JP4596664B2

JP4596664B2 - Gas sensor

Info

Publication number: JP4596664B2
Application number: JP2001058306A
Authority: JP
Inventors: 博一佐々木; 勝己檜垣; 総一田畑
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2021-03-02
Also published as: JP2002257767A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上にガス検知部を形成すると共に、前記基板にヒータを付設した半導体式検知素子と、その半導体式検知素子を収容する空間内のガス導入部に、金属製の金網とガスフィルタとが、前記半導体検知素子と前記ガスフィルタとの間に前記金網を介在させて配備され、前記ガス検知部を前記ヒータにより間欠的に加熱してガスを検知するように構成されたガスセンサに関する。
例えば、ガス検知装置等に用いる半導体式ガスセンサは、ガスセンサの消費電力を抑制するために間欠的にガス検知部を加熱するように構成し、ガスを検知する半導体式検知素子では、そのハウジングに、半導体式検知素子への湿度や硫化水素等の被毒物の影響を低減するためのガスフィルタを備えている。
【０００２】
【従来の技術】
今日、エネルギー資源として、天然ガスの利用の拡大に伴い、微量の天然ガスの漏洩を検出する技術の必要性が高まっている。これまで、メタン検知用のガス漏れ警報器としては、半導体式ガスセンサや接触燃焼式ガスセンサなどが用いられている。１０００ｐｐｍ以下の低濃度領域のガス漏れを検知する用途においては、低濃度域で感度の変化が起こる半導体式ガスセンサが広く用いられている。特にこの半導体式ガスセンサは、その小型化、省電力化にも可能性があり、現在、家庭用のガス漏れ警報器を始めとし、携帯用のガス検知器にも広く用いられている。さらに、この半導体式ガスセンサは、省電力化の可能性から、屋外の商用電源のない箇所でのガス検知を継続的に行うシステムへの適用性も検討されている。
【０００３】
ところで、半導体式検知素子は、接触燃焼式検知素子と同様に、含硫黄ガスによって検知性能に悪影響を受ける。したがって、被毒物質の存在によるガスセンサの性能への影響を避けるために、従来からガスセンサにガスフィルタを装着し、そのような被毒物質を吸着させることによりガスセンサの性能への悪影響に対処してきた。
【０００４】
こうした従来のガスセンサとしては、図６に示すように、ガスセンサ１を構成する半導体式検知素子３に装着するガスフィルタ８を、そのガス検知部５に近接して備える金網９に支持させた半導体式ガスセンサ１Ａが多く用いられている。つまり、前記ガスフィルタ８を構成する活性炭層は、前記金網９に接しているのである（例えば特開平８−２５４５１５号公報参照）。前記半導体式ガスセンサ１Ａは、半導体式検知素子３と前記ガスフィルタ８とからなり、前記半導体式検知素子３は、図２に示すように、基板４上に形成されたガス検知部５と、その基板４に、前記ガス検知部５の下側に付設したヒータ６とから構成されている。前記ガス検知部５は、感ガス層５ａの上に触媒層５ｂを積層したもので、前記ヒータ６により加熱されるように構成されている。前記ヒータ６には、間欠的に加熱用電圧が印加される。図示のように、ガスフィルタ８を構成する活性炭層を支持する金網９とガスフィルタ８は全面が接触するように、前記半導体式検知素子３を側方から囲む支持体１０に支持されている。前記ガスフィルタ８の下面は、金属製の網や、ガス検知部５の側方を形成する面とも一体となった金属製キャップ（簡易防爆キャップ）に接している。この金属製キャップも前記支持体１０を構成するもので、前記支持体１０は、熱良導体である金属材料からなるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記ガスセンサの従来の構成においては、高湿度（結露）環境下あるいは非常に被毒物質の濃度が高い環境下において、ガスフィルタ８が熱良導体である金属材料からなる金網９を介して直接半導体式検知素子３が保持されている空間に面してガス導入部７内に配置されている（図６参照）ため、前記ガスフィルタ８が、前記ヒータ６により加熱されたガス検知部５の温度の影響を受け、一旦ガスフィルタ８で吸着した水分等の吸着物質が再脱離し、前記ガス検知部５が湿度依存性を持つために、この再離脱した水分等の影響を受け、ガスセンサの性能に影響を与えるという問題がある。
【０００６】
上述の水分の影響は、連続的に加熱してガスを検知する検知器にあっては、初期通電時のみの問題であるが、間欠的に加熱して検知する省電力タイプのガス検知器や電池駆動の携帯用のガス検知器のように、非加熱時間が長く、加熱開始後のセンサ抵抗値の安定化時間の短縮が望まれる用途においては特に問題となる。殊に、検知器の設置場所が高湿度であり、また非加熱時間が長くなると、この影響は顕著となる。
【０００７】
上述の様な構造のガスセンサを間欠的に加熱して駆動した場合、図８に示すように、抵抗値変動が２分を経過しても安定化しない場合があるという問題を有している。特に、可燃性ガス濃度が１００ｐｐｍ以下となるような微量領域の検知を行う場合には、２分を超えるような安定化時間が必要となる。この対策として、例えば図７に示すように、ガス検知部５とガスフィルタ８の下面との距離Ｌを拡大しようとすれば、その距離Ｌは、１５ｍｍ以上が必要となる。従って、ガスフィルタ８の厚みを含めると、ガスセンサの高さが約２５ｍｍと大型化してしまうという問題が生ずる。このように大型化した場合、検知器のケーシングは大型のものとなり好ましくない。また自然拡散により検知を行う検知器を構成する場合には、活性炭層からなるガスフィルタ８のような、被検知ガスの拡散を抑制する部分をともに囲い込んだ部分がデッドボリュームとなり、被検知ガスに対する応答性も低下するので好ましくない。
【０００８】
そこで、本発明に係るガスセンサの目的は、半導体式ガスセンサの周囲の雰囲気が高湿度（結露）環境あるいは、硫化水素等の被毒物質が高濃度で存在する環境の場合でも、ガスセンサの耐久性を担保するガスフィルタを具備し、かつ、感ガス層が間欠的に加熱される場合にも、ガスフィルタに吸着した物質が脱離することを抑制し、離脱した物質によるガス検知部への影響を避け、熱的な安定化時間を早くし、コンパクト化と同時にガスに対する高速応答化を図る点にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
〔本発明の特徴構成〕
本発明に係るガスセンサは、基板上にガス検知部を形成すると共に、前記基板にヒータを付設した半導体式検知素子と、その半導体式検知素子を収容する空間内のガス導入部に、金属製の金網とガスフィルタとが、前記半導体検知素子と前記ガスフィルタとの間に前記金網を介在させて配備され、前記ガス検知部を前記ヒータにより間欠的に加熱してガスを検知するように構成されたガスセンサにおいて、前記間欠的に加熱されたガス検知部の熱を、前記ガスフィルタに伝え難くしてある点に特徴を有するものであり、夫々に以下のような特徴を備えるものである。
【００１１】
請求項１に記載の本発明に係るガスセンサの第１特徴構成は、金網を熱良導体としての金属により支持し、且つ、前記ガスフィルタと前記金網との間に空隙を介設し、前記ガスフィルタを熱非良導体としての樹脂により支持して、前記ガスフィルタと前記金網との間の熱伝達を抑制する点にある。
【００１３】
請求項２に記載の本発明に係るガスセンサの第２特徴構成は、上記第１特徴構成において、ヒータによるガス検知時におけるガス検知部の加熱温度が、４００〜５５０℃に設定されている点にある。
【００１４】
請求項３に記載の本発明に係るガスセンサの第３特徴構成は、上記第１特徴構成又は第２特徴構成において、ヒータによるガス検知時におけるガス検知部の加熱時間を、３０秒以上に設定してある点にある。
【００１５】
請求項４に記載の本発明に係るガスセンサの第４特徴構成は、上記第１〜第３の何れかの特徴構成におけるガス検知部を、酸化錫を主成分とする感ガス層と、貴金属を担持した触媒層とを積層して構成してある点にある。
【００１６】
〔特徴構成の作用及び効果〕
上記本発明に係るガスセンサによれば、前述の図６及び図７に示したように、ガス検知部５の昇温により輻射伝熱により熱される金網９を介してガスフィルタ８の下面が加熱されることが抑制される結果、前記ガスフィルタ８からの吸着された物質の離脱が防止できるもので、夫々に、以下のような独特の作用効果を奏する。
【００１７】
上記本発明に係るガスセンサの第１特徴構成によれば、ガスフィルタに吸着した物質が脱離することを抑制し、前記ガスフィルタから離脱した物質によるガス検知部への影響を避けることができる。つまり、金網を熱良導体としての金属で支持することで、前記ガス検知部から輻射熱を受ける金網の昇温を抑制し、前記ガスフィルタの下面と前記金網との間に空隙を設けたことで、前記金網から前記ガスフィルタへの直接の熱伝達を防止することが可能になる。その結果、ガスフィルタの昇温を抑制して、吸着された物質の離脱を防止できるのである。
さらに、ガスフィルタを熱非良導体としての樹脂で支持することで、前記ガスフィルタと金網との間を熱絶縁でき、また、より確実に前記ガスフィルタから吸着された物質が離脱することを抑制することが可能になる。
【００１９】
上記本発明の第１特徴構成に係るガスセンサは、上記第２特徴構成のように構成することが好ましい。つまり、本発明の第１特徴構成であれば、上記第２特徴構成が効果的である。ここに、ガス検知部の温度を４００℃以下にすると、炭素数の少ない炭化水素ガスに対する感度の応答性、ここでは、とりわけメタンに対する応答性が低下するため、実用上好ましくない。５５０℃を超えると、可燃性ガスに対する感度が小さくなり実用上十分なガス感度を得ることが困難になる。従って、ガス検知部の加熱温度を４００〜５５０℃に設定することで、再現性の高い、ガス感度を得ることが可能になるのである。
【００２０】
また、上記本発明の第１特徴構成又は第２特徴構成に係るガスセンサは、上記第３特徴構成のように構成することが好ましい。つまり、ガス検知部の加熱時間が３０秒に満たない場合には、ガスセンサのガス検知部の温度が均一になり難いため、半導体式検知素子の抵抗値が安定しない。これを３０秒以上にすることで、ガス検知部は、その全体の温度がほぼ均一になる。従って、再現性の高いガス感度を得ることが可能になる。
【００２１】
上記本発明の第１〜第３の何れかの特徴構成に係るガスセンサは、上記第４特徴構成のように、酸化錫を主成分とする感ガス層と、貴金属を担持した触媒層とを積層して構成したガス検知部を用いることが好ましい。つまり、貴金属を担持した触媒層により、相対的に酸化されやすいガス、例えばエタノールや水素、炭素数の多い炭化水素ガスを燃焼除去し、相対的に酸化されにくいガス、例えばメタンのようなガスを通過させる機能を持たせることにより、メタンに対する選択性の高いガス検知部を形成することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
上記本発明のガスセンサの実施の形態の一例について、以下に、図面を参照しながら説明する。尚、前記従来の技術において説明した要素と同じ要素並びに同等の機能を有する要素に関しては、先の図６及び図７に付したと同一の符号を付し、詳細の説明の一部は省略する。
【００２３】
図１に示すように、ガスセンサ１は、半導体式ガスセンサ１Ａで構成され、基板４上にガス検知部５を備える半導体式検知素子３を囲うハウジング２の側面に支持された金網９が、前記ガス検知部５の上方に配置され、同じく側面に、前記金網９とは別にガスフィルタ８がガス導入部７内に保持されている。前記半導体式検知素子３は、例えば図２に示すように、基板４の上面に前記ガス検知部５が形成され、その基板４には、前記ガス検知部５の下側にヒータ６を付設してある。図１に示したように、前記ガスフィルタ８の下面と、前記金網９との間には、空隙Ｇを設けてある。この空隙Ｇは、前記ガス検知部５が加熱された際に、その熱輻射により昇温する前記金網９から前記ガスフィルタ８への熱伝達を抑制するために設けられたものであり、前記金網９の上方に、前記ガスフィルタ８が、熱非良導体を介在させて保持されている。前記ガスフィルタ８の下面に対する加熱を抑制するためには、前記ガス検知部５と前記ガスフィルタ８の下面との距離Ｌは、９．５ｍｍ程度が望ましい。これを、先に図７に示した例と比較すると、前記ガスフィルタ８からの吸着物質の放出を防止できながら、高さを約６．５ｍｍ低減でき、コンパクト化が計られている。
【００２４】
前記金網９は、前記半導体式検知素子３の側方のハウジング２の側面と一体となった金属製キャップで構成してあってもよいが、伝導伝熱により放熱される構造であることが望ましい。すなわち、これらの金属部は樹脂などに完全に覆われたりするのではなく、大気へ熱が放散されるよう暴露されていることが望ましい。前記金網９と前記ガスフィルタ８との間の空隙Ｇは、前記金網９と前記ガスフィルタ８との間に熱絶縁空間を形成することを目的として設けられたものである。
【００２５】
このようなガスセンサ１のガス検知部５が４００〜５５０℃の範囲で加熱された場合においても、その熱により前記ガスフィルタ８が加熱されて、吸着物質を離脱させることを抑制することができる。こうすることで、メタンを主成分とするガス種において実用的な感度と安定性を持たせることができる。
【００２６】
前記ガス検知部５は、例えば図２に示したように、前記ガス検知部５を、酸化錫膜で形成された半導体からなる感ガス層５ａと、これに重ねて形成された、貴金属を担持させてなる触媒層５ｂとで構成すればよい。つまり、前記感ガス層５ａと前記触媒層５ｂとを積層形成し、前記感ガス層５ａを前記触媒層５ｂで覆っておくのである。この構成により、前記触媒層５ｂが、被検知ガスに対して反応を示すことで、前記感ガス層５ａの特性が変化するから、これを検出してガス検知を行うことができるのである。
【００２７】
〔別実施形態〕
上記実施の形態においては、金網９とガスフィルタ８とを、支持体１０を形成する同一のハウジング２に支持させた例を図１に示して説明したが、例えば図３に示すように、前記ハウジング２を二重構成として、前記金網９は金属製の第一支持体１１で支持し、前記ガスフィルタ８を、前記第一支持体１１とは別体で、熱伝導が起こりにくい非熱良導体である樹脂製の第二支持体１２により支持し、前記金網９との間を熱的に絶縁してもよい。これは、上記実施の形態に示した構成よりも望ましい構成で、前記ガスフィルタ８が、熱伝導による支持体１０を熱伝達経路とする熱伝達によって加熱されることを抑制し、さらにガスセンサを小型化することが可能となる。
【００２８】
【実施例】
［第一実施例］
本発明に使用した、ガス検知部の構造は、図２に示す通りである。アルミナ製の基板４と、その基板４上に形成された酸化錫半導体膜からなる感ガス層５ａと、この酸化錫半導体からなる感ガス層５ａの表面を覆うように設けられた触媒層５ｂとでガス検知部５を形成し、前記基板４に、前記感ガス層５ａを加熱するヒータ６を付設して半導体式検知素子３を形成した。このガス検知部５のセンサ動作用のために４５０℃に加熱する際の消費電力は、約３００ｍＷである。半導体検知素子３からは、ガス検知部５を加熱するヒータ６の通電用、感ガス層５ａの抵抗測定用として、計４本のリード線が取り出され、これらは、センサキャップ（図示省略）底面から取り出されたリードピン（図示省略）と接続され、それにより、ガス検知部５は、センサキャップ底面より一定の高さで支持されている。
【００２９】
図１に示したように、ガス検知部５とガスフィルタ８の下面との間に、金網９を設け、この金網９と、ガスフィルタ８の下面との間には空隙Ｇを設けた。ガスフィルタとしては、厚さ５．５ｍｍの活性炭フィルタを用いた。本実施例では活性炭を用いたが、ゼオライトやシリカゲル等のをガスフィルタとして用いた場合にも適用可能である。本実施例では、金網は、防爆キャップを兼ねており、センサキャップ全体が一体もの（金属製）である。
【００３０】
上述のガスセンサにおいて、高湿度条件で３時間暴露した後に、ガスセンサが連続通電時にメタンに対する感度を得る上で最適な温度域として、ガス検知部５を４５０℃まで加熱するべく、ヒータ６に対してパルス的に一定電圧を印加し、前記感ガス層５ａの抵抗値の安定化挙動について調べた。前記ガス検知部５の基底部からの距離は４．０ｍｍとした。
【００３１】
実施例として、図１に一例を示したように、ガス検知部５と金網９との間の距離を４ｍｍに固定し、この金網９と、ガスフィルタ８の下面との間の距離、即ち空隙Ｇの高さを変えたときの、ヒータ６への電圧印加後の前記感ガス層５ａにおける抵抗の変動挙動を調べた結果を図４に示す。図中Ａは、ガス検知部５とガスフィルタ８の下面との間の距離Ｌが７．１ｍｍ（金網９とガスフィルタ８の下面との間の距離は３．１ｍｍとなる。）の場合を示し、Ｂは前記距離Ｌが９．５ｍｍ（金網９とガスフィルタ８の下面との間の距離は５．５ｍｍとなる。）の場合を示す。この場合、ガス検知部５とガスフィルタ８の下面との間の距離Ｌを、７．１ｍｍにまで短縮してしまうと、２分経過後も抵抗値が変動傾向が止まらないが、前記距離Ｌを９．５ｍｍとした場合には、ほとんど変化していないことが分かる。
【００３２】
比較例として、図６と図７に示したように、ガス検知部５とガスフィルタ８とを一体の金属製の支持部で支持した構造で、ガス検知部５とガスフィルタ８の下面との間の距離Ｌを変えて、前記ガス検知部５における加熱直後のベース抵抗値の変動挙動を調べた。その結果を図８に示す。縦軸は、ヒータ６に電圧印加して２分経過した時点での抵抗値との比として示した。図中ａは、前記ガス検知部５と前記ガスフィルタ８の下面との間の距離Ｌが４ｍｍの場合を示し、ｂは前記距離Ｌが７ｍｍの場合を示し、ｃは前記距離Ｌが１４ｍｍの場合を示し、ｄは前記距離Ｌが１６ｍｍの場合を示す。この図で、ガス検知部５とガスフィルタ８の下面との間の距離Ｌが４ｍｍのもの（図６参照）は、図中、ａの特性を示している。この図から分かるように、ガスフィルタ８の下面と金網９との間に空隙がない場合は、ヒータ６に電圧印加後２分経過以降の抵抗変動を抑制するためには、ガス検知部５とガスフィルタ８の下面（即ち金網９）との距離Ｌとして、少なくとも１６ｍｍが必要であることが分かる。
【００３３】
上記の結果から、少なくとも１６ｍｍの高さを必要とした上記比較例の場合の高さに比して、６．５ｍｍ分高さの短縮が可能となることが判った。
【００３４】
［第二実施例］
本実施例では、さらなるコンパクト化を図るため、活性炭フィルタキャップと金網との間との空隙を、樹脂により支持することにより設けた素子について調べた。その概略構成を図３に示す。つまり、支持体１０を第一支持体１１と第二支持部とで構成し、半導体式検知素子３を囲う第一支持体１１を熱良導体である金属で形成して、これに金網９を支持させ、その第一支持体１１に被せて熱非良導体である樹脂製の第二支持体１２を設け、その第二支持体１２にガスフィルタ８を支持させた。樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を使用したが、ポリカーボネートのほか、汎用のプラスチックを使用できる。ここでも、ガス検知部５と金網９との間の距離は４ｍｍと一定にし、この金網９と、ガスフィルタ８の下面との間の距離、即ち空隙Ｇの厚さを異ならせた場合について、感ガス層５ａの抵抗値の時間的変化を調べ、１〜２分で抵抗値の安定化が得られる距離Ｌについて検討した。ここでも、前記ガス検知部５の基底部からの距離は４．０ｍｍとした。
【００３５】
ここでも、第一実施例と同様に、高湿度条件で３時間暴露した後にヒータ６に電圧印加した直後の感ガス層５ａにおける抵抗値の変動挙動を調べた。その結果を図５に示す。図中Ｃは、ガス検知部５とガスフィルタ８の下面との間の距離Ｌが６ｍｍ（金網９とガスフィルタ８の下面との間の距離は２ｍｍとなる。）の場合を示し、Ｄは前記距離Ｌが７．１ｍｍ（金網９とガスフィルタ８の下面との間の距離は３．１ｍｍとなる。）の場合を示し、Ｅは前記距離Ｌが９．５ｍｍ（金網９とガスフィルタ８の下面との間の距離は５．５ｍｍとなる。）の場合を示す。この例においては、空隙Ｇの高さの調整にはポリオレフィン樹脂からなる熱収縮チューブを用い、活性炭フィルタからなるガスフィルタ８の位置の調整を行った。その結果、ガス検知部５とガスフィルタ８の下面との間の距離Ｌを６ｍｍまで短縮すると、２分経過後もやや抵抗値の変動傾向は見られたが、前記距離Ｌを７．１ｍｍ以上とした場合には、ガスセンサの指示値はほぼ安定することが判った。このように、活性炭フィルタ（即ち、ガスフィルタ８）を支持する第二支持体１２を樹脂製とすることによって、金属製である第一支持体１１と同体である場合よりさらに約２．４ｍｍ短くでき、ガス検知部５とガスフィルタ８の下面との間の距離Ｌを、上述の第一実施例における比較例（１６ｍｍ）と比較すると半分以下に短縮することが可能となった。この実施例ではガスフィルタ８の材料として活性炭を用いたが、ゼオライトやシリカゲル等の材料でも同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガスセンサの一例に関する構成説明図
【図２】本発明に係るガスセンサに使用可能な半導体式検知素子の例を示す模式断面図
【図３】本発明に係るガスセンサの他の例に関する構成説明図
【図４】本発明に係るガスセンサの一例についての特性を示す線図
【図５】本発明に係るガスセンサの他の例についての特性を示す線図
【図６】従来構成のガスセンサの一例に関する構成説明図
【図７】従来構成のガスセンサの他の例に関する構成説明図
【図８】従来構成のガスセンサについて調べた特性を示す線図
【符号の説明】
３半導体式検知素子
４基板
５ガス検知部
５ａ感ガス層
５ｂ触媒層
６ヒータ
７ガス導入部
８ガスフィルタ
９金網
Ｇ空隙[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a semiconductor detection element in which a gas detection part is formed on a substrate and a heater is attached to the substrate, and a metal wire net and a gas are introduced into a gas introduction part in a space for housing the semiconductor detection element. A gas sensor configured to detect gas by intermittently heating the gas detection unit with the heater, the filter being arranged with the wire mesh interposed between the semiconductor detection element and the gas filter .
For example, a semiconductor type gas sensor used for a gas detection device or the like is configured to intermittently heat a gas detection unit in order to suppress power consumption of the gas sensor, and in a semiconductor type detection element that detects gas, in its housing, A gas filter is provided to reduce the effects of humidity and poisonous substances such as hydrogen sulfide on the semiconductor detection element.
[0002]
[Prior art]
Today, as the use of natural gas as an energy resource, the need for a technique for detecting a leak of a small amount of natural gas is increasing. Up to now, semiconductor gas sensors and catalytic combustion gas sensors have been used as gas leak alarms for detecting methane. In applications that detect gas leakage in a low concentration region of 1000 ppm or less, semiconductor gas sensors in which sensitivity changes in a low concentration region are widely used. In particular, this semiconductor gas sensor has the potential for miniaturization and power saving, and is now widely used in portable gas detectors, including gas leak alarms for home use. Further, this semiconductor gas sensor is also being considered for applicability to a system that continuously detects gas at a location where there is no outdoor commercial power supply because of the possibility of power saving.
[0003]
By the way, the semiconductor detection element is adversely affected by the detection performance by the sulfur-containing gas, like the catalytic combustion type detection element. Therefore, in order to avoid the influence on the performance of the gas sensor due to the presence of poisonous substances, a gas filter has been conventionally attached to the gas sensor, and the adverse effects on the performance of the gas sensor have been dealt with by adsorbing such poisonous substances. .
[0004]
As such a conventional gas sensor, as shown in FIG. 6, as shown in FIG. 6, a semiconductor type in which a gas filter 8 attached to a semiconductor detection element 3 constituting the gas sensor 1 is supported by a wire mesh 9 provided close to the gas detection unit 5. Many gas sensors 1A are used. That is, the activated carbon layer constituting the gas filter 8 is in contact with the wire mesh 9 (see, for example, JP-A-8-254515). The semiconductor type gas sensor 1A includes a semiconductor type detection element 3 and the gas filter 8. The semiconductor type detection element 3 includes a gas detection unit 5 formed on a substrate 4 as shown in FIG. The substrate 4 includes a heater 6 attached to the lower side of the gas detector 5. The gas detector 5 is formed by laminating a catalyst layer 5 b on a gas sensitive layer 5 a and is configured to be heated by the heater 6. A heating voltage is intermittently applied to the heater 6. As shown in the figure, the metal mesh 9 supporting the activated carbon layer constituting the gas filter 8 and the gas filter 8 are supported by a support 10 surrounding the semiconductor sensing element 3 from the side so that the entire surface is in contact. The lower surface of the gas filter 8 is in contact with a metal cap (simple explosion-proof cap) integrated with a metal net or a surface forming the side of the gas detector 5. This metal cap also constitutes the support 10, and the support 10 is made of a metal material that is a good heat conductor.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional configuration of the above gas sensor, the semiconductor filter is directly connected to the gas filter 8 through a metal mesh 9 made of a metal material which is a good heat conductor in a high humidity (condensation) environment or an environment with a very high concentration of poisonous substances. Since the gas filter 8 is disposed in the gas introduction unit 7 so as to face the space where the detection element 3 is held (see FIG. 6), the temperature of the gas detection unit 5 heated by the heater 6 is increased. The adsorbed substance such as moisture once adsorbed by the gas filter 8 is re-desorbed and the gas detection unit 5 has humidity dependency. Therefore, the gas sensor performance is affected by the re-desorbed moisture. There is a problem of affecting.
[0006]
The effect of moisture described above is a problem only during initial energization in a detector that continuously heats and detects gas, but it is a power-saving gas detector that detects intermittently by heating. This is particularly problematic in applications where the non-heating time is long and it is desired to shorten the stabilization time of the sensor resistance value after the start of heating, such as a battery-driven portable gas detector. In particular, when the detector is installed at high humidity and the non-heating time becomes long, this effect becomes significant.
[0007]
When the gas sensor having the above-described structure is driven by being intermittently heated, there is a problem that the resistance value fluctuation may not be stabilized even after 2 minutes, as shown in FIG. In particular, when detecting a minute region where the combustible gas concentration is 100 ppm or less, a stabilization time exceeding 2 minutes is required. As a countermeasure, for example, as shown in FIG. 7, if the distance L between the gas detection unit 5 and the lower surface of the gas filter 8 is to be increased, the distance L needs to be 15 mm or more. Therefore, when the thickness of the gas filter 8 is included, there arises a problem that the height of the gas sensor is increased to about 25 mm. When it enlarges in this way, the casing of a detector becomes large and is not preferable. When a detector that performs detection by natural diffusion is configured, a portion that surrounds a portion that suppresses diffusion of the gas to be detected, such as a gas filter 8 made of an activated carbon layer, becomes a dead volume, and the gas to be detected Since the responsiveness to is also lowered, it is not preferable.
[0008]
Therefore, the purpose of the gas sensor according to the present invention is to improve the durability of the gas sensor even when the atmosphere around the semiconductor gas sensor is a high humidity (condensation) environment or an environment where poisonous substances such as hydrogen sulfide are present at a high concentration. Even when a gas filter is provided and the gas sensitive layer is heated intermittently, the substance adsorbed on the gas filter is prevented from desorbing, and the effect of the detached substance on the gas detection unit is suppressed. It avoids the problem by increasing the thermal stabilization time, and at the same time achieving high-speed response to gas while making it compact.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
[0010]
[Characteristic configuration of the present invention]
The gas sensor according to the present invention is formed of a metal detection portion on a substrate, a semiconductor detection element having a heater attached to the substrate, and a gas introduction portion in a space for housing the semiconductor detection element. A wire mesh and a gas filter are disposed with the wire mesh interposed between the semiconductor detection element and the gas filter, and configured to detect gas by heating the gas detection unit intermittently with the heater. The gas sensor is characterized in that it makes it difficult to transfer the heat of the intermittently heated gas detector to the gas filter, and each has the following characteristics.
[0011]
The gas sensor according to the first aspect of the present invention is characterized in that a metal mesh is supported by a metal as a good thermal conductor , and a gap is interposed between the gas filter and the metal mesh, and the gas filter Is supported by a resin as a heat non-defective conductor to suppress heat transfer between the gas filter and the wire mesh .
[0013]
The second characteristic configuration of a gas sensor according to the present invention described in claim 2, the first feature Oite in configuration, the heating temperature of the gas sensing portion during gas detection by the heater is set to 400 to 550 ° C. There is in point.
[0014]
The third characteristic configuration of a gas sensor according to the present invention described in claim 3, in the first characterizing feature and the second feature structure, the heating time of the gas sensing portion during gas detection by the heater is set to 30 seconds or more It is in a certain point.
[0015]
According to a fourth characteristic configuration of the gas sensor of the present invention described in claim 4 , the gas detection unit according to any one of the first to third characteristic configurations includes a gas sensitive layer mainly composed of tin oxide, and a noble metal. The support catalyst layer is laminated.
[0016]
[Operation and effect of feature composition]
According to the gas sensor of the present invention, the lower surface of the gas filter 8 is heated via the wire mesh 9 heated by radiant heat transfer due to the temperature rise of the gas detector 5 as shown in FIGS. As a result, it is possible to prevent the substance adsorbed from the gas filter 8 from being separated, and each has the following unique effects.
[0017]
According to the first characteristic configuration of the gas sensor according to the present invention, it is possible to suppress the substance adsorbed on the gas filter from being desorbed, and to avoid the influence of the substance detached from the gas filter on the gas detection unit. In other words, by supporting the wire mesh with a metal as a good thermal conductor, suppressing the temperature rise of the wire mesh that receives radiant heat from the gas detection unit, by providing a gap between the lower surface of the gas filter and the wire mesh, Direct heat transfer from the wire mesh to the gas filter can be prevented. As a result, the temperature rise of the gas filter can be suppressed and separation of the adsorbed substance can be prevented.
Furthermore, by supporting the gas filter with a resin as a heat non-defective conductor, it is possible to thermally insulate between the gas filter and the wire mesh, and more reliably suppress the substance adsorbed from the gas filter from detaching. It becomes possible.
[0019]
The gas sensor according to the first feature configuration of the present invention is preferably configured as the second characterizing feature. That is, if the first characteristic configuration of the present invention, the second feature structure is effective. Here, when the temperature of the gas detection unit is set to 400 ° C. or lower, the sensitivity responsiveness to a hydrocarbon gas having a small number of carbon atoms, particularly the responsiveness to methane in this case, is lowered, which is not practically preferable. If it exceeds 550 ° C., the sensitivity to the combustible gas becomes small, and it becomes difficult to obtain a practically sufficient gas sensitivity. Therefore, by setting the heating temperature of the gas detection part to 400 to 550 ° C., it becomes possible to obtain gas sensitivity with high reproducibility.
[0020]
The gas sensor according to the first feature configuration or the second feature configuration of the present invention is preferably configured as in the third feature configuration. That is, when the heating time of the gas detection unit is less than 30 seconds, the temperature of the gas detection unit of the gas sensor is difficult to be uniform, and the resistance value of the semiconductor detection element is not stable. By making this 30 seconds or more, the temperature of the gas detection unit becomes almost uniform. Therefore, it becomes possible to obtain gas reproducibility with high reproducibility.
[0021]
The gas sensor according to any one of the first to third characteristic configurations of the present invention includes a gas-sensitive layer mainly composed of tin oxide and a catalyst layer supporting a noble metal, as in the fourth characteristic configuration. It is preferable to use a gas detector configured as described above. In other words, a catalyst layer carrying a noble metal burns and removes a gas that is relatively easily oxidized, such as ethanol, hydrogen, or a hydrocarbon gas having a large number of carbon atoms, and a gas that is relatively difficult to oxidize, such as a gas such as methane. By providing the function of allowing passage, a gas detector having high selectivity for methane can be formed.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of an embodiment of the gas sensor of the present invention will be described below with reference to the drawings. The same elements as those described in the prior art and elements having the same functions are denoted by the same reference numerals as those shown in FIGS. 6 and 7, and a part of the detailed description is omitted. .
[0023]
As shown in FIG. 1, the gas sensor 1 includes a semiconductor gas sensor 1 </ b> A, and a metal mesh 9 supported on a side surface of a housing 2 surrounding a semiconductor detection element 3 having a gas detection unit 5 on a substrate 4 includes the gas sensor 1. A gas filter 8 is held in the gas introduction part 7 separately from the wire mesh 9 on the side surface, which is disposed above the detection part 5. For example, as shown in FIG. 2, the semiconductor detection element 3 has the gas detection unit 5 formed on the upper surface of a substrate 4, and the substrate 4 is provided with a heater 6 below the gas detection unit 5. It is. As shown in FIG. 1, a gap G is provided between the lower surface of the gas filter 8 and the wire mesh 9. The gap G is provided to suppress heat transfer from the wire mesh 9 to the gas filter 8 that is heated by heat radiation when the gas detection unit 5 is heated. Above 9, the gas filter 8 is held with a heat non-defective conductor interposed. In order to suppress heating of the lower surface of the gas filter 8, the distance L between the gas detection unit 5 and the lower surface of the gas filter 8 is preferably about 9.5 mm. Compared with the example shown in FIG. 7 earlier, the height can be reduced by about 6.5 mm while preventing the release of the adsorbed substance from the gas filter 8, thereby achieving a compact size.
[0024]
The wire mesh 9 may be composed of a metal cap integrated with the side surface of the housing 2 on the side of the semiconductor sensing element 3, but it is desirable that the metal mesh 9 has a structure that dissipates heat by conduction heat transfer. . That is, it is desirable that these metal parts are not completely covered with resin or the like but exposed so that heat is dissipated to the atmosphere. The gap G between the wire mesh 9 and the gas filter 8 is provided for the purpose of forming a heat insulating space between the wire mesh 9 and the gas filter 8.
[0025]
Even when the gas detection part 5 of such a gas sensor 1 is heated in the range of 400 to 550 ° C., it is possible to suppress the gas filter 8 from being heated by the heat and causing the adsorbed substance to be separated. By doing so, practical sensitivity and stability can be given to gas species mainly composed of methane.
[0026]
For example, as shown in FIG. 2, the gas detection unit 5 carries the gas detection unit 5 with a gas-sensitive layer 5 a made of a semiconductor formed of a tin oxide film and a noble metal formed thereon. What is necessary is just to comprise with the catalyst layer 5b formed. That is, the gas sensitive layer 5a and the catalyst layer 5b are laminated and the gas sensitive layer 5a is covered with the catalyst layer 5b. With this configuration, the catalyst layer 5b reacts to the gas to be detected, so that the characteristics of the gas sensitive layer 5a change. Therefore, this can be detected and gas detection can be performed.
[0027]
[Another embodiment]
In the above embodiment, the example in which the wire mesh 9 and the gas filter 8 are supported by the same housing 2 that forms the support 10 is shown in FIG. 1, but for example, as shown in FIG. The housing 2 has a double structure, the wire mesh 9 is supported by a metal first support 11, and the gas filter 8 is separate from the first support 11 and is a non-thermal good conductor that is unlikely to conduct heat. It may be supported by the second support body 12 made of resin and thermally insulated from the wire mesh 9. This is a more desirable configuration than the configuration described in the above embodiment, and the gas filter 8 is prevented from being heated by heat transfer using the support 10 by heat conduction as a heat transfer path, and the gas sensor is further downsized. Can be realized.
[0028]
【Example】
[First embodiment]
The structure of the gas detector used in the present invention is as shown in FIG. A substrate 4 made of alumina, a gas sensitive layer 5a made of a tin oxide semiconductor film formed on the substrate 4, and a catalyst layer 5b provided so as to cover the surface of the gas sensitive layer 5a made of the tin oxide semiconductor. Then, the gas detection part 5 was formed, and a heater 6 for heating the gas sensitive layer 5a was attached to the substrate 4 to form the semiconductor detection element 3. The power consumption when heating to 450 ° C. for the sensor operation of the gas detector 5 is about 300 mW. A total of four lead wires are taken out from the semiconductor detection element 3 for energization of the heater 6 for heating the gas detection section 5 and for resistance measurement of the gas sensitive layer 5a. The gas detection unit 5 is supported at a certain height from the bottom surface of the sensor cap.
[0029]
As shown in FIG. 1, a metal mesh 9 is provided between the gas detector 5 and the lower surface of the gas filter 8, and a gap G is provided between the metal mesh 9 and the lower surface of the gas filter 8. As the gas filter, an activated carbon filter having a thickness of 5.5 mm was used. In this embodiment, activated carbon is used, but the present invention can also be applied when zeolite, silica gel, or the like is used as a gas filter. In this embodiment, the wire mesh also serves as an explosion-proof cap, and the entire sensor cap is a single piece (made of metal).
[0030]
In the gas sensor described above, after the exposure for 3 hours under high humidity conditions, the gas sensor 5 has an optimum temperature range for obtaining sensitivity to methane when continuously energized. A constant voltage was applied in a pulse manner, and the behavior of stabilizing the resistance value of the gas sensitive layer 5a was examined. The distance from the base of the gas detector 5 was 4.0 mm.
[0031]
As an example, as shown in FIG. 1, the distance between the gas detection unit 5 and the wire mesh 9 is fixed to 4 mm, and the distance between the wire mesh 9 and the lower surface of the gas filter 8, that is, the air gap. FIG. 4 shows the results of examining the resistance fluctuation behavior in the gas-sensitive layer 5a after voltage application to the heater 6 when the height of G is changed. A in the figure is a case where the distance L between the gas detection unit 5 and the lower surface of the gas filter 8 is 7.1 mm (the distance between the wire mesh 9 and the lower surface of the gas filter 8 is 3.1 mm). B shows the case where the distance L is 9.5 mm (the distance between the wire mesh 9 and the lower surface of the gas filter 8 is 5.5 mm). In this case, if the distance L between the gas detector 5 and the lower surface of the gas filter 8 is shortened to 7.1 mm, the resistance value does not stop fluctuating after 2 minutes, but the distance L When 9.5 is set to 9.5 mm, it can be seen that there is almost no change.
[0032]
As a comparative example, as shown in FIGS. 6 and 7, the gas detection unit 5 and the gas filter 8 are supported by an integral metal support unit, and the gas detection unit 5 and the lower surface of the gas filter 8 are The variation behavior of the base resistance value immediately after heating in the gas detection unit 5 was examined by changing the distance L between them. The result is shown in FIG. The vertical axis is shown as a ratio to the resistance value at the time when 2 minutes have elapsed since the voltage was applied to the heater 6. In the figure, a shows a case where the distance L between the gas detector 5 and the lower surface of the gas filter 8 is 4 mm, b shows a case where the distance L is 7 mm, and c shows a case where the distance L is 14 mm. D represents the case where the distance L is 16 mm. In this figure, the distance L between the gas detector 5 and the lower surface of the gas filter 8 having a distance L of 4 mm (see FIG. 6) indicates the characteristic a in the figure. As can be seen from this figure, when there is no gap between the lower surface of the gas filter 8 and the wire mesh 9, in order to suppress the resistance fluctuation after 2 minutes from the voltage application to the heater 6, It can be seen that the distance L between the lower surface of the gas filter 8 (ie, the metal mesh 9) needs to be at least 16 mm.
[0033]
From the above results, it was found that the height can be shortened by 6.5 mm compared to the height in the case of the comparative example that required a height of at least 16 mm.
[0034]
[Second Example]
In this example, in order to further reduce the size, an element provided by supporting the gap between the activated carbon filter cap and the wire mesh with a resin was examined. The schematic configuration is shown in FIG. That is, the support 10 is composed of the first support 11 and the second support, and the first support 11 surrounding the semiconductor sensing element 3 is formed of a metal that is a good thermal conductor, and the metal mesh 9 is supported thereby. Then, the second support 12 made of resin, which is a heat non-defective conductor, was provided on the first support 11, and the gas filter 8 was supported on the second support 12. Polyolefin resin is used as the resin, but general-purpose plastics can be used in addition to polycarbonate. Again, the distance between the gas detection unit 5 and the metal mesh 9 is fixed at 4 mm, and the distance between the metal mesh 9 and the lower surface of the gas filter 8, that is, the thickness of the gap G is varied. The change over time in the resistance value of the gas-sensitive layer 5a was examined, and the distance L at which the resistance value was stabilized in 1 to 2 minutes was examined. Again, the distance from the base of the gas detector 5 was 4.0 mm.
[0035]
Here, as in the first embodiment, the behavior of the resistance value in the gas-sensitive layer 5a immediately after the voltage was applied to the heater 6 after exposure for 3 hours under high humidity conditions was examined. The result is shown in FIG. C in the figure shows the case where the distance L between the gas detector 5 and the lower surface of the gas filter 8 is 6 mm (the distance between the wire mesh 9 and the lower surface of the gas filter 8 is 2 mm), and D is The distance L is 7.1 mm (the distance between the metal mesh 9 and the lower surface of the gas filter 8 is 3.1 mm), and E is the distance L is 9.5 mm (the metal mesh 9 and the gas filter 8). The distance between the lower surface and the lower surface is 5.5 mm.). In this example, the height of the gap G was adjusted using a heat shrinkable tube made of polyolefin resin, and the position of the gas filter 8 made of an activated carbon filter was adjusted. As a result, when the distance L between the gas detection unit 5 and the lower surface of the gas filter 8 was shortened to 6 mm, the resistance value fluctuated slightly after 2 minutes, but the distance L was 7.1 mm or more. It was found that the indicated value of the gas sensor is almost stable. Thus, by making the second support 12 that supports the activated carbon filter (that is, the gas filter 8) made of resin, it is about 2.4 mm shorter than the case where it is the same as the first support 11 made of metal. The distance L between the gas detector 5 and the lower surface of the gas filter 8 can be reduced to half or less compared to the comparative example (16 mm) in the first embodiment described above. In this embodiment, activated carbon is used as the material for the gas filter 8, but the same effect can be obtained with materials such as zeolite and silica gel.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a configuration of an example of a gas sensor according to the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor detection element that can be used in the gas sensor according to the present invention. FIG. 4 is a diagram showing characteristics of an example of a gas sensor according to the present invention. FIG. 5 is a diagram showing characteristics of another example of a gas sensor according to the present invention. FIG. 7 is a diagram illustrating the configuration of another example of a conventional gas sensor. FIG. 8 is a diagram illustrating characteristics of a conventional gas sensor.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Semiconductor type detection element 4 Board | substrate 5 Gas detection part 5a Gas sensitive layer 5b Catalyst layer 6 Heater 7 Gas introduction part 8 Gas filter 9 Wire mesh G Gap

Claims

While forming a gas detection part on a substrate, a semiconductor type detection element provided with a heater on the substrate, and a gas introduction part in a space accommodating the semiconductor type detection element, a metal wire mesh and a gas filter, A gas sensor arranged to interpose the wire mesh between the semiconductor detection element and the gas filter, and configured to detect gas by intermittently heating the gas detection unit with the heater,
The wire mesh is supported by a metal as a good thermal conductor , and a gap is interposed between the gas filter and the wire mesh,
A gas sensor that suppresses heat transfer between the gas filter and the wire mesh by supporting the gas filter with a resin as a heat non-defective conductor .

The gas sensor according to claim 1, wherein a heating temperature of the gas detection unit at the time of gas detection by the heater is set to 400 to 550 ° C.

The gas sensor according to claim 1 or 2 , wherein a heating time of the gas detection unit at the time of gas detection by the heater is set to 30 seconds or more .

The gas sensor according to any one of claims 1 to 3 , wherein the gas detection unit is configured by laminating a gas-sensitive layer containing tin oxide as a main component and a catalyst layer supporting a noble metal .