JP4620828B2 - Process for producing 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex salt - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法に関する。さらに詳しくは、光情報記録媒体および一重項酸素クエンチャーとしての機能を有する有用な化合物である４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
置換ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を製造する方法としては、例えば、極性溶媒中で、硫黄および鉄粉または鉄塩類の存在下に、ハロゲン置換ベンゼン類と水硫化物を反応させて置換ベンゼンジチオール鉄錯体を形成した後に、酸化亜鉛等の亜鉛化合物を用いて前記鉄錯体を分解して得られるｏ−ベンゼンジチオール類を単離し、次いで、適当な溶媒に溶解または分散させた後、遷移金属塩類を加えて置換ベンゼンジチオール遷移金属錯体を生成させ、引き続き、所望のカチオンを供給する化合物を加えて反応させる方法等が知られている（特開昭５８−１０５９９６号公報、特開昭６０−１５９０８７号公報、特開昭６０−１６２６９１号公報、特開昭６０−２０３４８８号公報、特開昭６０−１６３２４３号公報、特開平４−２５４９３号公報、特開平５−１１７２２５号公報、特公平１−４９１４８号公報、特開平１０−２７９９３６号公報）。
【０００３】
しかしながら、これらの方法は、中間体のｏ−ベンゼンジチオール類を単離した後に遷移金属錯体化を行う方法であり、出発物質によっては酸素の存在下では不安定なｏ−ベンゼンジチオール類を単離しなければならず遷移金属錯体を合成するには工業的に不利である。
【０００４】
さらに、ｏ−ベンゼンジチオール類を適当な溶媒に溶解または分散させた後、遷移金属塩類を加えて置換ベンゼンジチオール遷移金属錯体を生成させる際、収率を向上させるためにｏ−ベンゼンジチオール類をアルカリ金属塩としなければならず、したがってアルカリ金属アルコキシドの存在下で反応を行う必要があり経済的に不利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短時間で容易に、しかも高収率、高純度で工業的に有利に４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンと水硫化物とを、極性溶媒中で反応させて得られるモノチオール体に硫黄および鉄を反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体とした後、このものと遷移金属の塩とを反応させることにより、ｏ−ベンゼンジチオール類をアルカリ金属塩として遷移金属塩類と反応させることなく、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体を短時間で容易に、しかも高収率、高純度で工業的に有利に製造することができることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【０００８】
【化３】
【０００９】
で示される４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンを極性溶媒中で水硫化物と反応させてモノチオール体に転換する工程と、
前記モノチオール体を硫黄および鉄と反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体に転換する工程と、
前記４−置換−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体を遷移金属の塩と反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体に転換する工程と、
前記４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体と第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または色素とをアルコールの存在下に反応させる工程と、
を含む下記一般式（２）；
【００１０】
【化４】
【００１１】
で示される４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンを極性溶媒中で水硫化物と反応させることによりハロゲン基の一方がチオール基に変換された４−置換−モノハロゲノモノチオールベンゼン（以下本明細書においてはモノチオール体と略す）を製造する。
【００１３】
前記４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンは、下記一般式（１）；
【００１４】
【化５】
で示される化合物である。
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を表し、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００１７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。中でも、塩素原子が好適に用いられる。
【００１８】
前記一般式（１）中、Ｒは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２の置換または無置換のアリール基、または炭素数３〜１０の置換または無置換の環状アミノ基を表す。
【００１９】
前記炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基等の直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基を有するジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（ｎ−プロポキシメチル）アミノ基、ジ（イソプロポキシメチル）アミノ基等の直鎖、分岐のアルコキシアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００２０】
前記炭素数６〜１２の置換または無置換アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，５−ジエチル−４−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
前記炭素数３〜１０の置換または無置換環状アミノ基としては、アゼチジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、２，５−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、Ｎ−アセチルピペラジノ基、２−ピペコリノ基、３−ピペコリノ基、４−ピペコリノ基、４−（１−ピリミジル）−ピペラジノ基、ピペリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシエチルピペラジノ基、ピロリドノ基、カプロラクタム基、アザシクロノナノン基、ピロール基、イミダゾール基、２−メチルイミダゾール基、４−メチルイミダゾール基、２，４−ジメチルイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、インドール基等が挙げられる。
【００２２】
前記４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンの具体例としては、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジブロモベンゼン、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−フェニルスルホニル−１，２−ジブロモベンゼン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル−１，２−ジクロロベンゼン、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン等が挙げられる。中でも、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン、４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンが好適に用いられる。
【００２３】
ここで、前記４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンの製造方法としては、特に限定されず、例えば１，２−ジハロゲノベンゼンと発煙硫酸とを反応させて３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸となし、次いで塩化チオニルと反応させて３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニルクロライドとなし、引き続きアミノ化合物を反応させて製造する方法（特開平１０−４５７６７号公報）等の公知の方法により製造することができる。
【００２４】
前記極性溶媒としては、特に限定されず、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびスルホラン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。極性溶媒の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、１００〜１５００ｇである。極性溶媒の使用量が１００ｇ未満である場合、反応が円滑に進行しにくい。一方、極性溶媒の使用量が１５００ｇを越える場合、容積効率が低下し、経済的でない。
【００２５】
前記水硫化物としては、特に限定されず、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等のアルカリ金属の水硫化物、水硫化マグネシウム、水硫化カルシウム等のアルカリ土類金属の水硫化物等が挙げられる。中でも、アルカリ金属の水硫化物、とりわけ水硫化ナトリウムが好適に用いられる。水硫化物の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、１．５〜４倍モル、好ましくは１．８〜２．５倍モルである。水硫化物の使用量が１．５倍モル未満の場合、反応性が低下し、反応が完結しにくい。一方、水硫化物の使用量が４倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず、経済的でない。
【００２６】
前記反応における反応温度は、３０〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃である。反応温度が３０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一方、８０℃を越える場合、副成物が生成し、収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜１０時間である。
【００２７】
前記方法により得られたモノチオール体は、反応液から単離してもよいが、通常、得られたモノチオール体を含む反応液に硫黄および鉄を添加して反応させ、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体を製造する。
【００２８】
前記硫黄の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、０．８〜２倍モル、好ましくは０．９〜１．３倍モルである。硫黄の使用量が０．８倍モル未満の場合、反応性が低下し、反応が完結しにくい。一方、硫黄の使用量が２倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず、経済的でない。
【００２９】
前記鉄の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、０．４〜２倍モル、好ましくは０．５〜１倍モルである。鉄の使用量が０．４倍モル未満の場合、反応性が低下し、反応が完結しにくい。一方、鉄の使用量が２倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず、経済的でない。
【００３０】
前記反応における反応温度は、６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度が６０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一方、１４０℃を越える場合、副成物が生成し、収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜１０時間である。
【００３１】
前記方法により得られた４−置換−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体は、反応液から単離してもよいが、通常、得られた４−置換−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体を含む反応液に遷移金属の塩を添加して反応させ、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体を製造する。
【００３２】
前記遷移金属の塩としては、特に限定されず、銅、コバルトまたはニッケルの塩であり、その具体例としては、塩化銅、臭化銅（ＩＩ）、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅等の銅の塩、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、沃化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト、酢酸コバルト等のコバルトの塩、塩化ニッケル（ＩＩ）、沃化ニッケル（ＩＩ）等のニッケルの塩等が挙げられる。中でも、経済性や反応性等の観点からニッケルの塩、とりわけ、塩化ニッケル（ＩＩ）が好適に用いられる。遷移金属の塩の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、０．５〜２倍モル、好ましくは０．６〜１．２倍モルである。遷移金属の塩の使用量が０．５倍モル未満の場合、反応性が低下し、反応が完結しにくい。一方、遷移金属の塩の使用量が２倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず、経済的でない。
【００３３】
前記反応における反応温度は、１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一方、７０℃を越える場合、副成物が生成し、収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜１０時間である。
【００３４】
前記反応により得られた４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体は、反応液から単離してもよいが、通常、得られた４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体を含む反応液にアルコールを添加した後、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩あるいは色素を添加して反応させ、目的とする下記一般式（２）；
【００３５】
【化６】
で表される４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩を製造することができる。
【００３７】
前記一般式（２）中、Ｒは前記一般式（１）のＲと同一であり、Ａ+は、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基または色素カチオンを表す。Ｍは遷移金属を表す。
【００３８】
前記第４級アンモニウム塩としては、特に限定されず、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、テトラベンジルアンモニウムクロライド、テトラベンジルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。中でも、経済性や反応性等の観点からテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライドが好適に用いられる。
【００３９】
前記第４級ホスホニウム塩としては、特に限定されず、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。中でも、経済性や反応性等の観点からテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライドが好適に用いられる。
【００４０】
前記色素としては、特に限定されず、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドジカルボシアニンヨーダイド、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンパークロレート等のシアニン色素、Ｎ−［４−［５−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，５−ジフェニル−２，４−ペンタジエニリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチルメタンアミニウムパークロレート等のポリメチン色素、２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ−１−ベンゾピリリウムパークロレート、７−ヒドロキシ−２−［３−（７−ヒドロキシ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−イリデン）−１−プロペニル］−１−ベンゾピリリウムパークロレート等のピリリウム色素、Ｎ−［４−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチルメタンアミニウムクロライド等のアミニウム色素等が挙げられる。中でも、シアニン色素、とりわけ１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンパークロレート等が好適に用いられる。
【００４１】
前記第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩あるいは色素の使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンに対して、０．５〜２倍モル、好ましくは０．７〜１．５倍モルである。第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩あるいは色素の使用量が０．５倍モル未満の場合、反応が完結しにくい。一方、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩あるいは色素の使用量が２倍モルを越える場合、使用量に見合う効果が得られず、経済的でない。
【００４２】
前記反応における反応温度は、通常、１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度が遅く反応に長時間を要する。一方、５０℃を越える場合、副成物が生成し、収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜１０時間である。
【００４３】
前記反応においては、４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の貧溶媒であるアルコールの存在下に反応させることにより、生成した４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩が、反応液から析出し、容易に単離することができる。
【００４４】
前記アルコールとしては、特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。中でも、経済的な観点からメタノールが好適に用いられる。前記アルコールの使用量は、特に限定されず、通常、４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼン１モルに対して、５００〜３０００ｇである。アルコールの使用量が５００ｇ未満である場合、反応終了後に目的物である４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩が析出しにくく、収率が低下するおそれがある。一方、アルコールの使用量が３０００ｇを越える場合、容積効率が低下し、経済的でない。
【００４５】
前記４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の具体例としては、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン塩、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン塩、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン塩、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールコバルト錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
攪拌器、冷却器および温度計を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）、純度７０％の水硫化ナトリウム３３．６ｇ（０．４２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｇを仕込み、窒素を緩やかに通じながら、５０℃で３時間反応させた。
【００４８】
得られた４−モルホリノスルホニル−モノクロロモノチオールベンゼン（モノチオール体）を含む反応液に、硫黄６．７ｇ（０．２１モル）および鉄５．９ｇ（０．１１モル）を添加し、２時間かけて１０５℃まで昇温し同温度で３時間反応させた後、１時間かけて３０℃まで冷却した。
【００４９】
得られた４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体を含む反応液を冷却後、塩化ニッケル（ＩＩ）・６水和物２５．０ｇ（０．１１モル）を添加し、同温度で１時間反応させた後、メタノール１０８０ｇおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１０モル）を添加し、緩やかに空気を通じながら、２５℃で３時間反応させた。
【００５０】
反応終了後、反応液をろ過して４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩７０．４ｇ（０．０８モル）を得た。４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、８０％であった。
【００５１】
実施例２
実施例１においてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１０モル）の代わりに、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド３３．９ｇ（０．１０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩５８．３ｇ（０．０６５モル）を得た。４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、６５％であった。
【００５２】
実施例３
実施例１において４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）の代わりに、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５８．８ｇ（０．２０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−ピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩６５．７ｇ（０．０７５モル）を得た。４−ピペリジノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、７５％であった。
【００５３】
実施例４
実施例１において４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２０モル）の代わりに、４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５７．４ｇ（０．２０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、４−フェニルスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩５５．２ｇ（０．０６４モル）を得た。４−フェニルスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、６４％であった。
【００５４】
実施例５
攪拌器、冷却器および温度計を備えた０．２Ｌ容の四つ口フラスコに、４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼン５．９２ｇ（０．０２０モル）、純度７０％の水硫化ナトリウム３．３６ｇ（０．０４２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８ｇを仕込み、窒素を緩やかに通じながら、５０℃で３時間反応させた。
【００５５】
得られた４−モルホリノスルホニル−モノクロロモノチオールベンゼン（モノチオール体）を含む反応液に、硫黄０．６７ｇ（０．０２１モル）および鉄０．５９ｇ（０．０１１モル）を添加し、２時間かけて１０５℃まで昇温し同温度で３時間反応させた後、１時間かけて３０℃まで冷却した。
【００５６】
得られた４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体を含む反応液を冷却後、塩化ニッケル（ＩＩ）・６水和物２．５０ｇ（０．０１１モル）を添加し、同温度で１時間反応させた後、メタノール１０８ｇおよび１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンヨーダイド５．９０ｇ（０．０１１モル）を添加し、穏やかに空気を通じながら、２５℃で３時間反応させた。
【００５７】
反応終了後、反応液をろ過して４−モルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチルインドトリカルボシアニン塩７．３３ｇ（０．００７モル）を得た。４−モルホリノスルホニル−１，２−ジクロロベンゼンに対する収率は、７０％であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によると、光情報記録媒体および一重項酸素クエンチャーとしての機能を有する有用な化合物である４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体を短時間で容易に、しかも高収率、高純度で製造することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for producing a 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex salt. More specifically, the present invention relates to a method for producing a 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex salt, which is a useful compound having a function as an optical information recording medium and a singlet oxygen quencher.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a substituted benzenedithiol transition metal complex salt, for example, a substituted benzenedithiol iron complex is obtained by reacting a halogen-substituted benzene with a hydrosulfide in a polar solvent in the presence of sulfur and iron powder or iron salt. Then, o-benzenedithiols obtained by decomposing the iron complex using a zinc compound such as zinc oxide are isolated, and then dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and then transition metal salts are added. There is known a method in which a substituted benzenedithiol transition metal complex is formed and then a compound that supplies a desired cation is added and reacted (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-105996 and 60-159087). JP-A-60-162691, JP-A-60-203488, JP-A-60-163243, JP-A-4-254 3 JP, Hei 5-117225 and JP Kokoku 1-49148, JP-A No. 10-279936 Patent Publication).
[0003]
However, these methods are methods in which intermediate o-benzenedithiols are isolated and then transition metal complexation is performed. Depending on the starting materials, o-benzenedithiols that are unstable in the presence of oxygen are isolated. It is industrially disadvantageous to synthesize transition metal complexes.
[0004]
Further, after dissolving or dispersing o-benzenedithiols in an appropriate solvent, when a transition metal salt is added to form a substituted benzenedithiol transition metal complex, the o-benzenedithiols are alkalinized to improve the yield. Therefore, it is necessary to carry out the reaction in the presence of an alkali metal alkoxide, which is economically disadvantageous.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex salt easily in a short time, and in a high yield and high purity and industrially advantageously.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have obtained a monothiol compound obtained by reacting 4-substituted-1,2-dihalogenobenzene with hydrosulfide in a polar solvent. This is reacted with sulfur and iron to form a 4-substituted-1,2-benzenedithiol iron complex, and this is reacted with a transition metal salt to convert o-benzenedithiol into an alkali metal salt as a transition metal. It has been found that a 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex can be produced industrially advantageously in high yield and high purity easily in a short time without reacting with salts. completed.
[0007]
That is, the present invention provides the following general formula (1);
[0008]
[Chemical 3]
[0009]
A step of reacting a 4-substituted-1,2-dihalogenobenzene represented by formula (1) with a hydrosulfide in a polar solvent to convert to a monothiol form,
Reacting the monothiol body with sulfur and iron to convert it to a 4-substituted-1,2-benzenedithiol iron complex;
Reacting the 4-substituted-1,2-benzenedithiol iron complex with a transition metal salt to convert it to a 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex;
Reacting the 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex with a quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt or dye in the presence of an alcohol;
The following general formula (2) containing:
[0010]
[Formula 4]
[0011]
The manufacturing method of 4-substituted- 1, 2-benzenedithiol transition metal complex salt shown by these.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, first, 4-substituted-monohalogenomonothiol in which one of halogen groups is converted to a thiol group by reacting 4-substituted-1,2-dihalogenobenzene with a hydrosulfide in a polar solvent. Benzene (hereinafter abbreviated as monothiol body in this specification) is produced.
[0013]
The 4-substituted-1,2-dihalogenobenzene has the following general formula (1);
[0014]
[Chemical formula 5]
It is a compound shown by these.
[0016]
In the general formula (1), X 1 and X 2 each represent a halogen atom, and X 1 and X 2 may be the same or different.
[0017]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a chlorine atom is preferably used.
[0018]
In the general formula (1), R represents a dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic amino group having 3 to 10 carbon atoms. To express.
[0019]
Examples of the dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms include dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, diisobutylamino group, di-sec-butylamino. Group, di-tert-butylamino group, di-n-pentylamino group, diisopentylamino group, di-sec-pentylamino group, di-tert-pentylamino group, di-n-hexylamino group, dicyclohexylamino group A dialkylamino group having a linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbon group such as a group; di (methoxymethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di (n-propoxymethyl) amino group, di (iso And a dialkylamino group having a linear or branched alkoxyalkyl group such as a propoxymethyl) amino group. It is.
[0020]
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethyl group. Phenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,4,6 -Trimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-n-propylphenyl group, 3-n-propylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 2-isopropyl Phenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-n-butylphenyl group, 3-n-butylphenyl group, 4-n-butyl group Ruphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 3-tert-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 2,4-di-tert-butylphenyl group, 2,5-di-tert-butylphenyl group 2,5-di-tert-butyl-4-methylphenyl group, 2,5-diethyl-4-methylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group , Trichlorophenyl group, naphthyl group and the like.
[0021]
Examples of the substituted or unsubstituted cyclic amino group having 3 to 10 carbon atoms include azetidino group, pyrrolidino group, morpholino group, piperazino group, 2,5-dimethylpiperazino group, 2,6-dimethylpiperazino group, N -Methylpiperazino group, N-acetylpiperazino group, 2-pipecolino group, 3-pipecolino group, 4-pipecolino group, 4- (1-pyrimidyl) -piperazino group, piperidino group, hexahydroazepino group, thiomorpholino group , Hydroxyethylpiperazino group, pyrrolidono group, caprolactam group, azacyclononanone group, pyrrole group, imidazole group, 2-methylimidazole group, 4-methylimidazole group, 2,4-dimethylimidazole group, benzimidazole group, And indole group.
[0022]
Specific examples of the 4-substituted-1,2-dihalogenobenzene include 4-N, N-diethylsulfamoyl-1,2-dibromobenzene, 4-piperidinosulfonyl-1,2-dibromobenzene, 4-morpholinosulfonyl-1,2-dibromobenzene, 4-phenylsulfonyl-1,2-dibromobenzene, 4-N, N-diethylsulfamoyl-1,2-dichlorobenzene, 4-piperidinosulfonyl-1 , 2-dichlorobenzene, 4-morpholinosulfonyl-1,2-dichlorobenzene, 4-phenylsulfonyl-1,2-dichlorobenzene and the like. Of these, 4-piperidinosulfonyl-1,2-dichlorobenzene, 4-morpholinosulfonyl-1,2-dichlorobenzene, and 4-phenylsulfonyl-1,2-dichlorobenzene are preferably used.
[0023]
Here, the method for producing the 4-substituted-1,2-dihalogenobenzene is not particularly limited. For example, 1,4-dihalogenobenzene and fuming sulfuric acid are reacted to produce 3,4-dihalogenobenzenesulfone. Prepared by a known method such as a method of reacting with an acid, then reacting with thionyl chloride to form 3,4-dihalogenobenzenesulfonyl chloride, and subsequently reacting with an amino compound (JP-A-10-45767) be able to.
[0024]
The polar solvent is not particularly limited. For example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, 1, Examples include 3-dimethyl-2-imidazolidinone and sulfolane. Of these, N, N-dimethylformamide is preferably used. The usage-amount of a polar solvent is not specifically limited, Usually, it is 100-1500g with respect to 1 mol of 4-substituted- 1, 2- dihalogenobenzene. When the amount of the polar solvent used is less than 100 g, the reaction does not proceed smoothly. On the other hand, when the usage-amount of a polar solvent exceeds 1500 g, volumetric efficiency falls and it is not economical.
[0025]
The hydrosulfide is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydrosulfides such as sodium hydrosulfide and potassium hydrosulfide, and alkaline earth metal hydrosulfides such as magnesium hydrosulfide and calcium hydrosulfide. Of these, alkali metal hydrosulfides, particularly sodium hydrosulfide, are preferably used. The amount of hydrosulfide used is not particularly limited, and is usually 1.5 to 4 times mol, preferably 1.8 to 2.5 times mol, of 4-substituted-1,2-dihalogenobenzene. is there. When the amount of hydrosulfide used is less than 1.5 times mol, the reactivity is lowered and the reaction is difficult to complete. On the other hand, when the usage-amount of hydrosulfide exceeds 4 times mole, the effect corresponding to the usage-amount cannot be acquired and it is not economical.
[0026]
The reaction temperature in the reaction is 30 to 80 ° C, preferably 50 to 60 ° C. When the reaction temperature is less than 30 ° C., the reaction rate is slow and the reaction takes a long time. On the other hand, when it exceeds 80 degreeC, a by-product may produce | generate and there exists a possibility that a yield may fall. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 10 hours.
[0027]
The monothiol product obtained by the above method may be isolated from the reaction solution, but usually, the reaction solution containing the obtained monothiol product is reacted by adding sulfur and iron to give 4-substituted-1, A 2-benzenedithiol iron complex is produced.
[0028]
The amount of sulfur used is not particularly limited, and is usually 0.8 to 2 times mol, preferably 0.9 to 1.3 times mol, relative to 4-substituted-1,2-dihalogenobenzene. . When the amount of sulfur used is less than 0.8 times mol, the reactivity is lowered and the reaction is difficult to complete. On the other hand, if the amount of sulfur used exceeds 2 moles, an effect commensurate with the amount of use cannot be obtained and it is not economical.
[0029]
The amount of iron used is not particularly limited, and is usually 0.4 to 2 times mol, preferably 0.5 to 1 times mol, of 4-substituted-1,2-dihalogenobenzene. When the amount of iron used is less than 0.4 times mol, the reactivity decreases and the reaction is difficult to complete. On the other hand, when the usage-amount of iron exceeds 2 times mole, the effect corresponding to the usage-amount cannot be acquired and it is not economical.
[0030]
The reaction temperature in the reaction is 60 to 140 ° C, preferably 80 to 120 ° C. When reaction temperature is less than 60 degreeC, reaction rate is slow and reaction requires a long time. On the other hand, when it exceeds 140 ° C., by-products are produced, and the yield may be reduced. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 10 hours.
[0031]
The 4-substituted-1,2-benzenedithiol iron complex obtained by the above method may be isolated from the reaction solution, but usually contains the obtained 4-substituted-1,2-benzenedithiol iron complex. A transition metal salt is added to the liquid and reacted to produce a 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex.
[0032]
The transition metal salt is not particularly limited, and is a copper, cobalt or nickel salt. Specific examples thereof include copper chloride, copper bromide (II), copper nitrate, copper sulfate, copper acetate and the like. Salts of cobalt, such as cobalt chloride (II), cobalt bromide (II), cobalt iodide (II), cobalt nitrate, cobalt acetate and the like, nickel chloride such as nickel chloride (II) and nickel iodide (II) Examples include salts. Among these, nickel salts, particularly nickel (II) chloride, is preferably used from the viewpoints of economy and reactivity. The amount of the transition metal salt used is not particularly limited, and is usually 0.5 to 2 times mol, preferably 0.6 to 1.2 times mol, of 4-substituted-1,2-dihalogenobenzene. It is. When the amount of the transition metal salt used is less than 0.5 mol, the reactivity is lowered and the reaction is difficult to complete. On the other hand, when the amount of the transition metal salt used exceeds 2 moles, an effect commensurate with the amount used cannot be obtained, which is not economical.
[0033]
The reaction temperature in the reaction is 10 to 70 ° C, preferably 20 to 60 ° C. When reaction temperature is less than 10 degreeC, reaction rate is slow and reaction requires a long time. On the other hand, when it exceeds 70 degreeC, a by-product may produce | generate and there exists a possibility that a yield may fall. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 10 hours.
[0034]
The 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex obtained by the above reaction may be isolated from the reaction solution, but usually the obtained 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex is After adding an alcohol to the reaction liquid containing, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt or a dye is added and reacted, and the desired general formula (2) below;
[0035]
[Chemical 6]
The 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex salt represented by these can be manufactured.
[0037]
In the general formula (2), R is the same as R in the general formula (1), and A + represents a quaternary ammonium group, a quaternary phosphonium group, or a dye cation. M represents a transition metal.
[0038]
The quaternary ammonium salt is not particularly limited, and tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetraphenylammonium chloride, tetraphenylammonium bromide, tetrabenzyl. Examples include ammonium chloride, tetrabenzylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, and benzyltrimethylammonium bromide. Among these, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium chloride are preferably used from the viewpoints of economy and reactivity.
[0039]
The quaternary phosphonium salt is not particularly limited, and examples thereof include tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, benzyltrimethylphosphonium chloride, and benzyltrimethylphosphonium bromide. It is done. Among these, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, and tetraethylphosphonium chloride are preferably used from the viewpoints of economy and reactivity.
[0040]
The dye is not particularly limited, and 1,1 ′, 3,3,3 ′, 3′-hexamethylindodicarbocyanine iodide, 1,1 ′, 3,3,3 ′, 3′-hexa Cyanine dyes such as methylindotricarbocyanine iodide, 1,1 ′, 3,3,3 ′, 3′-hexamethylindotricarbocyanine perchlorate, N- [4- [5- [4- (dimethylamino) ) Phenyl] -1,5-diphenyl-2,4-pentadienylidene] -2,5-cyclohexadiene-1-ylidene] -N-methylmethanaminium perchlorate and the like, 2- (3 ′ , 4′-dihydroxyphenyl) -3,5,7-trihydroxy-1-benzopyrylium perchlorate, 7-hydroxy-2- [3- (7-hydroxy-2H-1-benzopyran-2-ylidene) Pylium dyes such as 1-propenyl] -1-benzopyrylium perchlorate, N- [4-[[4- (dimethylamino) phenyl] imino] -2,5-cyclohexadiene-1-ylidene] -N-methyl Examples include aminium dyes such as methaneaminium chloride. Among them, cyanine dyes, especially 1,1 ′, 3,3,3 ′, 3′-hexamethylindotricarbocyanine iodide, 1,1 ′, 3,3,3 ′, 3′-hexamethylindotricarb Cyanine perchlorate or the like is preferably used.
[0041]
The amount of the quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt or dye used is not particularly limited, and is usually 0.5 to 2 times mol, preferably 4 to 1,2-dihalogenobenzene. Is 0.7 to 1.5 times mol. When the amount of quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt or dye used is less than 0.5 times mol, the reaction is difficult to complete. On the other hand, if the amount of the quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt or dye used exceeds 2 moles, an effect commensurate with the amount used cannot be obtained and it is not economical.
[0042]
The reaction temperature in the reaction is usually 10 to 50 ° C, preferably 20 to 30 ° C. When reaction temperature is less than 10 degreeC, reaction rate is slow and reaction requires a long time. On the other hand, when it exceeds 50 degreeC, a by-product may produce | generate and there exists a possibility that a yield may fall. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 10 hours.
[0043]
In the above reaction, a 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex salt produced by reacting in the presence of an alcohol which is a poor solvent for the 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex salt. However, it precipitates from the reaction solution and can be easily isolated.
[0044]
It does not specifically limit as said alcohol, Methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol etc. are mentioned. Among these, methanol is preferably used from the economical viewpoint. The usage-amount of the said alcohol is not specifically limited, Usually, it is 500-3000g with respect to 1 mol of 4-substituted- 1, 2- dihalogenobenzene. When the amount of alcohol used is less than 500 g, the 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex salt, which is the target product, is difficult to precipitate after the reaction is complete, and the yield may be reduced. On the other hand, when the amount of alcohol used exceeds 3000 g, the volumetric efficiency is lowered, which is not economical.
[0045]
Specific examples of the 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex salt include tetra-n-butylammonium salt of 4-piperidinosulfonyl-1,2-benzenedithiol nickel complex, 4-morpholinosulfonyl- 1,2-benzenedithiol nickel complex tetra-n-butylammonium salt, 4-morpholinosulfonyl-1,2-benzenedithiol nickel complex tetra-n-butylphosphonium salt, 4-morpholinosulfonyl-1,2-benzenedithiol 1,1 ′, 3,3,3 ′, 3′-hexamethylindotricarbocyanine salt of nickel complex, tetra-n-butylammonium salt of 4-phenylsulfonyl-1,2-benzenedithiol nickel complex, 4- Tet of piperidinosulfonyl-1,2-benzenedithiol copper complex -N-butylammonium salt, tetra-n-butylammonium salt of 4-morpholinosulfonyl-1,2-benzenedithiol copper complex, tetra-n-butylphosphonium salt of 4-morpholinosulfonyl-1,2-benzenedithiol copper complex 1,1 ′, 3,3,3 ′, 3′-hexamethylindotricarbocyanine salt of 4-morpholinosulfonyl-1,2-benzenedithiol copper complex, 4-phenylsulfonyl-1,2-benzenedithiol copper Tetra-n-butylammonium salt of complex, tetra-n-butylammonium salt of 4-piperidinosulfonyl-1,2-benzenedithiolcobalt complex, tetra- of 4-morpholinosulfonyl-1,2-benzenedithiolcobalt complex n-butylammonium salt, 4-morpholinosulfonyl-1, -Tetra-n-butylphosphonium salt of benzenedithiol cobalt complex, 1,1 ', 3,3,3', 3'-hexamethylindotricarbocyanine salt of 4-morpholinosulfonyl-1,2-benzenedithiolcobalt complex And tetra-n-butylammonium salt of 4-phenylsulfonyl-1,2-benzenedithiolcobalt complex.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0047]
Example 1
In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 59.2 g (0.20 mol) of 4-morpholinosulfonyl-1,2-dichlorobenzene, sodium hydrosulfide having a purity of 70% 33. 6 g (0.42 mol) and 180 g of N, N-dimethylformamide were charged and reacted at 50 ° C. for 3 hours while slowly passing nitrogen.
[0048]
6.7 g (0.21 mol) of sulfur and 5.9 g (0.11 mol) of iron were added to the resulting reaction liquid containing 4-morpholinosulfonyl-monochloromonothiolbenzene (monothiol form) for 2 hours. The temperature was raised to 105 ° C. over the course of 3 hours, followed by reaction at the same temperature for 3 hours, followed by cooling to 30 ° C. over 1 hour.
[0049]
After cooling the obtained reaction solution containing 4-morpholinosulfonyl-1,2-benzenedithiol iron complex, 25.0 g (0.11 mol) of nickel (II) chloride hexahydrate was added at the same temperature. After reacting for 1 hour, 1080 g of methanol and 32.2 g (0.10 mol) of tetra-n-butylammonium bromide were added, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 3 hours while gently passing air.
[0050]
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to obtain 70.4 g (0.08 mol) of tetra-n-butylammonium salt of 4-morpholinosulfonyl-1,2-benzenedithiol nickel complex. The yield based on 4-morpholinosulfonyl-1,2-dichlorobenzene was 80%.
[0051]
Example 2
The same as Example 1 except that 33.9 g (0.10 mol) of tetra-n-butylphosphonium bromide was used instead of 32.2 g (0.10 mol) of tetra-n-butylammonium bromide in Example 1. Thus, 58.3 g (0.065 mol) of tetra-n-butylphosphonium salt of 4-morpholinosulfonyl-1,2-benzenedithiol nickel complex was obtained. The yield based on 4-morpholinosulfonyl-1,2-dichlorobenzene was 65%.
[0052]
Example 3
Instead of 59.2 g (0.20 mol) of 4-morpholinosulfonyl-1,2-dichlorobenzene in Example 1, 58.8 g (0.20 mol) of 4-piperidinosulfonyl-1,2-dichlorobenzene In the same manner as in Example 1 except that was used, 65.7 g (0.075 mol) of tetra-n-butylammonium salt of 4-piperidinosulfonyl-1,2-benzenedithiolnickel complex was obtained. The yield based on 4-piperidinosulfonyl-1,2-dichlorobenzene was 75%.
[0053]
Example 4
Instead of 59.2 g (0.20 mol) of 4-morpholinosulfonyl-1,2-dichlorobenzene in Example 1, 57.4 g (0.20 mol) of 4-phenylsulfonyl-1,2-dichlorobenzene was used. In the same manner as in Example 1 except for the above, 55.2 g (0.064 mol) of tetra-n-butylammonium salt of 4-phenylsulfonyl-1,2-benzenedithiolnickel complex was obtained. The yield based on 4-phenylsulfonyl-1,2-dichlorobenzene was 64%.
[0054]
Example 5
A 0.2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 5.92 g (0.020 mol) of 4-morpholinosulfonyl-1,2-dichlorobenzene, 70% pure sodium hydrosulfide. 3.36 g (0.042 mol) and 18 g of N, N-dimethylformamide were charged and reacted at 50 ° C. for 3 hours while slowly passing nitrogen.
[0055]
0.67 g (0.021 mol) of sulfur and 0.59 g (0.011 mol) of iron are added to the resulting reaction solution containing 4-morpholinosulfonyl-monochloromonothiolbenzene (monothiol form) for 2 hours. The temperature was raised to 105 ° C. over the course of 3 hours, followed by reaction at the same temperature for 3 hours, followed by cooling to 30 ° C. over 1 hour.
[0056]
After cooling the resulting reaction solution containing 4-morpholinosulfonyl-1,2-benzenedithiol iron complex, 2.50 g (0.011 mol) of nickel (II) chloride hexahydrate was added at the same temperature. After reacting for 1 hour, 108 g of methanol and 5.90 g (0.011 mol) of 1,1 ′, 3,3,3 ′, 3′-hexamethylindotricarbocyanine iodide were added and gently passed through the air. The reaction was carried out at 25 ° C. for 3 hours.
[0057]
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to obtain 7.33 g of 1,1 ′, 3,3,3 ′, 3′-hexamethylindotricarbocyanine salt of 4-morpholinosulfonyl-1,2-benzenedithiol nickel complex ( 0.007 mol) was obtained. The yield based on 4-morpholinosulfonyl-1,2-dichlorobenzene was 70%.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, a 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex, which is a useful compound having a function as an optical information recording medium and a singlet oxygen quencher, can be easily obtained in a short time and in a high yield. It can be produced with high purity.
Claims (9)
で示される４−置換−１，２−ジハロゲノベンゼンを極性溶媒中で水硫化物と反応させてモノチオール体に転換する工程と、
前記モノチオール体を硫黄および鉄と反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体に転換する工程と、
前記４−置換−１，２−ベンゼンジチオール鉄錯体を遷移金属の塩と反応させて４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体に転換する工程と、
前記４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体と第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または色素とをアルコールの存在下に反応させる工程と、
を含む下記一般式（２）；
で示される４−置換−１，２−ベンゼンジチオール遷移金属錯体塩の製造方法。The following general formula (1);
A step of reacting a 4-substituted-1,2-dihalogenobenzene represented by formula (1) with a hydrosulfide in a polar solvent to convert to a monothiol form,
Reacting the monothiol body with sulfur and iron to convert it to a 4-substituted-1,2-benzenedithiol iron complex;
Reacting the 4-substituted-1,2-benzenedithiol iron complex with a transition metal salt to convert it to a 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex;
Reacting the 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex with a quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt or dye in the presence of an alcohol;
The following general formula (2) containing:
A method for producing a 4-substituted-1,2-benzenedithiol transition metal complex salt represented by the formula:
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