JP4613180B2 - Method and apparatus for producing high carbon monoxide concentration synthesis gas - Google Patents
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本発明は、合成ガスの製造方法及びその製造装置に関し、特に、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスの製造方法及び製造装置に関する。 The present invention relates to a synthesis gas production method and a production apparatus therefor, and more particularly to a production method and production apparatus for a high carbon monoxide concentration synthesis gas having a high carbon monoxide concentration.
合成ガスを製造するものとして従来、炭化水素系のガスを水蒸気改質した改質ガスや、炭化水素系のガスを部分酸化して改質した改質ガスを原料として行うものが知られている。 Conventionally known synthesis gas is produced by using a reformed gas obtained by steam reforming a hydrocarbon-based gas or a reformed gas obtained by partially oxidizing a hydrocarbon-based gas as a raw material. .
炭化水素系ガスの水蒸気改質は、化学式(１)のように記述され、吸熱反応であり、Ｈ２／ＣＯ比が高い合成ガスが得られることから、主に水素製造分野に適用されている。
ＣｎＨ２ｎ＋２ ＋ ｎＨ２Ｏ → (２ｎ＋１)Ｈ２ ＋ ｎＣＯ (１)
The steam reforming of hydrocarbon-based gas is described as in chemical formula (1), is an endothermic reaction, and a synthesis gas having a high H 2 / CO ratio is obtained, and thus is mainly applied to the hydrogen production field. .
C n H 2n + 2 + nH 2 O → (2n + 1) H 2 + nCO (1)
一方、炭化水素系ガスの部分酸化改質は、化学式(２)に示すように燃料を部分酸化させて水素を生成する発熱反応であり、反応速度が早く、気体空間速度を大きくできるメリットがある反面、熱効率が低いというデメリットが見られる。
ＣｎＨ２ｎ＋２ ＋ １/２ｎＯ２ → (ｎ＋１)Ｈ２ ＋ ｎＣＯ (２)
On the other hand, the partial oxidation reforming of hydrocarbon gas is an exothermic reaction in which hydrogen is generated by partial oxidation of fuel as shown in chemical formula (2), and has a merit that the reaction rate is high and the gas space velocity can be increased. On the other hand, there is a demerit that heat efficiency is low.
C n H 2n + 2 + 1 / 2nO 2 → (n + 1) H 2 + nCO (2)
ところが、従来の改質ガスを利用した合成ガスの生成技術では、例えば、炭化水素としてメタンガスを使用した場合には、その生成ガス中の水素と一酸化炭素との比率は水蒸気改質では約３：１となり、部分酸化改質では約２：１となる。
メタノール合成やＦＴ合成においては２：１の合成ガスが必要であり、ＤＭＥ合成においては１：１の合成ガスが必要となる。
このため、水蒸気改質によって得られた合成ガスは、どちらの用途においてもそのまま用いることはできない。また、部分酸化によって得られた合成ガスもＤＭＥ合成にそのまま用いることはできない。
However, in the conventional synthesis gas generation technology using reformed gas, for example, when methane gas is used as the hydrocarbon, the ratio of hydrogen to carbon monoxide in the generated gas is about 3 in steam reforming. : 1 and about 2: 1 in partial oxidation reforming.
For methanol synthesis or FT synthesis, a 2: 1 synthesis gas is required, and for DME synthesis, a 1: 1 synthesis gas is required.
For this reason, the synthesis gas obtained by steam reforming cannot be used as it is in either application. Also, synthesis gas obtained by partial oxidation cannot be used as it is for DME synthesis.
本発明は、このような点に着目して、水素ガスに対する一酸化炭素比率の高い合成ガスを提供できる方法及びその製造装置を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a method capable of providing a synthesis gas having a high carbon monoxide ratio to hydrogen gas and an apparatus for producing the same, paying attention to such points.
上述の目的を達成するために請求項１に記載の本発明は、反応管に二酸化炭素吸収材を充填し、この反応管に炭化水素系ガスを水蒸気改質することで得られた改質ガス、または炭化水素系ガスを部分酸化することによって得られた改質ガスを流通させ、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させ、この放出された二酸化炭素と改質ガスとの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成することを特徴としている。 In order to achieve the above object, the present invention according to claim 1 is a reformed gas obtained by filling a reaction tube with a carbon dioxide absorbent and steam-reforming a hydrocarbon-based gas into the reaction tube. Alternatively, the reformed gas obtained by partially oxidizing the hydrocarbon-based gas is circulated, carbon dioxide is released from the carbon dioxide absorbent, and the reaction between the released carbon dioxide and the reformed gas results in monooxidation. It is characterized by producing high carbon monoxide concentration synthesis gas with high carbon concentration.
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載した発明の構成において、二酸化炭素吸収材を充填した反応管を少なくとも２本配置し、少なくとも１本の反応管に前記改質ガスを流通させるとともに、前記高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持のために燃料ガスを燃焼させ、この燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を少なくとも１本の他の反応管に充填した二酸化炭素吸収材に吸収させ、前記改質ガスとの反応に再利用することを特徴している。
According to a second aspect of the present invention, in the configuration of the first aspect of the present invention, at least two reaction tubes filled with a carbon dioxide absorbent are arranged, and the reformed gas is circulated through at least one reaction tube. together is, the high concentration of carbon monoxide syngas fuel gas is burned for temperature retention in the manufacture of, filled with carbon dioxide contained in the flue gas to at least one other reaction tube of carbon dioxide It is absorbed into the absorbent material, and characterized that you reuse in the reaction with the reformed gas.
請求項３に記載の本発明は、請求項１または２に記載した発明の構成において、二酸化炭素吸収材を充填した反応管を少なくとも２本配置し、少なくとも１本の反応管に前記改質ガスを流通させるとともに、前記改質ガスを生成する際に発生した二酸化炭素を、少なくとも１本の他の反応管に充填した二酸化炭素吸収材で吸収し、前記改質ガスとの反応に再利用することを特徴としている。
According to a third aspect of the present invention, in the configuration of the first or second aspect of the present invention, at least two reaction tubes filled with a carbon dioxide absorbent are disposed, and the reformed gas is disposed in at least one reaction tube. The carbon dioxide generated when generating the reformed gas is absorbed by a carbon dioxide absorbent filled in at least one other reaction tube and reused for the reaction with the reformed gas. It is characterized by that.
請求項４に記載の本発明は、炭化水素系ガスから改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材とを反応管に充填し、この反応管に炭化水素系ガスと水蒸気または炭化水素系ガスと酸素とを含む改質ガス生成用原料ガスを流通させることで改質ガスを生成し、さらに、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させ、この放出された二酸化炭素と改質ガスとの反応により、高一酸化炭素濃度合成ガスを生成することを特徴としている。
The present invention according to
請求項５に記載の本発明は、請求項４に記載した発明の構成において、炭化水素系ガスから改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材とを充填した反応管を少なくとも２本配置し、少なくとも１本の反応管に前記改質ガス生成用原料ガスを流通させるとともに、前記高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持のために燃料ガスを燃焼させ、この燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を少なくとも１本の他の反応管に充填した二酸化炭素吸収材で吸収させ、前記改質ガスとの反応に再利用することを特徴としている。
According to a fifth aspect of the present invention, in the configuration of the fourth aspect of the present invention , at least a reaction tube filled with a reforming catalyst for generating a reformed gas from a hydrocarbon gas and a carbon dioxide absorbent is provided. Two are arranged, the reforming gas generating raw material gas is circulated through at least one reaction tube, and the fuel gas is burned to maintain the temperature when the high carbon monoxide concentration synthesis gas is produced. It is absorbed by the carbon dioxide absorbent filled in at least one other reaction tube of carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas, is characterized that you reuse in the reaction with the reformed gas.
請求項６に記載の本発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記改質ガス、または改質ガス生成用原料ガスを前記反応管に流通させる際に、反応管の温度を９００℃〜１１００℃に保持することを特徴としている。 According to a sixth aspect of the present invention, in the configuration of the first aspect of the present invention, the reformed gas or the reformed gas generating raw material gas is circulated through the reaction tube. The temperature of the reaction tube is maintained at 900 ° C. to 1100 ° C.
請求項７に記載の本発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収を９００℃〜１１００℃の温度で行うことを特徴としている。 According to a seventh aspect of the present invention, in the configuration of the first aspect of the present invention, the carbon dioxide absorption by the carbon dioxide absorbent is performed at a temperature of 900 ° C to 1100 ° C. It is a feature.
請求項８に記載の本発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材が、アルカリ土類金属の酸化物もしくはアルカリ土類金属を含有する複合酸化物であることを特徴としている。 The present invention according to claim 8 is the constitution of the invention according to any one of claims 1 to 7, wherein the carbon dioxide absorbent contains an alkaline earth metal oxide or an alkaline earth metal. It is characterized by being a complex oxide.
請求項９に記載の本発明は、請求項８に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材がＢａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とするものを用いることを特徴としている。 The present invention described in claim 9 is characterized in that, in the configuration of the invention described in claim 8, the carbon dioxide absorbent is composed mainly of a Ba 2 TiO 4 -based composite oxide.
請求項１０に記載の本発明は、二酸化炭素吸収材を充填してなる反応管を具備した高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、
前記反応管にガス改質装置を連結して接続し、
前記反応管に、炭化水素系ガスを前記ガス改質装置で水蒸気改質することで得られた改質ガス、または炭化水素系ガスを前記ガス改質装置で部分酸化することによって得られた改質ガスを流通させ、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成するように構成したことを特徴としている。
The present invention according to
A gas reformer is connected and connected to the reaction tube,
In the reaction tube, a reformed gas obtained by steam reforming a hydrocarbon gas with the gas reformer, or a modified gas obtained by partially oxidizing a hydrocarbon gas with the gas reformer. The carbon dioxide is released from the carbon dioxide absorbent, and the carbon dioxide released from the carbon dioxide absorbent reacts with the reformed gas to produce a high carbon monoxide concentration synthesis gas with a high carbon monoxide concentration. It is characterized by being configured to generate.
請求項１１に記載の本発明は、請求項１０に記載した発明の構成において、二酸化炭素吸収材を充填してなる少なくとも２本の反応管を具備した高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、
少なくとも１本の反応管では、その反応管に接続されている前記ガス改質装置で生成された改質ガスを供給流通させ、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成し、
他の少なくとも１本の反応管では、その反応管に高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持用に燃料ガスを燃焼させることで発生した燃焼排ガスを流通させ、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材で吸収させ、
この反応を少なくとも２本の反応管に連結された導入路を切り替えることで、交互に行なわせるように構成したことを特徴としている。
The present invention according to
In at least one reaction tube, the reformed gas generated by the gas reformer connected to the reaction tube is supplied and circulated to release carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent, and from the carbon dioxide absorbent. A high carbon monoxide concentration synthesis gas with a high carbon monoxide concentration is produced by the reaction between the released carbon dioxide and the reformed gas,
In the other at least one reaction tube, the combustion exhaust gas generated by burning the fuel gas for maintaining the temperature when producing the high carbon monoxide concentration synthesis gas is circulated in the reaction tube. Absorb carbon dioxide with carbon dioxide absorber,
This reaction is characterized in that the reaction is alternately performed by switching the introduction path connected to at least two reaction tubes.
請求項１２に記載の本発明は、請求項１０に記載した発明の構成において、二酸化炭素吸収材を充填してなる少なくとも２本の反応管を具備した高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、
少なくとも１本の反応管では、その反応管に接続されている前記ガス改質装置で生成された改質ガスを供給流通させ、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成し、
他の少なくとも１本の反応管では、その反応管に高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持用に燃料ガスを燃焼させることで発生した燃焼排ガスを流通させ、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材で吸収させ、
前記ガス改質装置に連通接続されている反応管に収容されている二酸化炭素吸収材と前記他の反応管に収容されている二酸化炭素吸収材とを流動装置で入替えるように構成したこすることを特徴としている。
A twelfth aspect of the present invention is a high carbon monoxide concentration syngas production apparatus comprising at least two reaction tubes filled with a carbon dioxide absorbent in the configuration of the tenth aspect of the present invention. There,
In at least one reaction tube, the reformed gas generated by the gas reformer connected to the reaction tube is supplied and circulated to release carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent, and from the carbon dioxide absorbent. A high carbon monoxide concentration synthesis gas with a high carbon monoxide concentration is produced by the reaction between the released carbon dioxide and the reformed gas,
In the other at least one reaction tube, the combustion exhaust gas generated by burning the fuel gas for maintaining the temperature when producing the high carbon monoxide concentration synthesis gas is circulated in the reaction tube. Absorb carbon dioxide with carbon dioxide absorber,
The carbon dioxide absorbent housed in the reaction tube connected to the gas reforming apparatus and the carbon dioxide absorbent housed in the other reaction tube are replaced with a fluidizer. It is characterized by that.
請求項１３に記載の本発明は、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記ガス改質装置において改質ガスを生成する際に発生した二酸化炭素を前記他の反応管に充填した二酸化炭素吸収材で吸収するように構成したことを特徴としている。
According to a thirteenth aspect of the present invention, in the configuration of the invention according to any one of the tenth to twelfth aspects, the carbon dioxide generated when the reformed gas is generated in the gas reforming apparatus is It is characterized by being configured to absorb carbon dioxide absorbent filled in the reaction tube.
請求項１４に記載の本発明は、炭化水素系ガスから改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材とを充填した反応管に、炭化水素系ガスと水蒸気、または炭化水素系ガスと酸素とを含む改質ガス生成用原料ガスを流通させることで改質ガスを生成し、さらに、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成するように構成したことを特徴としている。
In the present invention according to
請求項１５に記載の本発明は、請求項１４に記載した発明の構成において、炭化水素系ガスから改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材とを充填してなる少なくとも２本の反応管を具備した高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、
少なくとも１本の反応管では、炭化水素系ガスと水蒸気、または炭化水素系ガスと酸素とを含む改質ガス生成用原料ガスを流通させることで改質ガスを生成し、さらに、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成し、
他の少なくとも１本の反応管では、その反応管に高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持用に燃料ガスを燃焼させることで発生した燃焼排ガスを流通させ、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材で吸収させ、
この反応を少なくとも２本の反応管に連結された導入路を切り替えることで、交互に行なわせるように構成したことを特徴としている。
According to a fifteenth aspect of the present invention, there is provided the invention according to the fourteenth aspect, wherein at least two of the reforming catalyst for generating the reformed gas from the hydrocarbon gas and the carbon dioxide absorbent are filled. A high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus comprising a reaction tube,
In at least one reaction tube, a reformed gas is generated by circulating a reformed gas generating raw material gas containing hydrocarbon gas and water vapor, or hydrocarbon gas and oxygen, and a carbon dioxide absorbent In addition to releasing carbon dioxide from the carbon dioxide, the reaction of carbon dioxide released from the carbon dioxide absorbent and the reformed gas produces a high carbon monoxide concentration synthesis gas with a high carbon monoxide concentration,
In the other at least one reaction tube, the combustion exhaust gas generated by burning the fuel gas for maintaining the temperature when producing the high carbon monoxide concentration synthesis gas is circulated in the reaction tube. Absorb carbon dioxide with carbon dioxide absorber,
This reaction is characterized in that the reaction is alternately performed by switching the introduction path connected to at least two reaction tubes.
請求項１６に記載の本発明は、請求項１４に記載した発明の構成において、炭化水素系ガスから改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材とを充填してなる少なくとも２本の反応管を具備した高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、
少なくとも１本の反応管では、炭化水素系ガスと水蒸気、または炭化水素系ガスと酸素とを含む改質ガス生成用原料ガスを流通させることで改質ガスを生成し、さらに、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成し、
他の少なくとも１本の反応管では、その反応管に高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持用に燃料ガスを燃焼させることで発生した燃焼排ガスを流通させ、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材で吸収させ、
前記改質ガス生成用原料ガスを流通させる反応管に収容されている改質触媒と二酸化炭素吸収材との混合物と、前記他の反応管に収容されている改質触媒と二酸化炭素吸収材との混合物とを流動装置で入替えるように構成したことを特徴としている。
According to a sixteenth aspect of the present invention, there is provided the structure according to the fourteenth aspect, wherein at least two of the reforming catalyst for generating the reformed gas from the hydrocarbon gas and the carbon dioxide absorbent are filled. A high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus comprising a reaction tube,
In at least one reaction tube, a reformed gas is generated by circulating a reformed gas generating raw material gas containing hydrocarbon gas and water vapor, or hydrocarbon gas and oxygen, and a carbon dioxide absorbent In addition to releasing carbon dioxide from the carbon dioxide, the reaction of carbon dioxide released from the carbon dioxide absorbent and the reformed gas produces a high carbon monoxide concentration synthesis gas with a high carbon monoxide concentration,
In the other at least one reaction tube, the combustion exhaust gas generated by burning the fuel gas for maintaining the temperature when producing the high carbon monoxide concentration synthesis gas is circulated in the reaction tube. Absorb carbon dioxide with carbon dioxide absorber,
A mixture of a reforming catalyst and a carbon dioxide absorbent housed in a reaction tube through which the reformed gas generating raw material gas flows, and a reforming catalyst and a carbon dioxide absorbent housed in the other reaction tube; It is characterized in that it is configured such that the mixture is replaced with a fluidizer.
請求項１７に記載の本発明は、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記改質ガス、または改質ガス生成用原料ガスを前記反応管に流通させる際に、反応管の温度を９００℃〜１０００℃に保持するように構成したことを特徴としている。 According to a seventeenth aspect of the present invention, in the configuration of the invention according to any one of the tenth to sixteenth aspects, the reformed gas or the reformed gas generating raw material gas is circulated through the reaction tube. The temperature of the reaction tube is maintained at 900 ° C to 1000 ° C.
請求項１８に記載の本発明は、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収を９００℃〜１０００℃の温度で行なうようにしたことを特徴としている。
The present invention according to claim 18 is configured such that in the configuration of the invention according to any one of
請求項１９に記載の本発明は、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材が、アルカリ土類金属の酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物を含有する複合酸化物であることを特徴としている。 According to a nineteenth aspect of the present invention, in the configuration of the invention according to any one of the tenth to eighteenth aspects, the carbon dioxide absorbent comprises an alkaline earth metal oxide or an alkaline earth metal oxide. It is a complex oxide containing.
請求項２０に記載の本発明は、請求項１９に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材が、Ｂａ2ＴｉＯ4系複合酸化物を主たる成分とするものであることを特徴としている。 According to a twentieth aspect of the present invention, in the structure of the nineteenth aspect of the invention, the carbon dioxide absorbent is mainly composed of a Ba 2 TiO 4 -based composite oxide.
請求項１に記載の本発明では、反応管に二酸化炭素吸収材を充填し、この反応管に炭化水素系ガスを水蒸気改質することで得られた改質ガス、または炭化水素系ガスを部分酸化することによって得られた改質ガスを流通させ、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させ、この放出された二酸化炭素と改質ガスとを反応させるようにしたので、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成することができる。 In the present invention according to claim 1, a reformed gas obtained by filling a reaction tube with a carbon dioxide absorbent and steam-reforming the hydrocarbon-based gas into the reaction tube, or a hydrocarbon-based gas partially. Since the reformed gas obtained by oxidation was distributed, carbon dioxide was released from the carbon dioxide absorbent, and the released carbon dioxide and the reformed gas were allowed to react with each other, so the carbon monoxide concentration was high. A high carbon monoxide concentration synthesis gas can be produced.
すなわち、反応管の内部では、炭化水素系ガスを水蒸気改質あるいは、部分酸化改質することで得られた一酸化炭素と水素を含む改質ガスと、二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を放出すること(二酸化炭素吸収材の再生)により生じた二酸化炭素とで、下記化学式(３)で表される逆シフト反応が起こり、一酸化炭素が生成されるので、一酸化炭素濃度を高めることができる。
ＣＯ２ ＋ Ｈ２ → ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ (３)
なお、改質ガスを生成する改質装置としては、炭化水素と水蒸気あるいは炭化水素と空気(酸素)とからなる原料ガスを高温に保持された触媒層を流通させることで、一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成するような通常の改質装置を用いることができる。
That is, inside the reaction tube, a reformed gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by steam reforming or partial oxidation reforming of a hydrocarbon-based gas, and a carbon dioxide absorbent release carbon dioxide. The reverse shift reaction represented by the following chemical formula (3) occurs with the carbon dioxide generated by this (regeneration of carbon dioxide absorbent), and carbon monoxide is generated, so that the carbon monoxide concentration can be increased. .
CO 2 + H 2 → CO + H 2 O (3)
As a reformer for generating reformed gas, carbon monoxide and hydrogen can be produced by circulating a catalyst layer maintained at a high temperature through a raw material gas composed of hydrocarbon and steam or hydrocarbon and air (oxygen). A normal reforming apparatus that generates a reformed gas containing can be used.
請求項２に記載の本発明では、請求項１に記載した発明の構成において、二酸化炭素吸収材を充填した反応管を少なくとも２本配置し、少なくとも１本の反応管に前記改質ガスを流通させるとともに、前記高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持のために燃料ガスを燃焼させ、この燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を少なくとも１本の他の反応管に充填した二酸化炭素吸収材に吸収させ、前記改質ガスとの反応に再利用するようにしているので、反応管での反応に必要な温度を簡単に得ることができるうえ、前記高一酸化炭素濃度合成ガスを製造時での温度保持用としての燃焼熱を得るために燃焼させた燃料ガスの燃焼排ガス中の二酸化炭素を高一酸化炭素濃度合成ガスを生成するための原料として再利用することができる。
According to a second aspect of the present invention, in the configuration of the first aspect of the present invention, at least two reaction tubes filled with a carbon dioxide absorbent are arranged, and the reformed gas is circulated through at least one reaction tube. together is, the high concentration of carbon monoxide syngas fuel gas is burned for temperature retention in the manufacture of, filled with carbon dioxide contained in the flue gas to at least one other reaction tube of carbon dioxide is absorbed into the absorbent material, wherein since the so that to re-use in the reaction between the reformed gas, after which it is possible to obtain the temperature required for the reaction in the reaction tube easily, the high concentration of carbon monoxide synthesis gas The carbon dioxide in the combustion exhaust gas of the fuel gas combusted in order to obtain the combustion heat for maintaining the temperature at the time of production can be reused as a raw material for producing the high carbon monoxide concentration synthesis gas.
請求項３に記載の本発明では、請求項１または２に記載した発明の構成において、二酸化炭素吸収材を充填した反応管を少なくとも２本配置し、少なくとも１本の反応管に前記改質ガスを流通させるとともに、前記改質ガスを生成する際に発生した二酸化炭素を、少なくとも１本の他の反応管に充填した二酸化炭素吸収材で吸収し、前記改質ガスとの反応に再利用するようにしているので、さらに二酸化炭素の再利用が可能になる。
According to a third aspect of the present invention, in the configuration of the first or second aspect, at least two reaction tubes filled with a carbon dioxide absorbent are disposed, and the reformed gas is disposed in at least one reaction tube. The carbon dioxide generated when generating the reformed gas is absorbed by a carbon dioxide absorbent filled in at least one other reaction tube and reused for the reaction with the reformed gas. As a result, carbon dioxide can be reused.
請求項４に記載の本発明では、炭化水素系ガスから改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材とを反応管に充填し、この反応管に炭化水素系ガスと水蒸気または炭化水素系ガスと酸素とを含む改質ガス生成用原料ガスを流通させることで改質ガスを生成し、さらに、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させ、この放出された二酸化炭素と改質ガスとを反応させるようにしたので、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成することができる。
In this invention of
また、反応管に炭化水素系ガスから改質ガスを生成するための触媒を有しているので、反応管内部で改質ガスを生成することができ、外部に改質装置を別途設置する必要がない。
さらにまた、改質ガス生成用の改質触媒としては、炭化水素系ガスと水蒸気または炭化水素系ガスと酸素とを含む改質ガス生成用原料ガスを高温に保持された触媒層を通過させることで一酸化炭素、水素を含む合成ガスを生成するような通常の炭化水素の水蒸気改質あるいは部分酸化改質に使用される触媒を用いることができ、好適にはニッケル触媒を用いることができる。
In addition, since the reaction tube has a catalyst for generating reformed gas from hydrocarbon gas, the reformed gas can be generated inside the reaction tube, and a reformer must be installed outside. There is no.
Furthermore, as a reforming catalyst for generating reformed gas, a reforming gas generating raw material gas containing hydrocarbon gas and water vapor or hydrocarbon gas and oxygen is passed through a catalyst layer maintained at a high temperature. In general, a catalyst used for steam reforming or partial oxidation reforming of an ordinary hydrocarbon that generates a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen can be used, and a nickel catalyst can be preferably used.
請求項５に記載の本発明では、請求項４に記載した発明の構成において、炭化水素系ガスから改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材とを充填した反応管を少なくとも２本配置し、少なくとも１本の反応管に前記改質ガス生成用原料ガスを流通させるとともに、前記高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持のために燃料ガスを燃焼させ、この燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を少なくとも１本の他の反応管に充填した二酸化炭素吸収材で吸収させ、前記改質ガスとの反応に再利用するようにしているので、反応管での反応に必要な温度を簡単に得ることができるうえ、前記高一酸化炭素濃度合成ガスを製造時での温度保持用としての燃焼熱を得るために燃焼させた燃料ガスの燃焼排ガス中の二酸化炭素を高一酸化炭素濃度合成ガスを生成するための原料として再利用することができる。
According to a fifth aspect of the present invention, in the configuration of the fourth aspect of the present invention, at least a reaction tube filled with a reforming catalyst for generating a reformed gas from a hydrocarbon gas and a carbon dioxide absorbent is provided. Two are arranged, the reforming gas generating raw material gas is circulated through at least one reaction tube, and the fuel gas is burned to maintain the temperature when the high carbon monoxide concentration synthesis gas is produced. is absorbed by the carbon dioxide absorbent filled in at least one other reaction tube of carbon dioxide contained in the combustion exhaust gas, since the so that to re-use the reaction between the reformed gas, in the reaction tube The temperature required for the reaction can be easily obtained, and the carbon dioxide in the combustion exhaust gas of the fuel gas combusted to obtain the combustion heat for maintaining the temperature during the production of the high carbon monoxide concentration synthesis gas. The high monoxide It can be reused as a raw material for producing the oxygen concentration syngas.
請求項６に記載の本発明では、請求項１〜５のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記改質ガス、または改質ガス生成用原料ガスを前記反応管に流通させる際に、反応管の温度を９００℃〜１１００℃に保持するようにしているので、二酸化炭素の放出などの反応と、前述の逆シフト反応とを効率よく行うことができる。 In this invention of Claim 6, in the structure of the invention described in any one of Claims 1-5, when distribute | circulating the said reformed gas or the raw material gas for reformed gas production | generation to the said reaction tube Since the temperature of the reaction tube is maintained at 900 ° C. to 1100 ° C., the reaction such as the release of carbon dioxide and the above-described reverse shift reaction can be performed efficiently.
請求項７に記載の本発明では、請求項１〜６のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収を９００℃〜１１００℃の温度で行うようにしているので、二酸化炭素の吸収を二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素の放出などの反応及び前述の逆シフト反応と同じ温度域で行うことができる。 In this invention of Claim 7, in the structure of the invention described in any one of Claims 1-6, the carbon dioxide absorption by the said carbon dioxide absorber is performed at the temperature of 900 to 1100 degreeC. Therefore, carbon dioxide can be absorbed in the same temperature range as the reaction such as the release of carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent and the above-described reverse shift reaction.
請求項８に記載の本発明では、請求項１〜７のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材として、アルカリ土類金属の酸化物もしくはアルカリ土類金属を含有する複合酸化物を用いるように、また、請求項９に記載の本発明では、請求項８に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材がＢａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とするものを用いるようにしたので、高温条件下で高一酸化炭素濃度合成ガスの生成を行うことができる。 In this invention of Claim 8, in the structure of the invention described in any one of Claims 1-7, the said carbon dioxide absorber contains the oxide of an alkaline earth metal, or an alkaline earth metal. In the present invention according to claim 9, the carbon dioxide absorbent is mainly composed of a Ba 2 TiO 4 -based composite oxide so that the composite oxide is used. Since one is used, a high carbon monoxide concentration synthesis gas can be generated under high temperature conditions.
二酸化炭素吸収材としては、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒを含む酸化物、若しくはＴｉ等との複合酸化物を用いることができる。この中で、例えばＢａ２ＴｉＯ４はチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ３)を炭酸バリウム(ＢａＣＯ３)の存在下で焼成し、下記の化学式(４)で示されるような反応を生起させることにより得ることができる。
ＢａＴｉＯ３ ＋ ＢａＣＯ３ → Ｂａ２ＴｉＯ４ ＋ ＣＯ２ ↑ (４)
そして、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物は、特定の条件下で、下記の化学式(５)の反応により、二酸化炭素を吸収し、ＢａＴｉＯ３になる。
Ｂａ２ＴｉＯ４ ＋ ＣＯ２ → ＢａＴｉＯ３ ＋ ＢａＣＯ３ (５)
また、二酸化炭素を吸収することで生じたＢａＴｉＯ３とＢａＣＯ３は、所定の条件下で下記の化学式(６)の反応により二酸化炭素を放出してＢａ２ＴｉＯ４にもどる。
ＢａＴｉＯ３ ＋ ＢａＣＯ３ → Ｂａ２ＴｉＯ４ ＋ ＣＯ２ (６)
As the carbon dioxide absorbent, for example, an oxide containing Ba, Ca, Sr, or a composite oxide with Ti or the like can be used. Among them, for example, Ba 2 TiO 4 is obtained by firing barium titanate (BaTiO 3 ) in the presence of barium carbonate (BaCO 3 ) and causing a reaction represented by the following chemical formula (4). Can do.
BaTiO 3 + BaCO 3 → Ba 2 TiO 4 + CO 2 ↑ (4)
Then,
Ba 2 TiO 4 + CO 2 → BaTiO 3 + BaCO 3 (5)
Further, BaTiO 3 and BaCO 3 generated by absorbing carbon dioxide release carbon dioxide by the reaction of the following chemical formula (6) under a predetermined condition to return to Ba 2 TiO 4 .
BaTiO 3 + BaCO 3 → Ba 2 TiO 4 + CO 2 (6)
すなわち、本発明で好適に用いられるＢａ２ＴｉＯ４系複合酸化物は、この化学式(５)及び化学式(６)の反応を利用して、二酸化炭素の吸収・放出を行うことができる。
これらの反応は、周囲の二酸化炭素ガス分圧により、放出あるいは吸収のどちらかの反応が起こる。例えば、９００℃の場合、二酸化炭素ガス分圧が５vol％以上のとき、二酸化炭素を吸収し、二酸化炭素ガス分圧が５vol％以下のとき、二酸化炭素の放出が起こる。また、同じ二酸化炭素ガス分圧でも温度が高くなると、二酸化炭素の放出が起こり、温度が低くなると、二酸化炭素を吸収することになる。したがって、温度スイングあるいは二酸化炭素ガス分圧スイングによって、吸収・放出のいずれかの反応を起こすことができる。
That is, the Ba 2 TiO 4 -based composite oxide preferably used in the present invention can absorb and release carbon dioxide using the reactions of the chemical formulas (5) and (6).
These reactions can be either released or absorbed depending on the partial pressure of the surrounding carbon dioxide gas. For example, in the case of 900 ° C., carbon dioxide is absorbed when the carbon dioxide gas partial pressure is 5 vol% or more, and carbon dioxide is released when the carbon dioxide gas partial pressure is 5 vol% or less. In addition, when the temperature increases even at the same partial pressure of carbon dioxide gas, carbon dioxide is released, and when the temperature decreases, carbon dioxide is absorbed. Therefore, either absorption or release reaction can be caused by temperature swing or carbon dioxide gas partial pressure swing.
請求項１０に記載の本発明では、二酸化炭素吸収材を充填してなる反応管を具備した高一酸化炭素濃度の合成ガス製造装置であって、前記反応管にガス改質装置を連結して接続し、前記反応管に、炭化水素系ガスを前記ガス改質装置で水蒸気改質することで得られた改質ガス、または炭化水素系ガスを前記ガス改質装置で部分酸化することによって得られた改質ガスを流通させ、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成するように構成しているので、簡単な装置構成でありながら、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成することができる。
The present invention according to
請求項１１に記載の本発明では、請求項１０に記載した発明の構成において、二酸化炭素吸収材を充填してなる少なくとも２本の反応管を具備した高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、少なくとも１本の反応管では、その反応管に接続されている前記ガス改質装置で生成された改質ガスを供給流通させ、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成し、他の少なくとも１本の反応管では、その反応管に高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持用に燃料ガスを燃焼させることで発生した燃焼排ガスを流通させ、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材で吸収させ、この反応を少なくとも２本の反応管に連結された導入路を切り替えることで、交互に行わせるようにしているので、反応に必要な温度を得るために燃料ガスを燃焼させることにより発生した燃焼排ガス中の二酸化炭素を高一酸化炭素濃度合成ガスを生成するための原料として再利用することができるうえ、反応管での反応に必要な温度を簡単に得ることができる。
The present invention according to
請求項１２に記載の本発明では、請求項１０に記載した発明の構成において、二酸化炭素吸収材を充填してなる少なくとも２本の反応管を具備した高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、少なくとも１本の反応管では、その反応管に接続されている前記ガス改質装置で生成された改質ガスを供給流通させ、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成し、他の少なくとも１本の反応管では、その反応管に高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持用に燃料ガスを燃焼させることで発生した燃焼排ガスを流通させ、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材で吸収させ、前記ガス改質装置に連通接続されている反応管に収容されている二酸化炭素吸収材と前記他の反応管に収容されている二酸化炭素吸収材とを流動装置で入替えるように構成しているので、両反応管内に収容されている二酸化炭素吸収材を入替えるだけの簡単な操作で連続的に一酸化炭素濃度合成ガスを生成することができる。 According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided a high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus comprising at least two reaction tubes filled with a carbon dioxide absorbent in the configuration of the tenth aspect of the present invention. In at least one reaction tube, the reformed gas generated by the gas reformer connected to the reaction tube is supplied and distributed to release carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent, and carbon dioxide. A high carbon monoxide concentration synthesis gas having a high carbon monoxide concentration is generated by the reaction between carbon dioxide released from the absorbent and the reformed gas, and in at least one other reaction tube, high monoxide is added to the reaction tube. The combustion exhaust gas generated by burning the fuel gas for maintaining the temperature when producing the carbon concentration synthesis gas is circulated, the carbon dioxide in the combustion exhaust gas is absorbed by the carbon dioxide absorbent, and the gas Since the carbon dioxide absorbent housed in the reaction tube connected to the reformer and the carbon dioxide absorbent housed in the other reaction tube are configured to be replaced with a fluidizer, A carbon monoxide concentration synthesis gas can be continuously generated by a simple operation by simply replacing the carbon dioxide absorbents accommodated in both reaction tubes.
請求項１３に記載の本発明では、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記ガス改質装置において改質ガスを生成の際に発生した二酸化炭素を前記他の反応管に充填した二酸化炭素吸収材で吸収するようにしているので、さらに二酸化炭素の再利用が可能になる。 According to a thirteenth aspect of the present invention, in the configuration of the invention according to any one of the tenth to twelfth aspects, the carbon dioxide generated when the reformed gas is generated in the gas reformer is used as the other carbon dioxide. Since it is made to absorb with the carbon dioxide absorber with which the reaction tube was filled, the carbon dioxide can be reused.
請求項１４に記載の本発明では、炭化水素系ガスから改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材とを充填した反応管に、炭化水素系ガスと水蒸気または炭化水素系ガスと酸素とを含む改質ガス生成用原料ガスを流通させることで改質ガスを生成し、さらに、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスとの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成するように構成しているので、別途、改質装置を設ける必要がなく、高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する装置として、構成を簡略化することができる。
In the present invention described in
請求項１５に記載の本発明では、請求項１４に記載した発明の構成において、炭化水素系ガスから改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材とを充填した少なくとも２本の反応管を具備した高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、少なくとも１本の反応管では、炭化水素系ガスと水蒸気または炭化水素系ガスと酸素とを含む改質ガス生成用原料ガスを流通させることで改質ガスを生成し、さらに、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスとの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成し、他の少なくとも１本の反応管では、その反応管に高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際での温度保持用に燃料ガスを燃焼させることで発生する燃焼排ガスを流通させ、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材で吸収させ、この反応を少なくと２本の反応管に連結された導入路を切り替えることで、交互に行わせるようにしているので、別途改質ガスを生成するための改質装置を設ける必要がなく、構成を簡素化することができるうえ、改質ガスの処理時に生成される二酸化炭素を一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する際の原料ガスとして再利用することができる。また、反応管での反応に必要な温度を簡単に得ることができる。
According to the present invention described in
請求項１６に記載の本発明では、請求項１４に記載した発明の構成において、炭化水素系ガスから改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材とを充填してなる少なくとも２本の反応管を具備した高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、少なくとも１本の反応管では、炭化水素系ガスと水蒸気、または炭化水素系ガスと酸素とを含む改質ガス生成用原料ガスを流通させることで改質ガスを生成し、さらに、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成し、他の少なくとも１本の反応管では、その反応管に高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持用に燃料ガスを燃焼させることで発生した燃焼排ガスを流通させ、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材で吸収させ、前記改質ガス生成用原料ガスを流通させる反応管に収容されている改質触媒と二酸化炭素吸収材との混合物と、前記他の反応管に収容されている改質触媒と二酸化炭素吸収材との混合物とを流動装置で入替えるように構成しているので、両反応管内に収容されている改質触媒と二酸化炭素吸収材との混合物を入替えるだけの簡単な操作で連続的に一酸化炭素濃度合成ガスを生成することができる。 According to a sixteenth aspect of the present invention, in the configuration of the fourteenth aspect of the present invention, at least 2 formed by filling a reforming catalyst for generating a reformed gas from a hydrocarbon gas and a carbon dioxide absorbent. An apparatus for producing a high carbon monoxide concentration synthesis gas equipped with a single reaction tube, wherein at least one reaction tube generates a reformed gas containing hydrocarbon-based gas and water vapor, or hydrocarbon-based gas and oxygen The reformed gas is generated by circulating the raw material gas, and further, carbon dioxide is released from the carbon dioxide absorbent, and carbon monoxide is produced by the reaction between the carbon dioxide released from the carbon dioxide absorbent and the reformed gas. A high concentration carbon monoxide concentration synthesis gas is produced, and in at least one other reaction tube, the fuel gas is burned to maintain the temperature when producing the high carbon monoxide concentration synthesis gas in the reaction tube. The reforming catalyst and carbon dioxide contained in a reaction tube that circulates the combustion exhaust gas generated in the process, absorbs carbon dioxide in the combustion exhaust gas with a carbon dioxide absorbent, and distributes the reformed gas generating raw material gas. Since the mixture with the absorbent material and the mixture of the reforming catalyst and the carbon dioxide absorbent housed in the other reaction tube are replaced with a fluidizing device, they are housed in both reaction tubes. The carbon monoxide concentration synthesis gas can be continuously generated by a simple operation by simply replacing the mixture of the reforming catalyst and the carbon dioxide absorbent.
請求項１７に記載の本発明では、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記改質ガスまたは、改質ガス生成用原料ガスを前記反応管に流通させる際に、反応管の温度を９００℃〜１１００℃に保持するようにしているので、二酸化炭素の放出などの反応と、前述の逆シフト反応とを効率よく行うことができる。
In the present invention described in
請求項１８に記載の本発明では、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収を９００℃〜１１００℃の温度で行うようにしているので、二酸化炭素の吸収を二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素の放出などの反応及び前述の逆シフト反応と同じ温度域で行うことができる。
In the present invention described in claim 18, in the configuration of the invention described in any one of
請求項１９に記載の本発明では、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材が、アルカリ土類金属の酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物を含有する複合酸化物を用いるように、また、請求項２０に記載の本発明では、請求項１９に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材がＢａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とするものを用いるようにしたので、高温条件下で高一酸化炭素濃度合成ガスの生成を行うことができる。 In this invention of Claim 19, in the structure of the invention described in any one of Claims 10-18, the said carbon dioxide absorber is an alkaline earth metal oxide or an alkaline earth metal oxide. In the present invention according to claim 20, the carbon dioxide absorbent is mainly composed of a Ba 2 TiO 4 -based composite oxide so that the composite oxide contained is used. Therefore, a high carbon monoxide concentration synthesis gas can be generated under high temperature conditions.
図１は、本発明の一実施形態を示す高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置の概略構成図である。
図１の高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)は、内部に並設配置した２本の反応管(２)(３)と、高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)内を加熱するためのバーナ(４)と、この高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)の内部に配置されている反応管(２)(３)と改質装置(５)とを連通接続する改質ガス供給路(６)と、高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)の内部と各反応管(２)(３)とを連通接続する燃焼排ガス供給路(７)及び各反応管(２)(３)から導出した高一酸化炭素濃度合成ガス取出路(８)と排出ガス取出路(９)とを具備しており、各反応管(２)(３)の内部には二酸化炭素吸収材(10)(11)が充填してある。そして、改質ガス供給路(６)、燃焼排ガス供給路(７)、高一酸化炭素濃度合成ガス取出路(８)、排出ガス取出路(９)には、それぞれ流路切換弁(12)が装着されている。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus showing an embodiment of the present invention.
The high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus (1) in FIG. 1 includes two reaction tubes (2) and (3) arranged in parallel inside, and the high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus (1). The burner (4) for heating and the reaction tubes (2) (3) and the reformer (5) arranged in the high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus (1) are connected in communication. The reformed gas supply path (6), the combustion exhaust gas supply path (7) for connecting the inside of the high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus (1) and the reaction tubes (2) and (3), and the reaction tubes (2) Equipped with high carbon monoxide concentration synthesis gas outlet (8) and exhaust gas outlet (9) derived from (3), and inside each reaction tube (2) (3) Carbon absorbents (10) and (11) are filled. The reforming gas supply path (6), the combustion exhaust gas supply path (7), the high carbon monoxide concentration synthesis gas extraction path (8), and the exhaust gas extraction path (9) are each provided with a flow path switching valve (12). Is installed.
バーナ(４)には燃料ガス導入路(13)が連通接続してあり、この燃料ガス導入路(13)から供給された燃料ガスを高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)内で燃焼させることにより、高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)内を９００℃から１１００℃の温度雰囲気に保持して反応管(２)(３)での二酸化炭素吸収材(10)(11)からの二酸化炭素放出と逆シフト反応とに必要な熱を付与するようにしてある。 A fuel gas introduction path (13) is connected to the burner (4), and the fuel gas supplied from the fuel gas introduction path (13) is combusted in the high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus (1). The carbon dioxide absorbent (10) (11) in the reaction tubes (2) and (3) is maintained in a high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus (1) in a temperature atmosphere of 900 ° C. to 1100 ° C. The heat necessary for the carbon dioxide release from the gas and the reverse shift reaction is applied.
図１は、図上右側の反応管(２)が改質ガス供給路(６)を介して改質装置(５)に連通するとともに高一酸化炭素濃度合成ガス取出路(８)と連通し、図上左側の反応管(３)が燃焼排ガス供給路(７)を介して高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)の内部に連通するとともに排出ガス取出路(９)と連通する状態を示している。この状態での改質ガスの流れを実線矢印で、また燃焼排ガスの流れを破線矢印で示している。 In FIG. 1, the reaction tube (2) on the right side of the figure communicates with the reformer (5) through the reformed gas supply path (6) and with the high carbon monoxide concentration synthesis gas take-out path (8). The reaction tube (3) on the left side of the figure communicates with the inside of the high carbon monoxide concentration synthesis gas production device (1) through the combustion exhaust gas supply channel (7) and also communicates with the exhaust gas extraction channel (9). Is shown. The flow of the reformed gas in this state is indicated by a solid line arrow, and the flow of the combustion exhaust gas is indicated by a broken line arrow.
改質装置(５)にはメタンガス等の飽和炭化水素系ガスと水蒸気からなる原料ガスが供給され、この改質装置(５)内で炭化水素系ガスを水蒸気改質して、水素・一酸化炭素が混合した改質ガスとして図上右側に位置する反応管(２)に供給するようにしてある。 The reformer (5) is supplied with a raw material gas comprising a saturated hydrocarbon gas such as methane gas and steam, and the hydrocarbon gas is steam reformed in the reformer (5) to produce hydrogen and monoxide. The reformed gas mixed with carbon is supplied to the reaction tube (2) located on the right side in the figure.
反応管(２)内に充填する二酸化炭素吸収材(10)としては、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とするものが充填してあり、改質装置(５)から改質ガスを９００℃〜１１００℃の温度範囲で流通させることにより、反応管(２)内での二酸化炭素吸収材(10)が二酸化炭素を放出する二酸化炭素吸収材の再生と、二酸化炭素と水素の逆シフト反応とにより、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成し、この一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを高一酸化炭素濃度合成ガス取出路(８)から取り出す。 The carbon dioxide absorbent (10) filled in the reaction tube (2) is filled with a main component of Ba 2 TiO 4 -based composite oxide, and the reformed gas is supplied from the reformer (5). By circulating in the temperature range of 900 ° C to 1100 ° C, the carbon dioxide absorbent (10) in the reaction tube (2) regenerates the carbon dioxide absorbent that releases carbon dioxide, and the reverse shift of carbon dioxide and hydrogen. By the reaction, a high carbon monoxide concentration synthesis gas having a high carbon monoxide concentration is generated, and the high carbon monoxide concentration synthesis gas having a high carbon monoxide concentration is taken out from the high carbon monoxide concentration synthesis gas outlet (8). .
燃料ガスを高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)内で燃焼させることにより生じた燃焼排ガスは、燃焼排ガス供給路(７)を介して図上左側の反応管(３)に送給され、この反応管(３)の内部に充填されている二酸化炭素吸収材(11)に燃焼排ガス中の二酸化炭素が吸収され、排出ガス取出路(９)から外部に取り出される。 The combustion exhaust gas generated by burning the fuel gas in the high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus (1) is sent to the reaction tube (3) on the left side of the figure through the combustion exhaust gas supply passage (7). The carbon dioxide in the combustion exhaust gas is absorbed by the carbon dioxide absorbent (11) filled in the reaction tube (3) and taken out from the exhaust gas take-out passage (9).
また、改質装置(５)から導出した燃焼ガス供給路(14)を燃焼排ガス供給路(７)に連通接続し、改質装置(５)内で反応温度を保持するために発生した燃焼ガスを、改質ガス装置(５)から導出した燃焼ガス供給路(14)を介して、高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)内で燃焼させた燃焼排ガスと一緒に流通させるようにしてもよい。 Further, the combustion gas supply path (14) derived from the reformer (5) is connected to the combustion exhaust gas supply path (7), and the combustion gas generated to maintain the reaction temperature in the reformer (5). Is circulated together with the combustion exhaust gas burned in the high carbon monoxide concentration synthesis gas production device (1) through the combustion gas supply passage (14) derived from the reformed gas device (5). Also good.
反応管(２)内に充填されている二酸化炭素吸収材(10)からの二酸化炭素の放出(二酸化炭素吸収材の再生)が終わると、改質ガス供給路(６)、燃焼排ガス供給路(７)、高一酸化炭素濃度合成ガス取出路(８)、排出ガス取出路(９)にそれぞれ配置した流路切換弁(12)を切換えて改質装置(５)を図上左側の反応管(３)に連通するとともに、高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)内を図上右側の反応管(２)に連通して、図上左側の反応管(３)に充填されている二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材(11)に改質ガスを作用させて二酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成するとともに、図上右側の反応管(２)に充填されている二酸化炭素吸収材(10)に高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)内からの燃焼排ガスを作用させて燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材(10)に吸収させる。 When the release of carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent (10) filled in the reaction tube (2) (regeneration of the carbon dioxide absorbent) is completed, the reformed gas supply path (6) and the combustion exhaust gas supply path ( 7) The reformer (5) is connected to the reaction tube on the left side of the figure by switching the flow path switching valve (12) disposed in the high carbon monoxide concentration synthesis gas extraction path (8) and exhaust gas extraction path (9). In addition to communicating with (3), the high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus (1) communicates with the reaction tube (2) on the right side of the figure and is filled in the reaction tube (3) on the left side of the figure. The reformed gas is allowed to act on the carbon dioxide absorbent (11) that has absorbed carbon dioxide to produce a high carbon monoxide concentration synthesis gas having a high carbon dioxide concentration, and is filled in the reaction tube (2) on the right side of the figure. Carbon dioxide in the combustion exhaust gas by causing the combustion exhaust gas from the high carbon monoxide concentration synthesis gas production device (1) to act on the carbon dioxide absorbent (10) It is taken up in carbon dioxide absorbent (10).
本発明の高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置では、このようなサイクルを繰り返すように構成されているので、高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)内を反応管(２)(３)での二酸化炭素吸収材(10)(11)からの二酸化炭素放出と逆シフト反応とに必要な温度雰囲気(９００℃〜１１００℃)に保持するために必要な熱エネルギーを、燃料ガスの燃焼により得るようにしてあるので、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を、高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する際の原料として再利用することができる。 Since the high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus of the present invention is configured to repeat such a cycle, the high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus (1) has a reaction tube (2) (3). The heat energy required to maintain the temperature atmosphere (900 ° C. to 1100 ° C.) necessary for the carbon dioxide release from the carbon dioxide absorbent (10) and (11) and the reverse shift reaction at Thus, the carbon dioxide in the combustion exhaust gas can be reused as a raw material when producing a high carbon monoxide concentration synthesis gas.
図２は、本発明の別の実施形態を示す高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置の概略構成図である。
図２においても、図上右側の反応管(２)では、二酸化炭素吸収材(10)が二酸化炭素を放出している状態を、また、左側反応管(３)では二酸化炭素吸収材(11)が燃焼排ガスから二酸化炭素を吸収している状態を示している。この状態での改質ガスの流れを実線矢印で、また燃焼排ガスの流れを破線矢印で示している。
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus showing another embodiment of the present invention.
Also in FIG. 2, the carbon dioxide absorbent (10) releases carbon dioxide in the reaction tube (2) on the right side of the figure, and the carbon dioxide absorbent (11) in the left reaction tube (3). Shows a state in which carbon dioxide is absorbed from the combustion exhaust gas. The flow of the reformed gas in this state is indicated by a solid line arrow, and the flow of the combustion exhaust gas is indicated by a broken line arrow.
この実施形態では、炭化水素系ガスと水蒸気を含む改質ガス生成用原料ガスを高一酸化炭素濃度合成ガス製造成装置(１)内に配置した２本の反応管(２)(３)に供給する改質ガス生成用原料ガス供給路(15)が各反応管(２)(３)連通接続してあり、この改質ガス生成用原料ガス供給路(15)に流路切換弁(12)装着されている。そして、各反応管内(２)(３)内には、二酸化炭素吸収材(10)(11)とともに炭化水素系ガスから改質ガスを生成するための改質触媒(16)(17)がそれぞれ充填してある。他の構成は、前記した実施形態のものと同様である。 In this embodiment, two reaction tubes (2) and (3) in which a reformed gas generating raw material gas containing a hydrocarbon-based gas and water vapor is arranged in a high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus (1) are provided. The reformed gas generating raw material gas supply passage (15) is connected to the reaction tubes (2) and (3), and the reforming gas generating raw material gas supply passage (15) is connected to the flow path switching valve (12). ) Is installed. In each of the reaction tubes (2) and (3), the reforming catalysts (16) and (17) for generating the reformed gas from the hydrocarbon gas together with the carbon dioxide absorbents (10) and (11) are respectively provided. Filled. Other configurations are the same as those of the above-described embodiment.
本実施形態では、改質ガス生成用原料ガスを、改質ガス生成用原料ガス供給路(15)を介して図上右側に位置する反応管(２)に直接供給すると、図上右側に位置する反応管(２)内では改質ガスへの改質と、その改質ガスと二酸化炭素吸収材(10)の再生及び逆シフト反応が起こり、合成ガスの一酸化炭素の高濃度化を行うようにしている。 In the present embodiment, when the reformed gas generating raw material gas is directly supplied to the reaction tube (2) on the right side of the figure via the reformed gas generating raw material gas supply path (15), the reformed gas generating source gas is positioned on the right side of the figure. In the reaction tube (2), reforming to reformed gas, regeneration of the reformed gas and carbon dioxide absorbent (10), and reverse shift reaction occur, and the concentration of carbon monoxide in the synthesis gas is increased. I am doing so.
一方、図上左側に配置されている反応管(３)では、高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)内で燃料ガスを燃焼させることにより生じた燃焼排ガスが、燃焼排ガス供給路(７)を介して送給され、この反応管(３)の内部に充填されている二酸化炭素吸収材(11)に燃焼排ガス中の二酸化炭素が吸収され、排出ガス取出路(９)から外部に取り出される。 On the other hand, in the reaction tube (3) arranged on the left side in the figure, the combustion exhaust gas generated by burning the fuel gas in the high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus (1) is supplied to the combustion exhaust gas supply passage (7 ), Carbon dioxide in the combustion exhaust gas is absorbed by the carbon dioxide absorbent (11) filled inside the reaction tube (3), and taken out from the exhaust gas extraction passage (9). It is.
反応管(２)内に充填されている二酸化炭素吸収材(10)からの二酸化炭素の放出(二酸化炭素吸収材の再生)が終わると、改質ガス生成用原料ガス供給路(15)、燃焼排ガス供給路(７)、高一酸化炭素濃度合成ガス取出路(８)、排出ガス取出路(９)にそれぞれ配置した流路切換弁(12)を切換えて改質ガス生成用原料ガス供給路(15)を図上左側の反応管(３)に連通するとともに、高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)内を図上右側の反応管(２)に連通して、図上左側の反応管(３)に充填されている二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材(11)に改質ガスを作用させて一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成するとともに、図上右側の反応管(２)に充填されている二酸化炭素吸収材(10)に高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置(１)内からの燃焼排ガスを作用させて燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材(10)に吸収させる。 When the release of carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent (10) filled in the reaction tube (2) (regeneration of the carbon dioxide absorbent) is completed, the reformed gas generation raw material gas supply path (15), combustion The reforming gas generation raw material gas supply path is switched by switching the flow path switching valve (12) disposed in the exhaust gas supply path (7), the high carbon monoxide concentration synthesis gas extraction path (8), and the exhaust gas extraction path (9). (15) is connected to the reaction tube (3) on the left side of the figure, and the inside of the high carbon monoxide concentration synthesis gas production apparatus (1) is connected to the reaction tube (2) on the right side of the figure. A reformed gas is allowed to act on the carbon dioxide absorbent (11) that has absorbed carbon dioxide in the reaction tube (3) to produce a high carbon monoxide concentration synthesis gas with a high carbon monoxide concentration. Combustion exhaust gas from the high carbon monoxide concentration synthesis gas production system (1) is produced in the carbon dioxide absorbent (10) filled in the reaction tube (2) on the right side. Carbon dioxide in the combustion exhaust gas is absorbed by the carbon dioxide absorbent (10).
このようなサイクルを繰り返し行う。そしてこのサイクルを繰り返し行うことにより、二酸化炭素吸収材(10)(11)からの二酸化炭素放出と逆シフト反応とに必要な温度雰囲気(９００℃〜１１００℃)に保持するために必要な熱エネルギーを、燃料ガスの燃焼により得るようにしてあるので、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を、高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する際の原料として再利用することができる。 Such a cycle is repeated. By repeating this cycle, the thermal energy necessary to maintain the temperature atmosphere (900 ° C. to 1100 ° C.) required for the carbon dioxide release from the carbon dioxide absorbent (10) (11) and the reverse shift reaction. Is obtained by combustion of the fuel gas, so that the carbon dioxide in the combustion exhaust gas can be reused as a raw material for producing the high-carbon monoxide-concentrated synthesis gas.
上記の図１、図２で示した各実施形態では、２本の反応管(２)(３)を並設し、両反応管(２)(３)に連通するガス導入路(６)(７)(14)(15)、ガス取出路(８)(９)に介装した流路切換弁(12)を切換えることで、各反応管(２)(３)に充填した二酸化炭素吸収材(10)(11)での作用を切換えるようにしているが、１本の反応管に二種類のガス導入路を連通接続させ、該反応管にガス導入路を択一的に接続させるようにして、二酸化炭素の放出・吸収を繰り返し行わせるようにしてもよい。 In each embodiment shown in FIG. 1 and FIG. 2 described above, two reaction tubes (2) and (3) are juxtaposed, and a gas introduction channel (6) (6) ( 7) Carbon dioxide absorbent filled in each reaction tube (2) and (3) by switching the flow path switching valve (12) interposed in (14) and (15) and gas extraction path (8) and (9) (10) The action in (11) is switched, but two kinds of gas introduction paths are connected in communication with one reaction tube, and the gas introduction paths are selectively connected to the reaction pipe. Thus, the carbon dioxide may be repeatedly released and absorbed.
また、前記二酸化炭素吸収材(10)(11)あるいは二酸化炭素吸収材(10)(11)と改質触媒(16)(17)の混合物を流動装置(例えば流動床)を用いて流動させながら改質ガスあるいは改質ガス生成用原料ガスや燃焼排ガスと接触させて反応させるようにしてもよい。 Further, while flowing the carbon dioxide absorbent (10) (11) or a mixture of the carbon dioxide absorbent (10) (11) and the reforming catalyst (16) (17) using a fluidizer (for example, a fluidized bed). You may make it react by making it contact with reformed gas, reformed gas production raw material gas, or combustion exhaust gas.
この実施形態での二酸化炭素吸収材(10)(11)としても、Ｂａ２ＴｉＯ４系の複合酸化物を主たる成分とするものを用いることができる。また、改質触媒としては、水蒸気改質用触媒として一般に使用されて知るＮｉ系の触媒を使用することができる。 As the carbon dioxide absorbents (10) and (11) in this embodiment, those containing a Ba 2 TiO 4 based composite oxide as a main component can be used. Further, as the reforming catalyst, a Ni-based catalyst that is commonly used as a steam reforming catalyst can be used.
上記の図１〜図２で示した各実施形態では、反応管(２)(３)に供給する改質ガスあるいは改質ガス生成用原料ガスとして、炭化水素系ガスを水蒸気改質したものあるいは水蒸気改質用の原料ガスについて説明したが、この改質ガスあるいは改質ガス生成用原料ガスとしては、炭化水素系ガスを部分酸化させることで得られた改質ガスあるいは部分酸化に用いるのに適した改質ガス生成用原料ガスであってもよい。 In each of the embodiments shown in FIGS. 1 and 2, the reformed gas supplied to the reaction tubes (2) and (3) or the reformed gas generation raw material gas is a steam-modified hydrocarbon gas or Although the raw material gas for steam reforming has been described, the reformed gas or the raw material gas for generating the reformed gas is used for the reformed gas or the partial oxidation obtained by partially oxidizing the hydrocarbon gas. A suitable reforming gas generating raw material gas may be used.
さらに、上述の各実施形態では、反応管(２)内に充填する二酸化炭素吸収材(10)や反応管(３)内に充填する二酸化炭素吸収材(11)として、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とするものを使用したものについて説明したが、これらの二酸化炭素吸収材(10)(11)としては、二酸化炭素吸収能力を有するアルカリ土類金属の酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物を含有する複合酸化物を使用することもできる。 Further, in each of the above-described embodiments, a Ba 2 TiO 4 based composite is used as the carbon dioxide absorbent (10) filled in the reaction tube (2) and the carbon dioxide absorbent (11) filled in the reaction tube (3). Although what used the thing which has an oxide as a main component was explained, as these carbon dioxide absorbers (10) (11), as an oxide of alkaline earth metal or alkaline earth metal which has carbon dioxide absorption ability A composite oxide containing an oxide can also be used.
外部に伝熱ヒータを備えた内径２２mm、長さ３００mmのステンレス容器で形成した反応管内に、平均粒径２mmのＢａ２ＴｉＯ４焼結体を二酸化炭素吸収材として８８g(約４０ml)充填し、２０Ｎl／ｈで窒素ガスを流通させ、伝熱ヒータにより、窒素ガス入口温度を９００℃に制御した。流通させた窒素ガスの温度が安定した後、二酸化炭素ガスを４Ｎl／ｈの速度で流通させ、二酸化炭素の吸収を行った。この場合の二酸化炭素濃度は、２０ Vol％であった。 In a reaction tube formed of a stainless steel container having an inner diameter of 22 mm and a length of 300 mm equipped with an external heat transfer heater, 88 g (about 40 ml) of a Ba 2 TiO 4 sintered body having an average particle diameter of 2 mm as a carbon dioxide absorbent is filled. Nitrogen gas was circulated at 20 Nl / h, and the nitrogen gas inlet temperature was controlled at 900 ° C. by a heat transfer heater. After the temperature of the circulated nitrogen gas was stabilized, carbon dioxide gas was circulated at a rate of 4 Nl / h to absorb carbon dioxide. The carbon dioxide concentration in this case was 20 Vol%.
この二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収材に対して、二酸化炭素吸収材の温度を９００℃に制御しつつ、メタンガスと酸素が２：１のガスを原料として、部分酸化反応により９００℃で改質を行った合成ガスを２０Ｎl／ｈの流通量で流通させ、二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素の放出を行った。二酸化炭素の放出工程における排出ガス(高一酸化炭素濃度合成ガス)組成はガス分析装置(島津製作所製ガスクロマトグラフ)で測定し、二酸化炭素の放出工程における水素、一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素の濃度を測定した。 With respect to the carbon dioxide absorbing material that has absorbed carbon dioxide, the temperature of the carbon dioxide absorbing material is controlled at 900 ° C., and a gas having a 2: 1 ratio of methane gas and oxygen is used as a raw material to improve the temperature at 900 ° C. by partial oxidation reaction. The quality synthesis gas was circulated at a flow rate of 20 Nl / h to release carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent. The composition of the exhaust gas (high carbon monoxide concentration synthesis gas) in the carbon dioxide release process is measured with a gas analyzer (Gas Chromatograph made by Shimadzu Corporation), and hydrogen, carbon monoxide, methane and carbon dioxide in the carbon dioxide release process are measured. Concentration was measured.
二酸化炭素放出時の二酸化炭素吸収材の温度を９５０℃に制御した以外は、前記実施例１と同じ方法により、二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素の放出を行った。二酸化炭素の放出工程における排出ガス(高一酸化炭素濃度合成ガス)組成はガス分析装置(島津製作所製ガスクロマトグラフ)で測定し、二酸化炭素の放出工程における水素、一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素の濃度を測定した。 Carbon dioxide was released from the carbon dioxide absorbent by the same method as in Example 1 except that the temperature of the carbon dioxide absorbent at the time of carbon dioxide release was controlled at 950 ° C. The composition of the exhaust gas (high carbon monoxide concentration synthesis gas) in the carbon dioxide release process is measured with a gas analyzer (Gas Chromatograph made by Shimadzu Corporation), and hydrogen, carbon monoxide, methane and carbon dioxide in the carbon dioxide release process are measured. Concentration was measured.
外部に伝熱ヒータを備えた内径２２mm、長さ３００mmのステンレス容器で形成した反応管内に、平均粒径２mmのＢａ２ＴｉＯ４焼結体を二酸化炭素吸収材として８８g(約４０ml)と、改質触媒(Ｎi系触媒)６４g(約４０ml)とを充填し、２０Ｎl／ｈで窒素ガスを流通させ、伝熱ヒータにより、窒素ガス入口温度を９００℃に制御した。流通させた窒素ガスの温度が安定した後、二酸化炭素ガスを４Ｎl／ｈの速度で流通させ、二酸化炭素の吸収を行った。この場合の二酸化炭素濃度は、２０ Vol％であった。 In a reaction tube formed of a stainless steel container having an inner diameter of 22 mm and a length of 300 mm equipped with an external heat transfer heater, a Ba 2 TiO 4 sintered body having an average particle diameter of 2 mm was changed to 88 g (about 40 ml) as a carbon dioxide absorbent. The catalyst was charged with 64 g (about 40 ml) of a porous catalyst (Ni catalyst), nitrogen gas was circulated at 20 Nl / h, and the nitrogen gas inlet temperature was controlled at 900 ° C. by a heat transfer heater. After the temperature of the circulated nitrogen gas was stabilized, carbon dioxide gas was circulated at a rate of 4 Nl / h to absorb carbon dioxide. The carbon dioxide concentration in this case was 20 Vol%.
この二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収材と改質触媒との混合体に対して、この混合体の温度を９５０℃に制御しつつ、メタンガスと酸素が２：１のガスを２０Ｎl／ｈの流通量で流通させ、二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素放出を行った。二酸化炭素の放出工程における排出ガス(高一酸化炭素濃度合成ガス)組成はガス分析装置(島津製作所製ガスクロマトグラフ)で測定し、二酸化炭素の放出工程における水素、一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素の濃度を測定した。 With respect to the mixture of the carbon dioxide absorbent and the reforming catalyst that have absorbed carbon dioxide, the temperature of the mixture is controlled at 950 ° C., and methane gas and 2: 1 gas of oxygen are 20 Nl / h. The carbon dioxide was released from the carbon dioxide absorbent by distributing it in a circulation amount. The composition of the exhaust gas (high carbon monoxide concentration synthesis gas) in the carbon dioxide release process is measured with a gas analyzer (Gas Chromatograph made by Shimadzu Corporation), and hydrogen, carbon monoxide, methane and carbon dioxide in the carbon dioxide release process are measured. Concentration was measured.
次に、上記３つの実施例での二酸化炭素放出工程での排出ガス(高一酸化炭素濃度合成ガス)濃度の測定結果を表１に示す。
比較例として、実施例１で用いたメタンと酸素が２：１のガスを原料として、部分酸化反応により９００℃で改質を行った合成ガスの組成を示す。
Next, Table 1 shows the measurement results of the exhaust gas (high carbon monoxide concentration synthesis gas) concentration in the carbon dioxide releasing step in the above three examples.
As a comparative example, the composition of the synthesis gas which is reformed at 900 ° C. by partial oxidation reaction using the gas of 2: 1 methane and oxygen used in Example 1 as raw materials is shown.
上記の表から次のことが分かる。
二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材に改質ガス、または改質ガスの原料ガスを流通させると、合成ガス中の一酸化炭素濃度を高めることができる。
なお、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材に、改質ガス、または改質ガスの原料ガスを流通させる際に、９００℃よりも低温で処理した場合には、化学式(３)で示した逆シフト反応が進行しにくいため、一酸化炭素濃度を高める効果が低い。
The following can be seen from the above table.
When the reformed gas or the reformed gas source gas is circulated through the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide, the concentration of carbon monoxide in the synthesis gas can be increased.
When the reformed gas or the reformed gas source gas is circulated through the carbon dioxide absorbing material that has absorbed the carbon dioxide, if it is treated at a temperature lower than 900 ° C., the reverse of the chemical formula (3) Since the shift reaction is difficult to proceed, the effect of increasing the carbon monoxide concentration is low.
二酸化炭素吸収材としては、前記したＢａ２ＴｉＯ４以外に酸化カルシウム(ＣａＯ)等のアルカリ土類金属酸化物も利用することができる。 As the carbon dioxide absorbent, an alkaline earth metal oxide such as calcium oxide (CaO) can be used in addition to the Ba 2 TiO 4 described above.
実施例では、メタンを部分酸化反応により生成した改質ガスの例を示したが、より一般的な改質ガスの生成方法である水蒸気改質した改質ガスでも、同じように一酸化炭素濃度を高めることが可能である。
メタンを水蒸気改質した場合は、一酸化炭素と水素の比率が１：３となるが、本発明を適用することで一酸化炭素と水素の比率が約１：２の合成ガスを得ることができる。
In the embodiment, an example of reformed gas generated by partial oxidation reaction of methane was shown, but the carbon monoxide concentration is the same in the reformed gas that is steam reformed, which is a more general reformed gas generation method. It is possible to increase.
When methane is steam reformed, the ratio of carbon monoxide to hydrogen is 1: 3. By applying the present invention, a synthesis gas having a ratio of carbon monoxide to hydrogen of about 1: 2 can be obtained. it can.
このように、炭化水素からの合成ガス製造プロセスにおいて、一酸化炭素濃度の高い合成ガスを得ることができる。 In this way, a synthesis gas with a high carbon monoxide concentration can be obtained in a synthesis gas production process from hydrocarbons.
通常の改質反応で得られるＣＯ／Ｈ２比を１／２にすることでメタノール合成や液体燃料合成のためのＦＴ合成にそのまま利用することが可能となる。また、ＣＯ／Ｈ２比を１／１にすると、ＤＭＥ合成にそのまま利用することが可能になる。 By reducing the CO / H 2 ratio obtained by the usual reforming reaction to ½, it can be directly used for FT synthesis for methanol synthesis or liquid fuel synthesis. Further, when the CO / H 2 ratio is 1/1, it can be directly used for DME synthesis.
１…高一酸化炭素濃度合成ガス製造装置、２・３…反応管、５…改質装置、10・11…二酸化炭素吸収材、16・17…改質触媒。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... High carbon monoxide density | concentration synthesis gas manufacturing apparatus, 2 * 3 ... Reaction tube, 5 ... Reformer, 10 * 11 ... Carbon dioxide absorber, 16 * 17 ... Reforming catalyst.
Claims (20)
前記反応管にガス改質装置を連結して接続し、
前記反応管に、炭化水素系ガスを前記ガス改質装置で水蒸気改質することで得られた改質ガス、または炭化水素系ガスを前記ガス改質装置で部分酸化することによって得られた改質ガスを流通させ、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成するように構成したことを特徴とする高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置。 An apparatus for producing a high carbon monoxide concentration synthesis gas comprising a reaction tube filled with a carbon dioxide absorbent,
A gas reformer is connected and connected to the reaction tube,
In the reaction tube, a reformed gas obtained by steam reforming a hydrocarbon gas with the gas reformer, or a modified gas obtained by partially oxidizing a hydrocarbon gas with the gas reformer. The carbon dioxide is released from the carbon dioxide absorbent, and the carbon dioxide released from the carbon dioxide absorbent reacts with the reformed gas to produce a high carbon monoxide concentration synthesis gas with a high carbon monoxide concentration. An apparatus for producing a high carbon monoxide concentration synthesis gas, characterized by being configured to generate.
少なくとも１本の反応管では、その反応管に接続されている前記ガス改質装置で生成された改質ガスを供給流通させ、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成し、
他の少なくとも１本の反応管では、その反応管に高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持用に燃料ガスを燃焼させることで発生した燃焼排ガスを流通させ、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材で吸収させ、
この反応を少なくとも２本の反応管に連結された導入路を切り替えることで、交互に行なわせるように構成したことを特徴とする請求項１０に記載の高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置。 An apparatus for producing a high carbon monoxide concentration synthesis gas comprising at least two reaction tubes filled with a carbon dioxide absorbent,
In at least one reaction tube, the reformed gas generated by the gas reformer connected to the reaction tube is supplied and circulated to release carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent, and from the carbon dioxide absorbent. A high carbon monoxide concentration synthesis gas with a high carbon monoxide concentration is produced by the reaction between the released carbon dioxide and the reformed gas,
In the other at least one reaction tube, the combustion exhaust gas generated by burning the fuel gas for maintaining the temperature when producing the high carbon monoxide concentration synthesis gas is circulated in the reaction tube. Absorb carbon dioxide with carbon dioxide absorber,
11. The apparatus for producing a high carbon monoxide concentration synthesis gas according to claim 10, wherein the reaction is performed alternately by switching an introduction path connected to at least two reaction tubes.
少なくとも１本の反応管では、その反応管に接続されている前記ガス改質装置で生成された改質ガスを供給流通させ、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成し、
他の少なくとも１本の反応管では、その反応管に高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持用に燃料ガスを燃焼させることで発生した燃焼排ガスを流通させ、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材で吸収させ、
前記ガス改質装置に連通接続されている反応管に収容されている二酸化炭素吸収材と前記他の反応管に収容されている二酸化炭素吸収材とを流動装置で入替えるように構成したことを特徴とする請求項１０に記載の高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置。 An apparatus for producing a high carbon monoxide concentration synthesis gas comprising at least two reaction tubes filled with a carbon dioxide absorbent,
In at least one reaction tube, the reformed gas generated by the gas reformer connected to the reaction tube is supplied and circulated to release carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent, and from the carbon dioxide absorbent. A high carbon monoxide concentration synthesis gas with a high carbon monoxide concentration is produced by the reaction between the released carbon dioxide and the reformed gas,
In the other at least one reaction tube, the combustion exhaust gas generated by burning the fuel gas for maintaining the temperature when producing the high carbon monoxide concentration synthesis gas is circulated in the reaction tube. Absorb carbon dioxide with carbon dioxide absorber,
The configuration is such that the carbon dioxide absorbent housed in the reaction tube connected to the gas reforming apparatus and the carbon dioxide absorbent housed in the other reaction tube are replaced by a fluidizer. The apparatus for producing a high-carbon-monoxide-concentrated synthesis gas according to claim 10.
少なくとも１本の反応管では、炭化水素系ガスと水蒸気、または炭化水素系ガスと酸素とを含む改質ガス生成用原料ガスを流通させることで改質ガスを生成し、さらに、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成し、
他の少なくとも１本の反応管では、その反応管に高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持用に燃料ガスを燃焼させることで発生した燃焼排ガスを流通させ、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材で吸収させ、
この反応を少なくとも２本の反応管に連結された導入路を切り替えることで、交互に行なわせるように構成したことを特徴とする請求項１４に記載の高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置。 An apparatus for producing a high carbon monoxide concentration synthesis gas comprising at least two reaction tubes filled with a reforming catalyst for generating a reformed gas from a hydrocarbon-based gas and a carbon dioxide absorbent,
In at least one reaction tube, a reformed gas is generated by circulating a reformed gas generating raw material gas containing hydrocarbon gas and water vapor, or hydrocarbon gas and oxygen, and a carbon dioxide absorbent In addition to releasing carbon dioxide from the carbon dioxide, the reaction of carbon dioxide released from the carbon dioxide absorbent and the reformed gas produces a high carbon monoxide concentration synthesis gas with a high carbon monoxide concentration,
In the other at least one reaction tube, the combustion exhaust gas generated by burning the fuel gas for maintaining the temperature when producing the high carbon monoxide concentration synthesis gas is circulated in the reaction tube. Absorb carbon dioxide with carbon dioxide absorber,
15. The apparatus for producing a high carbon monoxide concentration synthesis gas according to claim 14, wherein the reaction is performed alternately by switching an introduction path connected to at least two reaction tubes.
少なくとも１本の反応管では、炭化水素系ガスと水蒸気、または炭化水素系ガスと酸素とを含む改質ガス生成用原料ガスを流通させることで改質ガスを生成し、さらに、二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させるとともに、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と改質ガスの反応により、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成し、
他の少なくとも１本の反応管では、その反応管に高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の温度保持用に燃料ガスを燃焼させることで発生した燃焼排ガスを流通させ、この燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材で吸収させ、
前記改質ガス生成用原料ガスを流通させる反応管に収容されている改質触媒と二酸化炭素吸収材との混合物と、前記他の反応管に収容されている改質触媒と二酸化炭素吸収材との混合物とを流動装置で入替えるように構成したことを特徴とする請求項１４に記載の高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置。 An apparatus for producing a high carbon monoxide concentration synthesis gas comprising at least two reaction tubes filled with a reforming catalyst for generating a reformed gas from a hydrocarbon-based gas and a carbon dioxide absorbent,
In at least one reaction tube, a reformed gas is generated by circulating a reformed gas generating raw material gas containing hydrocarbon gas and water vapor, or hydrocarbon gas and oxygen, and a carbon dioxide absorbent In addition to releasing carbon dioxide from the carbon dioxide, the reaction of carbon dioxide released from the carbon dioxide absorbent and the reformed gas produces a high carbon monoxide concentration synthesis gas with a high carbon monoxide concentration,
In the other at least one reaction tube, the combustion exhaust gas generated by burning the fuel gas for maintaining the temperature when producing the high carbon monoxide concentration synthesis gas is circulated in the reaction tube. Absorb carbon dioxide with carbon dioxide absorber,
A mixture of a reforming catalyst and a carbon dioxide absorbent housed in a reaction tube through which the reformed gas generating raw material gas flows, and a reforming catalyst and a carbon dioxide absorbent housed in the other reaction tube; The apparatus for producing a high carbon monoxide concentration synthesis gas according to claim 14, wherein the mixture is replaced with a fluidizer.
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