
[0062]
It goes without saying that the diamine according to the present invention is not limited to these, and various other forms exist within the scope of achieving the object of the present invention. Moreover, these diamines can be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Furthermore, in addition to these dicarboxylic acids, dicarboxylic acid halides, tetracarboxylic dianhydrides and diamines, it is also possible to use a monoamine compound and / or a monocarboxylic anhydride that forms the reaction terminal of polyamic acid. In order to improve the adhesion to the substrate, an aminosilicon compound or a diaminosilicon compound can also be introduced.
[0064]
Examples of the aminosilicon compound include paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, and the like.
Further, as the diaminosilicon compound, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetraphenylsiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3, Examples also include 3-tetramethyldisiloxane and 1,3-bis (4-aminobutyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
[0065]
The concentration of the polymer component in the liquid crystal aligning agent varnish of the present invention is suitably from 0.1 to 40% by weight. When applying the liquid crystal aligning agent varnish to the substrate, it may be necessary to dilute the contained polymer component with a solvent in advance to adjust the film thickness, but the concentration of the polymer component is 40% by weight. If it exceeds, the viscosity of the liquid crystal aligning agent varnish becomes too high, and even if a solvent is added, the mixing with the liquid crystal aligning agent varnish becomes poor and the desired dilution cannot be obtained. In the case of the spinner method or the printing method, in order to keep the film thickness good, the content is usually 10% by weight or less. In other coating methods such as dipping, the concentration may be lower than 10% by weight. On the other hand, when the concentration of the polymer component is less than 0.1% by weight, the problem that the film thickness of the resulting alignment film becomes too thin tends to occur. Therefore, the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, preferably about 0.5 to 10% by weight in the usual spinner method or printing method. However, depending on the application method of the liquid crystal aligning agent varnish, it may be used at a dilute concentration.
[0066]
The solvent used together with the polymer component in the liquid crystal aligning agent varnish of the present invention can be applied without particular limitation as long as it is a solvent having the ability to dissolve the polymer component. Such a solvent includes a wide range of solvents that are usually used in the production process and applications of polyamide acid, soluble polyimide, and polyamide, and the solvent is appropriately selected according to the purpose of use. Examples of these solvents include aprotic polar organic solvents that are a parent solvent for polyamide acid, soluble polyimide, polyamide, such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidozolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropion Amide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N, N dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, γ-butyllactone, etc. can be used for the purpose of improving coating properties. Other solvents, such as ethylene glycol monoalkyl ethers such as alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether such as diethylene glycol monoethyl ether Dipropylene glycol monoalkyl ether such as alkyl ether, ethylene glycol monoalkyl or phenyl acetate, propylene glycol monoalkyl ether such as triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dialkyl malonate such as diethyl malonate, dipropylene glycol monomethyl ether, etc. Mention may be made of ester compounds such as alkyl ethers or their acetates.
[0067]
When forming an alignment film, it is performed by the process of apply | coating a liquid crystal aligning agent varnish on a board | substrate, the drying process following this, and the process of performing heat processing required for spin-drying | dehydration and ring closure reaction. As a method for the coating process, a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, or the like is generally known, but these methods are also applicable in the present invention. In addition, as a method of the drying step and the step of performing the heat treatment necessary for the dehydration / ring closure reaction, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, etc. are generally known. These methods are also applicable in the present invention.
[0068]
The drying step is preferably performed at a relatively low temperature within a range where the solvent can be evaporated, and the heat treatment step is generally preferably performed at a temperature of about 150 to 300 ° C.
[0069]
The liquid crystal aligning agent varnish of the present invention can contain various additives as necessary. For example, if it is desired to improve the coating property, a surfactant according to such purpose, an antistatic agent if it is necessary to improve the antistatic property, and a silane cup if it is desired to improve the adhesion to the substrate. A ring agent or a titanium-based coupling agent may be blended.
[0070]
The pretilt angle of the alignment film that can be used in the present invention is preferably 3 to 20 degrees, and more preferably 4 to 15 degrees. In the OCB type liquid crystal display element, the bend alignment state is stabilized when the pretilt angle of the liquid crystal is increased. Therefore, it is preferable that the pretilt angle is large. However, if the pretilt angle is too large, the fluctuation of the pretilt angle increases due to the influence of the manufacturing process.
[0071]
【Example】
An example of an OCB type liquid crystal display element in which the transition from the splay alignment state to the bend alignment state is performed quickly will be described.
[0072]
Example 1
1) Synthesis of liquid crystal alignment agent varnish
In a 200 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging inlet and a nitrogen gas inlet, 0.8118 g of 4,4′-diaminodiphenylethane, 1,1-bis {4-[(4- Aminophenoxy) phenyl]}-4- [2- (4-heptyl-trans-cyclohexyl) ethyl] cyclohexane 2.5200 g, dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 30.00 g, and dry nitrogen stream Dissolved under stirring. While maintaining the temperature of the reaction system at 5 ° C., 1.6682 g of pyromellitic dianhydride was added and reacted for 30 hours, and then 35.00 g of butyl cellosolve (BC) and 35.00 g of γ-butyrolactone were added. A polyamic acid liquid crystal aligning agent varnish having a concentration of 6% by weight was synthesized. When the temperature rose due to the reaction temperature during the reaction of the raw materials, the reaction was carried out while suppressing the reaction temperature to about 70 ° C or lower. In Examples of the present invention, the reaction is carried out while checking the viscosity during the reaction, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent varnish after addition of butyl cellosolve is 55 to 65 mPa · s (using an E-type viscometer, 25 ° C.). At that time, the reaction was terminated and stored at a low temperature.
[0073]
The liquid crystal aligning agent varnish obtained as described above was mixed with 10% by weight of indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO) having an average particle diameter of 20 nm based on the amount of the polymer component, and the mixed system was further mixed with NMP and BC. It is diluted with a mixed solvent of 1: 1, adjusted so that the concentration of all polymer components is 3% by weight, and applied as a liquid crystal aligning agent varnish for coating on a substrate with a transparent electrode with a spinner, and at 80 ° C. for about 5 minutes Pre-baked. Next, a heat treatment was performed at 210 ° C. for 30 minutes to form an alignment film having a thickness of 60 nm, and the alignment process was performed by rubbing the entire surface. Here, observation with a scanning electron microscope (SEM) confirmed that ITO fine particles having a secondary particle diameter of 600 nm to 1800 nm were uniformly dispersed on the surface of the alignment film.
[0074]
2) Fabrication of electrical characteristics evaluation cell
The alignment film obtained as described above was subjected to ultrasonic cleaning in ethanol for 5 minutes, and then the surface was cleaned with CFC water, followed by drying at 120 ° C. for 30 minutes in an oven. A 5 μm gap material was sprayed on the substrate, and the surface on which the alignment film was formed was sealed inside with an epoxy curing agent to create a parallel cell with a gap of 5 μm. A liquid crystal material was injected into the cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Subsequently, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to obtain an electric characteristic evaluation cell. The composition of the liquid crystal composition used as the liquid crystal material is shown below. (% Represents% by weight).
[0075]
[Chemical 1]

[0076]
A rectangular wave voltage of 7 V was applied to the obtained liquid crystal cell at a frequency of 30 Hz, and the entire surface of the electrode (1.0 cm ² ) When the number of transition nuclei generated from the splay alignment state to the bend alignment state was observed, the generation of countless transition nuclei was confirmed over almost the entire surface of the electrode, and the entire electrode surface was changed from the splay alignment state to the bend alignment state in about 5 seconds. It was definitely transferred to.
[0077]
When a rectangular wave voltage of 0 to 5 V was applied to the liquid crystal display element at a frequency of 30 Hz, and the generated voltage of bend transition nuclei was measured, it was 3.02 V. Further, the boundary voltage (Vcr) between the splay alignment and the bend alignment was 1.73V. Moreover, the orientation of the liquid crystal was also good.
[0078]
3) Preparation of pretilt angle measurement cell
A cell for measuring a pretilt angle was prepared by the same method as the cell for evaluating electrical characteristics, except that it was prepared using a gap material for 20 μm and was made antiparallel. Note that the same liquid crystal material as that used in the measurement of electrical characteristics was used in the pretilt angle measurement. When the pretilt angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method using this cell, it was 9.6 degrees.
[0079]
Example 2
A cell was prepared according to Example 1 except that 30% by weight of ITO was mixed in the liquid crystal aligning agent varnish, and the entire surface of the electrode (1.0 cm ² ) When the number of transition nuclei generated from the splay alignment state to the bend alignment state was observed, the generation of innumerable transition nuclei was confirmed over almost the entire surface of the electrode, and the entire electrode surface was changed from the splay alignment state to the bend alignment state in about 4 seconds. It was definitely transferred to.
[0080]
When a rectangular wave voltage of 0 to 5 V was applied to the liquid crystal display element at a frequency of 30 Hz and the voltage generated at the bend transition nucleus was measured, it was 2.80 V. The boundary voltage (Vcr) between the splay alignment and the bend alignment was 1.70V. Moreover, the orientation of the liquid crystal was also good.
[0081]
In addition, a pretilt angle measurement cell was prepared according to Example 1, and the pretilt angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method. The result was 9.2 degrees.
[0082]
Example 3
A cell was prepared according to Example 1 except that 50% by weight of ITO was mixed with the liquid crystal aligning agent varnish, and the entire surface of the electrode (1.0 cm ² ) When the number of transition nuclei generated from the splay alignment state to the bend alignment state was observed, the generation of innumerable transition nuclei was confirmed over almost the entire surface of the electrode, and the entire electrode surface was changed from the splay alignment state to the bend alignment state in about 1 second. It was definitely transferred to.
[0083]
When a rectangular wave voltage of 0 to 5 V was applied to the liquid crystal display element at a frequency of 30 Hz and the voltage generated at the bend transition nucleus was measured, it was 2.50 V. The boundary voltage (Vcr) between the splay alignment and the bend alignment was 1.65V. Moreover, the orientation of the liquid crystal was also good.
[0084]
In addition, a pretilt angle measuring cell was prepared in accordance with Example 1, and the pretilt angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method. The result was 8.8 degrees.
[0085]
Example 4
A cell was prepared according to Example 1 except that 10% by weight of 20 nm of antimony oxide was mixed with the liquid crystal aligning agent varnish in Example 1, and the entire surface of the electrode (1.0 cm ² ) When the number of transition nuclei generated from the splay alignment state to the bend alignment state was observed, innumerable generation of transition nuclei was confirmed over almost the entire surface of the electrode, and the entire electrode surface was changed from the splay alignment state to the bend alignment state in about 8 seconds. It was definitely transferred to.
[0086]
When a rectangular wave voltage of 0 to 5 V was applied to the liquid crystal display element at a frequency of 30 Hz, and the generated voltage of bend transition nuclei was measured, it was 3.10 V. The boundary voltage (Vcr) between the splay alignment and the bend alignment was 1.74V. Moreover, the orientation of the liquid crystal was also good.
[0087]
In addition, a pretilt angle measuring cell was prepared according to Example 1, and the pretilt angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method, and found to be 9.8 degrees.
[0088]
Example 5
A cell was prepared in accordance with Example 1 except that 30% by weight of 20 nm of antimony oxide was mixed with the liquid crystal aligning agent varnish in Example 1, and the entire surface of the electrode (1.0 cm ² ) When the number of transition nuclei generated from the splay alignment state to the bend alignment state was observed, the generation of innumerable transition nuclei was confirmed over almost the entire surface of the electrode, and the entire electrode surface was changed from the splay alignment state to the bend alignment state in about 6 seconds. It was definitely transferred to.
[0089]
When a rectangular wave voltage of 0 to 5 V was applied to the liquid crystal display element at a frequency of 30 Hz and the generated voltage of bend transition nuclei was measured, it was 2.90 V. The boundary voltage (Vcr) between the splay alignment and the bend alignment was 1.71V. Moreover, the orientation of the liquid crystal was also good.
[0090]
Further, a pretilt angle measuring cell was prepared according to Example 1, and the pretilt angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method, and found to be 9.4 degrees.
[0091]
Example 6
A cell was prepared according to Example 1 except that 10% by weight of silicon oxide was mixed with the liquid crystal aligning agent varnish in Example 1, and the entire surface of the electrode (1.0 cm ² ) When the number of transition nuclei generated from the splay alignment state to the bend alignment state was observed, the generation of countless transition nuclei was confirmed over almost the entire surface of the electrode, and the entire electrode surface was changed from the splay alignment state to the bend alignment state in about 7 seconds. It was definitely transferred to.
[0092]
When a rectangular wave voltage of 0 to 5 V was applied to the liquid crystal display element at a frequency of 30 Hz, and the generated voltage of bend transition nuclei was measured, it was 3.05 V. Further, the boundary voltage (Vcr) between the splay alignment and the bend alignment was 1.73V. Moreover, the orientation of the liquid crystal was also good.
[0093]
In addition, a pretilt angle measuring cell was prepared according to Example 1, and the pretilt angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method.
[0094]
Example 7
A cell was prepared in accordance with Example 1 except that 30% by weight of silicon oxide was mixed with the liquid crystal aligning agent varnish in Example 1, and the entire surface of the electrode (1.0 cm ² ) When the number of transition nuclei generated from the splay alignment state to the bend alignment state was observed, the generation of countless transition nuclei was confirmed over almost the entire surface of the electrode, and the entire electrode surface was changed from the splay alignment state to the bend alignment state in about 5 seconds. It was definitely transferred to.
[0095]
When a rectangular wave voltage of 0 to 5 V was applied to the liquid crystal display element at a frequency of 30 Hz and the voltage generated at the bend transition nucleus was measured, it was 2.85 V. The boundary voltage (Vcr) between the splay alignment and the bend alignment was 1.71V. Moreover, the orientation of the liquid crystal was also good.
[0096]
In addition, a pretilt angle measurement cell was prepared according to Example 1, and the pretilt angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method. The result was 9.3 degrees.
[0097]
Comparative Example 1
A cell was prepared according to Example 1 except that the solid fine particles were not added to the liquid crystal aligning agent varnish in Example 1, and the entire surface of the electrode (1.0 cm ² ) When the number of transition nuclei from the splay alignment state to the bend alignment state was observed, the generation of about 20 transition nuclei was confirmed, and the entire electrode surface transitioned from the splay alignment state to the bend alignment state in about 15 seconds. did.
[0098]
When a rectangular wave voltage of 0 to 5 V was applied to the liquid crystal display element at a frequency of 30 Hz, and the generated voltage of bend transition nuclei was measured, it was 3.74 V. The boundary voltage (Vcr) between the splay alignment and the bend alignment was 1.78V. Moreover, the orientation of the liquid crystal was also good.
[0099]
In addition, a pretilt angle measurement cell was manufactured according to Example 1, and the pretilt angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method.
[0100]
The results of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
[Table 1]

[0101]
As described above, in the liquid crystal display element to which the solid fine particles are added, the transition nuclei from the splay alignment state to the bend alignment state are smoothly generated locally, the transition is performed in a short time, and the Vcr is also reduced. This is probably because the voltage in the vicinity of the solid fine particles in the alignment film was locally increased, and as a result, the transition nuclei from the splay alignment state to the bend alignment state were triggered.
[0102]
In general, when the pretilt angle of the liquid crystal is lowered, the transition voltage tends to increase. However, in the liquid crystal display element to which solid fine particles are added, it can be seen that the generation voltage of the bend transition nucleus is decreased. It was confirmed that the pretilt angle of the liquid crystal of the alignment agent varnish to which the solid fine particles were added was slightly lower than the pretilt angle of 10.7 degrees when no solid fine particles were added.
[0103]
【The invention's effect】
The present invention uses an alignment film formed from a liquid crystal aligning agent varnish containing solid fine particles in an OCB type liquid crystal display element, or an alignment film in which solid fine particles are dispersed on the surface. The effect that the transition to the bend alignment state can be performed quickly and reliably is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a configuration of a conventional OCB type liquid crystal display element.
[Explanation of symbols]
1.8 ... Glass substrate
2 ・ 7 ………… Transparent electrode
3.6 ..... Alignment film
4. Liquid crystal alignment when no voltage is applied (splay alignment state)
5 ……………… Liquid crystal alignment at the time of voltage application (bend alignment state)
9 ……………… Spacer
10/12 Polarizing plate
11.13 …… Phase compensator
14 ……………… Liquid crystal cell

Claims

In a liquid crystal alignment agent varnish for forming an alignment film for a liquid crystal display element that performs display by changing light transmittance using a bend alignment state that may have a twist alignment, the varnish is sprayed when a voltage is applied. A liquid crystal aligning agent varnish characterized by containing solid fine particles of indium tin oxide or antimony oxide having an average particle diameter of 1 to 500 nm which is a nucleus of transition from an alignment state to a bend alignment state .

The liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent varnish of Claim 1 .

The liquid crystal display element which displays by changing the transmittance | permeability of light using the bend alignment state which may have the twisted alignment using the liquid crystal aligning film of Claim 2 .

The liquid crystal display element according to claim 3 , wherein the primary particle diameter or the secondary particle diameter of the solid fine particles is 0.1 to 500 times the film thickness of the alignment film.

4. The liquid crystal display element according to claim 3 , wherein there is no alignment defect around the solid fine particles when no voltage is applied.