JP4617539B2 - Method for producing maleimide derivative - Google Patents

Description

（４）
【００２１】
（式中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒは２価の炭化水素基を表す。Ｒ²は、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が、エーテル結合またはウレタン結合から選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。）
で表されるマレイミド誘導体を製造する第２工程からなるマレイミド誘導体の製造方法と、
【００２２】
（Ｂ）一般式（２）及び一般式（３）のＲが炭素原子数１〜７のアルキレン鎖である上記（Ａ）に記載のマレイミド誘導体の製造方法と、
【００２３】
（Ｃ）一般式（１）、一般式（３）及び一般式（４）のｍが２〜４の整数である上記（Ａ）又は（Ｂ）に記載のマレイミド誘導体の製造方法と、
【００２４】
（Ｄ）エステル交換反応にジアルキル酸化スズ（II）を触媒として用いることを特徴とする上記（Ａ）〜（Ｃ）に記載のマレイミド誘導体の製造方法とを含むものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記一般式（４）で表わされるマレイミド誘導体、すなわちマレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体の製造方法に関するものである。
【００２６】
本発明の製造方法の第１工程で用いられるポリオールは、具体的には、一般式（１）
【００２７】
Ｒ²−（ＯＨ）ｍ （１）
（式中、ｍは１〜６の整数を表わす。Ｒ²は、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が、エーテル結合またはウレタン結合から選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。）で表される化合物である。
【００２８】
式中、Ｒ²は、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基がエーテル結合及びウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた数平均分子量４４〜１００，０００の（ａ）（ポリ）エーテル連結鎖又は（ｂ）（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。Ｒ² は、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であっても良い。
【００２９】
これらの連結鎖は、具体的には（ａ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する数平均分子量４４〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オール残基から構成される連結鎖、あるいは（ｂ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、ウレタン結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する数平均分子量２３０〜１００，０００の（ポリ）ウレタン（ポリ）オール残基から構成される。
【００３０】
上記連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物；
【００３１】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物、等が挙げられ、中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
上記連結鎖（ｂ）を構成する（ポリ）ウレタン（ポリ）オールとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物の如き多価水酸基化合物と、以下に挙げるイソシアネート化合物とを水酸基過剰の条件で付加重合させて得られるもの、等が挙げられる。
【００３３】
イソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの如き脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネート化合物の一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアヌレート体の如きポリイソシアネート等が挙げられる。
このようにして得られる連結鎖（ｂ）の（ポリ）ウレタン（ポリ）オールは、特にこれらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（１）のｍは、ポリオールの水酸基数を表す。水酸基数は１〜６の範囲が好ましく、中でも２〜４の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法の第１工程で用いられるアミノカルボン酸としては、一般式（２）
【００３６】
Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＲ¹ （２）
（式中、Ｒは２価の炭化水素基を表わし、Ｒ¹は水素原子を表す。）で表わされる化合物である。具体的には、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、２−アミノノナン酸、４−アミノノナン酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１０−アミノカプリン酸、２−アミノウンデカン酸、１０−アミノウンデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、２−アミノラウリン酸、１１−アミノラウリン酸、１２−アミノラウリン酸、２−アミノトリデカン酸、１３−アミノトリデカン酸、
【００３７】
２−アミノミスチン酸、１４−アミノミスチン酸、２−アミノペンタデカン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸、２−アミノヘプタデカン酸、１７−アミノヘプタデカン酸、２−アミノステアリン酸、１８−アミノステアリン酸、２−アミノエイコサノン酸、２０−アミノエイコサノン酸、アミノシクロヘキサンカルボン酸、アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−３−プロピオン酸、３−アミノ−３−フェニルプロピオン酸、等が挙げられる。
【００３８】
中でも、製造されるマレイミド誘導体の硬化性が良好であることから、Ｒが炭素原子数１〜７のアルキレン鎖であるアミノカルボン酸が好ましい。
【００３９】
これらのアミノカルボン酸はあらかじめ塩酸塩、硫酸塩、パラトルエンスルホン酸塩等の塩の形になっていても、あるいは本工程の反応前に塩の形に誘導化してもかまわない。
【００４０】
また、本発明の第１工程に用いられるアミノカルボン酸エステルは、上記アミノカルボン酸と炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を有するアルコールとのエステルであり、一般式（２）
【００４１】
Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＲ¹ （２）
（式中、Ｒは２価の炭化水素基を表わす。Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表す。）で表わされる化合物である。
【００４２】
具体的には、上記アミノカルボン酸と、例えば、アルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール等の１級アルコール、イソプロパノール、sec−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の２級アルコール、tert−ブタノール等の３級アルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール等とのエステルが挙げられる。
【００４３】
中でも、製造されるマレイミド誘導体の硬化性が良好であることから、Ｒが炭素原子数１〜７のアルキレン鎖であるアミノカルボン酸エステルが好ましい。
【００４４】
これらのアミノカルボン酸エステルは一般的には塩酸塩、硫酸塩、パラトルエンスルホン酸塩等の塩の状態で入手可能であり、また、酸の存在下、アルコールとアミノカルボン酸とのエステル化反応により系内で生成させることも可能である。また、一般的なエステル化反応条件では生成が難しい２級や３級アルコールのエステル化の場合は、相当するオレフィンへのカルボン酸の付加反応によって生成させることもできる。このような反応で生成させたアミノカルボン酸エステル、特に３級アルコールのエステルは、アミノリシスも生じにくい為にアミノ基が遊離の形で得ることができる。
【００４５】
本発明の第１工程である、ポリオールとアミノカルボン酸又はアミノカルボン酸エステル、もしくはそれらの塩との反応については、その組み合わせにより、いろいろな方法が可能である。
【００４６】
ポリオールとアミノカルボン酸又はアミノカルボン酸塩との反応では、遊離のアミノカルボン酸を用いる場合は、系内であらかじめアミノカルボン酸をその塩に誘導化した後に、アミノカルボン酸塩を用いる場合はそのままで、一般的なエステル化条件、すなわち、酸の存在下で脱水エステル化して目的のポリアミンの塩を生成することができる。
【００４７】
アミノカルボン酸の塩への誘導化は、塩化水素ガスを直接導入したり、あるいは反応系内で化学反応により発生させた塩化水素を用いて行うことができる。また、取り扱いやすい塩酸を用いることもできる。ただし、塩酸を用いた場合は、ポリオールとの反応の前に、系内に多量に存在する水を除いておくことが望ましい。ポリオールとの反応も脱水反応であり、同時に脱水した方が操作上、効率的に見えるが、ポリオールの中には条件により酸性下での長時間の加熱等で分解や重合といった望ましくない変化を生じるものも多く、よって、ポリオール存在下における加熱時間をなるべく短くした方が工業的に有利である。
【００４８】
ポリオールとアミノカルボン酸塩の脱水エステル化反応における脱水は、加熱あるいは適当な脱水剤や選択透過膜を用いる手法等、公知の種々の方法を用いることができる。また、加熱による脱水の場合は、効率を上げる目的でトルエン等の共沸剤を用いてもかまわない。また、本反応を妨げない適当な溶媒を用いることはなんら問題はない。
【００４９】
本反応で使用するアミノカルボン酸塩は、ポリオールの水酸基量に対して０．５〜１．５当量用いることが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００５０】
アミノカルボン酸塩をポリオールに対して１．５当量より多量に用いると反応は完全に進行しうるが、残存するアミノカルボン酸が次工程以降に付加反応等の副反応を生じるため好ましくないし、経済的にも有利でない。
逆にアミノカルボン酸塩が０．５当量より少なすぎると、次工程で残存水酸基が無水マレイン酸と反応したり、マレイミドの２重結合への付加反応等を起こすことで、高分子量化等の原因となる一方、最終生成物の重合性官能基濃度が低下することで硬化特性が悪くなり、好ましくない。
【００５１】
本反応で触媒として用いる酸は無機酸でも有機酸でも用いることができる。例えば、塩酸、硫酸、オルトリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、硝酸の如き無機酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸の如き有機スルホン酸類；メチルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸の如き有機ホスホン酸類；トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸、クロルプロピオン酸の如きハロゲノカルボン酸類、等が挙げられる。脱水エステル化の反応条件によって適当な酸を選択する必要がある。
【００５２】
本反応の反応温度はアミノカルボン酸塩の種類、ポリオールの種類とその組み合わせによって、また、脱水手法によっても大きく異なるが、室温から約２００℃の範囲が望ましい。反応温度が２００℃を越えてしまうと、反応時間によってはポリオールやアミノカルボン酸塩が分解あるいは副反応を起こす場合がある。
【００５３】
本発明の第１工程における、ポリオールとアミノカルボン酸エステル塩又は遊離アミノカルボン酸エステルとの反応では、適当な触媒存在下でのエステル交換反応により、目的のポリアミン化合物の塩もしくは遊離のポリアミンを得ることができる。
【００５４】
本反応で用いられる触媒としては、一般に公知のエステル交換反応で使用される種々の触媒が挙げられるが、中でも酸性エステル交換触媒及び重金属エステル交換触媒が好ましい。
【００５５】
例えば、アミノカルボン酸エステルの塩と金属アルコキシドの如きアルカリ性触媒を組み合わせた場合、該金属アルコキシドの添加によりアミノカルボン酸エステルが遊離のアミンとなる為に、アミノカルボン酸エステルの塩と当量以上の量を用いなければならず、また、その場合、アミノカルボン酸エステルのアルコール残基の形によってはエステルのアミノリシスが生じる為に好ましくない。逆に、遊離の形が安定なアミノカルボン酸エステル、例えばターシャリーブチルエステル体等、を用いる場合は金属アルコキシドの如きアルカリ性触媒を用いても特段差し支えない。
【００５６】
本反応で使用する酸性エステル交換触媒としては、例えば、硫酸、燐酸の如き無機酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸、等が挙げられる。
【００５７】
本反応で使用する重金属エステル交換触媒としては、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、シリコンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドの如き金属アルコキシド；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化鉄、ハロゲン化鉛、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化バナジウムの如き金属ハロゲン化物；亜鉛、鉛、スズ、ジルコニウム、銅、アンチモン、チタン、マグネシウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウムの酸化物、等が挙げられる。
【００５８】
これらのエステル交換触媒の中でも、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシドならびにジメチル酸化スズ（II）、ジブチル酸化スズ（II）、ジヘキシル酸化スズ（II）、ジオクチル酸化スズ（II）の如きジアルキル酸化スズ（II）は、エステル交換反応の反応速度が速いので好ましく、中でもジメチル酸化スズ（II）、ジブチル酸化スズ（II）、ジヘキシル酸化スズ（II）、ジオクチル酸化スズ（II）の如きジアルキル酸化スズ（II）は、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシド等に比べて少量の触媒使用量でエステル交換反応速度が速く、コスト面、また製品への着色の少なさの点から、特に好ましい。
【００５９】
触媒の使用量は、酸性エステル交換触媒の場合、アミノカルボン酸エステル又はその塩に対して、０．１〜５０モル％の範囲が好ましく、１〜２０モル％の範囲が特に好ましい。また、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシドエステル交換触媒の使用量は、アミノカルボン酸エステル又はその塩に対して、１〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲が特に好ましい。ジメチル酸化スズ（II）、ジブチル酸化スズ（II）、ジヘキシル酸化スズ（II）、ジオクチル酸化スズ（II）の如きジアルキル酸化スズ（II）エステル交換触媒の使用量は、全仕込量に対して、０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．１〜５モル％の範囲が特に好ましい。
【００６０】
触媒の使用量が少なすぎると実用上反応が進まないし、多すぎても反応速度は変わらず、経済的に不利である。さらにアルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシドの場合は、触媒の使用量が多すぎると、製品が着色したりすることもあり好ましくない。
【００６１】
本反応では次工程で無水マレイン酸と反応させることから、エステル交換反応で遊離するアルコールが系内になるべく残らないようにする必要がある。そのため、常圧または減圧下において、室温〜１５０℃の温度範囲で、生成するアルコールを除去しながら行なうことが好ましい。エステル交換反応で生成するアルコールが高沸点成分である場合、生成アルコールと共沸する反応溶媒を添加し、反応溶媒と共沸させて該アルコールを除去することもできる。例えば、生成するアルコールが、ｎ−ブタノール、イソブタノールあるいはイソアミルアルコールである場合は、共沸する反応溶媒としてシクロヘキサン、トルエン等を用いることができる。
【００６２】
その他、反応溶媒は特に必要としないが、必要に応じて、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き反応に不活性な溶媒を使用してもよい。
【００６３】
本発明の第２工程では、第１工程で得られたポリアミン化合物もしくはその塩と無水マレイン酸とを、公知の方法で反応させてポリアミック酸を形成し、さらに引き続き閉環反応により目的とするマレイミド誘導体を得る。
【００６４】
ポリアミック酸は以下に示される方法で製造される。ポリアミン化合物の塩を用いる場合は、アミノ基を遊離させる為に適当な塩基を添加しながら反応を行う。ただし、系が塩基性になるとポリアミック酸のカルボキシル基がマレイン酸残基の２重結合へ付加する等の副反応による高分子量化がおこるので望ましくなく、この目的に添加する塩基の添加量は、ポリアミン化合物の塩を形成している酸の種類と加える塩基の種類にもよるが、ポリアミン化合物のアミノ基を遊離させるために必要な最低限の量であることが望ましい。塩基としては有機塩基、無機塩基等、ポリアミン化合物のアミノ基を遊離させることができるものであれば種々用いることができる。
【００６５】
本発明の第２工程で使用する無水マレイン酸の量は、ポリアミンのアミノ基に対し任意当量用いることができるが、好ましくは５当量以下である。５当量より多く用いても反応時間に向上はなく、逆に洗浄工程での排水の負荷が大きくなる等経済的に不利な点が多い。
【００６６】
また、本反応に際し、本反応を妨げない限り公知の種々の触媒を用いてもかまわず、また、適当な溶媒を用いてもよい。
【００６７】
本発明の第２工程のポリアミック酸の閉環反応には、適当な触媒存在下で脱水閉環させる方法や、アルコールとの反応によりエステルを形成し、脱アルコール−閉環させる方法等、公知の種々の方法を用いることができる。
【００６８】
適当な触媒存在下で脱水閉環させる方法としては、プロトン酸やルイス酸を触媒として用い加熱脱水を行う方法（特開昭５３−９３２０号公報）や、酸無水物やその他の脱水剤を用いて脱水を行う方法（特開昭５８−９６０６６号公報）が例として挙げられる。
【００６９】
また、アルコールとの反応によりエステルを形成し、脱アルコール−閉環する方法については、特開平３−１７３８６６号公報や特開昭５３−８４９６４号公報に記載されている方法が例としてあげられる。
【００７０】
本発明の第２工程の閉環反応においては、マレイミド基のラジカル重合を抑制する目的で、ラジカル重合禁止剤を使用することが望ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、カテコール、tert−ブチルカテコールの如きフェノール系化合物；フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミンの如きアミン類；
【００７１】
ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅の如き銅錯体、等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。重合禁止剤の添加量は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
＜合成例１＞ポリエーテルウレタンポリオールの合成
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２００（関東化学製、数平均分子量２００）４００ｇ、ジブチルスズジラウレート１００ｍｇを仕込んだ後、加熱して液温を７０℃に保ちながら、イソホロンジイソシアネート（関東化学製）２２２ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で５時間反応を続けた。反応混合物を冷却した後、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）にて遊離イソシアネートの吸収の消失を確認して、数平均分子量６２２のポリエーテルウレタンジオール６２０ｇを得た。
【００７４】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、β−アラニン塩酸塩２３０ｇ、トルエン４００ｇ、合成例１で合成した数平均分子量６２２のポリエーテルウレタンジオール５７１ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５ｇを仕込み、減圧下、還流加熱して脱水−エステル化した。反応により生成し、系から分離された水が３４ｇに達したところで反応を終えて冷却した。この反応混合物に炭酸ナトリウム９７ｇおよび無水マレイン酸１８２ｇを加えて８０℃に加熱した。ガスクロマトグラフィーで反応系内に残存している無水マレイン酸が２ｇ以下であることを確認し、反応を終えた。
【００７５】
この反応混合物にハイドロキノン０．８ｇと、触媒としてさらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物５ｇを加え、還流加熱した。反応により生成し、系から分離した水が３２ｇに達したところで反応を終えた。
この反応液にトルエン２００ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、ポリエーテルウレタンジオール基準の収率９５％でマレイミドプロピオン酸ポリエーテルウレタンジオールエステルを得た。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１において、β−アラニン塩酸塩２３０ｇの代わりにバリン塩酸塩２８２ｇを用いた他は、全て実施例１に従って行った。その結果収率９０％でマレイミドイソ吉草酸ポリエーテルウレタンジオールエステルを得た。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１において、β−アラニン塩酸塩２３０ｇの代わりに６−アミノカプロン酸塩酸塩３０８ｇを用いた他は、全て実施例１に従って行った。その結果収率９０％でマレイミドカプロン酸ポリエーテルウレタンジオールエステルを得た。
【００７８】
＜実施例４＞
実施例１において、β−アラニン塩酸塩２３０ｇの代わりにグリシン塩酸塩２０５ｇを用いた他は、全て実施例１に従って行った。その結果収率９５％でマレイミド酢酸ポリエーテルウレタンジオールエステルを得た。
【００７９】
＜実施例５＞
撹拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、β−アラニン１６３ｇ、３７％塩酸１８０ｇを仕込み、室温下、１時間撹拌した。これにトルエン４００ｇを加え、減圧下、加熱して脱水した。室温に冷却した後、合成例１で合成した数平均分子量６２２のポリエーテルウレタンジオール５７１ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物５ｇを仕込み、減圧下、還流加熱して脱水−エステル化した。反応により生成し、系から分離された水が３４ｇに達したところで反応を終えて冷却した。この反応混合物に炭酸ナトリウム９７ｇおよび無水マレイン酸１８２ｇを加えて８０℃に加熱した。ガスクロマトグラフィーで反応系内に残存している無水マレイン酸が２ｇ以下であることを確認し、反応を終えた。
【００８０】
この反応混合物にハイドロキノン０．８ｇと、触媒としてさらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物５ｇを加え、還流加熱した。反応により生成し、系から分離した水が３２ｇに達したところで反応を終えた。
この反応液にトルエン２００ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、ポリエーテルウレタンジオール基準の収率９２％でマレイミドプロピオン酸ポリエーテルウレタンジオールエステルを得た。
【００８１】
＜実施例６＞
撹拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、グリシンメチルエステル塩酸塩２３０ｇ、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（デユポン社製「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」）５９７ｇおよびジブチル酸化スズ（II）６ｇを仕込み、減圧下、加熱してエステル交換反応を行った。反応により生成し、系から分離されたメタノールが６０ｇに達したところで反応を終えて冷却した。この反応混合物にトルエン３００ｇ、酢酸ナトリウム１５１ｇおよび無水マレイン酸１８２ｇを加えて、８０℃で加熱した。ガスクロマトグラフィーで反応系内に残存している無水マレイン酸が２ｇ以下であることを確認した後に減圧下加熱して系内に生成した酢酸をトルエンと共に留去した。
【００８２】
この反応混合物にブタノール３００ｇ、ハイドロキノン０．８ｇ及び９７％硫酸１９ｇを加え、減圧下、還流加熱して脱水エステル化を行った。反応により生成し、系から分離した水が３２ｇに達したところで分留器を留出器に換え、ブタノールを留去し、さらに温度を上げて９０℃で閉環イミド化させた。
この反応液にトルエン６００ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、ポリテトラメチレングリコール基準の収率９５％でマレイミド酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００８３】
＜実施例７＞
実施例５において、ジブチル酸化スズ（II）６．０ｇの代わりにジオクチル酸化スズ（II）６．０ｇを用いた他は、全て実施例５に従って行った。その結果収率９５％でマレイミド酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００８４】
＜実施例８＞
実施例５において、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」５９７ｇの代わりに数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（デユポン社製「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ１０００」）９１８ｇを用いた他は、全て実施例１に従って行った。その結果収率８８％でマレイミド酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００８５】
＜実施例９＞
撹拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、グリシンターシャリーブチルエステル４８２ｇ、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコール（デユポン社製「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２５０」）４６０ｇおよびジブチル酸化スズ（II）６ｇを仕込み、減圧下、加熱してエステル交換反応を行った。反応により生成し、系から分離されたターシャリーブチルアルコールが２６５ｇに達したところで反応を終えて冷却した。この反応混合物にトルエン４００ｇおよび無水マレイン酸３６２ｇを加えて８０℃に加熱した。ガスクロマトグラフィーで反応系内に残存している無水マレイン酸が２ｇ以下であることを確認して反応を終了した。
【００８６】
この反応混合物にブタノール６００ｇ、ハイドロキノン０．８ｇ及び９７％硫酸３８ｇを加え、減圧下、６０℃に加熱して脱水エステル化を行った。反応により生成し、系から分離した水が３２ｇに達したところで分留器を留出器に換え、ブタノールを留去し、さらに温度を上げて９０℃で閉環イミド化させた。
この反応液にトルエン６００ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、ポリテトラメチレングリコール基準の収率９２％でマレイミド酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００８７】
＜比較例＞
撹拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、トルエン８２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３１．４ｇ及びトリエチルアミン１６．７ｇを順次仕込み、撹拌しながら無水マレイン酸１８０ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらにβ−アラニン１６３ｇを加えた後、撹拌しながら７０℃で３時間反応させた。トルエン３００ｇ、トリエチルアミン３７０ｇを加え、溶媒を加熱環流させて生成する水を除去しながら１時間反応させた。反応混合物から溶媒を留去して得られた残留物に、０．１ｍｏｌ／ｍ³塩酸を加えてｐＨ２に調整した後、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、酢酸エチルを留去してマレイミドプロピオン酸の淡黄色固体１２７ｇを得た。
【００８８】
撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量１リットルの丸底フラスコに、得られたマレイミドプロピオン酸１２７ｇ、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」２４０ｇ、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１４．８ｇ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７４ｇを順次仕込んだ。減圧下、撹拌しながらトルエンを８０℃で還流させ、生成する水を除去しながら４時間反応させた。この反応液にトルエン３５０ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８０ｍｌで２回洗浄し、さらに飽和食塩水８０ｍｌで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、無水マレイン酸基準の収率４０％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ポリオール、無水マレイン酸とアミノカルボン酸を出発原料として、中間体を単離精製することなく、マレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体を高収率で製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing active energy ray-curable compounds useful for various active energy ray-curable coating agents, surface treatment agents, molding materials, laminates, adhesives, pressure-sensitive adhesives, binders, and the like. The present invention relates to a production method for obtaining in high yield a maleimide derivative that is cured by a practical irradiation dose of ultraviolet light in the absence of a photopolymerization initiator.
[Prior art]
[0002]
Active energy ray-curable compositions that polymerize with active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays have the advantage of rapid curing, and are widely used in paints, printing inks, adhesives, coating agents, and the like. However, conventionally used active energy ray-curable compounds do not start to be polymerized by themselves, and therefore it is necessary to use a photopolymerization initiator in combination.
[0003]
In order to efficiently absorb light, a photopolymerization initiator generally uses a compound having an aromatic ring, and has a problem that the cured product is easily yellowed by a compound or heat. ing. In addition, a low molecular weight compound is usually used as a photopolymerization initiator because it needs to be dissolved in various active energy ray-curable compounds to efficiently initiate a polymerization reaction, but this has a high vapor pressure. Many of them generate bad odors at room temperature to 150 ° C. From the ultraviolet lamp which is one of the light sources of the active energy rays, infrared rays are also generated in addition to the ultraviolet rays. Therefore, when many ultraviolet lamps are continuously arranged and irradiated with light, the active energy ray curable composition is considerably heated, There was a drawback that a bad odor was generated by the photopolymerization initiator and the working environment was deteriorated.
[0004]
Further, in the cured product comprising the active energy ray-curable composition containing the photopolymerization initiator, an unreacted photopolymerization initiator or a decomposition product of the photopolymerization initiator remains. When left untreated, the unreacted photopolymerization initiator or the decomposition product of the photopolymerization initiator is eluted and transferred into water or the like, so that it is unsuitable for use as a food packaging material.
[0005]
From such a background, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-124403 does not use a photopolymerization initiator that causes malodor during curing, yellowing of the cured coating film, and effluent from the cured coating film, and is practical. A composition of an active energy ray-curable maleimide derivative that is liquid at room temperature and cures at a light intensity and a light irradiation amount, and a method of curing the composition by active energy rays are disclosed.
[0006]
One of the maleimide derivatives disclosed in JP-A-11-124403 is a maleimide carboxylic acid polyol ester derivative obtained by dehydration condensation of maleimide carboxylic acids and polyols. In general, an ester compound is obtained by dehydrating condensation of a carboxylic acid and a polyol, but it may be difficult to obtain an ester compound in a high yield depending on the type of reaction substrate.
[0007]
For example, in the synthesis example described in JP-A-11-124403, an acid-catalyzed dehydration esterification reaction between a polyol having an ether-linked chain in a molecule and a maleimide carboxylic acid such as maleimide caproic acid or maleimide acetic acid. At this time, when the excess ratio of the carboxylic acid to the hydroxyl group is about 1.1 times, the yield of the target maleimide derivative is often about 50%. In this dehydration esterification reaction, it is possible to increase the excess ratio of the carboxylic acid relative to the hydroxyl group and improve the yield, but in such a case, it is economically economical if the excess maleimide carboxylic acid is not recovered and reused. It's not a natural way.
[0008]
As a method for solving such problems, the present inventors have invented a method for producing a maleimide carboxylic acid polyol ester derivative by a transesterification reaction using a tin catalyst between a maleimide carboxylic acid ester and a polyol, and have already filed an application. (Japanese Patent Application No. 11-128387).
[0009]
The maleimide carboxylic acid ester used in the production method of the Japanese Patent Application No. 11-128387 is, for example, a maleamic acid obtained from maleic anhydride and an aminocarboxylic acid, as shown in the example, and the presence of an acid catalyst. It is obtained by reacting with alcohol under diesterification, followed by a method of performing dealcoholization ring-closing imidation as disclosed in JP-A-3-173866 and JP-A-2-200670.
[0010]
In addition, as a method for producing maleamic acid, which is a precursor for producing the maleimide carboxylic acid ester, the present inventors have reacted maleic anhydride and aminocarboxylic acid in a nonpolar hydrocarbon solvent. And invented a method for obtaining this in a high yield and has already filed an application (Japanese Patent Application No. 11-127008).
[0011]
However, an industrially advantageous method for obtaining a maleimide carboxylic acid polyol ester derivative disclosed in JP-A-11-124403 in a high yield from inexpensive maleic anhydride or the like as a starting material has been completely disclosed so far. It has not been.
[0012]
For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-173866, it is industrially cost effective to esterify maleamic acid obtained from maleic anhydride and aminocarboxylic acid and then esterify it. It is not an advantageous method. In addition, when the maleamic acid is esterified, and it is derivatized to maleimide carboxylic acid ester by a dealcoholization ring-closing imidization reaction by a method as disclosed in JP-A-2-200670, it is a product. There exists a problem that a maleimide carboxylic acid ester decomposes | disassembles by the effect | action of a basic catalyst, and a yield falls.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that, as described above, maleimide carboxylic acid polyol ester derivative, which is one of maleimide derivatives, is isolated and purified using polyol, maleic anhydride and aminocarboxylic acid as starting materials. The object of the present invention is to provide a method of producing a product in a high yield without doing so.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made (i) reacting an aminocarboxylic acid or aminocarboxylic acid ester with a polyol using a polyol, maleic anhydride and aminocarboxylic acid as starting materials. After forming the polyamine body, (ii) by reacting this polyamine body with maleic anhydride, the maleimide carboxylic acid polyol ester derivative disclosed in JP-A-11-124403 can be produced without isolation and purification of the intermediate. The inventors have found that it can be obtained in a yield, and have completed the present invention.
[0015]
That is, the present invention solves the above-described problems,
(A) General formula (1)
[0016]
R²-(OH)_m (1)
(In the formula, m represents an integer of 1-6. R²Is formed by connecting at least one organic group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aryl group and an arylalkylene group with at least one bond selected from an ether bond and a urethane bond. Represents a (poly) ether linking chain or a (poly) urethane linking chain. )
And a polyol represented by the general formula (2)
[0017]
H₂N-R-COOR¹ (2)
(In the formula, R represents a divalent hydrocarbon group. R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. )
Is reacted with an esterification reaction or a transesterification reaction to produce an aminocarboxylic acid represented by the general formula (3):
[0018]
(H₂N-R-COO)_mR² (3)
(In the formula, m represents an integer of 1 to 6. R represents a divalent hydrocarbon group. R²Is formed by connecting at least one organic group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aryl group and an arylalkylene group with at least one bond selected from an ether bond and a urethane bond. Represents a (poly) ether linking chain or a (poly) urethane linking chain. )
A first step of producing a polyamine compound represented by:
[0019]
The polyamine compound represented by the general formula (3) obtained in the first step is reacted with maleic anhydride to obtain the general formula (4).
[0020]
[Chemical formula 2]

(4)
[0021]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 6. R represents a divalent hydrocarbon group. R²Is formed by connecting at least one organic group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aryl group and an arylalkylene group with at least one bond selected from an ether bond and a urethane bond. Represents a (poly) ether linking chain or a (poly) urethane linking chain. )
A method for producing a maleimide derivative comprising a second step of producing a maleimide derivative represented by:
[0022]
(B) The method for producing the maleimide derivative according to (A), wherein R in the general formula (2) and the general formula (3) is an alkylene chain having 1 to 7 carbon atoms;
[0023]
(C) The method for producing the maleimide derivative according to the above (A) or (B), wherein m in the general formula (1), the general formula (3) and the general formula (4) is an integer of 2 to 4,
[0024]
(D) The method for producing a maleimide derivative according to any one of (A) to (C) above, wherein dialkyltin oxide (II) is used as a catalyst for the transesterification reaction.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a maleimide derivative represented by the general formula (4), that is, a maleimide carboxylic acid polyol ester derivative.
[0026]
Specifically, the polyol used in the first step of the production method of the present invention is represented by the general formula (1).
[0027]
R²-(OH) m (1)
(In the formula, m represents an integer of 1-6. R²Is formed by connecting at least one organic group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aryl group and an arylalkylene group with at least one bond selected from an ether bond and a urethane bond. Represents a (poly) ether linking chain or a (poly) urethane linking chain. ).
[0028]
Where R²Is an at least one bond selected from the group consisting of an ether bond and a urethane bond, wherein at least one organic group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aryl group and an arylalkylene group. It represents a (a) (poly) ether linking chain or (b) (poly) urethane linking chain having a number average molecular weight of 44 to 100,000. R² May be a linking chain composed of an oligomer or a polymer in which these linking chains are repeated as one unit.
[0029]
Specifically, these linking chains are at least selected from the group consisting of (a) a linear alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkylene group, and an aryl group. One hydrocarbon group is a linked chain composed of (poly) ether (poly) ol residues having a number average molecular weight of 44 to 100,000 having one or those repeating units bonded by an ether bond, or ( b) At least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a linear alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkylene group, and an aryl group is bonded by a urethane bond. Or a (poly) urethane (poly) ol residue having a number average molecular weight of 230 to 100,000 having one or more repeating units That.
[0030]
Specific examples of the (poly) ether (poly) ol constituting the linking chain (a) include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycol; ethylene glycol Ethylene oxide modification of alkylene glycols such as propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol Product, propylene oxide modified product, butylene oxide modified product, tetrahydrofuran modified product;
[0031]
Hydrocarbon polyols such as copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran, copolymers of ethylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol And polyhydric hydroxyl group compounds such as polytetramethylene hexaglyceryl ether (hexaglycerin-modified tetrahydrofuran), among which various modified products of alkylene glycols are preferable, but are not limited thereto.
[0032]
Specific examples of the (poly) urethane (poly) ol constituting the linking chain (b) include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycol; ethylene glycol Ethylene oxide modification of alkylene glycols such as propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol Polyhydric hydroxyl compounds such as products, propylene oxide modified products, butylene oxide modified products, tetrahydrofuran modified products, and the following Those obtained with the cyanate compound by addition-polymerizing a hydroxyl excess conditions, and the like.
[0033]
Examples of the isocyanate compound include p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. , 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4 Aliphatic or alicyclic structures such as' -dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate Isocyanates; one or more of the biuret isocyanate compound or such polyisocyanate of the above diisocyanate compound trimerized to isocyanurate products thereof.
The (poly) urethane (poly) ol of the connecting chain (b) thus obtained is not particularly limited to these.
[0034]
M in the general formula (1) represents the number of hydroxyl groups of the polyol. The number of hydroxyl groups is preferably in the range of 1-6, and more preferably in the range of 2-4.
[0035]
As the aminocarboxylic acid used in the first step of the production method of the present invention, the general formula (2)
[0036]
H₂N-R-COOR¹ (2)
(Wherein R represents a divalent hydrocarbon group, R¹Represents a hydrogen atom. ). Specifically, for example, asparagine, alanine, β-alanine, arginine, isoleucine, glycine, glutamine, tryptophan, threonine, valine, phenylalanine, homophenylalanine, α-methyl-phenylalanine, lysine, leucine, cycloleucine, 3-amino Propionic acid, α-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 2-aminocaprylic acid, 3-aminocaprylic acid, 6-aminocaprylic acid, 8-aminocapryl Acid, 2-aminononanoic acid, 4-aminononanoic acid, 9-aminononanoic acid, 2-aminocapric acid, 9-aminocapric acid, 10-aminocapric acid, 2-aminoundecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 11-amino Undecanoic acid, 2-aminolauric acid Acid, 11-aminolauric acid, 12-aminolauric acid, 2-amino tridecane acid, 13-amino tridecane acid,
[0037]
2-aminomycinic acid, 14-aminomycintic acid, 2-aminopentadecanoic acid, 15-aminopentadecanoic acid, 2-aminopalmitic acid, 16-aminopalmitic acid, 2-aminoheptadecanoic acid, 17-aminoheptadecanoic acid, 2- Aminostearic acid, 18-aminostearic acid, 2-aminoeicosanonic acid, 20-aminoeicosanonic acid, aminocyclohexanecarboxylic acid, aminomethylcyclohexanecarboxylic acid, 2-amino-3-propionic acid, 3-amino- 3-phenylpropionic acid, etc. are mentioned.
[0038]
Among them, aminocarboxylic acid in which R is an alkylene chain having 1 to 7 carbon atoms is preferable because the produced maleimide derivative has good curability.
[0039]
These aminocarboxylic acids may be in the form of salts such as hydrochlorides, sulfates, paratoluenesulfonates, etc., or may be derivatized into salts before the reaction in this step.
[0040]
The aminocarboxylic acid ester used in the first step of the present invention is an ester of the aminocarboxylic acid and an alcohol having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. And general formula (2)
[0041]
H₂N-R-COOR¹ (2)
(In the formula, R represents a divalent hydrocarbon group. R¹Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. ).
[0042]
Specifically, the aminocarboxylic acid and, for example, alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isoamyl alcohol, neopentyl alcohol , 2-ethyl-1-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-nonanol, n-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, primary alcohols such as benzyl alcohol, isopropanol, sec-butanol, cyclopentanol And esters with secondary alcohols such as cyclohexanol, tertiary alcohols such as tert-butanol, and unsaturated alcohols such as allyl alcohol.
[0043]
Especially, since the sclerosis | hardenability of the maleimide derivative manufactured is favorable, R is an aminocarboxylic acid ester whose C1-C7 alkylene chain is preferable.
[0044]
These aminocarboxylic acid esters are generally available in the form of salts such as hydrochloride, sulfate, paratoluenesulfonate, etc., and esterification reaction of alcohol and aminocarboxylic acid in the presence of acid It is also possible to generate in the system. Further, in the case of esterification of a secondary or tertiary alcohol which is difficult to produce under general esterification reaction conditions, it can be produced by addition reaction of carboxylic acid to the corresponding olefin. An aminocarboxylic acid ester produced by such a reaction, particularly an ester of a tertiary alcohol, can hardly be produced by aminolysis, so that the amino group can be obtained in a free form.
[0045]
Regarding the reaction of the polyol with aminocarboxylic acid or aminocarboxylic acid ester or a salt thereof, which is the first step of the present invention, various methods are possible depending on the combination thereof.
[0046]
In the reaction of polyol with aminocarboxylic acid or aminocarboxylate, when free aminocarboxylic acid is used, aminocarboxylic acid is derivatized in advance in the system and then aminocarboxylate is used as it is. Thus, the desired polyamine salt can be produced by dehydration esterification under general esterification conditions, that is, in the presence of an acid.
[0047]
The derivatization of the aminocarboxylic acid into a salt can be carried out by directly introducing hydrogen chloride gas or using hydrogen chloride generated by a chemical reaction in the reaction system. Moreover, hydrochloric acid which is easy to handle can be used. However, when hydrochloric acid is used, it is desirable to remove a large amount of water in the system before the reaction with the polyol. The reaction with the polyol is also a dehydration reaction. At the same time, dehydration appears to be more efficient in terms of operation, but depending on the conditions, the polyol may undergo undesirable changes such as decomposition and polymerization due to prolonged heating under acidic conditions. Therefore, it is industrially advantageous to shorten the heating time in the presence of polyol as much as possible.
[0048]
For the dehydration in the dehydration esterification reaction of polyol and aminocarboxylate, various known methods such as heating or a method using a suitable dehydrating agent or a selectively permeable membrane can be used. In the case of dehydration by heating, an azeotropic agent such as toluene may be used for the purpose of increasing efficiency. There is no problem in using an appropriate solvent that does not interfere with the reaction.
[0049]
The aminocarboxylate used in this reaction is preferably used in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents relative to the amount of hydroxyl groups in the polyol. More preferably, it is 0.8-1.2 equivalent.
[0050]
When the aminocarboxylate is used in an amount larger than 1.5 equivalents based on the polyol, the reaction can proceed completely, but the remaining aminocarboxylic acid is not preferable because it causes a side reaction such as an addition reaction after the next step. It is not advantageous.
On the other hand, if the aminocarboxylate is less than 0.5 equivalent, the residual hydroxyl group reacts with maleic anhydride in the next step or causes an addition reaction to the double bond of maleimide. On the other hand, when the polymerizable functional group concentration of the final product is lowered, the curing characteristics are deteriorated, which is not preferable.
[0051]
The acid used as a catalyst in this reaction can be an inorganic acid or an organic acid. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, nitric acid; organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid; methylphosphonic acid, benzenephosphone Organic phosphonic acids such as acids; halogenocarboxylic acids such as trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, chloropropionic acid, and the like. It is necessary to select an appropriate acid depending on the reaction conditions for dehydration esterification.
[0052]
The reaction temperature of this reaction varies greatly depending on the type of aminocarboxylate, the type and combination of polyol, and the dehydration technique, but it is preferably in the range of room temperature to about 200 ° C. If the reaction temperature exceeds 200 ° C., the polyol or aminocarboxylate may decompose or cause side reactions depending on the reaction time.
[0053]
In the reaction of the polyol with the aminocarboxylic acid ester salt or the free aminocarboxylic acid ester in the first step of the present invention, a salt of the desired polyamine compound or a free polyamine is obtained by a transesterification reaction in the presence of an appropriate catalyst. be able to.
[0054]
Examples of the catalyst used in this reaction include various catalysts generally used in known transesterification reactions, and among them, acidic transesterification catalysts and heavy metal transesterification catalysts are preferable.
[0055]
For example, when an aminocarboxylic acid ester salt is combined with an alkaline catalyst such as a metal alkoxide, the addition of the metal alkoxide makes the aminocarboxylic acid ester a free amine. In this case, depending on the form of the alcohol residue of the aminocarboxylic acid ester, aminolysis of the ester may occur, which is not preferable. Conversely, when an aminocarboxylic acid ester having a stable free form, such as a tertiary butyl ester, is used, there is no particular difference even if an alkaline catalyst such as a metal alkoxide is used.
[0056]
Examples of the acidic transesterification catalyst used in this reaction include inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid; organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.
[0057]
Examples of heavy metal transesterification catalysts used in this reaction include titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraphenoxide, aluminum triisopropoxide, silicon tetraisopropoxide, zirconium tetraisopropoxide. Metal halides such as aluminum halide, titanium halide, magnesium halide, manganese halide, tin halide, iron halide, lead halide, zinc halide, zirconium halide, vanadium halide; Examples thereof include zinc, lead, tin, zirconium, copper, antimony, titanium, magnesium, manganese, cobalt, and germanium oxide.
[0058]
Among these transesterification catalysts, metal alkoxides such as aluminum, titanium and zirconium and dialkyltin oxides such as dimethyltin oxide (II), dibutyltin oxide (II), dihexyltin oxide (II) and dioctyltin oxide (II) (II) is preferable because the reaction rate of the transesterification reaction is fast, and among them, dialkyltin oxides such as dimethyltin oxide (II), dibutyltin oxide (II), dihexyltin oxide (II), dioctyltin oxide (II) ( II) is particularly preferred from the viewpoints of high transesterification reaction rate with a small amount of catalyst used compared to metal alkoxides such as aluminum, titanium, zirconium, etc., cost, and low coloration of the product.
[0059]
In the case of an acid transesterification catalyst, the amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.1 to 50 mol%, particularly preferably in the range of 1 to 20 mol%, based on the aminocarboxylic acid ester or salt thereof. Further, the amount of the metal alkoxide transesterification catalyst such as aluminum, titanium or zirconium is preferably in the range of 1 to 15 mol%, particularly preferably in the range of 3 to 10 mol%, based on the aminocarboxylic acid ester or a salt thereof. . The amount of dialkyl tin oxide (II) transesterification catalyst such as dimethyl tin oxide (II), dibutyl tin oxide (II), dihexyl tin oxide (II), dioctyl tin oxide (II), A range of 0.01 to 10 mol% is preferable, and a range of 0.1 to 5 mol% is particularly preferable.
[0060]
If the amount of the catalyst used is too small, the reaction does not proceed practically, and if it is too much, the reaction rate does not change, which is economically disadvantageous. Furthermore, in the case of metal alkoxides such as aluminum, titanium and zirconium, if the amount of the catalyst used is too large, the product may be colored, which is not preferable.
[0061]
In this reaction, since it is reacted with maleic anhydride in the next step, it is necessary to prevent the alcohol liberated by the transesterification from remaining in the system as much as possible. Therefore, it is preferable to carry out while removing the alcohol produced | generated in the temperature range of room temperature-150 degreeC under a normal pressure or pressure reduction. When the alcohol produced by the transesterification reaction is a high-boiling component, a reaction solvent that azeotropes with the produced alcohol can be added and azeotroped with the reaction solvent to remove the alcohol. For example, when the alcohol to be generated is n-butanol, isobutanol or isoamyl alcohol, cyclohexane, toluene or the like can be used as the azeotropic reaction solvent.
[0062]
In addition, a reaction solvent is not particularly required, but if necessary, a solvent inert to the reaction such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane is used. May be used.
[0063]
In the second step of the present invention, the polyamine compound obtained in the first step or a salt thereof and maleic anhydride are reacted by a known method to form a polyamic acid, and then the desired maleimide derivative by a ring-closing reaction. Get.
[0064]
A polyamic acid is manufactured by the method shown below. When using a salt of a polyamine compound, the reaction is carried out while adding an appropriate base to liberate the amino group. However, when the system becomes basic, it is not desirable because the molecular weight is increased by side reactions such as addition of the carboxyl group of the polyamic acid to the double bond of the maleic acid residue. The amount of base added for this purpose is as follows: Although it depends on the type of acid forming the salt of the polyamine compound and the type of base to be added, it is desirable that the amount is the minimum amount necessary to liberate the amino group of the polyamine compound. Various bases can be used as long as they can liberate the amino group of the polyamine compound, such as organic bases and inorganic bases.
[0065]
The amount of maleic anhydride used in the second step of the present invention can be used in an arbitrary equivalent with respect to the amino group of the polyamine, but is preferably 5 equivalents or less. Even if more than 5 equivalents are used, the reaction time is not improved, and conversely, there are many disadvantages in terms of economy, such as an increase in drainage load in the washing step.
[0066]
In this reaction, various known catalysts may be used as long as the reaction is not hindered, and an appropriate solvent may be used.
[0067]
For the ring-closing reaction of the polyamic acid in the second step of the present invention, various known methods such as a method of dehydrating and ring-closing in the presence of an appropriate catalyst, a method of forming an ester by reaction with an alcohol, and dealcoholating and cyclizing the alcohol, etc. Can be used.
[0068]
As a method of dehydrating and ring-closing in the presence of an appropriate catalyst, a method of performing heat dehydration using a proton acid or Lewis acid as a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 53-9320), an acid anhydride or other dehydrating agent is used. An example is a method of dehydration (Japanese Patent Laid-Open No. 58-96066).
[0069]
Examples of the method of forming an ester by reaction with an alcohol and dealcoholating and cyclizing include methods described in JP-A-3-173866 and JP-A-53-84964.
[0070]
In the ring-closing reaction in the second step of the present invention, it is desirable to use a radical polymerization inhibitor for the purpose of suppressing radical polymerization of the maleimide group. Examples of the radical polymerization inhibitor include phenolic compounds such as hydroquinone, tert-butylhydroquinone, methoquinone, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, catechol, tert-butylcatechol; phenothiazine, p-phenylenediamine, diphenylamine Amines such as;
[0071]
Examples thereof include copper complexes such as copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, and copper dibutyldithiocarbamate. These polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably in the range of 10 to 10,000 ppm with respect to the total charge.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0073]
<Synthesis Example 1> Synthesis of polyether urethane polyol
A 4-ml flask having a capacity of 1000 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a condenser tube was charged with 400 g of polyethylene glycol 200 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 200) and 100 mg of dibutyltin dilaurate, and heated to obtain a liquid. While maintaining the temperature at 70 ° C., 222 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Kanto Chemical) was added dropwise over 40 minutes. After completion of dropping, the reaction was further continued at 70 ° C. for 5 hours. After cooling the reaction mixture, the disappearance of free isocyanate absorption was confirmed by infrared absorption spectrum (IR spectrum) to obtain 620 g of a polyetherurethanediol having a number average molecular weight of 622.
[0074]
<Example 1>
Number-average molecular weight synthesized in Synthesis Example 1 in a 3-liter separable four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a Dean-Stark fractionator and a condenser tube, 230 g of β-alanine hydrochloride, 400 g of toluene, 571 g of polyether urethane diol of 622 and 5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were charged and dehydrated and esterified by heating under reflux under reduced pressure. The reaction was completed and cooled when 34 g of water produced by the reaction and separated from the system was reached. To this reaction mixture, 97 g of sodium carbonate and 182 g of maleic anhydride were added and heated to 80 ° C. The reaction was completed after confirming that the amount of maleic anhydride remaining in the reaction system was 2 g or less by gas chromatography.
[0075]
To this reaction mixture, 0.8 g of hydroquinone and 5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst were added and heated to reflux. The reaction was terminated when the amount of water produced by the reaction and separated from the system reached 32 g.
To this reaction solution, 200 g of toluene was added, washed twice with 200 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and further washed twice with 200 ml of saturated brine, and then the organic layer was concentrated to yield 95% based on polyether urethane diol. The maleimide propionic acid polyether urethane diol ester was obtained.
[0076]
<Example 2>
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 282 g of valine hydrochloride was used instead of 230 g of β-alanine hydrochloride. As a result, maleimide isovaleric acid polyether urethane diol ester was obtained with a yield of 90%.
[0077]
<Example 3>
In Example 1, all was performed in accordance with Example 1 except that 308 g of 6-aminocaproic acid hydrochloride was used instead of 230 g of β-alanine hydrochloride. As a result, maleimide caproic acid polyether urethane diol ester was obtained with a yield of 90%.
[0078]
<Example 4>
The same procedure as in Example 1 was performed except that 205 g of glycine hydrochloride was used instead of 230 g of β-alanine hydrochloride. As a result, maleimide acetic acid polyether urethane diol ester was obtained with a yield of 95%.
[0079]
<Example 5>
A 3-liter separable four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, Dean-Stark fractionator and condenser tube was charged with 163 g of β-alanine and 180 g of 37% hydrochloric acid and stirred at room temperature for 1 hour. . To this, 400 g of toluene was added and dehydrated by heating under reduced pressure. After cooling to room temperature, 571 g of a polyetherurethane diol having a number average molecular weight of 622 and 5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate synthesized in Synthesis Example 1 were charged, and dehydration-esterification was performed by refluxing under reduced pressure. The reaction was completed and cooled when 34 g of water produced by the reaction and separated from the system was reached. To this reaction mixture, 97 g of sodium carbonate and 182 g of maleic anhydride were added and heated to 80 ° C. The reaction was completed after confirming that the amount of maleic anhydride remaining in the reaction system was 2 g or less by gas chromatography.
[0080]
To this reaction mixture, 0.8 g of hydroquinone and 5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst were added and heated to reflux. The reaction was terminated when the amount of water produced by the reaction and separated from the system reached 32 g.
To this reaction solution was added 200 g of toluene, washed twice with 200 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and further washed twice with 200 ml of saturated brine, and then the organic layer was concentrated to yield 92% based on polyether urethane diol. The maleimide propionic acid polyether urethane diol ester was obtained.
[0081]
<Example 6>
In a three-liter separable four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, Dean-Stark fractionator and condenser tube, 230 g of glycine methyl ester hydrochloride and polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 650 (Dyupon) 597 g (manufactured “Terathane 650”) and 6 g of dibutyltin oxide (II) were charged, and the ester exchange reaction was carried out by heating under reduced pressure. When the amount of methanol produced by the reaction and separated from the system reached 60 g, the reaction was terminated and cooled. To this reaction mixture, 300 g of toluene, 151 g of sodium acetate and 182 g of maleic anhydride were added and heated at 80 ° C. After confirming that the amount of maleic anhydride remaining in the reaction system was 2 g or less by gas chromatography, acetic acid produced in the system by heating under reduced pressure was distilled off together with toluene.
[0082]
To this reaction mixture, 300 g of butanol, 0.8 g of hydroquinone and 19 g of 97% sulfuric acid were added and heated under reflux under reduced pressure to effect dehydration esterification. When the amount of water produced by the reaction and separated from the system reached 32 g, the fractionator was changed to a distiller, butanol was distilled off, and the temperature was further raised to effect ring-closing imidization at 90 ° C.
To this reaction solution, 600 g of toluene was added, washed twice with 200 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and further washed twice with 200 ml of saturated brine, and then the organic layer was concentrated to yield 95% based on polytetramethylene glycol. To obtain maleimide acetic acid polytetramethylene glycol ester.
[0083]
<Example 7>
In Example 5, all was performed according to Example 5, except that 6.0 g of dioctyl tin (II) oxide was used instead of 6.0 g of dibutyl tin (II) oxide. As a result, maleimide acetic acid polytetramethylene glycol ester was obtained with a yield of 95%.
[0084]
<Example 8>
The same procedure as in Example 1 was performed except that 918 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (“Terathane 1000” manufactured by Deyupon) was used instead of 597 g of “Terathane 650” in Example 5. As a result, maleimide acetic acid polytetramethylene glycol ester was obtained with a yield of 88%.
[0085]
<Example 9>
In a three-liter separable four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, Dean-Stark fractionator and condenser tube, 482 g of glycine tertiary butyl ester and polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 250 (Dyupon) 460 g of “Terathane 250”) and 6 g of dibutyltin oxide (II) were charged, and the ester exchange reaction was performed by heating under reduced pressure. When tertiary butyl alcohol produced by the reaction and separated from the system reached 265 g, the reaction was terminated and cooled. To this reaction mixture, 400 g of toluene and 362 g of maleic anhydride were added and heated to 80 ° C. The reaction was terminated after confirming that the amount of maleic anhydride remaining in the reaction system was 2 g or less by gas chromatography.
[0086]
To this reaction mixture, 600 g of butanol, 0.8 g of hydroquinone and 38 g of 97% sulfuric acid were added and heated to 60 ° C. under reduced pressure for dehydration esterification. When the amount of water produced by the reaction and separated from the system reached 32 g, the fractionator was changed to a distiller, butanol was distilled off, and the temperature was further raised to effect ring-closing imidization at 90 ° C.
To this reaction solution, 600 g of toluene was added, washed twice with 200 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and further washed twice with 200 ml of saturated brine, and then the organic layer was concentrated to yield 92% based on polytetramethylene glycol. To obtain maleimide acetic acid polytetramethylene glycol ester.
[0087]
<Comparative example>
Into a three-liter separable four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, Dean-Stark fractionator and condenser, 825 g of toluene, 31.4 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 16. 7 g was charged in order, and 180 g of maleic anhydride was added with stirring, and then dissolved while raising the temperature to 30 ° C. Further, 163 g of β-alanine was added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours with stirring. 300 g of toluene and 370 g of triethylamine were added, and the reaction was carried out for 1 hour while removing the water produced by heating and refluxing the solvent. To the residue obtained by distilling off the solvent from the reaction mixture, 0.1 mol / m^ThreeHydrochloric acid was added to adjust to pH 2, and the mixture was extracted 3 times with 100 ml of ethyl acetate. Magnesium sulfate was added to the obtained organic layer for drying, and then ethyl acetate was distilled off to obtain 127 g of a pale yellow solid of maleimidopropionic acid.
[0088]
In a 1-liter round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-Stark fractionator and condenser tube, 127 g of maleimide propionic acid obtained, 240 g of “Terathane 650”, 200 g of toluene, p-toluenesulfonic acid monohydrate 14.8 g of product and 0.74 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol were sequentially charged. While stirring under reduced pressure, toluene was refluxed at 80 ° C. and reacted for 4 hours while removing generated water. To this reaction solution was added 350 g of toluene, washed twice with 80 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and further twice with 80 ml of saturated brine, and then the organic layer was concentrated to a yield of 40% based on maleic anhydride. Maleimidopropionic acid polytetramethylene glycol ester was obtained.
[0089]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a maleimide carboxylic acid polyol ester derivative can be produced in a high yield without isolating and purifying an intermediate from a polyol, maleic anhydride and aminocarboxylic acid as starting materials.

Claims (4)

General formula (1)
R ^2- (OH) _m (1)
(In the formula, m represents an integer of 1 to 6. R ² represents at least one organic group selected from the group consisting of a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aryl group and an arylalkylene group. Represents a (poly) ether linking chain or a (poly) urethane linking chain connected by at least one bond selected from an ether bond and a urethane bond.)
And a polyol represented by the general formula (2)
H ₂ N—R—COOR ¹ (2)
(Wherein R ¹ represents a divalent hydrocarbon group. R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.)
Is reacted with an esterification reaction or a transesterification reaction to produce an aminocarboxylic acid represented by the general formula (3):
(H ₂ N—R—COO) _m R ² (3)
(In the formula, m represents an integer of 1 to 6. R represents a divalent hydrocarbon group. R ² represents a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aryl group or an arylalkylene group. (At least one organic group selected from the group represents a (poly) ether linking chain or a (poly) urethane linking chain connected by at least one bond selected from an ether bond or a urethane bond).
A first step of producing a polyamine compound represented by:
The polyamine compound represented by the general formula (3) obtained in the first step is reacted with maleic anhydride,
General formula (4)

(4)
(In the formula, m represents an integer of 1 to 6. R represents a divalent hydrocarbon group. R ² represents a linear alkylene group, a branched alkylene group, a cycloalkylene group, an aryl group or an arylalkylene group. (At least one organic group selected from the group represents a (poly) ether linking chain or a (poly) urethane linking chain connected by at least one bond selected from an ether bond or a urethane bond).
A second step of producing a maleimide derivative represented by:
A process for producing a maleimide derivative comprising: The method for producing a maleimide derivative according to claim 1, wherein R in the general formula (2) and the general formula (3) is an alkylene chain having 1 to 7 carbon atoms. The method for producing a maleimide derivative according to claim 1 or 2, wherein m in the general formula (1), the general formula (3), and the general formula (4) is an integer of 2 to 4. 4. The method for producing a maleimide derivative according to claim 1, wherein dialkyltin oxide (II) is used as a catalyst for the transesterification reaction.