JP4613302B2 - Covalently bonded layered silicate / dye complex and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
この出願の発明は、共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、色素をその蛍光特性を損なうことなく層状ケイ酸塩に複合化した、安定で、蛍光特性がより多様化された新規な共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、色素の中でも蛍光特性を有する色素を能動媒質として用いた色素レーザーが、波長可変レーザー等として実用化されている。色素レーザーは、一般には、色素を水や有機溶媒に溶かし、液体レーザーとして使用するため、利便性に欠ける、劣化しやすいなどといった欠点があった。色素を蒸気にする気体レーザーも使用されているが、使用上の制限がさらに多く、利便性に欠けていた。そのため、実用に際した利便性や劣化に対する耐性の向上が期待できる、固体色素レーザーの開発が試みられている。
【０００３】
色素を利用した固体レーザーに関しては、たとえば、透明樹脂やＳｉＯ２ キセロゲル等に色素を分散させて固体化するという技術が既に公知とされている。
具体的には、たとえば、色素をサポナイトへインターカレートして固体の複合体を合成すること等が報告されている。
【０００４】
しかしながら、上記のような方法で得られた色素複合体は、実用の際の各種の操作によって、色素がデインターカレート等してサポナイト等の基体から遊離してしまい、材料としての安定性にかけるという問題があった。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、色素をその蛍光特性を損なうことなく層状ケイ酸塩に複合化し、安定で、蛍光特性がより多様化された新規な共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体とその製造方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００７】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、組成が、一般式、ＲｘＭ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２（ここで、Ｒは色素構成有機基を示し、ＭはＭｇ，ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種の元素を示し、０．０２≦ｘ≦４を示す）で表され、Ｒ ｘ Ｍ ３ Ｓｉ ４ Ｏ １０ （ＯＨ） ２ からなるケイ酸塩骨格が層状構造を形成しており、色素構成有機基Ｒは、一般式Ｒ １ −Ｒ ２ で表され、Ｒ １ がクマリン構造を有し、Ｒ ２ がＣ ｎ Ｈ ２ｎ で示される有機鎖を有し、色素構成有機基Ｒがケイ酸塩骨格と堅牢な結合を構成していることを特徴とする共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体を提供し、第２には、組成が、一般式、ＲｘＬｚ（Ｍ３−ｙＬｙ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２（ここで、Ｒは色素構成有機基、Ｌはアルカリ金属のうちの少なくとも１種の元素、ＭはＭｇ，Ａｌ，およびＦｅのうちの少なくとも１種の元素を示し０．０２≦ｘ≦４，ｙ≦０．６，ｚ≦０．６，０＜ｙ＋ｚであることを示す）で表され、Ｒ ｘ Ｌ ｚ （Ｍ ３−ｙ Ｌ ｙ ）Ｓｉ ４ Ｏ １０ （ＯＨ） ２ からなるケイ酸塩骨格が層状構造を形成しており、色素構成有機基Ｒは、一般式Ｒ １ −Ｒ ２ で表され、Ｒ １ がクマリン構造を有し、Ｒ ２ がＣ ｎ Ｈ ２ｎ で示される有機鎖を有し、色素構成有機基Ｒがケイ酸塩骨格と堅牢な結合を構成していることを特徴とする共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体を提供する。
【０００８】
そして、この出願の発明は、第３には、上記第１または第２の発明について、蛍光特性を示すことを特徴とする共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体を、第４には、複数の蛍光極大を有することを特徴とする共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体を提供する。
【０００９】
また、第５には、この出願の発明は、上記の層状ケイ酸塩／色素複合体を製造する方法であって、出発材料としての（ａ）少なくとも１つの色素構成有機基と少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するオルガノアルコキシシランと、（ｂ）Ｍｇ，Ａｌおよび，Ｆｅのうちの少なくとも１種の金属塩と、（ｄ）ＳｉＯＨ基または溶媒中で容易にＳｉＯＨ基に変性しうる基を有するケイ素化合物とを、溶媒に溶解あるいは分散させて反応させるとともに、前記オルガノアルコキシシランは、一般式（Ｒ１−Ｒ２）４−ｎ−Ｓｉ（ＯＲ３）ｎで表され（ｎは１、２または３のいずれかの値であり）、色素構成有機基Ｒは、一般式Ｒ１−Ｒ２を有するものであり、Ｒ１がクマリン構造を有し、Ｒ２がＣ３Ｈ６で表される有機鎖を有しており、アルコキシシリル基はＳｉ−（ＯＲ３）ｎを有するものであり、Ｒ３はアルキル基であることを特徴とする共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体の製造方法を、第６には（ａ）少なくとも１つの色素構成有機基と少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するオルガノアルコキシシランと、（ｂ）Ｍｇ，ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種の金属塩、並びに（ｃ）アルカリ金属のうちの少なくとも、１種の金属塩と、（ｄ）ＳｉＯＨ基または溶媒中で容易にＳｉＯＨ基に変性しうる基を有するケイ素化合物とを溶媒に溶解あるいは分散させてから１５０℃以下の温度で１〜３日間還流することで反応させるとともに、前記オルガノアルコキシシランは、一般式（Ｒ １ −Ｒ ２ ） ４−ｎ −Ｓｉ（ＯＲ ３ ） ｎ で表され（ｎは１、２または３のいずれかの値であり）、色素構成有機基Ｒは、一般式Ｒ １ −Ｒ ２ を有するものであり、Ｒ １ がクマリン構造を有し、Ｒ ２ がＣ ３ Ｈ ６ で表される有機鎖を有しており、アルコキシシリル基はＳｉ−（ＯＲ ３ ） ｎ を有するものであり、Ｒ ３ はアルキル基であることを特徴とする共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体の製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、第７には、（ａ）少なくとも１つの色素構成有機基と少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するオルガノアルコキシシランと、（ｂ）Ｍｇ，ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種の金属塩、並びに（ｃ）アルカリ金属のうちの少なくとも、１種の金属塩と、（ｄ）ＳｉＯＨ基または溶媒中で容易にＳｉＯＨ基に変性しうる基を有するケイ素化合物とを溶媒に溶解あるいは分散させて１〜５日間還流することで反応させるとともに、前記オルガノアルコキシシランは、一般式（Ｒ １ −Ｒ ２ ） ４−ｎ −Ｓｉ（ＯＲ ３ ） ｎ で表され（ｎは１、２または３のいずれかの値であり）、色素構成有機基Ｒは、一般式Ｒ １ −Ｒ ２ を有するものであり、Ｒ １ がクマリン構造を有し、Ｒ ２ がＣ ３ Ｈ ６ で表される有機鎖を有しており、アルコキシシリル基はＳｉ−（ＯＲ ３ ） ｎ を有するものであり、Ｒ ３ はアルキル基であることを特徴とする共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１２】
色素をその蛍光特性を損なうことなく固体状態で利用するために、この出願の発明者らは、色素を複合化するのに適切な固体材料を見つけることが重要となることに着目した。そして、このような固体材料／色素複合体において、骨格となる構造を担うものとしては、（１）色素の固体素子化が十分可能である程度に構造が成長し、（２）耐熱性および成形性に優れ、なお且つ、（３）色素の特性を損なうことなく取り込み可能な場を有するとの知見から、層状ケイ酸塩の構造を応用するが最適であることを見出すに至った。すなわち、この出願の第１並びに第２の発明が提供する共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体は、組成が、前記のとおりの一般式、ＲｘＭ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２そしてＲｘＬｚ（Ｍ３−ｙＬｙ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で表され、ケイ酸塩骨格が層状構造を形成していることを特徴としている。ここで、Ｒは、色素を構成する有機基であり、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓというアルカリ金属のうちの少なくとも１種の元素であり、ＭはＭｇ，ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種の元素である。そして、前記の一般式においては、０．０２≦ｘ≦４，ｙ≦０．６，ｚ≦０．６，０＜ｙ＋ｚである。
【００１３】
この出願の発明の共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体において、骨格となる無機構造部分を担うケイ酸塩：Ｍ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２とＬｚ（Ｍ３−ｙＬｙ）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２は、たとえば、図１に例示したようなスメクタイト系物質と類似の層状構造を形成している。ここで、Ｍ元素は酸化物八面体シートを形成し、骨格構造をより強固なものとしている。また、層状ケイ酸塩にＬ元素が含まれる場合、Ｌ元素は基本的には層間に存在しているが、その一部はモル比でｙ＝０．６までＭ元素と置換することができる。一方、層間に存在するＬ元素については、モル比でｚ＝０．６までが確認されているが、理論的にはモル比で０．６を超えるＬ元素が存在できると考えられる。このようにＭ元素およびＬ元素が層間に存在すると、無機構造部分の積層を促進する効果がある。そして、この共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体において特徴的なことは、無機構造部分における層間による２次元の場に、色素を取り込むようにしていることである。
【００１４】
このように、層間に取り込まれた色素は、ほぼ全てが、無機構造部分との間に堅牢な結合を構成している。すなわち、色素中のＣ原子と、無機構造部分のＳｉがＳｉ−Ｃ共有結合を形成し、色素構成有機基Ｒと無機構造部分を強固に結び付けている。この結合により、この出願の発明の共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体は、実用に際しても色素が遊離することがない。
【００１５】
色素構造部分を担う有機基Ｒとしては、たとえば、発色団等のような色素を構成する各種の有機基を考慮することができる。この有機基Ｒを含む色素としては、たとえば、化学構造による分類される主なものを発振波長域と共に例示すると、オリゴフェニレン系（３２０〜４００ｎｍ）、オキサゾール・ オキサジアゾール系（３５０〜４３０ｎｍ）、スチルベン系（４００〜６００ｎｍ）、キノロン系（４２０〜４５０ｎｍ）、クマリン誘導体系（４２０〜５７０ｎｍ）、キサンチン色素系（５２０〜６８０ｎｍ）、オキサジン色素系（６３０〜７８０ｎｍ）、ポリメチレン色素系（７６０〜１２００ｎｍ）等のレーザー色素に加えて、キナクリドンおよびその誘導体等を例示することができる。この出願の発明において複合化される色素としては、クマリンおよびその誘導体であることが好ましく、色素構造有機基Ｒとしてはクマリン構造を有することが好ましい。上記の色素構造有機基Ｒは、蛍光特性を発揮するために、モル比で０．０２以上が複合化されていることが好ましい。また、モル比で４程度までを複合化することができる。
【００１６】
以上のようなこの出願の発明の共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体は、ケイ酸塩の層間に色素を取り込んだかたちで複合化されているため、本来色素が備え持つ蛍光特性をいかんなく発現できる環境を構築している。また、たとえば、通常の色素は蛍光極大をひとつだけ有するが、この共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体は、蛍光極大をひとつだけでなく、複数有することなどもできる。さらに、この共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体は、耐熱性および成形性に富むうえに、固体状態で色素の蛍光特性を利用できる材料を実現するものである。
【００１７】
以上のこの出願の発明の共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体は、（ａ）少なくとも１つの色素構成有機基と少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するオルガノアルコキシシランと、（ｂ）Ｍｇ，ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種の金属塩を、液体に溶解あるいは分散させて反応させることで製造することができる。なお、Ｍｇ，ＡｌおよびＦｅは、この出願の発明の共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体の組成式における、Ｍ元素である。
【００１８】
オルガノアルコキシシランは、一般式（Ｒ1−Ｒ2）4-n―Ｓｉ（ＯＲ3）nで表される各種のものを用いることができる。ここで、（Ｒ1−Ｒ2）は前述の色素構成有機基Ｒであり、Ｒ3はＳｉ（ＯＲ3）nで表されるアルコキシシリル基を構成する有機基である。ｎは１，２または３のいずれかの値をとり、好適にはｎ＝３である。たとえばｎ＝２のとき等、オルガノアルコキシシラン中に、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のそれぞれが複数存在する場合には、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3がそれぞれにおいて同一もしくは別異のものであって良い。
【００１９】
色素構成有機基（Ｒ1−Ｒ2）におけるＲ1としては、具体的には、たとえば次式（１）〜（４）、
【００２０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
でそれぞれ表される、（１）ウンベリフェロン、（２）シアニン色素、（３）キサンテン染料、（４）クマリンやその誘導体等が例示される。また、Ｒ2としては、たとえば、一般式ＣnＨ2n等で示されるような有機鎖を例示することができる。
【００２５】
有機基Ｒ3は、たとえば、アルキル基をはじめ、シクロアルキル基、アリール基等であってよい。なかでも、有機基としてはアルキル基であることが適当であり、このアルキル基としては、たとえば、炭素数１〜６の、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。
【００２６】
Ｍｇ，ＡｌおよびＦｅ（Ｍ元素）の金属塩としては、液体中で解離してＭｇ，Ａｌ，Ｆｅのイオンを生成するものを用いることができ、有機塩および無機塩の各種のものを単体あるいは混合物として使用することができる。
【００２７】
出発材料としての上記の（ａ）オルガノアルコキシシランと（ｂ）Ｍ元素の金属塩を、水や各種の有機溶媒等の溶媒に溶解あるいは十分に分散させて反応させる。
【００２８】
反応条件は、温度を室温から１５０℃程度の範囲、時間を数時間〜数日程度の範囲で、適宜調整することができる。具体的には、たとえば、上記の反応溶液を１５０℃以下の温度で１〜３日間保持することや、１〜５日間還流すること等が例示される。蛍光極大が１つの層状ケイ酸塩／色素複合体を製造する場合には、反応温度を１００℃以下にすることが好ましい。
【００２９】
これによって、この出願の発明の共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体を得ることができる。なお、得られた共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体には、必要に応じて、ろ別、洗浄、乾燥等を施してもよい。
【００３０】
さらに、この出願の発明では、出発材料に、（ｃ）アルカリ金属：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓのうちの少なくとも１種の金属塩を添加すること等も考慮される。Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓは、この出願の発明の共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体の組成式における、Ｌ元素である。これらのＬ元素の金属塩についても、溶媒中で解離してＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓのイオンを生成するものを単体あるいは混合物等として用いることができ、有機塩および無機塩の各種のものを使用することができる。これらの（ｃ）Ｌ元素の金属塩の添加量は、上記の（ｂ）Ｍ元素の金属塩に対して、モル比で、０．６以下とすることができる。
【００３１】
出発材料に（ｃ）Ｌ元素の金属塩を用いることで、Ｌ元素とＭ元素が置換し、Ｍ元素およびＬ元素が層間に存在するようになるため、無機構造部分の積層を促進し、固体素子化が十分可能である程度に構造が成長した層状ケイ酸塩／色素複合体を得ることができる。
【００３２】
なお、この出願の発明では、出発材料に、（ｄ）ＳｉＯＨ基または溶媒中で容易にＳｉＯＨ基に変性しうる基を有するケイ素化合物を添加することなども考慮される。このような（ｄ）ケイ素化合物としては、ケイ素の各種の塩化物や酸化物などを単体あるいは混合物等として用いること等が考慮される。ケイ素化合物の添加量は、（ａ）オルガノアルコキシシランに対して、重量比で、１３以下とすることが好ましい。さらには、重量比で６〜１２とすることが望ましい。上記（ｄ）ケイ素化合物を用いることで、層状ケイ酸塩／色素複合体の生成反応における色素部分と無機構造部分との複合化機構が影響を受け、発現される蛍光特性が多様化される。たとえば、通常の色素は蛍光極大をひとつだけ有するが、複数の蛍光極大を有する層状ケイ酸塩／色素複合体を製造することができる。また、無機構造部分の成長も促される。
【００３３】
以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
（ａ）オルガノアルコキシシランとして７−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｏ−（４−メチルクマリン）ウレタンを０．７９ｇ、 （ｂ）金属塩として水酸化マグネシウムを１．２５ｇ、さらに（ｃ）フッ化リチウム０．１１ｇ、（ｄ）ＬｕＤｏｘ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製）３０ｗｔ％ゾルを６．１８ｇ秤量し、７０ｃｃのイオン交換水に十分分散させて反応液を調整した。この反応液を、８０℃で３日間保持し、生成物をろ別、水洗、および乾燥して、反応生成物としての淡橙白色体を得た。これを試料１とする。試料１に対して、＜ａ＞Ｘ線回折（ＸＲＤ）、＜ｂ＞赤外（ＩＲ）分光分析、＜ｃ＞紫外可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光分析、＜ｄ＞蛍光分析を行った。
【００３５】
＜ａ＞ ＸＲＤ
試料１のＸＲＤパターンを図２に例示した。（ａ）では、２θ＝２０°，３５°付近にデルタ反射が、さらに２θ＝５°，５３°，６０°付近にも反射が観測された。これらは、ヘクトライトなどのスメクタイト族で見られる反射であり、試料１がスメクタイト族類似の構造を有していることがわかった。
【００３６】
また、低角側（２θ＝５°付近）の反射のｄ値は、一般に、複合体の底面間隔に相当すると考えられる。
【００３７】
＜ｂ＞ＩＲ分光分析
試料１のＩＲスペクトルを図３に例示した。１７００ｃｍ−１付近などにｄｅｒＣｏｕｍに特徴的な吸収が認められた。また、１０００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収など、層状ケイ酸塩構造に起因する吸収が観測された。
【００３８】
＜ｃ＞ＵＶ−Ｖｉｓ分光分析
試料１のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図４に例示した。３２５ｎｍの吸収は電気的に中性な色素による吸収であり、ｄｅｒＣｏｕｍや７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンの溶液で３２３ｎｍ付近に吸収極大が見られることから、これらはクマリン骨格に起因するものと考えられる。
【００３９】
＜ｄ＞ 蛍光分析
試料１の蛍光スペクトルを図５に例示した。３８５ｎｍ付近に蛍光スペクトルのピーク（蛍光極大）が確認された。これは、電気的に中性な種の蛍光であり、出発材料として用いた７−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｏ−（４−メチルクマリン）ウレタン単体で３８５ｎｍにみられる蛍光極大と一致する。また、４４０ｎｍ付近の蛍光は、陽イオン化した種の蛍光であり、クマリン単体と比較して、長波長側でややブロードしたピークとなっている。
【００４０】
以上の結果から、試料１は層状ケイ酸塩／クマリン複合体であることが示された。また、その組成は、Ｒ0.06Ｌｉ0.27（Ｍｇ2.73Ｌｉ0.27）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2で示される。ここで、Ｒは次式（５）で示される色素構成有機基と考えられる。
【００４１】
【化５】
（実施例２）
実施例１と同様に反応液を調整し、４日間還流させることで、反応生成物を得た。これを試料２とする
（実施例３）
実施例１において、出発材料の（ｃ）フッ化リチウムを添加せずに反応液を調整し、他は同様にして、反応生成物を得た。これを試料３とする。
【００４３】
試料２および試料３についても実施例１と同様の結果が得られたことから、これらも層状ケイ酸塩／クマリン複合体であることがわかった。
【００４４】
なお、試料３の蛍光スペクトルを測定した結果を図６に示した。試料３には、４４０ｎｍ付近の蛍光は見られず、３８５ｎｍ付近にピーク（蛍光極大）が１つだけ確認された。
【００４５】
以上のことから、この出願の発明によって、固体状態で色素の蛍光特性を利用できる材料が実現されることが示された。また、その蛍光特性を多様化することができることも示された。
【００４６】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４７】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、色素をその蛍光特性を損なうことなく層状ケイ酸塩に複合化した、安定で、蛍光特性がより多様化された新規な共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体とその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】スメクタイト系物質の構造を例示した図である。
【図２】実施例において製造した層状ケイ酸塩／クマリン複合体のＸＲＤパターン（ａ）を例示した図である。
【図３】実施例において製造した層状ケイ酸塩／クマリン複合体のＩＲスペクトル（ａ）を例示した図である。（ｂ）（ｃ）はその部分拡大図である。
【図４】実施例において製造した層状ケイ酸塩／クマリン複合体のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを例示した図である。
【図５】実施例において製造した層状ケイ酸塩／クマリン複合体の蛍光特性を例示した図である。実線は励起光の波長が３２０ｎｍの場合を、点線は３３７ｎｍの場合を示している。
【図６】実施例において製造した層状ケイ酸塩／クマリン複合体の蛍光特性を例示した図である。実線は励起光の波長が３２０ｎｍの場合を、点線は３３７ｎｍの場合を示している。[0001]
The invention of this application relates to a covalently bonded layered silicate / dye complex and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application relates to a novel covalent layered silicate / dye that is stable and more diversified in fluorescent properties, wherein the dye is conjugated to the layered silicate without compromising its fluorescent properties. The present invention relates to a composite and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, a dye laser using a dye having fluorescent characteristics as an active medium among dyes has been put into practical use as a wavelength tunable laser or the like. In general, dye lasers are disadvantageous in that they are not convenient and easily deteriorated because they are dissolved in water or an organic solvent and used as a liquid laser. A gas laser that uses a dye as a vapor is also used, but there are more restrictions on use and lack of convenience. Therefore, development of solid dye lasers that can be expected to improve convenience and resistance to deterioration in practical use has been attempted.
[0003]
Regarding solid-state lasers using dyes, for example, a technique of solidifying a dye by dispersing it in a transparent resin, SiO2 xerogel, or the like is already known.
Specifically, for example, it has been reported that a dye is intercalated into saponite to synthesize a solid complex.
[0004]
However, the dye complex obtained by the method as described above has a stability as a material because the dye is deintercalated and released from a substrate such as saponite by various operations in practical use. There was a problem of calling.
[0005]
Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, solves the problems of the prior art, and combines a dye with a layered silicate without impairing its fluorescence properties, and is stable. An object of the present invention is to provide a novel covalently bonded layered silicate / dye complex with more diversified fluorescent properties and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the invention of this application provides the following invention as a solution to the above-mentioned problems.
[0007]
That is, first of all, the invention of this application has a composition represented by the general formula R x M 3 Si 4 O 10 (OH) 2 (where R represents a dye-constituting organic group, and M represents Mg, Al and shows a low Do Kutomo one element of Fe, 0.02 ≦ x ≦ 4 are represented by the illustrated), R x M 3 Si 4 O 10 (OH) silicate skeleton layered consisting of 2 forms a structure, dye structure organic group R is represented by the general formula R 1 -R 2, R 1 has a coumarin structure, has an organic chain R 2 is represented by C n H 2n, Provided is a covalently bonded layered silicate / dye complex characterized in that the dye-constituting organic group R constitutes a robust bond with the silicate skeleton, and secondly , the composition has the general formula: R x L z (M 3- y L y) Si 4 O 10 (OH) 2 ( wherein, R represents a dye structure organic group, L is an alkali metal At least one element, M represents at least one element of Mg, Al, and Fe. 0.02 ≦ x ≦ 4, y ≦ 0.6, z ≦ 0.6, 0 <y + z The silicate skeleton composed of R x L z (M 3 -y L y ) Si 4 O 10 (OH) 2 forms a layered structure, and the dye-constituting organic group R Is represented by the general formula R 1 -R 2 , R 1 has a coumarin structure, R 2 has an organic chain represented by C n H 2n , and the dye-constituting organic group R is solid with a silicate skeleton. Provided is a covalently bonded layered silicate / dye complex characterized in that it comprises a simple bond .
[0008]
The invention of this application, the third, with the above-mentioned first or second invention, the covalent bond type layered silicate / dye complex, characterized in that exhibit fluorescence characteristics, the fourth A covalently bonded layered silicate / dye complex characterized by having a plurality of fluorescence maxima.
[0009]
Fifth , the invention of this application is a method for producing the layered silicate / dye complex described above, wherein (a) at least one dye-constituting organic group and at least one alkoxy as a starting material An organoalkoxysilane having a silyl group; (b) at least one metal salt of Mg, Al, and Fe; and (d) a silicon having a SiOH group or a group that can be easily modified into a SiOH group in a solvent. a compound, together with reacted dissolved or dispersed in a solvent, said organoalkoxysilane represented by the general formula (R 1 -R 2) 4- n -Si (oR 3) is represented by n (n is 1, 2 or 3), the dye-constituting organic group R has the general formula R 1 -R 2 , R 1 has a coumarin structure, and R 2 is represented by C 3 H 6. Has an organic chain Cage, alkoxysilyl groups are those having a Si- (OR 3) n, R 3 is a method for producing a covalent layered silicate / dye complex which is a alkyl group, the sixth (A) an organoalkoxysilane having at least one dye-constituting organic group and at least one alkoxysilyl group, (b) at least one metal salt of Mg, Al and Fe, and (c) an alkali metal of a small Do Kutomo, and one metal salt, (d) easily with SiOH groups or in a solvent and a silicon compound having a group capable of modification to SiOH groups after dissolved or dispersed in a solvent 0.99 ° C. below with reacted by refluxing for 1-3 days at temperature, the organoalkoxysilane, the general formula (R 1 -R 2) 4- n -Si (OR 3) is represented by n (
[0010]
Further, seventhly, (a) an organoalkoxysilane having at least one dye-constituting organic group and at least one alkoxysilyl group, (b) at least one metal salt of Mg, Al and Fe, and (C) At least one metal salt of alkali metals and (d) a silicon compound having a SiOH group or a group that can be easily modified into a SiOH group in a solvent are dissolved or dispersed in a solvent, The organoalkoxysilane is represented by the general formula (R 1 -R 2 ) 4-n- Si (OR 3 ) n (n is any one of 1, 2 or 3 ) . The dye-constituting organic group R has the general formula R 1 -R 2 , R 1 has a coumarin structure, and R 2 has an organic chain represented by C 3 H 6. And Alkoxysilyl groups are those having a Si- (OR 3) n, R 3 is to provide a method of manufacturing a covalent layered silicate / dye complex, characterized in that an alkyl group.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
[0012]
In order to utilize the dye in the solid state without compromising its fluorescent properties, the inventors of this application have noted that it is important to find a suitable solid material for complexing the dye. In such a solid material / dye complex, the structure serving as a skeleton is as follows: (1) The structure grows to a certain extent that the dye can be made into a solid element, and (2) heat resistance and moldability. From the knowledge that (3) it has a field that can be incorporated without impairing the properties of the dye, it has been found that it is optimal to apply the structure of the layered silicate. That is, the covalently bonded layered silicate / dye complex provided by the first and second inventions of this application has a composition represented by the general formula R x M 3 Si 4 O 10 (OH) 2 as described above. and it is represented by R x L z (M 3- y L y) Si 4 O 10 (OH) 2, silicate skeleton is characterized by forming a layered structure. Here, R is an organic group constituting the pigment, L is at least one element of alkali metals such as Li, Na, K, Rb, and Cs, and M is an element of Mg, Al, and Fe At least one element. In the above general formula, 0.02 ≦ x ≦ 4, y ≦ 0.6, z ≦ 0.6, and 0 <y + z.
[0013]
In the covalently bonded layered silicate / dye complex of the invention of this application, silicates that bear the inorganic structure portion that serves as the skeleton: M 3 Si 4 O 10 (OH) 2 and L z (M 3-y L y ) Si 4 O 10 (OH) 2 forms, for example, a layered structure similar to the smectite-based material illustrated in FIG. Here, the M element forms an oxide octahedron sheet and has a stronger skeleton structure. In addition, when the layered silicate contains an L element, the L element is basically present between the layers, but a part of it can be replaced with an M element up to a molar ratio of y = 0.6. . On the other hand, the L element existing between the layers has been confirmed to have a molar ratio of up to z = 0.6, but it is considered that the L element exceeding the molar ratio of 0.6 can theoretically exist. Thus, when M element and L element exist between layers, there exists an effect which accelerates | stimulates lamination | stacking of an inorganic structure part. A characteristic feature of this covalently bonded layered silicate / dye complex is that the dye is incorporated into a two-dimensional field between layers in the inorganic structure portion.
[0014]
As described above, almost all of the dye incorporated between the layers constitutes a strong bond with the inorganic structure portion. That is, the C atom in the dye and Si in the inorganic structure part form a Si—C covalent bond, and the dye-constituting organic group R and the inorganic structure part are strongly bonded. Due to this bonding, the covalently bonded layered silicate / dye complex of the invention of this application does not release the dye in practical use.
[0015]
As the organic group R responsible for the dye structure portion, for example, various organic groups constituting the dye such as a chromophore can be considered. Examples of the dye containing the organic group R include, for example, main ones classified by the chemical structure together with the oscillation wavelength range, oligophenylene type (320 to 400 nm), oxazole / oxadiazole type (350 to 430 nm), Stilbene (400-600 nm), quinolone (420-450 nm), coumarin derivative (420-570 nm), xanthine dye (520-680 nm), oxazine dye (630-780 nm), polymethylene dye (760-1200 nm) In addition to laser dyes such as), quinacridone and its derivatives can be exemplified. The dye to be complexed in the invention of this application is preferably coumarin and derivatives thereof, and the dye structure organic group R preferably has a coumarin structure. The above dye structure organic group R is preferably combined in a molar ratio of 0.02 or more in order to exhibit fluorescence characteristics. In addition, up to about 4 molar ratios can be combined.
[0016]
Since the covalently bonded layered silicate / dye complex of the invention of this application as described above is complexed by incorporating the dye between the silicate layers, the fluorescent properties inherent to the dye are considered. An environment that can be expressed without any problems is established. In addition, for example, a normal dye has only one fluorescent maximum, but this covalently bonded layered silicate / dye complex can have not only one fluorescent maximum but also a plurality of fluorescent maximums. Furthermore, this covalently bonded layered silicate / dye complex realizes a material that is rich in heat resistance and moldability and that can utilize the fluorescent properties of the dye in a solid state.
[0017]
The covalently-bonded layered silicate / dye complex of the invention of this application described above includes (a) an organoalkoxysilane having at least one dye-constituting organic group and at least one alkoxysilyl group, and (b) Mg, Al. And at least one metal salt of Fe and Fe can be produced by dissolving or dispersing them in a liquid and reacting them. Mg, Al, and Fe are M elements in the composition formula of the covalently bonded layered silicate / dye complex of the invention of this application.
[0018]
Organoalkoxysilane of the general formula (R 1 -R 2) can be used 4-n -Si (OR 3) any of various represented by n. Here, (R 1 -R 2 ) is the aforementioned dye-constituting organic group R, and R 3 is an organic group constituting an alkoxysilyl group represented by Si (OR 3 ) n . n takes one of 1, 2 or 3, preferably n = 3. For example, when n = 2, when there are a plurality of R 1 , R 2 , and R 3 in the organoalkoxysilane, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different from each other. It's okay.
[0019]
The R 1 in the dye structure organic groups (R 1 -R 2), specifically, for example, the following equation (1) to (4),
[0020]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
[Chemical 3]
[Formula 4]
And (1) umbelliferone, (2) cyanine dye, (3) xanthene dye, (4) coumarin and derivatives thereof, respectively. As the R 2, for example, it can be exemplified organic chain as represented by a general formula C n H 2n or the like.
[0025]
The organic group R 3 may be, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the like. Among them, the organic group is suitably an alkyl group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group having 1 to 6 carbon atoms. And lower alkyl groups.
[0026]
As the metal salt of Mg, Al, and Fe (M element), those that dissociate in a liquid to generate ions of Mg, Al, Fe can be used, and various organic salts and inorganic salts can be used alone or It can be used as a mixture.
[0027]
The above (a) organoalkoxysilane as a starting material and (b) metal salt of M element are dissolved or sufficiently dispersed in a solvent such as water or various organic solvents and reacted.
[0028]
The reaction conditions can be appropriately adjusted within a temperature range of room temperature to about 150 ° C. and a time range of several hours to several days. Specifically, for example, holding the above reaction solution at a temperature of 150 ° C. or lower for 1 to 3 days, refluxing for 1 to 5 days, and the like are exemplified. When producing a layered silicate / dye complex having one fluorescence maximum, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower.
[0029]
Thereby, the covalently bonded layered silicate / dye complex of the invention of this application can be obtained. The obtained covalently bonded layered silicate / dye complex may be subjected to filtration, washing, drying and the like, if necessary.
[0030]
Furthermore, in the invention of this application, it is considered to add at least one metal salt of (c) alkali metal: Li, Na, K, Rb, Cs to the starting material. Li, Na, K, Rb, and Cs are L elements in the composition formula of the covalently bonded layered silicate / dye complex of the invention of this application. As for the metal salts of these L elements, those that dissociate in a solvent to generate ions of Li, Na, K, Rb, and Cs can be used as a simple substance or a mixture, and various kinds of organic salts and inorganic salts can be used. Things can be used. The addition amount of the metal salt of (c) L element can be 0.6 or less in terms of molar ratio with respect to the metal salt of (b) M element.
[0031]
(C) By using a metal salt of the L element as a starting material, the L element and the M element are substituted, and the M element and the L element are present between the layers. It is possible to obtain a layered silicate / dye complex in which the structure can be sufficiently obtained and the structure has grown to some extent.
[0032]
In the invention of this application, (d) addition of a silicon compound having a SiOH group or a group that can be easily modified into a SiOH group in a solvent is considered. As such (d) silicon compound, it is considered to use various chlorides or oxides of silicon as a single substance or a mixture. The addition amount of the silicon compound is preferably 13 or less by weight with respect to (a) the organoalkoxysilane. Furthermore, it is desirable to set it as 6-12 by weight ratio. By using the silicon compound (d), the complexing mechanism of the dye part and the inorganic structure part in the formation reaction of the layered silicate / dye complex is affected, and the expressed fluorescence characteristics are diversified. For example, a normal dye has only one fluorescent maximum, but a layered silicate / dye complex having multiple fluorescent maximums can be produced. In addition, growth of the inorganic structure part is also promoted.
[0033]
Examples will be shown below, and the embodiments of the present invention will be described in more detail.
[0034]
【Example】
Example 1
(A) 0.79 g of 7- (3-triethoxysilylpropyl) -o- (4-methylcoumarin) urethane as the organoalkoxysilane, (b) 1.25 g of magnesium hydroxide as the metal salt, and (c) 6.18 g of lithium fluoride 0.11 g and (d) LuDox (manufactured by Du Pont) 30 wt% sol were weighed and sufficiently dispersed in 70 cc of ion exchange water to prepare a reaction solution. This reaction solution was kept at 80 ° C. for 3 days, and the product was filtered off, washed with water, and dried to obtain a pale orange white product as a reaction product. This is designated as
[0035]
<a> XRD
The XRD pattern of
[0036]
Further, the d value of reflection on the low angle side (around 2θ = 5 °) is generally considered to correspond to the bottom surface interval of the composite.
[0037]
<B> exemplified an IR spectrum of the IR spectroscopy the
[0038]
<C> The UV-Vis spectra of the UV-Vis
[0039]
<D> The fluorescence spectrum of the
[0040]
From the above results, it was shown that
[0041]
[Chemical formula 5]
(Example 2)
The reaction solution was prepared in the same manner as in Example 1 and refluxed for 4 days to obtain a reaction product. This is Sample 2 (Example 3)
In Example 1, the reaction solution was prepared without adding the starting material (c) lithium fluoride, and the reaction product was obtained in the same manner as the others. This is designated as
[0043]
Since the same results as in Example 1 were obtained for Sample 2 and
[0044]
The result of measuring the fluorescence spectrum of
[0045]
From the above, it has been shown that the invention of this application realizes a material that can utilize the fluorescence characteristics of a dye in a solid state. It was also shown that the fluorescence characteristics can be diversified.
[0046]
Of course, the present invention is not limited to the above examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
[0047]
As described above in detail, according to the present invention, a novel covalently-bonded layered silicate / dye having a stable and more diversified fluorescent property in which the dye is combined with the layered silicate without impairing the fluorescent property. A composite and its manufacturing method are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating the structure of a smectite-based material.
FIG. 2 is a diagram illustrating an XRD pattern (a) of a layered silicate / coumarin complex produced in an example.
FIG. 3 is a diagram illustrating an IR spectrum (a) of a layered silicate / coumarin complex produced in an example. (B) and (c) are partial enlarged views thereof.
FIG. 4 is a diagram illustrating a UV-Vis spectrum of a layered silicate / coumarin complex produced in an example.
FIG. 5 is a diagram illustrating fluorescence characteristics of a layered silicate / coumarin complex produced in an example. The solid line indicates the case where the wavelength of the excitation light is 320 nm, and the dotted line indicates the case where the wavelength is 337 nm.
FIG. 6 is a diagram illustrating fluorescence characteristics of a layered silicate / coumarin complex produced in an example. The solid line indicates the case where the wavelength of the excitation light is 320 nm, and the dotted line indicates the case where the wavelength is 337 nm.
Claims (7)
Ｒ ｘ Ｍ ３ Ｓｉ ４ Ｏ １０ （ＯＨ） ２ からなるケイ酸塩骨格が層状構造を形成しており、色素構成有機基Ｒは、一般式Ｒ １ −Ｒ ２ で表され、Ｒ １ がクマリン構造を有し、Ｒ ２ がＣ ｎ Ｈ ２ｎ で示される有機鎖を有し、色素構成有機基Ｒがケイ酸塩骨格と堅牢な結合を構成していることを特徴とする共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体。Composition, general formula, in R x M 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ( wherein, R represents shows the dye structure organic group, M is Mg, the small Do Kutomo one element of Al and Fe And 0.02 ≦ x ≦ 4),
A silicate skeleton composed of R x M 3 Si 4 O 10 (OH) 2 forms a layered structure , the dye-constituting organic group R is represented by the general formula R 1 -R 2 , and R 1 is a coumarin structure. have, has an organic chain R 2 is represented by C n H 2n, covalent layered silicate pigment constituting the organic group R is characterized in that it constitutes a robust bond between silicate backbone Salt / dye complex.
Ｒ ｘ Ｌ ｚ （Ｍ ３−ｙ Ｌ ｙ ）Ｓｉ ４ Ｏ １０ （ＯＨ） ２ からなるケイ酸塩骨格が層状構造を形成しており、色素構成有機基Ｒは、一般式Ｒ １ −Ｒ ２ で表され、Ｒ １ がクマリン構造を有し、Ｒ ２ がＣ ｎ Ｈ ２ｎ で示される有機鎖を有し、色素構成有機基Ｒがケイ酸塩骨格と堅牢な結合を構成していることを特徴とする共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体。Composition, general formulas, R x L z (M 3 -y L y) Si 4 O 10 (OH) 2 ( wherein, R represents a dye structure organic group, L is at least one element of alkali metals, M represents at least one element of Mg, Al, and Fe, and is represented by 0.02 ≦ x ≦ 4, y ≦ 0.6, z ≦ 0.6, and 0 <y + z). ,
R x L z (M 3- y L y) Si 4 O 10 (OH) silicate skeleton consisting of 2 form a layered structure, dye structure organic group R, by the formula R 1 -R 2 Wherein R 1 has a coumarin structure, R 2 has an organic chain represented by C n H 2n , and the dye-constituting organic group R forms a robust bond with the silicate skeleton. A covalently bonded layered silicate / dye complex.
前記オルガノアルコキシシランは、一般式（ＲThe organoalkoxysilane has a general formula (R １1 −Ｒ-R ２2 ）) ４−ｎ4-n −Ｓｉ（ＯＲ-Si (OR ３3 ）) ｎn で表され（ｎは１、２または３のいずれかの値であり）、色素構成有機基Ｒは、一般式Ｒ(N is a value of 1, 2 or 3), and the dye-constituting organic group R is represented by the general formula R １1 −Ｒ-R ２2 を有するものであり、ＲAnd R １1 がクマリン構造を有し、ＲHas a coumarin structure and R ２2 がＣIs C ３3 ＨH ６6 で表される有機鎖を有しており、アルコキシシリル基はＳｉ−（ＯＲAnd the alkoxysilyl group is Si- (OR ３3 ）) ｎn を有するものであり、ＲAnd R ３3 はアルキル基であることを特徴とする共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体の製造方法。A method for producing a covalently bonded layered silicate / dye complex, characterized in that is an alkyl group.
前記オルガノアルコキシシランは、一般式（ＲThe organoalkoxysilane has a general formula (R １1 −Ｒ-R ２2 ）) ４−ｎ4-n −Ｓｉ（ＯＲ-Si (OR ３3 ）) ｎn で表され（ｎは１、２または３のいずれかの値であり）、色素構成有機基Ｒは、一般式Ｒ(N is a value of 1, 2 or 3), and the dye-constituting organic group R is represented by the general formula R １1 −Ｒ-R ２2 を有するものであり、ＲAnd R １1 がクマリン構造を有し、ＲHas a coumarin structure and R ２2 がＣIs C ３3 ＨH ６6 で表される有機鎖を有しており、アルコキシシリル基はＳｉ−（ＯＲAnd the alkoxysilyl group is Si- (OR ３3 ）) ｎn を有するものであり、ＲAnd R ３3 はアルキル基であることを特徴とする共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体の製造方法。A method for producing a covalently bonded layered silicate / dye complex, characterized in that is an alkyl group.
前記オルガノアルコキシシランは、一般式（ＲThe organoalkoxysilane has a general formula (R １1 −Ｒ-R ２2 ）) ４−ｎ4-n −Ｓｉ（ＯＲ-Si (OR ３3 ）) ｎn で表され（ｎは１、２または３のいずれかの値であり）、色素構成有機基Ｒは、一般式Ｒ(N is a value of 1, 2 or 3), and the dye-constituting organic group R is represented by the general formula R １1 −Ｒ-R ２2 を有するものであり、ＲAnd R １1 がクマリン構造を有し、ＲHas a coumarin structure and R ２2 がＣIs C ３3 ＨH ６6 で表される有機鎖を有しており、アルコキシシリル基はＳｉ−（ＯＲAnd the alkoxysilyl group is Si- (OR ３3 ）) ｎn を有するものであり、ＲAnd R ３3 はアルキル基であることを特徴とする共有結合型層状ケイ酸塩／色素複合体の製造方法。A method for producing a covalently bonded layered silicate / dye complex, characterized in that is an alkyl group.
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