JP4622667B2 - Porous metal catalyst and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、多孔質金属を骨格とし、各骨格表面をインナーアルミナ層にて被覆し、更にインナーアルミナ層の表面をアウターアルミナ層にて被覆し、炭化水素を改質する触媒に関する。更に詳しくは、燃料電池の改質器に用いられる多孔質金属触媒とその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a catalyst for reforming hydrocarbons by using a porous metal as a skeleton, coating the surface of each skeleton with an inner alumina layer, and further coating the surface of the inner alumina layer with an outer alumina layer. More specifically, the present invention relates to a porous metal catalyst used in a fuel cell reformer and a method for producing the same.

一般に、燃料電池は、水素ガスを燃料とするものであるが、この水素ガスは、天然ガス、メタノール、石炭ガス、都市ガス、ガソリンなどの炭化水素ガスを水蒸気改質して水素ガスを生成することは一般に知られている。例えば、天然ガスの主成分であるメタンを水蒸気改質して水素ガスを製造するには、次の式（１）及び式（２）の平衡反応により水蒸気と反応して水素を生成する。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ → ３Ｈ2＋ＣＯ ……（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2＋ＣＯ2 ……（２）
この炭化水素ガスを水蒸気改質するための改質器には、従来、円柱状や球状のアルミナ担体にルテニウムやニッケルを担持させたペレット式触媒が多く利用されてきた。
しかし、ペレット式触媒は背圧が大きくなり、燃料電池システムの中で燃料ガスを昇圧しなければならないという問題がある。 In general, a fuel cell uses hydrogen gas as a fuel, and this hydrogen gas generates hydrogen gas by steam reforming a hydrocarbon gas such as natural gas, methanol, coal gas, city gas, and gasoline. It is generally known. For example, in order to produce hydrogen gas by steam reforming methane, which is the main component of natural gas, hydrogen is produced by reacting with steam by an equilibrium reaction of the following formulas (1) and (2).
CH 4 + H 2 O → 3H 2 + CO (1)
CO + H 2 O → H 2 + CO 2 (2)
Conventionally, a pellet type catalyst in which ruthenium or nickel is supported on a columnar or spherical alumina support has been widely used in a reformer for steam reforming hydrocarbon gas.
However, the pellet type catalyst has a large back pressure, and there is a problem that the fuel gas must be increased in the fuel cell system.

この点を解消するために、発泡金属担体にコーティング剤を被覆し、更に触媒活性成分を担持してなる金属担持触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この金属担体触媒では、発泡金属担体がＮｉ、Ｃｒ又はＮｉＣｒ合金のいずれか１種を主成分とし、その多孔率が８８〜９８％である。またコーティング剤がＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ等の遷移金属、或いはこれらの酸化物の少なくとも１種を水又は有機溶剤に溶解又は懸濁させて調製され、コーティング剤の成分中にＬａ，Ｃｅ等のランタノイドを含む。更に触媒活性成分が白金族金属元素のいずれか１種を主成分とする。
このように構成された金属担持触媒では、先ず発泡金属担体（例えば、Ｎｉ−Ｃｒ系）に、アルカリ土類金属の酸化物（例えば、γアルミナ）を含むコーティング剤を含浸し、ブロアにより余剰のコーティング剤を除去した後に乾燥して焼成（１００〜６００℃）する。これにより発泡金属担体にコーティング剤を被覆する。次にこの発泡金属担体に、触媒液（例えば、(ＮＨ3)2(ＮＯ3)Ｐｔ(II)４．１％溶液）を含浸し、ブロアにより余剰の触媒液を除去した後に乾燥して焼成する。これによりコーティング剤に触媒活性成分を担持する。
このように製造された金属担体触媒では、圧力損失が小さく、担体及び触媒活性層間の密着度を向上できるとともに、触媒性能を向上できるようになっている。
特開平１０−２５８２３４号公報（請求項１〜５、段落［０００４］、段落［００１５］） In order to solve this problem, a metal-supported catalyst obtained by coating a foamed metal carrier with a coating agent and further supporting a catalytically active component has been disclosed (for example, see Patent Document 1). In this metal carrier catalyst, the foam metal carrier is mainly composed of any one of Ni, Cr and NiCr alloy, and its porosity is 88 to 98%. The coating agent is prepared by dissolving or suspending at least one of alkaline earth metals such as Al, Si and Mg, transition metals such as Ti, Zr and V, or oxides thereof in water or an organic solvent. In addition, lanthanoids such as La and Ce are included in the components of the coating agent. Further, the catalytically active component contains any one of platinum group metal elements as a main component.
In the metal-supported catalyst thus configured, first, a foamed metal carrier (for example, Ni—Cr system) is impregnated with a coating agent containing an alkaline earth metal oxide (for example, γ-alumina), and surplus by a blower. After removing the coating agent, it is dried and fired (100 to 600 ° C.). Thus, the coating agent is coated on the foam metal carrier. Next, this foamed metal carrier is impregnated with a catalyst solution (for example, (NH 3 ) 2 (NO 3 ) Pt (II) 4.1% solution), and the excess catalyst solution is removed by a blower, followed by drying and firing. To do. As a result, the catalytically active component is supported on the coating agent.
The metal-supported catalyst thus produced has a small pressure loss, can improve the adhesion between the support and the catalyst active layer, and can improve the catalyst performance.
JP-A-10-258234 (Claims 1 to 5, paragraphs [0004] and paragraphs [0015])

改質された水素ガスを燃料とする燃料電池を一層普及させるためには、燃料電池に付随して設置される改質器の改質効率を向上させて一層小型化すると同時に、改質器の改質効率を長期間にわたって維持できる耐久性が要求される。即ち、改質器における多孔質金属触媒は燃料電池の運転時に加熱され、燃料電池の運転停止時に常温まで冷却され、加熱冷却の繰返し（以下、熱サイクルという）を受ける。
しかし、上記従来の特許文献１に示された金属担体触媒では、熱サイクルを長期間受けると、コーティング剤の焼成温度が１００〜６００℃と比較的低いため、発泡金属担持とコーティグ剤とが強固に焼結しておらず、発泡金属担持とコーティグ剤との熱膨張率の相違によりコーティング剤が剥離し、改質器の改質効率のみならず耐久性が低下するという不具合があった。
また、上記従来の特許文献１に示された金属担体触媒では、発泡金属担体にコーティング剤を焼成した後に、コーティング剤に触媒活性成分を担持しているため、コーティング剤（例えば、γアルミナ粒子）表面全体に触媒活性成分が均一に担持されず偏析しており、改質効率が未だ低い問題点があった。
本発明の目的は、改質効率及び耐久性を向上できる、多孔質金属触媒及びその製造方法を提供することにある。 In order to further promote the use of fuel cells that use reformed hydrogen gas as fuel, the reformer installed in the fuel cell is improved in reforming efficiency and further downsized, and at the same time, Durability that can maintain the reforming efficiency over a long period is required. That is, the porous metal catalyst in the reformer is heated when the fuel cell is operated, cooled to room temperature when the fuel cell is stopped, and is subjected to repeated heating and cooling (hereinafter referred to as a heat cycle).
However, when the metal carrier catalyst disclosed in the above-mentioned conventional Patent Document 1 is subjected to a thermal cycle for a long time, the firing temperature of the coating agent is relatively low at 100 to 600 ° C., so that the metal foam support and the coating agent are strong. The coating agent was peeled off due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal foam support and the coating agent, and there was a problem that not only the reforming efficiency of the reformer but also the durability was lowered.
In addition, in the metal carrier catalyst disclosed in the above-mentioned conventional Patent Document 1, since the catalytic agent is supported on the coating agent after firing the coating agent on the foam metal carrier, the coating agent (for example, γ alumina particles) The catalytically active component was not uniformly supported on the entire surface but segregated, and the reforming efficiency was still low.
The objective of this invention is providing the porous metal catalyst which can improve reforming efficiency and durability, and its manufacturing method.

請求項１に係る発明は、図１に示すように、骨格２３ａを有する気孔率４０〜９８％の多孔質担体２３と、δアルミナ粒子２４にて多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面を被覆することにより形成され厚さが５ｎｍ〜１００μｍであって気孔率が５〜８０％であるインナーアルミナ層２６と、表面が平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子２７により被覆されたδアルミナ粒子２４にてインナーアルミナ層２６の表面を被覆することにより形成され厚さが５ｎｍ〜１００μｍであって気孔率が前記インナーアルミナ層２６と同一か或いは前記インナーアルミナ層２６より大きいアウターアルミナ層２８とを備えた炭化水素改質用の多孔質金属触媒である。
この請求項１に記載された炭化水素改質用の多孔質金属触媒では、アウターアルミナ層２８の表面積が極めて大きいので、有効触媒量が増えて炭化水素ガスの水素ガスへの改質効率を向上できる。一方、インナーアルミナ層２６が比較的緻密であるため、このインナーアルミナ層２６の多孔質担体２３への接着強度が高く、またアウターアルミナ層２８とインナーアルミナ層２６が同種の材質であるため、アウターアルミナ層２８のインナーアルミナ層２６への接着強度が高い。この結果、多孔質金属触媒２２に熱サイクルが作用しても、インナーアルミナ層２６やアウターアルミナ層２８が脱落せず、多孔質金属触媒２２の熱サイクルに対する耐久性を向上できる。 In the invention according to claim 1, as shown in FIG. 1, the surface of each skeleton 23 a of the porous carrier 23 is coated with a porous carrier 23 having a skeleton 23 a with a porosity of 40 to 98% and δ alumina particles 24. The inner alumina layer 26 having a thickness of 5 nm to 100 μm and a porosity of 5 to 80%, and the δ alumina particles 24 whose surfaces are coated with the active metal particles 27 having an average particle diameter of 1 to 500 nm And an outer alumina layer 28 having a thickness of 5 nm to 100 μm and a porosity equal to or greater than that of the inner alumina layer 26. It is a porous metal catalyst for hydrocarbon reforming .
In the porous metal catalyst for hydrocarbon reforming described in claim 1, since the surface area of the outer alumina layer 28 is extremely large, the amount of effective catalyst is increased and the reforming efficiency of hydrocarbon gas to hydrogen gas is improved. it can. On the other hand, since the inner alumina layer 26 is relatively dense, the adhesive strength of the inner alumina layer 26 to the porous carrier 23 is high, and the outer alumina layer 28 and the inner alumina layer 26 are made of the same material. The adhesive strength of the alumina layer 28 to the inner alumina layer 26 is high. As a result, even if a thermal cycle acts on the porous metal catalyst 22, the inner alumina layer 26 and the outer alumina layer 28 do not fall off, and the durability of the porous metal catalyst 22 with respect to the thermal cycle can be improved.

請求項５に係る発明は、図１に示すように、平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのδアルミナ粒子２４と分散剤と分散媒と混合して第１アルミナスラリーを調製する工程と、第１アルミナスラリーを多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面に塗布・焼成してインナーアルミナ層２６を形成する工程と、平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのδアルミナ粒子２４の表面に平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子２７を担持させる工程と、活性金属粒子２７にて被覆されたδアルミナ粒子２４と分散媒とを混合して第２アルミナスラリーを調製する工程と、第２アルミナスラリーをインナーアルミナ層２６表面に塗布・焼成してアウターアルミナ層２８を形成する工程とを含む多孔質金属触媒の製造方法である。
この請求項５に記載された多孔質金属触媒の製造方法では、インナーアルミナ層２６を比較的高い温度で焼成すれば、インナーアルミナ層２６が比較的緻密になるとともに、このインナーアルミナ層２６の多孔質担体２３への接着強度が高くなる。またアウターアルミナ層２８とインナーアルミナ層２６が同種の材質であるため、比較的低い温度で焼成しても、アウターアルミナ層２８のインナーアルミナ層２６への接着強度は高くなる。この結果、多孔質金属触媒２２に熱サイクルが作用しても、インナーアルミナ層２６やアウターアルミナ層２８が脱落せず、多孔質金属触媒２２の熱サイクルに対する耐久性を向上できる。 As shown in FIG. 1, the invention according to claim 5 includes a step of preparing a first alumina slurry by mixing δ alumina particles 24 having an average particle diameter of 5 nm to 0.5 μm, a dispersant and a dispersion medium, An alumina slurry is applied to the surface of each skeleton 23a of the porous carrier 23 and fired to form the inner alumina layer 26, and an average particle diameter of 1 to 500 nm is formed on the surface of the δ alumina particles 24 having an average particle diameter of 5 nm to 0.5 μm. A step of supporting the active metal particles 27, a step of mixing the δ alumina particles 24 coated with the active metal particles 27 and the dispersion medium to prepare a second alumina slurry, and a second alumina slurry as an inner alumina layer. 26. A method for producing a porous metal catalyst including a step of forming an outer alumina layer 28 by coating and baking on the surface of 26.
In the method for producing a porous metal catalyst according to claim 5, if the inner alumina layer 26 is fired at a relatively high temperature, the inner alumina layer 26 becomes relatively dense and the inner alumina layer 26 has a porous structure. The adhesive strength to the quality carrier 23 is increased. In addition, since the outer alumina layer 28 and the inner alumina layer 26 are made of the same material, the adhesive strength of the outer alumina layer 28 to the inner alumina layer 26 is increased even when firing at a relatively low temperature. As a result, even if a thermal cycle acts on the porous metal catalyst 22, the inner alumina layer 26 and the outer alumina layer 28 do not fall off, and the durability of the porous metal catalyst 22 with respect to the thermal cycle can be improved.

以上述べたように、本発明によれば、骨格を有する多孔質担体の気孔率を４０〜９８％とし、δアルミナ粒子にて多孔質担体の各骨格表面を被覆することにより形成されたインナーアルミナ層の厚さを５ｎｍ〜１００μｍとしかつ気孔率を５〜８０％とし、更に表面が平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子により被覆されたδアルミナ粒子にてインナーアルミナ層の表面を被覆することにより形成されたアウターアルミナ層の厚さを５ｎｍ〜１００μｍとしかつ気孔率をインナーアルミナ層と同一か又はインナーアルミナ層より大きくしたので、アウターアルミナ層の表面積が極めて大きく、有効触媒量が増えて炭化水素ガスの水素ガスへの改質効率を向上できる。一方、インナーアルミナ層が比較的緻密であるため、このインナーアルミナ層の多孔質担体への接着強度が高く、またアウターアルミナ層とインナーアルミナ層が同種の材質であるため、アウターアルミナ層のインナーアルミナ層への接着強度が高い。この結果、多孔質金属触媒に熱サイクルが作用しても、インナーアルミナ層やアウターアルミナ層が脱落せず、多孔質金属触媒の熱サイクルに対する耐久性を向上できる。
As described above, according to the present invention, the porosity of the porous carrier having a skeleton is 40 to 98%, and the inner alumina formed by coating each skeleton surface of the porous carrier with δ alumina particles . The surface of the inner alumina layer is coated with δ alumina particles having a layer thickness of 5 nm to 100 μm, a porosity of 5 to 80%, and a surface coated with active metal particles having an average particle diameter of 1 to 500 nm. The thickness of the outer alumina layer formed by the above is 5 nm to 100 μm and the porosity is the same as that of the inner alumina layer or larger than that of the inner alumina layer. The reforming efficiency of hydrogen gas to hydrogen gas can be improved. On the other hand, since the inner alumina layer is relatively dense, the adhesive strength of the inner alumina layer to the porous carrier is high, and since the outer alumina layer and the inner alumina layer are of the same material, the inner alumina layer of the outer alumina layer High adhesion strength to the layer. As a result, even if a thermal cycle acts on the porous metal catalyst, the inner alumina layer and the outer alumina layer do not fall off, and the durability of the porous metal catalyst with respect to the thermal cycle can be improved.

また平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのδアルミナ粒子と分散剤と分散媒と混合して第１アルミナスラリーを調製し、第１アルミナスラリーを多孔質担体の各骨格表面に塗布・焼成することにより多孔質担体の各骨格表面にインナーアルミナ層を形成し、表面に平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子を担持させた平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのδアルミナ粒子と分散媒とを混合して第２アルミナスラリーを調製し、第２アルミナスラリーをインナーアルミナ層表面に塗布・焼成することによりインナーアルミナ層表面にアウターアルミナ層を形成すれば、インナーアルミナ層を比較的高い温度で焼成することにより、インナーアルミナ層が比較的緻密になるとともに、このインナーアルミナ層の多孔質担体への接着強度が高くなり、またアウターアルミナ層とインナーアルミナ層が同種の材質であるため、比較的低い温度で焼成しても、アウターアルミナ層のインナーアルミナ層への接着強度は高くなる。この結果、多孔質金属触媒に熱サイクルが作用しても、インナーアルミナ層やアウターアルミナ層が脱落せず、多孔質金属触媒の熱サイクルに対する耐久性を向上できる。   Also, a first alumina slurry is prepared by mixing δ alumina particles having an average particle diameter of 5 nm to 0.5 μm, a dispersant and a dispersion medium, and the first alumina slurry is applied to the surface of each skeleton of the porous carrier and fired. An inner alumina layer is formed on the surface of each skeleton of the porous carrier, and δ alumina particles having an average particle size of 5 nm to 0.5 μm, on which active metal particles having an average particle size of 1 to 500 nm are supported, are mixed with a dispersion medium. The second alumina slurry is prepared, and the outer alumina layer is formed on the inner alumina layer surface by coating and firing the second alumina slurry on the inner alumina layer surface, so that the inner alumina layer is fired at a relatively high temperature. As a result, the inner alumina layer becomes relatively dense and the adhesive strength of the inner alumina layer to the porous carrier is increased. Since Lumina layer and the inner alumina layer is made of the same kind, be calcined at a relatively low temperature, the adhesive strength of the inner alumina layer of the outer alumina layer is high. As a result, even if a thermal cycle acts on the porous metal catalyst, the inner alumina layer and the outer alumina layer do not fall off, and the durability of the porous metal catalyst with respect to the thermal cycle can be improved.

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図３及び図４に示すように、燃料電池システムは、天然ガス、メタノール、石炭ガス、都市ガス、ガソリンなどの炭化水素ガスを水蒸気とともに改質器１１に供給し、この改質器１１のバーナ１２で上記炭化水素ガスを水蒸気改質して水素ガスを生成し、この水素ガスを水蒸気とともに燃料電池１３のアノード１４（燃料電極）に供給するとともに、空気を水蒸気とともに燃料電池１３のカソード１６（酸素電極）に供給するように構成される。カソード１６に供給された空気中の酸素はカソード１６と電解質膜１７の界面近傍でカソード１６から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化され、この酸化物イオンが電解質膜１７内を拡散移動してアノード１４との界面近傍で燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）を生じ、アノード１４に電子を放出することにより、発電するようになっている。上記改質器１１には、上から順に、改質触媒１８、変成触媒１９及び選択酸化触媒２１が収容される（図３）。改質触媒１８では炭化水素ガスの水蒸気改質によりＨ2、ＣＯ及びＣＯ2が生成され、変成触媒１９では大部分のＣＯの変成によりＨ2及びＣＯ2が生成され、選択酸化触媒２１では残りの僅かなＣＯの酸化によりＣＯ2が生成される。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
<First Embodiment>
As shown in FIGS. 3 and 4, the fuel cell system supplies hydrocarbon gas such as natural gas, methanol, coal gas, city gas, and gasoline to the reformer 11 together with water vapor, and the burner of the reformer 11 12, the hydrocarbon gas is steam reformed to generate hydrogen gas, which is supplied together with water vapor to the anode 14 (fuel electrode) of the fuel cell 13, and air together with water vapor to the cathode 16 ( Oxygen electrode). Oxygen in the air supplied to the cathode 16 receives electrons from the cathode 16 in the vicinity of the interface between the cathode 16 and the electrolyte membrane 17 and is ionized into oxide ions (O 2− ). The oxide ions pass through the electrolyte membrane 17. It diffuses and moves, reacts with the fuel gas in the vicinity of the interface with the anode 14 to generate a reaction product (H 2 O, CO 2, etc.), and emits electrons to the anode 14 to generate power. In the reformer 11, a reforming catalyst 18, a shift catalyst 19 and a selective oxidation catalyst 21 are accommodated in order from the top (FIG. 3). The reforming catalyst 18 generates H 2 , CO, and CO 2 by steam reforming of the hydrocarbon gas, the shift catalyst 19 generates H 2 and CO 2 by most of the CO shift, and the selective oxidation catalyst 21 remains. A small amount of CO oxidation produces CO 2 .

図１及び図２に示すように、改質触媒１８は多孔質金属触媒２２からなり、この多孔質金属触媒２２は、多孔質金属の骨格２３ａからなる多孔質担体２３と、平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍ、好ましくは７〜５０ｎｍのδアルミナ粒子２４を焼成することにより多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面を被覆するインナーアルミナ層２６と、表面が平均粒径１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍの活性金属粒子２７により被覆された平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍ、好ましくは７〜５０ｎｍのδアルミナ粒子２４を焼成することによりインナーアルミナ層２６の表面を被覆するアウターアルミナ層２８とを備える。ここで、インナーアルミナ層２６を構成するδアルミナ粒子２４の平均粒径を５ｎｍ〜０．５μｍの範囲内に限定したのは、５ｎｍ未満ではδアルミナ粒子２４が凝集し易くなりδアルミナ粒子２４が均一に分散した第１アルミナスラリーが得られず、０．５μｍを越えるとδアルミナ粒子２４が焼結し難くなり多孔質担体２３への接着強度が低くなるからである。また活性金属粒子２７の平均粒径を１〜５００ｎｍの範囲内に限定したのは、１ｎｍ未満では活性金属粒子２７が凝集し易くなりδアルミナ粒子を均一に被覆できず、５００ｎｍを越えると触媒活性性能が低下するからである。更にアウターアルミナ層２８を構成するδアルミナ粒子２４の平均粒径を５ｎｍ〜０．５μｍの範囲内に限定したのは、５ｎｍ未満ではδアルミナ粒子２４が凝集し易くなりδアルミナ粒子２４が均一に分散した第２アルミナスラリーが得られず、０．５μｍを越えるとδアルミナ粒子２４が焼結し難くなりインナーアルミナ層２６への接着強度が低くなるからである。   As shown in FIGS. 1 and 2, the reforming catalyst 18 is composed of a porous metal catalyst 22, which is composed of a porous carrier 23 composed of a porous metal skeleton 23a and an average particle diameter of 5 nm to 5 nm. An inner alumina layer 26 that coats the surface of each skeleton 23a of the porous carrier 23 by firing δ alumina particles 24 of 0.5 μm, preferably 7 to 50 nm, and the surface has an average particle size of 1 to 500 nm, preferably 2 to An outer alumina layer 28 that covers the surface of the inner alumina layer 26 by firing δ alumina particles 24 having an average particle diameter of 5 nm to 0.5 μm, preferably 7 to 50 nm, coated with 30 nm active metal particles 27. . Here, the average particle diameter of the δ alumina particles 24 constituting the inner alumina layer 26 is limited to the range of 5 nm to 0.5 μm. If the average particle size is less than 5 nm, the δ alumina particles 24 are likely to aggregate. This is because the uniformly dispersed first alumina slurry cannot be obtained, and if it exceeds 0.5 μm, the δ alumina particles 24 are difficult to sinter and the adhesive strength to the porous carrier 23 is lowered. Also, the average particle diameter of the active metal particles 27 is limited to the range of 1 to 500 nm because the active metal particles 27 tend to aggregate when the thickness is less than 1 nm, and the δ alumina particles cannot be uniformly coated. This is because the performance is degraded. Furthermore, the average particle diameter of the δ alumina particles 24 constituting the outer alumina layer 28 is limited to the range of 5 nm to 0.5 μm. If the average particle size is less than 5 nm, the δ alumina particles 24 tend to aggregate and the δ alumina particles 24 become uniform. This is because a dispersed second alumina slurry cannot be obtained, and if it exceeds 0.5 μm, the δ alumina particles 24 are difficult to sinter and the adhesive strength to the inner alumina layer 26 is lowered.

一方、多孔質担体２３の気孔率は４０〜９８％、好ましくは５０〜９２％である。またインナーアルミナ層２６の厚さは５ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは７ｎｍ〜１０μｍであり、インナーアルミナ層２６の気孔率は５〜８０％、好ましくは１０〜７０％である。更にアウターアルミナ層２８の厚さは５ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは７ｎｍ〜１０μｍであり、アウターアルミナ層２８の気孔率はインナーアルミナ層２６と同一か又はインナーアルミナ層２６より大きく形成され、具体的には５〜９５％、好ましくは１０〜８０％である。ここで、多孔質担体２３の気孔率を４０〜９８％の範囲内に限定したのは、４０％未満では圧力損失が大きくなり通気性が低下し、９８％を越えると強度が低下するからである。またインナーアルミナ層２６の厚さを５ｎｍ〜１００μｍの範囲に限定したのは、５ｎｍ未満ではδアルミナ粒子２４の粒径以下となって製造できず、１００μｍを越えると多孔質担体２３との熱膨張率の差によりクラックが発生し易くなって脱落し易くなり、インナーアルミナ層２６の気孔率を５〜８０％の範囲内に限定したのは、５％未満では熱サイクル特性が低下し、８０％を越えるとδアルミナ粒子２４同士の接触が不足し接着強度が低下するからである。更にアウターアルミナ層２８の厚さを５ｎｍ〜１００μｍの範囲に限定したのは、５ｎｍ未満ではδアルミナ粒子２４の粒径以下となって製造できず、１００μｍを越えると多孔質担体２３の各骨格２３ａ間の気孔２３ｂが狭まって通気性が低下し、アウターアルミナ層２８の気孔率を５〜９５％の範囲内に限定したのは、５％未満では比表面積が低下し、９５％を越えるとδアルミナ粒子２４同士の接触が不足し接着強度が低下するからである。   On the other hand, the porosity of the porous carrier 23 is 40 to 98%, preferably 50 to 92%. The inner alumina layer 26 has a thickness of 5 nm to 100 μm, preferably 7 nm to 10 μm, and the inner alumina layer 26 has a porosity of 5 to 80%, preferably 10 to 70%. Further, the thickness of the outer alumina layer 28 is 5 nm to 100 μm, preferably 7 nm to 10 μm, and the porosity of the outer alumina layer 28 is the same as that of the inner alumina layer 26 or larger than the inner alumina layer 26. 5 to 95%, preferably 10 to 80%. Here, the reason why the porosity of the porous carrier 23 is limited to the range of 40 to 98% is that if it is less than 40%, the pressure loss increases and the air permeability decreases, and if it exceeds 98%, the strength decreases. is there. Further, the thickness of the inner alumina layer 26 is limited to the range of 5 nm to 100 μm. If the thickness is less than 5 nm, the particle diameter of the δ alumina particles 24 is not obtained. Due to the difference in the rate, cracks are easily generated and easily fall off, and the porosity of the inner alumina layer 26 is limited to the range of 5 to 80%. This is because the contact between the δ alumina particles 24 is insufficient and the adhesive strength is reduced. Further, the thickness of the outer alumina layer 28 is limited to the range of 5 nm to 100 μm. If the thickness is less than 5 nm, it cannot be manufactured to be smaller than the particle diameter of the δ alumina particles 24. The pores 23b are narrowed and the air permeability is lowered, and the porosity of the outer alumina layer 28 is limited to the range of 5 to 95%. The specific surface area decreases when the porosity is less than 5%, and when the porosity exceeds 95%, δ This is because the contact between the alumina particles 24 is insufficient and the adhesive strength is lowered.

多孔質担体２３は、発泡金属、金属ハニカム、金網、エキスパンドメタル又は金属不織布のいずれかの金属体からなり、金属体は、Ｆｅ基耐熱合金、Ｎｉ基耐熱合金又はＣｏ基耐熱合金のいずれかにより形成される。上記金属体がＦｅ基耐熱合金により形成されるとき、Ｆｅ基耐熱合金はＣｒを含む。具体的には、Ｆｅ基耐熱合金としては、Ｆｅ−２０重量％Ｃｒ−５重量％Ａｌ、Ｆｅ−２５重量％Ｃｒ−２０重量％Ｎｉ（ＳＵＳ３１０Ｓ）等が挙げられる。また上記金属体がＮｉ基耐熱合金により形成されるとき、Ｎｉ基耐熱合金はＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含む。具体的には、Ｎｉ基耐熱合金としては、Ｎｉ−２２重量％Ｃｒ−２重量％Ｍｏ−１４重量％Ｗ−０．３重量％Ａｌ−０．０１重量％Ｌａ、Ｎｉ−２３重量％Ｃｒ−１４重量％Ｆｅ−１．３５重量％Ａｌ等が挙げられる。更に上記金属体がＣｏ基耐熱合金により形成されるとき、Ｃｏ基耐熱合金はＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含む。具体的には、Ｃｏ基耐熱合金としては、Ｃｏ−２２重量％Ｃｒ−２２重量％Ｎｉ−１．４５重量％Ｗ−０．３５重量％Ｓｉ−０．０１重量％Ｌａなどが挙げられる。ここで、多孔質担体２３の金属組成として、Ｃｒを含むＦｅ基耐熱合金により形成されたもの、Ｆｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含むＮｉ基耐熱合金により形成されたもの、或いはＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含むＣｏ基耐熱合金により形成されたものを挙げたのは、多孔質担体２３表面の保護酸化皮膜のインナーアルミナ層２６に対する密着性に優れるからである。この密着性に優れる理由は、ステンレス鋼などのＦｅ基耐熱合金、或いはＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含むＮｉ基耐熱合金が表面にスピネル型構造の酸化皮膜を形成し易く、またインナーアルミナ層２６のδアルミナ２４が格子欠陥を有する上記酸化皮膜と同型のスピネル型構造であり、相互に相性が良いためであると推定される。また活性金属粒子２７は、Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ及びＳｂからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属粒子又は合金粒子であり、好ましくはＲｕ，Ｎｉ，Ｒｈ及びＰｔからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属粒子又は合金粒子である。なお、多孔質担体２３が発泡金属により形成される場合、多孔質担体２３は三次元網目構造となる。   The porous carrier 23 is made of any metal body such as foam metal, metal honeycomb, wire mesh, expanded metal, or metal nonwoven fabric. It is formed. When the metal body is formed of an Fe-based heat-resistant alloy, the Fe-based heat-resistant alloy contains Cr. Specifically, Fe-20 heat-resistant alloys include Fe-20 wt% Cr-5 wt% Al, Fe-25 wt% Cr-20 wt% Ni (SUS310S), and the like. Moreover, when the said metal body is formed with a Ni-base heat-resistant alloy, a Ni-base heat-resistant alloy contains either one or both of Fe or Cr. Specifically, the Ni-base heat-resistant alloy includes Ni-22 wt% Cr-2 wt% Mo-14 wt% W-0.3 wt% Al-0.01 wt% La, Ni-23 wt% Cr- 14 weight% Fe-1.35 weight% Al etc. are mentioned. Further, when the metal body is formed of a Co-base heat-resistant alloy, the Co-base heat-resistant alloy contains one or both of Fe and Cr. Specifically, Co-22 heat-resistant alloy includes Co-22 wt% Cr-22 wt% Ni-1.45 wt% W-0.35 wt% Si-0.01 wt% La, and the like. Here, as the metal composition of the porous carrier 23, one formed of an Fe-based heat-resistant alloy containing Cr, one formed of an Ni-based heat-resistant alloy containing one or both of Fe and Cr, or Fe or Cr The reason why the one formed by using a Co-base heat-resistant alloy containing one or both of the above is because the adhesion of the protective oxide film on the surface of the porous carrier 23 to the inner alumina layer 26 is excellent. The reason for this excellent adhesion is that an Fe-based heat-resistant alloy such as stainless steel, or an Ni-based heat-resistant alloy containing either or both of Fe and Cr can easily form a spinel-type oxide film on the surface, and inner alumina It is presumed that the δ alumina 24 of the layer 26 has the same type of spinel structure as that of the oxide film having lattice defects and is compatible with each other. The active metal particles 27 are made of Ag, Pd, Ru, Ti, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pt, Cu, Zn, In, Sn, Ge, Si, Al, and Sb. One or more metal particles or alloy particles selected from the group, preferably one or more metal particles or alloy particles selected from the group consisting of Ru, Ni, Rh and Pt . In addition, when the porous carrier 23 is formed of a foam metal, the porous carrier 23 has a three-dimensional network structure.

このように構成された多孔質金属触媒２２の製造方法を説明する。
(a) 第１アルミナスラリーの調製
平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍ、好ましくは７〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３５〜２５０m2／ｇ、好ましくは８０〜２００m2／ｇのδアルミナ粒子２４を用意する。このδアルミナ粒子２４は、塩化アルミニウムを１８０〜１９０℃に加熱して昇華させた後に８００℃に加熱することにより、塩化アルミニウムの2量体と単量体の混合ガスを調製し、この混合ガスを酸化炎に導入して酸化させることにより作製される。このようにして作製されたδアルミナ粒子２４は、その結晶の（０４０）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面における面間隔ｄ2値及びｄ1値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内であり、かつ（０４６）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面における面間隔ｄ2値およびｄ1値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲内である。δアルミナ粒子２４の面間隔が上記条件を満たしているか否かは、Ｘ線回折図の散乱角２θが４０°〜７０°の間に存在する（０４０）面におけるＸ線回折ピーク及び（０４６）面におけるＸ線回折ピークの半値幅の位置から、式（３）（ブラッグの式）によって求められる。
2ｄsinθ＝nλ ……（３）
上記式（３）において、λはＸ線波長であり、nは定数である。 A method for producing the porous metal catalyst 22 configured as described above will be described.
(a) a first alumina slurry prepared average particle size 5Nm～0.5Myuemu, preferably 7 to 50 nm, a specific surface area 35~250m 2 / g by the BET method, preferably 80~200m 2 / g of δ-alumina particles 24 prepare. The δ-alumina particles 24 are prepared by heating aluminum chloride to 180 to 190 ° C. and sublimating it, and then heating to 800 ° C. to prepare a mixed gas of aluminum chloride dimer and monomer. It is produced by introducing into a flame and oxidizing it. The δ-alumina particles 24 produced in this way have a plane spacing d 2 value and a d 1 value of 1 on the (040) plane determined from the position of the X-ray diffraction peak half-width on the (040) plane of the crystal. The surface spacing d 2 value and d 1 value on the (046) plane both within the range of .920 to 2.035 mm and determined from the position of the X-ray diffraction peak half-width on the (046) plane are both 1.360 to It is within the range of 1.425cm. Whether or not the plane spacing of the δ alumina particles 24 satisfies the above condition depends on whether the scattering angle 2θ of the X-ray diffraction diagram is between 40 ° and 70 °, the X-ray diffraction peak on the (040) plane, and (046) From the position of the half-value width of the X-ray diffraction peak on the surface, it is obtained by the equation (3) (Bragg equation).
2dsinθ = nλ (3)
In the above formula (3), λ is the X-ray wavelength, and n is a constant.

一般にδアルミナ粒子２４は単一の結晶ではないため、面間隔に幅があり、この幅が横軸を散乱角２θとしかつ縦軸を反射強度としたX線回折図で表されることが知られている。このX線回折図におけるＸ線回折ピークの半値幅の位置からθの値を求め、その半値幅の位置のθを上記式（３）に代入することにより結晶面の面間隔が求められられる。図５は、縦軸に反射強度をとり、横軸にブラッグの式から求めた面間隔をとったＸ線回折図であり、このＸ線回折図におけるＸ線回折ピークのピークトップ位置（Ｉmax）とベースライン位置（Ｉmin）間の高さの半分（Ｉhalf）でチャートの横軸と平行に直線を引き、この平行に引いた直線とＸ線回折ピークの山型曲線が交わった交点がＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた結晶面における面間隔ｄ2値及びｄ1値となる。 In general, since the δ alumina particles 24 are not a single crystal, there is a width between the faces, and this width is expressed by an X-ray diffraction diagram in which the horizontal axis is the scattering angle 2θ and the vertical axis is the reflection intensity. It has been. The value of θ is determined from the position of the half-width of the X-ray diffraction peak in this X-ray diffraction diagram, and the interplanar spacing of the crystal plane is determined by substituting θ at the position of the half-width for the above formula (3). FIG. 5 is an X-ray diffraction diagram in which the vertical axis represents the reflection intensity and the horizontal axis represents the interplanar spacing determined from the Bragg equation. The peak top position (Imax) of the X-ray diffraction peak in this X-ray diffraction diagram. A straight line is drawn in parallel with the horizontal axis of the chart at half the height (Ihalf) between the base line position (Imin) and the intersection of the straight line drawn in parallel with the mountain curve of the X-ray diffraction peak is the X-ray. The interplanar spacing d 2 value and d 1 value are obtained from the position of the half-width of the diffraction peak.

一方、δアルミナ粒子２４の平均粒径は透過型電子顕微鏡で観察することにより測定できる。なお、δアルミナ粒子２４の平均粒径の他の簡便な測定方法としては、Ｘ線回折によって結晶子径を測定しこの測定値を一次粒径とする方法や、ＢＥＴ法による比表面積から次の式（４）で球換算して平均粒径を算出する方法などが挙げられる。
Ｄ=６／（ρS ’) ……（４）
上記式（４）において、Dは球換算平均粒径であり、ρは粉体の真密度であり、S’はＢＥＴ法による比表面積である。δアルミナ粒子２４の平均粒径を７〜５０ｎｍの範囲内に限定したのは、７ｎｍ未満では凝集し易くなって分散媒に均一に分散し難くなり、５０ｎｍを越えると熱サイクル特性が低下するからである。またδアルミナ粒子２４のＢＥＴ法による比表面積を３５〜２５０ｍ2／ｇの範囲内に限定したのは、３５ｍ2／ｇ未満では熱サイクル特性が低下し、２５０ｍ2／ｇを越えると凝集し易くなって分散媒に均一に分散し難くなるからである。 On the other hand, the average particle diameter of the δ alumina particles 24 can be measured by observing with a transmission electron microscope. Other simple measuring methods for the average particle diameter of the δ alumina particles 24 include a method of measuring the crystallite diameter by X-ray diffraction and making this measured value the primary particle diameter, The method of calculating an average particle diameter by converting into a sphere by formula (4), and the like can be mentioned.
D = 6 / (ρS ') (4)
In the above formula (4), D is the average particle diameter in terms of sphere, ρ is the true density of the powder, and S ′ is the specific surface area by the BET method. The reason why the average particle size of the δ alumina particles 24 is limited to the range of 7 to 50 nm is that when the particle diameter is less than 7 nm, the particles easily aggregate and are difficult to disperse uniformly in the dispersion medium. It is. Also with limited specific surface area by the BET method of δ-alumina particles 24 in the range of 35~250m 2 / g, the thermal cycle property is lowered is less than 35m 2 / g, tend to aggregate when it exceeds 250 meters 2 / g This is because it becomes difficult to uniformly disperse in the dispersion medium.

上記δアルミナ粒子２４と分散剤と分散媒とをビーズミルにより混合して第１アルミナスラリーを調製する。δアルミナ粒子２４の含有量は第１アルミナスラリーに対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲に設定される。これは、δアルミナ粒子２４の含有量が１重量％未満では多孔質担体２３の各骨格２３ａを所定厚さのインナーアルミナ層２６で被覆できず、３０重量％を越えると第１アルミナスラリーの粘性が高くなり過ぎるからである。また分散剤としては、β−ジケトン又は他のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。分散剤としてβ−ジケトンを使用する場合、β−ジケトンの含有量は第１アルミナスラリーに対して０．０２５〜１．０重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％の範囲に設定される。これは、β−ジケトンの含有量が０．０２５重量％未満ではδアルミナ粒子の分散性が悪くなり、１．０重量％を越えるとそれ以上の効果が得られないからである。また分散剤として他のノニオン系界面活性剤を使用する場合、第１アルミナスラリーがクリーム状にならない範囲で使用し、また分散剤によっては、カップリング剤を併用する場合もある。更に分散媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、又はこれらの混合液、或いはその他の有機溶剤が挙げられる。   The δ alumina particles 24, the dispersant and the dispersion medium are mixed by a bead mill to prepare a first alumina slurry. The content of the δ alumina particles 24 is set in the range of 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight with respect to the first alumina slurry. This is because each skeleton 23a of the porous carrier 23 cannot be coated with the inner alumina layer 26 having a predetermined thickness if the content of the δ alumina particles 24 is less than 1% by weight, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the first alumina slurry is not covered. Because it becomes too high. Moreover, as a dispersing agent, (beta) -diketone or another nonionic surfactant is mentioned. When β-diketone is used as a dispersant, the content of β-diketone is set to 0.025 to 1.0% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight, based on the first alumina slurry. Is done. This is because if the β-diketone content is less than 0.025% by weight, the dispersibility of the δ alumina particles becomes poor, and if it exceeds 1.0% by weight, no further effect can be obtained. Moreover, when using another nonionic surfactant as a dispersing agent, it uses in the range from which a 1st alumina slurry does not become cream form, and a coupling agent may be used together depending on a dispersing agent. Furthermore, examples of the dispersion medium include ethanol, methanol, propanol, butanol, hexane, toluene, a mixed solution thereof, and other organic solvents.

(b) 多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面へのインナーアルミナ層２６の形成
上記第１アルミナスラリーを多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面に塗布する。この塗布方法としては、第１アルミナスラリーに多孔質担体２３を浸漬して取出した後に、エアブローして、多孔質担体２３の気孔２３ｂを塞ぐように形成された液膜を割るとともに、過剰に含浸した第１アルミナスラリーを除去する方法が好ましい。次に第１アルミナスラリーを塗布した多孔質担体２３を乾燥した後に、必要に応じて大気又は不活性ガス雰囲気中で５０〜１２００℃、好ましくは２００〜９００℃に０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間保持して焼成することにより多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面にインナーアルミナ層２６を形成する。ここで、上記焼成温度を５０〜１２００℃の範囲内に限定したのは、５０℃未満ではδアルミナ粒子２４の焼結が十分に進まず、１２００℃を越えると多孔質担体２３の強度が低下したり或いは多孔質担体２３が変形し、またδアルミナ粒子２４の焼結が進み過ぎて熱サイクルによる骨格２３ａからの剥離が多くなるからである。 (b) Formation of the inner alumina layer 26 on the surface of each skeleton 23 a of the porous carrier 23 The first alumina slurry is applied to the surface of each skeleton 23 a of the porous carrier 23. As this coating method, after the porous carrier 23 is immersed in the first alumina slurry and taken out, air is blown to break the liquid film formed so as to close the pores 23b of the porous carrier 23 and to impregnate it excessively. A method of removing the first alumina slurry is preferable. Next, after drying the porous carrier 23 on which the first alumina slurry is applied, it is optionally 50 to 1200 ° C., preferably 200 to 900 ° C. for 0.1 to 10 hours in the air or inert gas atmosphere, preferably Is fired by holding for 0.5 to 5 hours to form an inner alumina layer 26 on the surface of each skeleton 23a of the porous carrier 23. Here, the firing temperature is limited to the range of 50 to 1200 ° C. The reason why the sintering of the δ alumina particles 24 does not sufficiently proceed when the temperature is less than 50 ° C. When the temperature exceeds 1200 ° C., the strength of the porous carrier 23 decreases. This is because the porous carrier 23 is deformed or the sintering of the δ alumina particles 24 proceeds so much that the peeling from the skeleton 23a due to the thermal cycle increases.

(c) 第２アルミナスラリーの調製
上記(a)で用いたδアルミナ粒子２４の表面に、平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子２７を還元析出法にて析出させることにより、δアルミナ粒子２４の表面を活性金属粒子２７にて被覆する。具体的には、活性金属粒子２７としてＲｕ粒子を用いる場合、上記δアルミナ粒子２４と塩化ルテニウムとをプロパノール又は蒸留水等に溶解し十分混合した後に、この混合液を撹拌しながら大気中で水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として加えることにより、Ｒｕ粒子２７（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子２４を分散したスラリーが調製される。このＲｕ粒子２７により被覆されたδアルミナ粒子２４を溶媒から分離することにより、Ｒｕ粒子２７にて被覆されたδアルミナ粒子２４が得られる。また活性金属粒子２７としてＮｉ粒子を用いる場合、上記δアルミナ粒子２４と硝酸ニッケルとプロパノール又は蒸留水等に溶解し十分混合した後に、この混合液を撹拌しながら不活性ガス雰囲気中で水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として加えることにより、Ｎｉ粒子２７（活性金属粒子）にて被覆されたδアルミナ粒子２４を分散したスラリーが調製される。このＮｉ粒子２７により被覆されたδアルミナ粒子２４を溶媒から分離することにより、Ｎｉ粒子２７にて被覆されたδアルミナ粒子２４が得られる。次に活性金属粒子２７にて被覆されたδアルミナ粒子２４と分散媒とを混合して第２アルミナスラリーを調製する。この第２アルミナスラリーは上記(a)で調製した第１アルミナスラリーと同様にして調製する。 (c) Preparation of Second Alumina Slurry By depositing active metal particles 27 having an average particle diameter of 1 to 500 nm on the surface of the δ alumina particles 24 used in the above (a) by a reduction precipitation method, δ alumina particles 24 Is coated with active metal particles 27. Specifically, when Ru particles are used as the active metal particles 27, the δ alumina particles 24 and ruthenium chloride are dissolved in propanol or distilled water and sufficiently mixed, and then the mixture is stirred and hydrogenated in the atmosphere. By adding sodium borohydride as a reducing agent, a slurry in which δ alumina particles 24 coated with Ru particles 27 (active metal particles) are dispersed is prepared. The δ alumina particles 24 coated with the Ru particles 27 are obtained by separating the δ alumina particles 24 coated with the Ru particles 27 from the solvent. When Ni particles are used as the active metal particles 27, the δ alumina particles 24, nickel nitrate and propanol or distilled water or the like are dissolved and mixed thoroughly, and then the mixture is stirred and borohydride in an inert gas atmosphere. By adding sodium as a reducing agent, a slurry in which δ alumina particles 24 coated with Ni particles 27 (active metal particles) are dispersed is prepared. The δ alumina particles 24 coated with the Ni particles 27 are obtained by separating the δ alumina particles 24 coated with the Ni particles 27 from the solvent. Next, the δ alumina particles 24 coated with the active metal particles 27 and the dispersion medium are mixed to prepare a second alumina slurry. This second alumina slurry is prepared in the same manner as the first alumina slurry prepared in (a) above.

(d) インナーアルミナ層２６表面へのアウターアルミナ層２８の形成
第２アルミナスラリーをインナーアルミナ層２６表面に塗布する。この塗布方法としては、第２アルミナスラリーに、インナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３を浸漬して取出した後に、エアブローして、インナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３の気孔２３ｂを塞ぐように形成された液膜を割るとともに、過剰に含浸した第２アルミナスラリーを除去する方法が好ましい。次に第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３を乾燥した後に、水素ガスやＣＯガス等の還元雰囲気中で１５０〜１２００℃、好ましくは２００〜９００℃に０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間保持して焼成することによりインナーアルミナ層２６表面にアウターアルミナ層２８を形成する。ここで、上記焼成温度を１５０〜１２００℃の範囲内に限定したのは、１５０℃未満ではδアルミナ粒子２４の焼結が十分に進まず、１２００℃を越えるとアウターアルミナ層２８が焼結反応によって緻密化してしまい活性金属粒子２７の担持材としての特性が低下するとともに、活性金属粒子２７の粗大かが進んで触媒特性が低下するからである。 (d) Formation of outer alumina layer 28 on inner alumina layer 26 surface A second alumina slurry is applied to the inner alumina layer 26 surface. As this coating method, the porous carrier 23 coated with the inner alumina layer 26 is immersed in the second alumina slurry, and then air blown to close the pores 23b of the porous carrier 23 coated with the inner alumina layer 26. A method of breaking the liquid film formed and removing the excessively impregnated second alumina slurry is preferable. Next, after drying the porous carrier 23 covered with the inner alumina layer 26 coated with the second alumina slurry, the temperature is reduced to 150 to 1200 ° C., preferably 200 to 900 ° C. in a reducing atmosphere such as hydrogen gas or CO gas. The outer alumina layer 28 is formed on the surface of the inner alumina layer 26 by baking for 10 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. Here, the firing temperature is limited to the range of 150 to 1200 ° C. The reason why the sintering of the δ alumina particles 24 does not sufficiently proceed when the temperature is lower than 150 ° C., and when the temperature exceeds 1200 ° C., the outer alumina layer 28 is sintered. This is because the characteristics of the active metal particles 27 as a support material are deteriorated and the active metal particles 27 are coarsened and the catalyst characteristics are deteriorated.

このように構成された多孔質金属触媒２２では、アウターアルミナ層２８の表面積が極めて大きいので、有効触媒量が増えて炭化水素ガスの水素ガスへの改質効率を向上できる。一方、インナーアルミナ層２６を比較的高い温度で焼成したので、インナーアルミナ層２６が比較的緻密になるとともに、このインナーアルミナ層２６の多孔質担体２３への接着強度が高くなる。またアウターアルミナ層２８とインナーアルミナ層２６が同種の材質であるため、比較的低い温度で焼成しても、アウターアルミナ層２８のインナーアルミナ層２６への接着強度は高い。この結果、多孔質金属触媒２２に熱サイクルが作用しても、インナーアルミナ層２６やアウターアルミナ層２８が脱落せず、多孔質金属触媒２２の熱サイクルに対する耐久性を向上できる。   In the porous metal catalyst 22 configured in this way, the surface area of the outer alumina layer 28 is extremely large, so that the amount of effective catalyst can be increased and the reforming efficiency of hydrocarbon gas to hydrogen gas can be improved. On the other hand, since the inner alumina layer 26 is fired at a relatively high temperature, the inner alumina layer 26 becomes relatively dense and the adhesive strength of the inner alumina layer 26 to the porous carrier 23 increases. Further, since the outer alumina layer 28 and the inner alumina layer 26 are made of the same material, the adhesive strength of the outer alumina layer 28 to the inner alumina layer 26 is high even when firing at a relatively low temperature. As a result, even if a thermal cycle acts on the porous metal catalyst 22, the inner alumina layer 26 and the outer alumina layer 28 do not fall off, and the durability of the porous metal catalyst 22 with respect to the thermal cycle can be improved.

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図１及び図２に示すように、多孔質担体２３として、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３１０Ｓの発泡金属のシートを用いた。この多孔質担体２３の平均孔径は６００μｍであり、気孔率は９０％であった。また平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子２４を８重量％と、β−ジケトン（分散剤）を０．２重量％と、エタノール（分散媒）を９１．８重量％とをビーズミルを用いて２時間混合して第１アルミナスラリーを調製した。この第１アルミナスラリーに上記多孔質担体２３を浸漬して取出した後に、多孔質担体２３に過剰に付着した第１アルミナスラリーをエアブローにより除去した。そして上記第１アルミナスラリーを塗布した多孔質担体２３を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で７００℃に１時間保持して焼成することにより、多孔質担体２３の各骨格２３ａ表面にインナーアルミナ層２６を形成した。このときのインナーアルミナ層２６のアルミナ量は３００ｇ／ｍ2であった。 Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
As shown in FIGS. 1 and 2, a 2 mm thick SUS310S foam metal sheet was used as the porous carrier 23. This porous carrier 23 had an average pore diameter of 600 μm and a porosity of 90%. Further, 8% by weight of δ alumina particles 24 having an average particle diameter of 13 nm, 0.2% by weight of β-diketone (dispersing agent), and 91.8% by weight of ethanol (dispersing medium) were used for 2 hours using a bead mill. A first alumina slurry was prepared by mixing. After the porous carrier 23 was immersed in the first alumina slurry and taken out, the first alumina slurry excessively attached to the porous carrier 23 was removed by air blowing. The porous carrier 23 coated with the first alumina slurry is dried by holding at 200 ° C. for 30 minutes in the atmosphere, and then firing at 700 ° C. for 1 hour in the atmosphere. An inner alumina layer 26 was formed on the surface of each skeleton 23a. At this time, the amount of alumina in the inner alumina layer 26 was 300 g / m 2 .

一方、１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子２４と、５ｇの試薬のＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏを２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｒｕ粒子２７（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子２４が分散したＲｕ被覆アルミナスラリーを調製した。次にこのＲｕ被覆アルミナスラリーを溶媒から分離してＲｕ粒子２７により被覆されたδアルミナ粒子２４を得た後に、このＲｕ粒子２７により被覆されたδアルミナ粒子２４が８重量％となるようにエタノール（分散媒）に分散させ、ビーズミルで２時間混合して第２アルミナスラリーを調製した。この第２アルミナスラリーに、上記インナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３を浸漬して取出した後に、インナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３に過剰に付着した第２アルミナスラリーをエアブローにより除去した。そして上記第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層２６被覆の多孔質担体２３を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥した後に、水素還元雰囲気中で５００℃に１時間保持して焼成することにより、多孔質担体２３のインナーアルミナ層２６表面にアウターアルミナ層２８を形成して多孔質金属触媒２２を得た。このときのインナーアルミナ層２８のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｒｕ粒子２７の担持量はアウターアルミナ層２８に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒２２を実施例１とした。なお、上記δアルミナ粒子２６のＢＥＴ法による比表面積は１８０ｍ2／ｇであり、δアルミナ粒子２４の結晶の（０４０）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面における面間隔ｄ2値及びｄ1値がそれぞれ１．９８０Å及び２．０００Åであり、かつ（０４６）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面における面間隔ｄ2値およびｄ1値がそれぞれ１．３８０Å及び１．４００Åであった。 On the other hand, 10 g of δ alumina particles 24 having an average particle diameter of 13 nm and 5 g of reagent RuCl 3 · nH 2 O were dissolved in 200 ml of propanol and mixed well, and then the reagent hydrogen was added to 100 ml of 10 wt% NaOH aqueous solution at room temperature. By adding 5 ml of a solution in which 2 g of sodium borohydride was previously dissolved, a Ru-coated alumina slurry in which δ alumina particles 24 coated with Ru particles 27 (active metal particles) were dispersed was prepared. Next, the Ru-coated alumina slurry is separated from the solvent to obtain δ alumina particles 24 coated with Ru particles 27, and then ethanol is added so that the δ alumina particles 24 coated with Ru particles 27 are 8% by weight. A second alumina slurry was prepared by dispersing in (dispersion medium) and mixing with a bead mill for 2 hours. After the porous carrier 23 covered with the inner alumina layer 26 was immersed in the second alumina slurry and taken out, the second alumina slurry excessively attached to the porous carrier 23 covered with the inner alumina layer 26 was removed by air blowing. . The porous carrier 23 covered with the inner alumina layer 26 coated with the second alumina slurry is dried by holding at 200 ° C. for 30 minutes in the air, and then firing at 500 ° C. for 1 hour in a hydrogen reducing atmosphere. Thus, the outer alumina layer 28 was formed on the surface of the inner alumina layer 26 of the porous carrier 23 to obtain the porous metal catalyst 22. The amount of alumina in the inner alumina layer 28 at this time was 120 g / m 2 , and the amount of Ru particles 27 supported was 5% by weight with respect to the outer alumina layer 28. This porous metal catalyst 22 was taken as Example 1. The specific surface area by the BET method of the δ alumina particles 26 is 180 m 2 / g, and the surface on the (040) plane obtained from the position of the X-ray diffraction peak half-width on the (040) plane of the crystal of the δ alumina particles 24. The distance d 2 value and d 1 value are 1.980 mm and 2.000 mm, respectively, and the surface distance d 2 value and d 1 on the (046) plane determined from the position of the X-ray diffraction peak half width on the (046) plane. The values were 1.380 and 1.400 respectively.

＜実施例２＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、５ｇの試薬のＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｐｔ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＰｔ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｐｔ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例２とした。
＜実施例３＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、５ｇの試薬のＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏを２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｒｈ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＲｈ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｒｈ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例３とした。 <Example 2>
10 g of δ alumina particles having an average particle diameter of 13 nm and 5 g of reagent H 2 PtCl 6 · 6H 2 O were dissolved in 200 ml of propanol and mixed well, and then the reagent was hydrogenated to 100 ml of 10 wt% NaOH aqueous solution at room temperature. The same procedure as in Example 1 was conducted, except that 5 ml of a solution in which 2 g of sodium boron was previously dissolved was added to prepare a Pt-coated alumina slurry in which δ alumina particles coated with Pt particles (active metal particles) were dispersed. A porous metal catalyst was obtained. The amount of alumina in the inner alumina layer at this time was 120 g / m 2 , and the amount of Pt particles supported was 5% by weight with respect to the outer alumina layer. This porous metal catalyst was designated as Example 2.
<Example 3>
10 g of δ alumina particles having an average particle diameter of 13 nm and 5 g of reagent RhCl 3 · 3H 2 O were dissolved in 200 ml of propanol and mixed well, and then the reagent sodium borohydride was added to 100 ml of 10 wt% NaOH aqueous solution at room temperature. Porous material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 ml of a solution in which 2 g was dissolved in advance was added to prepare an Rh-coated alumina slurry in which δ alumina particles coated with Rh particles (active metal particles) were dispersed. A metal catalyst was obtained. At this time, the amount of alumina in the inner alumina layer was 120 g / m 2 , and the amount of Rh particles supported was 5% by weight with respect to the outer alumina layer. This porous metal catalyst was designated as Example 3.

＜実施例４＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、３．３ｇの試薬のＰｄＣｌ2を２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｐｄ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＰｄ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｐｄ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例４とした。
＜実施例５＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、３．１ｇの試薬のＡｇＮＯ3を２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ａｇ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＡｇ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ａｇ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例５とした。 <Example 4>
10 g of δ alumina particles having an average particle diameter of 13 nm and 3.3 g of reagent PdCl 2 were dissolved in 200 ml of propanol and mixed well, and then 2 g of reagent sodium borohydride was added to 100 ml of 10 wt% NaOH aqueous solution at room temperature. A porous metal catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 ml of a pre-dissolved solution was added to prepare a Pd-coated alumina slurry in which δ alumina particles coated with Pd particles (active metal particles) were dispersed. Got. At this time, the amount of alumina in the inner alumina layer was 120 g / m 2 , and the amount of Pd particles supported was 5% by weight with respect to the outer alumina layer. This porous metal catalyst was designated as Example 4.
<Example 5>
10 g of δ alumina particles having an average particle diameter of 13 nm and 3.1 g of AgNO 3 as a reagent were dissolved in 200 ml of propanol and mixed well, and then 2 g of sodium borohydride as a reagent was added to 100 ml of 10 wt% NaOH aqueous solution at room temperature. A porous metal catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 ml of a pre-dissolved solution was added to prepare an Ag-coated alumina slurry in which δ alumina particles coated with Ag particles (active metal particles) were dispersed. Got. At this time, the amount of alumina in the inner alumina layer was 120 g / m 2 , and the amount of Ag particles supported was 5% by weight with respect to the outer alumina layer. This porous metal catalyst was designated as Example 5.

＜実施例６＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、８ｇの試薬のＣｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏを２００ｍｌのプロパノールに溶解し十分に混合した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに試薬の水素化ホウ素ナトリウム２ｇを予め溶解させた溶液を５ｍｌ加えることにより、Ｃｕ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散したＣｕ被覆アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。このときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、Ｃｕ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例６とした。
＜実施例７＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、５０ｇの試薬のＮｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し十分に混合してＮｉ被覆スラリーを調製した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液を水酸化物が析出するまで滴下することにより、水酸化Ｎｉ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散した水酸化Ｎｉ被覆アルミナスラリーを調製し、更にこの水酸化Ｎｉ被覆アルミナスラリーを溶媒から分離して水酸化Ｎｉ粒子により被覆されたδアルミナ粒子を得た後に、この水酸化Ｎｉ粒子により被覆されたδアルミナ粒子が５０重量％となるようにエタノール（分散媒）に分散させ、ビーズミルで２時間混合して第２アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。なお、第２アルミナスラリーを調製した後に、実施例１と同様の工程を経て、実施例１と同様に、第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層被覆の多孔質担体を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥し、水素還元雰囲気中で５００℃に１時間保持して焼成することにより、水酸化Ｎｉ粒子はの一部が還元されて活性金属粒子であるＮｉ粒子となる。またインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、活性金属粒子であるＮｉ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して３０重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例７とした。 <Example 6>
10 g of δ alumina particles having an average particle diameter of 13 nm and 8 g of Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O as a reagent were dissolved in 200 ml of propanol and mixed well, and then the reagent was added to 100 ml of 10 wt% NaOH aqueous solution at room temperature. The same as Example 1 except that 5 ml of a solution in which 2 g of sodium borohydride was previously dissolved was added to prepare a Cu-coated alumina slurry in which δ alumina particles coated with Cu particles (active metal particles) were dispersed. Thus, a porous metal catalyst was obtained. At this time, the amount of alumina in the inner alumina layer was 120 g / m 2 , and the amount of Cu particles supported was 5% by weight with respect to the outer alumina layer. This porous metal catalyst was designated as Example 6.
<Example 7>
10 g of δ alumina particles having an average particle diameter of 13 nm and 50 g of reagent Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O were dissolved in 1000 ml of distilled water and mixed well to prepare a Ni-coated slurry. By dropping a weight% NaOH aqueous solution until a hydroxide is precipitated, a Ni hydroxide-coated alumina slurry in which δ alumina particles coated with Ni hydroxide particles (active metal particles) are dispersed is prepared. After separating the Ni-coated alumina slurry from the solvent to obtain δ alumina particles coated with Ni hydroxide particles, ethanol (dispersion medium) was used so that the δ alumina particles coated with the Ni hydroxide particles became 50% by weight. The porous metal catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second alumina slurry was prepared by mixing with a bead mill for 2 hours. In addition, after preparing the 2nd alumina slurry, it went through the process similar to Example 1, and like Example 1, the porous support of the inner alumina layer coating | coated with the 2nd alumina slurry was carried out at 200 degreeC in air | atmosphere. By holding and drying for 30 minutes and holding at 500 ° C. for 1 hour and baking in a hydrogen reduction atmosphere, a part of the Ni hydroxide particles is reduced to Ni particles that are active metal particles. The amount of alumina in the inner alumina layer was 120 g / m 2 , and the supported amount of Ni particles as active metal particles was 30% by weight with respect to the outer alumina layer. This porous metal catalyst was designated as Example 7.

＜実施例８＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、５０ｇの試薬のＣｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し十分に混合してＣｏ被覆スラリーを調製した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液を水酸化物が析出するまで滴下することにより、水酸化Ｃｏ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散した水酸化Ｃｏ被覆アルミナスラリーを調製し、更にこの水酸化Ｃｏ被覆アルミナスラリーを溶媒から分離して水酸化Ｃｏ粒子により被覆されたδアルミナ粒子を得た後に、この水酸化Ｃｏ粒子により被覆されたδアルミナ粒子が５０重量％となるようにエタノール（分散媒）に分散させ、ビーズミルで２時間混合して第２アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。なお、第２アルミナスラリーを調製した後に、実施例１と同様の工程を経て、実施例１と同様に、第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層被覆の多孔質担体を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥し、水素還元雰囲気中で５００℃に１時間保持して焼成することにより、水酸化Ｃｏ粒子はの一部が還元されて活性金属粒子であるＣｏ粒子となる。またインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、活性金属粒子であるＣｏ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して３０重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例８とした。
＜実施例９＞
１０ｇの平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子と、７２ｇの試薬のＦｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し十分に混合してＦｅ被覆スラリーを調製した後、室温で１０重量％ＮａＯＨ水溶液を水酸化物が析出するまで滴下することにより、水酸化Ｆｅ粒子（活性金属粒子）により被覆されたδアルミナ粒子が分散した水酸化Ｆｅ被覆アルミナスラリーを調製し、更にこの水酸化Ｆｅ被覆アルミナスラリーを溶媒から分離して水酸化Ｆｅ粒子により被覆されたδアルミナ粒子を得た後に、この水酸化Ｆｅ粒子により被覆されたδアルミナ粒子が５０重量％となるようにエタノール（分散媒）に分散させ、ビーズミルで２時間混合して第２アルミナスラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を得た。なお、第２アルミナスラリーを調製した後に、実施例１と同様の工程を経て、実施例１と同様に、第２アルミナスラリーを塗布したインナーアルミナ層被覆の多孔質担体を大気中で２００℃に３０分間保持して乾燥し、水素還元雰囲気中で５００℃に１時間保持して焼成することにより、水酸化Ｆｅ粒子はの一部が還元されて活性金属粒子であるＦｅ粒子となる。またこのときのインナーアルミナ層のアルミナ量は１２０ｇ／ｍ2であり、活性金属粒子であるＦｅ粒子の担持量はアウターアルミナ層に対して３０重量％であった。この多孔質金属触媒を実施例９とした。 <Example 8>
10 g of δ alumina particles having an average particle diameter of 13 nm and 50 g of reagent Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O were dissolved in 1000 ml of distilled water and mixed well to prepare a Co-coated slurry. By adding dropwise a weight% NaOH aqueous solution until hydroxide is precipitated, a Co hydroxide-coated alumina slurry in which δ alumina particles coated with Co hydroxide particles (active metal particles) are dispersed is prepared. After separating the Co-coated alumina slurry from the solvent to obtain δ alumina particles coated with Co hydroxide particles, ethanol (dispersion medium) was used so that the δ alumina particles coated with the Co hydroxide particles became 50% by weight. The porous metal catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second alumina slurry was prepared by mixing with a bead mill for 2 hours. In addition, after preparing the 2nd alumina slurry, it went through the process similar to Example 1, and like Example 1, the porous support of the inner alumina layer coating | coated with the 2nd alumina slurry was carried out at 200 degreeC in air | atmosphere. By holding and drying for 30 minutes and holding in a hydrogen reducing atmosphere at 500 ° C. for 1 hour and firing, a portion of the Co hydroxide particles is reduced to Co particles that are active metal particles. The amount of alumina in the inner alumina layer was 120 g / m 2 , and the supported amount of Co particles as active metal particles was 30% by weight with respect to the outer alumina layer. This porous metal catalyst was designated as Example 8.
<Example 9>
10 g of δ alumina particles having an average particle size of 13 nm and 72 g of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O as a reagent were dissolved in 1000 ml of distilled water and mixed well to prepare an Fe-coated slurry. By adding dropwise a weight% NaOH aqueous solution until the hydroxide is precipitated, an Fe hydroxide coated alumina slurry in which δ alumina particles coated with Fe hydroxide particles (active metal particles) are dispersed is prepared. After separating the Fe-coated alumina slurry from the solvent to obtain δ alumina particles coated with the hydroxide Fe particles, ethanol (dispersion medium) was used so that the δ alumina particles coated with the hydroxide Fe particles became 50% by weight. The porous metal catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second alumina slurry was prepared by mixing with a bead mill for 2 hours. In addition, after preparing the 2nd alumina slurry, it went through the process similar to Example 1, and like Example 1, the porous support of the inner alumina layer coating | coated with the 2nd alumina slurry was carried out at 200 degreeC in air | atmosphere. By holding and drying for 30 minutes and holding in a hydrogen reducing atmosphere at 500 ° C. for 1 hour and firing, a part of the Fe hydroxide particles is reduced to Fe particles which are active metal particles. At this time, the amount of alumina in the inner alumina layer was 120 g / m 2 , and the amount of Fe particles as active metal particles supported was 30% by weight with respect to the outer alumina layer. This porous metal catalyst was designated as Example 9.

＜比較例１＞
実施例１の多孔質担体と同一の多孔質担体を用いた。また平均粒径１μｍのγアルミナ粒子８重量％と、β−ジケトン（分散剤）０．２重量％と、エタノール（分散媒）９１．８重量％とをビーズミルを用いて２時間混合してアルミナスラリーを調製した。このアルミナスラリーに上記多孔質担体を浸漬して取出した後に、多孔質担体に過剰に付着したアルミナスラリーをエアブローにより除去した。そして上記アルミナスラリーを塗布した多孔質担体を大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、大気中で６００℃に１時間保持して焼成することにより、多孔質担体の各骨格表面にアルミナ層を形成した。このときのアルミナ層のアルミナ量は３００ｇ／ｍ2であった。次に上記アルミナ層被覆の多孔質担体を１重量％の塩化ルテニウム水溶液に浸漬して取出し大気中で１５０℃に３０分間保持して乾燥した後に、水素還元雰囲気中で６００℃に１時間保持して焼成することにより、多孔質担体のアルミナ層にＲｕを担持させて多孔質金属触媒を得た。このときの金属Ｒｕ粒子の担持量はアルミナ層に対して５重量％であった。この多孔質金属触媒を比較例１とした。
＜比較例２＞
実施例１の平均粒径１３ｎｍのδアルミナ粒子に代えて平均粒径１μｍのγアルミナ粒子を用いたことを除いて、実施例１と同様にして多孔質金属触媒を作製した。この多孔質触媒を比較例２とした。 <Comparative Example 1>
The same porous carrier as that used in Example 1 was used. Further, 8% by weight of γ-alumina particles having an average particle diameter of 1 μm, 0.2% by weight of β-diketone (dispersing agent), and 91.8% by weight of ethanol (dispersing medium) were mixed for 2 hours using a bead mill to obtain alumina. A slurry was prepared. After the porous carrier was immersed in the alumina slurry and taken out, the alumina slurry excessively attached to the porous carrier was removed by air blowing. Then, the porous carrier coated with the alumina slurry is held at 150 ° C. for 30 minutes in the atmosphere and dried, and then held at 600 ° C. for 1 hour in the atmosphere and baked, whereby each skeleton surface of the porous carrier is formed. An alumina layer was formed. The amount of alumina in the alumina layer at this time was 300 g / m 2 . Next, the porous support coated with the alumina layer is immersed in a 1% by weight ruthenium chloride aqueous solution, taken out and kept at 150 ° C. for 30 minutes in the air, dried, and then kept at 600 ° C. for 1 hour in a hydrogen reducing atmosphere. By firing, Ru was supported on the alumina layer of the porous carrier to obtain a porous metal catalyst. The amount of metal Ru particles supported at this time was 5% by weight with respect to the alumina layer. This porous metal catalyst was referred to as Comparative Example 1.
<Comparative Example 2>
A porous metal catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that γ alumina particles having an average particle diameter of 1 μm were used instead of δ alumina particles having an average particle diameter of 13 nm in Example 1. This porous catalyst was designated as Comparative Example 2.

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜９、比較例１及び２の多孔質金属触媒の熱サイクルに対する耐久性を試験した。先ず図６に示すように、実施例１〜９、比較例１及び２の多孔質金属触媒２２を、それぞれレーザ加工機を用いて直径３．６ｃｍの円板状に切出し、それぞれ複数枚ずつ重ねて、直径×高さが３．６ｍｍ×１０ｃｍである多孔質金属触媒２２の円柱体３１を作製した。この円柱体３１を電気炉３２の反応管３３（内径４ｃｍ）に挿入し、窒素ガスを流量２リットル／分で供給しながら、反応管３３の周囲に設けられた環状炉体３４内のヒータを作動させて円柱体３１を７００℃まで加熱した。次に窒素ガスの供給を停止し、メタンガスと水蒸気の混合ガス（モル比でメタンガス：水蒸気が１：３である。）を、メタンガスの流量が０℃、０．１ＭＰａ換算で１２７リットル／時（２．１２リットル／分）となるように１時間導入し（１時間改質反応）、上記電気炉３２から排出される改質ガスの組成をガスクロマトグラフで分析した。この改質ガスの流量はＳＶ値で５０００／時に相当した。また上記多孔質金属触媒２２の円柱体３１の体積は０．１０１７リットル（３．６ｃｍ×３．６ｃｍ×３．１４×１０ｃｍ÷４÷１０００）であり、ＳＶ値が５０００／時であるときの改質ガスの流量は８．４８リットル／分（０．１０７リットル×５０００／時＝５０９リットル／時）であった。上記改質ガスの分析結果（メタンガスの減少量）から改質率を算出した。その結果を表１に示す。更に上記１時間改質反応を行った後に、窒素ガス雰囲気中で室温まで降温し、再び昇温して上記と同一条件で１時間改質反応を行い、更に窒素ガス雰囲気中で室温まで降温するという作業を１００回繰返した。そして１００回目の改質率を上記と同様にして算出し、その結果を、インナーアルミナ層を構成するアルミナ粒子と、アウターアルミナ層を構成するアルミナ粒子と、アウタアルミナ層のアルミナ粒子を被覆する活性金属粒子とともに、表１に示した。なお、図６中の符号３６は熱電対である。 <Comparison test and evaluation>
The durability against thermal cycling of the porous metal catalysts of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 was tested. First, as shown in FIG. 6, the porous metal catalysts 22 of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were each cut out into a disk shape having a diameter of 3.6 cm using a laser processing machine, and a plurality of them were stacked one on top of the other. Thus, a cylindrical body 31 of the porous metal catalyst 22 having a diameter × height of 3.6 mm × 10 cm was produced. The cylindrical body 31 is inserted into a reaction tube 33 (inner diameter: 4 cm) of an electric furnace 32, and nitrogen gas is supplied at a flow rate of 2 liters / minute while a heater in an annular furnace body 34 provided around the reaction tube 33 is used. The cylinder 31 was heated to 700 ° C. by operating. Next, the supply of nitrogen gas was stopped, and a mixed gas of methane gas and water vapor (molar ratio of methane gas: water vapor was 1: 3) was changed to 127 liters / hour in terms of methane gas flow rate of 0 ° C. and 0.1 MPa ( 2.12 liters / minute) was introduced for 1 hour (1 hour reforming reaction), and the composition of the reformed gas discharged from the electric furnace 32 was analyzed by a gas chromatograph. The flow rate of this reformed gas corresponds to an SV value of 5000 / hour. The volume of the cylindrical body 31 of the porous metal catalyst 22 is 0.1017 liter (3.6 cm × 3.6 cm × 3.14 × 10 cm ÷ 4 ÷ 1000), and the SV value is 5000 / hour. The flow rate of the reformed gas was 8.48 liter / minute (0.107 liter × 5000 / hour = 509 liter / hour). The reforming rate was calculated from the analysis result of the reformed gas (the amount of decrease in methane gas). The results are shown in Table 1. Further, after performing the reforming reaction for 1 hour, the temperature is lowered to room temperature in a nitrogen gas atmosphere, the temperature is raised again, the reforming reaction is performed for 1 hour under the same conditions as above, and the temperature is further lowered to room temperature in the nitrogen gas atmosphere. This operation was repeated 100 times. Then, the 100th modification rate was calculated in the same manner as described above, and the result was calculated based on the activity of covering the alumina particles constituting the inner alumina layer, the alumina particles constituting the outer alumina layer, and the alumina particles of the outer alumina layer. It showed in Table 1 with the metal particle. In addition, the code | symbol 36 in FIG. 6 is a thermocouple.

Figure 0004622667
Figure 0004622667

表１から明らかなように、実施例１〜９の多孔質金属触媒は初期改質特性が優れ、かつ熱サイクルに対する耐久性も優れることが判った。従って、実施例１〜９の多孔質金属触媒は、炭化水素ガスを改質するための改質触媒として有効であり、特に小型化と長寿命化を必要とする燃料電池用水素ガスを炭化水素ガスから製造するための改質触媒として使用することができる。   As is apparent from Table 1, the porous metal catalysts of Examples 1 to 9 were found to have excellent initial reforming characteristics and excellent durability against thermal cycling. Therefore, the porous metal catalysts of Examples 1 to 9 are effective as a reforming catalyst for reforming hydrocarbon gas, and in particular, hydrogen gas for fuel cells that require miniaturization and long life are hydrocarbons. It can be used as a reforming catalyst for producing from gas.

本発明実施形態の多孔質金属触媒を示す図２のＡ−Ａ線断面図である。It is the sectional view on the AA line of FIG. 2 which shows the porous metal catalyst of embodiment of this invention. その多孔質金属触媒の要部正面図である。It is a principal part front view of the porous metal catalyst. その多孔質金属触媒を含む改質器の要部断面斜視図である。It is a principal part cross-sectional perspective view of the reformer containing the porous metal catalyst. その改質器を含む燃料電池システムのフローチャートである。3 is a flowchart of a fuel cell system including the reformer. 多孔質担体の結晶面の面間隔ｄ2値及びｄ1値を説明するためのＸ線回折図である。FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram for explaining the interplanar spacing d 2 value and d 1 value of the crystal plane of the porous carrier. 多孔質金属触媒の性能を試験するための実験装置の要部斜視図である。It is a principal part perspective view of the experimental apparatus for testing the performance of a porous metal catalyst.

符号の説明Explanation of symbols

２２ 多孔質金属触媒
２３ 多孔質担体
２３ａ 骨格
２４ δアルミナ粒子
２６ インナーアルミナ層
２７ 活性金属粒子
２８ アウターアルミナ層 22 porous metal catalyst 23 porous carrier 23a skeleton 24 δ alumina particles 26 inner alumina layer 27 active metal particles 28 outer alumina layer

Claims (6)

骨格(23a)を有する気孔率４０〜９８％の多孔質担体(23)と、
δアルミナ粒子(24)にて前記多孔質担体(23)の各骨格(23a)表面を被覆することにより形成され厚さが５ｎｍ〜１００μｍであって気孔率が５〜８０％であるインナーアルミナ層(26)と、
表面が平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子(27)により被覆されたδアルミナ粒子(24)にて前記インナーアルミナ層(26)の表面を被覆することにより形成され厚さが５ｎｍ〜１００μｍであって気孔率が前記インナーアルミナ層(26)と同一か又は前記インナーアルミナ層(26)より大きいアウターアルミナ層(28)と
を備えた炭化水素改質用の多孔質金属触媒。 A porous carrier (23) having a skeleton (23a) having a porosity of 40 to 98%,
Inner alumina layer formed by coating the surface of each skeleton (23a) of the porous carrier (23) with δ alumina particles (24) and having a thickness of 5 nm to 100 μm and a porosity of 5 to 80% (26)
The surface is formed by coating the surface of the inner alumina layer (26) with δ alumina particles (24) coated with active metal particles (27) having an average particle diameter of 1 to 500 nm. The thickness is 5 nm to 100 μm. A porous metal catalyst for hydrocarbon reforming, comprising an outer alumina layer (28) having a porosity equal to or greater than that of the inner alumina layer (26). 多孔質担体(23)が、発泡金属、金属ハニカム、金網、エキスパンドメタル又は金属不織布のいずれかの金属体からなり、
前記金属体が、Ｆｅ基耐熱合金、Ｎｉ基耐熱合金又はＣｏ基耐熱合金のいずれかにより形成され、
前記金属体が前記Ｆｅ基耐熱合金により形成されるとき前記Ｆｅ基耐熱合金がＣｒを含み、
前記金属体が前記Ｎｉ基耐熱合金により形成されるとき前記Ｎｉ基耐熱合金がＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含み、
前記金属体が前記Ｃｏ基耐熱合金により形成されるとき前記Ｃｏ基耐熱合金がＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含む請求項１記載の多孔質金属触媒。 The porous carrier (23) is made of any metal body of foam metal, metal honeycomb, wire mesh, expanded metal, or metal nonwoven fabric,
The metal body is formed of any one of an Fe-base heat-resistant alloy, a Ni-base heat-resistant alloy, or a Co-base heat-resistant alloy,
When the metal body is formed of the Fe-based heat-resistant alloy, the Fe-based heat-resistant alloy contains Cr,
When the metal body is formed of the Ni-base heat-resistant alloy, the Ni-base heat-resistant alloy contains either or both of Fe and Cr,
The porous metal catalyst according to claim 1, wherein when the metal body is formed of the Co-base heat-resistant alloy, the Co-base heat-resistant alloy includes one or both of Fe and Cr. インナーアルミナ層(26)及びアウターアルミナ層(28)をそれぞれ構成するδアルミナ粒子(24,24)の結晶の（０４０）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４０）面における面間隔ｄ2値及びｄ1値がいずれも１．９２０〜２．０３５Åの範囲内であり、かつその結晶の（０４６）面におけるＸ線回折ピーク半値幅の位置から求めた（０４６）面における面間隔ｄ2値及びｄ1値がいずれも１．３６０〜１．４２５Åの範囲内である請求項１記載の多孔質金属触媒。 In (040) (040) plane obtained from the position of the X-ray diffraction peak half width at surface of the crystal of the inner alumina layer (26) and that make up the outer alumina layer (28), respectively δ alumina particles (24, 24) The interplanar spacing d 2 value and d 1 value are both in the range of 1.920 to 2.035 mm, and the (046) plane obtained from the position of the X-ray diffraction peak half-width in the (046) plane of the crystal 2. The porous metal catalyst according to claim 1, wherein both the d 2 value and the d 1 value are in the range of 1.360 to 1.425%. 活性金属粒子(27)が、Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ及びＳｂからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属粒子又は合金粒子である請求項１記載の多孔質金属触媒。   Active metal particles (27) are composed of Ag, Pd, Ru, Ti, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pt, Cu, Zn, In, Sn, Ge, Si, Al, and Sb. The porous metal catalyst according to claim 1, which is one or more metal particles or alloy particles selected from the group consisting of: 平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのδアルミナ粒子(24)と分散剤と分散媒と混合して第１アルミナスラリーを調製する工程と、
前記第１アルミナスラリーを多孔質担体(23)の各骨格(23a)表面に塗布・焼成してインナーアルミナ層(26)を形成する工程と、
平均粒径５ｎｍ〜０．５μｍのδアルミナ粒子(24)の表面に平均粒径１〜５００ｎｍの活性金属粒子(27)を担持させる工程と、
前記活性金属粒子(27)にて被覆されたδアルミナ粒子(24)と分散媒とを混合して第２アルミナスラリーを調製する工程と、
前記第２アルミナスラリーを前記インナーアルミナ層(26)表面に塗布・焼成してアウターアルミナ層(28)を形成する工程と
を含む多孔質金属触媒の製造方法。 A step of preparing a first alumina slurry by mixing δ alumina particles (24) having an average particle diameter of 5 nm to 0.5 μm, a dispersant and a dispersion medium;
Applying and firing the first alumina slurry on the surface of each skeleton (23a) of the porous carrier (23) to form an inner alumina layer (26);
A step of supporting active metal particles (27) having an average particle diameter of 1 to 500 nm on the surface of δ alumina particles (24) having an average particle diameter of 5 nm to 0.5 μm;
Mixing the δ alumina particles (24) coated with the active metal particles (27) and a dispersion medium to prepare a second alumina slurry;
Applying and baking the second alumina slurry on the surface of the inner alumina layer (26) to form an outer alumina layer (28). 多孔質担体(23)が、発泡金属、金属ハニカム、金網、エキスパンドメタル又は金属不織布のいずれかの金属体からなり、
前記金属体が、Ｆｅ基耐熱合金、Ｎｉ基耐熱合金又はＣｏ基耐熱合金のいずれかにより形成され、
前記金属体が前記Ｆｅ基耐熱合金により形成されるとき前記Ｆｅ基耐熱合金がＣｒを含み、
前記金属体が前記Ｎｉ基耐熱合金により形成されるとき前記Ｎｉ基耐熱合金がＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含み、
前記金属体が前記Ｃｏ基耐熱合金により形成されるとき前記Ｃｏ基耐熱合金がＦｅ又はＣｒのいずれか一方又は双方を含む請求項５記載の多孔質金属触媒の製造方法。 The porous carrier (23) is made of any metal body of foam metal, metal honeycomb, wire mesh, expanded metal, or metal nonwoven fabric,
The metal body is formed of any one of an Fe-base heat-resistant alloy, a Ni-base heat-resistant alloy, or a Co-base heat-resistant alloy,
When the metal body is formed of the Fe-based heat-resistant alloy, the Fe-based heat-resistant alloy contains Cr,
When the metal body is formed of the Ni-base heat-resistant alloy, the Ni-base heat-resistant alloy contains either or both of Fe and Cr,
The method for producing a porous metal catalyst according to claim 5, wherein when the metal body is formed of the Co-base heat-resistant alloy, the Co-base heat-resistant alloy contains one or both of Fe and Cr.
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