JP4610816B2 - Cellulosic resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を表す。）
【００１０】
（２）セルロース系樹脂１００質量部に対し、一般式（Ｉ）で表される化合物が３〜５０質量部配合されていることを特徴とする上記（１）に記載のセルロース系樹脂組成物。
（３）セルロース系樹脂がセルローストリアセテートであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセルロース系樹脂組成物。
により達成される。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
【００１２】
アルコキシキ基としては、上記アルキル基に対応する基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキルアリール基としてはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基などが挙げられる。アリールアルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、クミル基などが挙げられる。
【００１３】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明の一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物はこれら記載によって限定されるものではない。
【００１４】
【化３】

【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法は特に制限されるものではなく、例えば、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールと安息香酸とをｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒を用いて反応させる方法、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールと安息香酸メチルエステルからエステル交換反応で合成する方法、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールと安息香酸クロライドをトリエチルアミンなどの酸補足剤と反応させる方法などが挙げられる。
【００１９】
次に、一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物を配合したセルロース系樹脂組成物について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物のセルロース系樹脂への配合量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。３質量部未満では柔軟性の付与効果が不十分であり、５０質量部より多く用いると、得られるエステルセルロース組成物の強度が不足する場合や、保留性が損なわれるなどの問題が生じる。
【００２０】
本発明に用いられるセルロース系樹脂は、いずれであってもよいが、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、セルロースの低級脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、特開平８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを挙げることができる。上記記載のセルロースの低級脂肪酸エステルの中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。
【００２１】
セルロース系樹脂としてセルローストリアセテートを用いる場合は、フィルム強度の観点から、セルローストリアセテートは、重合度２５０〜４００、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく、平均酢化度５８．０〜６２．５％のものが更に好ましい。
【００２２】
最も好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
【００２３】
式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これ等は公知の方法で合成することができる。
【００２４】
セルロースエステルとしては、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独であるいは混合して用いることができる。特に綿花リンター（以下、単にリンターということがある）から合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明のセルロース系樹脂組成物からなるセルロースエステルフィルム（以下、本発明のセルロースエステルフィルムということがある。）の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液を塗布、乾燥して行われる。ドープ液には必要に応じて各種添加剤を混合することができる。
ドープ液中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これ等を両立する濃度としては、１０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１５〜２５質量％である。
【００２７】
本発明のドープ液の調製に用いる溶剤は、単独でも併用でもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して用いることが生産効率の点で好ましく、良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が３０〜２質量％である。
本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独では膨潤するのみかあるいは溶解し得ないものを貧溶剤と定義する。そのため、セルロースの平均酢化度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えば、アセトンは、平均酢化度５５％のセルロースエステルでは良溶剤になり、平均酢化度６０％のセルロースエステルでは貧溶剤となってしまう。
上記説明から明らかなように良溶剤、貧溶剤はすべての場合に一義的に決まるものではないが、セルローストリアセテートの場合に本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、さらに、セルロースアセテートプロピオネートの場合はメチレンクロライド、アセトン、酢酸メチル等が挙げられ、貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２８】
上記記載のドープ液を調整するときのセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。また、公知の冷却溶解法を用いてもよい。冷却溶解法を用いる場合には、良溶剤として酢酸メチル、アセトンを用いることができる。
加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００２９】
溶剤を添加した後の加熱温度は、使用溶剤の常圧での沸点以上で、かつ溶剤が沸騰しない範囲の温度が、セルロースエステルの溶解度の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は、設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾材を用いて濾過する。濾材としては、不要物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾材の目詰まりが発生しやすいという問題点が生じる。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲の濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン等のプラスチック製の濾材やステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【００３０】
ドープ液の濾過は通常の方法で行うことができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾材前後の差圧（以下、濾圧ということがある。）の上昇が小さく好ましい。好ましい濾過の温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃が更に好ましい。
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０⁶Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０⁶Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０⁶Ｐａ以下であることが更に好ましい。
【００３１】
流延（キャスト）工程に用いる支持体は、無端ベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましい。キャスト工程の支持体の温度は０℃〜溶剤の沸点未満の温度が好ましい。温度が高い方が乾燥速度を速くできるが、あまり高過ぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜５０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水バットを支持体に接触させる方法がある。温水バットを用いる方が、熱の伝達が効率的に行われ、支持体の温度が一定になる時間が短く、好ましい。温風を用いる場合は、目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある。
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残存溶剤量は、１０〜１２０％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０％または６０〜１２０％であり、特に好ましくは２０〜３０％または７０〜１１５％である。
【００３２】
本発明においては、残留溶剤量は下記式で定義される。
残留溶剤量＝〔（加熱処理前のフィルム質量−加熱処理後のフィルム質量）／（加熱処理後のフィルム質量）〕×１００（％）
尚、残留溶剤量を測定する際の加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間加熱することをいう。
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶剤量を３質量％以下にすることが好ましく、更に０．５質量％以下が好ましい。
フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。
【００３３】
支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多い間に、テンター方式で幅保持または延伸を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため好ましい。フィルムを乾燥させる手段は、特に制限なく、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、寸法安定性を良くするためには５０〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
【００３４】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、薄い方が出来上がった偏光板が薄くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が容易になるため好ましいが、薄過ぎると、透湿度が増大し、引き裂き強度等が不足する。これ等を両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は、１０〜６５μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましく、３５〜５０μｍが更に好ましい。
【００３５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、低い透湿性、高い寸法安定性等が得られることから液晶表示用部材として好ましく用いることができる。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等が挙げられる。本発明のセルロースエステルフィルムは、上記記載の中でも偏光板、偏光板用保護フィルムに好ましく用いられる。
【００３６】
偏光板は、一般的な方法で作成することができる。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作成した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。
【００３７】
上記セルロースエステルフィルムの面内方向におけるレターデーションＲo（ｎｍ）は小さいほど良く、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして用いる場合は、Ｒo（ｎｍ）は５０〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられる。
レターデーションＲoを求めるには、自動複屈折率計を用いてセルロースエステルフィルムを５９０ｎｍの波長における３次元屈折率の測定を行い、遅相軸角θ₁及び屈折率Ｎx、Ｎyを求め、下記式に従って面内方向のレターデーションＲoを算出する。
Ｒo＝（Ｎx−Ｎy）×ｄ
式中、Ｎxはフィルムの製膜方向に平行な方向におけるフィルムの屈折率、Ｎyは製膜方向に垂直な方向におけるフィルムの屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【００３８】
本発明のセルロースエステルフィルムを光学フィルムとして用いる場合、フィルムの製膜方向（長手方向に相当する）と、フィルムの遅相軸とのなす角度θ₀が０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。特に偏光板保護フィルムとして用いる場合に、得られる偏光板の偏光度の向上に寄与する。ここで遅相軸とは、フィルム面内の屈折率が最も高くなる方向である。
更に、θ₁（ラジアン）（θ₁はθ₀をラジアン表示に換算したものである。）と面内方向のレターデーションＲ₀が下記の関係にあることがより好ましい。
ｐ≦１−ｓｉｎ²（２θ₁）・ｓｉｎ²（πＲ₀／λ）
ｐは、０．９９９００以上であることが好ましく、０．９９９９０以上であることがより好ましく、０．９９９９５以上であることが更に好ましく、０．９９９９９以上であることが特に好ましい。λは、Ｒo及びθ₁を求めるための三次元屈折率測定の際の光の波長（ｎｍ）を表し、３８０〜６５０ｎｍの範囲にある。λが５９０ｎｍのときに上式を満たすことが好ましく、更に好ましくはλが４００ｎｍのときに上式を満たすことである。
【００３９】
本発明のセルロース系樹脂組成物は、必要に応じて、他の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、染料等の添加剤を添加してもよい。
本発明では、可塑剤機能を有する２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールのジアリールエステルと共に従来用いられている可塑剤を併用することができる。これら従来用いられている可塑剤を使用する場合、その使用量は、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールのジアリールエステルを使用しないでこれら可塑剤を使用するときに比べ少ない量であることが好ましく、具体的にはセルロースエステルに対して０〜３０質量％が好ましく、０〜２５質量％がより好ましく、更に好ましくは０〜２０質量％である。
【００４０】
本発明に用いることができる２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールのジアリールエステルと共に従来用いられている他の可塑剤は特に限定されないが、例えば、リン酸エステル系可塑剤；フタル酸エステル系可塑剤；エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどの多価アルコールのエステル等を好ましく用いることができる。リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等が、多価アルコールのエステルとしてはブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート等が挙げられる。これ等の可塑剤は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明においては、特に３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
本発明のセルロースエステルフィルムに添加される紫外線吸収剤には、分子内に芳香族環を２つ以上有する紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤であり、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００４３】
紫外線吸収剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤は、アルコール、メチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加することができるし、また、直接ドープに添加することもできる。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６〜２．０質量％がより好ましい。
【００４４】
本発明のセルロース系樹脂組成物には、必要に応じてマット剤として酸化珪素等の微粒子を加えても良い。マット剤微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【００４５】
マット剤微粒子の表面処理に用いるのに好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。マット剤微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、また、平均粒径が小さいと透明性に優れるため、マット剤微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは７〜２０ｎｍである。
用いることができる酸化珪素の微粒子としては特に限定されないが、例えば、アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２等が挙げられる。
【００４６】
本発明のセルロース系樹脂組成物に添加する各種添加剤はセルロースエステルが溶解しているドープ液にバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特にマット剤は濾材への負荷を減らすために一部または全量をインライン添加することが好ましい。
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性を良くするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは３〜５質量部である。
本発明において、本発明のセルロース系樹脂組成物を溶剤に溶解させたドープ液と、各種添加剤と少量のセルロースエステルとを溶解させた溶液をインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサーが好ましく用いられる。インラインミキサーを用いる場合は、高圧下で濃縮溶解することが好ましく、加圧容器はその種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、撹拌ができればよい。加圧容器には、圧力計、温度計等の計器類を適宜配設するのが好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
（化合物１の合成）
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール１６０ｇ（１モル）、安息香酸２４４ｇ（２モル）に溶剤としてプソイドクメン３０ｇを加え、エステル化触媒としてジブチル錫オキサイド０．２ｇを、着色改良剤としてカーボンブラック４ｇを加え、窒素雰囲気下１７５〜２３０℃で８時間還流脱水反応した後、減圧して未反応の安息香酸と溶媒を除き、１００℃まで冷却し、濾過剤としてラヂオライト＃５００（昭和化学工業（株）製）を用いて濾過し、３０２ｇ（収率８２％）のエステル化合物を得た。
得られたエステル化合物は、赤外吸収スペクトルにより、カルボン酸の吸収が消失し、エステルの吸収が生じていることを確認した。また、酸価は０．０９、水酸基価は２．５、粘度（２５℃）は１０６０ｍＰａ・ｓで比重は１．０８１であり、屈折率は１．５３１３であった。
【００４９】
（フィルムの作製）
アセチルセルロース（酢化度６１．５％、重合度２６０）をメチレンクロライド９０質量部とメチルアルコール１０質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら溶解し、濃度１５％の溶液とした。これに表１記載の可塑剤をアセチルセルロースに対して１０質量％混合し、溶液を金属支持体上に流延し約０．１ｍｍの厚さに製膜し、フィルムを作製した。
【００５０】
―フィルムの性能試験―
次いで、得られたフィルム（サンプル）を用いて種々の性能試験を行った。その結果を表１に示す。
（ブリードの評価）
サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断し、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後、８０℃、９０％ＲＨの条件下で２週間放置し、さらに２３℃、５５％ＲＨで１日放置した後、サンプル表面のブリードを目視観察し、下記の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○；ブリードがないもの
△；若干のブリードが認めらるもの
×；ブリードが激しいもの
（湿熱減量の評価）
加湿処理前後の質量増減を測定し、下記式により湿熱減量（％）を求めた。
湿熱減量（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
Ａ；加湿処理前の質量
Ｂ；加湿処理後の質量
セルロース系樹脂組成物の物性や寸法の安定性からすると湿熱減量は１％未満が好ましい。
【００５１】
（透湿度の評価）
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い透湿度を測定した。測定条件は２５℃、９０％ＲＨである。
接着剤や偏光子が水分で劣化するのを防ぐためには透湿度は３００ｇ／ｍ²以下が好ましく、２００ｇ／ｍ²以下がより好ましく、１５０ｇ／ｍ²以下が更に好ましい。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１より明らかなように、本発明のセルロース系樹脂組成物は、従来公知のセルロース用可塑剤を使用したセルロース系樹脂組成物に比較してブリードが少なく、湿熱減量、透湿度も小さいことがわかる。
小さい透湿度が得られることから、一般式（Ｉ）で表される化合物がセルロース系樹脂と優れた相溶性を持っていることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のセルロース系樹脂組成物はブリードや湿熱減量が少なく、透湿性に優れており、液晶表示装置などに用いられる優れた特性を有する偏光板や偏光板用保護フィルムを提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a cellulose resin composition, and more particularly to a cellulose resin composition suitable for obtaining a cellulose ester film suitable for use in a polarizing plate and a protective film for a polarizing plate.
[0002]
[Prior art]
Cellulosic resins are generally tougher than other synthetic resins, have excellent characteristics such as excellent transparency, gloss and gloss, and a smooth surface and good feel.
For this reason, the use of this resin has a wide variety, for example, a sheet, a film, a wire coating, a toy, a medical device or a food packaging material.
[0003]
However, the resin does not have thermoplasticity, and must be melted or dissolved in a solvent at high temperature during processing and molding. However, when it is melted at a high temperature, it simultaneously undergoes thermal decomposition and colors. In order to avoid this, it is necessary to add an appropriate plasticizer to lower its softening point. Conventionally for this purpose, for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycol Rate, toluenesulfonamide, triacetin or bentaerythritol tetraacetate have been used.
[0004]
However, the above plasticizers can satisfy a wide range of performances such as compatibility with cellulosic resins, plasticization efficiency, non-volatility, stability to heat and light, non-migration, non-extractability, and water resistance. There is nothing, and the current situation is that it hinders further expansion of the use of the resin composition.
[0005]
Therefore, JP-A-53-40039 proposes a plasticizer having a hydrocarbon ring, and JP-A-54-71141 proposes an ester compound of a polyhydric alcohol having different alkyl groups and aryl groups. Although it was, it was not satisfactory.
[0006]
In recent years, developments related to thinning and weight reduction of information devices equipped with liquid crystal such as notebook personal computers have been advanced. Along with this, there is an increasing demand for thinner protective films for polarizing plates used in liquid crystal display devices. In general, a cellulose triacetate film is widely used as a protective film for a polarizing plate. However, when the cellulose triacetate film is simply thinned, various problems occur.
[0007]
Conventionally, a plasticizer is used in a cellulose triacetate film used for a protective film for a polarizing plate for the purpose of improving flexibility and reducing moisture permeability. On the other hand, when the cellulose triacetate film is simply thinned, the moisture permeability of the film increases and the moisture cannot be sufficiently cut, and the adhesive and the polarizer may deteriorate when the polarizing plate is formed. As a countermeasure, it is conceivable to increase the amount of the plasticizer by the amount of the thinned film. However, simply increasing the amount of the plasticizer is not sufficient to improve the moisture permeability, and causes new problems such as deterioration of retention. It has been found. Retention property refers to the property of reducing the weight of the film due to precipitation or volatilization of additives such as plasticizers outside the film in a hot and humid environment. In the conventional cellulose ester film, the retentivity is poor and the function of the liquid crystal image display device is lowered.
As techniques for improving these defects, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-92574 uses citrate esters, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-124445 uses pentaerythritol esters and dipentaerythritol. -246704 proposes to use glycerides, and JP 2000-63560 proposes to use diglycerin esters, but these are not sufficient in improving moisture permeability. Deterioration of retention was also observed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a cellulose resin composition capable of providing a cellulose ester film excellent in moisture permeability and retention.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is to
(1) A cellulose resin composition comprising an ester compound represented by the following general formula (I) in a cellulose resin.
[Chemical 2]

(Wherein R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group. )
[0010]
(2) The cellulose resin composition as described in (1) above, wherein 3 to 50 parts by mass of the compound represented by the general formula (I) is blended with respect to 100 parts by mass of the cellulose resin.
(3) The cellulose resin composition as described in (1) or (2) above, wherein the cellulose resin is cellulose triacetate.
Is achieved.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the ester compound represented by the general formula (I) will be described.
In general formula (I), R ₁ And R ₂ Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, Examples include octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like.
[0012]
Examples of the alkoxy group include groups corresponding to the above alkyl groups. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkylaryl group include a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, an octylphenyl group, and a nonylphenyl group. Examples of the arylalkyl group include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, and a cumyl group.
[0013]
Specific examples of the ester compound represented by the general formula (I) are shown below, but the ester compound represented by the general formula (I) of the present invention is not limited by these descriptions.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
[Formula 4]

[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
[Chemical 6]

[0018]
The method for synthesizing the compound represented by the general formula (I) is not particularly limited. For example, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol and benzoic acid are mixed with p-toluenesulfonic acid. , A method of reacting using 2-ester-2-butyl-1,3-propanediol and methyl benzoate by transesterification, 2-ethyl-2-butyl-1,3 -A method of reacting propanediol and benzoic acid chloride with an acid supplement such as triethylamine.
[0019]
Next, the cellulose resin composition containing the ester compound represented by the general formula (I) will be described.
3-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of cellulose resins, and, as for the compounding quantity to the cellulose resin of the compound represented by general formula (I), 5-30 mass parts is more preferable. If it is less than 3 parts by mass, the effect of imparting flexibility is insufficient, and if it is used in an amount of more than 50 parts by mass, problems such as insufficient strength of the resulting ester cellulose composition and impaired retention occur.
[0020]
The cellulose resin used in the present invention may be any, but is preferably a lower fatty acid ester of cellulose. The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. Examples of the lower fatty acid ester of cellulose include cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate. Mention may be made of mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate as described in Japanese Patent No. -45804, JP-A-8-2311761, US Pat. No. 2,319,052, etc. Can do. Among the lower fatty acid esters of cellulose described above, particularly preferred lower fatty acid esters of cellulose are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate.
[0021]
When cellulose triacetate is used as the cellulose resin, from the viewpoint of film strength, the cellulose triacetate preferably has a polymerization degree of 250 to 400 and an average degree of acetylation (bound acetic acid amount) of 54.0 to 62.5%. A acetylation degree of 58.0 to 62.5% is more preferable.
[0022]
The most preferred lower fatty acid ester of cellulose has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, the substitution degree of acetyl group is X, and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, It is a cellulose ester containing the cellulose ester which satisfy | fills (I) and (II) simultaneously.
[0023]
Formula (I) 2.6 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (II) 0 ≦ X ≦ 2.5
Of these, cellulose acetate propionate is particularly preferable. Among them, 1.9 ≦ X ≦ 2.5 and 0.1 ≦ Y ≦ 0.9 are preferable. The portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods.
[0024]
As the cellulose ester, a cellulose ester synthesized using cotton linter, wood pulp, kenaf or the like as a raw material can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use a cellulose ester synthesized from cotton linter (hereinafter sometimes simply referred to as linter) alone or in combination.
[0025]
Next, the manufacturing method of the cellulose ester film (henceforth the cellulose ester film of this invention) which consists of a cellulose resin composition of this invention is demonstrated.
[0026]
The cellulose ester film of the present invention is produced by applying and drying a dope solution obtained by dissolving a cellulose ester in a solvent. Various additives can be mixed in the dope liquid as necessary.
The concentration of the cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the support can be reduced. However, if the concentration of the cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become. As a density | concentration which makes these compatible, 10-30 mass% is preferable, More preferably, it is 15-25 mass%.
[0027]
The solvent used for the preparation of the dope liquid of the present invention may be used alone or in combination, but it is preferable in terms of production efficiency to use a good solvent and a poor solvent of cellulose ester, and the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is A preferable range is 70 to 98% by mass of the good solvent and 30 to 2% by mass of the poor solvent.
With the good solvent and the poor solvent used in the present invention, those that dissolve the cellulose ester used alone are defined as good solvents, and those that swell or cannot dissolve alone are defined as poor solvents. Therefore, depending on the average degree of acetylation of cellulose, the good solvent and the poor solvent change. For example, acetone becomes a good solvent for cellulose esters having an average degree of acetylation of 55%, and poor for cellulose esters having an average degree of acetylation of 60%. It becomes a solvent.
As is clear from the above description, the good solvent and the poor solvent are not uniquely determined in all cases, but as the good solvent used in the present invention in the case of cellulose triacetate, organic halogen compounds such as methylene chloride and dioxolane are used. Further, in the case of cellulose acetate propionate, methylene chloride, acetone, methyl acetate and the like can be mentioned, and examples of the poor solvent include methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane and cyclohexanone.
[0028]
As a method for dissolving the cellulose ester when adjusting the dope solution described above, a general method can be used, but under pressure, a temperature in a range not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and not causing the solvent to boil. The method of heating with stirring and dissolving with stirring is preferred in order to prevent the generation of bulk undissolved material called gel or mamako. Further, a method in which cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then mixed with a good solvent and dissolved is also preferably used. Further, a known cooling dissolution method may be used. When the cooling dissolution method is used, methyl acetate or acetone can be used as a good solvent.
The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.
[0029]
The heating temperature after addition of the solvent is preferably in the range where the solvent does not boil at or above the normal pressure of the solvent used from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but is required if the heating temperature is too high. The pressure increases and productivity is reduced. The range of preferable heating temperature is 45-120 degreeC, 60-110 degreeC is more preferable, and 70-105 degreeC is still more preferable. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
Next, the cellulose ester solution is filtered using an appropriate filter medium such as filter paper. As the filter medium, it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove unnecessary substances and the like, but if the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is likely to be clogged. For this reason, a filter medium having an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium in the range of 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium in the range of 0.003 to 0.006 mm is still more preferable.
The material of the filter medium is not particularly limited, and a normal filter medium can be used. However, a filter medium made of plastic such as polypropylene and Teflon and a filter medium made of metal such as stainless steel are preferable because fibers do not fall off.
[0030]
The dope solution can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at a normal pressure and in a range where the solvent does not boil is a differential pressure before and after the filter medium. (Hereinafter, it may be called a filtration pressure.) The raise of a small is preferable. The temperature of preferable filtration is 45-120 degreeC, 45-70 degreeC is more preferable, and 45-55 degreeC is still more preferable.
A smaller filtration pressure is preferred. Filtration pressure is 1.6 × 10 ⁶ Preferably it is Pa or less, 1.2 × 10 ⁶ It is more preferable that it is Pa or less, 1.0 × 10 ⁶ More preferably, it is Pa or less.
[0031]
The support used in the casting (casting) step is preferably a support obtained by mirror-finishing endless belt-shaped or drum-shaped stainless steel. The temperature of the support in the casting step is preferably 0 ° C. to less than the boiling point of the solvent. The higher the temperature, the faster the drying speed. However, if the temperature is too high, foaming may occur or the flatness may deteriorate. A preferable support body temperature is 0-50 degreeC, and 5-30 degreeC is still more preferable. The method for controlling the temperature of the support is not particularly limited, and there are a method of blowing warm air or cold air, and a method of bringing a hot water bat into contact with the support. It is preferable to use a hot water vat because heat is efficiently transmitted and the time during which the temperature of the support becomes constant is short. When using warm air, it is necessary to use wind at a temperature higher than the target temperature.
In order for the cellulose ester film to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling from the support is preferably 10 to 120%, more preferably 20 to 40% or 60 to 120%, particularly preferably. Is 20-30% or 70-115%.
[0032]
In the present invention, the residual solvent amount is defined by the following formula.
Residual solvent amount = [(film mass before heat treatment−film mass after heat treatment) / (film mass after heat treatment)] × 100 (%)
The heat treatment for measuring the residual solvent amount means heating the film at 115 ° C. for 1 hour.
Moreover, in the drying process of the cellulose ester film, the film peeled off from the support is further dried, and the residual solvent amount is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
In the film drying process, generally, a roll suspension system or a tenter system is used for drying while transporting the film.
[0033]
While the amount of residual solvent immediately after peeling from the support is large, it is preferable to carry out width holding or stretching by a tenter method because the effect of improving dimensional stability is more exhibited. The means for drying the film is not particularly limited, and is performed with hot air, infrared rays, a heating roll, a microwave, or the like. It is preferable to carry out with hot air in terms of simplicity. The drying temperature is preferably increased stepwise in the range of 40 to 150 ° C, and more preferably 50 to 140 ° C in order to improve dimensional stability.
[0034]
The film thickness of the cellulose ester film is preferably smaller because the resulting polarizing plate becomes thinner and the liquid crystal display can be easily made thinner. However, if it is too thin, the moisture permeability increases and the tear strength and the like are insufficient. 10-65 micrometers is preferable, as for the film thickness of the cellulose-ester film which makes these compatible, 20-60 micrometers is more preferable, and 35-50 micrometers is still more preferable.
[0035]
The cellulose ester film of the present invention can be preferably used as a liquid crystal display member because of its low moisture permeability and high dimensional stability. A liquid crystal display member is a member used in a liquid crystal display device. For example, a polarizing plate, a protective film for a polarizing plate, a retardation plate, a reflective plate, a viewing angle improving film, an antiglare film, an antireflective film, and a charge Prevention films and the like. Among the above description, the cellulose ester film of the present invention is preferably used for a polarizing plate and a protective film for a polarizing plate.
[0036]
The polarizing plate can be prepared by a general method. For example, there is a method in which the cellulose ester film of the present invention is bonded to both surfaces of a polarizing film prepared by immersing and stretching in an iodine solution using an alkali saponification type polyvinyl alcohol aqueous solution. The alkali saponification treatment refers to a treatment in which the cellulose ester film is immersed in a high-temperature strong alkaline solution in order to improve the wetness of the water-based adhesive and improve the adhesion.
[0037]
The retardation Ro (nm) in the in-plane direction of the cellulose ester film is preferably as small as possible, preferably 100 nm or less, more preferably 10 nm or less, and still more preferably 5 nm or less.
When the cellulose ester film of the present invention is used as a retardation film, Ro (nm) is preferably 50 to 1000 nm.
In order to determine the retardation Ro, the cellulose ester film is measured for a three-dimensional refractive index at a wavelength of 590 nm using an automatic birefringence meter, and the slow axis angle θ ₁ Then, the refractive indexes Nx and Ny are obtained, and the retardation Ro in the in-plane direction is calculated according to the following formula.
Ro = (Nx−Ny) × d
In the formula, Nx represents the refractive index of the film in the direction parallel to the film forming direction, Ny represents the refractive index of the film in the direction perpendicular to the film forming direction, and d represents the thickness (nm) of the film.
[0038]
When the cellulose ester film of the present invention is used as an optical film, the angle θ formed by the film forming direction (corresponding to the longitudinal direction) of the film and the slow axis of the film ₀ Is preferably closer to 0 °, + 90 °, or −90 °. When using as a polarizing plate protective film especially, it contributes to the improvement of the polarization degree of the polarizing plate obtained. Here, the slow axis is the direction in which the in-plane refractive index is the highest.
Furthermore, θ ₁ (Radians) (θ ₁ Is θ ₀ Is converted to radians. ) And in-plane retardation R ₀ Is more preferably in the following relationship.
p ≦ 1-sin ² (2θ ₁ ) ・ Sin ² (ΠR ₀ / Λ)
p is preferably at least 0.99900, more preferably at least 0.99999, even more preferably at least 0.99995, particularly preferably at least 0.99999. λ is Ro and θ ₁ Represents the wavelength (nm) of light in the measurement of the three-dimensional refractive index for obtaining, and is in the range of 380 to 650 nm. The above formula is preferably satisfied when λ is 590 nm, and more preferably the above formula is satisfied when λ is 400 nm.
[0039]
The cellulose resin composition of the present invention may contain other plasticizers, ultraviolet absorbers, matting agents, dyes, and other additives as necessary.
In the present invention, a conventionally used plasticizer can be used in combination with a diaryl ester of 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol having a plasticizer function. When these conventionally used plasticizers are used, the amount used is less than when these plasticizers are used without using a diaryl ester of 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol. Specifically, 0-30 mass% is preferable with respect to a cellulose ester, 0-25 mass% is more preferable, More preferably, it is 0-20 mass%.
[0040]
Other plasticizers conventionally used together with the diaryl ester of 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol that can be used in the present invention are not particularly limited. For example, phosphate plasticizers; phthalates Acid ester plasticizers; esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol can be preferably used. In phosphate plasticizers, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc., in phthalate ester plasticizers, diethyl phthalate, Dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc., as esters of polyhydric alcohol, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, Trimethylolpropane triacetate, trimethylolpropane tribenzoate, pentaerythritol tetraacetate, etc. It is. These plasticizers can be used alone or in admixture of two or more.
[0041]
From the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal, the ultraviolet absorber used in the present invention is preferably excellent in the ability to absorb ultraviolet rays of 370 nm or less and having little absorption of visible light of 400 nm or more from the viewpoint of good liquid crystal display properties. . In the present invention, the transmittance at 370 nm is particularly preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 2% or less.
As the ultraviolet absorber added to the cellulose ester film of the present invention, an ultraviolet absorber having two or more aromatic rings in the molecule is preferably used.
[0042]
The ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and inorganic powders. Can be mentioned. The ultraviolet absorber preferably used in the present invention is a benzotriazole-based ultraviolet absorber or benzophenone-based ultraviolet absorber that is highly transparent and excellent in preventing the deterioration of a polarizing plate or a liquid crystal element, and has less unnecessary coloring. Benzotriazole ultraviolet absorbers are particularly preferred. Specific examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy 2-hydroxybenzophenones such as -4-methoxybenzophenone); 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) ) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octyl) Phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′- 2- (2′-hydroxyphenyl) such as tylene bis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole ) Benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5- Benzoates such as di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyl Substituted oxanilides such as oxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2- Cyanoacrylates such as ano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) ) -S-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) -4,6- And triaryltriazines such as bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s-triazine.
[0043]
An ultraviolet absorber may be used independently and may use 2 or more types together. As the UV absorber, a polymer UV absorber can be preferably used, and in particular, a polymer type UV absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
The ultraviolet absorber can be added to the dope after the ultraviolet absorber is dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane, or can be directly added to the dope. For an inorganic powder that does not dissolve in an organic solvent, a dissolver or a sand mill is used in the organic solvent and cellulose ester to disperse and then added to the dope.
The amount of UV absorber used is not uniform depending on the type of compound, use conditions, etc., but when the film thickness of the cellulose ester film is 30 to 200 μm, it is 0.5 to 4.0 mass% with respect to the cellulose ester film. Is preferable, and 0.6-2.0 mass% is more preferable.
[0044]
If necessary, fine particles such as silicon oxide may be added to the cellulose resin composition of the present invention as a matting agent. The matting agent fine particles are preferably surface-treated with an organic material because the haze of the film can be reduced.
[0045]
Preferred organic materials for use in the surface treatment of the matting agent fine particles include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like. The larger the average particle size of the matting agent particles, the greater the mat effect, and the smaller the average particle size, the better the transparency. Therefore, the average particle size of the primary particles of the matting agent particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably. 7-20 nm.
The silicon oxide fine particles that can be used are not particularly limited, and examples thereof include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R972CF, R974, R202, R805, and R812 manufactured by Aerosil Co., Ltd.
[0046]
Various additives added to the cellulose resin composition of the present invention may be batch-added to a dope solution in which a cellulose ester is dissolved, or an additive solution may be separately prepared and added in-line. In particular, it is preferable to add a part or all of the matting agent in-line in order to reduce the load on the filter medium.
When the additive solution is added in-line, it is preferable to dissolve a small amount of cellulose ester in order to improve mixing with the dope. A preferable amount of the cellulose ester is 1 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.
In the present invention, in-line addition and mixing of a dope solution in which the cellulose resin composition of the present invention is dissolved in a solvent and a solution in which various additives and a small amount of cellulose ester are dissolved, for example, An in-line mixer such as a tic mixer (manufactured by Toray Engineering) or SWJ (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer) is preferably used. In the case of using an in-line mixer, it is preferable to concentrate and dissolve under high pressure, and the type of the pressurized container is not particularly limited as long as it can withstand a predetermined pressure and can be heated and stirred under pressure. It is preferable to appropriately arrange instruments such as a pressure gauge and a thermometer in the pressurized container.
[0047]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0048]
Example 1
(Synthesis of Compound 1)
To 160 g (1 mol) of 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol and 244 g (2 mol) of benzoic acid, 30 g of pseudocumene is added as a solvent, and 0.2 g of dibutyltin oxide is used as an esterification catalyst. 4 g of carbon black was added and subjected to reflux dehydration reaction at 175 to 230 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. Then, the unreacted benzoic acid and the solvent were removed under reduced pressure, cooled to 100 ° C., and Radiolite # 500 ( The product was filtered using Showa Chemical Industry Co., Ltd. to obtain 302 g (yield 82%) of the ester compound.
The obtained ester compound was confirmed by the infrared absorption spectrum that the absorption of the carboxylic acid disappeared and the absorption of the ester occurred. The acid value was 0.09, the hydroxyl value was 2.5, the viscosity (25 ° C.) was 1060 mPa · s, the specific gravity was 1.081, and the refractive index was 1.5313.
[0049]
(Production of film)
Acetylcellulose (acetylation degree 61.5%, polymerization degree 260) was dissolved in a mixed solvent consisting of 90 parts by mass of methylene chloride and 10 parts by mass of methyl alcohol with stirring to obtain a solution having a concentration of 15%. The plasticizer shown in Table 1 was mixed with 10% by mass with respect to acetylcellulose, and the solution was cast on a metal support to form a film having a thickness of about 0.1 mm to produce a film.
[0050]
―Film performance test―
Next, various performance tests were performed using the obtained film (sample). The results are shown in Table 1.
(Bleed evaluation)
The sample was cut to a size of 10 cm × 10 cm, left at 23 ° C. and 55% RH for 1 day, then left at 80 ° C. and 90% RH for 2 weeks, and further left at 23 ° C. and 55% RH for 1 day. Thereafter, the bleed on the sample surface was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: No bleed
Δ: Some bleed is observed
×: Severe bleed
(Evaluation of wet heat loss)
The mass increase / decrease before and after the humidification treatment was measured, and the heat loss (%) was determined by the following formula.
Wet heat loss (%) = [(A−B) / A] × 100
A: Mass before humidification
B: Mass after humidification treatment
Considering the physical properties and dimensional stability of the cellulosic resin composition, the wet heat loss is preferably less than 1%.
[0051]
(Evaluation of moisture permeability)
The moisture permeability was measured according to the method described in JIS Z 0208. The measurement conditions are 25 ° C. and 90% RH.
In order to prevent the adhesive and polarizer from being deteriorated by moisture, the water vapor transmission rate is 300 g / m. ² The following is preferable, 200 g / m ² The following is more preferable, 150 g / m ² The following is more preferable.
[0052]
[Table 1]

[0053]
As is clear from Table 1, the cellulose resin composition of the present invention has less bleed, less loss of heat and moisture, and lower moisture permeability than the conventionally known cellulose resin composition using a plasticizer for cellulose. Recognize.
Since a small moisture permeability is obtained, it can be seen that the compound represented by the general formula (I) has excellent compatibility with the cellulose resin.
[0054]
【The invention's effect】
The cellulosic resin composition of the present invention can provide a polarizing plate or a protective film for a polarizing plate having excellent characteristics for use in liquid crystal display devices and the like because of its low bleed and wet heat loss and excellent moisture permeability.

Claims (3)

A cellulose resin composition comprising an ester compound represented by the following general formula (I) in a cellulose resin.

(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group.) The cellulose resin composition according to claim 1, wherein 3 to 50 parts by mass of the compound represented by the general formula (I) is blended with respect to 100 parts by mass of the cellulose resin. The cellulose resin composition according to claim 1 or 2, wherein the cellulose resin is cellulose triacetate.