JP4599046B2 - Carbon nanotube filament and use thereof - Google Patents
Carbon nanotube filament and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP4599046B2 JP4599046B2 JP2003331758A JP2003331758A JP4599046B2 JP 4599046 B2 JP4599046 B2 JP 4599046B2 JP 2003331758 A JP2003331758 A JP 2003331758A JP 2003331758 A JP2003331758 A JP 2003331758A JP 4599046 B2 JP4599046 B2 JP 4599046B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aggregate
- filament
- nanotubes
- carbon nanotubes
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
本発明は、カーボンナノチューブを主構成要素とするフィラメントおよびその製造方法に関する。また、該フィラメントを利用してなる真空管、電球等の電気機器に関する。 The present invention relates to a filament having a carbon nanotube as a main component and a method for producing the same. The present invention also relates to an electric device such as a vacuum tube and a light bulb using the filament.
カーボンナノチューブを各種製品に応用する技術が検討されている。しかし、周知のようにカーボンナノチューブは微細な構造体であって、一般にその取り扱いには高価な設備を要する。例えば、多数のカーボンナノチューブを全体として所定の性状(外形等)を呈するように集めることは困難である。このことは、カーボンナノチューブを利用した製品(または部材)の製造コストを増加させる一因となり得る。 Techniques for applying carbon nanotubes to various products are being studied. However, as is well known, carbon nanotubes are fine structures and generally require expensive equipment to handle them. For example, it is difficult to collect a large number of carbon nanotubes as a whole so as to exhibit a predetermined property (such as an outer shape). This can contribute to an increase in manufacturing cost of a product (or member) using carbon nanotubes.
多数のカーボンナノチューブを所定形状に集める(成形する)ことができれば有益である。そのような成形品は、その電気的特性を利用したフィラメント等として有用なものとなり得る。
そこで本発明は、複数のカーボンナノチューブを含むフィラメントを効率よく製造する方法を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかる方法により製造されたフィラメントを提供することである。さらに他の一つの目的は、そのようなフィラメントを備えた電気機器(真空管、電球等)を提供することである。
また、本発明の他の側面は、カーボンナノチューブの取扱方法を提供することである。特に、カーボンナノチューブの集合体を成形する方法を提供することである。
It would be beneficial if a large number of carbon nanotubes could be collected (formed) in a predetermined shape. Such a molded article can be useful as a filament or the like utilizing its electrical characteristics.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a filament containing a plurality of carbon nanotubes. Another object of the present invention is to provide a filament produced by such a method. Yet another object is to provide an electrical device (vacuum tube, light bulb, etc.) provided with such a filament.
Another aspect of the present invention is to provide a method for handling carbon nanotubes. In particular, it is to provide a method for forming an aggregate of carbon nanotubes.
上記課題を解決するために、本発明によると、カーボンナノチューブを主構成要素とするフィラメントの製造方法が提供される。そのフィラメント製造方法は、気相からカーボンを堆積させて、複数のカーボンナノチューブがネット状に集合してなるナノチューブ集合物を形成する工程を有する。また、前記ナノチューブ集合物を延伸する工程を有する。また、前記延伸したナノチューブ集合物を重ね合わせる工程を有する。ここで、前記延伸工程は、前記重ね合わせ工程を挟んで複数回行うことができる。例えば、延伸工程、重ね合わせ工程、延伸工程の順で行うことができる。それら複数回の延伸工程における延伸方向をほぼ同一方向とすることが好ましい。
このような製造方法によると、延伸工程と重ね合わせ工程とを交互に行うことによってナノチューブ集合物をフィラメントに適した性状に容易に成形することができる。
In order to solve the above-mentioned problems, according to the present invention, there is provided a method for producing a filament having a carbon nanotube as a main component. The filament manufacturing method includes a step of depositing carbon from a gas phase to form a nanotube aggregate in which a plurality of carbon nanotubes are aggregated in a net shape. Moreover, it has the process of extending | stretching the said nanotube aggregate. The method further includes a step of superimposing the stretched nanotube aggregates. Here, the said extending process can be performed in multiple times on both sides of the said superimposition process. For example, it can be performed in the order of a stretching process, a superposition process, and a stretching process. It is preferable that the stretching directions in the plurality of stretching steps are substantially the same direction.
According to such a manufacturing method, the aggregate of nanotubes can be easily formed into a property suitable for the filament by alternately performing the stretching step and the overlapping step.
上記重ね合わせ工程では、ナノチューブ集合物を構成するカーボンナノチューブの配向に沿って前記ナノチューブ集合物を重ね合わせることが好ましい。
ここで「カーボンナノチューブの配向に沿って」とは、カーボンナノチューブの配向性の高い方向が近似するように(好ましくは、該方向が概ね一致するように)ナノチューブ集合物を重ね合わせることをいう。これにより、ナノチューブ集合物を構成するカーボンナノチューブの密度および/または配向性を効率よく高めることができる。
In the superimposing step, it is preferable to superimpose the nanotube aggregates along the orientation of the carbon nanotubes constituting the nanotube aggregates.
Here, “along the orientation of the carbon nanotubes” means that the aggregates of nanotubes are overlapped so that the direction in which the orientation of the carbon nanotubes is high approximates (preferably, the directions substantially coincide). Thereby, the density and / or orientation of the carbon nanotubes constituting the aggregate of nanotubes can be efficiently increased.
このようなフィラメント製造方法に使用し得るナノチューブ集合物としては、該ナノチューブ集合物を構成するカーボンナノチューブが主として単層カーボンナノチューブであるものが挙げられる。また、前記ナノチューブ集合物を構成するカーボンナノチューブが主として多層カーボンナノチューブであるもの、あるいは多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとが混在するものも使用可能である。ナノチューブ集合物を構成するカーボンナノチューブが主として単層カーボンナノチューブである場合には、ユニークな電気的特性を示すフィラメントを製造し得る、得られるフィラメントの品質が安定化(均一化)しやすい、得られるフィラメントの電気的特性の制御(設計)が容易である、のうち少なくとも一つの効果を実現し得る。 Examples of the aggregate of nanotubes that can be used in such a filament manufacturing method include those in which the carbon nanotubes constituting the aggregate of nanotubes are mainly single-walled carbon nanotubes. In addition, carbon nanotubes constituting the aggregate of nanotubes are mainly multi-walled carbon nanotubes, or those in which multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes are mixed can be used. When the carbon nanotubes constituting the aggregate of nanotubes are mainly single-walled carbon nanotubes, filaments exhibiting unique electrical characteristics can be manufactured, and the quality of the obtained filaments can be easily stabilized (homogenized). It is possible to realize at least one of the effects that the control (design) of the electrical characteristics of the filament is easy.
上記製造方法には、前記延伸工程および前記重ね合わせ工程を行う前におけるカーボンナノチューブの純度(集合物全体に占めるカーボンナノチューブの原子比)が70at.%以上であるナノチューブ集合物を好ましく用いることができる。このようなカーボンナノチューブ純度が実現されるようにナノチューブ集合物を精製する処理を適宜行うことができる。前記延伸工程および前記重ね合わせ工程に先立って該精製処理を行うことにより、ナノチューブ集合物の純度を効率よく向上させることができる。このようなナノチューブ集合物を用いることにより、ユニークな電気的特性を示すフィラメントを製造し得る、得られるフィラメントの品質が安定化(均一化)しやすい、得られるフィラメントの電気的特性の制御(設計)が容易である、のうち少なくとも一つの効果を実現し得る。 In the above production method, a nanotube aggregate in which the purity of carbon nanotubes (atomic ratio of carbon nanotubes in the total aggregate) before performing the stretching step and the overlapping step is 70 at.% Or more can be preferably used. . A treatment for purifying the aggregate of nanotubes can be appropriately performed so as to achieve such a purity of carbon nanotube. By performing the purification treatment prior to the stretching step and the overlapping step, the purity of the aggregate of nanotubes can be improved efficiently. By using such an aggregate of nanotubes, filaments exhibiting unique electrical characteristics can be produced. The quality of the obtained filaments can be easily stabilized (homogenized), and the electrical characteristics of the resulting filaments can be controlled (designed). ) Is easy, at least one of the effects can be realized.
ここで開示される製造方法に使用するナノチューブ集合物は、例えば以下の方法により好適に形成することができる。すなわち、グラファイトに金属触媒を混合したアノードとカソードとの間にアーク放電を発生させる。これにより、少なくともアノードからカーボンを蒸発させ得る。そのカーボンを堆積させて前記ナノチューブ集合物を形成する。このような方法によると、ナノチューブ集合物を効率よく形成することができる。上記金属触媒としてFe単体を用いることが好ましい。また、H2,Arの混合ガス雰囲気中で直流アーク放電を発生させることが好ましい。 The aggregate of nanotubes used in the production method disclosed herein can be suitably formed by, for example, the following method. That is, arc discharge is generated between an anode and a cathode in which a metal catalyst is mixed with graphite. Thereby, carbon can be evaporated from at least the anode. The carbon is deposited to form the nanotube aggregate. According to such a method, the aggregate of nanotubes can be formed efficiently. It is preferable to use Fe alone as the metal catalyst. Further, it is preferable to generate a DC arc discharge in a mixed gas atmosphere of H 2 and Ar.
ここで開示されるフィラメント製造方法は、比較的大きな(例えば、少なくとも肉眼で見える大きさの)外形形状を有するフィラメントを製造する方法として好適である。このようなフィラメントの製造においては、本発明の方法を採用することによる効果が特によく発揮され得る。
特に限定するものではないが、上記製造方法により好適に製造し得るフィラメントの性状を例示すれば以下のとおりである。長さ(カーボンナノチューブの配向の高い方向に沿った大きさ)が10mm以上、典型的には長さ10mm〜300mmである。幅(長さとほぼ直交する方向に沿った大きさ)が0.1mm以上、典型的には幅0.1mm〜10mmである。厚さが0.005mm以上、典型的には0.005mm〜0.05mmである。密度が0.3g/cm3以上、典型的には密度0.3〜1.0g/cm3である。また、上述したいずれかのフィラメント製造方法によると、40Vの直流電圧に対する電流が例えば2A以上(典型的には2〜4A)であるフィラメントを製造し得る。
The filament manufacturing method disclosed herein is suitable as a method for manufacturing a filament having a relatively large outer shape (for example, a size at least visible to the naked eye). In the production of such a filament, the effect of adopting the method of the present invention can be exhibited particularly well.
Although it does not specifically limit, it will be as follows if the property of the filament which can be suitably manufactured with the said manufacturing method is illustrated. The length (size along the direction in which the orientation of the carbon nanotube is high) is 10 mm or more, typically 10 mm to 300 mm. The width (size along the direction substantially perpendicular to the length) is 0.1 mm or more, typically 0.1 mm to 10 mm. The thickness is 0.005 mm or more, typically 0.005 mm to 0.05 mm. Density 0.3 g / cm 3 or more, typically the density 0.3 to 1.0 g / cm 3. Further, according to any one of the above-described filament manufacturing methods, a filament having a current with respect to a DC voltage of 40 V, for example, 2 A or more (typically 2 to 4 A) can be manufactured.
本発明によると、上述したいずれかの方法により製造されたフィラメントが提供される。このようなフィラメントは、長手方向(カーボンナノチューブの配向性の高い方向)に対して1N以上の引張力にも耐えるものとなり得る。
また本発明によると、上述したいずれかのフィラメントを備える真空管が提供される。さらに、上述したいずれかのフィラメントを備える電球が提供される。
According to the present invention, a filament produced by any of the methods described above is provided. Such a filament can withstand a tensile force of 1 N or more with respect to the longitudinal direction (the direction in which the orientation of carbon nanotubes is high).
Moreover, according to this invention, a vacuum tube provided with one of the filaments mentioned above is provided. Furthermore, a light bulb comprising any of the filaments described above is provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that technical matters other than the contents particularly mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and drawings and the common general technical knowledge in the field.
本発明は、カーボンナノチューブを主構成要素とするフィラメントに関する。ここで「フィラメント」とは、通電により発熱し得る導電性部材をいう。典型的には、長尺状(紐状、糸状、ベルト状、バンド状等)またはシート状の外形を呈する。このようなフィラメントは、真空管のカソード等のような電子(特に熱電子)放出源として用いることができる。また、電球の発熱体(発光源)として用いることができる。 The present invention relates to a filament having a carbon nanotube as a main component. Here, the “filament” refers to a conductive member that can generate heat when energized. Typically, it has a long (string-like, thread-like, belt-like, band-like) or sheet-like outer shape. Such a filament can be used as an electron (particularly thermionic) emission source such as a cathode of a vacuum tube. Moreover, it can be used as a heating element (light source) of a light bulb.
本発明に係るナノチューブ集合物は、複数の(典型的には多数の)カーボンナノチューブがネット状に集合した形態のものである。ここで「ネット状」とは、綿状、綿菓子状、クモの巣(web)状等とも表現され得る状態であって、ナノチューブ集合物を構成する個々のカーボンナノチューブが絡まりあった状態に限定されるものではない。好ましいものでは、その一部を掴んで全体を持ち上げ得る程度に全体が連関して(連なって)いる。かかるナノチューブ集合物は、該集合物を構成する複数のカーボンナノチューブの巨視的な絡み合いにより一体物として取り扱うことができる。例えば、一般的なピンセット等の把持具を用いて掴んだり引っ張ったり曲げたりすることができる。 The nanotube aggregate according to the present invention has a form in which a plurality (typically a large number) of carbon nanotubes are aggregated in a net shape. Here, the “net shape” is a state that can be expressed as a cotton shape, a cotton candy shape, a web shape, etc., and is limited to a state in which individual carbon nanotubes constituting the nanotube aggregate are entangled. It is not a thing. In the preferred one, the whole is linked (linked) to the extent that it can be grabbed and lifted up. Such an aggregate of nanotubes can be handled as an integral body by macroscopic entanglement of a plurality of carbon nanotubes constituting the aggregate. For example, it can be gripped, pulled or bent using a general gripping tool such as tweezers.
このようなナノチューブ集合物に延伸工程(引き伸ばす工程)および重ね合わせ工程を施して所定形状に成形する。ナノチューブ集合物を延伸すると、該集合物を構成するカーボンナノチューブの延伸方向への配向性が向上する傾向にある。したがって上記延伸工程では、ナノチューブ集合物を構成するカーボンナノチューブの配向に沿って(すなわち、配向性の高い方向と近似する方向に)該集合物を延伸することが好ましい。これによりナノチューブ集合物の配向性を効率よく高めることができる。この延伸工程は、重ね合わせ工程を挟んで複数回行うことができる。これら複数回の延伸工程における延伸方向をほぼ同一方向とすることが好ましい。これにより、ナノチューブ集合物を構成するカーボンナノチューブの密度および/または配向性を効率よく高めることができる。 Such an aggregate of nanotubes is subjected to a stretching process (stretching process) and a superposition process to form a predetermined shape. When the nanotube aggregate is stretched, the orientation of the carbon nanotubes constituting the aggregate in the stretching direction tends to be improved. Therefore, in the stretching step, it is preferable to stretch the aggregate along the orientation of the carbon nanotubes constituting the nanotube aggregate (that is, in a direction approximating the direction with high orientation). Thereby, the orientation of the aggregate of nanotubes can be improved efficiently. This stretching process can be performed a plurality of times with the overlapping process interposed therebetween. It is preferable that the stretching direction in these multiple stretching steps is substantially the same direction. Thereby, the density and / or orientation of the carbon nanotubes constituting the aggregate of nanotubes can be efficiently increased.
上記重ね合わせ工程は、一つのナノチューブ集合物の一部と他部とを重ね合わせる工程であってもよく、一つのナノチューブ集合物と別のナノチューブ集合物とを重ね合わせる工程であってもよい。また、これらの双方を実施してもよい。一つのナノチューブ集合物の一部と他部とを重ね合わせる場合、そのナノチューブ集合物を折り畳むことにより重ね合わせてもよく、そのナノチューブ集合物を複数に分割して重ね合わせてもよい。重ね合わせ工程は、少なくとも複数回の延伸工程の間に行われる。また、最初の延伸工程の前および/または最後の延伸工程の後にも重ね合わせ工程を行うことができる。この重ね合わせ工程はカーボンナノチューブの配向に沿って行うことが好ましい。したがって、ナノチューブ集合物を折り畳むことにより重ね合わせる場合には、カーボンナノチューブの配向性の高い方向(延伸方向)と直交する折曲線に沿って、または該方向と平行な折曲線に沿って折り曲げることが好ましい。また、ナノチューブ集合物を分割して重ね合わせる場合には、カーボンナノチューブの配向性の高い方向(延伸方向)と直交する分割線に沿って、または該方向と平行な分割線に沿って分割したものを、それら分割されたナノチューブ集合物のカーボンナノチューブの配向が揃うように重ね合わせることが好ましい。 The superposition process may be a process of superimposing a part of one nanotube aggregate and another part, or may be a process of superimposing one nanotube aggregate and another nanotube aggregate. Moreover, you may implement both of these. When a part of one nanotube aggregate is overlapped with another part, the nanotube aggregate may be overlapped by folding, or the nanotube aggregate may be divided into a plurality of parts and overlapped. The overlapping process is performed at least between a plurality of stretching processes. Further, the superposition step can be performed before the first stretching step and / or after the last stretching step. This superposition process is preferably performed along the orientation of the carbon nanotubes. Therefore, when the aggregates of nanotubes are overlapped, they can be folded along a fold line perpendicular to the direction of carbon nanotube orientation (stretching direction) or along a fold line parallel to the direction. preferable. In addition, when the aggregate of nanotubes is divided and overlapped, it is divided along a dividing line perpendicular to the direction in which carbon nanotubes are highly oriented (stretching direction) or along a dividing line parallel to the direction. Are preferably overlapped so that the orientation of the carbon nanotubes in the aggregate of the divided nanotubes is aligned.
このような延伸工程および重ね合わせ工程によって、ナノチューブ集合物を構成するカーボンナノチューブの配向性を高めることができる。すなわち、ナノチューブ集合物の巨視的(macroscopic)配向性が向上する。また、上記工程によってナノチューブ集合物の密度(カーボンナノチューブの密度)を高めることができる。したがって電気的特性に優れたフィラメントを製造することができる。例えば、電子放出特性がよい(低電圧で高いエミッション電流が得られる)、導電性が高い、抵抗値が低い、等のうち少なくとも一つの特性を備えるフィラメントを製造し得る。このようなフィラメントは、真空管、電球等の用途に好適である。また、本発明に係るフィラメントは、耐衝撃性、耐振動性等の物理的特性、熱的安定性、化学的安定性の少なくとも一つの特性が良好なものとなり得る。 By such a stretching process and a superimposing process, the orientation of the carbon nanotubes constituting the aggregate of nanotubes can be enhanced. That is, the macroscopic orientation of the aggregate of nanotubes is improved. Further, the density of the aggregate of nanotubes (the density of the carbon nanotubes) can be increased by the above process. Therefore, a filament excellent in electrical characteristics can be manufactured. For example, a filament having at least one of the following characteristics can be manufactured: good electron emission characteristics (high emission current can be obtained at a low voltage), high conductivity, low resistance, and the like. Such a filament is suitable for applications such as vacuum tubes and light bulbs. In addition, the filament according to the present invention can be excellent in at least one of physical characteristics such as impact resistance and vibration resistance, thermal stability, and chemical stability.
上記ナノチューブ集合体を製造する好ましい方法として以下の方法が挙げられる。すなわち、グラファイトに金属触媒を混合したアノードとカソードとの間にアーク放電を発生させる。これにより少なくともアノードからカーボンを蒸発させる。そのカーボンを堆積させて前記ナノチューブ集合物を形成する方法である。
上記金属触媒としては、Ni−Y触媒、S添加Fe系金属触媒、Fe(単体)触媒等を用いることができる。単層カーボンナノチューブを比較的多く含むナノチューブ集合物を形成する目的であれば、S添加Fe系金属触媒またはFe(単体)触媒を用いることが好ましく、Fe(単体)触媒を用いることが特に好ましい。アノードに含有させる金属触媒の割合は、例えばFe0.5〜2at.%の範囲とすることができ、Fe0.5〜1at.%の範囲とすることが好ましい。
The following method is mentioned as a preferable method for producing the nanotube aggregate. That is, arc discharge is generated between an anode and a cathode in which a metal catalyst is mixed with graphite. This evaporates carbon from at least the anode. In this method, the aggregate of nanotubes is formed by depositing the carbon.
As the metal catalyst, a Ni-Y catalyst, an S-added Fe-based metal catalyst, an Fe (single) catalyst, or the like can be used. For the purpose of forming a nanotube aggregate containing a relatively large amount of single-walled carbon nanotubes, it is preferable to use an S-added Fe-based metal catalyst or an Fe (single) catalyst, and particularly preferably an Fe (single) catalyst. The ratio of the metal catalyst contained in the anode can be, for example, in the range of Fe 0.5 to 2 at.%, And preferably in the range of Fe 0.5 to 1 at.%.
ここでいうアーク放電は、通常のアーク放電、あるいはアークプラズマジェットのいずれでもよい。また、アーク放電させるための印加電圧は、例えば20〜40V(好ましくは30〜40V)の範囲で選定することができる。直径6mmのアノードを用いた直流アーク放電の場合、DC電流は30〜70Aの範囲で選定することができる。また、アーク放電の際の雰囲気圧力は、例えば約0.3〜10×104Pa(凡そ20〜750Torr)とすることができる。
アーク放電を発生させる際の雰囲気ガスとしては、H2ガス、H2とArとの混合ガス等を選択し得る。アーク放電を安定化しやすいことから、H2およびArの混合ガスが好ましく用いられる。例えば、H2:Arの混合比が体積比で1:4〜4:1(すなわち、Arガスの含有割合が20〜80体積%)の範囲にある混合ガスを好ましく用いることができる。H2:Arの混合比が体積比で3:2〜2:3の範囲にある混合ガスがより好ましい。単層カーボンナノチューブを多く含むナノチューブ集合物を形成する場合には、金属触媒としてのFe単体と、雰囲気ガスとしてのH2,Ar混合ガスとの組み合わせが特に好ましい。
The arc discharge here may be either normal arc discharge or arc plasma jet. Moreover, the applied voltage for performing arc discharge can be selected, for example in the range of 20-40V (preferably 30-40V). In the case of DC arc discharge using an anode having a diameter of 6 mm, the DC current can be selected in the range of 30 to 70A. The atmospheric pressure during arc discharge can be set to, for example, about 0.3 to 10 × 10 4 Pa (approximately 20 to 750 Torr).
As an atmospheric gas for generating arc discharge, H 2 gas, a mixed gas of H 2 and Ar, or the like can be selected. Since it is easy to stabilize the arc discharge, a mixed gas of H 2 and Ar is preferably used. For example, a mixed gas in which the mixing ratio of H 2 : Ar is in the range of 1: 4 to 4: 1 (that is, the Ar gas content is 20 to 80% by volume) can be preferably used. A mixed gas in which the mixing ratio of H 2 : Ar is in the range of 3: 2 to 2: 3 by volume is more preferable. In the case of forming an aggregate of nanotubes containing a large amount of single-walled carbon nanotubes, a combination of a simple substance of Fe as a metal catalyst and a mixed gas of H 2 and Ar as an atmospheric gas is particularly preferable.
上述したいずれかのフィラメント製造方法は、ナノチューブ集合物を精製する工程をさらに備えることができる。かかる精製工程として、例えば以下の処理:
(1).ナノチューブ集合物から不純物炭素を除去する処理、例えばナノチューブ集合物を酸化性ガス中または空気中で加熱する処理(加熱処理);および、
(2).ナノチューブ集合物から金属触媒を除去する処理、例えば当該金属を溶解する酸に浸漬する処理(酸処理);
を行うことができる。上記(1).および(2).の双方を実施することが望ましく、(1).の処理の後に(2).の処理を行うことが好ましい。特に、金属触媒がカーボンで覆われている場合には、上記(1).の処理によって金属触媒を覆うカーボンを除去して金属触媒を露出させた後に上記(2).の処理を行うことによって金属触媒をより効率的に除去することができる。
Any of the filament manufacturing methods described above may further include a step of purifying the aggregate of nanotubes. As such a purification step, for example, the following treatment:
(1). A process for removing impurity carbon from the aggregate of nanotubes, for example, a process for heating the aggregate of nanotubes in an oxidizing gas or air (heat treatment); and
(2). Treatment for removing the metal catalyst from the aggregate of nanotubes, for example, treatment for immersing in an acid that dissolves the metal (acid treatment);
It can be performed. It is desirable to carry out both (1) and (2) above, and it is preferable to carry out the treatment (2) after the treatment (1). In particular, when the metal catalyst is covered with carbon, by removing the carbon covering the metal catalyst by the treatment of (1) above and exposing the metal catalyst, the treatment of (2) above is performed. The metal catalyst can be removed more efficiently.
ここで「不純物炭素」とは、本発明の製造方法に用いるナノチューブ集合物に含まれ得るが、チューブ状になっていないカーボン成分をいう。例えば、アモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノパーティクル、触媒金属を覆うグラファイト膜等が不純物炭素(除去対象)となり得る。
上記加熱処理によってナノチューブ集合物から不純物炭素を除去する場合には、不純物炭素以外のカーボンナノチューブの損傷や消失を抑えるような条件を選択することが好ましい。例えば、以下に挙げる条件のうち一つまたは二つ以上を満たす条件で行うとよい。
(1).雰囲気ガス:一種または二種以上の酸化性ガス(O2,CO,NO等)を含む酸化性雰囲気が好ましい。酸化性ガスに加えてAr,N2等の不活性ガスを含む酸化性雰囲気とすることができる。
(2).雰囲気圧力:5×104〜10×104Pa、より好ましくは8×104〜10×104Pa。
(3).加熱温度:600〜900K、より好ましくは670〜720K。
(4).加熱時間:20分〜1時間、より好ましくは25分〜35分。
なお、好適な加熱処理条件は、除去対象となる不純物炭素の種類や量、ナノチューブ集合物の構造等によっても異なり得る。
Here, “impurity carbon” refers to a carbon component that can be contained in the aggregate of nanotubes used in the production method of the present invention but is not in the form of a tube. For example, amorphous carbon, fullerene, carbon nanoparticles, a graphite film covering the catalytic metal, and the like can be impurity carbon (removal target).
When the impurity carbon is removed from the aggregate of nanotubes by the heat treatment, it is preferable to select a condition that suppresses damage and disappearance of carbon nanotubes other than the impurity carbon. For example, it may be performed under conditions that satisfy one or more of the following conditions.
(1). Atmospheric gas: An oxidizing atmosphere containing one or more oxidizing gases (O 2 , CO, NO, etc.) is preferable. An oxidizing atmosphere containing an inert gas such as Ar or N 2 in addition to the oxidizing gas can be provided.
(2). Atmospheric pressure: 5 × 10 4 to 10 × 10 4 Pa, more preferably 8 × 10 4 to 10 × 10 4 Pa.
(3) Heating temperature: 600-900K, more preferably 670-720K.
(4). Heating time: 20 minutes to 1 hour, more preferably 25 minutes to 35 minutes.
Suitable heat treatment conditions may vary depending on the type and amount of impurity carbon to be removed, the structure of the aggregate of nanotubes, and the like.
上記酸処理に用いる酸としては、除去対象である金属触媒の種類等に応じて適当なものを選択することができる。例えば、塩酸、硝酸等から選択される一種または二種以上の酸を用いることができる。Fe触媒の除去に好ましく用いられる酸としては塩酸が挙げられる。例えば、濃度18〜36%程度の塩酸が好ましく用いられる。 As the acid used for the acid treatment, an appropriate acid can be selected according to the type of the metal catalyst to be removed. For example, one or more acids selected from hydrochloric acid, nitric acid and the like can be used. Hydrochloric acid is mentioned as an acid preferably used for removing the Fe catalyst. For example, hydrochloric acid having a concentration of about 18 to 36% is preferably used.
ナノチューブ集合物の形成に使用し得るナノチューブ製造装置の一構成例を図1に示す。この装置10は、真空チャンバ11内に配置した載置台12の上にアノード13を搭載することができる。また、真空チャンバ11の天井からホルダ15を介してカソード14を吊り下げることができる。カソード14は、ホルダ15に接続されたモータ16からの動力によって昇降および回転させることができる。また、真空チャンバ11には油拡散ポンプ等の真空ポンプ21が接続された排気管23が設けられており、これにより真空チャンバ11の内圧を調整することができる。さらに、真空チャンバ11には雰囲気調整等に用いるガスGを導入するための給気管22が設けられている。
アノード13およびカソード14には、アーク放電の発生に必要な電圧を印加し得る直流電源31が接続されている。また、この直流電源31の陽極側および陰極側は、制御機構32からの制御指令が入力される入出力回路33に接続されている。
An example of the structure of a nanotube production apparatus that can be used to form a nanotube aggregate is shown in FIG. In this
Connected to the
アノード13を構成する材質としては、金属触媒としてのFe単体を混合したグラファイトを用いることができる。このFe触媒としては微粒子状(好ましくは粒径1μm以下)のFe粒子を用いることが好ましい。このような微粒子状のFe触媒は、単層カーボンナノチューブの合成反応に対する触媒活性が特に良好である。例えば3〜40質量%の割合でFe粒子をグラファイト粉末に配合し、所定形状(例えば棒状)に圧粉成形することによりアノード13を得ることができる。なお、カソード14を構成する材質としては金属触媒を含まないグラファイト(例えば棒状のもの)を用いることができる。
As a material constituting the
このような構成の装置10を用いて、例えば以下のようにしてナノチューブ集合物を製造することができる。すなわち、真空ポンプ21を稼動させて真空チャンバ11内を減圧する。雰囲気圧力が例えば1.3×10-3Pa程度の高真空になったら、給気管22からH2:Arの混合比(体積比)が30:70〜70:30の範囲にある混合ガスGを供給する。かかるH2,Ar混合ガス雰囲気中でアーク放電を発生させ、そのアーク熱でアノード13からカーボンを蒸発させる。蒸発したカーボンは堆積して、カーボンナノチューブを多く含む堆積物Dを形成する。典型的には、カソード14の周りに、単層カーボンナノチューブがネット状(クモの巣状)に連なった堆積物Dが生成する。このとき、アノード13、カソード14間に印加されている電圧からアーク放電状態を制御機構32で演算し、アーク放電で発生した堆積物Dの成長に応じてカソード14の昇降、回転を調整する制御信号sを入出力回路33からモータ16に出力することができる。
Using the
なお、アノード13とカソード14との配置は、図1に示すようなほぼ直線状(すなわち、アノード13とカソード14とのなす角度がほぼ180°)の配置に限られない。例えば、アノード13とカソード14とのなす角度が鋭角(すなわち90°以下、典型的には5〜75°)となるように配置することができる。このような鋭角配置を採用する場合には、アノード13とカソード14とのなす角度を凡そ10〜60°の範囲とすることが好ましく、凡そ20〜45°の範囲とすることがより好ましい。
また、図1には直流電圧を印加する装置10を示しているが、アノード13とカソード14との間に交流電圧を印加する構成としてもよい。この場合には、アノード13およびカソード14のいずれにも、金属触媒(Fe単体)を混合したグラファイトを用いることが好ましい。
Note that the arrangement of the
Although FIG. 1 shows a
通常、このようにして得られた堆積物Dには、カーボンナノチューブとともにFe触媒および不純物炭素が含まれている。このFe触媒および不純物炭素を低減する(堆積物Dを精製する)ために、堆積物Dを670〜720Kの温度で25〜35分間加熱する処理(加熱処理)を行った後、塩酸で処理(塩酸処理)することができる。ナノチューブ集合物を製造する装置は、このような精製手段の一部(例えば加熱処理)または全部を実施し得る構成とすることができる。 Usually, the deposit D thus obtained contains an Fe catalyst and impurity carbon together with carbon nanotubes. In order to reduce this Fe catalyst and impurity carbon (purify the deposit D), the deposit D is heated (heat treatment) at a temperature of 670 to 720 K for 25 to 35 minutes, and then treated with hydrochloric acid ( Hydrochloric acid treatment). The apparatus for producing the aggregate of nanotubes can be configured such that a part (for example, heat treatment) or all of such purification means can be carried out.
本発明に係るフィラメントは、各種真空管のカソード(電子放出源)として利用することができる。例えば、図2に示す構成の二極真空管30、図3に示す構成の三極真空管40のカソード32として上記フィラメントを用いることができる。その場合、直熱型のカソードおよび傍熱型のカソードのいずれとして用いることも可能である。なお、図2および図3中の符号34はアノードを、図3中の符号36はグリッドを表している。
The filament according to the present invention can be used as a cathode (electron emission source) of various vacuum tubes. For example, the filament can be used as the
また、本発明に係るフィラメントは、電球のフィラメントとして利用することができる。例えば、図4に示す構成の白熱電球50のフィラメント56として上記フィラメントを用いることができる。なお、図4中の符号52はガラス球等の透光性の密閉容器を示している。この容器52内は真空でもよく、不活性ガス(窒素、アルゴン等)が封入されていてもよい。また、符号54はフィラメント56の両端に接続された導入線を示している。
Moreover, the filament according to the present invention can be used as a filament of a light bulb. For example, the filament can be used as the
以下、本発明に関する実験例を説明する。
<実験例1:ナノチューブ集合物の作製およびフィラメントの作製>
図1に示す構成の装置10を用いてナノチューブ集合物を作製した。アノード(下部電極)13としては、金属触媒としてのFe単体(粒径1μm以下のFe粒子)を1at.%の割合で含有するグラファイト棒(直径6mm、長さ75mm)を用いた。カソード(上部電極)14としては、金属触媒を実質的に含まないグラファイト棒(直径10mm、長さ100mm)を用いた。このようなアノード13およびカソード14を、両極間の距離が約2mmとなるようにセットした。
真空チャンバ11内を真空排気した後、H2:Ar=40:60(体積比)の混合ガスGを給気管22から真空チャンバ11に導入し、雰囲気圧力を約2.7×104Pa(200Torr)に保った。アノード13とカソード14との間に30Vの電圧を印加してアーク放電を発生させ(DC電流:50A)、アノード13を蒸発させた。このアーク放電を約3分継続した。これにより、真空チャンバ11でカソード14の周りに長さ30cm以上のクモの巣状(web状、ネット状)の堆積物Dが生成した。この堆積物D(ナノチューブ集合物)を真空チャンバ11から取り出した。その質量は23mgであった。この結果から、堆積物Dの生成速度は7.7mg/分と算出される。以下、この堆積物D、すなわち生成したままの(精製処理を加えていない、未精製の)ナノチューブ集合物を「as-grown堆積物」ということもある。
Hereinafter, experimental examples relating to the present invention will be described.
<Experimental Example 1: Production of nanotube aggregate and production of filament>
A nanotube aggregate was produced using the
After evacuating the inside of the
このようにして得られたas-grown堆積物は、一般的なピンセットを用いて容易に取り扱うことができた。例えば、その一部を掴んで全体を持ち上げることができた。走査型電子顕微鏡(SEM)による観察結果によれば、このas-grown堆積物は多数の単層カーボンナノチューブがネット状に集合したものであった。それらのナノチューブは、カソード14の先端からの距離方向(ここでは、as-grown堆積物の長さ方向と概ね一致する)に配向する傾向があった。SEMおよびエネルギー分散型X線分析装置(EDX)による評価結果によれば、as-grown堆積物のうち単層カーボンナノチューブを構成するカーボンの割合(すなわち、単層カーボンナノチューブの純度)は70at.%以上であった。 The as-grown deposit obtained in this way could be easily handled using common tweezers. For example, I was able to grab a part and lift the whole. According to the observation result by a scanning electron microscope (SEM), this as-grown deposit was a collection of a large number of single-walled carbon nanotubes in a net shape. These nanotubes tended to be oriented in the direction of the distance from the tip of the cathode 14 (here, generally coincident with the length direction of the as-grown deposit). According to the evaluation results by SEM and energy dispersive X-ray analyzer (EDX), the proportion of carbon constituting single-walled carbon nanotubes in the as-grown deposit (that is, the purity of single-walled carbon nanotubes) is 70 at. That was all.
このas-grown堆積物(ナノチューブ集合物)を用いてフィラメントを作製した。すなわち、上記により生成したナノチューブ集合物を、該集合物を構成するナノチューブの配向の高い方向(as-grown堆積物の長さ方向)に延伸した。次いで、延伸したナノチューブ集合物を、その長手方向の両端を合わせるようにして二つに折り畳んだ。さらに、折り畳んだナノチューブ集合物を同じ方向(配向の高い方向)に延伸した。このように延伸することおよび折り畳むことを繰り返して、ナノチューブ集合物を長さ22mm、幅4mm、厚さ0.02mmの帯状(ベルト状)に成形した。これらの操作は一般的なピンセットを用いて行うことができた。
得られたフィラメント(成形品)の電気的特性を二端子法により評価したところ、直流電圧40Vの条件で約1.5Aの電流が観察された。フィラメントの断面積を約8×10-4cm2と見積もると、電流密度は約2×103A/cm2、抵抗率は約1×10-2Ωcmであった。さらに、四端子法(測定電流:1mA)により電気抵抗の温度依存性を評価した。その結果を図5に示す。なお、このフィラメントは1N以上の引張力に耐えることができた。
Filaments were produced using this as-grown deposit (nanotube aggregate). That is, the aggregate of nanotubes generated as described above was stretched in the direction in which the orientation of the nanotubes constituting the aggregate was high (the length direction of the as-grown deposit). Next, the stretched nanotube aggregate was folded in two so that both ends in the longitudinal direction were matched. Further, the folded nanotube aggregate was stretched in the same direction (highly oriented direction). By repeating the stretching and folding in this way, the aggregate of nanotubes was formed into a strip shape (belt shape) having a length of 22 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 0.02 mm. These operations could be performed using general tweezers.
When the electrical characteristics of the obtained filament (molded article) were evaluated by the two-terminal method, a current of about 1.5 A was observed under the condition of a DC voltage of 40V. When the cross-sectional area of the filament was estimated to be about 8 × 10 −4 cm 2 , the current density was about 2 × 10 3 A / cm 2 and the resistivity was about 1 × 10 −2 Ωcm. Furthermore, the temperature dependence of the electrical resistance was evaluated by the four probe method (measurement current: 1 mA). The result is shown in FIG. This filament was able to withstand a tensile force of 1 N or more.
<実験例2:精製したナノチューブ集合物を用いたフィラメントの作製>
この実験例2は、実験例1により得られたas-grown堆積物(ナノチューブ集合物)に精製処理を加えた後に成形(延伸および折り畳み)を行った例である。
as-grown堆積物の精製は次のようにして行った。すなわち、第一のプロセスではas-grown堆積物を空気中で693Kに30分間加熱した。第二のプロセスでは、第一のプロセスを経たナノチューブ集合物を36%塩酸に12時間浸漬した。次いで、遠心分離によりナノチューブ集合物から黄緑色の液体(Fe触媒が溶解している)を除去した。さらに、このナノチューブ集合物を蒸留水に浸漬した後に遠心分離する処理を二回、エタノールに浸漬した後に遠心分離する処理を一回行った。そして、遠心分離後のナノチューブ集合物に付着しているエタノールを473Kのホットプレート上で蒸発させた。
このようにして精製したナノチューブ集合物を成形してフィラメントを作製した。すなわち、実験例1と同様に延伸および折り畳みを行って、長さ10mm、幅4mm、厚さ0.02mmの帯状(ベルト状、バンド状)のフィラメントを作製(成形)した。
<Experimental Example 2: Production of Filament Using Purified Nanotube Assembly>
Experimental Example 2 is an example in which the as-grown deposit (aggregate of nanotubes) obtained in Experimental Example 1 was subjected to purification treatment and then molded (stretched and folded).
The as-grown sediment was purified as follows. That is, in the first process, the as-grown deposit was heated in air to 693 K for 30 minutes. In the second process, the aggregate of nanotubes subjected to the first process was immersed in 36% hydrochloric acid for 12 hours. Next, the yellow-green liquid (the Fe catalyst was dissolved) was removed from the aggregate of nanotubes by centrifugation. Furthermore, the nanotube aggregate was immersed in distilled water and then centrifuged twice, and the nanotube aggregate was immersed in ethanol and then centrifuged once. Then, ethanol adhering to the aggregate of nanotubes after centrifugation was evaporated on a 473K hot plate.
Filaments thus purified were molded to produce filaments. That is, stretching and folding were performed in the same manner as in Experimental Example 1 to produce (mold) a strip-shaped (belt-shaped, band-shaped) filament having a length of 10 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 0.02 mm.
<実験例3:特性評価(1)>
実験例1および実験例2により作製したフィラメントの電気的特性を評価した。
すなわち、フィラメントを面積2〜3mm2にカットし、Ag系の導電性ペーストを用いて周囲をガラス板に接着した。これをエミッタ(カソード)として真空管を構築した。すなわち、フィラメントを接着したガラス板を真空チャンバ内に収容し、フィラメントの表面から約400μmの位置にアノードを配置した。真空チャンバ内を約8.8×10-8Paに減圧し、フィラメントとアノードとの間に電圧を印加してエミッション電流を測定した。得られた電流−電圧特性を表1および図6に示す。図6中、「未処理」と記した特性曲線は実験例1により作製したフィラメントに、「精製処理」と記した特性曲線は実験例2により作製したフィラメントに、それぞれ対応している。
<Experimental Example 3: Characteristic Evaluation (1)>
The electrical characteristics of the filaments produced in Experimental Example 1 and Experimental Example 2 were evaluated.
That is, the filament was cut into an area of 2 to 3 mm 2 and the periphery was adhered to a glass plate using an Ag-based conductive paste. A vacuum tube was constructed using this as an emitter (cathode). That is, the glass plate to which the filament was bonded was accommodated in a vacuum chamber, and the anode was disposed at a position of about 400 μm from the filament surface. The inside of the vacuum chamber was depressurized to about 8.8 × 10 −8 Pa, and an emission current was measured by applying a voltage between the filament and the anode. The obtained current-voltage characteristics are shown in Table 1 and FIG. In FIG. 6, the characteristic curve labeled “untreated” corresponds to the filament prepared in Experimental Example 1, and the characteristic curve labeled “Purification” corresponds to the filament prepared in Experimental Example 2.
表1および図6に示すように、実験例1および実験例2に係るフィラメントでは、いずれもアノード電圧600V(電界強度1.5V/μmに相当する)以下の条件でエミッション電流が検出された。特に、実験例2に係るフィラメントではアノード電圧400V(電界強度1.0V/μm)以下の条件でエミッション電流が検出された。また、実験例1および実験例2に係るフィラメントでは、いずれもアノード電圧800V(電界強度2V/μm)以下の条件で50μA以上、アノード電圧1000V(電界強度2.5V/μm)以下の条件で200μA以上のエミッション電流が得られた。なお、エミッションの状況を詳細に観察したところ、実験例1および実験例2に係るフィラメントはいずれも、フィラメント表面から強く電子が放出されていた。 As shown in Table 1 and FIG. 6, in the filaments according to Experimental Example 1 and Experimental Example 2, the emission current was detected under the condition that the anode voltage was 600 V (corresponding to an electric field strength of 1.5 V / μm) or less. In particular, in the filament according to Experimental Example 2, an emission current was detected under the condition of an anode voltage of 400 V (electric field strength of 1.0 V / μm) or less. In the filaments according to Experimental Example 1 and Experimental Example 2, both are 50 μA or more under the condition of an anode voltage of 800 V (electric field strength 2 V / μm) or less, and 200 μA under the condition of an anode voltage of 1000 V (electric field strength 2.5 V / μm) or less. The above emission current was obtained. When the emission situation was observed in detail, the filaments according to Experimental Example 1 and Experimental Example 2 both emitted strong electrons from the filament surface.
また、これらのフィラメントにつき定電流駆動時の電圧変化を評価した。すなわち、200μAのエミッション電流が得られるように印加電圧を制御し、その電圧の経時変化を観察した。その結果を表2および図7に示す。図7中、「未処理」と記した特性曲線は実験例1により作製したフィラメントに、「精製処理」と記した特性曲線は実験例2により作製したフィラメントに、それぞれ対応している。実験例1に係るフィラメントに比べて、実験例2に係るフィラメントは経時による電圧上昇が少なく、より安定した電気的特性(エミッション特性)を示した。 Moreover, the voltage change at the time of constant current drive was evaluated about these filaments. That is, the applied voltage was controlled so that an emission current of 200 μA was obtained, and the change with time of the voltage was observed. The results are shown in Table 2 and FIG. In FIG. 7, the characteristic curve marked “untreated” corresponds to the filament produced in Experimental Example 1, and the characteristic curve marked “Purification” corresponds to the filament produced in Experimental Example 2. Compared with the filament according to Experimental Example 1, the filament according to Experimental Example 2 showed less voltage increase over time and exhibited more stable electrical characteristics (emission characteristics).
<実験例4:特性評価(2)>
実験例1に係るフィラメントを用いて、図4に示す構造の電球50を作製した。容器52内の圧力は1.0×10-4Paとした。この電球5は、電圧40V、電流1.5Aの条件で強い白熱光を発した。このとき最も明るい部分におけるフィラメント56の温度は凡そ2673Kであった。
<Experimental Example 4: Characteristic Evaluation (2)>
Using the filament according to Experimental Example 1, a
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
10 装置
11 真空チャンバ
13 アノード
14 カソード
30 二極真空管
32 カソード(フィラメント)
40 三極真空管
50 電球
56 フィラメント
DESCRIPTION OF
40
Claims (8)
気相からカーボンを堆積させて、複数のカーボンナノチューブがネット状に集合してなるナノチューブ集合物を形成する工程;
前記ナノチューブ集合物を延伸する工程;および、
前記延伸したナノチューブ集合物を、該ナノチューブ集合物を構成するカーボンナノチューブの配向に沿って重ね合わせる工程;
を含み、ここで、前記延伸工程は前記重ね合わせ工程を挟んで複数回行われ、それら複数回の延伸工程における延伸方向をほぼ同一方向とする、カーボンナノチューブを主構成要素とするフィラメントの製造方法。 The following steps:
Depositing carbon from the gas phase to form an aggregate of nanotubes in which a plurality of carbon nanotubes are aggregated in a net shape;
Stretching the nanotube aggregate; and
Superimposing the stretched nanotube aggregate along the orientation of carbon nanotubes constituting the nanotube aggregate ;
Wherein the stretching step is performed a plurality of times with the overlapping step interposed therebetween, and the stretching direction in the plurality of stretching steps is substantially the same direction, and the method for producing a filament using carbon nanotubes as a main component .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003331758A JP4599046B2 (en) | 2003-09-24 | 2003-09-24 | Carbon nanotube filament and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003331758A JP4599046B2 (en) | 2003-09-24 | 2003-09-24 | Carbon nanotube filament and use thereof |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006300420A Division JP4613327B2 (en) | 2006-11-06 | 2006-11-06 | Carbon nanotube filament and use thereof |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005100757A JP2005100757A (en) | 2005-04-14 |
JP2005100757A5 JP2005100757A5 (en) | 2006-12-21 |
JP4599046B2 true JP4599046B2 (en) | 2010-12-15 |
Family
ID=34460325
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003331758A Expired - Fee Related JP4599046B2 (en) | 2003-09-24 | 2003-09-24 | Carbon nanotube filament and use thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4599046B2 (en) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7375458B2 (en) * | 2004-07-28 | 2008-05-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Continuous carbon-nanotube filaments for radiation-emitting devices and related methods |
US20090285745A1 (en) | 2005-11-29 | 2009-11-19 | Meijo University | Method for Production of Carbon Nanotube and Method for Purification of the Same |
JP4817296B2 (en) * | 2006-01-06 | 2011-11-16 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Aligned carbon nanotube bulk aggregate and method for producing the same |
JP4701431B2 (en) * | 2006-01-06 | 2011-06-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Aligned carbon nanotube bulk structure having different density portions, and production method and use thereof |
WO2008102813A1 (en) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Beam-like material comprising carbon nanotube, and method for production thereof |
CN101314464B (en) * | 2007-06-01 | 2012-03-14 | 北京富纳特创新科技有限公司 | Process for producing carbon nano-tube film |
CN101409961B (en) * | 2007-10-10 | 2010-06-16 | 清华大学 | Surface heat light source, preparation method thereof and method for heating object using the same |
CN101409962B (en) * | 2007-10-10 | 2010-11-10 | 清华大学 | Surface heat light source and preparation method thereof |
CN101400198B (en) | 2007-09-28 | 2010-09-29 | 北京富纳特创新科技有限公司 | Surface heating light source, preparation thereof and method for heat object application |
CN101471215B (en) * | 2007-12-29 | 2011-11-09 | 清华大学 | Production method of thermoelectron source |
CN101471213B (en) | 2007-12-29 | 2011-11-09 | 清华大学 | Thermal emission electronic component and method for producing the same |
CN101483123B (en) * | 2008-01-11 | 2010-06-02 | 清华大学 | Production method for field emission electronic device |
JP5327899B2 (en) * | 2008-02-29 | 2013-10-30 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Carbon nanotube film structure and manufacturing method thereof |
CN114436247B (en) * | 2022-01-24 | 2023-06-23 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | Method for enhancing macroscopic body electrical property of carbon nano tube |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10312778A (en) * | 1997-05-14 | 1998-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Heat radiating body made of carbon material, its manufacture, and heat radiating light source with heat radiating body |
JP2000208029A (en) * | 1999-01-13 | 2000-07-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electron emitting material, electron emitting element and its manufacture |
JP2002249306A (en) * | 2001-02-19 | 2002-09-06 | Sony Corp | Method and apparatus for manufacturing carbon nanotube |
JP2003115255A (en) * | 2001-10-04 | 2003-04-18 | Kazuyuki Taji | Field electron emitting electrode and its manufacturing method |
-
2003
- 2003-09-24 JP JP2003331758A patent/JP4599046B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10312778A (en) * | 1997-05-14 | 1998-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Heat radiating body made of carbon material, its manufacture, and heat radiating light source with heat radiating body |
JP2000208029A (en) * | 1999-01-13 | 2000-07-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Electron emitting material, electron emitting element and its manufacture |
JP2002249306A (en) * | 2001-02-19 | 2002-09-06 | Sony Corp | Method and apparatus for manufacturing carbon nanotube |
JP2003115255A (en) * | 2001-10-04 | 2003-04-18 | Kazuyuki Taji | Field electron emitting electrode and its manufacturing method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005100757A (en) | 2005-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4613327B2 (en) | Carbon nanotube filament and use thereof | |
JP4599046B2 (en) | Carbon nanotube filament and use thereof | |
JP3049019B2 (en) | Method of forming single-walled carbon nanotube coating and single-walled carbon nanotube coated by the method | |
Zhao et al. | Arc synthesis of double-walled carbon nanotubes in low pressure air and their superior field emission properties | |
Kung et al. | Oxygen and ozone oxidation-enhanced field emission of carbon nanotubes | |
US20130295320A1 (en) | Carbon nanotube structure | |
JP3853333B2 (en) | Method for manufacturing field emission array comprising nanostructures | |
WO2009139331A9 (en) | Carbon wire, nanostructure composed of carbon film, method for producing the carbon wire, and method for producing nanostructure | |
WO2006052009A1 (en) | Carbon nanotube aggregate and process for producing the same | |
JPH11194134A (en) | Carbon nano tube device, its manufacture and elecfron emission element | |
JP2002356316A (en) | Apparatus and method for producing carbon structures | |
Hosseini et al. | Synthesis of carbon nanotubes, nano fibbers and nano union by electric arc discharge method using NaCl accuse as solution and Fe and Ni particles and catalysts | |
Rouhi et al. | Three separated growth sequences of vertically-aligned carbon nanotubes on porous silicon: field emission applications | |
JP3657574B2 (en) | Manufacturing method of carbon nanowire | |
JP6158798B2 (en) | Device including nanostructure and manufacturing method thereof | |
JP4693463B2 (en) | Catalyst for producing double-walled carbon nanotubes and method for producing double-walled carbon nanotubes using the same | |
Lim et al. | Effect of oxidation on electronic and geometric properties of carbon nanotubes | |
JP4853509B2 (en) | Carbon nanotube processing method | |
JP3890408B2 (en) | Method for producing boron nitride nanotubes for hydrogen storage | |
Mittal et al. | Carbon nanotube based 3-dimensional hierarchical field emitter structure | |
US20130293090A1 (en) | Field emission device | |
JP3810756B2 (en) | Method and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes | |
JP2007015914A (en) | Method for manufacturing carbon nanotube | |
JP3952476B2 (en) | Single-walled carbon nanotube and method for producing the same | |
Bellucci et al. | Comparative field emission from vertically aligned few-layer graphene and carbon nanotubes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050816 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050816 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050818 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060922 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060922 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060922 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061106 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061127 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091126 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100325 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100909 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100927 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |