JP4623260B2 - Resist compounds and compositions - Google Patents
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Description
本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示される化合物に関する。また本発明は、該化合物と酸発生剤又は塩基発生剤とを含むレジスト組成物に関する。本発明の化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ，ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。 The present invention relates to a compound represented by a specific chemical structural formula, which is useful as an acid amplification type non-polymer resist material. The present invention also relates to a resist composition containing the compound and an acid generator or a base generator. The compound of the present invention is used as a radiation-sensitive material sensitive to ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, for masks used in the manufacture of LSIs and VLSIs in the electronics field.
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートと、それを溶解させる溶媒に溶解させたものを基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを照射することにより、０．１μｍ程度のラインパターンが作製されている。 Conventional general resist materials are polymer materials capable of forming an amorphous thin film. For example, 0.1 μm is obtained by irradiating a resist thin film prepared by applying polymethyl methacrylate and a solution dissolved in a solvent for dissolving it on a substrate with ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, etc. About a line pattern is produced.
しかしながら、高分子は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も大きいため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細加工が進むと、パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、レジスト材料の分子量を小さくする種々の方法が開示されている。 However, since the polymer has a large molecular weight of about 10,000 to 100,000 and a large molecular weight distribution, in lithography using a polymer resist, as fine processing advances, roughness is generated on the pattern surface, and the pattern size is controlled. Becomes difficult and the yield decreases. Therefore, there is a limit to miniaturization in conventional lithography using a polymer resist material. In order to produce a finer pattern, various methods for reducing the molecular weight of a resist material have been disclosed.
非高分子系のポジ型レジスト材料の例として（１）フラーレンから誘導されるポジ型レジスト、（２）カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジスト、（３）スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（４）デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト、（５）デンドリマー／カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジストが挙げられる（特許文献１〜１４参照。）。 Examples of non-polymeric positive resist materials are (1) positive resists derived from fullerenes, (2) positive resists derived from calixarene, and (3) positive resists derived from starburst compounds. Resist, (4) positive resist derived from dendrimer, and (5) positive resist derived from dendrimer / calixarene (see Patent Documents 1 to 14).
しかしながら、これらの非高分子系ポジ型レジスト化合物は、いずれもフェノール性水酸基を酸解離性官能基で保護した化合物であり、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる化合物であるが、フェノール性水酸基は酸解離定数（ｐＫａ）が大きく、アルカリ現像に長時間を要するため生産性が悪くなり、さらなる生産性向上の要求がある。 However, these non-polymeric positive resist compounds are compounds in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-dissociable functional group and are soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. Hydroxyl groups have a large acid dissociation constant (pKa) and require a long time for alkali development, resulting in poor productivity and a need for further improvement in productivity.
また、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる非高分子系ポジ型レジスト化合物で、保護されている官能基が、フェノール性水酸基よりもｐＫａが小さい化合物は知られていない。 Further, a non-polymeric positive resist compound that is soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid and has a protected functional group with a pKa smaller than that of a phenolic hydroxyl group is not known.
本発明の目的は、ｉ線、ｇ線等の紫外光のみならず、ＫｒＦ，ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線等の放射線にも利用できるレジスト化合物及び組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は低分子量で、高解像度であり、従来材料よりもアルカリ現像性に優れ、より生産性が向上する非高分子系感放射線性レジストを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resist compound and a composition that can be used not only for ultraviolet light such as i-line and g-line but also for radiation such as KrF, ArF excimer laser light, electron beam, and X-ray. Still another object of the present invention is to provide a non-polymeric radiation-sensitive resist having a low molecular weight, high resolution, superior alkali developability compared to conventional materials, and improved productivity.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物、および放射線の照射により直接的又は間接的に酸又は塩基を発生する酸／塩基発生剤を含むレジスト組成物が上記課題の解決に有用であることを見出した。すなわち本発明は、ａ）〜ｄ）の全ての条件を満たすレジスト化合物を１種以上と、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸又は塩基を発生する酸又は塩基発生剤を一種以上含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
ａ）分子中少なくとも１つの酸解離性官能基で保護されたカルボキシル基を有する。
ｂ）分子量が５００〜５０００である。
ｃ）分岐構造を有する。
ｄ）式、Ｆ≦５を満たす（ただし、Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）。
さらに、本発明は、基板上に前記レジスト組成物からなるレジスト膜が形成されているレジスト基板、前記レジスト組成物からなるレジスト膜をパターン形成したパターン形成基板を提供する。
さらに、本発明は、前記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜を加熱処理する工程、加熱処理したレジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光レジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
さらに、本発明は、前記パターン形成基板をエッチングすることにより得られるパターン配線基板を提供する。
As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above-described problems with a resist composition comprising a specific compound and an acid / base generator that generates an acid or a base directly or indirectly upon irradiation with radiation. I found it useful. That is, the present invention is based on irradiation with one or more resist compounds satisfying all the conditions a) to d) and any radiation selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, X-ray and ion beam. Provided is a resist composition comprising at least one acid or base generator that directly or indirectly generates an acid or a base.
a) It has a carboxyl group protected with at least one acid-dissociable functional group in the molecule.
b) Molecular weight is 500-5000.
c) It has a branched structure.
d) Formula, F ≦ 5 is satisfied (where F represents the total number of atoms / (total number of carbon atoms−total number of oxygen atoms)).
Furthermore, the present invention provides a resist substrate in which a resist film made of the resist composition is formed on the substrate, and a pattern-formed substrate in which the resist film made of the resist composition is patterned.
Furthermore, the present invention provides a step of coating the resist composition on a substrate to form a resist film, a step of heat-treating the resist film, and subjecting the heat-treated resist film to visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, X A step of irradiating with radiation selected from a line and an ion beam, and a step of developing the exposed resist film with a developer after heat treatment as necessary. A resist pattern forming method is provided.
Furthermore, the present invention provides a pattern wiring substrate obtained by etching the pattern forming substrate.
本発明に係る酸増幅型非高分子系レジスト組成物を用いることにより、従来材料より短時間で、高解像度、高感度のパターンを作製することが可能となるため集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となり、半導体産業への利用が大いに期待される。 By using the acid-amplified non-polymer resist composition according to the present invention, it is possible to produce a pattern with high resolution and high sensitivity in a shorter time than conventional materials. It can be manufactured with productivity and is expected to be used in the semiconductor industry.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、少なくとも一種のレジスト化合物及び少なくとも一種の酸又は塩基発生剤を含む。レジスト化合物は、以下のａ）〜ｄ）の条件をすべて同時に満たす。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resist composition of the present invention contains at least one resist compound and at least one acid or base generator. The resist compound satisfies all the following conditions a) to d) at the same time.
ａ）分子中少なくとも１個、好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは３〜１２個の酸解離性官能基で保護されたカルボキシル基を有する。
「酸解離性官能基で保護されたカルボキシル基」とは、酸の存在下で開裂して、カルボキシル基を生じる置換基をいい、酸解離性官能基としては、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、１−置換アルコキシメチル基、環状酸解離性官能基、およびアルコキシカルボニル基等が挙げられる。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。酸解離性官能基を有することにより、露光により発生したわずかな量の酸でも、触媒として働き多くの反応を引き出すことが出来るので、レジスト材料としての高感度化や、現像コントラストの増大に有効である。さらには、カルボキシル基を酸解離性官能基で保護した化合物であるため、酸の作用でカルボン酸となるため、従来材料であるフェノール性水酸基を酸解離性官能基で保護した化合物よりも、カルボキシル基は酸解離定数（ｐＫａ）が低く、アルカリ現像が短時間で行え、生産性が向上する。
a) It has a carboxyl group protected with at least 1, preferably 1 to 12, more preferably 3 to 12 acid-dissociable functional groups in the molecule.
The term “carboxyl group protected with an acid-dissociable functional group” refers to a substituent that is cleaved in the presence of an acid to generate a carboxyl group. Examples of the acid-dissociable functional group include a substituted methyl group and a 1-substituted ethyl group. Group, 1-substituted-n-propyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, 1-substituted alkoxymethyl group, cyclic acid dissociable functional group, and alkoxycarbonyl group. The acid-dissociable functional group preferably has a property of causing a chain-breaking reaction in the presence of an acid in order to enable pattern formation with higher sensitivity and higher resolution. By having an acid-dissociable functional group, even a small amount of acid generated by exposure can act as a catalyst and extract many reactions, which is effective for increasing sensitivity as a resist material and increasing development contrast. is there. Furthermore, since it is a compound in which the carboxyl group is protected with an acid-dissociable functional group, it becomes a carboxylic acid by the action of an acid. The group has a low acid dissociation constant (pKa), alkali development can be performed in a short time, and productivity is improved.
ｂ）分子量が５００〜５０００である。
分子量は５００〜５０００であり、好ましくは６００〜３０００、更に好ましくは７００〜２０００である。上記の範囲にすることにより良好な成膜性を付与することが可能となり、更に解像性、アルカリ現像性能を向上させることが出来る。
b) Molecular weight is 500-5000.
The molecular weight is 500 to 5000, preferably 600 to 3000, and more preferably 700 to 2000. By making it in the above-mentioned range, it becomes possible to impart good film forming properties, and it is possible to further improve resolution and alkali development performance.
ｃ）分岐構造を有する。
本発明において「分岐構造」とは、下記（１）〜（４）のうち少なくとも１つの条件を満たす化学構造をいう。
（１）環状構造に含まれない３級炭素原子または３級窒素原子を有する。
（２）４級炭素原子を有する。
（３）３以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
（４）３級リン原子を有する。
上記分岐構造を有することにより、長期間にわたって安定なアモルファス性を付与することができ、レジスト材料としての、パターン形成に必要な成膜性、光透過性、溶剤可溶性、エッチング耐性に優れる等の特長を有する。また感光基の数を増加させることが出来るため感度を上げることが可能である。
c) It has a branched structure.
In the present invention, the “branched structure” refers to a chemical structure that satisfies at least one of the following (1) to (4).
(1) It has a tertiary carbon atom or a tertiary nitrogen atom not included in the cyclic structure.
(2) It has a quaternary carbon atom.
(3) It contains at least one aromatic ring or aliphatic ring having 3 or more substituents.
(4) It has a tertiary phosphorus atom.
By having the above-mentioned branched structure, it is possible to impart a stable amorphous property over a long period of time, and features such as excellent film forming properties, light transmittance, solvent solubility, and etching resistance necessary for pattern formation as a resist material Have Further, since the number of photosensitive groups can be increased, the sensitivity can be increased.
ｄ）式、Ｆ≦５を満たす（ただし、Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）。
Ｆが５より大きいと、感度、解像度、エッチング耐性等の性能が悪くなるおそれがある。
d) Formula, F ≦ 5 is satisfied (where F represents the total number of atoms / (total number of carbon atoms−total number of oxygen atoms)).
When F is larger than 5, performances such as sensitivity, resolution, and etching resistance may be deteriorated.
前記ａ）〜ｄ）の条件をすべて同時に満たすレジスト化合物は、ウレア基、アミド基、ウレタン基およびイミド基、特にウレア基、アミド基およびウレタン基のいずれかの官能基を１種以上でかつ３個以上含むことが好ましい。また、ウレア基、アミド基、ウレタン基およびイミド基、特にウレア基、アミド基およびウレタン基のいずれかの官能基を、分岐されたそれぞれの分子鎖に少なくとも１つ有することが好ましい。さらには、それ以外の窒素成分を有する官能基を含んでいても良い。それ以外の官能基として、３級アミン基、４級アンモニウム基、イミノ基、アジド基やピリジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリン、ピリミジン、トリアジン、ピロリジン、モルホリン等の複素環アミンを含む官能基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、塩基性官能基を含まない方が好ましい。上記官能基を有することにより、パターン作製に必要な耐熱性、また基板密着性を有することが出来る。また、分子量５００〜５０００程度の化合物を製造する際のプロセスの簡素化が可能となる。 The resist compound satisfying all of the above conditions a) to d) contains at least one functional group selected from urea group, amide group, urethane group and imide group, particularly urea group, amide group and urethane group, and 3 It is preferable to include one or more. Moreover, it is preferable to have at least one functional group of any one of a urea group, an amide group, a urethane group and an imide group, particularly a urea group, an amide group and a urethane group, in each branched molecular chain. Furthermore, the functional group which has another nitrogen component may be included. Other functional groups include tertiary amine groups, quaternary ammonium groups, imino groups, azide groups and pyridine, pyrrole, imidazole, indole, quinoline, pyrimidine, triazine, pyrrolidine, morpholine and other functional groups containing heterocyclic amines. For example, but not limited to. In addition, it is preferable not to contain a basic functional group. By having the functional group, heat resistance necessary for pattern production and substrate adhesion can be obtained. In addition, the process for producing a compound having a molecular weight of about 500 to 5000 can be simplified.
前記レジスト化合物は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。 The resist compound is preferably a compound represented by the following formula (1).
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、または置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、１−置換アルコキシメチル基、および環状酸解離性官能基からなる特性基群から選ばれる１種であり、Ｒ１のうち少なくとも一つは水素原子以外の特性基である。ｎは独立に０〜３の整数で、ｎの合計は１以上である。）
(In the formula, each R 1 is independently a hydrogen atom, or a substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-substituted n-propyl, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group. , 1-substituted alkoxymethyl group, and a group selected from the group consisting of cyclic acid dissociable functional groups, and at least one of R 1 is a characteristic group other than a hydrogen atom, and n is independently 0. An integer of ˜3, and the total of n is 1 or more.)
本発明におけるレジスト化合物は少なくとも１つの酸解離性官能基を有する化合物である。カルボキシル基に導入する酸解離性官能基としては、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、１−置換アルコキシメチル基、環状酸解離性官能基、およびアルコキシカルボニル基からなる特性基群から選択される酸解離性官能基である。式（１）においてＲ１は、水素原子、または上記酸解離性官能基であり、少なくとも一つは酸解離性官能基であり、酸存在下で酸が解離してカルボキシル基が発生すれば特に限定されない。ｎは０〜３の整数であり、ｎの合計は１以上である。 The resist compound in the present invention is a compound having at least one acid-dissociable functional group. Examples of the acid dissociable functional group introduced into the carboxyl group include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted n-propyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a 1-substituted alkoxymethyl group, and a cyclic acid. It is an acid dissociable functional group selected from the group of characteristic groups consisting of a dissociable functional group and an alkoxycarbonyl group. In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom or the above acid dissociable functional group, at least one of which is an acid dissociable functional group, and particularly when an acid is dissociated in the presence of an acid to generate a carboxyl group. It is not limited. n is an integer of 0 to 3, and the total of n is 1 or more.
本発明において使用される酸解離性官能基を導入するための化合物としては、酸解離性官能基を有する酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物やアルキルハライドなどが挙げられるが特に限定はされない。当該酸解離性官能基は、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、１−置換アルコキシメチル基、環状酸解離性官能基、またはアルコキシカルボニル基である。 Examples of the compound for introducing an acid dissociable functional group used in the present invention include an acid chloride having an acid dissociable functional group, an acid anhydride, an active carboxylic acid derivative compound such as dicarbonate, and an alkyl halide. However, there is no particular limitation. The acid dissociable functional group includes a substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-substituted-n-propyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, 1-substituted alkoxymethyl group, cyclic acid dissociable functional group, Or an alkoxycarbonyl group.
置換メチル基の具体例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。 Specific examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, 4-bromophenacyl group, 4 -Methoxyphenacyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, etc. Can do.
１−置換エチル基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基および１，１−ジフェニルエチル基等を挙げることができる。 Specific examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1-diethoxy. Ethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-cyclopentyloxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenylethyl group and 1,1-diphenyl An ethyl group etc. can be mentioned.
１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基および１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。 Examples of the 1-substituted-n-propyl group include a 1-methoxy-n-propyl group and a 1-ethoxy-n-propyl group. Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group and 1,1-dimethylbutyl group. it can.
１−分岐アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１,１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１,１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。 Examples of the 1-branched alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like.
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。 Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tert-butyldiethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, and tri-tert-butylsilyl. Group and triphenylsilyl group.
１−置換アルコキシメチル基としては、例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。 Examples of the 1-substituted alkoxymethyl group include 1-cyclopentylmethoxymethyl group, 1-cyclopentylethoxymethyl group, 1-cyclohexylmethoxymethyl group, 1-cyclohexylethoxymethyl group, 1-cyclooctylmethoxymethyl group and 1-adamantyl group. A methoxymethyl group etc. can be mentioned.
また、環状酸解離性官能基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。 Examples of the cyclic acid dissociable functional group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrothiofuranyl group, 4 -Methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, etc. can be mentioned.
さらに、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。 Furthermore, examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.
これらの酸解離性官能基のうち、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、テトラヒドロピラニル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。特に、酸解離性官能基がイソプロピル基であることが好ましく、本発明におけるレジスト化合物として式（２）の化合物が好ましい。 Among these acid dissociable functional groups, isopropyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, tert-butyl group, trimethylsilyl group, tetrahydropyranyl Group, 1-cyclohexylmethoxymethyl group, and tert-butoxycarbonyl group are preferred. In particular, the acid dissociable functional group is preferably an isopropyl group, and the compound of formula (2) is preferred as the resist compound in the present invention.
本発明におけるレジスト化合物の製造法は特に限定されないが、例えばモル当量のトリフェニルメタントリイソシアネートと酸解離性官能基が導入されたアミノ安息香酸アルキルを常温・常圧下でジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で反応させ、蒸留水中に反応混合物を加えて、目的の化合物を析出させた後、蒸留水で洗浄し、乾燥することにより製造できる。 The method for producing a resist compound in the present invention is not particularly limited. For example, a molar equivalent of triphenylmethane triisocyanate and an alkyl aminobenzoate having an acid-dissociable functional group introduced into it are aprotic such as dimethylacetamide at room temperature and normal pressure. It can be manufactured by reacting in a polar solvent, adding a reaction mixture in distilled water to precipitate the target compound, washing with distilled water, and drying.
本発明におけるレジスト化合物の合成において使用されるアミノ安息香酸アルキルは、アルキル基が酸解離性官能基であり、例えば、アミノ安息香酸イソプロピル等が挙げられるが、限定はされない。アミノ安息香酸アルキル類はトリフェニルメタントリイソシアネートに対して好ましくは０．８〜１．２モル当量、更に好ましくは０．９〜１．１モル当量を反応させることが好ましい。 In the alkyl benzoate used in the synthesis of the resist compound in the present invention, the alkyl group is an acid-dissociable functional group, and examples thereof include, but are not limited to, isopropyl aminobenzoate and the like. The alkyl aminobenzoates are preferably reacted with 0.8 to 1.2 molar equivalents, more preferably 0.9 to 1.1 molar equivalents with respect to triphenylmethane triisocyanate.
本発明におけるレジスト化合物は分子量が５００〜５０００であることが望ましい。更に好ましくは６００〜３０００である。このような範囲とすることにより微細加工性に優れた材料が提供される。 The resist compound in the present invention preferably has a molecular weight of 500 to 5,000. More preferably, it is 600-3000. By setting it as such a range, the material excellent in fine workability is provided.
また本発明のレジスト組成物は、上記記載のレジスト化合物を１種以上含むレジスト組成物である。いずれかの化合物を１種用いると高感度、高解像度が得られ、かつ生産性が向上し、２種以上用いると成膜性、基板密着性が向上することがある。 The resist composition of the present invention is a resist composition containing one or more resist compounds described above. When one of these compounds is used, high sensitivity and high resolution can be obtained, and productivity can be improved. When two or more compounds are used, film formability and substrate adhesion can be improved.
さらに、本発明のレジスト組成物において、式（１）中、Ｒ１が全て水素原子であるレジスト化合物を含んでも良い。このようなレジスト化合物を含むことにより、高感度、高解像度、またエッチラフネスが低減することがある。 Furthermore, the resist composition of the present invention may contain a resist compound in which R 1 is all hydrogen atoms in the formula (1). By including such a resist compound, high sensitivity, high resolution, and etch roughness may be reduced.
本発明のレジスト組成物は、前記レジスト化合物一種以上と、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、イオンビームなどの放射線を照射することにより直接的又は間接的に酸又は塩基を発生する酸又は塩基発生剤（酸発生剤または塩基発生剤）を一種以上含む。本発明のレジスト組成物は、レジスト化合物および酸又は塩基発生剤を溶解する１種以上の溶剤をさらに含んでいてもよい。 The resist composition of the present invention generates an acid or a base directly or indirectly by irradiating one or more of the above resist compounds with radiation such as visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, X-ray, or ion beam. One or more acid or base generators (acid generators or base generators) are included. The resist composition of the present invention may further contain one or more solvents that dissolve the resist compound and the acid or base generator.
本発明におけるレジスト化合物は酸増幅型化合物であり、酸が共存すると、酸解離性官能基が脱離し、カルボキシル基に変換される。カルボキシル基により自己触媒効果と相まって効果的に脱離が進行し、アルカリ可溶物となるため、アルカリ現像可能なポジ型レジストとして利用できる。酸の発生方法は特に限定はしないが、例えば光酸発生剤を共存することにより紫外線若しくは高エネルギー等の放射線露光部に酸が発生する。また本発明におけるレジスト化合物が、分子中少なくとも１つのカルボキシル基を保護する酸解離性官能基がアルコキシカルボニル基の構造を有している場合、酸発生剤に代えて塩基発生剤を用いることができる。塩基が存在すると、酸解離性官能基が脱離してカルボキシル基に変換される。 The resist compound in the present invention is an acid amplification type compound. When an acid coexists, the acid dissociable functional group is eliminated and converted to a carboxyl group. Desorption proceeds effectively due to the self-catalytic effect due to the carboxyl group, and becomes an alkali-soluble material, so that it can be used as a positive resist capable of alkali development. The method for generating the acid is not particularly limited. For example, when a photoacid generator is present, an acid is generated in a radiation exposure part such as ultraviolet rays or high energy. In the resist compound of the present invention, when the acid dissociable functional group protecting at least one carboxyl group in the molecule has a structure of an alkoxycarbonyl group, a base generator can be used instead of the acid generator. . When a base is present, the acid dissociable functional group is eliminated and converted to a carboxyl group.
すなわち、本発明のレジスト組成物では系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定しない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。 That is, in the resist composition of the present invention, the acid generation method is not limited as long as an acid is generated in the system. If excimer laser is used instead of ultraviolet rays such as g-line and i-line, finer processing is possible, and if electron beam, X-ray and ion beam are used as high-energy rays, further fine processing is possible. is there.
前記酸発生剤が、下記式（３）〜（１０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。 The acid generator is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (3) to (10).
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていても良く、Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、またはハロゲン化物イオンである。）
(In the formula, each R 2 independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom, which may be the same or different. X < - > is an alkyl group, an aryl group, a sulfonate ion having a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted aryl group, or a halide ion.)
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、同一でも異なっていても良い。）
(In the formula, each R 3 independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxyl group or a halogen atom, which may be the same or different. May be.)
（式中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ４はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。）
(In the formula, Q is an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group, and R 4 is an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group or a halogen-substituted aryl group.)
（式中、Ｒ５は、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基であり、同一でも異なっていても良い。）
Wherein each R 5 independently represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl. Group, which may be the same or different.)
（式中、Ｒ６は、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基であり、同一でも異なっていても良い。）
Wherein each R 6 is independently an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group or an optionally substituted aralkyl. Group, which may be the same or different.)
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。）
(In the formula, each R 7 independently represents a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms.)
（式（９）および（１０）中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基またはアリール基であり、Ｌ８およびＬ９はそれぞれ独立に１,２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基であり、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ａ＋ｂ≦５であり、Ｊ８はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（１１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ８は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、そしてＸ８およびＸ９は、それぞれ独立に下記式（１２）（式（１２）中、Ｚ１０はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１０はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である）で示される基である。）
(In the formulas (9) and (10), R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group; 8 and L 9 are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group, p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 0 to 4, and 1 ≦ a + b ≦ 5, J 8 is each independently a single bond, a polymethylene group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, a group represented by the following formula (11), a carbonyl group, an ester group, an amide group or an ether group, Y 8 is A hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X 8 and X 9 are each independently represented by the following formula (12) (in the formula (12), Z 10 is independently an alkyl group, a cycloalkyl group or Or an aryl group, R 10 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxyl group, and r is an integer of 0 to 3).
ここで前記式（３）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。 Here, the compound represented by the formula (3) includes triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoro. L-methanesulfonate, di-2,4,6-trimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyl- 4-hydroxyphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-fluorophenyl) -4-hydroxypheny Sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-hydroxyphenyl) -phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4- Fluorophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium benzenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl-p-toluenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium- 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenyl Ruphonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-2,4-difluorobenzenesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium hexafluorobenzenesulfonate, diphenylnaphthylsulfonium trifluoro It is preferably at least one selected from the group consisting of lomethanesulfonate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, and diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium 10-camphorsulfonate. .
前記式（４）で示される化合物は、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。 The compound represented by the formula (4) includes bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butyl). Phenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium- 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-2,4-difluorobenzenesulfonate, bis ( -T-butylphenyl) iodonium hexafluorobenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n- Octanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate, diphenyliodonium10-camphorsulfonate, diphenyliodonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium-2,4 -Difluorobenzenesulfonate, di Phenyliodonium hexafluorobenzenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium Perfluoro-n-octanesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate and di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate It is preferably at least one selected from the group consisting of
前記式（５）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルポキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシグロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。 The compound represented by the formula (5) includes N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoro Methylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (1 -Camphorsulfonyloxy) naphthylimide, N- (n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (n-octanesulfonyloxy) naphthyl Imido, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (2- (Trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (4- Trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxoxy N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (perfluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (Perfluorobenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (1-naphthalenesulfonyloxy) biscigro [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-naphthalenesulfonyloxy) Naphthylimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) naphthylimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept- - is preferably En 2,3-dicarboximide and N- at least one selected from the group consisting of (perfluoro--n- octane sulfonyloxy) naphthylimide.
前記式（６）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。 The compound represented by the formula (6) includes diphenyl disulfone, di (4-methylphenyl) disulfone, dinaphthyl disulfone, di (4-t-butylphenyl) disulfone, di (4-hydroxyphenyl) disulfone, di It is at least one selected from the group consisting of (3-hydroxynaphthyl) disulfone, di (4-fluorophenyl) disulfone, di (2-fluorophenyl) disulfone and di (4-toluromethylphenyl) disulfone. preferable.
前記式（７）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。 The compound represented by the formula (7) is α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -phenyl. Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (propylsulfonyloxyimino) -4-methylphenylacetonitrile and α It is preferably at least one selected from the group consisting of-(methylsulfonyloxyimino) -4-bromophenylacetonitrile.
式（８）の化合物中、ハロゲン化アルキル基としては、炭素原子１〜５を有するアルキル基が好ましく、そのアルキル基の水素原子２以上が塩素原子および臭素原子で置換されているものである。 In the compound of the formula (8), the halogenated alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and two or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a chlorine atom and a bromine atom.
式（９）、（１０）の化合物において、炭素原子数１〜３のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。また、炭素原子数１〜３のアルコキシル基としては、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。またアリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基が好適であり、具体的にはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等を挙げることができる。
式（９）、（１０）の化合物において、１,２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１,２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
In the compounds of formulas (9) and (10), specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Specific examples of the alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Moreover, as an aryl group, a C6-C10 aryl group is suitable, and a phenyl group, a toluyl group, a naphthyl group etc. can be mentioned specifically ,.
In the compounds of the formulas (9) and (10), as the organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group, specifically, a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide- Preferred examples include 1,2-quinonediazidosulfonyl groups such as a 5-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonyl group. In particular, 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group are preferable.
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。 Other acid generators include bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) ) Bissulfonyldiazomethanes such as diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6- (bistrichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6- (bistrichloromethyl) -1,3,5-triazine, tris (2,3-dibromopropyl) -1,3 5-triazine, tris (2,3-dibromopropyl) Halogen-containing triazine derivatives, such as isocyanurate and the like.
本発明において塩基発生剤は、紫外線、電子線等の放射線により直接的又は間接的に塩基を発生する化合物であることが好ましく、前記塩基発生剤が、下記式（１３）〜（２０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。 In the present invention, the base generator is preferably a compound that generates a base directly or indirectly by radiation such as ultraviolet rays or electron beams, and the base generator is represented by the following formulas (13) to (20). It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of the above compounds.
（式（１３）〜（２０）中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１４は、互いに無関係に、水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素原子数３〜２０の環状のアルキル基であるか、あるいは、Ｒ１１、とＲ１２、およびＲ１1とＲ１４、Ｒ１２とＲ１４は、それぞれ互いに結合して環状体を形成することもあり、Ｒ１３は、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ１５は、水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｍは、ヨードニウムまたはスルホニウムを示し、ｍは、２〜１０の整数を示し、そしてｎは、１〜３の整数を示す。）
(In the formulas (13) to (20), R 11 , R 12 , and R 14 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom. Or a cyclic alkyl group of 3 to 20, or R 11 , R 12 , R 11 and R 14 , R 12 and R 14 may be bonded to each other to form a cyclic body, R 13 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 15 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or carbon An aryl group having 6 to 20 atoms, M represents iodonium or sulfonium, m represents an integer of 2 to 10, and n represents an integer of 1 to 3).
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５の定義中、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。炭素原子数３〜２０の環状のアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、ピレニル等が挙げられる。また、形成される環状体としては、ピペリジノ基、ポロリジノ基、プロピレンイミノ基、アセチジノ基等が挙げられる。Ｒ１３の炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。 Here, in the definition of R 11 , R 12 , R 14 and R 15 , examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n -Butyl, tert-butyl, n-dodecyl and the like. Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl and the like. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, pyrenyl and the like. In addition, examples of the formed cyclic body include piperidino group, pororidino group, propyleneimino group, acetylidino group, and the like. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 13 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, tert-butyl and the like.
また、酸又は塩基発生剤は、単独で、または２種以上を使用することができる。本発明において、酸又は塩基発生剤の使用量は、レジスト化合物１００重量部当り、０.１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。０.１重量部未満では、感度、解像度が低下する傾向があり、一方、３０重量部を超えるとレジストとしてのパターン断面形状が低下する傾向がある。 Moreover, an acid or a base generator can be used individually or in combination of 2 or more types. In the present invention, the amount of the acid or base generator used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, still more preferably 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the resist compound. It is. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and resolution tend to decrease. On the other hand, if the amount exceeds 30 parts by weight, the pattern cross-sectional shape as a resist tends to decrease.
本発明のレジスト組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。 The resist composition of the present invention may contain various additives such as an acid diffusion controller, a dissolution controller, a dissolution accelerator, a sensitizer, and a surfactant.
本発明のレジスト組成物においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する酸拡散制御剤を、配合させても良い。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像性が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間（ＰＣＤ）、電子線照射後の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物あるいは塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物の如き電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。 In the resist composition of the present invention, an acid diffusion control having an action of controlling an undesired chemical reaction in an unexposed region by controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from an acid generator by irradiation. An agent may be blended. By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resist composition is improved, the resolution is improved, the holding time (PCD) before electron beam irradiation, Changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) can be suppressed, and the process stability is extremely excellent. Examples of such an acid diffusion controller include electron beam radiation-decomposable basic compounds such as nitrogen atom-containing basic compounds, basic sulfonium compounds, and basic iodonium compounds. The acid diffusion controller can be used alone or in combination of two or more.
本発明のレジスト組成物における酸拡散制御剤の配合量は、レジスト化合物１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等が劣化する傾向があり、さらに、電子線照射から照射後のＰＥＢまでの引き置き時間（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ） が長くなると、パターン上層部においてパターン形状が劣化する傾向がある。一方、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度、未露光部の現像性等が低下する傾向がある。 The compounding amount of the acid diffusion controller in the resist composition of the present invention is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight, still more preferably 0.01 per 100 parts by weight of the resist compound. ~ 3 parts by weight. If the blending amount of the acid diffusion control agent is less than 0.001 part by weight, depending on the process conditions, there is a tendency for the resolution, pattern shape, dimensional fidelity, etc. to deteriorate, and further, from electron beam irradiation to PEB after irradiation. When the holding time (Post Exposure Time Delay) becomes longer, the pattern shape tends to deteriorate in the upper layer portion of the pattern. On the other hand, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 10 parts by weight, the sensitivity as a resist, the developability of an unexposed part, etc. tend to be lowered.
溶解制御剤は、本発明におけるレジスト化合物のアルカリ等現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。 The dissolution control agent is a component having an action of controlling the solubility of the resist compound in the present invention in an alkali or other developer so as to moderately reduce the dissolution rate during development. As such a dissolution control agent, those that do not chemically change in steps such as baking of resist film, irradiation with radiation, and development are preferable.
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンの如き芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトンの如きケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホンの如きスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。 Examples of the dissolution control agent include aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenyl naphthyl ketone; sulfones such as methyl phenyl sulfone, diphenyl sulfone, and dinaphthyl sulfone. Can be mentioned. These dissolution control agents can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted according to the type of compound used, but is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resist compound.
また、溶解促進剤は、本発明におけるレジスト化合物のアルカリ等現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の該低分子化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、電子線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環を２〜６程度有する低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤の配合量は、使用されるレジスト化合物の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
In addition, the dissolution accelerator acts to increase the dissolution rate of the low molecular compound at the time of development by increasing the solubility when the solubility of the resist compound in the present invention in an alkaline developer is too low. It is a component that has. As such a dissolution accelerator, those that do not chemically change in steps such as baking of the resist film, electron beam irradiation, and development are preferable. Examples of the dissolution accelerator include low molecular weight phenolic compounds having about 2 to 6 benzene rings, and specific examples include bisphenols, tris (hydroxyphenyl) methane, and the like. it can. These dissolution promoters can be used alone or in admixture of two or more.
Although the compounding quantity of a solubility promoter is suitably adjusted according to the kind of resist compound used, 30 weight part or less is preferable with respect to 100 weight part of resist compounds, More preferably, it is 10 weight part or less.
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
増感剤の配合量は、レジスト化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
The sensitizer is a component that absorbs the energy of the irradiated radiation and transmits the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid generated and improving the apparent sensitivity of the resist. is there. Examples of such sensitizers include, but are not limited to, benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the sensitizer is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resist compound.
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズを挙げることができるが、特に限定はされない。 The surfactant is a component having an action of improving the coating property and striation of the resist composition of the present invention, the developing property as a resist, and the like. As such a surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used. Of these, preferred surfactants are nonionic surfactants. Nonionic surfactants have better affinity with the solvent used in the resist composition and are more effective. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, etc., and Ftop (Tochem Products) ), Mega Fuck (Dainippon Ink & Chemicals), Florard (Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (Asahi Glass), Pepol (Toho Chemical), KP (Shin-Etsu Chemical) Product), polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), etc., but there is no particular limitation.
界面活性剤の配合量は、レジスト化合物１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、２重量部以下が好ましい。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。 The blending amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of the resist compound. In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
本発明のレジスト組成物は、その使用に際して、固形分濃度が、好ましくは、１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、レジスト溶液として調製される。レジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）などの乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。 When the resist composition of the present invention is used, it is dissolved in a solvent so that the solid content is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 1 to 10% by weight. Then, for example, it is prepared as a resist solution by filtering with a filter having a pore diameter of about 0.2 μm. Examples of the solvent used in the resist composition include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Alkyl ethers; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA); propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether ; Methyl lactate, ethyl lactate (EL) Lactic acid esters; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropion Other esters such as ethyl acid; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Although it is possible, there is no particular limitation. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明のレジスト組成物は、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、例えば、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する樹脂の水酸基を酸解離性官能基で置換した樹脂、ポリアルキルメタクリレート等を少なくとも一種類含んでいてもよい。 The resist composition of the present invention itself is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, but has a phenolic hydroxyl group such as a phenol resin, polyhydroxystyrene, etc., which becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. At least one kind of resin in which the hydroxyl group of the resin is substituted with an acid-dissociable functional group, polyalkyl methacrylate, or the like may be included.
本発明においてレジスト基板とは、基板上に前記組成物からなるレジスト膜が形成されているレジスト基板であり、パターン形成基板とは、前記レジスト基板上のレジスト膜を露光、現像して得られるパターン化したレジスト膜を有する基板である。また、「パターン形成材料」とは、レジスト基板上に形成され、光、電子線または放射線の照射等によりパターン形成可能な組成物をいい、「レジスト膜」と同義である。「パターン配線基板」とはパターン形成基板をエッチングして得られたパターン化された配線を有する基板である。 In the present invention, the resist substrate is a resist substrate on which a resist film made of the composition is formed, and the pattern formation substrate is a pattern obtained by exposing and developing the resist film on the resist substrate. A substrate having a resist film formed. The “pattern forming material” refers to a composition formed on a resist substrate and capable of forming a pattern by irradiation with light, an electron beam or radiation, and is synonymous with “resist film”. A “pattern wiring substrate” is a substrate having a patterned wiring obtained by etching a pattern forming substrate.
本発明においてレジスト基板とは、まず、本発明のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。 In the present invention, the resist substrate means that the resist composition of the present invention is first applied onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like. A resist film is formed by applying to the substrate. If necessary, a surface treatment agent such as hexamethylene disilazane may be applied on the substrate in advance.
次いで、紫外線、電子線等の放射線により、レジスト被膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。 Next, the resist film is exposed to a desired pattern by radiation such as ultraviolet rays and electron beams. The exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the resist composition. In the present invention, it is preferable to perform PEB in order to stably form a high-precision fine pattern in exposure. The heating condition varies depending on the composition of the radiation-sensitive composition, but is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 20 to 150 ° C.
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。 Next, the exposed resist film is developed with an alkali developer to form a predetermined resist pattern. Examples of the alkali developer include mono-, di- or tri-alkylamines, mono-, di- or tri-alkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline, and the like. An alkaline aqueous solution in which one or more of the above alkaline compounds are dissolved in a concentration of preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight is used.
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜５０質量％添加することが好ましく、２０〜４０質量％添加することが特に好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。 In addition, an appropriate amount of an alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or a surfactant can be added to the alkaline developer. Among these, it is preferable to add 10-50 mass% of isopropyl alcohol, and it is especially preferable to add 20-40 mass%. In addition, when using the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water after image development.
本発明においては、レジストパターン形成を行った後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液や例えば塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングのいずれも公知の方法で行うことが出来る。 In the present invention, a patterned wiring board is obtained by etching after forming a resist pattern. As the etching method, both dry etching using plasma gas and wet etching using an alkaline solution, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like can be performed by a known method.
本発明においては、レジストパターン形成を行った後、めっきすることによってもパターン配線基板が得られる。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。 In the present invention, a patterned wiring board can also be obtained by plating after forming a resist pattern. Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
また、レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、アセトン、前記ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，ＥＬ等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０％質量％の水酸化ナトリウムや１〜２０％質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。 The resist pattern can be peeled off with an organic solvent or a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. Examples of the organic solvent include acetone, the PGMEA, PGME, and EL, and examples of the strong alkaline aqueous solution include 1 to 20% by mass sodium hydroxide and 1 to 20% by mass potassium hydroxide aqueous solution. . Examples of the peeling method include a dipping method and a spray method. In addition, the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board or may have a small diameter through hole.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not particularly limited to these examples.
なお、実施例および比較例中の評価は、下記の方法により実施した。
＜５μｍのラインアンドスペース（５μｍＬ＆Ｓ）の評価＞
現像後のパターンを光学顕微鏡で観察し、５μｍのラインアンドスペースの形成の有無を目視で確認する。
判断基準
○ ： 確認できた
× ： 確認できなかった
＜分子量＞
ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲより同定された純物質について、計算で求めた。
＜ファクター（Ｆ）＞
ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲより同定された純物質について、計算で求めた。
In addition, evaluation in an Example and a comparative example was implemented with the following method.
<Evaluation of 5 μm line and space (5 μmL &S)>
The developed pattern is observed with an optical microscope, and the presence or absence of 5 μm line and space is visually confirmed.
Judgment criteria ○: Confirmed ×: Not confirmed <Molecular weight>
It calculated | required by calculation about the pure substance identified from IR and < 1 > H-NMR.
<Factor (F)>
It calculated | required by calculation about the pure substance identified from IR and < 1 > H-NMR.
＜実施例１＞
（１）レジスト化合物の合成
ｉＰｒ−ＴＰＭＴＩＡＡの合成
トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＰＭＴＩ）の酢酸エチル／モノクロロベンゼン２７重量％溶液（Ｂａｙｅｒ製デスモジュールＲＥ、ＮＣＯ当量：４４１、不揮発分：２７重量％）４．５１ｇにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（関東化学（株）製）５ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、アミノ安息香酸イソプロピル（ｉＰｒ−ＡＡ）（関東化学（株）製試薬）１．７９ｇ／１０ｍｍｏｌ（１．０当量）のＤＭＡｃ５ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で２時間攪拌した。反応混合物を多量の水に加え生成物を析出させた。得られた生成物をアセトンに溶解後、多量の水に加え析出させる操作を繰り返し、白色粉末が得られた。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル＝３／４の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。最後に減圧乾燥を行い、目的生成物（以下、「ｉＰｒ−ＴＰＭＴＩＡＡ」と略す）１．４０ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（２）の構造式であることを確認した。ｉＰｒ−ＴＰＭＴＩＡＡは、分子量が９０５、Ｆが２．８、である。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３３４９ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６６８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．９ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｈ）、１．２ｐｐｍ（−ＣＨ ３）、５．１ｐｐｍ（−ＣＨ−）、５．４ｐｐｍ（−ＣＨ−）、８．８〜９．１ｐｐｍ（−ＮＨ−）
<Example 1>
(1) Synthesis of Resist Compound Synthesis of iPr-TPMTIAA Ethyl acetate / monochlorobenzene 27 wt% solution of triphenylmethane triisocyanate (TPMTI) (Bayer Desmodur RE, NCO equivalent: 441, nonvolatile content: 27 wt%) 4 A solution obtained by adding 5 ml of dimethylacetamide (DMAc) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) to .51 g was added using a dropping funnel, and isopropyl aminobenzoate (iPr-AA) (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 1.79 g / The solution was slowly added dropwise to a solution of 10 mmol (1.0 equivalent) of DMAc in 5 ml and stirred at room temperature for 2 hours. The reaction mixture was added to a large amount of water to precipitate the product. An operation of dissolving the obtained product in acetone and adding it to a large amount of water for precipitation was repeated to obtain a white powder. The resulting white powder was purified by column chromatography using a mixed solvent of hexane / ethyl acetate = 3/4. Finally, vacuum drying was performed to obtain 1.40 g of a target product (hereinafter abbreviated as “iPr-TPMTIAA”). The structure was confirmed to be the structural formula of Formula (2) by FT-IR and 400 MHz- 1 H-NMR. iPr-TPMTIAA has a molecular weight of 905 and F of 2.8.
IR: (cm −1 )
3349 cm −1 (N—H stretching vibration), 1668 cm −1 (C═O, carbonyl)
1 H-NMR: (400 MHz, CDCl 3 , internal standard TMS)
δ (ppm) 7.0~7.9ppm (Ph- H ), 1.2ppm (-C H 3), 5.1ppm (-C H -), 5.4ppm (-C H -), 8.8 ˜9.1 ppm (—N H —)
（２）レジストパターン、およびパターン配線基板の形成
上記で合成したｉＰｒ−ＴＰＭＴＩＡＡ０．５ｇ、ジフェニルキサントン−２−イルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（和光純薬（株）製）０．０２５ｇ、ＤＭＡｃ４．５ｇの均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン(登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液をアルミニウム（ＳｉおよびＣｕとの合金）薄膜（約２００ｎｍ）を蒸着させた清浄なシリコンウェハ上に回転塗布した後、９０℃で焼成して、レジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に、紫外線露光装置（ミカサ製マスクアライナＭＡ−１０）を用いて波長３６５ｎｍのｉ線、４３９５６ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、２５０℃で１０分間ＰＥＢを行った後、表１記載の現像液を用い、静置法により、２３℃で表１記載の時間、現像を行い、その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて３分間ウェットエッチングを行い、純水、アセトンで洗浄し、レジストパターンを剥離し、パターン配線基板を得た。５μｍのラインアンドスペースの形成の有無を目視で確認した。結果を表１に示す。
(2) Formation of resist pattern and pattern wiring board 0.5 g of iPr-TPMTIAA synthesized above, 0.025 g of diphenylxanthone-2-ylsulfonium hexafluorophosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4.5 g of DMAc After preparing the solution, the solution was filtered with a Teflon (registered trademark) membrane filter having a pore diameter of 0.2 μm to prepare a resist solution. The obtained resist solution was spin-coated on a clean silicon wafer on which an aluminum (Si and Cu alloy) thin film (about 200 nm) was deposited, and then baked at 90 ° C. to form a resist film. The coating was exposed at an i-line with a wavelength of 365 nm and 43,956 mJ / cm 2 using an ultraviolet exposure device (Mikasa Mask Aligner MA-10). After exposure, PEB was performed at 250 ° C. for 10 minutes, and then the developer described in Table 1 was used for development at 23 ° C. for the time described in Table 1 by a static method, and then washed with water for 30 seconds. The resist pattern was formed by drying. Wet etching was performed with a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution for 3 minutes, washed with pure water and acetone, the resist pattern was peeled off, and a pattern wiring board was obtained. The presence or absence of 5 μm line and space formation was visually confirmed. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
（１）レジスト化合物の合成
ｉＰｒ−ＴＰＭＴＩＡＰの合成
ＴＰＭＴＩ４．３８ｇにＤＭＡｃ５ｍｌを加えた溶液を滴下ロートを用いて、イソプロポキシアニリン（ｉＰｒ−ＡＰ）（関東化学（株）製試薬）１．５１ｇ／１０ｍｍｏｌ（１．０当量）のＤＭＡｃ５ｍｌ溶液にゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応混合物を多量の水に加え生成物を析出させた。得られた生成物をアセトンに溶解後、多量の水に加え析出させる操作を繰り返し、白色粉末が得られた。得られた白色粉末をヘキサン／酢酸エチル＝３／４の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。最後に減圧乾燥を行い、目的生成物（以下、「ｉＰｒ−ＴＰＭＴＩＡＰ」と略す）２．６１ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（２１）の構造式であることを確認した。ｉＰｒ−ＴＰＭＴＩＡＰは、分子量が８２１、Ｆが２．６、である。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３３０５ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６４６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．４ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｈ）、１．２ｐｐｍ（−ＣＨ ３）、４．５ｐｐｍ（−ＣＨ−）、５．４ｐｐｍ（−ＣＨ＝）、８．４〜８．５ｐｐｍ（−ＮＨ−）
<Comparative Example 1>
(1) Synthesis of Resist Compound Synthesis of iPr-TPMTIAP Using a dropping funnel with a solution obtained by adding 5 ml of DMAc to 4.38 g of TPMTI, isopropoxyaniline (iPr-AP) (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 1.51 g / 10 mmol (1.0 equivalent) of DMAc in 5 ml was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was added to a large amount of water to precipitate the product. An operation of dissolving the obtained product in acetone and adding it to a large amount of water for precipitation was repeated to obtain a white powder. The resulting white powder was purified by column chromatography using a mixed solvent of hexane / ethyl acetate = 3/4. Finally, vacuum drying was performed to obtain 2.61 g of the desired product (hereinafter abbreviated as “iPr-TPMTIAP”). The structure was confirmed to be the structural formula of Formula (21) by FT-IR and 400 MHz- 1 H-NMR. iPr-TPMTIAP has a molecular weight of 821 and F of 2.6.
IR: (cm −1 )
3305 cm −1 (N—H stretching vibration), 1646 cm −1 (C═O, carbonyl)
1 H-NMR: (400 MHz, CDCl 3 , internal standard TMS)
δ (ppm) 6.8~7.4ppm (Ph- H ), 1.2ppm (-C H 3), 4.5ppm (-C H -), 5.4ppm (-C H =), 8.4 -8.5 ppm (-N H- )
（２）レジストパターン、およびパターン配線基板の形成
ｉＰｒ−ＴＰＭＴＩＡＡ０．５ｇの代わりに、上記で合成したｉＰｒ−ＴＰＭＴＩＡＰ０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にレジストパターン、およびパターン配線基板を形成した。５μｍのラインアンドスペースの形成の有無を目視で確認した。結果を表２に示す。
(2) Formation of resist pattern and pattern wiring board A resist pattern and a pattern wiring board are formed in the same manner as in Example 1 except that iPr-TPMTIAA 0.5 g synthesized above is used instead of iPr-TPMTIAA 0.5 g. did. The presence or absence of 5 μm line and space formation was visually confirmed. The results are shown in Table 2.
Claims (12)
ａ）分子中少なくとも１つの酸解離性官能基で保護されたカルボキシル基を有する。
ｂ）分子量が５００〜５０００である。
ｃ）分岐構造を有する。
ｄ）式、Ｆ≦５を満たす（ただし、Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、または置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、１−置換アルコキシメチル基、および環状酸解離性官能基からなる特性基群から選ばれる１種であり、Ｒ１のうち少なくとも一つは水素原子以外の特性基である。ｎは独立に０〜３の整数で、ｎの合計は１以上である。） One or more resist compounds represented by the following formula (1) satisfying all the conditions a) to d) and any radiation selected from visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, X-ray and ion beam A resist composition comprising at least one acid or base generator that generates an acid or a base directly or indirectly by irradiation of.
a) It has a carboxyl group protected with at least one acid-dissociable functional group in the molecule.
b) Molecular weight is 500-5000.
c) It has a branched structure.
d) Formula, F ≦ 5 is satisfied (where F represents the total number of atoms / (total number of carbon atoms−total number of oxygen atoms)).
(In the formula, each R 1 is independently a hydrogen atom, or substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-substituted n-propyl, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group. , 1-substituted alkoxymethyl group, and a group of characteristic groups consisting of cyclic acid dissociable functional groups, and at least one of R 1 is a characteristic group other than a hydrogen atom, and n is independently 0. An integer of ˜3, and the total of n is 1 or more.)
（１）環状構造に含まれない３級炭素原子または３級窒素原子を有する。
（２）４級炭素原子を有する。
（３）３以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
（４）３級リン原子を有する。 2. The resist composition according to claim 1, wherein the branched structure of the resist compound is a chemical structure that satisfies at least one of the following conditions (1) to (4).
(1) It has a tertiary carbon atom or a tertiary nitrogen atom not included in the cyclic structure.
(2) It has a quaternary carbon atom.
(3) It contains at least one aromatic ring or aliphatic ring having 3 or more substituents.
(4) It has a tertiary phosphorus atom.
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、または置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、１−置換アルコキシメチル基、および環状酸解離性官能基からなる特性基群から選ばれる１種であり、Ｒ１のうち少なくとも一つは水素原子以外の特性基である。ｎは独立に０〜３の整数で、ｎの合計は１以上である。） The compound represented by Formula (1).
(In the formula, each R 1 is independently a hydrogen atom, or a substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-substituted n-propyl, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group. , 1-substituted alkoxymethyl group, and a group selected from the group consisting of cyclic acid dissociable functional groups, and at least one of R 1 is a characteristic group other than a hydrogen atom, and n is independently 0. An integer of ˜3, and the total of n is 1 or more.)
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