JP4612006B2 - Computer-readable recording medium storing purification processing analysis apparatus, purification processing analysis method, and purification processing analysis program - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素油のような原料油を水素雰囲気下で触媒と接触させることにより水素化精製処理を実行するための精製処理解析装置、精製処理解析方法および精製処理解析プログラムを格納したコンピュータ読み取り可能な記録媒体に関する。 The present invention, refining process analyzing apparatus for performing a hydrotreating process by causing the feedstock oil such as hydrocarbon oil is contacted with the catalyst under hydrogen atmosphere to store purification treatment analysis and purification process analysis program The present invention relates to a computer-readable recording medium.
一般的に、石油に代表される炭化水素油の原料油中には、硫黄分、窒素分、金属分のような不純物が含まれており、これらの不純物は原料油を利用する際に環境問題などの種々の問題を生じる。このため、通常、原料油に精製処理を施し、利用に耐え得るレベルまで不純物を除去する作業が行なわれる。 Generally, hydrocarbon oils represented by petroleum contain impurities such as sulfur, nitrogen, and metals, and these impurities are an environmental issue when using raw oils. This causes various problems. For this reason, usually, the raw material oil is subjected to a refining process to remove impurities to a level that can be used.
原料油の不純物除去のための精製処理には現在までにいくつかの方式が提案され利用されているが、原料油を水素雰囲気下で触媒と接触させることにより、原料油中の硫黄分、窒素分、金属分等の不純物を水素化し、硫化水素、アンモニア、金属等として原料油中から除去する水素化精製処理が、最も一般的である。 Several methods have been proposed and used for refining treatment to remove impurities in feedstock, but by bringing the feedstock into contact with a catalyst in a hydrogen atmosphere, sulfur content in the feedstock, nitrogen The hydrorefining treatment in which impurities such as water and metal are hydrogenated and removed from the raw oil as hydrogen sulfide, ammonia, metal, etc. is the most common.
水素化精製方式の精製装置は、一般的に図１７に示すような構造を有し、原料油と水素（Ｈ２）ガスを、触媒が充填された反応塔２ａ，２ｂ内に導入し、反応塔２ａ，２ｂ内にある複数の触媒層３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ，３ｅ，３ｆおよび水素クエンチング層４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄを通過させることにより、原料油を水素化精製し、精製された原料油（精製油）を回収している。触媒は、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライトといった無機多孔質の担体上に水素化活性金属と呼ばれるＭｏ，Ｎｉ，Ｃｏ等の金属成分を担持させて形成されている。また、精製油は、沸点等の違いにより、分留装置５を用いていくつかの成分に分留することが可能である。原料油を水素雰囲気下で触媒と接触させた場合、触媒や反応条件を選ぶことにより、硫黄分、窒素分等の不純物を除去することができだけでなく、原料油に含まれる炭化水素を分解させまた異性化させることができる。本書における「精製処理」は、不純物除去以外に、このような分解、異性化を目的とした処理も含むことを意図している。
A hydrorefining purification apparatus generally has a structure as shown in FIG. 17, and feeds raw material oil and hydrogen (H 2 ) gas into
このように、水素化精製方式の精製処理は、触媒を積極的に活用することにより、原料油の効果的な精製処理を実現している。しかしながら、このような水素化精製処理方式の精製処理には、以下に示す解決すべき大きな技術的課題がある。 As described above, the hydrorefining refining process realizes an effective refining process of the raw material oil by actively utilizing the catalyst. However, such a hydrorefining treatment method has the following major technical problems to be solved.
すなわち、一般的に触媒は、時間経過に伴い、その精製能力（活性度）が低下する。したがって、触媒の活性が必要最低限のレベルにまで低下した段階で触媒を交換したり、触媒の再生作業を行う必要があるが、この作業に要する経費および労力は非常に大きく、触媒の能力維持作業に要するコストが全体の精製処理コスト中に占める割合は極めて高い。 That is, the purification capacity (activity) of a catalyst generally decreases with time. Therefore, it is necessary to replace the catalyst or regenerate the catalyst when the activity of the catalyst has dropped to the minimum necessary level. However, the cost and labor required for this work are very large, and the capacity of the catalyst is maintained. The ratio of the cost required for work to the total refining cost is extremely high.
このため、触媒交換を計画的に行うこと、触媒の寿命を十分に使い切ること、装置の運転条件に合った触媒を用いること等の触媒に対する多くの要望が存在する。例えば、米国特許第５，３４１，３１３号は、水素化脱硫シミュレーションを開示するが、触媒の劣化については実験的にファクターを決めている。このため、運転条件が変化するような場合に触媒寿命を高い精度で予測できない。また、特公平７−１０８３７２号は、改質（リフォーマ）装置のシミュレータにおいて、触媒の寿命劣化を考慮している。しかし、このシミュレータは運転員のトレーニングのためのものであり、実際の装置の運転状態を予測するものではない。また、これらの文献では、本発明のように水素化精製反応における触媒細孔中の炭素質及び金属の堆積による触媒の劣化を考慮していない。このように、これまで、触媒の劣化現象を詳細かつ正確に予測し、触媒の劣化現象に着目して精製条件を最適化した技術はなく、従来の精製処理では、触媒の効率的な利用という点から精製処理に要する経費を十分に削減することができなかった。 For this reason, there are many demands for a catalyst such as systematically replacing the catalyst, sufficiently using the catalyst life, and using a catalyst suitable for the operating conditions of the apparatus. For example, US Pat. No. 5,341,313 discloses a hydrodesulfurization simulation but experimentally determines a factor for catalyst degradation. For this reason, when the operating conditions change, the catalyst life cannot be predicted with high accuracy. Japanese Patent Publication No. 7-108372 takes into account the deterioration of the life of the catalyst in the reformer simulator. However, this simulator is for operator training and does not predict the actual operating state of the device. In addition, these documents do not consider the deterioration of the catalyst due to the deposition of carbon and metal in the catalyst pores in the hydrorefining reaction as in the present invention. Thus, until now, there has been no technology that predicts the catalyst deterioration phenomenon in detail and accurately, and has focused on the catalyst deterioration phenomenon to optimize the purification conditions. In view of this, the cost required for the purification treatment could not be reduced sufficiently.
さらには、一般に、精製油の特性は精製条件により大きく変化するので、所望の特性を有する精製油を得るためには、その特性に最適な精製条件により精製処理を行う必要性があるが、現時点では、真に最適な精製条件を抽出する技術がないために、最適な精製条件の抽出は技術者の勘や経験に頼っており、このことも精製処理に要する経費の高騰に繋がっている。 Furthermore, in general, the characteristics of refined oil greatly vary depending on the refining conditions. Therefore, in order to obtain a refined oil having desired characteristics, it is necessary to carry out a refining treatment under the refining conditions optimal for the characteristics. However, since there is no technology for extracting the optimal purification conditions, the extraction of the optimal purification conditions relies on the intuition and experience of engineers, and this also leads to an increase in the cost required for the purification process.
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第１の目的は、所定条件下で精製処理される精製油の製品性状を予測し、最適精製条件を見出すための精製処理解析装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of such technical problems, and a first object of the present invention is to predict the product properties of refined oil to be refined under a predetermined condition, and to find optimum refining conditions. An object of the present invention is to provide a purification processing analysis apparatus.
本発明の第２の目的は、触媒の劣化を考慮して、所定条件下で精製処理される精製油の製品性状を正確に予測することができ、それにより効率的な精製処理を実現することができる精製処理解析方法を提供することにある。 The second object of the present invention is to accurately predict the product properties of refined oil that is refined under predetermined conditions in consideration of catalyst deterioration, thereby realizing an efficient refining treatment. It is to provide a purification processing analysis method capable of
本発明の第３の目的は、効率的な精製処理を実現し、精製処理に要する経費を大幅に削減させる精製処理解析プログラムを格納したコンピュータ読み取り可能な記録媒体を提供することにある。 A third object of the present invention is to provide a computer-readable recording medium that stores a purification process analysis program that realizes an efficient purification process and significantly reduces the cost required for the purification process.
本発明者は、触媒の劣化現象を金属や炭素質等の原料油中の不純物の触媒への堆積現象に基づいてモデル化し、このモデルを用いて精製処理反応の結果及びそれによる原料油の特性の変化を予測することに成功した。これにより、効率的な精製処理を実現し、精製処理に要する経費を大幅に削減させることができた。 The present inventor has modeled the deterioration phenomenon of the catalyst on the basis of the deposition phenomenon of impurities in the feedstock such as metal and carbonaceous matter on the catalyst, and using this model, the result of the refining treatment reaction and the characteristics of the feedstock resulting therefrom. Succeeded in predicting changes. As a result, an efficient purification process was realized, and the cost required for the purification process could be greatly reduced.
本発明の参考態様に従えば、原料油を水素雰囲気下で触媒と接触させることにより精製処理を行う精製装置と；
精製処理に伴う前記触媒の活性度の変化を求め、求めた触媒活性度の変化に基づいて前記精製装置を制御する精製処理制御装置とを備えることを特徴とする精製処理システムが提供される。これにより、効率的な精製処理を実現し、精製処理に要する経費を大幅に削減させることができる。
According to a reference embodiment of the present invention, a refining apparatus that performs a refining treatment by bringing a raw oil into contact with a catalyst under a hydrogen atmosphere;
There is provided a purification processing system comprising a purification processing control device that obtains a change in the activity of the catalyst accompanying the purification treatment and controls the purification device based on the obtained change in the catalyst activity. Thereby, an efficient refining process can be realized and the cost required for the refining process can be greatly reduced.
また、本発明の第１の態様に従えば、原料油を水素雰囲気下で触媒と接触させる精製処理の解析を行う精製処理解析装置であって、
前記原料油中の成分の炭素数の違いにより決定される複数の疑似成分に、前記原料油を分割する擬似成分分割部と；
精製処理に伴う前記触媒の活性度の変化を導出する触媒劣化導出装置と、
前記触媒劣化導出装置の導出結果に基づいて、精製処理に伴う前記擬似成分の変化及び前記原料油の精製処理結果を予測する精製処理結果予測部とを有する精製処理解析装置が提供される。この装置により、効率的な精製処理を実現し、精製処理に要する経費を大幅に削減させることができる。
Further, according to the first aspect of the present invention, there is provided a refining process analyzing apparatus for analyzing a refining process in which a raw material oil is brought into contact with a catalyst in a hydrogen atmosphere,
A plurality of pseudo-components are determined by the difference in carbon number of components of the feedstock, and pseudo component division unit that split the feedstock;
A catalyst deterioration deriving device for deriving a change in the activity of the catalyst accompanying the purification process;
There is provided a refining process analysis apparatus having a refining process result prediction unit for predicting a change in the pseudo component accompanying a refining process and a refining process result of the feedstock based on a derived result of the catalyst deterioration deriving apparatus. With this apparatus, an efficient purification process can be realized and the cost required for the purification process can be greatly reduced.
さらに、本発明の第２の態様に従えば、原料油を水素雰囲気下で触媒と接触させる精製処理の解析を行う精製処理解析方法であって、
前記原料油中の成分の炭素数の違いにより決定される複数の疑似成分に、前記原料油を分割する擬似成分分割ステップと、
精製処理に伴う前記触媒の活性度の変化を導出する触媒劣化導出ステップと、
前記触媒劣化導出ステップの結果に基づいて、精製処理に伴う前記擬似成分の変化及び前記原料油の精製処理結果を予測する精製処理結果予測ステップとを含む精製処理解析方法が提供される。この方法により、効率的な精製処理を実現し、精製処理に要する経費を大幅に削減させることができる。
Furthermore, according to the second aspect of the present invention, there is provided a purification treatment analysis method for analyzing a purification treatment in which a raw material oil is brought into contact with a catalyst in a hydrogen atmosphere,
A plurality of pseudo-components are determined by the difference in carbon number of components of the feedstock, and pseudo component dividing step of split the feedstock,
A catalyst deterioration deriving step for deriving a change in the activity of the catalyst accompanying the purification treatment;
There is provided a refining process analysis method including a refining process result predicting step for predicting a change in the pseudo component accompanying a refining process and a refining process result of the feedstock based on the result of the catalyst deterioration deriving step. By this method, an efficient purification process can be realized, and the cost required for the purification process can be greatly reduced.
本発明の第３の態様に従えば、原料油を水素雰囲気下で触媒と接触させる精製処理の解析を行う精製処理解析プログラムを格納したコンピュータ読み取り可能な記録媒体において、
前記原料油中の成分の炭素数の違いにより決定される複数の疑似成分に、前記原料油を分割する擬似成分分割処理と；
精製処理に伴う前記触媒の活性度の変化を演算する触媒劣化導出処理と；
前記触媒劣化処理の結果に基づいて、精製処理に伴う前記擬似成分の変化及び前記原料油の精製処理結果を予測する精製処理結果予測処理とを含み、これらの処理をコンピュータに実行させる精製処理解析プログラムを格納したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。この記録媒体により、効率的な精製処理を実現し、精製処理に要する経費を大幅に削減させることができる。
According to the third aspect of the present invention, in a computer-readable recording medium storing a refining process analysis program for analyzing a refining process in which raw material oil is brought into contact with a catalyst in a hydrogen atmosphere,
A pseudo component splitting process for splitting the feedstock oil into a plurality of pseudocomponents determined by the difference in carbon number of components in the feedstock;
A catalyst deterioration deriving process for calculating a change in the activity of the catalyst accompanying the purification process;
Refining process analysis that includes a process of predicting a change in the pseudo component accompanying a refining process and a refining process result of the feedstock based on the result of the catalyst deterioration process, and causing a computer to execute these processes. A computer-readable recording medium storing a program is provided. With this recording medium, an efficient purification process can be realized, and the cost required for the purification process can be greatly reduced.
ここで、「記録媒体」とは、プログラムを記録することができるコンピュータで読み取り可能な媒体を意味し、例えば、半導体メモリ、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、磁気テープ、デジタルビデオディスク、ＩＣカードなどを含み得る。 Here, “recording medium” means a computer-readable medium capable of recording a program, such as a semiconductor memory, a magnetic disk, an optical disk, a magneto-optical disk, a magnetic tape, a digital video disk, and an IC card. And so on.
触媒劣化導出装置は、精製処理に伴い前記触媒に堆積する金属量を演算する金属堆積量演算部と、精製処理に伴い前記触媒に堆積する炭素質量を演算する炭素質堆積量演算部と、前記金属量および炭素質量を考慮して前記触媒が有する活性度を演算する活性度演算部とを備え得る。触媒に堆積する金属量、炭素質量を考慮することで、触媒の各種反応に関する活性度を精度よく抽出することができる。 The catalyst deterioration deriving device includes a metal deposition amount calculation unit that calculates the amount of metal deposited on the catalyst in accordance with a purification process, a carbonaceous deposition amount calculation unit that calculates a carbon mass deposited on the catalyst in accordance with a purification process, An activity calculating unit that calculates the activity of the catalyst in consideration of the amount of metal and the mass of carbon. By taking into consideration the amount of metal deposited on the catalyst and the mass of carbon, it is possible to accurately extract the activity related to various reactions of the catalyst.
また、擬似成分は原料油中の成分を沸点又は炭素数の違いにより分割することにより決定することが望ましく、このような分割により、原料油中の擬似成分の分解、生成を考慮しての解析が可能となる。原料油が炭化水素油の場合、炭化水素をパラフィン、オレフィン、ナフテンおよび２種類のアロマに少なくとも分割すると良い。アロマを少なくとも２種類に分割することにより、水素消費量の解析精度が向上する。 In addition, it is desirable to determine the pseudo component by dividing the components in the feedstock according to the difference in boiling point or carbon number. By such division, analysis considering the decomposition and generation of the pseudo components in the feedstock Is possible. When the feedstock oil is a hydrocarbon oil, the hydrocarbon may be at least divided into paraffin, olefin, naphthene and two types of aroma. By dividing the aroma into at least two types, the analysis accuracy of the hydrogen consumption is improved.
さらに、精製処理評価により得られた精製油を原料油として繰り返し精製処理解析を行っても良い。これにより、原料油の流れ方向における触媒の活性度の変化を評価することができる。この際、初回の精製処理解析時の擬似成分として含まれない中間擬似成分を次回以降の精製処理解析の際の擬似成分として含ませると良い。これにより、触媒に堆積する炭素質量の解析精度が向上する。 Furthermore, you may repeatedly perform a refinement | purification process analysis by using the refined oil obtained by refinement | purification process evaluation as a raw material oil. Thereby, the change of the activity of the catalyst in the flow direction of the feedstock can be evaluated. At this time, an intermediate pseudo component that is not included as a pseudo component at the time of the first purification process analysis may be included as a pseudo component at the time of the next or subsequent purification process analysis. Thereby, the analysis accuracy of the carbon mass deposited on the catalyst is improved.
また、精製処理に伴う原料油の特性の変化を抽出する際は、原料油の１つの擬似成分が他の擬似成分を生成する反応およびその反応温度が反応熱量および擬似成分の相変化に伴う吸発熱量を考慮して決定される機構を考慮することが望ましい。これにより、精製処理の反応温度の解析精度が向上し、触媒の活性度の変化をより正確に評価することができる。 In addition, when extracting changes in the characteristics of feedstock due to refining, the reaction in which one pseudo component of the feed oil generates another pseudo component and the reaction temperature are absorbed by the reaction heat quantity and the phase change of the pseudo component. It is desirable to consider a mechanism that is determined in consideration of the amount of heat generation. Thereby, the analysis accuracy of the reaction temperature of the purification treatment is improved, and the change in the activity of the catalyst can be more accurately evaluated.
以下、図１乃至図１７を用いて、本発明の実施形態に係わる精製処理システム、精製処理解析装置、精製処理解析方法および精製処理解析プログラムを格納したコンピュータ読み取り可能な記録媒体について詳しく説明する。 Hereinafter, a computer-readable recording medium storing a purification processing system, a purification processing analysis apparatus, a purification processing analysis method, and a purification processing analysis program according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
本発明の実施形態に係わる精製処理システム１００は、図１に示すように、原料油を水素雰囲気下で触媒層１１１と接触させることにより原料油の不純物を除去する精製処理を行う精製装置１１０と、精製処理に伴う触媒層１１１の活性度の変化を考慮して、精製処理された原料油（精製油）の特性を解析することにより、適切な精製条件を選択し、精製条件により精製装置１１０を制御する精製処理解析装置（精製処理制御装置）１２０と、精製装置１１０および精製処理解析装置１２０に係わる各種入力データおよび命令を入力するための入力装置１３０と、精製装置１１０および精製処理解析装置１２０に係わる各種出力データおよびエラー表示等を出力する出力装置１３１とを備える。精製処理解析装置１２０は、精製処理に伴う触媒層１１１の活性度の変化を解析する触媒劣化解析（導出）装置１２１と、原料油を少なくとも２つの擬似成分に分割する擬似成分分割部１２２と、触媒劣化解析装置１２１の解析結果を用いて各擬似成分の精製処理に伴う変化及び精製処理された原料油の特性の変化を予測する精製処理予測部１２３と、精製処理結果予測部１２３の予測結果に基づいて予め設定した所望の特性の精製油を得るための精製処理に最適な精製条件を決定する精製処理条件決定部１２４、精製処理条件決定部１２４から出力された精製条件に基づいて精製装置１１０の精製パラメータを制御する精製パラメータ制御部１２５、入出力データを記憶するための記憶装置１２６、入力装置１３０からの命令に基づいて記憶装置１２６内の入出力データを所望のデータ形式に変換するデータ処理部１２７、解析作業を補助するユーザインタフェイス（ＧＵＩ；Graphical User Interface）１２８を有する。精製処理システム１００から、精製装置１１０、精製処理条件決定部１２４および精製パラメータ制御部１２５を除いた部分を精製処理解析装置としてとらえることができる。さらに、触媒劣化解析装置１２１は、触媒層１１１への金属堆積量を求める金属堆積量演算部１２１ａ、触媒層１１１への炭素質堆積量を求める炭素質堆積量演算部１２１ｂ、金属堆積量演算部１２１ａおよび炭素質堆積量演算部１２１ｂからの出力情報に基づいて触媒層１１１細孔内の金属、炭素質などの不純物の堆積分布を導出する不純物分布演算部１２１ｃ、不純物分布演算部１２１ｃからの出力情報に基づいて触媒層１１１が有する活性度を抽出する活性度演算部１２１ｄを具備している。さらに、精製処理解析装置１２０は、触媒層の温度変化を見積もる温度変化演算部１２９を備える。
As shown in FIG. 1, a
次に、図を用いて、本発明に従う精製処理解析方法を具体的に説明する。精製処理解析は、図２及び図３に示したステップに従って行う。以下に、各ステップについて説明する。 Next, the refinement | purification analysis method according to this invention is demonstrated concretely using figures. The purification process analysis is performed according to the steps shown in FIGS. Hereinafter, each step will be described.
（１）データ入力（ステップＳ１０１）
始めに、精製処理解析に必要なデータを入力する。入力データとしては、図４（ａ）に示すような、触媒データ、運転データ、原料性状データを用いる。このうち、触媒データは、精製処理に用いる反応塔に充填する触媒の種類、量、充填状態などを含む。運転データは、反応塔の運転条件に関し、原料油の処理量、反応塔内の水素圧力、水素量、水素純度、分留条件、反応塔断面積、運転目標（処理油硫黄含有量／分解率／温度）などを含む。原料性状データは、精製しようとする原料油の特性であり、蒸留性状、硫黄・窒素・残炭・金属（Ｎｉ，Ｖ）含有量、臭素価、分解油比率、ＣＰ／ＣＮ／ＣＡなどを含む。用語ＣＰ、ＣＮ、ＣＡは、パラフィン（鎖状脂肪族）炭化水素、ナフテン（環状脂肪族）炭化水素、アロマ（芳香族）炭化水素の含有量をそれぞれ示している。このうち、原料性状データは、原料油を予め化学分析することによって求めておいても良く、あるいは原料油の種類に対応する既知のデータテーブルを用意しておき、データテーブルから対応するデータを抽出しても良い。
(1) Data input (step S101)
First, input the data required for the purification process analysis. As input data, catalyst data, operation data, and raw material property data as shown in FIG. Among these, the catalyst data includes the type, amount, and packing state of the catalyst packed in the reaction tower used for the purification treatment. The operation data relates to the operating conditions of the reaction tower, the throughput of raw material oil, the hydrogen pressure in the reaction tower, the amount of hydrogen, the hydrogen purity, the fractionation conditions, the cross-sectional area of the reaction tower, the operation target (the treated oil sulfur content / decomposition rate). / Temperature). The raw material property data is the characteristics of the raw material oil to be refined, and includes distillation properties, sulfur / nitrogen / residual carbon / metal (Ni, V) content, bromine number, cracked oil ratio, CP / CN / CA, etc. . The terms CP, CN, CA indicate the content of paraffin (chain aliphatic) hydrocarbon, naphthene (cycloaliphatic) hydrocarbon, and aroma (aromatic) hydrocarbon, respectively. Of these, the raw material property data may be obtained by chemical analysis of the raw material in advance, or a known data table corresponding to the type of raw material oil is prepared, and the corresponding data is extracted from the data table. You may do it.
（２）擬似成分分割（ステップＳ１０２）
次に、入力データに基づいて、原料油を少なくとも２つの擬似成分に分割する。擬似成分の分割は、以下のような処理により実行することができる。原料油のサンプルを蒸留して蒸留温度（沸点）に応じた蒸留成分の量を求める。図１９に示したように、蒸留成分の量と沸点との関係を求める。一方、沸点と当該沸点で蒸留した成分の炭素数との関係は、図２０に示したような既知データで分かっている。それゆえ、図１９及び図２０の関係から、原料油に含まれる炭素数成分（分割された擬似成分）とその成分の含有量の関係が明らかとなる。この関係を図５の丸付き数字２に示した。図５の丸付き数字２より、原料油は、炭素数に応じて分割（分類）された成分から構成されているとみなすことができる。このように炭素数に応じて原料油を複数の成分に分割するのは、後述するように、各成分は互いに脱硫、脱金属などの反応の速度及びそれに伴う炭素質、金属の触媒上での堆積量が異なるからである。分割する炭素数成分は、図５に示したように、炭素数１〜６０に渡って炭素数１つずつの炭素成分に分割してもよく、あるいは、炭素数２〜５までの炭素数の範囲毎に分割してもよい。
(2) Pseudo component division (step S102)
Next, the feed oil is divided into at least two pseudo components based on the input data. The pseudo component can be divided by the following process. A sample of the raw oil is distilled to determine the amount of the distillation component according to the distillation temperature (boiling point). As shown in FIG. 19, the relationship between the amount of the distilled component and the boiling point is determined. On the other hand, the relationship between the boiling point and the carbon number of the component distilled at the boiling point is known from known data as shown in FIG. Therefore, from the relationship of FIG. 19 and FIG. 20, the relationship between the carbon number component (split pseudo component) contained in the feedstock and the content of the component becomes clear. This relationship is shown by the circled number 2 in FIG. From the circled number 2 in FIG. 5, it can be considered that the feedstock is composed of components divided (classified) according to the number of carbon atoms. In this way, the feedstock oil is divided into a plurality of components according to the number of carbons. As will be described later, each component has a reaction rate such as desulfurization and demetalization, and accompanying carbonaceous and metal catalysts. This is because the amount of deposition is different. As shown in FIG. 5, the carbon number component to be divided may be divided into carbon components each having 1 to 60 carbon atoms, or may have 2 to 5 carbon atoms. You may divide | segment into every range.
本発明では、このように原料油を原料油に含まれる各成分に分割して、各成分ごとに触媒反応及びそれに伴う炭素質及び金属の堆積量をシミュレートすることにより、後述する触媒の劣化状態及び触媒層の温度を極めて高精度に求めることが可能となる。 In the present invention, the feedstock oil is divided into the components contained in the feedstock oil in this way, and the catalyst reaction described later is deteriorated by simulating the catalytic reaction and the accompanying carbonaceous and metal deposits for each component. It becomes possible to obtain the state and the temperature of the catalyst layer with extremely high accuracy.
原料成分は、炭素数のみならず、図５に示したように、同じ炭素数の成分であってもさらにパラフィン、ナフテン及びアロマの３種に分類することができる。この３種の割合については、各温度で蒸留する炭素数成分中に含まれるそれらの３主成分の割合が予め既知であるので、この既知の割合を用いればよい。従って、図５の丸付き数字２の分布から、特定の沸点範囲で蒸発する炭素数成分が原料油中に、どの程度含まれており、しかもその炭素数成分中、パラフィン、ナフテン及びアロマがどのような割合で含まれているかが明らかとなる。図５の丸付き数字１は、別の原料油を炭素数成分及びパラフィン／ナフテン／アロマに分割した場合の分布である。二つの異なる原料油を混合して反応塔に供給する場合には、図５に示したように、それぞれの原料油を、炭素数及びパラフィン／ナフテン／アロマに分割して分布を求め、それらの分布を重ね合わせることにより、反応塔に供給される全ての原料油中の各炭素数成分の合計存在量がわかる。
As shown in FIG. 5, the raw material components can be further classified into three types of paraffin, naphthene, and aroma, as shown in FIG. About these 3 types of ratio, since the ratio of those 3 main components contained in the carbon number component distilled at each temperature is known beforehand, this known ratio should just be used. Therefore, from the distribution of the circled number 2 in FIG. 5, how much the carbon number component that evaporates in a specific boiling range is contained in the feedstock oil, and what is the paraffin, naphthene, and aroma in the carbon number component? It is clear whether it is included in such a ratio. The circled
さらに、各炭素数成分は、パラフィン／ナフテン／アロマの割合に加えて、硫黄分、窒素分、金属分（Ｎｉ，Ｖ）、残留炭素およびオレフィン等の不純物に関する情報を有することが望ましい。さらに、原料油を、各炭素数成分でパラフィン／ナフテン／アロマに分割するときには、アロマ分を、例えば、単環式芳香族化合物及び多環式芳香族化合物の２種類のアロマ分に分割してもよい。単環式芳香族化合物と多環式芳香族化合物は反応性が異なるので、それらについて個別に、後述する精製反応モデル及び触媒劣化モデルを検討することにより、高精度の解析を行うことができる。さらに、解析結果を一層正確にするために、アロマ分は、３種以上のアロマ分に分割して反応モデル及び劣化モデルを検討してもよい。 Furthermore, each carbon number component desirably has information on impurities such as sulfur, nitrogen, metal (Ni, V), residual carbon and olefin, in addition to the ratio of paraffin / naphthene / aroma. Furthermore, when the feedstock oil is divided into paraffin / naphthene / aroma for each carbon number component, the aroma is divided into two types of aroma, for example, a monocyclic aromatic compound and a polycyclic aromatic compound. Also good. Since the monocyclic aromatic compound and the polycyclic aromatic compound have different reactivities, highly accurate analysis can be performed by individually examining the purification reaction model and the catalyst deterioration model described later. Furthermore, in order to make the analysis result more accurate, the aroma component may be divided into three or more aroma components and the reaction model and the degradation model may be examined.
（３）金属堆積量のシミュレーション（ステップＳ１０３ａ）
ステップＳ１０３ａでは、触媒との接触に伴い進行する各擬似成分の脱金属反応（脱Ｎｉ、脱Ｖの２種類）により生成される金属が触媒に堆積すると仮定して、触媒上の金属堆積量を求める。単位時間当たりの金属堆積量は、後述の式（３）のΔＣｉ（脱Ｎｉ，脱Ｖの場合）を求めることにより計算することができる。計算方法の詳細は後述する。
(3) Simulation of metal deposition amount (step S103a)
In step S103a, assuming that the metal produced by the demetallation reaction of each pseudo component (two types of de-Ni and de-V) proceeding with contact with the catalyst is deposited on the catalyst, the amount of deposited metal on the catalyst is determined. Ask. The amount of deposited metal per unit time can be calculated by obtaining ΔCi (in the case of de-Ni and de-V) in the formula (3) described later. Details of the calculation method will be described later.
（４）炭素質堆積量のシミュレーション（ステップＳ１０３ｂ）
ステップＳ１０３ｂでは、触媒との接触に伴い進行する各擬似成分の分解反応、ナフテン開環反応、ナフテンのアロマ化反応、脱アロマ反応、脱オレフィン反応、脱残炭反応、脱硫反応、脱窒素反応及び炭素質前駆体生成反応の各反応に対して、生成される炭素質量を求める。例えば、炭素数２０の炭素数成分について、脱硫反応において生成される単位時間当たりの炭素質量ΔＣＣ，ＤＳ（Ｃ２０）は、下記式を用いて計算することができる。
(4) Simulation of carbonaceous deposit amount (step S103b)
In step S103b, the decomposition reaction of each pseudo component, naphthene ring-opening reaction, naphthene aromatization reaction, dearomatization reaction, deolefination reaction, decarbonization reaction, desulfurization reaction, denitrogenation reaction, The carbon mass produced | generated is calculated | required with respect to each reaction of a carbonaceous precursor production | generation reaction. For example, for a carbon number component having 20 carbon atoms, the carbon mass ΔC C, DS (C20) per unit time generated in the desulfurization reaction can be calculated using the following equation.
式（１）中、ＤＡＤＳは脱硫反応の発生確率に関する重み付け係数である。ＴＤＳは反応進行量であり、後述の式（３）のΔＣＤＳとして計算される。Ｅｃｏｋｅは炭素質生成活性化エネルギーである。Ｔは反応塔内の温度であり、ＰＨ２は水素分圧である。ＦＰＨ２は水素分圧に関する調整因子であり、Ｒは気体定数である。この式は、炭素数２０の炭素数成分（Ｃ２０）のみならず各炭素数成分（Ｃｎ）毎に計算される。そして、脱硫反応以外の上記反応についても、式（１）と同様のパラメータを用いた式を使って各炭素数成分毎に炭素質堆積量を計算することができる。こうして、全ての炭素数成分について、各反応毎に炭素質堆積量ΔＣＣ，ｉ（Ｃｎ）が求まる（ｉは反応の種類であり、Ｃｎは炭素数成分をあらわす）。 In the formula (1), DA DS is a weighting coefficient relating to the occurrence probability of the desulfurization reaction. T DS is the amount of reaction progress, and is calculated as ΔC DS in equation (3) described later. Ecoke is carbonaceous production activation energy. T is the temperature in the reaction tower, and PH2 is the hydrogen partial pressure. FPH2 is a regulator for hydrogen partial pressure, and R is a gas constant. This equation is calculated for each carbon number component (Cn) as well as the carbon number component (C20) having 20 carbon atoms. And also about said reactions other than desulfurization reaction, the amount of carbonaceous deposits can be calculated for every carbon number component using the formula using the parameter similar to Formula (1). In this way, the carbonaceous deposit amount ΔC C, i (Cn) is obtained for each reaction for all the carbon number components (i is the type of reaction, and Cn represents the carbon number component).
尚、式（１）は以下の仮定に基づいている。現在までの所、炭素質（コークともいう）の生成機構について、いくつかのモデルが提案されてはいるものの、その詳細は完全に明らかとなっていない。そこで、上記式においては、コークの生成機構には、図１８に示す２つのルートがあると仮定し、この２つの機構によりコークが生成されるものとする。すなわち、コークの生成量が高温で多く、低温で少ないという経験的知見から、コークはある大きさの活性障壁を越えて生成されるとする機構（メカニズムＩ）および反応塔の後部でコークの生成量が多く、反応塔の水素クエンチ導入直後の触媒領域においてはコークの生成量が少ないという経験的知見から、コーク前駆体蓄積・緩和機構（メカニズムＩＩ）を想定し、これらの２つの機構を考慮して炭素質堆積量を求める上記式を導出した。 Equation (1) is based on the following assumptions. To date, several models have been proposed for the mechanism of carbonaceous (also called coke) production, but the details are not completely clear. Therefore, in the above equation, it is assumed that there are two routes shown in FIG. 18 in the coke generation mechanism, and coke is generated by these two mechanisms. That is, from the empirical knowledge that the amount of coke produced is high at high temperatures and low at low temperatures, coke is produced over a certain size of the active barrier (mechanism I) and coke is produced at the rear of the reaction tower. Based on the empirical knowledge that the amount of coke is small in the catalyst region immediately after the introduction of hydrogen quenching in the reaction tower, a coke precursor accumulation / relaxation mechanism (mechanism II) is assumed, and these two mechanisms are considered. Thus, the above formula for obtaining the carbonaceous deposit was derived.
（５）細孔内の不純物分布の導出（ステップＳ１０３ｃ）
ステップＳ１０３ｃでは、炭素数成分毎に求められた金属堆積量Ｍｉ（Ｃｎ）および各反応について炭素数成分毎に求められた炭素質堆積量ΔＣＣ，ｉ（Ｃｎ）を用いて、触媒細孔に不純物（金属及び炭素質）がどのくらい堆積するかを求める。具体的には、触媒細孔内における原料油の拡散、触媒の表面積および堆積反応を考慮した拡散方程式を計算し、触媒細孔内の深さ方向位置における不純物の堆積高さ（不純物分布）を求める。図６に示したように、細孔径Ｒの触媒細孔に原料油が進入した場合に、炭素質５１及び金属分５２が細孔内壁に堆積するものとする。炭素質５１と金属分５２からなる不純物の堆積により細孔径Ｒからｒ（ｄ）（ｄは細孔の深さ位置）に変化するとする。以下の物質収支の式を用いる。
(5) Derivation of impurity distribution in pores (step S103c)
In step S103c, using the metal deposition amount Mi (Cn) obtained for each carbon number component and the carbonaceous deposition amount ΔC C, i (Cn) obtained for each carbon number component for each reaction, the catalyst pores are formed. Determine how much impurities (metal and carbonaceous) are deposited. Specifically, the diffusion equation considering the diffusion of raw material oil in the catalyst pores, the surface area of the catalyst and the deposition reaction is calculated, and the deposition height (impurity distribution) of impurities at the depth position in the catalyst pores is calculated. Ask. As shown in FIG. 6, when the raw material oil enters the catalyst pores having the pore diameter R, the
式（２）中、ＫＭｅｔａｌ,Ｃｏｋｅは、堆積速度定数を表し、ｒは細孔内深さ位置における不純物の堆積した後の細孔半径を表し、Ｃは金属または炭素質の濃度を表す。（２）式を細孔の深さｈ及び使用前の直径Ｒを用いて境界条件を設定して数値計算により解いて細孔内深さ位置における堆積高さｒを炭素質及び金属についてそれぞれ求める。 In Equation (2), K Metal, Coke represents a deposition rate constant, r represents a pore radius after impurity deposition at a depth in the pore, and C represents a metal or carbonaceous concentration. Equation (2) is solved by numerical calculation by setting boundary conditions using the depth h of the pore and the diameter R before use, and the deposition height r at the depth position in the pore is obtained for the carbonaceous material and the metal, respectively. .
（６）触媒の残存活性度導出（ステップＳ１０３ｄ）
ステップＳ１０３ｄでは、触媒の不純物分布に基づいて各反応について各時点、各触媒層、触媒の残存活性を求める。このために、金属堆積量及び炭素質堆積量の増加に対する各反応の触媒活性の低下、すなわち相対触媒活性の変化の関係を経験的に求めておく。図７及び８のグラフは、それぞれ、金属堆積量の変化に対する脱硫反応における相対触媒活性の変化及び炭素質堆積量の変化に対する脱硫反応における相対触媒活性の変化を示す。グラフ中、実線は実測値を近似した曲線である。この関係を用いれば金属または炭素質の堆積量から脱硫反応における触媒活性の低下の度合い（触媒劣化）が分かる。他の反応についても、図７及び図８のグラフのような金属及び炭素質堆積量と相対触媒活性との関係を実験的に求めておき、上記ステップ１０３ｃで求めた金属堆積量及び炭素質堆積量から相対触媒活性の変化を求めることができる。そして、各反応（ｉ）毎に触媒の残存活性ａ（ｉ）を求める。ここで、ｉは、分解反応、ナフテン開環反応、ナフテンのアロマ化反応、脱アロマ反応、脱オレフィン反応、脱残炭反応、脱硫反応、脱金属反応、脱窒素反応の反応識別番号を示す。
(6) Derivation of remaining activity of catalyst (step S103d)
In step S103d, the remaining activity of each time point, each catalyst layer, and catalyst is obtained for each reaction based on the impurity distribution of the catalyst. For this purpose, the relationship between the decrease in the catalytic activity of each reaction with respect to the increase in the metal deposition amount and the carbonaceous deposition amount, that is, the change in the relative catalyst activity is determined empirically. The graphs of FIGS. 7 and 8 show the change in relative catalyst activity in the desulfurization reaction with respect to the change in the amount of metal deposition and the change in relative catalyst activity in the desulfurization reaction with respect to the change in the amount of carbonaceous deposition, respectively. In the graph, the solid line is a curve that approximates the actual measurement value. If this relationship is used, the degree of reduction in catalyst activity (catalyst degradation) in the desulfurization reaction can be determined from the amount of metal or carbonaceous deposits. For other reactions, the relationship between the metal and carbonaceous deposition amounts and the relative catalytic activity as shown in the graphs of FIGS. 7 and 8 is experimentally determined, and the metal deposition amount and the carbonaceous deposition determined in step 103c above. The change in relative catalyst activity can be determined from the amount. Then, the remaining activity a (i) of the catalyst is determined for each reaction (i). Here, i represents the reaction identification number of the decomposition reaction, naphthene ring-opening reaction, naphthene aromatization reaction, dearomatization reaction, deolefin reaction, decarburization reaction, desulfurization reaction, demetallation reaction, and denitrogenation reaction.
（７）精製処理プロセス評価（ステップＳ１０４）
次に、各擬似成分について、触媒の残存活性を考慮して精製反応の進行に伴い原料油から精製される物質の濃度を求める。ここで、精製反応としては、前述の脱硫反応、脱窒素反応、脱オレフィン反応、脱アロマ反応、ナフテン開環反応、分解反応、ナフテンのアロマ化反応、脱残炭反応、ＮｉおよびＶの脱金属反応を考え、各反応の水素分圧依存性、炭素数依存性、分子型依存性等を考慮して各反応式を計算することにより精製物質の濃度変化を求め、精製処理プロセスを評価する。具体的には、例えば、以下の反応式（３）を解くことにより、精製物質の濃度変化を求めることができる。
(7) Purification process evaluation (step S104)
Next, for each pseudo component, the concentration of the substance purified from the raw material oil as the refining reaction proceeds is determined in consideration of the residual activity of the catalyst. Here, as the purification reaction, the above-mentioned desulfurization reaction, denitrogenation reaction, deolefination reaction, dearomatization reaction, naphthene ring-opening reaction, decomposition reaction, naphthene aromatization reaction, decarburization reaction, Ni and V demetalization Considering the reaction, the concentration of the purified substance is calculated by calculating each reaction formula in consideration of the hydrogen partial pressure dependency, carbon number dependency, molecular type dependency, etc. of each reaction, and the purification process is evaluated. Specifically, for example, the concentration change of the purified substance can be obtained by solving the following reaction formula (3).
式（３）中、ａｉ×Ｋｏｉ×Ｃｉ×ｅｘｐ(−Ｅｉ／ＲＴ)／ＳＶは反応に関わる因子であり、ａｉ：残存触媒活性因子、Ｋｏｉ：反応定数、Ｃｉ：反応物質濃度、Ｅｉ：活性化エネルギー、Ｔ：温度、Ｒ：気体定数、ＳＶ：液空間速度である。 In the formula (3), ai × Koi × Ci × exp (−Ei / RT) / SV is a factor related to the reaction, ai: residual catalytic activity factor, Koi: reaction constant, Ci: reactant concentration, Ei: activity Energy: T: temperature, R: gas constant, SV: liquid space velocity.
ｆｉ(ＰＨ２)×ｆｉ(ＣＮ)×ｆｉ(Structure)×ｆｉ(Other)は反応種ごとの因子であり、脱硫、脱窒素、脱オレフィン、脱アロマ（芳香環水添）、ナフテン開環、分解、脱残炭、ＮｉおよびＶの脱金属の９種の反応に関し、各反応の水素分圧依存性ｆｉ(ＰＨ２)、炭素数依存性ｆｉ(Ｃｎ)、分子構造（主にＰ／Ｎ／Ａ）依存性ｆｉ(Structure)及びその他の因子ｆｉ(Other)を考慮している。 fi (P H2 ) × fi (CN) × fi (Structure) × fi (Other) is a factor for each reactive species, such as desulfurization, denitrogenation, deolefination, dearomatization (hydrogenation of aromatic ring), naphthene ring opening, Regarding the nine reactions of cracking, decarburization, Ni and V demetallation, hydrogen partial pressure dependence fi (P H2 ), carbon number dependence fi (Cn), molecular structure (mainly P / N) of each reaction / A) Dependency fi (Structure) and other factors fi (Other) are considered.
FCONT×FSIZE×FREGEN×FLOADは、触媒に関する因子であり、FCONT：触媒接触効率の影響、FSIZE：触媒径の影響、FREGEN：新触媒／再生触媒区別項、FLOAD：触媒の充填状態をそれぞれ表す。 FCONT × FSIZE × FREGEN × FLOAD are factors relating to the catalyst, and FCONT: influence of catalyst contact efficiency, FSIZE: influence of catalyst diameter, FREGEN: new catalyst / regenerated catalyst distinction item, and FLOAD: packing state of the catalyst, respectively.
式（３）中のａｉに、ステップＳ１０４で求めた各反応の残存触媒活性ａ（ｉ）を用いて、式（３）を各炭素数成分ごとに計算して各炭素数成分の濃度変化ΔＣｉを算出することができる。こうして、全ての炭素数成分（擬似分割成分）について、それぞれ、各反応を通じて濃度がどのように変化するかが分かる。 Using the remaining catalytic activity a (i) of each reaction obtained in step S104 for ai in formula (3), formula (3) is calculated for each carbon number component, and the concentration change ΔCi of each carbon number component Can be calculated. Thus, it can be seen how the concentration of each carbon number component (pseudo divided component) changes through each reaction.
ここで、式（３）を用いたステップＳ１０３ａにおける金属堆積量のシミュレーションについて説明する。金属堆積量は、式（３）の反応ｉを脱金属反応として以下のように求めることができる。例えば、新触媒（相対触媒活性が１００％）を使用して連続運転を開始する場合を想定すると、まず、式（３）中、係数ａｉとして１を、Ｃｉとして原料油の金属濃度をそれぞれ用いて式（３）を計算することにより、精製油中の脱金属量ΔＣ（脱Ｎｉまたは脱Ｖ）が求まる。この脱金属量ΔＣは、精製初期状態（例えば、精製処理１日目）における金属堆積量である。この金属堆積量を、図７に示した相対触媒活性と金属堆積量との関係に適用して相対触媒活性を求める。求めた相対触媒活性は、式（３）における係数ａｉに相当する。次に、この得られた係数ａｉを用いて式（３）を計算することにより、精製第２期の（例えば精製処理２日目）の脱金属反応における濃度変化（脱金属量）ΔＣが求まる。このΔＣを、再度、図７に示した関係に適用して、相対触媒活性すなわち係数ａｉを求める。このａｉは精製第３期（例えば精製３日目）における脱金属反応における残存触媒活性因子を示す。このようにして、触媒の脱金属反応における活性劣化を経時的に計算することによって、精製スケジュールに従った金属堆積量を予測することができる。 Here, the simulation of the amount of deposited metal in step S103a using equation (3) will be described. The amount of metal deposition can be obtained as follows by using the reaction i in the formula (3) as a demetallation reaction. For example, assuming that a continuous operation is started using a new catalyst (relative catalytic activity is 100%), first, in equation (3), 1 is used as the coefficient ai, and the metal concentration of the feedstock is used as Ci. Thus, by calculating the equation (3), the amount of metal removal ΔC (de-Ni or de-V) in the refined oil can be obtained. This metal removal amount ΔC is the amount of metal deposited in the initial purification state (for example, the first day of the purification process). This metal deposition amount is applied to the relationship between the relative catalyst activity and the metal deposition amount shown in FIG. 7 to obtain the relative catalyst activity. The obtained relative catalytic activity corresponds to the coefficient ai in the equation (3). Next, by calculating Equation (3) using the obtained coefficient ai, the concentration change (demetallation amount) ΔC in the demetallation reaction in the second purification phase (for example, the second day of the purification treatment) can be obtained. . This ΔC is again applied to the relationship shown in FIG. 7 to obtain the relative catalyst activity, that is, the coefficient ai. This ai indicates the residual catalytic activity factor in the demetallation reaction in the third phase of purification (for example, the third day of purification). In this way, the amount of metal deposition according to the purification schedule can be predicted by calculating the degradation of activity in the catalyst demetallation over time.
また、炭素質堆積量は、式（３）を用いて以下のように具体的にシミュレートすることができる。例えば、新触媒（相対触媒活性が１００％）を使用して連続運転を開始する場合を想定すると、ａｉを１として、例えば、脱硫反応について式（３）を計算することにより各炭素数成分の脱硫反応における濃度変化ΔＣ（ｉ＝ＤＳ）を求める。この濃度変化ΔＣ（ｉ＝ＤＳ）を式（１）中の反応進行量に関する係数ＴＤＳに代入して脱硫反応にける炭素質堆積量ΔＣＣ，ＤＳを計算する。こうして精製初期状態（例えば、精製処理１日目）の脱硫反応における各炭素数成分による炭素質堆積量が求められる。得られた各炭素数成分による炭素質堆積量を合計して、その合計量を図８に示したような脱硫反応の相対触媒活性と炭素質堆積量の関係に適用して、脱硫反応の相対触媒活性を求めることができる。求めた相対触媒活性は、次ぎの精製処理（精製処理２日目）における脱硫反応の残存触媒活性因子ａｉに相当する。従って、このａｉを用いて再び（３）式、（１）式及び図８の関係から精製処理２日目以降における炭素質堆積量を求めることができる。このようにして、触媒の各反応における活性劣化を経時的に考慮しつつ炭素質堆積量を予測することができる。 Further, the carbonaceous deposition amount can be specifically simulated as follows using Equation (3). For example, assuming that continuous operation is started using a new catalyst (relative catalyst activity is 100%), ai is set to 1, for example, by calculating equation (3) for the desulfurization reaction, The concentration change ΔC (i = DS) in the desulfurization reaction is obtained. The concentration change ΔC (i = DS) is substituted for the coefficient T DS relating to the reaction progress amount in the equation (1) to calculate the carbonaceous deposition amount ΔC C, DS in the desulfurization reaction. In this way, the amount of carbonaceous deposits due to each carbon number component in the desulfurization reaction in the initial purification state (for example, the first day of the purification treatment) is obtained. The obtained carbonaceous deposits by the respective carbon number components are summed, and the total amount is applied to the relationship between the relative catalytic activity of the desulfurization reaction and the carbonaceous deposit as shown in FIG. Catalytic activity can be determined. The obtained relative catalyst activity corresponds to the residual catalyst activity factor ai of the desulfurization reaction in the next purification process (purification process day 2). Therefore, using this ai, the amount of carbonaceous deposits on and after the second day of the refining process can be obtained again from the relationship between equations (3), (1) and FIG. In this way, it is possible to predict the amount of carbonaceous deposit while taking into account the deterioration of activity in each reaction of the catalyst over time.
（８）データ出力・表示（ステップＳ１０５）
ステップＳ１０５では、精製処理プロセス評価ステップ（Ｓ１０４）により得られる情報を出力データとして保存する。出力データとしては、図４（ｂ）に示すような、触媒関連データ（金属（Ｎｉ，Ｖ）堆積データ、炭素質堆積データ、触媒の残存活性データ等）、運転関連データ（温度挙動（触媒劣化度、反応塔内温度）、脱硫率、脱窒素率、分解率、脱アロマ率、水素消費量、反応定数等）、製品データ（生産量、比重、硫黄、窒素、蒸留性状、ＣＰ／ＣＮ／ＣＡ、残炭等）を含む。製品データとしては、ステップＳ１０４で算出された各炭素数成分（擬似成分）ごとの各反応における濃度変化に基づいて、精製後の各炭素数成分（擬似成分）の濃度、硫黄含有量、金属含有量などが得られる。すなわち、反応塔から精製された精製油の成分及び濃度が予測される。
(8) Data output / display (step S105)
In step S105, the information obtained in the purification process evaluation step (S104) is stored as output data. As output data, as shown in FIG. 4B, catalyst-related data (metal (Ni, V) deposition data, carbonaceous deposition data, catalyst remaining activity data, etc.), operation-related data (temperature behavior (catalyst degradation) Temperature, reaction tower temperature), desulfurization rate, denitrification rate, decomposition rate, dearomatization rate, hydrogen consumption, reaction constant, etc.), product data (production, specific gravity, sulfur, nitrogen, distillation properties, CP / CN / CA, residual charcoal, etc.). As product data, based on the concentration change in each reaction for each carbon number component (pseudo component) calculated in step S104, the concentration of each carbon number component (pseudo component) after purification, sulfur content, metal content Quantity etc. are obtained. That is, the components and concentration of refined oil refined from the reaction tower are predicted.
（９）精製処理条件の決定（ステップＳ１０６）
ステップＳ１０６では、ステップＳ１０５で出力された精製油の特性が、予定した精製レベルに達しているかを確認して、もし、予定の精製レベルに達していないならば、入力条件を変更して、予定したレベルに達するまで上記の計算を繰り返す。そして予定した精製レベルが得られたならば、その精製条件（精製パラメータ）を最適条件として決定し、記憶装置（１２６）に記憶する。
(9) Determination of purification process conditions (step S106)
In step S106, it is confirmed whether or not the characteristics of the refined oil output in step S105 has reached the scheduled refinement level. If the scheduled refinement level has not been reached, the input condition is changed and the schedule is changed. Repeat the above calculation until the desired level is reached. When the planned purification level is obtained, the purification condition (purification parameter) is determined as the optimum condition and stored in the storage device (126).
（１０）精製パラメータ制御（ステップＳ１０７）
最後に、決定された精製条件（入力した運転データ）を用いて、反応塔で精製処理を実行する。
(10) Purification parameter control (step S107)
Finally, the purification process is performed in the reaction tower using the determined purification conditions (input operation data).
以上の一連の精製処理解析ステップによれば、金属及び炭素質の堆積による触媒の劣化に係わる情報を参照しながら精製処理を実行することができるので、触媒の交換や再生を効率的に行うことができ、効率的な精製処理を実現し、精製処理に要する経費を大幅に削減することができる。 According to the above-described series of purification treatment analysis steps, the purification treatment can be executed while referring to the information related to the deterioration of the catalyst due to the deposition of metal and carbonaceous matter, so that the catalyst can be exchanged and regenerated efficiently. Therefore, an efficient purification process can be realized and the cost required for the purification process can be greatly reduced.
ここで、ステップＳ１０４までの精製処理解析により得られた一の触媒層からの精製油を次ぎの触媒層への原料油として上記の精製処理解析を繰り返して行っても良く、これにより、多くの種類の触媒を用いる場合や、反応塔内で精製条件が変化する精製処理の解析を行うこともできる。 Here, the refined oil from one catalyst layer obtained by the refinement analysis up to step S104 may be repeated as the raw material oil for the next catalyst layer, and the above refinement analysis may be repeated. When using various types of catalysts, it is also possible to analyze a purification process in which purification conditions change in the reaction tower.
また、この際、初回の精製処理解析時の擬似成分として含まれない中間擬似成分を次回の擬似成分として含ませても良い。これにより、触媒の劣化に大きく寄与する成分（コーク堆積の前駆体等）の反応も考慮することができ、触媒劣化の評価精度が向上するのである。 At this time, an intermediate pseudo component that is not included as a pseudo component at the time of the first purification processing analysis may be included as the next pseudo component. As a result, the reaction of components (coke deposition precursors and the like) that greatly contribute to catalyst deterioration can be taken into consideration, and the accuracy of evaluation of catalyst deterioration is improved.
さらに、精製物質の濃度変化を求めるための反応式は、原料油の１つの擬似成分が他の擬似成分を生成する反応を含み、反応温度Ｔが反応熱量のみならず擬似成分の相変化に伴う吸発熱量を考慮して決定される機構を含むことが望ましい。これにより、反応温度を正確に評価することが可能となり、触媒劣化の評価精度を向上させることができる。以下に、擬似成分が触媒層中で反応したときに、発生した反応生成物が気化または液化することにより発熱または吸熱する場合を考慮した温度解析モデルを説明する。 Furthermore, the reaction formula for obtaining the concentration change of the refined substance includes a reaction in which one pseudo component of the feedstock oil generates another pseudo component, and the reaction temperature T is accompanied by not only the reaction heat amount but also the phase change of the pseudo component. It is desirable to include a mechanism that is determined in consideration of the amount of heat absorbed and generated. As a result, the reaction temperature can be accurately evaluated, and the evaluation accuracy of catalyst deterioration can be improved. Hereinafter, a temperature analysis model that takes into consideration the case where the generated reaction product generates heat or absorbs heat when vaporized or liquefied when the pseudo component reacts in the catalyst layer will be described.
反応塔には、例えば図１７に示したように、複数の触媒層３ａ〜３fが設けられており、原料油が各触媒層において精製される。この際、前記各炭素数成分は、種々の化学反応により触媒層内で熱を発熱または吸熱する。ここでは反応熱のみならず、反応により生じた生成物の気液平衡を考慮する。すなわち、各炭素数成分が各触媒層において前記種々の反応により生じる生成物は、その触媒層における圧力及び温度条件により、気化（または液化）することがある。それらの生成物が気相または液相に相変化することにより、気化熱（液化熱）が発生するために、その影響で触媒層の温度が変化する。それゆえ、本発明では、反応生成物の気液平衡に基づく、気化熱（液化熱）を考慮して各触媒層の温度を見積もる。 For example, as shown in FIG. 17, the reaction tower is provided with a plurality of catalyst layers 3a to 3f, and the raw material oil is purified in each catalyst layer. At this time, each carbon number component generates or absorbs heat in the catalyst layer by various chemical reactions. Here, not only the heat of reaction but also the vapor-liquid equilibrium of the product produced by the reaction is considered. That is, the product in which each carbon number component is generated by the various reactions in each catalyst layer may be vaporized (or liquefied) depending on the pressure and temperature conditions in the catalyst layer. When these products change into a gas phase or a liquid phase, heat of vaporization (heat of liquefaction) is generated, and the temperature of the catalyst layer changes due to the influence. Therefore, in the present invention, the temperature of each catalyst layer is estimated in consideration of the heat of vaporization (heat of liquefaction) based on the vapor-liquid equilibrium of the reaction product.
例えば、触媒層３ａの入り口及び出口の原料油の温度をそれぞれＴＩＮ、ＴＯＵＴとし、触媒層３ａでの熱の出入りによる温度変化をΔＴとすると、下記式（４）及び（５）が成り立つ。
For example, if the temperature of the raw material oil at the inlet and outlet of the
ここで、ΔＴは以下のように表すことができる。 Here, ΔT can be expressed as follows.
式（５）中、ＴＯは触媒反応とは無関係の外的因子による温度変化分であり、例えば、クエンチング用水素の導入により低下する触媒層の温度変化である。ΔＨＲは前記各反応における発熱量、ＨＶは各炭素数成分が反応して生じた反応生成物が気化（または液化）するときの気化熱（液化熱）である。ＣＰは、各炭素数成分の熱容量である。すなわち、式（５）の右辺の第２項は、ある触媒層において、各炭素数成分が反応ｉにより生じる反応熱とその反応生成物が気化（または液化）することにより発生する気化熱（または液化熱）による温度変化分を、全ての炭素数成分及び全ての反応について総和した温度変化である。なお、ΔＨＲ、ＨＶ、ＣＰは、予め実験などにより求めておき、記憶装置（１２６）にデータテーブルとして記憶しておくのが好ましい。 In the formula (5), TO is a temperature change due to an external factor unrelated to the catalytic reaction, and is, for example, a temperature change of the catalyst layer which is lowered by the introduction of quenching hydrogen. [Delta] H R heating value in each of the reaction, H V is the heat of vaporization (liquefaction heat) when the reaction products each carbon number component is generated by the reaction is vaporized (or liquefied). C P is the heat capacity of each carbon number component. That is, the second term on the right side of the formula (5) is the heat of vaporization (or liquefaction) generated by the reaction heat generated by reaction i and the reaction product of each carbon number component in a certain catalyst layer (or liquefaction) (or The temperature change due to the heat of liquefaction) is the total temperature change for all carbon number components and all reactions. Incidentally, ΔH R, H V, C P is previously found through an experiment or the like in advance, preferably stored in the storage device (126) as a data table.
この式（５）により、各触媒層３ａ〜３fにおける温度変化をシミュレートすることができる。式（５）の結果を用いることにより、各触媒層を出る原料油の温度ＴＯＵＴは反応熱に気液平衡の際の吸発熱を考慮しても各触媒層に入る原料油の温度ＴＩＮよりも多くの場合に上昇している。この上昇した温度ＴＯＵＴの原料油が次ぎの触媒層に入る原料油のＴＩＮとなる。こうして、得られた温度Ｔを式（２）及び（３）で用いることにより一層高精度な精製条件を求めることができる。なお、上記温度変化の解析は図１中の温度変化演算部１２９で計算される。
By this equation (5), it is possible to simulate temperature changes in the catalyst layers 3a to 3f. By using the result of the equation (5), the temperature T OUT of the raw material oil that exits each catalyst layer is equal to the temperature T IN of the raw material oil that enters each catalyst layer even if the heat of reaction is taken into account in the vapor-liquid equilibrium. More often than not. This increased temperature T OUT feed oil becomes the T IN of the feed oil entering the next catalyst layer. Thus, by using the obtained temperature T in the equations (2) and (3), it is possible to obtain a more accurate purification condition. The temperature change analysis is calculated by the temperature
本発明の実施形態に係わる精製処理解析装置１２０は、例えば、図１６に示すような概観を有する。つまり、本発明の実施形態に係わる精製処理解析装置１２０は、コンピュータシステム１４０内に精製処理解析装置１２０の各要素を内蔵することにより構成される。コンピュータシステム１４０は、フロッピー（登録商標）ディスクドライブ１４１および光ディスクドライブ１４３を備えている。そして、フロッピー（登録商標）ディスクドライブ１４１に対してはフロッピー（登録商標）ディスク１４２、光ディスクドライブ１４３に対しては光ディスク１４４をそれぞれ挿入し、所定の読み出し操作を行うことにより、これらの記録媒体に格納された精製処理解析プログラムをコンピュータシステム１４０内にインストールすることができる。また、適当なドライブ装置をコンピュータシステム１４０に接続することにより、例えば、メモリ装置の役割を担うＲＯＭ１４５や、磁気テープ装置の役割を担うカートリッジ１４６を用いて、炭化水素油精製処理解析プログラムのインストールを実行することも可能である。
The refinement | purification
また、本発明の実施形態に係わる精製処理解析装置１２０は、プログラム化しコンピュータ読み取り可能な記録媒体内に格納しても良い。そして、精製処理解析プログラムを実行する際は、この記録媒体をコンピュータシステムに読み込ませ、コンピュータシステム内のメモリ等の記録部に精製処理解析プログラムを格納し、精製処理解析プログラム中の処理を実行させることにより、本発明の実施形態に係わる精製処理解析装置およびその方法をコンピュータシステム上で実現することができる。記録媒体として、例えば、半導体メモリ、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、磁気テープ、デジタルビデオディスクのようなプログラムを記録することができるコンピュータ読み取り可能な媒体を含み得る。
Further, the refining
なお、本発明の精製処理解析装置は、図１に示したように精製装置と連結して精製装置を制御するための精製処理制御装置としても機能し得る。 In addition, the refinement | purification process analysis apparatus of this invention can function also as a refinement | purification process control apparatus for connecting with a refiner | purifier and controlling a refiner | purifier as shown in FIG.
実験例
本発明に従う精製処理解析装置の幾つかの出力情報例を、実際の精製装置における結果と比較しつつ説明する。
Experimental Examples Some output information examples of the purification processing analysis apparatus according to the present invention will be described in comparison with results in an actual purification apparatus.
［精製反応の解析例］
本発明に従う精製処理解析装置により解析される精製装置として、反応塔内に触媒が充填された水素化精製装置を用いた。この触媒を解析するために６０層に分割して表示する。この精製装置は、最初の触媒層１〜９層までは、脱硫活性の低い脱メタル触媒を充填した触媒層である。１０層〜２０層、２１〜３０層、３１〜４０層、４１〜５０層、５１〜６０層には、脱硫活性の高い脱硫触媒を充填してある。また、この精製装置は、２０層と２１層、３０層と３１層、４０層と４１層、５０層と５１層、６０層と６１層との間に水素（クエンチング水素）が導入されて原料油が冷却されるように構築されている。
[Example of analysis of purification reaction]
As a purification device analyzed by the purification treatment analysis device according to the present invention, a hydrorefining device in which a catalyst was packed in a reaction tower was used. In order to analyze this catalyst, it is divided into 60 layers and displayed. In this purification apparatus, the
上記精製装置をモデル装置として、前記温度解析モデルに従って、各触媒層の温度を見積もった。この際、図４（ａ）に示した入力データのうち触媒データとして、上記モデル装置に充填した触媒のデータを用いた。運転データは、以下の通りである。減圧軽油留分を原料油とし、水素圧：約８ＭＰａ、液空間速度：約２ｈｒ−１、反応温度：３２０〜４２０℃である。この原料油について、蒸留実験を行い、その結果に従って、前述のステップＳ１０２で述べたように約５０の区分に分割した。そして、（５）式において、この分割した炭素数成分を、精製反応として、脱硫反応、脱窒素反応、脱オレフィン反応、脱アロマ反応、ナフテン開環反応、分解反応、脱残炭反応、ＮｉおよびＶの脱金属反応を設定して、各触媒層１〜６０における温度をシミュレートした。結果を図９に示す。図９に示したように、原料油の温度は活性触媒が充填された触媒層９を通過した後から上昇しており、その後、冷却用水素が導入されるごとに一時的に低下していることがわかる。上記精製装置において、上記入力条件に従って実際の精製を行ったところ、図９に示したように実測温度は、シミュレートされた温度（＋）と良く一致していることがわかる。このように、実測値とシュミレーション結果が一致しているのは、精製反応モデルが適切であり、且つ（４）式に示した温度解析モデルにおいて、精製反応による反応熱の収支に加え、気液平衡にともなう吸発熱を考慮したためであろう。このような温度解析情報を積極的に活用することにより、触媒の最適な交換時期をモニタリングし、触媒を有効活用することができる。また、反応塔には温度制限（上限）があるために、触媒活性と反応塔の温度制限を勘案して、触媒劣化に伴う好適な温度スケジュールを予め設定することが可能となる。 Using the purification apparatus as a model apparatus, the temperature of each catalyst layer was estimated according to the temperature analysis model. At this time, the catalyst data filled in the model apparatus was used as the catalyst data in the input data shown in FIG. The operation data is as follows. The vacuum gas oil fraction is used as a raw material oil, and the hydrogen pressure is about 8 MPa, the liquid space velocity is about 2 hr −1 , and the reaction temperature is 320 to 420 ° C. This feedstock was subjected to a distillation experiment, and was divided into about 50 sections according to the results as described in step S102 above. Then, in the formula (5), the carbon number component thus divided is used as a purification reaction for desulfurization reaction, denitrogenation reaction, deolefination reaction, dearomatization reaction, naphthene ring-opening reaction, decomposition reaction, decarburized carbon reaction, Ni and A V metal removal reaction was set up to simulate the temperature in each catalyst layer 1-60. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 9, the temperature of the raw material oil has risen after passing through the catalyst layer 9 filled with the active catalyst, and then temporarily decreases each time cooling hydrogen is introduced. I understand that. In the above purification apparatus, when actual purification was performed in accordance with the above input conditions, it can be seen that the measured temperature is in good agreement with the simulated temperature (+) as shown in FIG. In this way, the measured value and the simulation result agree with each other because the purification reaction model is appropriate, and in the temperature analysis model shown in the equation (4), in addition to the balance of reaction heat due to the purification reaction, This is because the heat absorption and heat generation accompanying the equilibrium was taken into account. By actively utilizing such temperature analysis information, it is possible to monitor the optimum replacement time of the catalyst and effectively utilize the catalyst. In addition, since the reaction tower has a temperature limit (upper limit), it is possible to set in advance a suitable temperature schedule accompanying the catalyst deterioration in consideration of the catalyst activity and the temperature limit of the reaction tower.
［金属堆積量の解析例］
精製反応の解析例で用いた入力データとその結果を用いて、前述の６０層を有する精製装置における各層の金属（Ｎｉ、Ｖ）堆積量を、ステップＳ１０３ａに従って算出した一例を図１０に示す。図１０中、金属堆積量は１２ケ月間精製を繰り返した場合の１ケ月毎の経時変化（＋）として示した。また、実際の精製装置を使用して１２ケ月運転後における金属堆積量の実測値を図１０に示した。図１０より、１２ケ月後の計算値（＋）と実測値が良く一致していることがわかる。これより、ステップＳ１０３ａにおける解析で用いたモデルが適切であることがわかる。
[Example of metal deposition analysis]
FIG. 10 shows an example in which the metal (Ni, V) deposition amount of each layer in the above-described purification apparatus having 60 layers is calculated according to step S103a using the input data and the result used in the analysis example of the purification reaction. In FIG. 10, the metal deposition amount is shown as a change with time (+) every month when refining is repeated for 12 months. Moreover, the actual measured value of the amount of deposited metal after operation for 12 months using an actual refining apparatus is shown in FIG. From FIG. 10, it can be seen that the calculated value (+) after 12 months and the measured value are in good agreement. From this, it can be seen that the model used in the analysis in step S103a is appropriate.
［炭素質堆積量の解析例］
ステップ１０３ｂで用いた炭素質堆積量の解析モデルを用いた解析結果の一例を図１１に示す。触媒、原料油、精製装置に関する入力データは、精製反応の解析例で用いたデータと同一である。図１１中、曲線１〜９は、触媒層１〜６０における、前述の反応により発生する炭素質の量及び炭素質前駆体の発生量を表す。この炭素質前駆体の発生量に基づき、次ぎの触媒層で炭素質が発生するモデルを解析している。炭素質発生量は、炭素質前駆体の発生に基づき発生する量と分解反応などの反応により発生する炭素質の量の総和として求められる。
[Example of analysis of carbonaceous deposits]
An example of the analysis result using the carbonaceous deposition amount analysis model used in step 103b is shown in FIG. The input data regarding the catalyst, the feedstock, and the refining device is the same as the data used in the analysis example of the refining reaction. In FIG. 11, curves 1 to 9 represent the amount of carbonaceous matter generated by the above-described reaction and the amount of carbonaceous precursors produced in the catalyst layers 1 to 60. Based on the generation amount of this carbonaceous precursor, a model for generating carbonaceous material in the next catalyst layer is analyzed. The amount of carbonaceous generation is determined as the sum of the amount generated based on the generation of the carbonaceous precursor and the amount of carbonaceous generated by a reaction such as a decomposition reaction.
［炭素質堆積量の経時的変化の解析例］
図１１に示した結果から得られたの総炭素質堆積量の触媒層１〜６０におけるの解析値（＋）を、１ケ月後から１２ケ月経過後に渡って図１２に経時的に示す。また、比較のために実際の精製装置における１２ケ月後の炭素質堆積量を実測値１で示した。解析値は実測値と良く一致しており、ステップＳ１０３ｂで用いたモデルが適切であることがわかる。
[Example of analysis of changes in carbon deposits over time]
The analysis value (+) of the total carbonaceous deposit amount of the catalyst layers 1 to 60 obtained from the results shown in FIG. 11 is shown with time in FIG. 12 over the course of 12 months from 1 month. For comparison, the amount of carbonaceous deposits after 12 months in an actual refining apparatus is shown as an
金属及び炭素質堆積量の解析結果より、金属堆積物の分布状態や炭素質堆積物の分布状態を容易に知ることができるので、触媒の劣化具合の判断が容易となり、触媒の寿命を最大限に活かした精製処理を実行することができる。 From the analysis results of metal and carbonaceous deposits, it is possible to easily know the distribution state of metal deposits and the distribution state of carbonaceous deposits, making it easy to judge the degree of catalyst degradation and maximizing the life of the catalyst. It is possible to execute the purification process utilized in
［精製油の蒸留性状の解析例］
図１３は、ステップＳ１０５において得られた各炭素数成分の濃度変化から求めた精製油の性状を実線で示す。縦軸には留出温度を、横軸にはその温度までに留出する体積量を示す。なお、炭素数成分と沸点（蒸留温度）との関係は図１９を用いて再度変換した。図１３中には、原料油の性状（入力データ）も示した。また、精製装置で実際に精製した精製油の実測値を一点破線でグラフに示したが、ステップＳ１０５の解析結果（実線）と完全に重なっている。一般に、水素化精製時に炭化水素成分の分解を伴わない場合（含硫黄化合物、含窒素化合物が精製される反応のみ）でも、原料油は精製により軽質化する（沸点の低い成分に変わる）。本発明では、各炭素数成分の脱硫反応、脱窒素反応により、その不純物成分（含硫黄化合物、含窒素化合物）から硫黄、窒素が離脱することにより、残った成分の沸点は低下し、より炭素数の少ない成分に変化するプロセスを解析モデルに加えているので、精製油の蒸留性状を高い精度で予測することができる。特に、水素化精製により得られる灯油、軽油などの生産量を正確に予測するには、図１３のような精製油の蒸留性状の予測が不可欠であるため、本発明は極めて有用である。
[Example of analysis of distillation properties of refined oil]
FIG. 13 shows the property of the refined oil obtained from the change in concentration of each carbon number component obtained in step S105 by a solid line. The vertical axis represents the distillation temperature, and the horizontal axis represents the volume of distillation up to that temperature. The relationship between the carbon number component and the boiling point (distillation temperature) was converted again using FIG. In FIG. 13, the properties (input data) of the feedstock are also shown. Moreover, although the measured value of the refined oil actually refined with the refiner is shown in a graph with a one-dot broken line, it completely overlaps with the analysis result (solid line) in step S105. In general, even when hydrocarbon components are not decomposed during hydrorefining (only reactions in which sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds are purified), the feedstock is lightened by refining (changes to components having a low boiling point). In the present invention, by desulfurization reaction and denitrogenation reaction of each carbon number component, sulfur and nitrogen are desorbed from the impurity components (sulfur-containing compound, nitrogen-containing compound). Since a process that changes to a small number of components is added to the analysis model, the distillation properties of the refined oil can be predicted with high accuracy. In particular, in order to accurately predict the production amount of kerosene, light oil, etc. obtained by hydrorefining, prediction of the distillation properties of the refined oil as shown in FIG. 13 is indispensable, so the present invention is extremely useful.
［所定の精製条件下での運転温度の解析例］
図１４は、２種類の原料油を交互に切り換えて運転し、精製油の硫黄分がそれぞれの原料油に対して所定の規格に達するように、運転温度を調整しながら運転した場合の塔内温度の実測値と、解析値（＋）の経時変化を示す。なお、塔内温度は、解析結果が所定の硫黄分となるように、原料油の入り口温度を設定して計算を繰り返すことにより求めることができる。
[Example of analysis of operating temperature under specified purification conditions]
FIG. 14 shows the inside of the tower when the two types of raw material oils are alternately switched and operated while adjusting the operation temperature so that the sulfur content of the refined oil reaches a predetermined standard for each raw material oil. The measured value of temperature and the time-dependent change of analysis value (+) are shown. The temperature in the tower can be obtained by setting the inlet temperature of the feedstock and repeating the calculation so that the analysis result has a predetermined sulfur content.
この結果より、異なる原料油に対してもそれぞれ良く一致しており、金属、炭素質の堆積による触媒劣化モデルの正当性が確かめられた。 This result shows good agreement with different feedstocks, confirming the validity of the catalyst degradation model due to metal and carbonaceous deposits.
図１５には、図１４で用いたのと同じ原料油を用いて、水素消費量の経時変化の実測値と解析値（＋）を示す。水素消費量は、（３）式で得られる各炭素数成分の各反応による濃度変化に基づいて生じる水素の消費と発生の総和量として計算される。異なる原料油に対してもそれぞれ良く一致しており、脱硫、脱窒素などの各精製モデルが正当であることが分かる。この結果より、精製装置の運転効率等を見積もることができ、この情報を実際の精製装置にフィードバックすることにより、稼動日数の変化から判断して効率的な精製処理を行うことができる。 FIG. 15 shows actual measurement values and analysis values (+) of changes over time in hydrogen consumption using the same raw material oil used in FIG. The amount of hydrogen consumption is calculated as the total amount of consumption and generation of hydrogen generated based on the change in concentration due to each reaction of each carbon number component obtained by equation (3). Each of the different feedstocks agrees well, and it can be seen that each refining model such as desulfurization and denitrification is valid. From this result, it is possible to estimate the operating efficiency of the refining apparatus, and by feeding back this information to the actual refining apparatus, it is possible to perform an efficient refining process as judged from changes in the number of working days.
なお、解析結果より、例えば、精製処理稼動日数の経過に伴う単位精製油量当たりに含まれる硫黄分の量をシミュレートしてもよい。そして、予め許容する硫黄分レベルを解析装置内で設定し、許容レベルを上回った場合はその稼動日数を予告する等のようにして、精製油の特性の変化から触媒の交換時期等を管理するこが可能となる。また、精製油の沸点を抽出することも可能であるので、分留処理を行った後に精製油の特性を触媒の劣化現象を考慮して正確に予測することが可能となる。 From the analysis results, for example, the amount of sulfur contained per unit refined oil amount with the passage of the number of days of refining treatment operation may be simulated. Then, a permissible sulfur content level is set in the analysis device in advance, and if it exceeds the permissible level, the catalyst replacement time and the like are managed based on changes in the characteristics of the refined oil, such as notifying the operating days. This is possible. Further, since it is possible to extract the boiling point of the refined oil, it is possible to accurately predict the characteristics of the refined oil in consideration of the deterioration phenomenon of the catalyst after the fractional distillation treatment.
上記例において、ステップ１０３ｄにおいて触媒相対活性を求めるために、相対活性と金属または炭素質堆積量の経験的な関係を用いたが、ステップ１０３ｃで得られた細孔内の不純物分布の結果を用いて触媒相対活性を計算で求めることも可能である。 In the above example, in order to obtain the catalyst relative activity in Step 103d, the empirical relationship between the relative activity and the amount of deposited metal or carbon is used, but the result of impurity distribution in the pores obtained in Step 103c is used. Thus, the relative activity of the catalyst can be calculated.
以上述べてきたように、本発明の精製処理システムによれば、触媒の劣化現象に関する情報を参照しながら精製処理を行うことができるので、効率的な精製処理を実現し、精製処理に要する経費を大幅に削減させることができる。また、触媒層毎に気液平衡を考慮して高精度に温度変化を予測することができるので、触媒反応及び触媒劣化の予期精度が向上する。これにより最適な精製スケジュールで精製装置を運転することが可能となる。 As described above, according to the purification processing system of the present invention, the purification processing can be performed while referring to information on the deterioration phenomenon of the catalyst. Can be greatly reduced. In addition, since the temperature change can be predicted with high accuracy in consideration of gas-liquid equilibrium for each catalyst layer, the expected accuracy of the catalytic reaction and catalyst deterioration is improved. This makes it possible to operate the purification apparatus with an optimal purification schedule.
また、本発明の精製処理解析装置によれば、触媒の劣化現象に関する情報を参照しながら精製処理を解析することができるので、効率的な精製処理を実現し、精製処理に要する経費を大幅に削減させることができる。また、触媒劣化を原料油を構成する複数の成分及び起こり得る複数の反応に分けて解析しているために、極めて高精度な解析結果が得られる。さらに、触媒層毎に気液平衡を考慮して温度変化を予測することにより、一層高精度な解析結果が得られる。 Further, according to the purification processing analysis apparatus of the present invention, the purification processing can be analyzed while referring to information on the deterioration phenomenon of the catalyst, so that an efficient purification processing is realized and the cost required for the purification processing is greatly increased. Can be reduced. In addition, since the catalyst deterioration is analyzed by dividing it into a plurality of components constituting the feedstock and a plurality of possible reactions, an extremely accurate analysis result can be obtained. Furthermore, a more accurate analysis result can be obtained by predicting a temperature change in consideration of gas-liquid equilibrium for each catalyst layer.
また、本発明の精製処理解析方法によれば、触媒の劣化現象に関する情報を参照しながら精製処理を解析することができるので、効率的な精製処理を実現し、精製処理に要する経費を大幅に削減させることができる。また、触媒劣化を原料油を構成する複数の成分及び起こり得る複数の反応に分けて解析しているために、極めて高精度な解析結果が得られる。さらに、触媒層毎に気液平衡を考慮して温度変化を予測することにより、一層高精度な解析結果が得られる。 Further, according to the purification process analysis method of the present invention, the purification process can be analyzed while referring to information on the deterioration phenomenon of the catalyst, so that an efficient purification process is realized and the cost required for the purification process is greatly increased. Can be reduced. In addition, since the catalyst deterioration is analyzed by dividing it into a plurality of components constituting the feedstock and a plurality of possible reactions, an extremely accurate analysis result can be obtained. Furthermore, a more accurate analysis result can be obtained by predicting a temperature change in consideration of gas-liquid equilibrium for each catalyst layer.
本発明の精製処理解析プログラムを格納したコンピュータ読み取り可能な記録媒体によれば、触媒の劣化現象に関する情報を参照しながら精製処理を解析しているので精製処理を高精度に予測できる。この記録媒体を使用して精製装置を制御することにより炭化水素油精製処理に要する経費を大幅に削減させることができる。 According to the computer-readable recording medium storing the refining process analysis program of the present invention, the refining process can be predicted with high accuracy because the refining process is analyzed while referring to information on the deterioration phenomenon of the catalyst. By using this recording medium to control the refining apparatus, the cost required for the hydrocarbon oil refining process can be greatly reduced.
Claims (7)
前記原料油中の成分の炭素数の違いにより決定される複数の疑似成分に、前記原料油を分割する擬似成分分割部と；
精製処理に伴う前記触媒の活性度の変化を導出する触媒劣化導出装置と、
前記触媒劣化導出装置の導出結果に基づいて、精製処理に伴う前記擬似成分の変化及び前記原料油の精製処理結果を予測する精製処理結果予測部とを有する精製処理解析装置。 A refining process analysis device for analyzing a refining process in which a raw material oil is brought into contact with a catalyst in a hydrogen atmosphere,
A plurality of pseudo-components are determined by the difference in carbon number of components of the feedstock, and pseudo component division unit that split the feedstock;
A catalyst deterioration deriving device for deriving a change in the activity of the catalyst accompanying the purification process;
A refining process analysis device including a refining process result prediction unit that predicts a change in the pseudo component accompanying a refining process and a refining process result of the raw material oil based on a derived result of the catalyst deterioration deriving device.
精製処理に伴い前記触媒に堆積する金属量を演算する金属堆積量演算部と、
精製処理に伴い前記触媒に堆積する炭素質量を演算する炭素質堆積量演算部と、
前記金属量および炭素質量を考慮して前記触媒が有する活性度を演算する活性度演算部とを備える請求項１に記載の精製処理解析装置。 The catalyst deterioration deriving device is:
A metal deposition amount calculation unit for calculating the amount of metal deposited on the catalyst in accordance with the purification process;
A carbonaceous deposit amount calculation unit that calculates the mass of carbon deposited on the catalyst in accordance with the purification treatment;
The refinement | purification analysis apparatus of Claim 1 provided with the activity calculating part which calculates the activity which the said catalyst has considering the said metal amount and carbon mass.
前記原料油中の成分の炭素数の違いにより決定される複数の疑似成分に、前記原料油を分割する擬似成分分割ステップと、A pseudo component dividing step of dividing the raw oil into a plurality of pseudo components determined by the difference in carbon number of components in the raw oil;
精製処理に伴う前記触媒の活性度の変化を導出する触媒劣化導出ステップと、A catalyst deterioration deriving step for deriving a change in the activity of the catalyst accompanying the purification treatment;
前記触媒劣化導出ステップの結果に基づいて、精製処理に伴う前記擬似成分の変化及び前記原料油の精製処理結果を予測する精製処理結果予測ステップとを含む精製処理解析方法。A refining process analysis method including a refining process result predicting step for predicting a change in the pseudo component accompanying a refining process and a refining process result of the feedstock based on the result of the catalyst deterioration deriving step.
精製処理に伴い前記触媒に堆積する金属量を演算する金属堆積量演算ステップと、A metal deposition amount calculating step for calculating the amount of metal deposited on the catalyst in accordance with the purification treatment;
精製処理に伴い前記触媒に堆積する炭素質量を演算する炭素質堆積量演算ステップと、A carbonaceous deposit amount calculating step for calculating a carbon mass deposited on the catalyst in accordance with the purification treatment;
前記金属量および炭素質量を考慮して前記触媒が有する活性度を演算する活性度演算ステップとを含む請求項４に記載の精製処理解析方法。The purification processing analysis method according to claim 4, further comprising an activity calculation step of calculating an activity of the catalyst in consideration of the metal amount and the carbon mass.
前記原料油中の成分の炭素数の違いにより決定される複数の疑似成分に、前記原料油を分割する擬似成分分割処理と；A pseudo component splitting process for splitting the feedstock oil into a plurality of pseudocomponents determined by the difference in carbon number of components in the feedstock;
精製処理に伴う前記触媒の活性度の変化を演算する触媒劣化導出処理と；A catalyst deterioration deriving process for calculating a change in the activity of the catalyst accompanying the purification process;
前記触媒劣化処理の結果に基づいて、精製処理に伴う前記擬似成分の変化及び前記原料油の精製処理結果を予測する精製処理結果予測処理とを含み、これらの処理をコンピュータに実行させる精製処理解析プログラムを格納したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。Refining process analysis that includes a process of predicting a change in the pseudo component accompanying a refining process and a refining process result of the feedstock based on the result of the catalyst deterioration process, and causing a computer to execute these processes. A computer-readable recording medium storing a program.
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