JP4599223B2 - A method for producing a highly efficient catalyst of platinum and a platinum alloy having a nanonetwork structure. - Google Patents

A method for producing a highly efficient catalyst of platinum and a platinum alloy having a nanonetwork structure. Download PDF

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Description

本発明は、カーボンファイバー材、ガラス炭素、グラファイト、セラミック、ガラス、金属などの相対的に滑らかで適当な支持体に載置して、ナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金ベースの触媒及びその形成方法に関する。
特に、これらはナノサイズの有機重合体、例えばポリスチレン(PS)やpoly methyl methacrylate (PMMA)、または無機の、例えば二酸化珪素（SiO2）のナノ球体を利用して自己凝集によって密着した圧縮された層状構造を構成する。これらは単層もしくは多層の明確な面心立方格子状(f.c.c)構造とすることが望ましい。このようにして形成された密着した層状構造体を加熱乾燥などにより、最初にポリスチレンや二酸化珪素の分散媒とされた溶剤を除去すると、堅く、微小な空隙のある三次元のナノネットワーク構造体となる。このようなコンパクトなナノネットワーク配列の空隙の中に触媒金属イオン水溶液を含浸すると、化学還元反応によりこれらの空隙を充填できる。または触媒金属でスパッタリングしても同様の構造にできる。
ポリスチレンのナノ球体を出発材料として使用する場合、上記の構造から高温で重合体粒子を除去するとナノネットワーク構造を有する触媒が得られる。珪素酸化物のナノ球体を出発材料として使用する場合には、珪素酸化物粒子は弗化水素酸溶液で溶かして揮発させることにより同様の構造体が形成できる。このようにして形成された触媒は、強健で立体的なナノネットワーク構造や均一サイズの穴や大きな表面積などの特徴を有する。 The present invention relates to platinum and platinum alloy-based catalysts having a nanonetwork structure and their formation on a relatively smooth and suitable support such as carbon fiber material, glass carbon, graphite, ceramic, glass, metal, etc. Regarding the method.
In particular, these are compressed by self-aggregation using nano-sized organic polymers such as polystyrene (PS) or polymethyl methacrylate (PMMA), or inorganic, eg silicon dioxide (SiO 2 ) nanospheres. Constructs a layered structure. These are preferably single-layer or multi-layer clear face-centered cubic lattice (fcc) structures. When the solvent, which was initially used as a dispersion medium for polystyrene or silicon dioxide, is removed by heat drying etc., the tightly layered structure formed in this way is hard and has a three-dimensional nanonetwork structure with minute voids. Become. When the catalyst metal ion aqueous solution is impregnated into the voids of such a compact nanonetwork array, these voids can be filled by a chemical reduction reaction. Alternatively, a similar structure can be obtained by sputtering with a catalytic metal.
When polystyrene nanospheres are used as starting materials, removal of the polymer particles from the above structure at high temperature yields a catalyst having a nanonetwork structure. When silicon oxide nanospheres are used as a starting material, the silicon oxide particles can be dissolved in a hydrofluoric acid solution and volatilized to form a similar structure. The catalyst thus formed has characteristics such as a robust and three-dimensional nanonetwork structure, uniform-sized holes and a large surface area.

多くの重要な化学反応において、触媒は重要な機能を担っている。例えば、有機化合物の合成や、天然ガスやガソリンやメタノールからの水素生産の改良とか、一酸化炭素や酸化窒素や不完全燃焼燃料の触媒による無害化、分解反応などにおいて重要な役割を有する。特にプラチナとプラチナの合金は、酸素の電気分解と燃料の電解酸化に関するメタノール直接反応による陽子交換膜を有する燃料電池には不可欠の触媒である。これまで多くの触媒においてカーボンブラックやセラミックやシリカゲルなどの適当な支持体を使用してきた。このような微小なナノメートルサイズに形成された粒子形状の触媒はナノ触媒と呼ばれている。 In many important chemical reactions, the catalyst plays an important function. For example, it plays an important role in the synthesis of organic compounds, the improvement of hydrogen production from natural gas, gasoline and methanol, the detoxification of carbon monoxide, nitrogen oxides and incompletely combusted fuels, and the decomposition reaction. In particular, platinum and platinum alloys are indispensable catalysts for fuel cells having a proton exchange membrane by direct methanol reaction for oxygen electrolysis and fuel electrooxidation. In the past, many catalysts have used suitable supports such as carbon black, ceramics and silica gel. A particle-shaped catalyst formed in such a minute nanometer size is called a nanocatalyst.

DMFC及びPEMFCの応用に形成された触媒は、通常Cabot，Vulcan XC-72とChevron Shawiniganのような高い比表面積のカーボン支持体を使っている。最新の典型例として、カーボンブラック支持体によるプラチナ及びプラチナ合金触媒の作り方はCooper氏等が提案する（U.S. Pat. 5,316,990, Brand et al. U.S. Pat. 5,489,563, Gunner et al. U.S. Pat. 5,939,220 and Auer et al. U.S. Pat. 6,007,934.）を参照されたい。一般的にはイオン化の触媒金属、またはコロイド状の触媒はカーボン支持体に吸収され、化学反応によって低減することになる。ちなみに水素ガスを使用する高温削減も頻繁的に行われている。しかしながら、このように形成されたナノ触媒は大きな粒子に形成するときには再結合や再結晶や焼結作用により、本質的にその触媒の表面積が低下した。これによって触媒の効率と寿命ともに低下することになる。故に本願の新たなアプローチは全ての使用状況で安定に使うことができるような触媒を提供することを目指す。 Catalysts formed for DMFC and PEMFC applications typically use high specific surface area carbon supports such as Cabot, Vulcan XC-72 and Chevron Shawinigan. As the latest typical example, Cooper et al. Proposed how to make platinum and platinum alloy catalysts on a carbon black support (US Pat. 5,316,990, Brand et al. US Pat. 5,489,563, Gunner et al. US Pat. 5,939,220 and Auer et al. US Pat. 6,007,934.). Generally, the ionized catalytic metal or colloidal catalyst is absorbed by the carbon support and is reduced by a chemical reaction. Incidentally, high temperature reduction using hydrogen gas is also frequently performed. However, when the nanocatalyst thus formed is formed into large particles, the surface area of the catalyst is essentially reduced due to recombination, recrystallization, and sintering. This reduces both the efficiency and life of the catalyst. Therefore, the new approach of the present application aims to provide a catalyst that can be used stably in all use situations.

現在では進歩したナノテクノロジーによってナノ構造はより容易に作られる。例の一つとして、Billliet 氏等（U.S. Pat. No. 6,709,622）は等方性で分散して相互接続する気孔を含めて、ナノメートルからオングストローム範囲 (Angstrom ranges) の横断面直径を持つナノ構造を製造する方法を明らかにしている。つまり無機ナノ粒子を出発材料として、有機重合体と混合して、均質な熱可塑性物質化合物を形成する。さらに、その有機重合体を高温の焼結（sintering）で除去してナノ構造体を形成した。もう一つの例として、Jin氏（U.S. Pat. No. 6,858,521）が明らかにしたのは、このように区切られた配列のナノ構造を多数形成するには所定間隔で区切られた大きな孔を有するショーマスク（show mask）にナノスケール寸法の孔を設けて、このマスクを通して材料の堆積を行うことにより多数の区切られたナノ構造が形成される。しかしながら、これらのナノ構造は触媒というよりむしろ触媒の支持体として使用されたほうが適当である。特に、大きな表面積と高触媒効率を有して、再結合や再結晶や焼結に耐えるようなナノ構造の触媒を作り上げることができれば、有用である。 Now, advanced nanotechnology makes it easier to create nanostructures. As an example, Billliet et al. (US Pat. No. 6,709,622) has nanostructures with cross-sectional diameters ranging from nanometers to Angstrom ranges, including pores that are isotropically dispersed and interconnected. Clarifies how to manufacture. That is, the inorganic nanoparticles are used as a starting material and mixed with an organic polymer to form a homogeneous thermoplastic compound. In addition, the organic polymer was removed by high temperature sintering to form nanostructures. As another example, Jin (US Pat. No. 6,858,521) clarified that a large number of pores separated by a predetermined interval can be formed to form a large number of nanostructures arranged in this manner. A number of delimited nanostructures are formed by providing nanoscale sized holes in the mask and depositing material through the mask. However, these nanostructures are more suitably used as catalyst supports rather than as catalysts. In particular, it would be useful if a nanostructured catalyst capable of withstanding large amounts of surface area and high catalyst efficiency and withstanding recombination, recrystallization, and sintering could be created.

事実、ポリスチレンナノ球体、二酸化珪素などのナノ材料を構造指向の触媒として使うことからこの目標を達成できる新しいアプローチがなされる。これらのナノ球体を稀釈された状況に応用すると、容易に滑らかな支持体表面で密接的にパックされた単層又は多層の層状構造を形成できる。これらのユニークな特性から、本発明は従来のナノ触媒と完全に異なって適当な支持体に載置したナノネットワーク構造を有する触媒を用意できる。従来のナノ触媒が遭遇した難点を克服することは最大の利点である。さらに、この技術により作られたプラチナ及びプラチナ合金触媒は強健な構造、高い触媒作用の表面、再結合への抵抗力などの特性を有しているためDMFCsとPEMFCsの性能を大幅向上させることができる。
米国特許第5,316,990号明細書 米国特許第5,489,563号明細書 米国特許第5,939,220号明細書 米国特許第6,007,934号明細書 米国特許第6,709,622号明細書 米国特許第6,858,521号明細書 特開2005−46808号公報 In fact, the use of nanomaterials such as polystyrene nanospheres and silicon dioxide as structure-oriented catalysts provides a new approach that can achieve this goal. When these nanospheres are applied in diluted situations, they can easily form single or multilayer layered structures closely packed on a smooth support surface. Because of these unique characteristics, the present invention can provide a catalyst having a nanonetwork structure mounted on a suitable support, which is completely different from the conventional nanocatalyst. Overcoming the difficulties encountered with conventional nanocatalysts is the greatest advantage. In addition, platinum and platinum alloy catalysts made with this technology have properties such as robust structure, highly catalytic surface, and resistance to recombination, which can greatly improve the performance of DMFCs and PEMFCs. it can.
U.S. Pat.No. 5,316,990 U.S. Pat.No. 5,489,563 U.S. Pat.No. 5,939,220 U.S. Patent No. 6,007,934 U.S. Patent No. 6,709,622 U.S. Pat.No. 6,858,521 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-46808

本発明は、大きな表面積、高い触媒効率を有するべく、支持体に載置された、ナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金ベースの触媒の形成又は生産を課題とする。 The present invention addresses the formation or production of platinum and platinum alloy-based catalysts having a nanonetwork structure mounted on a support to have a large surface area and high catalyst efficiency.

ポリスチレンまたは二酸化珪素のナノ球体を出発若しくは構造指向（構造を規定する）材料として、自己集合（self-assembly）プロセスを通して支持体上で完璧な配列の層状構造を形成し、触媒を化学還元や真空スパッタリングによって層状構造の空隙に充填し、熱分解や化学分解によって上記出発材料を除去すると、ナノネットワーク構造を有する触媒が得られる。
自己集合（self-assembly）プロセスとは層状構造、特にナノサイズのその構造を形成する最も容易な方法の一つであり、このプロセスにはファンデルワース力（van der Waals forces）を含めて数種の力の相互作用が働く。現在、これらに使用する数種の有機重合体と無機の材料ともにナノ球体が得られており、商業的に入手可能である。 Using polystyrene or silicon dioxide nanospheres as starting or structure-oriented (structure-defining) materials, a self-assembly process is used to form a perfectly ordered layered structure on the support, and the catalyst is chemically reduced or vacuumed A catalyst having a nanonetwork structure is obtained by filling the voids of the layered structure by sputtering and removing the starting material by thermal decomposition or chemical decomposition.
The self-assembly process is one of the easiest ways to form a layered structure, especially a nano-sized structure. This process includes several van der Waals forces. The interaction of seed forces works. Currently, nanospheres have been obtained for several types of organic polymers and inorganic materials used in these, and are commercially available.

これらのナノ材料は、適当な支持体に載置して密着してパックされた単層又は多層の層状構造を形成できる。例えば、ポリスチレンのナノ球体を有機物と水を含む溶剤で稀釈して、滑らかなガラス支持体上おいて最後に溶剤を揮発除去すると、コンパクトで明確な層状構造が得られる。 These nanomaterials can form a single-layer or multi-layer structure which is placed on a suitable support and closely packed. For example, by diluting polystyrene nanospheres with a solvent containing organic matter and water and finally removing the solvent by volatilization on a smooth glass support, a compact and clear layered structure is obtained.

ちなみに、より小さいサイズのTiO2 ナノ球体で層状構造の空隙をさらに充填できる。その溶剤が乾燥して、ポリスチレンのナノ球体も熱分解で完全に除去されると、TiO2 のナノ粒子で形成する新しいナノネットワーク構造が完成した。このようなナノネットワーク構造は大きい空隙と高い比表面積を提供する。これで明らかに触媒が相似のナノネットワーク構造で作られると、高い安定性と作用効率を示すことができる。 By the way, it is possible to further fill the voids of the layered structure with smaller size TiO 2 nanospheres. When the solvent was dried and the polystyrene nanospheres were completely removed by pyrolysis, a new nanonetwork structure formed of TiO 2 nanoparticles was completed. Such a nanonetwork structure provides a large void and a high specific surface area. Clearly, when the catalyst is made with a similar nanonetwork structure, it can show high stability and efficiency.

この驚くべき発見により、ナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金ベースの触媒の新奇な形成方法が開発された。本発明はナノサイズの重合体（例えばポリスチレン）及び無機物（例えば二酸化珪素）の球体を稀釈溶液（例えば0.1 wt%）に溶かして自己凝集によって、密接してパックされた層状構造を形成することに関わる技術である。この球体に対してカーボンファイバー材、ガラス炭素、石墨（グラファイト）、セラミック、金属、ガラスなど比較的に滑らかな表面を有する支持体が適当である。 This surprising discovery has developed a novel method for the formation of platinum and platinum alloy based catalysts with nanonetwork structures. The present invention involves dissolving nano-sized polymer (eg polystyrene) and inorganic (eg silicon dioxide) spheres in a dilute solution (eg 0.1 wt%) to form a closely packed layered structure by self-aggregation. The technology involved. A support having a relatively smooth surface such as carbon fiber material, glass carbon, graphite (graphite), ceramic, metal, and glass is suitable for the sphere.

一般的には、このような単層の若しくは多層の明確な面心立方格子(f.c.c)状構造は、支持体の表面に分散したナノ球体の稀釈溶液で形成される。この自己集合（self-assembly）プロセスによって形成されたコンパクトな層状構造は加熱乾燥法でナノサイズのポリスチレンと珪素球体粒子が含まれる溶液を除去すると、明確で空隙のある立体的なナノネットワークが完成する。

In general, such a single-layer or multi-layer well-defined face-centered cubic lattice (fcc) -like structure is formed with a diluted solution of nanospheres dispersed on the surface of the support. A compact layered structure formed by this self-assembly process can be obtained by removing a solution containing nano-sized polystyrene and silicon sphere particles by heating and drying to create a clear and voided three-dimensional nano-network. To do.

このようなコンパクトな配列の空隙では、水溶液の中の触媒金属イオンは充填と化学還元が行なわれ、もしくは触媒金属で充填される。このための好適な触媒材料はプラチナ、またはルセニウム(Ru)、イリジウム、(Ir)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、及びオスミウム(Os)を含むプラチナ合金である。 In such a compact array of voids, the catalytic metal ions in the aqueous solution are filled and chemically reduced or filled with catalytic metal. Suitable catalyst materials for this are platinum or platinum alloys including ruthenium (Ru), iridium, (Ir), palladium (Pd), rhodium (Rh), and osmium (Os).

ポリスチレンのナノ球体を出発材料として使用する場合では、高温(<400 oC)で重合体のナノ粒子を除去すると、触媒金属のナノネットワーク構造が得られる。 In the case where polystyrene nanospheres are used as starting materials, removal of polymer nanoparticles at high temperature (<400 ° C.) results in a nanonetwork structure of catalytic metal.

二酸化珪素のナノ球体を出発材料として使用する場合には、二酸化珪素ナノ粒子を弗化水素酸溶液により溶解して軽く加熱して(<100 oC)揮発させることにより同じ構造を形成することができた。 When silicon dioxide nanospheres are used as starting materials, the same structure may be formed by dissolving silicon dioxide nanoparticles with hydrofluoric acid solution and heating lightly (<100 ° C) to volatilize. did it.

このようなナノネットワーク構造は、大きい空隙と高い比表面積を提供する。これによって明らかに触媒が相似のナノネットワーク構造で作られると、高い安定性と作用効率を示すことができる。 Such a nanonetwork structure provides a large void and a high specific surface area. This clearly shows high stability and working efficiency when the catalyst is made with a similar nanonetwork structure.

このようにして形成された触媒は、強健で立体的なナノネットワーク構造、均一サイズの穴、広い空隙、及び高い触媒作用比表面積などの特徴を備える。 The catalyst thus formed has features such as a robust and three-dimensional nano-network structure, uniformly sized holes, wide voids, and a high catalytic specific surface area.

また、触媒の重量はカーボンブラック粉を使用する支持体が支持できる重量より軽い(例えば< 0.1 mgPt/cm2)。 Further, the weight of the catalyst is lighter than the weight that can be supported by the support using carbon black powder (for example, <0.1 mgPt / cm 2 ).

このナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金の高効率触媒は、化学反応装置や触媒改良機や触媒コンバーターと同様に、直接反応型メタノール燃料電池(DMFCs)と陽子交換膜燃料電池(PEMFCs)の触媒として使用できる。 Platinum and platinum alloy high-efficiency catalysts with this nano-network structure are the catalysts for direct-reaction methanol fuel cells (DMFCs) and proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), as well as chemical reactors, catalyst reformers and catalytic converters. Can be used as

〔実施例１〕二酸化珪素（SiO2）ナノ球体を出発材料として作られたナノネットワークを有するプラチナ及びプラチナ合金触媒は水素ガスによって二酸化珪素を除去する。
まず、二酸化珪素（SiO2）ナノ球体の溶液を支持体の表面に分散し（図１の1-1、以下同様。）、赤外線の照射により乾燥させ（1-2）、次いでPt2+及び貴金属イオンを含む水溶液で空隙を充填（1-3）して後に、二度目の赤外線の照射で乾燥させて（1-4）、続いてオーブンで水素還元（1-5）して、弗化水素酸で二酸化珪素を溶かして揮発させて（1-6）、三度目に赤外線の照射で乾燥させる（1-7）と、ナノネットワーク構造を有するプラチナ系高効率触媒が形成される（1-8）。 [Example 1] Platinum and platinum alloy catalysts having nanonetworks made from silicon dioxide (SiO 2 ) nanospheres as starting materials remove silicon dioxide with hydrogen gas.
First, a solution of silicon dioxide (SiO 2 ) nanospheres is dispersed on the surface of the support (1-1 in FIG. 1, the same applies hereinafter), dried by infrared irradiation (1-2), then Pt 2+ and Fill the voids with an aqueous solution containing noble metal ions (1-3), then dry with a second infrared irradiation (1-4), followed by hydrogen reduction in an oven (1-5) and fluorination When silicon dioxide is dissolved and volatilized with hydrogen acid (1-6) and dried by infrared irradiation for the third time (1-7), a platinum-based high-efficiency catalyst with a nano-network structure is formed (1- 8).

〔実施例２〕二酸化珪素（SiO2）ナノ球体を出発材料として作られたナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金触媒にhydrazine、formaldehyde、formic acid、sodium sulfite、及びsodium borohydrideなどの化学還元剤を作用させる。得られたナノネットワーク構造を有するプラチナ触媒の形態を図７に示す。
まず、二酸化珪素（SiO2）ナノ球体の溶液を支持体の表面に分散し（図2の2-1、以下同様。）、赤外線の照射で乾燥させ（2-2）、Pt2+及び貴金属イオンを含む水溶液で空隙を充填して（2-3）、二度目の赤外線の照射で乾燥させて（2-4）、続いて化学還元剤で還元して（2-5）、弗化水素酸で二酸化珪素を溶かして蒸発させて（2-6）、三度目の赤外線の照射で乾燥させる（2-7）と、ナノネットワーク構造を有するプラチナ系高効率触媒が形成される（2-8）。 [Example 2] Platinum and platinum alloy catalysts having a nanonetwork structure made from silicon dioxide (SiO 2 ) nanospheres as starting materials were added with chemical reducing agents such as hydrazine, formaldehyde, formic acid, sodium sulfite, and sodium borohydride. Make it work. The form of the platinum catalyst having the obtained nanonetwork structure is shown in FIG.
First, a solution of silicon dioxide (SiO 2 ) nanospheres is dispersed on the surface of the support (2-1 in FIG. 2, the same applies hereinafter), dried by infrared irradiation (2-2), Pt 2 + and precious metal Fill the voids with an aqueous solution containing ions (2-3), dry with a second infrared irradiation (2-4), and then reduce with a chemical reducing agent (2-5), hydrogen fluoride When silicon dioxide is dissolved and evaporated with an acid (2-6) and dried by the third infrared irradiation (2-7), a platinum-based high-efficiency catalyst with a nanonetwork structure is formed (2-8) ).

〔実施例3〕二酸化珪素（SiO2）ナノ球体を出発材料として作られたナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金触媒を、真空スパッタリングで充填する。
まず、二酸化珪素（SiO2）ナノ球体の溶液を支持体の表面に分散し（図3の3-1、以下同様。）、赤外線の照射で乾燥させ（3-2）、真空スパッタリングで空隙を充填して（3-3）、続いて弗化水素酸で二酸化珪素を溶かして蒸発させて（3-4）、二度目の赤外線の照射で乾燥させると（3-5）、ナノネットワーク構造を有するプラチナ系高効率触媒が形成される（3-6）。 [Example 3] Platinum and platinum alloy catalysts having a nanonetwork structure made from silicon dioxide (SiO 2 ) nanospheres as starting materials are filled by vacuum sputtering.
First, a solution of silicon dioxide (SiO 2 ) nanospheres is dispersed on the surface of the support (3-1 in FIG. 3, the same applies hereinafter), dried by infrared irradiation (3-2), and voids are formed by vacuum sputtering. Fill (3-3), then dissolve and evaporate silicon dioxide with hydrofluoric acid (3-4), and dry with the second infrared irradiation (3-5). A platinum-based high-efficiency catalyst is formed (3-6).

〔実施例4〕有機重合体ナノ球体を出発材料として作られたナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金触媒を、水素ガスによって有機重合体を除去する。得られたナノネットワーク構造を有するプラチナ触媒を図８に示す。
まず、有機重合体ナノ球体の溶液を支持体の表面に分散し（図４の4-1、以下同様。）、赤外線の照射で乾燥させ（4-2）、Pt2+及び貴金属イオンを含む水溶液で空隙を充填して（4-3）、二度目の赤外線の照射で乾燥させて（4-4）、オーブンで水素還元（〜100℃）を行って（4-5）、オーブンで熱分解して有機重合体ナノ球体を除去する(<400℃)（4-6）と、ナノネットワーク構造を有するプラチナ系高効率触媒が形成される（4-7）。 [Example 4] Platinum and platinum alloy catalysts having a nanonetwork structure made from organic polymer nanospheres as a starting material are removed with hydrogen gas. The obtained platinum catalyst having a nanonetwork structure is shown in FIG.
First, a solution of organic polymer nanospheres is dispersed on the surface of the support (4-1 in FIG. 4, the same applies hereinafter), dried by infrared irradiation (4-2), and contains Pt 2 + and noble metal ions. Fill the voids with aqueous solution (4-3), dry with the second infrared irradiation (4-4), perform hydrogen reduction (~ 100 ° C) in oven (4-5), heat in oven When the organic polymer nanospheres are removed by decomposition (<400 ° C.) (4-6), a platinum-based high-efficiency catalyst having a nanonetwork structure is formed (4-7).

〔実施例5〕有機重合体ナノ球体を出発材料として作られたナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金触媒にhydrazine、formaldehyde、formic acid、sodium sulfite、及びsodium borohydrideなどの化学還元剤で作用させる。結果としてのナノネットワーク構造を有するPt-Ru (ルテニウム)合金触媒の状態を図９に示す。
まず、有機重合体ナノ球体の溶液を支持体の表面に分散して（図5の5-1、以下同様。）、赤外線の照射で乾燥させて（5-2）、Pt2+及び貴金属イオンを含む水溶液で空隙を充填して（5-3）、二度目の赤外線の照射で乾燥させて（5-4）、化学還元剤で還元して（5-5）、オーブンで熱分解して有機重合体ナノ球体を除去する(<400 ℃)（5-6）と、ナノネットワーク構造を有するプラチナ系高効率触媒が形成される（5-7）。 [Example 5] A platinum and platinum alloy catalyst having a nanonetwork structure prepared using organic polymer nanospheres as a starting material is allowed to act on a chemical reducing agent such as hydrazine, formaldehyde, formic acid, sodium sulfite, and sodium borohydride. FIG. 9 shows the state of the resulting Pt—Ru (ruthenium) alloy catalyst having a nanonetwork structure.
First, a solution of organic polymer nanospheres is dispersed on the surface of the support (5-1 in FIG. 5, the same applies hereinafter), dried by infrared irradiation (5-2), Pt 2 + and noble metal ions (5-3), dried by second infrared irradiation (5-4), reduced with a chemical reducing agent (5-5), and pyrolyzed in an oven When the organic polymer nanospheres are removed (<400 ° C.) (5-6), a platinum-based high-efficiency catalyst having a nanonetwork structure is formed (5-7).

〔実施例6〕有機重合体ナノ球体を出発材料として作られたナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金触媒を、真空スパッタリングで充填する。
まず、有機重合体ナノ球体の溶液を支持体の表面に分散して（図６の6-1、以下同様。）、赤外線の照射で乾燥させて（6-2）、真空イオンスパッタリングで空隙を充填して（6-3）、オーブンで熱分解することによって有機重合体ナノ球体を除去する(<400 ℃)（6-4）と、ナノネットワーク構造を有するプラチナ系高効率触媒を形成する（6-5）。 [Example 6] Platinum and platinum alloy catalysts having a nanonetwork structure made from organic polymer nanospheres as a starting material are filled by vacuum sputtering.
First, a solution of organic polymer nanospheres is dispersed on the surface of the support (6-1 in FIG. 6, the same applies hereinafter), dried by infrared irradiation (6-2), and voids are formed by vacuum ion sputtering. Filling (6-3) and removing organic polymer nanospheres by pyrolysis in oven (<400 ° C) (6-4), forming a platinum-based high efficiency catalyst with nanonetwork structure ( 6-5).

実施例１：二酸化珪素（SiO2）ナノ球体を出発材料として作られたナノネットワークを有するプラチナ及びプラチナ合金触媒を水素ガスによって二酸化珪素を除去して形成する工程。Example 1: A step of forming a platinum and platinum alloy catalyst having a nanonetwork made from silicon dioxide (SiO 2 ) nanospheres as a starting material by removing silicon dioxide with hydrogen gas. 実施例2：二酸化珪素（SiO2）ナノ球体を出発材料として作られたナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金触媒にhydrazine、formaldehyde、formic acid、sodium sulfite、及びsodium borohydrideなどの化学還元剤で作用させてナノネットワーク構造を有するプラチナ触媒を形成する工程。Example 2: Working with chemical reducing agents such as hydrazine, formaldehyde, formic acid, sodium sulfite, and sodium borohydride on platinum and platinum alloy catalysts having a nanonetwork structure made from silicon dioxide (SiO 2 ) nanospheres as starting materials Forming a platinum catalyst having a nano-network structure. 二酸化珪素（SiO2）ナノ球体を出発材料として作られたナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金触媒を、真空スパッタリングで充填して形成する工程。Filling and forming platinum and platinum alloy catalysts having a nano-network structure made from silicon dioxide (SiO 2 ) nanospheres as a starting material by vacuum sputtering. 実施例4：有機重合体ナノ球体を出発材料として作られたナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金触媒を、水素ガスによって有機重合体を除去し、ナノネットワーク構造を有するプラチナ触媒を形成する工程。Example 4: A platinum and platinum alloy catalyst having a nanonetwork structure made from organic polymer nanospheres as a starting material is removed with hydrogen gas to form a platinum catalyst having a nanonetwork structure. 実施例5：有機重合体ナノ球体を出発材料として作られたナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金触媒にhydrazine、formaldehyde、formic acid、sodium sulfite、及びsodium borohydrideなどの化学還元剤で作用させて、ナノネットワーク構造を有するPt-Ru (ルテニウム)合金触媒を形成する工程。Example 5: A platinum and platinum alloy catalyst having a nanonetwork structure made from organic polymer nanospheres as a starting material is allowed to act with a chemical reducing agent such as hydrazine, formaldehyde, formic acid, sodium sulfite, and sodium borohydride, Forming a Pt-Ru (ruthenium) alloy catalyst having a nano-network structure; 実施例6：有機重合体ナノ球体を出発材料として作られたナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金触媒を、真空スパッタリングで充填して形成する工程。Example 6: Forming a platinum and platinum alloy catalyst having a nanonetwork structure made from organic polymer nanospheres as a starting material by filling with vacuum sputtering. 実施例2によって、カーボンファイバー材を支持体に、二酸化珪素（SiO2）を出発材料として作られたナノネットワーク構造を有するプラチナ触媒の構造。FIG. 2 is a structure of a platinum catalyst having a nano-network structure made from a carbon fiber material as a support and silicon dioxide (SiO 2 ) as a starting material according to Example 2. FIG. 実施例4によって、ガラスを支持体に、ポリスチレンのナノ球体を出発材料として作られたナノネットワーク構造を有するプラチナ触媒の構造。FIG. 4 is a structure of a platinum catalyst having a nano-network structure made according to Example 4 using glass as a support and polystyrene nanospheres as a starting material. FIG. 実施例4によって、ガラスを支持体に、ポリスチレンのナノ球体を出発材料として作られたナノネットワーク構造を有するPt-Ru (プラチナ-ルテニウム)合金触媒の構造。FIG. 4 shows a structure of a Pt—Ru (platinum-ruthenium) alloy catalyst having a nano-network structure made from glass as a support and polystyrene nanospheres as a starting material according to Example 4. FIG.

Claims (7)

下記の手順で支持体上に載置されたナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金触媒を製造する方法：
まず、構造指向材料としてポリスチレン（Polystyrene）及びポリメタクリル酸メチル（PMMA）の直径５０ｎｍから数μｍの有機重合体若しくは無機酸化物のナノ球体を液相中に分散させ、支持体の表面に自己集合（self-assembly）プロセスにより堆積させて密集した（compact）単層又は多層の層状構造を形成し、
続いてプラチナ又はプラチナ合金イオンを含む水溶液中に浸漬又は真空スパッタリングにより、上記ナノ球体の層構造の表面及び空隙にプラチナ又はプラチナ合金イオン又はプラチナ又はプラチナ合金を侵入堆積させ、
赤外線又は他の加熱手段により乾燥させ、次いで上記水溶液に浸漬した場合は還元処理し、
最後に上記構造指向材料を熱分解又は化学溶解により除去する、
ことを特徴とするナノネットワーク構造を有するプラチナ系高効率触媒の製造方法。 A method for producing a platinum and platinum alloy catalyst having a nanonetwork structure mounted on a support in the following procedure:
First, as a structure-directing material, polystyrene and polymethyl methacrylate (PMMA) organic polymers or inorganic oxide nanospheres with a diameter of 50 nm to several μm are dispersed in a liquid phase and self-assembled on the surface of the support. (Compact) deposited by a (self-assembly) process to form a single layer or multilayer layered structure;
Then by dipping or vacuum sputtering in an aqueous solution containing a platinum or platinum alloy ions, infested depositing platinum or platinum alloy ion or platinum or platinum alloy on the surface and voids of the layer structure of the nanosphere,
When it is dried by infrared rays or other heating means and then immersed in the aqueous solution, it is reduced.
Finally, the structure-oriented material is removed by thermal decomposition or chemical dissolution.
A method for producing a platinum-based high-efficiency catalyst having a nanonetwork structure. 上記金属イオンを含む水溶液中に浸漬して上記ナノ球体の層構造の表面及び空隙に侵入堆積した金属化合物の還元は、高温（＜３００℃）の水素還元によることを特徴とする、請求項１記載のナノネットワーク構造を有するプラチナ系高効率触媒の製造方法。 Reduction of immersed in an aqueous solution containing the metal ion metal compound surface and has entered deposited in the voids of the layer structure of the nano-spheres, characterized in that due to hydrogen reduction of high-temperature (<300 ° C.), claim A method for producing a platinum-based high-efficiency catalyst having a nanonetwork structure according to 1 . 上記金属イオンを含む水溶液中に浸漬して上記ナノ球体の層構造の表面及び空隙に侵入堆積した金属化合物の還元は、hydrazine (N2H4)、formaldehyde、formic acid、sodiumsulfite、sodium borohydride(NaBH4)のいずれかの成分を含む還元剤で還元させることを特徴とする請求項１記載のナノネットワーク構造を有するプラチナ系高効率触媒の製造方法。 The reduction of the metal compound immersed in the surface of the layered structure of the nanosphere and the voids deposited in the aqueous solution containing the metal ion is reduced by hydrazine (N 2 H 4 ), formaldehyde, formic acid, sodiumsulfite, sodium borohydride ( NaBH 4) any of the processes for preparation of the platinum-based high efficiency catalyst having a nano-network structure according to claim 1, characterized in that the reduction with a reducing agent containing components. 上記ナノ球体の層構造の表面及び空隙への金属の侵入堆積することは真空スプレー（vacuum spray）もしくはイオン・ スパタリング（ion-sputtering）で成し遂げることを特徴とする請求項１記載のナノネットワーク構造を有するプラチナ系高効率触媒の製造方法。 2. The nanonetwork structure according to claim 1, wherein the intrusive deposition of metal into the surface and voids of the layered structure of the nanosphere is accomplished by vacuum spray or ion-sputtering. A method for producing a platinum-based high-efficiency catalyst. 上記構造指向材料の熱分解による除去は、有機重合体ナノ球体を構造指向材料として、高温オーブン(<400 oC)とエアーブローイング酸化オーブン（air-blowing oxidation ovens）の加熱で行って除去することを特徴とする請求項１記載のナノネットワーク構造を有するプラチナ系高効率触媒の製造方法。 Removal by thermal decomposition of the structure-directing material, an organic polymer nanospheres as structure-directing material, high temperature oven (<400 o C) and be removed by performing a heating air blowing oxidation oven (air-blowing oxidation ovens) The method for producing a platinum-based high-efficiency catalyst having a nanonetwork structure according to claim 1 . 上記構造指向材料の化学溶解による除去は、二酸化珪素のナノ球体を構造指向材料として、弗化水素酸水溶液に溶かした後、加熱(<100oC)除去させることを特徴とする請求項１記載のナノネットワーク構造を有するプラチナ系高効率触媒の製造方法。 The removal by chemical dissolution of the structure directing material is characterized in that the nanospheres of silicon dioxide are dissolved in a hydrofluoric acid aqueous solution as a structure directing material and then removed by heating (<100 ° C.). For producing a platinum-based high-efficiency catalyst having a nano-network structure. 上記ナノネットワーク構造を有するプラチナ及びプラチナ合金の高効率触媒の製造方法に用いられる支持体は、平面状のカーボンファイバー材、グラファイト、セラミック、ガラス、又は金属であることを特徴とする請求項１記載のナノネットワーク構造を有するプラチナ系高効率触媒の製造方法。 Platinum and efficient manufacturing method supports used in the catalyst of platinum alloys having the nano network structure, planar carbon fiber material, graphite, ceramic, glass, or claim 1, wherein it is a metal For producing a platinum-based high-efficiency catalyst having a nano-network structure.
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