JP4606644B2 - Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition - Google Patents

Description

【００２２】
¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルは、J.C.Randall（Review Macromolecular Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に記載された方法に従って、解析され、ＳαβおよびＳααが測定される。
強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分値（面積）比で算出される。このようにして求められた強度比Ｄは、一般にα-オレフィンの１，２付加反応に続いて２，１付加反応が起こる割合、またはα-オレフィンの２，１付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。したがってこの強度比Ｄ値が大きいほど、α−オレフィンの結合方向が不規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α−オレフィンの結合方向が規則的であることを示している。
【００２３】
このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、さらに、上記エチレン含量（Ｅ：重量％）と融点（Ｔｍ：℃）とが下記式(III)で表される関係を満足していることが望ましい。
３．３１×Ｅ−１８６≧Ｔｍ …(III)
好ましくは
３．３１×Ｅ−１９２≧Ｔｍ …(III-1)
より好ましくは
３．３１×Ｅ−１９３≧Ｔｍ …(III-2)
上記式(III)を満足しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、特に耐寒性、および濁りのないという点において優れている。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）（潤滑油用粘度調整剤）は、潤滑油基剤に配合したときに粘度指数の向上効果が大きく、流動点降下剤の効果を阻害することが少なく、しかも低温−高せん断速度下であっても相分離しにくく、潤滑油に濁りの問題を引き起こすことが少ない上に、潤滑油の低温での流動性を向上させることが可能であり、さらに高温における潤滑特性を向上させることもできる。
【００２５】
以上のようなエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、分子末端の二重結合が少ないことが望ましい。全共重合体分子鎖のうち、末端がビニリデンまたはビニルである分子鎖の割合は、３０（モル）％以下、好ましくは２５（モル）％以下、さらに好ましくは２０（モル）％以下である。末端二重結合の割合は、ＮＭＲ、ＩＲなどにより測定できる。
【００２６】
末端がビニリデンまたはビニルである分子鎖の割合は、たとえば、¹Ｈ−ＮＭＲでは、４．６および５．７ppmに現れるビニルピーク、４．９ppmに現れるビニリデンピークの大きさから、全水素基中に含まれるビニル、ビニリデンの割合を算出し、数平均分子量から求めた１分子当たりの水素数を乗じて、１分子当たりのビニルまたはビニリデンの量を求めることができる。
【００２７】
末端がビニリデンまたはビニルである分子鎖の割合が前記範囲にあると、潤滑油組成物が高温時にゲル化したり、着色することがない。
このエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンとα-オレフィンに起因する成分の配列はランダムである（すなわちランダム共重合体）ことが望ましい。
【００２８】
さらにまた、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンとα-オレフィンに起因する成分の配列はランダムであることが望ましい。このような配列のランダム性は、たとえば、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が、１〜１．２、好ましくは１．０３〜１．１５である。
Ｂ値＝[ＥＯ]／（２×[Ｅ]×[Ｏ]）
式中、［ＥＯ］はエチレン・α-オレフィン共重合体における全ダイアド(dyad)連鎖数に対するエチレン単位・α-オレフィン単位連鎖数の割合であり、［Ｅ］はエチレン・α-オレフィン共重合体中のエチレンから誘導される構成単位（エチレン単位）の含有モル分率、［Ｏ］はエチレン・α-オレフィン共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位（α-オレフィン単位）の含有モル分率を示す。
【００２９】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレン単位またはα-オレフィン単位のブロック的連鎖が短くなり、エチレン単位およびα-オレフィン単位の分布が一様であることを示している。なお、Ｂ値が１よりも小さくなると、エチレン・α-オレフィン共重合体の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。
また、下記式で表されるトリアッド比は、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．７であることが望ましい。
【００３０】
トリアッド比＝（［ＥＯＥ］／［ＥＯＯ］）／（（１００−α）／α）
式中、［ＥＯＥ］は全トリアッド中のエチレン単位・α-オレフィン単位・エチレン単位連鎖の割合であり、［ＥＯＯ］は全トリアッド中のエチレン単位・α-オレフィン単位・α-オレフィン単位連鎖の割合である。、
トリアッド比が上記範囲にあると、潤滑油低温特性に優れている。
【００３１】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を潤滑油基材に配合すると、得られる潤滑油は、低温での流動性に優れ、潤滑油粘度のせん断安定性が高く、相分離しにくい。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を粘度調整剤として用いると、次世代の北米潤滑油規格であるＧＦ−３規格の低温特性の規格を満たしうるような潤滑油を得ることができる。なお潤滑油がＧＦ−３規格を満たすかどうかは、後述するＣＣＳ、ＭＲＶを測定することにより判断することが可能である。
【００３２】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンと、必要に応じて他のモノマーをオレフィン重合用触媒の存在下に共重合させることにより得ることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造に用いられるオレフィン重合用触媒としては、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムなどの遷移金属の化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／または遷移金属化合物と反応してイオンを形成しうるイオン化イオン性化合物とからなる触媒、または後述するバナジウム触媒が使用できるが、本発明では、これらのうち、周期表第４族などから選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または遷移金属メタロセン化合物と反応してイオンを形成しうるイオン化イオン性化合物と、からなるメタロセン系触媒が特に好ましく用いられる。さらに好ましくは、遷移金属のメタロセン化合物と、遷移金属メタロセン化合物と反応してイオンを形成しうるイオン化イオン性化合物との組み合わせが組成分布の点で望ましい。
【００３３】
次に、メタロセン系触媒について説明する。
メタロセン系触媒を形成する周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、下記一般式（ｉ）で表される。
ＭＬｘ …（ｉ）
式（ｉ）中、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００３４】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００３５】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
一般式（ｉ）で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００３６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^aはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００３７】
炭素原子数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
【００３８】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【００３９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４０】
また上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
また本発明ではメタロセン化合物として下記一般式（ii）で表される化合物を用いることもできる。
Ｌ¹Ｍ¹Ｘ₂ …（ii）
（式中Ｍ¹は、周期表第４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ¹は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ¹活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような一般式（ii）で示される化合物のうちでも、下記一般式（iii）で示される化合物が好ましい。
【００４１】
【化２】

【００４２】
式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
ＣｐはＭ¹にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００４３】
このような一般式（iii）で示される化合物としては、具体的に、
［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリド、
［（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］チタンジクロリド、
［ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリド、
［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル） シラン］ジベンジルチタン、
［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル） シラン］ジメチルチタン、
［（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］ジベンジルチタン、
［（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］ジネオペンチルチタン、
［（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）メチ レン］ジフェニルチタン、
［ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、
［ジメチル（ベンジルアミド）（η⁵-シクロペンタジエニル）シラン］ジ（トリメチルシリル）チタン、
［ジメチル（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエ ニル）シラン］ジベンジルチタン、
［（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］ジベンジルチタン、
［2-η⁵-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)］ジベンジルチタン、
［2-η⁵-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)］ジメチルチタン、
［2-（(4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)］ジメチルチタン、
［2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)］ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
【００４４】
また上記のような化合物においてチタニウム金属を、ジルコニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
これらのメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、前記一般式（ｉ）で表されるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。また前記一般式（ii）または（iii）で表されるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。上記メタロセン化合物のなかでは、一般式（iii）で表され、中心の金属原子がチタンである化合物が特に好ましい。
【００４５】
メタロセン系触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノオキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【００４６】
【化３】

【００４７】
（上記一般式（iv）および（v）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡl（Ｒ²））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を表す］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００４８】
メタロセン系触媒を形成するイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物などを例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o -トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００４９】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００５０】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえば
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００５１】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。特に、イオン化イオン性化合物がエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布を制御する点で好適に用いられる。
【００５２】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（vi）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n …（vi）
式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
このような炭素原子数が１〜１５の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【００５４】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；
一般式（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど。
【００５５】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のαオレフィン、必要に応じて他のモノマーを、通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα-オレフィンを用いてもよい。
また上記したメタロセン触媒の代わりに、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることができる。
【００５６】
バナジウム系触媒（a）を形成する可溶性バナジウム化合物(v-1)は、具体的には、下記一般式で表される。
ＶＯ(ＯＲ)_aＸ_b または Ｖ(ＯＲ)_cＸ_d
式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。（前記ａは１＜ａ≦３を満たすことが好ましく、前記ｃは１＜ｃ≦３を満たすことが好ましく、また前期では０≦ｄ＜４を満たすことが好ましい。）
上記一般式で表される可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、
ＶＯＣl₃、ＶＯ(ＯＣＨ₃)Ｃl₂、ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₂、ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)_1.5Ｃl_1.5 、ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl、ＶＯ(Ｏ n-Ｃ₃Ｈ₇)Ｃｌ₂、ＶＯ(Ｏ iso-Ｃ₃Ｈ₇)Ｃｌ₂、ＶＯ(Ｏ n-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₂、ＶＯ(Ｏ iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₂、ＶＯ(Ｏ sec-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₂、ＶＯ(Ｏ t-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₂、ＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃、ＶＯＢr₂、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₂、ＶＯ(Ｏ n-Ｃ₄Ｈ₉)₃、ＶＯＣｌ₃・２ＯＣ₈Ｈ₁₇ＯＨなどが挙げられる。
【００５７】
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては前記メタロセン触媒にて例示した有機アルミニウム化合物が使用される。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくは上記のようなメタロセン系触媒またはバナジウム系触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマーを、通常液相で共重合させて製造する。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、液状のプロピレン等のα-オレフィンを用いてもよい。
【００５８】
エチレン・α-オレフィン共重合体を重合の際に用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン、必要に応じて他のモノマーは、バッチ法、連続法 のいずれの方法でも共重合することができるが、連続法で共重合することが好ましく、特に撹拌層型反応器を用い連続法で共重合することが好ましい。共重合を連続法で実施するに際して、上記メタロセン系触媒は、たとえば以下のような濃度で用いられる。
【００６０】
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００６１】
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜３０、好ましくは１〜２５の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００６２】
上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン、必要に応じて他のモノマーを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて８０ｋｇ／ｃｍ²以下、好ましくは０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ²以下の条件下に行なわれる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。
【００６３】
また、触媒としてバナジウム系触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０.０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０.０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｖ）で、通常２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【００６４】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／または液状のプロピレンで希釈されて供給される。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【００６５】
バナジウム系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマーを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは０を超えて２０ｋｇ／ｃｍ² 以下の条件下に行われる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。
【００６６】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン、必要に応じて他のモノマーは、上述のような特定組成のエチレン・α-オレフィン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００６７】
上記のようにしてエチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン、必要に応じて他のモノマーを共重合させると、エチレン・α-オレフィン共重合体は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体が得られる。
潤滑油組成物
本発明に係る潤滑油組成物には、
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
潤滑油基剤（Ｂ）と
を含有するものがあり、また
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
潤滑油基剤（Ｂ）と、
流動点降下剤（Ｃ）とを含有するものもある。
【００６８】
まず本発明に係る潤滑油組成物を形成する各成分について説明する。
（Ｂ）潤滑油基剤
本発明で用いられる潤滑油基剤としては、鉱物油、およびポリα-オレフィン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等の合成油が挙げられ、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンドが好ましく用いられる。鉱物油は一般に脱ワックス等の精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に０.５〜１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。また４０℃における動粘度が１０〜２００ｃＳｔのものが一般的に使用される。
【００６９】
（Ｃ）流動点降下剤
本発明で用いられる流動点降下剤としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルとの共重合体、α-オレフィン重合体、α-オレフィンとスチレンとの共重合体等が挙げられるが、中でも、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体が好適に用いられる。
【００７０】
本発明係る潤滑油組成物には、上述したようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、潤滑油基剤（Ｂ）とを含有し、該潤滑油組成物中にエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量（残分は潤滑油基剤（Ｂ）および後述の配合剤）で含有するものがある。このような潤滑油組成物は、潤滑油基剤（Ｂ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）との合計量１００重量％に対し、潤滑油基剤（Ｂ）が８０〜９９重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が１〜２０重量％であることがより好ましい。
【００７１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、潤滑油基剤（Ｂ）とを含有する潤滑油組成物は、温度依存性が小さく低温特性に優れる。この潤滑油組成物は、そのまま潤滑油用途に使用することができ、またこの潤滑油組成物にさらに潤滑油基剤、流動点降下剤などを配合して潤滑油用途に使用することもできる。
本発明に係る潤滑油組成物には、上述したようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、潤滑油基剤（Ｂ）と、流動点降下剤（Ｃ）とを含有し、該潤滑油組成物中に、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を０.１〜５重量％、好ましくは０.３〜２重量％の量で、流動点降下剤（Ｃ）を０.０５〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の量（残分は潤滑油基剤（Ｂ）および後述の配合剤）で含有するものがある。
【００７２】
潤滑油基剤（Ｂ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、流動点降下剤（Ｃ）とを含有する潤滑油組成物は、温度依存性が小さく、かつエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と流動点降下剤（Ｃ）との相互作用による流動点の上昇が少なく、あらゆるせん断速度領域で低温特性に優れる。また、この潤滑油組成物は、ＧＦ−３規格の低温特性の規格を満たしうる。
【００７３】
本発明に係る潤滑油組成物は、上記各成分以外に、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、水添ＳＢＲ、ＳＥＢＳなどの粘度指数向上効果を有する配合剤、清浄剤、錆止め添加剤、分散剤、極圧剤、消泡剤、酸化防止剤、金属不活性化剤などの配合剤を配合してもよい。
極圧剤としては、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、油脂、硫化油脂、硫化オレフィン等のイオウ系極圧剤；リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類等のリン酸類；塩素化炭化水素等のハロゲン系化合物などを例示することができる。
【００７４】
耐摩耗剤としては、二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレート等の有機ホウ素化合物；グラファイト、硫化アンチモン、ホウ素化合物、ポリテトラフルオロエチレン等を例示することができる。
清浄分散剤としては、カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、バリウムスルホネート等の金属スルホネート、チオホスホネート、フェナート、サリチレート、コハク酸イミド、ベンジルアミン、コハク酸エステルなどを例示することができる。
【００７５】
酸化防止剤としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等のアミン系化合物、ジチオリン酸亜鉛等のイオウまたはリン系化合物などを例示することができる。
防錆剤としては、シュウ酸などのカルボン酸およびその塩；スルホン酸塩；エステル；アルコール；リン酸およびその塩；ベンゾトリアゾールおよびその誘導体；チアゾール化合物などを例示することができる。
【００７６】
抑泡剤としては、ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体等のシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。
これらの添加剤の配合量は、要求される潤滑性能によって変化するが、上記潤滑油組成物１００重量部のうちで、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部含まれていてもよい。
【００７７】
潤滑油組成物の調製法
本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑油基剤（Ｂ）に、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、必要に応じて配合剤を混合または溶解するか、または潤滑油基剤（Ｂ）に、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、流動点降下剤（Ｃ）、および必要に応じて配合剤を混合または溶解することにより従来公知の方法で調製することができる。
【００７８】
なお、本明細書においては、実施例を除き又は明示しない限り、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などの全ての数値は、技術的に不明確にならない範囲で「約」という語を補って理解されることが好ましい。
【００７９】
【発明の効果】
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤を使用することにより、低温特性および高温での潤滑特性に優れ、さらには両者のバランスにも優れるとともに、相分離しにくい潤滑油組成物を得ることができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本実施例において各種物性は以下のようにして測定した。
エチレン含量
日本電子ＬＡ５００型核磁気共鳴装置を用い、オルトジクロルベンゼンとベンゼン−ｄ６との混合溶媒（オルトジクロルベンゼン／ベンゼン−ｄ６＝３／１〜４／１（体積比））中、１２０℃、パルス幅４５°パルス、パルス繰返し時間５.５秒で測定した。
【００８１】
１００℃での粘度（Ｋ . Ｖ . ）
ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に基づいて測定を行った。なお本実施例ではＫ.Ｖ.が１０ｍｍ² ／秒程度となるように調整した。
Cold Cranking Simulator （ＣＣＳ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２６０２に基づいて測定を行った（測定温度は２５℃）。ＣＣＳはクランク軸における低温での摺動性（始動性）の評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。
【００８２】
またＣＣＳ試験を行う際に、相分離したポリマーが回転軸に付着する程度を以下のように示す。
１：相分離が無く、付着も全く無い
２：相分離程度が小さく、付着も少ない
３：相分離程度が大きく、付着も多い
Mini-Rotary Viscometer （ＭＲＶ）
ＡＳＴＭ Ｄ ３８２９、Ｄ ４６８４に基づいて測定を行った。ＭＲＶはオイルポンプが低温でポンピングを行うための評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。
【００８３】
Shear Stability Index （ＳＳＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ ３９４５に基づいて測定を行った。ＳＳＩは潤滑油中の共重合体成分が摺動下でせん弾力を受け分子鎖が切断することによる動粘度の損失の尺度であり、ＳＳＩが大きい値である程、損失が大きいことを示す。
ＨＴＨＳ粘度（ High Temperature High Shear Viscosity ）
ASTM D4684試験法（SAEJ300粘度分類に基づく評価、測定温度150℃）により、ＨＴＨＳ粘度を評価した。この数値が高い程、高温での潤滑油性能が良いことを示す。
【００８４】
【重合例１】
［オレフィン系共重合体の合成］
充分窒素置換した容量２リットルの攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン１リットルを張り、８.０ｍｍｏｌ／リットルの濃度に調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)_1.5・Ｃｌ_1.5）のヘキサン溶液を、５００ｍＬ／ｈの量で連続的に１時間供給した。その後、さらに触媒として０.８ｍｍｏｌ／リットルに調整したＶＯ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₂のヘキサン溶液を５００／ｈの量で、重合溶媒としてヘキサンを５００ｍＬ／ｈの量で重合反応器に連続的に供給した。一方重合反応器上部から、重合反応器内の重合液が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜き出した。またバブリング管を用いて、エチレンを２３０リットル／ｈの量で、プロピレンを７０リットル／ｈの量で、水素を２００リットル／ｈの量で重合反応器に供給した。共重合反応は、重合反応器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより３５℃で行った。
【００８５】
上記条件で反応を行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、得られた共重合体は、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００８６】
【重合例２〜４】
エチレン、プロピレン、水素の供給量を変えた以外は、重合例１と同様に行った。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【重合例５】
充分窒素置換した容量２リットルの攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン１リットルを張り、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を重合反応器内でのアルミニウム濃度が１．０ｍｍｏｌ／リットルとなるように５００ｍＬ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、触媒として[ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン]チタンジクロリドのヘキサン溶液を、重合反応器内でのチタン濃度が０.００１ｍｍｏｌ／リットルとなるように５００ミリリットル／ｈの量で、助触媒としてトルフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を、重合反応器内でのチタン濃度が０．０２ｍｍｏｌ／リットルとなるように５００ｍｍｏｌ／ｈの量で供給した。一方重合反応器上部から、重合反応器内の重合液が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜き出した。次にバブリング管を用いてエチレンを２４０リットル／ｈの量で、プロピレンを７０リットル／ｈの量で水素を１００リットル／ｈの量で供給した。共重合反応は、重合反応器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより５０℃で行った。
【００８９】
上記条件で反応を行うと、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表２に示す。
【００９０】
【重合例６】
水素の供給量を変えた以外は、重合例５と同様に行った。得られたポリマーの性状を表２に示す。
【００９１】
【表２】

【００９２】
【実施例１】
ベース油として、鉱油１５０ニュートラル／鉱油６００ニュートラル（ＥＥＳＯ社製）＝９３／７の混合油を８６．６０重量％、粘度指数向上剤として重合例１で得られたポリマーを１．９０重量％、流動点降下剤としてアクルーブ１３３（三洋化成社製）を０．５０重量％、清浄分散剤（ルブリゾール社製）を１１重量％用いて、潤滑油の性能評価と低温時の流動性の評価を行った。
【００９３】
結果を表３に示す。
【００９４】
【実施例２〜４、比較例１および２】
ベース油の量、重合ポリマーの種類と量を変えた以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製し、評価を行った。
結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a viscosity modifier for lubricating oil and a lubricating oil composition, and more specifically, a viscosity adjusting agent for lubricating oil that provides a lubricating oil composition that has excellent low-temperature characteristics and is difficult to phase separate, and the viscosity adjustment. The present invention relates to a lubricating oil composition containing an agent.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Petroleum products generally change greatly in viscosity when the temperature changes. For example, lubricating oils for automobiles or the like preferably have a low temperature dependency of the viscosity. Therefore, in recent years, ethylene / α-olefin copolymers have been widely used as viscosity modifiers having an effect of improving the viscosity index for the purpose of reducing the temperature dependence of the lubricating oil.
[0003]
In addition, since the wax in the lubricating oil crystallizes and loses fluidity at low temperatures, the lubricating oil also contains a pour point depressant to lower the solidification temperature. The pour point depressant inhibits formation of a three-dimensional network due to crystallization of the wax content in the lubricating oil and lowers the pour point of the lubricating oil.
By the way, among the low temperature characteristics of the lubricating oil containing the viscosity modifier having the effect of improving the viscosity index and the pour point depressant, the viscosity at a high shear rate is the compatibility between the lubricating oil base and the viscosity modifier. Although determined, the viscosity at low shear rates is strongly influenced by the pour point depressant. It is also known that the use of ethylene / α-olefin copolymer having a specific composition as a viscosity modifier significantly reduces the effect of the pour point depressant due to the interaction with the pour point depressant (USP 3,697, 429, USP 3,551,336).
[0004]
For this reason, a viscosity modifier blended in a lubricating oil, particularly a lubricating oil that is required to have excellent low-temperature characteristics, is required to be excellent in the effect of improving the viscosity index and not inhibit the function of the pour point depressant.
As a viscosity modifier satisfying such requirements, for example, Japanese Patent Publication No. 6-96624 discloses an ethylene / α-olefin copolymer in which the distribution of ethylene units and α-olefin units in the molecule is non-uniform. A copolymer having an ethylene content of 30 to 80% by weight, a weight average molecular weight of 20,000 to 750,000 and Mw / Mn of less than 2 is disclosed.
[0005]
By the way, since 2000, standards for automotive lubricants have been revised in North America, and the low-temperature characteristics of lubricants have become more important. Therefore, when a viscosity regulator for a new standard was examined, the use of an ethylene / propylene copolymer having a high ethylene content (for example, 70 to 78% by weight) drastically improved the low temperature characteristics. It was found that there were some points to be improved such as the viscosity modifier being phase-separated from mineral oil under shear rate and mesh clogging.
[0006]
Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an ethylene / α-olefin copolymer having a high ethylene content, a density and a molecular weight within a specific range, It was found that when blended with a lubricating oil, it has an excellent effect of improving the viscosity index, does not hinder the action of the pour point depressant, and is difficult to phase separate even at a low temperature-high shear rate. It came to complete.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is a viscosity adjustment for a lubricating oil that is made of a specific ethylene / α-olefin copolymer and has a low temperature characteristic, high temperature lubricity, and a balance thereof, and a lubricating oil composition that is difficult to phase separate is obtained. It is an object of the present invention to provide a lubricating oil composition excellent in low-temperature characteristics containing an agent and the viscosity modifier.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The viscosity modifier for lubricating oil according to the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,Ethylene content in the range of 65-79 wt%And an ethylene / α-olefin copolymer (A) having the following characteristics (1) and (2):
(1) Density is 857-882kg / m^ThreeIn the range of
(2) The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is in the range of 70,000 to 130,000.
[0009]
The ethylene / α-olefin copolymer (A)
(3) It is preferable that Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight), which is an index indicating a molecular weight distribution, is 2.3 or less.
The ethylene / α-olefin copolymer (A)
(4)¹³It is preferable that the intensity ratio D (Sαβ / Sαα) of Sαβ with respect to Sαα determined by the C-NMR spectrum is 0.5 or less.
[0010]
The lubricating oil composition according to the present invention comprises (A) the ethylene / α-olefin copolymer and (B) a lubricating oil base, and the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 1 It is characterized by being contained in an amount of ˜20% by weight.
The lubricating oil composition according to the present invention includes (C) a pour point depressant together with the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the lubricating oil base (B),
The ethylene / α-olefin copolymer (A) is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight, and the pour point depressant (C) is contained in an amount of 0.05 to 5% by weight. It is characterized by.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the viscosity modifier for lubricating oil and the lubricating oil composition according to the present invention will be specifically described.
[Viscosity modifier for lubricating oil]
The viscosity modifier for lubricating oil according to the present invention is a copolymer (A) of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to simply as ethylene / α-olefin copolymer). It may be a coalesced).
[0012]
(A) Ethylene / α-olefin copolymer
The ethylene / α-olefin copolymer (A) is a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. As the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, Propylene, butene-1, pentene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1 Etc. Of these, propylene is particularly preferable.
[0013]
The ethylene content of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is not particularly limited as long as the density is within the range described later. For example, it is 65 to 79% by weight, preferably 70 to 79% by weight, more preferably 71 to 78%. % By weight, more preferably in the range of 72-78% by weight. Others include a repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
[0014]
The ethylene content in the ethylene / α-olefin copolymer is determined according to the method described in the above “Polymer Analysis Handbook” (published by Kinokuniya Shoten, Japan Analytical Chemical Society, edited by Polymer Analysis Research Council)¹³Measured by C-NMR.
The ethylene / α-olefin copolymer (A) is derived from at least one monomer selected from cyclic olefins and polyenes (hereinafter sometimes referred to as “other monomers”) as long as the object of the present invention is not impaired. For example, the repeating unit may be contained in a proportion of 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less. In the present invention, it is one preferred embodiment that no polyene is contained. In this case, the heat resistance is particularly excellent. Furthermore, it is also a preferable aspect that it consists essentially of ethylene and α-olefin.
[0015]
Such an ethylene / α-olefin copolymer (A) has the following properties (1) and (2).
(1) Density
The ethylene / α-olefin copolymer (A) has a density of 857 to 882 kg / m.^Three , Preferably 859-880 kg / m^Three, More preferably 860-880 kg / m^ThreeMore preferably, 864 to 875 kg / m^Three, Particularly preferably 868-875 kg / m^ThreeIt is in the range.
[0016]
Density is 857kg / m^ThreeIf it is above, sufficient low temperature characteristics can be obtained, and the density is 882 kg / m 2.^ThreeIf it is below, the lubricating oil composition will not be partly jellied at low temperatures due to crystallization of the ethylene sequence portion of the ethylene / propylene copolymer.
(2) Weight average molecular weight
The molecular weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC), and is 70,000 to 130,000, preferably 75,000 to 110,000. In the range of 000.
[0017]
The balance between the low temperature characteristics and the viscosity index improving performance of the lubricating oil composition containing an ethylene / α-olefin copolymer having a weight average molecular weight (Mw) within the above range is particularly excellent. If the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, the concentrated solution containing the ethylene / α-olefin copolymer is separated from the lubricant base at a low temperature-high shear rate, and the mesh is clogged. Less likely to cause problems. In addition, when the weight average molecular weight is within the above lower limit, sufficient viscosity index improvement performance can be obtained.
[0018]
Further, such an ethylene / α-olefin copolymer (A) preferably has the following property (3).
(3) Molecular weight distribution
Such an ethylene / α-olefin copolymer (A) has an Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight), which is an indicator of molecular weight distribution, of 2.3 or less, preferably 1 to 1 It is desirable to be in the range of 2.2.
[0019]
If the molecular weight distribution is 2.3 or less, when the ethylene / α-olefin copolymer (A) is blended in the lubricating oil base, the shear stability of the lubricating oil viscosity becomes good.
(4) Sαβ / Sαα
In such a viscosity modifier for lubricating oil according to the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer (A)¹³The intensity ratio D (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by C-NMR spectrum is 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less.
[0020]
If the strength ratio D (Sαβ / Sαα) contains an ethylene / α-olefin copolymer (A) of 0.5 or less, the fluidity of the lubricating oil at low temperature can be improved. Further, the lubrication characteristics at high temperature can be improved, and furthermore, the balance between the two (low temperature fluidity and high temperature lubrication characteristics) is particularly excellent.
¹³Sαβ and Sαα determined by C-NMR spectrum are respectively CH in the structural unit derived from ethylene or an α-olefin having 3 or more carbon atoms.₂2 types of CH in the positions shown below₂Means.
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
¹³The spectrum measured by C-NMR is analyzed according to the method described in J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)), and Sαβ and Sαα are measured.
The intensity ratio D is calculated by the integral value (area) ratio of each peak portion. The strength ratio D thus determined is generally the ratio at which a 1,1-addition reaction occurs following a 1,2-addition reaction of an α-olefin, or a 1,2-addition reaction following an 1,2-addition reaction of an α-olefin. It is considered as a measure of the rate at which addition reactions occur. Therefore, the larger the intensity ratio D value, the more irregular the α-olefin bonding direction. Conversely, the smaller the D value, the more regular the α-olefin bond direction.
[0023]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) further satisfies the relationship represented by the following formula (III) between the ethylene content (E: wt%) and the melting point (Tm: ° C.). Is desirable.
3.31 × E-186 ≧ Tm (III)
Preferably
3.31 × E-192 ≧ Tm (III-1)
More preferably
3.31 × E-193 ≧ Tm (III-2)
The ethylene / α-olefin copolymer (A) satisfying the above formula (III) is particularly excellent in terms of cold resistance and no turbidity.
[0024]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) (viscosity modifier for lubricating oil) has a large effect of improving the viscosity index when blended with a lubricating oil base, and hardly inhibits the effect of the pour point depressant. In addition, phase separation is difficult even at low temperatures and high shear rates, and it is less likely to cause turbidity problems in the lubricating oil, and it is possible to improve the fluidity of the lubricating oil at low temperatures, and even higher temperatures. The lubrication characteristics in can also be improved.
[0025]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) as described above preferably has few double bonds at the molecular terminals. The ratio of the molecular chain whose terminal is vinylidene or vinyl in all copolymer molecular chains is 30 (mol)% or less, preferably 25 (mol)% or less, more preferably 20 (mol)% or less. The ratio of the terminal double bond can be measured by NMR, IR or the like.
[0026]
The proportion of molecular chains that are terminated with vinylidene or vinyl is, for example,¹In H-NMR, the ratio of vinyl and vinylidene contained in all hydrogen groups is calculated from the vinyl peak appearing at 4.6 and 5.7 ppm, and the vinylidene peak appearing at 4.9 ppm, and obtained from the number average molecular weight. The amount of vinyl or vinylidene per molecule can be determined by multiplying the number of hydrogen per molecule.
[0027]
When the proportion of the molecular chain whose terminal is vinylidene or vinyl is within the above range, the lubricating oil composition will not gel or color at high temperatures.
The ethylene / α-olefin copolymer (A) desirably has a random arrangement of components derived from ethylene and α-olefin (ie, a random copolymer).
[0028]
Furthermore, the ethylene / α-olefin copolymer (A) desirably has a random arrangement of components derived from ethylene and α-olefin. Such sequence randomness is, for example,¹³The B value obtained from the C-NMR spectrum and the following formula is 1-1.2, preferably 1.03-1.15.
B value = [EO] / (2 × [E] × [O])
In the formula, [EO] is the ratio of the number of ethylene unit / α-olefin unit chains to the total number of dyad chains in the ethylene / α-olefin copolymer, and [E] is the ethylene / α-olefin copolymer. Content mole fraction of structural units derived from ethylene (ethylene units), [O] is the content of structural units derived from α-olefins in ethylene / α-olefin copolymers (α-olefin units) The mole fraction is indicated.
[0029]
The larger the B value, the shorter the block chain of ethylene units or α-olefin units, indicating that the distribution of ethylene units and α-olefin units is uniform. When the B value is less than 1, the distribution of the ethylene / α-olefin copolymer is not uniform, indicating that the block chain becomes longer.
Moreover, it is desirable that the triad ratio represented by the following formula is 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.7.
[0030]
Triad ratio = ([EOE] / [EOO]) / ((100−α) / α)
In the formula, [EOE] is the proportion of ethylene units, α-olefin units, and ethylene unit chains in all triads, and [EOO] is the proportion of ethylene units, α-olefin units, and α-olefin unit chains in all triads. It is. ,
When the triad ratio is in the above range, the lubricating oil has low temperature characteristics.
[0031]
When such an ethylene / α-olefin copolymer (A) is blended with a lubricating oil base material, the resulting lubricating oil has excellent fluidity at low temperatures, high shear stability of lubricating oil viscosity, and phase separation. Hateful. Further, when the ethylene / α-olefin copolymer (A) is used as a viscosity modifier, it is possible to obtain a lubricating oil that can satisfy the low temperature characteristics standard of the GF-3 standard that is the next generation North American lubricating oil standard. it can. Whether the lubricating oil satisfies the GF-3 standard can be determined by measuring CCS and MRV described later.
[0032]
Such an ethylene / α-olefin copolymer (A) can be obtained by copolymerizing ethylene, an α-olefin, and, if necessary, another monomer in the presence of an olefin polymerization catalyst.
Examples of the olefin polymerization catalyst used in the production of the ethylene / α-olefin copolymer (A) include transition metal compounds such as zirconium, hafnium, and titanium, organoaluminum compounds (organoaluminum oxy compounds) and / or transition metals. A catalyst comprising an ionized ionic compound capable of reacting with a compound to form ions, or a vanadium catalyst described later can be used. In the present invention, among these, a metallocene of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, etc. A metallocene catalyst comprising a compound and an ionized ionic compound capable of reacting with an organoaluminum oxy compound and / or a transition metal metallocene compound to form ions is particularly preferably used. More preferably, a combination of a transition metal metallocene compound and an ionized ionic compound capable of reacting with the transition metal metallocene compound to form ions is desirable in terms of composition distribution.
[0033]
Next, the metallocene catalyst will be described.
The transition metal metallocene compound selected from Group 4 of the periodic table forming the metallocene catalyst is specifically represented by the following general formula (i).
MLx (i)
In formula (i), M is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, and x is the valence of the transition metal.
[0034]
L is a ligand coordinated to a transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and this ligand having a cyclopentadienyl skeleton May have a substituent.
As a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, for example,
Cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, i-, sec-, t-, butylcyclopentadienyl group Hexylcyclopentadienyl, octylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, methylethylcyclopentadi Enyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylhexylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, ethylbutylcyclopentadienyl group, ethylhexylcyclopentadienyl group, Methylcyclohexylcyclopentadi Alkyl or cycloalkyl substituted cyclopentadienyl groups, such as group, further
Indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like can be mentioned.
[0035]
These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
Of these, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable.
When the compound represented by the general formula (i) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, propylene And a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene, a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a methylphenylsilylene group.
[0036]
As L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (-SO_ThreeR^a), Halogen atoms or hydrogen atoms (where R^aIs an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group. ) And the like.
[0037]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like.
Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl ,
A cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group,
Aryl groups such as phenyl and tolyl groups;
Examples include aralkyl groups such as benzyl group and neophyll group.
[0038]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, a pentoxy group, a hexoxy group, and an octoxy group. Can be mentioned.
Examples of aryloxy groups include phenoxy groups,
Sulfonic acid-containing groups (-SO_ThreeR^a) Include a methane sulfonate group, a p-toluene sulfonate group, a trifluoromethane sulfonate group, a p-chlorobenzene sulfonate group, and the like.
[0039]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Hereinafter, metallocene compounds including at least two ligands in which M is zirconium and has a cyclopentadienyl skeleton will be exemplified.
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (indenyl) zirconium dichloride,
Bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride and the like.
[0040]
Moreover, the compound which replaced the zirconium metal with the titanium metal and the hafnium metal in the above compounds can also be mentioned.
In the present invention, a compound represented by the following general formula (ii) can also be used as the metallocene compound.
L¹M¹X₂      ... (ii)
(Where M¹Is a Group 4 or lanthanide series metal of the periodic table,
L¹Is a derivative of a delocalized π bond group, and the metal M¹A constraining geometry is given to the active site,
X is each independently hydrogen, halogen or a hydrocarbon group, silyl group or germanyl group containing 20 or less carbon, silicon or germanium. )
Among such compounds represented by the general formula (ii), a compound represented by the following general formula (iii) is preferable.
[0041]
[Chemical formula 2]

[0042]
Where M¹Is titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as above.
Cp is M¹And a substituted cyclopentadienyl group having a substituent Z.
Z is oxygen, sulfur, boron or an element of group 14 of the periodic table (eg silicon, germanium or tin);
Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur;
Z and Y may form a condensed ring.
[0043]
As such a compound represented by the general formula (iii), specifically,
[Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride,
[(T-Butylamide) (Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] titanium dichloride,
[Dibenzyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride,
[Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] dibenzyltitanium,
[Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] dimethyl titanium,
[(T-Butylamide) (Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dibenzyltitanium,
[(Methylamide) (Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dineopentyl titanium,
[(Phenylphosphide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) methylene] diphenyltitanium,
[Dibenzyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] dibenzyltitanium,
[Dimethyl (benzylamide) (η^Five-Cyclopentadienyl) silane] di (trimethylsilyl) titanium,
[Dimethyl (phenylphosphide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] dibenzyltitanium,
[(Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dibenzyltitanium,
[2-η^Five-(Tetramethyl-cyclopentadienyl) -1-methyl-ethanolate (2-)] dibenzyltitanium,
[2-η^Five-(Tetramethyl-cyclopentadienyl) -1-methyl-ethanolate (2-)] dimethyl titanium,
[2-((4a, 4b, 8a, 9,9a-η) -9H-fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2-)] dimethyl titanium,
[2-((4a, 4b, 8a, 9,9a-η) -9H-fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2-)] dibenzylzil titanium and the like.
[0044]
Moreover, the compound which replaced the titanium metal in the above compounds with the zirconium metal and the hafnium metal can also be mentioned.
These metallocene compounds can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, as the metallocene compound represented by the general formula (i), a zirconocene compound having a ligand having a central metal atom of zirconium and containing at least two cyclopentadienyl skeletons is preferably used. . In the metallocene compound represented by the general formula (ii) or (iii), the central metal atom is preferably titanium. Among the metallocene compounds, a compound represented by the general formula (iii) and having a central metal atom of titanium is particularly preferable.
[0045]
The organoaluminum oxy compound forming the metallocene catalyst may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.
The conventionally known aluminoxane is specifically represented by the following general formula.
[0046]
[Chemical 3]

[0047]
(In the above general formulas (iv) and (v), R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group, m is 2 or more, preferably an integer of 5 to 40.) Here, the aluminoxane is represented by the formula (OAl (R¹)) Alkyloxyaluminum unit and the formula (OAl (R²)) Alkyloxyaluminum unit represented by [where R¹And R²Can be exemplified by the same hydrocarbon groups as R, R¹And R²May represent a group different from each other].
[0048]
Examples of the ionized ionic compound that forms the metallocene catalyst include Lewis acids and ionic compounds.
As the Lewis acid, BR_Three(R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.), for example,
Trifluoroboron,
Triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, Examples include tris (o-tolyl) boron and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.
[0049]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
Specifically, as the trialkyl-substituted ammonium salt, for example,
Triethylammonium tetra (phenyl) boron,
Tripropylammonium tetra (phenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron,
Trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron,
Trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron,
Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron,
Tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron,
Tributylammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron,
Tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron,
Examples include tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron.
[0050]
Examples of N, N-dialkylanilinium salts include
N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron,
N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron,
And N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron.
[0051]
Examples of dialkyl ammonium salts include
Di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron,
Examples include dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
Furthermore, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like. In particular, an ionized ionic compound is preferably used in terms of controlling the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer.
[0052]
In forming a metallocene catalyst, an organoaluminum compound may be used together with an organoaluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound.
Examples of the organoaluminum compound include compounds represented by the following general formula (vi).
[0053]
R¹ _nAlX_3-n      … (Vi)
Where R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Examples include isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and tolyl group.
[0054]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
Trialkylaluminiums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
General formula (i-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z(Wherein x, y and z are positive numbers, and z ≧ 2x), alkenylaluminum such as isoprenylaluminum;
Trialkenyl aluminum such as triisopropenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminium sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Alkyl aluminum dihydrides such as ethyl aluminum dihydride and propyl aluminum dihydride.
[0055]
In the present invention, in the presence of the metallocene catalyst as described above, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and, if necessary, other monomers are usually copolymerized in a liquid phase. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used as a polymerization solvent, but an α-olefin such as propylene may be used.
Further, instead of the metallocene catalyst described above, a vanadium catalyst composed of a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound can be used.
[0056]
The soluble vanadium compound (v-1) that forms the vanadium catalyst (a) is specifically represented by the following general formula.
VO (OR)_aX_b   Or V (OR)_cX_d
In the formula, R represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, X represents a halogen atom, and a, b, c, and d are 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4 are satisfied. (The a preferably satisfies 1 <a ≦ 3, the c preferably satisfies 1 <c ≦ 3, and preferably satisfies 0 ≦ d <4 in the previous period.)
As the soluble vanadium compound represented by the above general formula, specifically,
VOCl_Three, VO (OCH_Three) Cl₂, VO (OC₂H_Five) Cl₂, VO (OC₂H_Five)_1.5Cl_1.5, VO (OC₂H_Five)₂Cl, VO (On-C_ThreeH₇) Cl₂, VO (O iso-C_ThreeH₇) Cl₂, VO (On-C_FourH₉) Cl₂, VO (O iso-C_FourH₉) Cl₂, VO (O sec-C_FourH₉) Cl₂, VO (O t-C_FourH₉) Cl₂, VO (OC₂H_Five)_Three, VOBr₂, VCl_Four, VOCl₂, VO (On-C_FourH₉)_Three, VOCl_Three・ 2OC₈H₁₇OH etc. are mentioned.
[0057]
As the organoaluminum compound forming the vanadium catalyst, the organoaluminum compounds exemplified for the metallocene catalyst are used.
The ethylene / α-olefin copolymer (A) is preferably ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and, if necessary, other monomers in the presence of the metallocene catalyst or vanadium catalyst as described above. Is usually copolymerized in the liquid phase. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used as a polymerization solvent, but liquid α-olefins such as propylene may be used.
[0058]
Hydrocarbon solvents used for polymerizing ethylene / α-olefin copolymers include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and their halogen derivatives; cyclohexane, methylcyclopentane Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and halogen derivatives thereof; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogen derivatives such as chlorobenzene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and if necessary, other monomers can be copolymerized by either a batch method or a continuous method, but are preferably copolymerized by a continuous method. It is preferable to carry out copolymerization by a continuous method using a stirred layer reactor. When carrying out the copolymerization by a continuous method, the metallocene catalyst is used, for example, at the following concentrations.
[0060]
The concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter. The organoaluminum oxy compound is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in terms of a molar ratio of aluminum atom to transition metal in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal).
[0061]
The ionized ionic compound is supplied in an amount of 0.5 to 30, preferably 1 to 25, in a molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound).
When an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
[0062]
When ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and, if necessary, other monomers are copolymerized in the presence of the metallocene catalyst as described above, the copolymerization reaction is usually performed at a temperature of −20. ℃ to 150 ℃, preferably 0 ℃ to 120 ℃, more preferably 0 ℃ to 100 ℃, the pressure exceeds 0 and 80 kg / cm²Below, preferably more than 0 and 50 kg / cm²It is carried out under the following conditions. The polymerization conditions are preferably constant in the continuous polymerization method.
[0063]
When a vanadium catalyst is used as the catalyst, the concentration of the soluble vanadium compound in the polymerization system is usually 0.01 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.05 to 3 mmol / liter. It is. The soluble vanadium compound is desirably supplied at a concentration of 10 times or less, preferably 1 to 7 times, more preferably 1 to 5 times the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system. The organoaluminum compound is supplied in an amount of usually 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 20 in terms of a molar ratio of aluminum atoms to vanadium atoms in the polymerization system (Al / V).
[0064]
The soluble vanadium compound and the organoaluminum compound are usually supplied after being diluted with the above-mentioned hydrocarbon solvent and / or liquid propylene. At this time, it is desirable that the soluble vanadium compound is diluted to the above-mentioned concentration, but the organoaluminum compound is supplied to the polymerization system by adjusting it to an arbitrary concentration, for example, 50 times or less of the concentration in the polymerization system. Is desirable.
[0065]
When ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and, if necessary, other monomers are copolymerized in the presence of a vanadium catalyst, the temperature of the copolymerization reaction is usually −50 ° C. to 100 ° C. , Preferably −30 ° C. to 80 ° C., more preferably −20 ° C. to 60 ° C., pressure exceeding 0 and 50 kg / cm² Below, preferably more than 0 and 20 kg / cm² It is carried out under the following conditions. The polymerization conditions are preferably constant in the continuous polymerization method.
[0066]
The reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours. is there.
Ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and, if necessary, other monomers are supplied to the polymerization system in such an amount that an ethylene / α-olefin copolymer having a specific composition as described above can be obtained. . In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
[0067]
When ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and, if necessary, other monomers are copolymerized as described above, an ethylene / α-olefin copolymer is usually obtained as a polymerization liquid containing the copolymer. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain an ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention.
Lubricating oil composition
In the lubricating oil composition according to the present invention,
The ethylene / α-olefin copolymer (A),
Lubricating oil base (B) and
There are things that contain
The ethylene / α-olefin copolymer (A),
A lubricant base (B);
Some contain a pour point depressant (C).
[0068]
First, each component forming the lubricating oil composition according to the present invention will be described.
(B) Lubricating oil base
Examples of the lubricating oil base used in the present invention include mineral oils and synthetic oils such as poly α-olefins, polyol esters, polyalkylene glycols, and mineral oils or blends of mineral oils and synthetic oils are preferably used. . Mineral oil is generally used after a refining process such as dewaxing, and there are several grades depending on the method of refining, but generally a mineral oil containing 0.5 to 10% wax is used. Further, those having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 10 to 200 cSt are generally used.
[0069]
(C) Pour point depressant
Pour point depressants used in the present invention include alkylated naphthalene, alkyl methacrylate (co) polymer, alkyl acrylate (co) polymer, alkyl fumarate and vinyl acetate copolymer, α- Examples include olefin polymers, copolymers of α-olefins and styrene, and among them, alkyl methacrylate (co) polymers and alkyl acrylate (co) polymers are preferably used.
[0070]
The lubricating oil composition according to the present invention contains the above-described ethylene / α-olefin copolymer (A) and a lubricating oil base (B), and the lubricating oil composition contains ethylene / α- There are those containing an olefin copolymer (A) in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight (the remainder being a lubricant base (B) and a compounding agent described later). Such a lubricating oil composition has a lubricating oil base (B) of 80 to 99 with respect to a total amount of 100% by weight of the lubricating oil base (B) and the ethylene / α-olefin copolymer (A). It is more preferred that the content by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 1 to 20% by weight.
[0071]
The lubricating oil composition containing the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the lubricating oil base (B) has low temperature dependence and excellent low-temperature characteristics. This lubricating oil composition can be used as it is for lubricating oil applications, or it can be used for lubricating oil applications by further blending a lubricating oil base, a pour point depressant and the like with the lubricating oil composition.
The lubricating oil composition according to the present invention contains an ethylene / α-olefin copolymer (A) as described above, a lubricating oil base (B), and a pour point depressant (C), In the lubricating oil composition, the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 2% by weight, and the pour point depressant (C) is 0.5%. Some are contained in an amount of 0.5 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight (the remainder being the lubricant base (B) and a compounding agent described later).
[0072]
The lubricating oil composition containing the lubricating oil base (B), the ethylene / α-olefin copolymer (A), and the pour point depressant (C) has a small temperature dependency and has ethylene / α- The rise of the pour point due to the interaction between the olefin copolymer (A) and the pour point depressant (C) is small, and the low temperature characteristics are excellent in all shear rate regions. Moreover, this lubricating oil composition can satisfy the standard of low temperature characteristics of the GF-3 standard.
[0073]
In addition to the above components, the lubricating oil composition according to the present invention is a compounding agent having a viscosity index improving effect such as a (co) polymer of alkyl methacrylate, hydrogenated SBR, SEBS, a detergent, a rust inhibitor, a dispersion You may mix | blend compounding agents, such as an agent, an extreme pressure agent, an antifoamer, antioxidant, and a metal deactivator.
As extreme pressure agents, sulfur extreme pressure agents such as sulfides, sulfoxides, sulfones, thiophosphinates, thiocarbonates, fats and oils, sulfurized fats and oils, sulfurized olefins; phosphate esters, phosphites and phosphoric acids Examples thereof include phosphoric acids such as ester amine salts and phosphite ester amines; and halogen compounds such as chlorinated hydrocarbons.
[0074]
Examples of the antiwear agent include inorganic or organic molybdenum compounds such as molybdenum disulfide, organic boron compounds such as alkyl mercaptyl borate; graphite, antimony sulfide, boron compounds, polytetrafluoroethylene, and the like.
Examples of the detergent / dispersant include metal sulfonates such as calcium sulfonate, magnesium sulfonate, and barium sulfonate, thiophosphonate, phenate, salicylate, succinimide, benzylamine, and succinate.
[0075]
Examples of the antioxidant include amine compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, sulfur or phosphorus compounds such as zinc dithiophosphate, and the like.
Examples of the rust preventive include carboxylic acids such as oxalic acid and salts thereof; sulfonates; esters; alcohols; phosphoric acid and salts thereof; benzotriazole and derivatives thereof;
[0076]
Examples of the antifoaming agent include silicone compounds such as dimethylsiloxane and silica gel dispersion, alcohol compounds and ester compounds.
The amount of these additives varies depending on the required lubrication performance, but is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight, out of 100 parts by weight of the lubricating oil composition. It may be.
[0077]
Method for preparing lubricating oil composition
The lubricating oil composition according to the present invention is prepared by mixing or dissolving the ethylene / α-olefin copolymer (A) and, if necessary, the compounding agent in the lubricating oil base (B), or the lubricating oil base ( B) can be prepared by a conventionally known method by mixing or dissolving the ethylene / α-olefin copolymer (A), the pour point depressant (C), and, if necessary, the compounding agent.
[0078]
In the present specification, unless otherwise specified or explicitly stated, all numerical values such as the amount of material, reaction conditions, molecular weight, number of carbon atoms, etc. are the word “about” as long as they are not technically unclear. It is preferable to be understood by supplementing.
[0079]
【The invention's effect】
By using the viscosity modifier for lubricating oil according to the present invention, it is possible to obtain a lubricating oil composition which is excellent in low temperature characteristics and high temperature lubricating characteristics, and further excellent in the balance between the two and hardly phase-separated. .
[0080]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In this example, various physical properties were measured as follows.
Ethylene content
Using a JEOL LA500 nuclear magnetic resonance apparatus, in a mixed solvent of orthodichlorobenzene and benzene-d6 (orthodichlorobenzene / benzene-d6 = 3/1 to 4/1 (volume ratio)), 120 ° C., The measurement was performed with a pulse width of 45 ° pulse and a pulse repetition time of 5.5 seconds.
[0081]
Viscosity at 100 ° C (K . V . )
Measurements were made based on ASTM D 445. In this embodiment, KV is 10 mm.² It adjusted so that it might become about / second.
Cold Cranking Simulator (CCS)
Measurement was performed based on ASTM D 2602 (measurement temperature was 25 ° C.). CCS is used for evaluation of slidability (startability) at a low temperature on the crankshaft, and the smaller the value, the better the low temperature characteristics of the lubricating oil.
[0082]
Moreover, when performing a CCS test, the degree to which the phase-separated polymer adheres to the rotating shaft is shown as follows.
1: No phase separation and no adhesion
2: Less phase separation and less adhesion
3: The degree of phase separation is large, and there is much adhesion
Mini-Rotary Viscometer (MRV)
Measurements were performed based on ASTM D 3829, D 4684. MRV is used for evaluation for pumping the oil pump at a low temperature, and the smaller the value, the better the low temperature characteristic of the lubricating oil.
[0083]
Shear Stability Index (SSI)
Measurements were made according to ASTM D 3945. SSI is a measure of the loss of kinematic viscosity due to the fact that the copolymer component in the lubricating oil receives a spring force under sliding and the molecular chain is broken, and the larger the SSI, the greater the loss.
HTHS viscosity ( High Temperature High Shear Viscosity )
The HTHS viscosity was evaluated by the ASTM D4684 test method (evaluation based on SAEJ300 viscosity classification, measurement temperature 150 ° C.). The higher this value, the better the lubricating oil performance at high temperatures.
[0084]
[Polymerization Example 1]
[Synthesis of olefin copolymer]
Ethylaluminum sesquichloride (Al (C) adjusted to a concentration of 8.0 mmol / liter was placed in a continuous polymerization reactor equipped with a stirring blade with a capacity of 2 liters sufficiently purged with nitrogen, and 1 liter of hexane dehydrated and purified.₂H_Five)_1.5・ Cl_1.5) Was continuously fed in an amount of 500 mL / h for 1 hour. Thereafter, VO (OC adjusted to 0.8 mmol / liter as a catalyst was further added.₂H_Five) Cl₂Was continuously fed to the polymerization reactor in an amount of 500 / h and hexane as a polymerization solvent in an amount of 500 mL / h. On the other hand, from the upper part of the polymerization reactor, the polymerization solution was continuously extracted so that the polymerization solution in the polymerization reactor was always 1 liter. Further, using a bubbling tube, ethylene was supplied to the polymerization reactor in an amount of 230 liter / h, propylene in an amount of 70 liter / h, and hydrogen in an amount of 200 liter / h. The copolymerization reaction was carried out at 35 ° C. by circulating a refrigerant through a jacket attached to the outside of the polymerization reactor.
[0085]
When the reaction was performed under the above conditions, a polymerization solution containing an ethylene / propylene copolymer was obtained. The obtained polymerization solution was deashed with hydrochloric acid, and then poured into a large amount of methanol to precipitate an ethylene / propylene copolymer. The obtained copolymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 24 hours. went. Table 1 shows the properties of the obtained polymer.
[0086]
[Polymerization Examples 2 to 4]
It carried out like the polymerization example 1 except having changed supply_amount | feed_rate of ethylene, propylene, and hydrogen. Table 1 shows the properties of the obtained polymer.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Polymerization Example 5]
To a continuous polymerization reactor with a stirring blade with a capacity of 2 liters sufficiently purged with nitrogen, 1 liter of dehydrated and purified hexane is spread, and a hexane solution of triisobutylaluminum is adjusted so that the aluminum concentration in the polymerization reactor becomes 1.0 mmol / liter. Was continuously supplied at a rate of 500 mL / h for 1 hour, and then [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride in hexane solution at a rate of 500 ml / h so that the titanium concentration in the polymerization reactor is 0.001 mmol / l, and toluphenylcarbenium (tetrakis) as cocatalyst. A toluene solution of pentafluorophenyl) borate was supplied in an amount of 500 mmol / h so that the titanium concentration in the polymerization reactor was 0.02 mmol / liter. On the other hand, from the upper part of the polymerization reactor, the polymerization solution was continuously extracted so that the polymerization solution in the polymerization reactor was always 1 liter. Next, ethylene was supplied at a rate of 240 l / h, propylene at a rate of 70 l / h, and hydrogen at a rate of 100 l / h using a bubbling tube. The copolymerization reaction was carried out at 50 ° C. by circulating a refrigerant through a jacket attached to the outside of the polymerization reactor.
[0089]
When the reaction was performed under the above conditions, a polymerization solution containing an ethylene / propylene copolymer was obtained. The obtained polymerization solution was deashed with hydrochloric acid, poured into a large amount of methanol to precipitate an ethylene / propylene copolymer, and then dried under reduced pressure at 130 ° C. for 24 hours. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
[0090]
[Polymerization Example 6]
The same procedure as in Polymerization Example 5 was performed except that the amount of hydrogen supplied was changed. Table 2 shows the properties of the obtained polymer.
[0091]
[Table 2]

[0092]
[Example 1]
Mineral oil 150 neutral / mineral oil 600 neutral (manufactured by EESO) = 86.60 wt% as base oil, 1.90 wt% of the polymer obtained in Polymerization Example 1 as a viscosity index improver, As a pour point depressant, 0.53% by weight of Acube 133 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 11% by weight of detergent dispersant (manufactured by Lubrizol) were used to evaluate the performance of the lubricating oil and the fluidity at low temperatures. It was.
[0093]
The results are shown in Table 3.
[0094]
Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2
A lubricating oil composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the base oil and the type and amount of the polymer were changed.
The results are shown in Table 3.
[0095]
[Table 3]

Claims (8)

A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, having an ethylene content in the range of 65 to 79% by weight and having the following characteristics (1) and (2) A viscosity modifier for lubricating oil, characterized by comprising a copolymer (A);
(1) The density is in the range of 857 to 882 kg / m ³ ;
(2) The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is in the range of 70,000 to 130,000.   The ethylene / α-olefin copolymer (A) is further characterized in that (3) Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight), which is an indicator of molecular weight distribution, is 2.3 or less. The viscosity modifier for lubricating oil according to claim 1, wherein The ethylene / α-olefin copolymer (A) is further characterized in that the intensity ratio D (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by (4) ¹³ C-NMR spectrum is 0.5 or less. The viscosity modifier for lubricating oil according to claim 1 or 2. (A) a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, the ethylene / α-olefin copolymer having an ethylene content in the range of 65 to 79% by weight; and (B) a lubricating oil A base, the ethylene / α-olefin copolymer (A) is contained in an amount of 1 to 20% by weight, and the ethylene / α-olefin copolymer (A) comprises the following (1) and ( 2) a lubricating oil composition having the characteristics of
(1) The density is in the range of 857 to 882 kg / m ³ ;
(2) The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is in the range of 70,000 to 130,000. (A) a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, the ethylene / α-olefin copolymer having an ethylene content in the range of 65 to 79% by weight; and (B) a lubricating oil A base and (C) a pour point depressant, the ethylene / α-olefin copolymer (A) is contained in a proportion of 0.1 to 5% by weight, and the pour point depressant (C) is A lubricating oil composition comprising 0.05 to 5% by weight and wherein the ethylene / α-olefin copolymer (A) has the following characteristics (1) and (2):
(1) The density is in the range of 857 to 882 kg / m ³ ;
(2) The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is in the range of 70,000 to 130,000. The ethylene / α-olefin copolymer (A) is further characterized in that (3) Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight), which is an indicator of molecular weight distribution, is 2.3 or less. The lubricating oil composition according to claim 4, wherein the lubricating oil composition is contained. The ethylene / α-olefin copolymer (A) is further characterized in that the intensity ratio D (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by (4) ¹³ C-NMR spectrum is 0.5 or less. The lubricating oil composition according to any one of claims 4 to 6. The lubricating oil composition according to any one of claims 4 to 7 , wherein the ethylene / α-olefin copolymer (A) does not contain a polyene.