JP4596084B2 - Method for producing chlorohydrins - Google Patents
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Description
本発明は、エピクロロヒドリン及びグリシドール等の有機化合物の製造のために用いられるクロロヒドリン類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing chlorohydrins used for producing organic compounds such as epichlorohydrin and glycidol.
エピクロロヒドリンの製造に用いられるジクロロプロパノールは、アリルクロライドをクロロヒドリン化することにより一般的に製造される。しかし、この一般的な製造方法は、以前より副生成物であるトリクロロプロパン等の塩素化物が生成するという問題及び排水が多量に生じるという問題があり、新しい製造方法が望まれている。 Dichloropropanol used for the production of epichlorohydrin is generally produced by chlorohydrinating allyl chloride. However, this general production method has a problem that a chlorinated product such as trichloropropane, which is a by-product, has been produced, and a problem that a large amount of waste water is generated, and a new production method is desired.
ジクロロプロパノールの他の製造方法として、ギ酸や酢酸等の触媒存在下、グリセリンと塩化水素ガスを反応させてジクロロプロパノールを製造する方法（例えば、特許文献１〜３参照）が知られている。この方法はトリクロロプロパン等の塩素化物を副生することなく、ジクロロプロパノールが製造できる点で好ましい。 As another method for producing dichloropropanol, a method for producing dichloropropanol by reacting glycerin and hydrogen chloride gas in the presence of a catalyst such as formic acid or acetic acid is known (for example, see Patent Documents 1 to 3). This method is preferable in that dichloropropanol can be produced without producing a chlorinated product such as trichloropropane.
更に、この製造方法で使用される原料のグリセリンは、植物油や動物油を原料とする反応又はバイオディーゼルの製造により生成する低コストの再生可能資源であり、経済的又は環境的観点からも望ましい原料と考えられる（例えば、特許文献４参照）。 Furthermore, glycerin as a raw material used in this production method is a low-cost renewable resource produced by reaction using vegetable oil or animal oil or production of biodiesel, and is desirable from an economic or environmental point of view. (For example, refer to Patent Document 4).
上記理由によりグリセリンを原料とするクロロヒドリンの製造方法に関し、反応に有効な触媒の探索、反応条件及び製造工程等について、近年活発に研究されている（例えば、特許文献５〜８参照）。現在は、触媒としてカルボン酸、カルボン酸誘導体及びカルボン酸構造を有する化合物等のカルボン酸系化合物が使用されている。 For the above reasons, in recent years, research has been actively conducted on the search for effective catalysts for the reaction, reaction conditions, production steps, and the like regarding a method for producing chlorohydrin using glycerin as a raw material (see, for example, Patent Documents 5 to 8). Currently, carboxylic acid compounds such as carboxylic acids, carboxylic acid derivatives, and compounds having a carboxylic acid structure are used as catalysts.
上述のグリセリンと塩化水素ガスを反応させるクロロヒドリンの製造方法は、一般に前記カルボン酸系触媒存在下、例えば、下記式（１）で示される。
式（１）の反応が進むとともに、即ち、グリセリンが塩化水素ガスと反応し、モノクロロプロパンジオールと水が生成し、更に、そのモノクロロプロパンジオールが塩化水素ガスと反応し、ジクロロプロパノールと水が生成すると、反応は平衡に近づき反応速度が低下する。従って反応を効率的に進めるには、反応により生成した水と目的とするクロロヒドリン（即ち、モノクロロプロパンジオール及び／又はジクロロプロパノール）を反応混合物から除去することが好ましい。
反応により生じた水の除去は、一般に、反応混合物を加熱し、蒸留することにより行われるが、水は塩化水素と共沸する性質があるために、水に塩化水素が大量に同伴するので、工業的には塩化水素の損失が大きく、経済的に好ましくない。As the reaction of formula (1) proceeds, that is, glycerin reacts with hydrogen chloride gas to produce monochloropropanediol and water, and then monochloropropanediol reacts with hydrogen chloride gas to produce dichloropropanol and water. Then, the reaction approaches equilibrium and the reaction rate decreases. Therefore, in order to proceed the reaction efficiently, it is preferable to remove water produced by the reaction and the desired chlorohydrin (that is, monochloropropanediol and / or dichloropropanol) from the reaction mixture.
Removal of water generated by the reaction is generally performed by heating and distilling the reaction mixture, but since water has an azeotropic property with hydrogen chloride, water is accompanied by a large amount of hydrogen chloride. Industrially, the loss of hydrogen chloride is large, which is not economical.
本発明の目的は、上述したグリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させることによりクロロヒドリン類を得る製造方法において、反応効率が高く、さらに経済性にも優れた製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to produce a chlorohydrin by reacting a chlorinating agent with a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon such as glycerin and / or an ester of a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and the chlorinating agent. The object of the present invention is to provide a manufacturing method that is high in cost and economical.
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、反応混合物から、生成するクロロヒドリンと水をより効果的に取り出すことに注目し、検討を進めたところ、驚くべきことに、クロロヒドリンの製造において、得られた反応混合物を、放散用ガス（又は同伴用ガス）と向流で接触させて、反応生成物の少なくとも一部を放散用ガスに同伴させて、反応混合物から取り出すことにより、上記課題を解決することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made various studies to solve the above-mentioned problems, and paid attention to more effectively removing the produced chlorohydrin and water from the reaction mixture. In the production of chlorohydrin, the resulting reaction mixture is brought into contact with the stripping gas (or entraining gas) in countercurrent, and at least a part of the reaction product is entrained in the stripping gas and removed from the reaction mixture. Thus, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have completed the present invention.
本発明は、一の要旨において、
（Ａ） 多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルと塩素化剤とを反応させる工程、及び
（Ｂ） 得られた反応混合物を、放散用ガスと向流で接触させて、反応生成物の少なくとも一部を放散用ガスに同伴させて、反応混合物から取り出す工程
を含むクロロヒドリンの製造方法を提供する。The present invention, in one aspect,
(A) a step of reacting a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester with a chlorinating agent, and (B) contacting the resulting reaction mixture with a gas for diffusion in countercurrent Thus, a method for producing chlorohydrin is provided which includes the step of entraining at least a part of the reaction product with the gas for emission and taking it out of the reaction mixture.
本発明の製造方法は、反応混合物を放散用ガスと向流で接触させて、反応生成物の少なくとも一部を放散用ガスに同伴させて、反応混合物から取り出すので、反応を効率的に、また経済的に進めることができる。 In the production method of the present invention, the reaction mixture is brought into contact with the stripping gas in countercurrent, and at least a part of the reaction product is entrained in the stripping gas to be taken out from the reaction mixture. Can proceed economically.
放散用ガスは、塩化水素ガスを含む場合、（Ｂ）工程においても反応を進めることができるので、より反応を効率的に進めることができる。
（Ｂ）工程で取り出される反応生成物の少なくとも一部は、クロロヒドリンの少なくとも一種と水を含んで成る場合、目的とするクロロヒドリンを（Ｂ）工程で取り出すことができ、より反応を効率的に進めることができる。When the gas for diffusion contains hydrogen chloride gas, the reaction can be advanced even in the step (B), so that the reaction can be promoted more efficiently.
When at least a part of the reaction product taken out in the step (B) contains at least one chlorohydrin and water, the target chlorohydrin can be taken out in the step (B), and the reaction can be promoted more efficiently. be able to.
上述の本願製造方法において、（Ｃ） （Ｂ）工程で取り出され、放散用ガスに同伴された反応生成物の少なくとも一部を凝縮させる工程を、更に含む場合、（Ｂ）工程で取り出された反応生成物を凝縮して放散用ガスと分離することができ、より経済的に反応を進めることができる。
上述の本願製造方法において、（Ｃ）工程で凝縮しなかった放散用ガスを、（Ｂ）工程に使用することで、放散用ガスを（Ｂ）工程と（Ｃ）工程で循環させる場合、放散用ガスが再利用されるので、より経済的に反応を進めることができる。In the above-mentioned production method of the present application, when the method further includes a step of condensing at least a part of the reaction product taken out in the step (C) (B) and entrained in the gas for diffusion, it was taken out in the step (B). The reaction product can be condensed and separated from the gas for diffusion, and the reaction can proceed more economically.
In the manufacturing method of the present application described above, when the gas for diffusion that has not been condensed in the step (C) is used in the step (B), the gas for diffusion is circulated in the steps (B) and (C). Since the working gas is reused, the reaction can proceed more economically.
１０ 反応器、 １１ グリセリン導入管、 １２ 触媒導入管、 １３ 塩化水素ガス導入管、 １４ 塩化水素ガス導入管、 １５ 管、 １６ 管、 １７ 管、 ２０ 放散塔、 ２１ 気液接触領域、 ２２ 管、 ２３ 管、 ２４ 管、 ２５ 管、 ２６ 管、 ２７ 管、 ３０ 水分凝縮器、 ３１ 管、 ３２ 管、 ３３ 循環部ブロア 10 reactors, 11 glycerin introduction pipes, 12 catalyst introduction pipes, 13 hydrogen chloride gas introduction pipes, 14 hydrogen chloride gas introduction pipes, 15 pipes, 16 pipes, 17 pipes, 20 stripping towers, 21 gas-liquid contact areas, 22 pipes, 23 pipe, 24 pipe, 25 pipe, 26 pipe, 27 pipe, 30 moisture condenser, 31 pipe, 32 pipe, 33 circulation section blower
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のクロロヒドリンの製造方法は、
（Ａ） 多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルと塩素化剤とを反応させる工程（以下「（Ａ）反応工程」ともいう）と
（Ｂ） 得られた反応混合物を、放散用ガスと向流で接触させて、反応生成物の少なくとも一部を放散用ガスに同伴させて、反応混合物から取り出す（又は除去する）工程（以下「（Ｂ）放散工程」ともいう）
の少なくとも二つの工程を有する。
まず、（Ａ）反応工程について説明する。The present invention will be described in detail below.
The method for producing chlorohydrin of the present invention includes:
(A) a step of reacting a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester with a chlorinating agent (hereinafter also referred to as “(A) reaction step”), and (B) the reaction obtained The mixture is brought into contact with the stripping gas in countercurrent, and at least a part of the reaction product is entrained in the stripping gas to be removed (or removed) from the reaction mixture (hereinafter also referred to as “(B) stripping step”). Say)
At least two steps.
First, (A) reaction process is demonstrated.
出発原料である「多水酸基置換脂肪族炭化水素」とは少なくとも二つ以上の水酸基が別々の炭素原子に結合した脂肪族炭化水素を示し、脂肪族炭化水素の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜４０であることがより好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜６であることが特に好ましく、２〜３であることが最も好ましい。そのような多水酸基置換脂肪族炭化水素として、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール等を例示できる。「多水酸基置換脂肪族炭化水素」は、グリセリンであることが好ましい。 The starting material “polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon” refers to an aliphatic hydrocarbon having at least two hydroxyl groups bonded to separate carbon atoms, and the aliphatic hydrocarbon has 2 to 60 carbon atoms. It is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 20, particularly preferably 2 to 6, and most preferably 2 to 3. Examples of such polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro- Examples include 1,3-propanediol, glycerin, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2,4-butanetriol and the like. The “multi-hydroxyl substituted aliphatic hydrocarbon” is preferably glycerin.
「多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステル」とは、多水酸基置換脂肪族炭化水素をエステル化した化合物をいい、例えば、エチレングリコールモノアセテート、グリセリンモノアセテート及びグリセリンジアセテート等を例示できる。 “Ester of polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon” refers to a compound obtained by esterifying polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon, and examples thereof include ethylene glycol monoacetate, glycerin monoacetate, and glycerin diacetate.
多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルは、水、有機溶媒、塩、有機化合物を含んだものであってもよい。そのような出発原料として、例えば水、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等を含んだ粗製グリセリン等を例示できる。また粗製多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルを精製し、出発原料として精製後の多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルを用いてもよい。多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルの純度は、５０〜９９．９重量％であることが好ましく、８０〜９９重量％であることがより好ましい。 The polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and its ester may contain water, an organic solvent, a salt, and an organic compound. Examples of such starting materials include crude glycerin containing alkali metal salts such as water, sodium salt and potassium salt, and alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt. Alternatively, crude polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbons and esters thereof may be purified, and purified polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbons and esters thereof may be used as starting materials. The purity of the polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and its ester is preferably 50 to 99.9% by weight, and more preferably 80 to 99% by weight.
本発明に係る「塩素化剤」として、塩化水素ガス及び塩化水素ガスと不活性ガス（窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等）を混合したガスを使用することができる。
また、塩化水素は溶媒に溶かした溶液状態で使用してもよく、例えば、塩化水素を出発原料であるグリセリン、又はモノクロロヒドリン等のクロロヒドリンに溶解させた溶液であってもよい。更に、塩素化剤は、反応器の気相部分、又は液相部分に加えてもよい。As the “chlorinating agent” according to the present invention, hydrogen chloride gas and gas mixed with hydrogen chloride gas and inert gas (nitrogen gas, argon, helium, etc.) can be used.
Further, hydrogen chloride may be used in a solution state dissolved in a solvent. For example, a solution in which hydrogen chloride is dissolved in glycerol as a starting material or chlorohydrin such as monochlorohydrin may be used. Further, the chlorinating agent may be added to the gas phase part or the liquid phase part of the reactor.
「多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル」と「塩素化剤」とを反応させる際に、適宜触媒を使用することができる。「触媒」は、本発明が目的とするとするクロロヒドリン類を製造することが出来る触媒であれば特に制限されるものではない。そのような触媒として、例えば、カルボン酸、カルボン酸誘導体、ラクトン、ラクタム、固体触媒及びこれらの組み合わせを例示することができる。 A catalyst can be used as appropriate when the “polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester” is reacted with the “chlorinating agent”. The “catalyst” is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of producing the chlorohydrin intended by the present invention. Examples of such catalysts include carboxylic acids, carboxylic acid derivatives, lactones, lactams, solid catalysts, and combinations thereof.
「カルボン酸」として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ステアリン酸、コハク酸、フタル酸、安息香酸、ケイ皮酸、マロン酸及びアジピン酸等を例示することができる。
「カルボン酸誘導体」として、例えば、上記カルボン酸の塩化物、臭化物、無水物及びエステル、上記カルボン酸のナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニア等のアンモニウム塩等のカルボン酸塩を例示することができる。
「ラクトン」として、例えば、カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン及びε-カプロラクトン等を例示することができる。
「ラクタム」として、例えば、ε-カプロラクタム及びγ-ブチロラクタム等を例示することができる。Examples of “carboxylic acid” include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, stearic acid, succinic acid, phthalic acid, benzoic acid, cinnamic acid And malonic acid and adipic acid.
Examples of the “carboxylic acid derivative” include chlorides, bromides, anhydrides and esters of the carboxylic acid, alkali metal salts of the carboxylic acid such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium, ammonia, and the like. Examples thereof include carboxylates such as ammonium salts.
Examples of the “lactone” include caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone.
Examples of “lactam” include ε-caprolactam and γ-butyrolactam.
「固体触媒」として、例えば、無機酸化物、無機ハロゲン化物及び強酸性有機化合物及びそれらの組み合わせを例示することができる。
「無機酸化物」として、例えば、金属酸化物、複合酸化物、オキシ酸及びオキシ酸塩が好ましい。
「金属酸化物」として、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＭｏＯ３等を例示することができる。
「複合酸化物」として、例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２及びＭｏＯ３−ＺｒＯ３等、ゼオライト、ヘテロポリ酸（例えば、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ等の元素を含有するポリ酸等）及びヘテロポリ酸塩等を例示することができる。
「オキシ酸」及び「オキシ酸塩」として、例えば、ＢＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ポリリン酸、酸性リン酸塩、Ｈ３ＢＯ３、酸性ホウ酸塩及びニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）等を例示することができる。Examples of the “solid catalyst” include inorganic oxides, inorganic halides, strongly acidic organic compounds, and combinations thereof.
As the “inorganic oxide”, for example, metal oxide, composite oxide, oxyacid and oxyacid salt are preferable.
Examples of the “metal oxide” include SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , SnO 2 , Ga 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2, and MoO 3. be able to.
Examples of the “composite oxide” include SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , TiO 2 —ZrO 2 , SiO 2 —ZrO 2, and MoO 3 —ZrO 3, such as zeolite, heteropolyacid (eg, P And polyacids containing elements such as Mo, V, W, and Si) and heteropolyacid salts.
As “oxyacid” and “oxyacid salt”, for example, BPO 4 , AlPO 4 , polyphosphoric acid, acidic phosphate, H 3 BO 3 , acidic borate and niobic acid (Nb 2 O 5 .nH 2 O) Etc. can be illustrated.
「無機ハロゲン化物」として、例えば、金属ハロゲン化物が好ましい。「金属ハロゲン化物」として、遷移金属（例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド及びアクチノイド等の周期表３Ａ族元素、チタン、ジルコニウム及びハフニウム等の周期表４Ａ族元素、バナジウム、ニオブ及びタンタル等の周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金等の周期表８族元素、亜鉛等の周期表２Ｂ族元素等）、アルミニウム及びガリウム等の周期表３Ｂ族金属、ゲルマニウム及びスズ等の周期表４Ｂ族金属等の金属のフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物等を例示できる。
「強酸性有機化合物」として、例えば、有機スルホン酸化合物が好ましい。有機スルホン酸化合物として、例えば、スルホン酸基含有イオン交換樹脂等の強酸性イオン交換樹脂及び炭素縮合環を含むスルホン酸化合物（ＣｉＨｊＯｋＳｍ）等を例示することができる。As the “inorganic halide”, for example, a metal halide is preferable. As the “metal halide”, transition metals (for example, periodic table group 3A elements such as scandium, yttrium, lanthanoid and actinoid, periodic table group 4A elements such as titanium, zirconium and hafnium, periodic table 5A such as vanadium, niobium and tantalum) Periodic table group 8 elements such as group elements, iron, cobalt, nickel, palladium and platinum, periodic table group 2B elements such as zinc), periodic table 3B metals such as aluminum and gallium, periodic table 4B such as germanium and tin Examples thereof include fluorides, chlorides, bromides or iodides of metals such as group metals.
As the “strongly acidic organic compound”, for example, an organic sulfonic acid compound is preferable. Examples of the organic sulfonic acid compound include strongly acidic ion exchange resins such as sulfonic acid group-containing ion exchange resins, and sulfonic acid compounds (C i H j O k S m ) containing a carbon condensed ring.
触媒の濃度は、塩素化剤と反応させる出発原料の「多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル」を１００重量部として０．０１〜９０重量部であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましく、０．３〜２０重量部であることが更に好ましい。
また、固体触媒を使用する場合には、触媒を適当な大きさに成型して、例えば、管型反応器に充填した固定床流通式の反応装置を使用することもできる。The concentration of the catalyst is 0.01 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of “polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester” as a starting material to be reacted with the chlorinating agent. Preferably, it is 0.1-40 weight part, More preferably, it is 0.3-20 weight part.
When a solid catalyst is used, a fixed bed flow type reaction apparatus in which the catalyst is molded to an appropriate size and packed in a tubular reactor, for example, can also be used.
出発原料の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルを、例えば、槽型反応器、管型反応器等の適する反応器に入れて、場合により触媒を使用し、塩素化剤を導入して、（Ａ）反応工程を行う。
（Ａ）反応工程の反応温度は、２０℃〜３００℃であることが好ましく、５０℃〜２００℃であることがより好ましく、９０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。Put the starting polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester in a suitable reactor such as a tank reactor, a tubular reactor, etc., optionally using a catalyst, A chlorinating agent is introduced and (A) the reaction step is performed.
(A) The reaction temperature in the reaction step is preferably 20 ° C to 300 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C, and particularly preferably 90 ° C to 150 ° C.
（Ａ）反応工程の圧力は反応を効率的に進めるために加圧条件であることが好ましいが、常圧または減圧条件であってもよい。反応圧力は、０．０１ＭＰａＡ〜１０ＭＰａＡであることが好ましく、０．０１ＭＰａＡ〜２ＭＰａＡであることがより好ましく、０．１ＭＰａＡ〜０．６ＭＰａＡであることが特に好ましい。 (A) The pressure in the reaction step is preferably a pressurized condition in order to advance the reaction efficiently, but may be a normal pressure or a reduced pressure condition. The reaction pressure is preferably 0.01 MPaA to 10 MPaA, more preferably 0.01 MPaA to 2 MPaA, and particularly preferably 0.1 MPaA to 0.6 MPaA.
本発明の製造方法で得られる目的とする「クロロヒドリン」とは、少なくとも一つの水酸基及び少なくとも一つの塩素原子が別々の炭素原子と結合した化合物を示す。但し、グリセリンの三つの水酸基の一つが塩素原子で置換された２−クロロ−１，３−プロパンジオールは、クロロヒドリンの一種であるが、水酸基を二つ有するので、上述した「多水酸基置換脂肪族炭化水素」にも含まれる。従って、２−クロロ−１，３−プロパンジオールは、更に塩素化剤との反応に付することができるが、この場合、更なる反応により得られるクロロヒドリン、例えば、２，３−ジクロロ−１−プロパノールは、反応前のクロロヒドリンの２−クロロ−１，３−プロパンジオールより塩素原子が多く結合しており、塩素化度が高くなったといえる。言い換えれば、本発明では、より塩素化度が高いクロロヒドリンが目的物である。 The target “chlorohydrin” obtained by the production method of the present invention refers to a compound in which at least one hydroxyl group and at least one chlorine atom are bonded to separate carbon atoms. However, 2-chloro-1,3-propanediol in which one of the three hydroxyl groups of glycerin is substituted with a chlorine atom is a kind of chlorohydrin, but has two hydroxyl groups. Also included in “hydrocarbon”. Thus, 2-chloro-1,3-propanediol can be further subjected to reaction with a chlorinating agent, in which case chlorohydrin obtained by further reaction, for example 2,3-dichloro-1- Propanol has more chlorine atoms bonded than 2-chloro-1,3-propanediol of the chlorohydrin before the reaction, and it can be said that the degree of chlorination is high. In other words, in the present invention, chlorohydrin having a higher degree of chlorination is the target product.
クロロヒドリンとして、例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール及び２，３−ジクロロ−１−プロパノールを例示できる。
尚、本出願において、例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール及びこれらの混合物を総称して「モノクロロヒドリン」ともいい、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール及びこれらの混合物を総称して「ジクロロヒドリン」ともいう。Examples of chlorohydrin include 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro-1,3-propanediol, 1,3-dichloro-2-propanol, and 2,3-dichloro-1-propanol.
In the present application, for example, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro-1,3-propanediol and a mixture thereof are collectively referred to as “monochlorohydrin”. -Dichloro-2-propanol, 2,3-dichloro-1-propanol, and mixtures thereof are also collectively referred to as "dichlorohydrin".
上述のように得られる反応混合物には、目的とする反応生成物であるジクロロヒドリン、中間生成物であるモノクロロヒドリン、未反応多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル、反応により生成する水、例えばカルボン酸等の触媒、カルボン酸エステル等が含まれる。
上述の出発物は、例えば一度に反応器に加えるバッチ式で反応させてもよいが、例えば出発物を反応器に連続的に加える連続式で反応させてもよい。The reaction mixture obtained as described above includes dichlorohydrin as a target reaction product, monochlorohydrin as an intermediate product, unreacted polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic carbonization. Hydrogen ester, water produced by the reaction, for example, a catalyst such as carboxylic acid, carboxylic acid ester, etc.
The above-mentioned starting materials may be reacted in a batch system that is added to the reactor at a time, for example, but may be reacted in, for example, a continuous system in which the starting material is continuously added to the reactor.
次に、（Ｂ）放散工程について説明する。
上述の反応によって得られた反応混合物を、放散用ガスと向流で接触させて、反応生成物の少なくとも一部を放散用ガスに同伴させて、反応混合物から取り出す。
反応混合物は、上述のような反応生成物を含み、一般的に液状で流動性の高い混合物であり、これを、放散用ガスと向流で接触させる。Next, (B) the diffusion process will be described.
The reaction mixture obtained by the above reaction is brought into contact with the stripping gas in countercurrent, and at least a part of the reaction product is entrained in the stripping gas and removed from the reaction mixture.
The reaction mixture contains the reaction product as described above, and is generally a liquid and highly fluid mixture, which is brought into contact with the stripping gas in countercurrent.
（Ｂ）工程で取り出される反応生成物の少なくとも一部は、水を含むことが好ましく、（Ｂ）工程で取り出される反応生成物の少なくとも一部は、クロロヒドリンの少なくとも一種と水を含むことがより好ましく、その「クロロヒドリンの少なくとも一種」は、ジクロロヒドリンを含むことが好ましい。 It is preferable that at least a part of the reaction product taken out in the step (B) contains water, and at least a part of the reaction product taken out in the step (B) contains at least one kind of chlorohydrin and water. Preferably, the “at least one chlorohydrin” preferably includes dichlorohydrin.
上述したような液相中の成分を、気体との接触、即ち、気液接触によって、気相中に移動させる操作を「放散」と呼ぶ。「放散」は、蒸留塔内部で行われるような、液体を加熱して沸騰状態で塔下部に供給し、塔の内部で液体を沸騰状態で気液接触させる、いわゆる蒸留とは異なる。 The operation of moving the components in the liquid phase as described above into the gas phase by contact with gas, that is, gas-liquid contact is referred to as “dissipation”. “Dispersion” is different from so-called distillation in which a liquid is heated and supplied to the lower part of the tower in a boiling state, and the liquid is brought into gas-liquid contact in a boiling state inside the tower, as is done inside the distillation tower.
ところで、多水酸基置換脂肪族炭化水素が有する水酸基を塩素原子に置換すると沸点が低下する傾向にある。例えば、エチレングリコール（沸点：１９７℃）の水酸基を塩素原子に一つ置換した２−クロロ−１−エタノールの沸点は、１２９℃であり、エチレングリコールの水酸基を二つ置換した１，２−ジクロロエタンの沸点は、５７℃である。また、グリセリン（沸点：２９０℃（分解））の水酸基を一つ置換した３−クロロ−１，２−プロパンジオールの沸点は、２１３℃であり、グリセリンの水酸基を二つ置換した１，３−ジクロロ−２−プロパノールの沸点は、１７４℃である。これは、水酸基が有する水素結合がなくなるためであると考えられる。 By the way, when the hydroxyl group of the polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon is substituted with a chlorine atom, the boiling point tends to decrease. For example, the boiling point of 2-chloro-1-ethanol in which one hydroxyl group of ethylene glycol (boiling point: 197 ° C.) is substituted with a chlorine atom is 129 ° C., and 1,2-dichloroethane in which two hydroxyl groups of ethylene glycol are substituted. Has a boiling point of 57 ° C. The boiling point of 3-chloro-1,2-propanediol substituted with one hydroxyl group of glycerin (boiling point: 290 ° C. (decomposed)) is 213 ° C., and 1,3-substituted 1,3-substituted glycerol hydroxyl groups. The boiling point of dichloro-2-propanol is 174 ° C. This is considered to be because the hydrogen bond which a hydroxyl group has is lost.
従って、塩素原子による水酸基の置換度（以下「塩素化度」ともいう）がより高いクロロヒドリンは、出発原料である多水酸基置換脂肪族炭化水素と、塩素原子による水酸基の置換度がより低いクロロヒドリンよりも、沸点がより低いことが期待され、これのみを有機成分として溜出させることができる。従って、本発明は、目的とする塩素化度が高いクロロヒドリンを、高濃度で含有する組成物を得る方法であるともいえる。
例えば、目的とする塩素化度の高いクロロヒドリンが、ジクロロヒドリンである場合、反応混合物中に存在する未反応原料の多水酸基置換脂肪族炭化水素や中間生成物のモノクロロヒドリンは、ジクロロヒドリンと比較して蒸気圧が低いことが期待されるので、放散用ガスに同伴される有機物成分はほとんどがジクロロヒドリンであり得る。従って、放散により放散用ガスに同伴させて分離したジクロロヒドリンは、より高沸点化合物と分離する精留工程を経ずに、その後のけん化等の工程に使用することができる。Therefore, chlorohydrin having a higher degree of substitution of hydroxyl groups by chlorine atoms (hereinafter also referred to as “chlorination degree”) is a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon that is a starting material and chlorohydrin having a lower degree of substitution of hydroxyl groups by chlorine atoms. However, it is expected that the boiling point is lower, and only this can be distilled as an organic component. Therefore, it can be said that the present invention is a method for obtaining a composition containing a target chlorohydrin having a high degree of chlorination at a high concentration.
For example, when the target chlorohydrin having a high degree of chlorination is dichlorohydrin, the unreacted raw material polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and the intermediate product monochlorohydrin are present in dichlorohydrin. Since the vapor pressure is expected to be lower than that of the organic matter component, most of the organic component accompanying the emission gas can be dichlorohydrin. Therefore, the dichlorohydrin separated by being diffused with the gas for diffusion can be used for the subsequent saponification process without passing through the rectification process for separating from the higher boiling point compound.
本発明に係る「放散用ガス」とは、反応混合物と接触させて、反応混合物から、比較的低沸点の反応生成物の少なくとも一部を同伴させて、反応混合物から取り出すために用いるガスをいう。この放散用ガスと反応混合物の接触は、効率の点から、向流で行う。 The “dissipating gas” according to the present invention refers to a gas used for taking out from a reaction mixture by bringing it into contact with the reaction mixture and entraining at least a part of the reaction product having a relatively low boiling point. . The contact between the stripping gas and the reaction mixture is carried out countercurrently from the viewpoint of efficiency.
そのような放散用ガスとして、一般的に、例えば、窒素ガス等の不活性ガスや空気を例示することが出来るが、本願発明の製造方法においては放散用ガスは塩化水素ガスを含むことが好ましい。本願の製造方法を効率的に進めるために、放散用ガス、より好ましくは塩化水素ガスと上述の反応混合物を連続的に接触させて、連続的に反応混合物の少なくとも一部を放散用ガスに同伴させて、反応混合物から取り出すことが好ましい。 In general, for example, an inert gas such as nitrogen gas or air can be exemplified as such a diffusion gas. However, in the production method of the present invention, the diffusion gas preferably contains hydrogen chloride gas. . In order to efficiently proceed with the production method of the present application, a gas for stripping, more preferably hydrogen chloride gas, is continuously brought into contact with the above reaction mixture, and at least a part of the reaction mixture is continuously entrained in the stripping gas. It is preferable to remove from the reaction mixture.
放散用ガスとして、塩化水素ガスを利用することには、下記のようないくつかの長所がある。（ｉ）（Ａ）反応工程で使用される塩化水素ガスと同じガスなので、ガスの回収、再利用がし易い。（ｉｉ）（Ｂ）放散工程においても、未反応原料の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルの塩素化反応が進行し得る。 The use of hydrogen chloride gas as a gas for emission has several advantages as follows. (I) (A) Since it is the same gas as the hydrogen chloride gas used in the reaction step, it is easy to recover and reuse the gas. (Ii) In the (B) diffusion step, the chlorination reaction of the unreacted raw material polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester can proceed.
（Ｂ）放散工程の温度は、３０℃〜２００℃であることが好ましく、６０℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、放散工程の条件によっては、９０℃〜１３０℃であることがより好ましい。 (B) It is preferable that the temperature of a diffusion process is 30 to 200 degreeC, and it is more preferable that it is 60 to 150 degreeC. Moreover, it is more preferable that it is 90 to 130 degreeC depending on the conditions of a diffusion process.
（Ｂ）放散工程の圧力は、放散が効率的に行われるならば、加圧条件であっても、常圧または減圧条件であってもよい。その圧力は、０．０１ＭＰａＡ〜２ＭＰａＡであることが好ましく、０．０１ＭＰａＡ〜１ＭＰａＡであることがより好ましく、０．０５ＭＰａＡ〜０．４ＭＰａＡであることが特に好ましい。 (B) The pressure of the diffusion step may be a pressurized condition, a normal pressure, or a reduced pressure condition as long as the diffusion is performed efficiently. The pressure is preferably 0.01 MPaA to 2 MPaA, more preferably 0.01 MPaA to 1 MPaA, and particularly preferably 0.05 MPaA to 0.4 MPaA.
耐酸性の材料、例えば、磁製又はガラス製ラッシヒリング、ポールリング、インタックサドル、カスケード、ミニリング、テラレッド及びハイレックス等の不規則充填物、スルザーパック及びテクノパック等の規則充填物等の充填材及びトレー等で構成された気液接触領域を設けて、そこで、反応混合物と放散用ガスの接触を行ってもよい。上述の気液接触領域を通る反応混合物に関し、気液接触領域の断面積当たりの反応混合物の質量速度（Ｌ：ｋｇ／ｍ２・ｈ）と気液接触領域の断面積当たりの放散用ガスである塩化水素ガスの質量速度（Ｇ：ｋｇ／ｍ２・ｈ）との比（Ｌ／Ｇ）は、０．５〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、２〜２５であることが特に好ましい。Acid-resistant materials, for example, packing materials such as magnetic or glass rasch rings, pole rings, intack saddles, cascades, mini rings, irregular packings such as Terra Red and Hilex, regular packings such as sulzer packs and techno packs In addition, a gas-liquid contact area constituted by a tray or the like may be provided, and the reaction mixture and the gas for diffusion may be brought into contact therewith. Regarding the reaction mixture passing through the gas-liquid contact area, the mass velocity (L: kg / m 2 · h) of the reaction mixture per cross-sectional area of the gas-liquid contact area and the gas for emission per cross-sectional area of the gas-liquid contact area The ratio (L / G) of the mass velocity (G: kg / m 2 · h) of a certain hydrogen chloride gas is preferably 0.5 to 100, more preferably 1 to 50, Particularly preferred is 25.
気液接触させた反応混合物は、更に繰り返し気液接触させてもよいし、反応工程に戻してもよいし、その一部を再び気液接触させ、一部を反応工程に戻してもよい。反応混合物の温度を適当な温度に保つために、反応混合物を適する方法で保温及び／又は加熱してよく、例えば、ヒーター、ジャケット、熱交換器等を利用してよい。 The reaction mixture brought into gas-liquid contact may be further repeatedly brought into gas-liquid contact, may be returned to the reaction step, or part thereof may be brought into gas-liquid contact again, and part thereof may be returned to the reaction step. In order to keep the temperature of the reaction mixture at an appropriate temperature, the reaction mixture may be kept warm and / or heated by a suitable method, for example, a heater, a jacket, a heat exchanger, etc. may be used.
気液接触領域における放散用ガスの平均滞留時間は下記式で求められる。
平均滞留時間＝気液接触領域（ｍ３）／単位時間当たりの気体の流量（ｍ３／ｓ）
（ここで、「気液接触領域」の体積は、充填材が占める空間の体積である。）
放散用ガスの平均滞留時間は０．０１〜３０秒であることが好ましく、０．０１〜２０秒であることがさらに好ましく、０．０１〜１０秒であることが特に好ましい。平均滞留時間は水とジクロロヒドリンが効率的に留出すれば特に制限されることはない。しかし、平均滞留時間が長時間に及ぶ場合には、気液接触領域が巨大になり、さらには水、ジクロロヒドリンが留出しにくくなるので、適宜適切な大きさにすることが好ましく、上記の滞留時間にすることが好ましい。The average residence time of the gas for diffusion in the gas-liquid contact area is obtained by the following formula.
Average residence time = gas-liquid contact area (m 3 ) / gas flow rate per unit time (m 3 / s)
(Here, the volume of the “gas-liquid contact area” is the volume of the space occupied by the filler.)
The average residence time of the gas for diffusion is preferably 0.01 to 30 seconds, more preferably 0.01 to 20 seconds, and particularly preferably 0.01 to 10 seconds. The average residence time is not particularly limited as long as water and dichlorohydrin are efficiently distilled out. However, when the average residence time is long, the gas-liquid contact area becomes enormous, and further water and dichlorohydrin are difficult to distill out. A residence time is preferred.
（Ａ）反応工程と（Ｂ）放散工程は、各々独立した条件で行うことができる。例えば、（Ａ）反応工程は、反応速度を上げるために加圧条件下で行い、（Ｂ）放散工程は、その圧力より低い圧力で行ってもよい。それによって、各工程で各々最適な条件を用いることができる。例えば、高圧下で塩化水素ガスが溶解している反応混合物を、低圧の気液接触領域に入れることにより、圧力の低下による塩化水素ガス等の溶液からのガス化によって気液接触をより促進することができる。気液接触をより促進するために、（Ｂ）放散工程は、（Ａ）反応工程での反応域の圧力より、０．０１ＭＰａ以上低い圧力で行われることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上低い圧力で行われることがより好ましい。 The (A) reaction step and the (B) diffusion step can be performed under independent conditions. For example, the (A) reaction step may be performed under a pressurized condition in order to increase the reaction rate, and the (B) diffusion step may be performed at a pressure lower than that pressure. Thereby, optimum conditions can be used for each process. For example, by putting a reaction mixture in which hydrogen chloride gas is dissolved under high pressure into a low-pressure gas-liquid contact region, gas-liquid contact is further promoted by gasification from a solution such as hydrogen chloride gas due to a decrease in pressure. be able to. In order to further promote gas-liquid contact, the (B) diffusion step is preferably performed at a pressure lower by 0.01 MPa or more than the pressure in the reaction zone in the (A) reaction step, and at a pressure lower by 0.05 MPa or more. More preferably.
本発明の製造方法は、
（Ｃ） （Ｂ）工程で取り出され、放散用ガスに同伴された反応生成物の少なくとも一部を凝縮させる工程（以下「（Ｃ）凝縮工程」ともいう）を更に含むことが好ましい。
凝縮工程は、放散用ガスに同伴された反応生成物を含む気流を、凝縮することができる工程であれば、特に制限されることはなく、通常用いられる凝縮工程でよい。
そのような凝縮工程に、例えば、凝縮器、多管式熱交換器、プレート式熱交換器、充填塔式凝縮器等を使用することができる。The production method of the present invention comprises:
(C) It is preferable to further include a step of condensing at least a part of the reaction product taken out in the step (B) and accompanied by the gas for diffusion (hereinafter also referred to as “(C) condensing step”).
The condensing step is not particularly limited as long as it can condense the air stream containing the reaction product entrained in the gas for diffusion, and may be a condensing step that is usually used.
For such a condensation process, for example, a condenser, a multitubular heat exchanger, a plate heat exchanger, a packed tower condenser, or the like can be used.
（Ｃ）凝縮工程の温度は、―１０℃〜１５０℃であることが好ましく、０℃〜１００℃であることがより好ましく、１０℃〜８０℃であることが特に好ましい。 (C) The temperature in the condensation step is preferably from -10 ° C to 150 ° C, more preferably from 0 ° C to 100 ° C, and particularly preferably from 10 ° C to 80 ° C.
（Ｃ）凝縮工程の圧力は、凝縮が効率的に行われるならば、加圧条件であっても、常圧または減圧条件であってもよい。その圧力は、０．０１ＭＰａＡ〜２ＭＰａＡであることが好ましく、０．０１ＭＰａＡ〜１ＭＰａＡであることがより好ましく、０．０５ＭＰａＡ〜０．４ＭＰａＡであることが特に好ましい。 (C) The pressure in the condensation step may be a pressurized condition, a normal pressure, or a reduced pressure condition as long as condensation is performed efficiently. The pressure is preferably 0.01 MPaA to 2 MPaA, more preferably 0.01 MPaA to 1 MPaA, and particularly preferably 0.05 MPaA to 0.4 MPaA.
（Ｂ）工程で得られる放散用ガスに同伴された反応混合物を含む気流は、凝縮工程で冷却され、水分と反応混合物を含む有機物を含む凝縮液を得ることが好ましい。水分には、塩化水素ガスが一部溶解している。凝縮液は、通常、一相であるが、場合により、水相と有機相に相分離する。相分離していれば、凝縮液は、二相に分離後、場合により有機相の洗浄、中和及び蒸留等の処理がされて、目的とするジクロロヒドリンが得られる。 (B) It is preferable that the airflow containing the reaction mixture entrained in the gas for diffusion obtained in the step (B) is cooled in the condensation step to obtain a condensate containing an organic substance containing moisture and the reaction mixture. A part of hydrogen chloride gas is dissolved in the water. The condensate is usually one-phase, but in some cases, it is phase-separated into an aqueous phase and an organic phase. If the phases are separated, the condensate is separated into two phases, and the organic phase is optionally subjected to treatments such as washing, neutralization and distillation to obtain the desired dichlorohydrin.
更に、（Ｃ）凝縮工程によって、凝縮されなかった、好ましくは少なくとも塩化水素ガスを含む放散用ガスを、（Ｂ）放散工程に循環させて、再使用することが、経済的により好ましく、（Ｂ）放散工程−（Ｃ）凝縮工程の間を繰り返し循環させることが特に好ましい。尚、放散用ガスが塩化水素ガスの場合、上述の（Ｂ）放散工程と（Ｃ）凝縮工程の間の循環に加えて、（Ａ）反応工程と（Ｃ）凝縮工程の間でも循環させることができる。 Furthermore, it is more economically preferable that the gas for diffusion, preferably containing at least hydrogen chloride gas, which has not been condensed by the condensation step (C) is recycled to (B) the diffusion step and reused. It is particularly preferable to circulate repeatedly between the diffusion step- (C) the condensation step. In addition, when the gas for diffusion is hydrogen chloride gas, in addition to the circulation between the above-mentioned (B) diffusion step and (C) condensation step, it is also circulated between (A) reaction step and (C) condensation step. Can do.
更にまた、本発明の製造方法は、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルの塩素化反応を行う前に、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルを精製する工程を含んでよい。多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルの精製は、ろ過による金属塩類等の不溶物の除去、不活性ガスによる低沸点成分の放散除去、酸又は塩基による中和、蒸留、蒸発、抽出、濾過又は遠心分離等の一般的な方法を用いることができ、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルを精製することができる限り、特に制限されるものではない。 Furthermore, the production method of the present invention includes a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon prior to the chlorination reaction of the polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester. A step of purifying the aliphatic hydrocarbon ester may be included. Purification of polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbons and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon esters includes removal of insoluble materials such as metal salts by filtration, removal of low-boiling components by inert gas, and neutralization with acids or bases. As long as a general method such as distillation, evaporation, extraction, filtration or centrifugation can be used and the polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester can be purified, It is not limited.
本発明の製造方法を用いるジクロロヒドリンの製造終了後に、未反応の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル及びモノクロロヒドリン等の反応中間体をそのまま出発原料とすることによって、又は新たな出発原料である多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルに加えることによって、未反応の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又はそのエステル及び反応中間体を、再利用することも可能である。 After completion of production of dichlorohydrin using the production method of the present invention, reaction intermediates such as unreacted polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester and monochlorohydrin are used as starting materials as they are. Or by adding to the new starting material polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester, unreacted polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or its ester and It is also possible to reuse the reaction intermediate.
生成したクロロヒドリンは一般的に既知の方法を用いる、他の有機化合物の原料として使用することができる。例えば、モノクロロヒドリンと塩基を反応させることによりグリシドールを製造することができ、ジクロロヒドリンと塩基を反応させることによりエピクロロヒドリンを製造することができる。 The produced chlorohydrin can be used as a raw material for other organic compounds using generally known methods. For example, glycidol can be produced by reacting monochlorohydrin and a base, and epichlorohydrin can be produced by reacting dichlorohydrin and a base.
本発明の製造方法は、従来の製造方法と比較して、（Ｂ）放散工程を有することを一つの特徴とする。この点について、更に詳細に説明する。
従来の製造方法は、一般的に、反応混合物を加熱して沸騰させて、反応系から水を除去する。
塩素化剤として塩化水素ガスを用いる反応工程において、水を反応系外へ除去するために反応混合物を加熱すると、水とクロロヒドリンが沸騰して除去されるとともに塩化水素が大量に同伴するため、塩化水素の損失量が多く経済的ではない。
ところで、水とクロロヒドリンは、共沸し、水とクロロヒドリンの沸点より低い温度(共沸点)で沸騰するので、クロロヒドリンを含む留分をより低い温度で回収することができる。
しかし、水との共沸蒸留を用いて、クロロヒドリン（ジクロロヒドリン等）を効率的に回収するためには大量の水が必要であるが、必要な量の水は反応で生成しないので、共沸現象を利用したクロロヒドリンの回収は技術的に不可能である。また、蒸留操作による加熱は、ジクロロヒドリン等のクロロヒドリンの熱分解又は重合による変質を生じ得る。更に、過度な加熱を避けるため、蒸留を減圧して行うと、塩酸の同伴量が更に増加し、ますます経済性が低下する。One feature of the manufacturing method of the present invention is that it has (B) a diffusion step as compared with the conventional manufacturing method. This point will be described in more detail.
Conventional manufacturing methods generally remove water from the reaction system by heating and boiling the reaction mixture.
In a reaction process using hydrogen chloride gas as a chlorinating agent, if the reaction mixture is heated to remove water out of the reaction system, water and chlorohydrin are boiled off and a large amount of hydrogen chloride is entrained. The amount of hydrogen loss is large and not economical.
By the way, since water and chlorohydrin azeotrope and boils at a temperature lower than the boiling point of water and chlorohydrin (azeotropic boiling point), a fraction containing chlorohydrin can be recovered at a lower temperature.
However, a large amount of water is required to efficiently recover chlorohydrin (dichlorohydrin, etc.) using azeotropic distillation with water, but the required amount of water is not produced in the reaction. It is technically impossible to recover chlorohydrin using the boiling phenomenon. Moreover, the heating by distillation operation can produce the alteration by thermal decomposition or superposition | polymerization of chlorohydrins, such as dichlorohydrin. Furthermore, if distillation is performed under reduced pressure in order to avoid excessive heating, the amount of hydrochloric acid entrained further increases and the economic efficiency is further reduced.
そこで、塩化水素を回収利用するために、塩素化剤として塩酸を用い、水とクロロヒドリンを共沸させて留出させた後、凝縮液の水相を反応液に戻すことで、共沸蒸留によるクロロヒドリンの回収に必要な水を確保する方法も考えられる。
凝縮液を静置して油相と水相に相分離し、水相をリサイクルすると、水相に溶解した塩酸を、水層とともに反応液に戻すことができる。
しかし、このような方法は、水相へのクロロヒドリンの溶解性が、比較的高いことを考慮すると経済的ではない。特にクロロヒドリンがジクロロヒドリンの場合、塩化水素が共存する場合のジクロロヒドリンの水への溶解度は高く、留出したジクロロヒドリンが水相に溶解することによる損失を無視することはできず、効率の低下をもたらす。
従って、本発明の方法は、これまでの製造方法に比較し、クロロヒドリンと水を反応系外に効率よく除外し、反応を効率よく進行せしめることが可能な、極めて有用な製造方法である。Therefore, in order to recover and use hydrogen chloride, hydrochloric acid is used as a chlorinating agent, water and chlorohydrin are azeotropically distilled, and then the aqueous phase of the condensate is returned to the reaction solution, whereby azeotropic distillation is performed. A method for securing water necessary for the recovery of chlorohydrin is also conceivable.
When the condensate is allowed to stand to separate into an oil phase and an aqueous phase and the aqueous phase is recycled, hydrochloric acid dissolved in the aqueous phase can be returned to the reaction solution together with the aqueous layer.
However, such a method is not economical considering that the solubility of chlorohydrin in the aqueous phase is relatively high. In particular, when chlorohydrin is dichlorohydrin, the solubility of dichlorohydrin in water when hydrogen chloride coexists is high, and loss due to dissolution of distilled dichlorohydrin in the aqueous phase cannot be ignored. Resulting in reduced efficiency.
Therefore, the method of the present invention is a very useful production method capable of efficiently excluding chlorohydrin and water from the reaction system and allowing the reaction to proceed efficiently as compared with the conventional production methods.
具体的には本発明によりグリセリンと塩化水素を反応させる場合において、ジクロロヒドリン、水、塩化水素を含んだ反応混合物から、４０〜７０重量％のジクロロヒドリン、２０〜３５重量％の水、１０〜２５重量％の塩化水素を含んだ組成物を得ることができる。更に好ましくは５０〜６５重量％のジクロロヒドリン、２５〜３０重量％の水、１５〜２５重量％の塩化水素を含んだ組成物を得ることができる。
ＷＯ２００５／０５４１６７は、共沸蒸留によって、２３〜４３重量％のジクロロヒドリンと４３〜６３重量％の水と４〜２４重量％の塩化水素を含む組成物を得られることを開示するのに対し、本発明は、ＷＯ２００５／０５４１６７が開示するような共沸蒸留によって得られる組成物と比較して、高濃度でジクロロヒドリンを含有する組成物を得ることができる。この組成物はジクロロヒドリンが高濃度であることに加え、水分の含有量が少ない。従って、排水の量が少量になり、環境負荷が少なくなり、エピクロロヒドリンを製造するためのけん化工程において非常に有用な組成物であると言える。Specifically, in the case of reacting glycerin and hydrogen chloride according to the present invention, from a reaction mixture containing dichlorohydrin, water and hydrogen chloride, 40 to 70% by weight of dichlorohydrin, 20 to 35% by weight of water, A composition containing 10 to 25% by weight of hydrogen chloride can be obtained. More preferably, a composition containing 50 to 65% by weight of dichlorohydrin, 25 to 30% by weight of water, and 15 to 25% by weight of hydrogen chloride can be obtained.
Whereas WO 2005/054167 discloses that an azeotropic distillation can yield a composition comprising 23 to 43 wt% dichlorohydrin, 43 to 63 wt% water and 4 to 24 wt% hydrogen chloride. The present invention can provide a composition containing dichlorohydrin at a high concentration as compared with a composition obtained by azeotropic distillation as disclosed in WO2005 / 054167. In addition to the high concentration of dichlorohydrin, this composition has a low water content. Therefore, it can be said that it is a very useful composition in the saponification process for producing epichlorohydrin since the amount of waste water becomes small and the environmental load decreases.
添付した図面を参照しながら、以下、本発明を更に詳細に説明する。
図１は、本発明のクロロヒドリンの製造装置の一の態様を模式的に示す。
攪拌機、温度計、グリセリン導入管（１１）、触媒導入管（１２）及び塩化水素ガス導入管（１３）及び（１４）を備えた反応器（１０）に、管（１１）からグリセリンを導入し、管（１２）から触媒、例えば、カルボン酸を導入する。触媒は、例えば、グリセリンと混合して又はグリセリンに溶かして、一緒に管（１１）又は管（１２）から導入してもよい。
塩化水素ガスを、管（１３）から反応器（１０）の気相部分に加えて所定の圧力まで、加圧する。塩化水素ガスを、管（１４）から反応器（１０）の液相部分に加えてもよい。
また、グリセリン等の液相と塩化水素ガスとの接触を効率的に行うために、攪拌羽根等の攪拌方法の改良、配管内部でスタティックミキサー等を用いる、又は液相の一部を反応器（１０）の外部に循環させる等の改良を適宜行ってよい。
反応器（１０）を所定の温度、例えば１２０℃に加熱する。加熱することで、グリセリンと塩化水素との反応が開始し、反応混合物を与える。
反応が進行すると塩化水素が消費されて圧力が低下するので、管（１３）又は管（１４）を通して、塩化水素ガスで加圧して、反応器（１０）内の圧力を上述の所定の圧力に保つ。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 schematically shows one embodiment of the chlorohydrin production apparatus of the present invention.
Glycerin was introduced from the pipe (11) into the reactor (10) equipped with a stirrer, thermometer, glycerin introduction pipe (11), catalyst introduction pipe (12) and hydrogen chloride gas introduction pipes (13) and (14). , Introducing a catalyst, for example a carboxylic acid, from the tube (12). The catalyst may be introduced, for example, from the tube (11) or the tube (12) together with glycerin or dissolved in glycerin.
Hydrogen chloride gas is added from the tube (13) to the gas phase portion of the reactor (10) and pressurized to a predetermined pressure. Hydrogen chloride gas may be added from the tube (14) to the liquid phase portion of the reactor (10).
In addition, in order to efficiently contact the liquid phase such as glycerin and hydrogen chloride gas, the stirring method such as a stirring blade is improved, a static mixer or the like is used inside the pipe, or a part of the liquid phase is made into a reactor ( Improvements such as circulation outside of 10) may be appropriately performed.
The reactor (10) is heated to a predetermined temperature, for example 120 ° C. By heating, the reaction between glycerin and hydrogen chloride starts, giving a reaction mixture.
As the reaction proceeds, hydrogen chloride is consumed and the pressure decreases, so the pressure in the reactor (10) is increased to the above-mentioned predetermined pressure by pressurizing with hydrogen chloride gas through the tube (13) or the tube (14). keep.
上述の出発物は、反応器に例えば一度に加えるバッチ式で反応させて、得られた反応混合物を後述する工程に送ってもよいが、反応混合物を後述する工程に送るとともに、出発物を連続的に加える連続式で反応させてもよい。
尚、反応混合物には、目的とする反応生成物であるジクロロプロパノール、中間生成物であるモノクロロプロパノール、未反応グリセリン、反応により生成する水、例えばカルボン酸等の触媒、カルボン酸エステル、グリセリンが縮合したエステル等が含まれる。The above-mentioned starting materials may be reacted in a batch system, for example, added to the reactor at a time, and the resulting reaction mixture may be sent to the steps described later. However, the reaction mixture is sent to the steps described below and the starting materials are continuously fed. Alternatively, the reaction may be carried out continuously.
The reaction mixture is condensed with dichloropropanol as the target reaction product, monochloropropanol as the intermediate product, unreacted glycerin, water produced by the reaction, for example, a catalyst such as carboxylic acid, carboxylic acid ester, and glycerin. Esters and the like.
一方、管（１５）及び管（１６）を介して、放散塔（２０）の塔頂と、反応器（１０）の底部が接続されている。放散塔（２０）は、その内部に、耐酸性の材料、例えば、磁製又はガラス製ラッシヒリング、ポールリング、インタックサドル、カスケード、ミニリング、テラレッド及びハイレックス等の不規則充填物、スルザーパック及びテクノパック等の規則充填物等の充填材及びトレー等で構成された気液接触領域（２１）を有する。管（２２）から放散塔（２０）の塔底に放散用ガスの塩化水素ガスを導入し、放散塔（２０）内の気液接触領域（２１）を通して、塔頂の管（２３）へと塩化水素ガスを流通させながら、例えば、１２０℃に放散塔（２０）内部を加熱して、導入する反応混合物の温度を保つようにする。 On the other hand, the top of the stripping tower (20) and the bottom of the reactor (10) are connected via the pipe (15) and the pipe (16). The stripping tower (20) has an acid-resistant material, for example, porcelain or glass rashhi ring, pole ring, intac saddle, cascade, mini ring, irregular packing such as terra red and hirex, sulzer pack and It has a gas-liquid contact area (21) composed of a filler such as regular packing such as technopack and a tray. From the pipe (22), hydrogen chloride gas as a gas for diffusion is introduced into the bottom of the stripping tower (20), and through the gas-liquid contact region (21) in the stripping tower (20), to the top pipe (23) While circulating hydrogen chloride gas, for example, the inside of the stripping tower (20) is heated to 120 ° C. so as to maintain the temperature of the reaction mixture to be introduced.
反応器（１０）から、反応器（１０）の内圧又はポンプ等を用いて、管（１５）及び（１６）を介して反応混合物を放散塔（２０）の塔頂に入れる。反応混合物は、放散用ガスである塩化水素と向流で接触しながら気液接触域（２１）を通り、塔底に移動する。放散用ガスの塩化水素ガスと接触した反応混合物から、水及び有機物（例えば、ジクロロヒドリン）が放散され、塩化水素ガスに同伴されて、塩化水素ガスとともに、水及び有機物は放散塔の塔頂から管（２３）を通って放出される。尚、反応混合物には、上述したように、ジクロロプロパノール、モノクロロプロパノール、グリセリン、水、カルボン酸等の触媒、カルボン酸エステル、グリセリンが縮合したエステル等が含まれるが、ジクロロプロパノールは、モノクロロプロパノール及びグリセリンより沸点が低いので、主に、水とジクロロプロパノールが、反応混合物から放散されて気相に移動する。触媒のカルボン酸及びカルボン酸エステルは、その沸点が低い場合、放散されて気相に移動し得るが、触媒は、反応系に留まる方が好ましいので、液相に移動しないように沸点の高いカルボン酸を触媒として使用することが好ましい。 From the reactor (10), the reaction mixture is introduced into the top of the stripping tower (20) through the pipes (15) and (16) using the internal pressure of the reactor (10) or a pump. The reaction mixture moves to the bottom of the column through the gas-liquid contact zone (21) while contacting countercurrent with hydrogen chloride, which is a gas for diffusion. Water and organic substances (for example, dichlorohydrin) are released from the reaction mixture that has come into contact with the hydrogen chloride gas of the emission gas, and are entrained with the hydrogen chloride gas, along with the hydrogen chloride gas, the water and organic substances are at the top of the emission tower. Through the tube (23). As described above, the reaction mixture contains a catalyst such as dichloropropanol, monochloropropanol, glycerin, water, carboxylic acid, carboxylic acid ester, ester condensed with glycerin, etc., but dichloropropanol is monochloropropanol and Since the boiling point is lower than that of glycerin, mainly water and dichloropropanol are released from the reaction mixture and move to the gas phase. If the boiling point of the carboxylic acid and carboxylic acid ester of the catalyst is low, they can be dissipated and move to the gas phase, but it is preferable that the catalyst stays in the reaction system. It is preferred to use an acid as the catalyst.
放散塔（２０）内部に供給される適切な液量を確保し、気液接触領域（２１）での効率的な放散を行うために、塔底の反応混合物の一部を、管（２４）を通して、放散塔（２０）の塔頂に送り、再び放散用ガスの塩化水素と接触させてよい。塔底の反応混合物を放散塔（２０）の塔頂に送る量は、気液接触領域（２１）を通る反応混合物の合計（反応器（１０）からの反応混合物＋放散塔（２０）の底部からの反応混合物）に関して、塔の断面積当たりの反応混合物の合計の質量速度（Ｌ：ｋｇ／ｍ２・ｈ）と塔の断面積当たりの放散用ガスの塩化水素ガスの質量速度（Ｇ：ｋｇ／ｍ２・ｈ）との比（Ｌ／Ｇ）が、０．５〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、２〜２５であることが特に好ましい。In order to secure an appropriate amount of liquid to be supplied to the inside of the stripping tower (20) and to perform efficient stripping in the gas-liquid contact region (21), a part of the reaction mixture at the bottom of the tower (24) Through the top of the stripping tower (20) and may again be brought into contact with the stripping gas hydrogen chloride. The amount of the reaction mixture at the bottom of the column sent to the top of the stripping tower (20) is the sum of the reaction mixture passing through the gas-liquid contact area (21) (reaction mixture from the reactor (10) + bottom of the stripping tower (20). The total mass rate of the reaction mixture per column cross-sectional area (L: kg / m 2 · h) and the mass rate of the gaseous hydrogen chloride gas of the stripping gas per column cross-sectional area (G: kg / m 2 · h) (L / G) is preferably 0.5 to 100, more preferably 1 to 50, and particularly preferably 2 to 25.
更に、管（２４）の途中に、加熱用熱交換器を設置して、管（１６）内の液温と同じ温度に加熱することが好ましい。放散塔（２０）内部では、液相から気相へ、水及び有機物の放散、即ち物質移動を生ずるので、反応混合物は蒸発熱を奪われて、温度が低下して、放散の効率が低下し得るからである。尚、この温度保持は、反応混合物を放散させるために適切な温度に保つことを目的とするものであり、反応混合物を沸騰状態として、放散塔（２０）の内部で蒸留操作を行うことを目的とするものではない。 Furthermore, it is preferable to install a heat exchanger for heating in the middle of the pipe (24) and heat it to the same temperature as the liquid temperature in the pipe (16). Inside the stripping tower (20), water and organic substances are stripped from the liquid phase to the gas phase, that is, mass transfer occurs, so that the reaction mixture is deprived of heat of evaporation, the temperature is lowered, and the efficiency of stripping is decreased. Because you get. The purpose of maintaining the temperature is to keep the reaction mixture at an appropriate temperature so as to dissipate the reaction mixture. The purpose is to perform the distillation operation inside the stripping tower (20) with the reaction mixture in a boiling state. It is not something to do.
また塔底の反応混合物の一部は、管（２５）及び（２６）を通って、反応器（１０）に戻されることが好ましい。塔頂に送り再度塩化水素ガスと接触させる塔底の反応混合物の量と反応器（１０）に戻す塔底の反応混合物の量との比（即ち、塔頂に送る量／反応器に戻す量）は、上述のＬ／Ｇ、充填物に対するフラッディング等を考慮しながら、適宜選択することができる。一般的には、１００／１〜１／１００であることが好ましく、２０／１〜１／２０であることがより好ましい。また、放散工程の条件によっては、５／１〜１／５であることが好ましい。塔底の反応混合物は、放散塔（２０）で、水と有機物（主にジクロロプロパノール）が除かれているので、反応器（１０）に戻すことで、反応を進行させる効果を奏し得る。 A part of the reaction mixture at the bottom of the column is preferably returned to the reactor (10) through the pipes (25) and (26). The ratio of the amount of the reaction mixture at the bottom of the column that is sent to the top of the column and again brought into contact with the hydrogen chloride gas and the amount of the reaction mixture at the bottom of the column that is returned to the reactor (10) ) Can be appropriately selected in consideration of the above-mentioned L / G, flooding to the filler, and the like. In general, the ratio is preferably 100/1 to 1/100, more preferably 20/1 to 1/20. Moreover, it is preferable that it is 5/1-1/5 depending on the conditions of a diffusion process. Since the reaction mixture at the bottom of the tower removes water and organic matter (mainly dichloropropanol) in the stripping tower (20), returning it to the reactor (10) can exert an effect of advancing the reaction.
本発明では、反応混合物から、水とジクロロプロパノールを、放散を用いて上述のように分離する。ところで、従来技術では、水とジクロロプロパノールを主に共沸蒸留を用いて分離する。例えば、水と２，３−ジクロロ−１−プロパノールの共沸混合物の共沸点は、９９℃で、その組成は水：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝８７：１３である。共沸混合物の水の割合が多いため、共沸蒸留でジクロロプロパノールを取り出すには、多量の水の供給が必要であり、共沸させるために大量のエネルギーを必要とする。また、この水に塩化水素ガスが大量に溶け込むので、経済性にも問題がある。
本発明で用いる放散操作では、放散される水に溶ける塩化水素ガスの量を最小にすることができ、塩化水素ガスのロスを最小にすることができる。（尚、放散される水に溶解する塩化水素ガスの量については、後述する実施例を参照。）In the present invention, water and dichloropropanol are separated from the reaction mixture as described above using stripping. In the prior art, water and dichloropropanol are separated mainly by azeotropic distillation. For example, the azeotropic point of an azeotropic mixture of water and 2,3-dichloro-1-propanol is 99 ° C., and its composition is water: 2,3-dichloro-1-propanol = 87: 13. Since the proportion of water in the azeotrope is large, a large amount of water is required to extract dichloropropanol by azeotropic distillation, and a large amount of energy is required for azeotropic distillation. Moreover, since a large amount of hydrogen chloride gas dissolves in this water, there is also a problem in economic efficiency.
In the stripping operation used in the present invention, the amount of hydrogen chloride gas dissolved in the water to be stripped can be minimized, and the loss of hydrogen chloride gas can be minimized. (For the amount of hydrogen chloride gas dissolved in the water to be diffused, see the examples described later.)
尚、更に塩化水素ガスを放散用ガスとして用いる場合、上述したように、（Ｂ）放散工程の間に、未反応の多水酸基置換脂肪族炭化水素やモノクロロヒドリン等のクロロヒドリンと塩化水素ガスの反応も同時に生じ得るので、反応塔としても機能する点で好ましい。また放散塔の下部にタンクを設置し、滞留時間を確保することが出来れば、放散塔を反応器として見立てて、反応を進行させることが出来る。 Further, when hydrogen chloride gas is used as a gas for emission, as described above, during (B) the emission step, chlorohydrin such as unreacted polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and monochlorohydrin and hydrogen chloride gas Since the reaction can occur simultaneously, it is preferable in that it functions as a reaction tower. Moreover, if a tank is installed in the lower part of a stripping tower and a residence time can be ensured, a reaction can be advanced considering the stripping tower as a reactor.
放散塔（２０）の塔頂を出た水分、有機物及び塩化水素ガスを含む混合気流は、管（２３）を通り、水分凝縮器（３０）に入れられる。ここで、気流は、冷却され、水分及び有機物（例えばジクロロヒドリン）を含む凝縮液が得られる。尚、水分には、塩化水素ガスが一部溶解している。凝縮液は、通常、一相と成っているが、場合により、水相と有機相に相分離する。凝縮液は、管（３１）から取り出され、そのままケン化工程へ送ってもよいが、二相の分離後、有機相の洗浄、中和及び蒸留等の処理をして、目的とするジクロロヒドリンを得てもよい。
水分凝縮器（３０）で凝縮しなかった塩化水素ガスは、管（３２）及び循環ブロア（３３）を通り、更に管（２２）を通って、放散塔（２０）の塔底へ送られる。従って、放散用ガスの塩化水素ガスは、放散塔（２０）と水分凝縮器（３０）の間を循環する。なお、この塩化水素ガスは、その一部を必要に応じて反応器に送ってもよい。The mixed gas stream containing water, organic matter and hydrogen chloride gas exiting the top of the stripping tower (20) passes through the pipe (23) and is put into the water condenser (30). Here, the airflow is cooled to obtain a condensate containing moisture and organic substances (for example, dichlorohydrin). Note that a part of hydrogen chloride gas is dissolved in the moisture. The condensate usually consists of a single phase, but in some cases, it is separated into an aqueous phase and an organic phase. The condensate may be taken out from the tube (31) and sent to the saponification process as it is. However, after separation of the two phases, the organic phase is washed, neutralized and distilled to obtain the desired dichlorohydride. Phosphorus may be obtained.
The hydrogen chloride gas that has not been condensed in the water condenser (30) passes through the pipe (32) and the circulation blower (33), and further passes through the pipe (22) to the bottom of the stripping tower (20). Therefore, the hydrogen chloride gas as the gas for diffusion circulates between the diffusion tower (20) and the water condenser (30). A part of this hydrogen chloride gas may be sent to the reactor as necessary.
目的生成物であるジクロロプロパノールは、水分凝縮器（３０）で得られる凝縮液から、その全てを回収することも可能であるが、上述の反応操作の間に、ジクロロプロパノールは、反応器（１０）内部及び放散塔（２０）の底部にも蓄積し得るので、ガスクロマトグラフ（ＧＬＣ又はＧＣ）等で純度等をモニターしながら、粗ジクロロプロパノールを、管（１５）と（１６）の間で分岐する管（１７）から、又は管（２５）と管（２６）の間で分岐する管（２７）から取り出すことができる。 It is possible to recover all of the target product dichloropropanol from the condensate obtained in the moisture condenser (30), but during the above-described reaction operation, dichloropropanol is recovered from the reactor (10 ) Since it can also accumulate inside and at the bottom of the stripping tower (20), the crude dichloropropanol is branched between the pipes (15) and (16) while monitoring the purity etc. with a gas chromatograph (GLC or GC). From the pipe (17) or from the pipe (27) branching between the pipe (25) and the pipe (26).
上述した本願の製造方法の一の態様では、塩化水素ガスを、放散塔（２０）と水分凝縮器（３０）との間で循環させている。この循環させる塩化水素ガスは、反応器（１０）に供給されて、グリセリンと反応させる塩化水素ガスと異なる役割を有する。即ち、循環させる塩化水素ガスは、放散塔（２０）内部の気液接触領域（２１）で、塔頂から供給された反応混合物中に存在する水と反応生成物であるジクロロプロパノールが、液相から気相に物質移動することを促進する役割を有する。更に、循環する塩化水素ガスは、放散塔（２０）の塔頂から、気相に移動した水とジクロロプロパノールを同伴して、水分凝縮器（３０）に連行する役割を有する。 In one aspect of the production method of the present application described above, hydrogen chloride gas is circulated between the stripping tower (20) and the water condenser (30). The hydrogen chloride gas to be circulated is supplied to the reactor (10) and has a role different from that of the hydrogen chloride gas to be reacted with glycerin. That is, the hydrogen chloride gas to be circulated is a gas-liquid contact region (21) inside the stripping tower (20), in which water present in the reaction mixture supplied from the top of the tower and dichloropropanol as a reaction product are in a liquid phase. It has a role of promoting mass transfer from the gas phase to the gas phase. Further, the circulating hydrogen chloride gas has a role of entraining water and dichloropropanol from the top of the stripping tower (20) together with the water condenser (30).
循環する塩化水素ガスは、一部が上述の水分凝縮器（３０）にて、凝縮液に溶解して減少し得るので、適宜、塩化水素ガスが循環する管（２３）、（３２）又は（２２）のいずれかの箇所で、追加の塩化水素ガスを補充してよい。また、反応器（１０）で加える塩化水素ガスの圧力によっては、反応器（１０）から管（１５）及び（１６）を経由して送られる反応混合物によって塩化水素ガスを補充してよい。
反応条件によっては、循環する塩化水素ガスが過剰と成り得る。その場合は、圧力設備によって、塩化水素ガスの一部を循環系から取り出してもよい。尚、取り出した塩化水素ガスは、そのまま再度循環系に加えてもよいし、反応器（１０）に管（１３）又は（１４）から加えてもよいし、グリセリンに加えて塩化水素ガスをグリセリンに吸収させて反応器（１０）に加えてもよい。A part of the circulating hydrogen chloride gas can be reduced by dissolving in the condensate in the above-described water condenser (30). Therefore, the pipe (23), (32) or ( Additional hydrogen chloride gas may be replenished at any point of 22). Further, depending on the pressure of the hydrogen chloride gas added in the reactor (10), the hydrogen chloride gas may be replenished with the reaction mixture sent from the reactor (10) via the pipes (15) and (16).
Depending on the reaction conditions, the circulating hydrogen chloride gas can be excessive. In that case, you may take out a part of hydrogen chloride gas from a circulation system by pressure equipment. The taken out hydrogen chloride gas may be added to the circulation system again as it is, or may be added to the reactor (10) from the pipe (13) or (14), or hydrogen chloride gas is added to glycerol in addition to glycerol. May be absorbed into the reactor (10).
本発明の製造方法では、反応を行うために、元々反応器（１０）の内部に、過剰な塩化水素ガスが存在するので、本質的に、塩化水素ガスに対応し得る材料を装置に使用することが必要であるとしても、通常、腐食性の高い塩化水素ガスを循環させることは、装置の材料的に有利ではない。しかし、不活性ガスを用いることなく、出発原料と同じガスである塩化水素ガスを循環させるガスとして選択することにより、不活性ガスを分離する装置が不要となるので、設備の単純化を図ることができる。
以下に、本発明の主な態様を示す。
１．（Ａ） 多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルと塩素化剤とを反応させる工程、及び
（Ｂ） 得られた反応混合物を、放散用ガスと向流で接触させて、反応生成物の少なくとも一部を放散用ガスに同伴させて、反応混合物から取り出す工程
を含むクロロヒドリンの製造方法。
２．放散用ガスは、塩化水素ガスを含む上記１に記載のクロロヒドリンの製造方法。
３．（Ｂ）工程で取り出される反応生成物の少なくとも一部は、クロロヒドリンの少なくとも一種と水を含んで成る上記１又は２に記載のクロロヒドリンの製造方法。
４．（Ｃ） （Ｂ）工程で取り出され、放散用ガスに同伴された反応生成物の少なくとも一部を凝縮させる工程を、更に含む上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．（Ｃ）工程で凝縮しなかった放散用ガスを、（Ｂ）工程に使用することで、放散用ガスを（Ｂ）工程と（Ｃ）工程で循環させる上記４記載の製造方法。
In the production method of the present invention, since excessive hydrogen chloride gas originally exists in the reactor (10) in order to carry out the reaction, a material that can essentially correspond to hydrogen chloride gas is used in the apparatus. However, it is usually not advantageous to circulate highly corrosive hydrogen chloride gas in terms of the material of the apparatus. However, by selecting hydrogen chloride gas, which is the same gas as the starting material, without using an inert gas, a device for separating the inert gas becomes unnecessary, so that the equipment can be simplified. Can do.
Below, the main aspect of this invention is shown.
1. (A) a step of reacting a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester with a chlorinating agent, and
(B) A step of bringing the obtained reaction mixture into contact with the gas for diffusion in countercurrent, and taking out at least a part of the reaction product from the reaction mixture with the gas for diffusion.
A method for producing chlorohydrin, comprising:
2. 2. The method for producing chlorohydrin according to 1 above, wherein the gas for diffusion includes hydrogen chloride gas.
3. (B) The method for producing chlorohydrin according to 1 or 2 above, wherein at least a part of the reaction product taken out in the step includes at least one chlorohydrin and water.
4). (C) The production method according to any one of the above 1 to 3, further comprising a step of condensing at least a part of the reaction product taken out in the step (B) and accompanied by the gas for diffusion.
5). (C) The manufacturing method of said 4 which circulates gas for diffusion in the (B) process and the (C) process by using the gas for diffusion which was not condensed at the (C) process in the (B) process.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
実施例１
温度計、攪拌機及び塩化水素ガス導入管を有する１Ｌの反応器に、グリセリン４５２ｇ（４．９１ｍｏｌ）とコハク酸２２．６ｇ（０．１９１ｍｏｌ）を加えた後、塩化水素ガスを導入して、塩化水素ガスで０．３ＭＰaＡの圧力を加えた。そして、１１０℃の油浴で加熱しながら、反応混合物を２時間攪拌した。反応混合物の組成をＧＣで調べたところ、グリセリンは、ほぼ消失し、３−クロロ−１，２−プロパンジオールと１，３−ジクロロ−２−プロパノールに転化した。Example 1
After adding 452 g (4.91 mol) of glycerin and 22.6 g (0.191 mol) of succinic acid to a 1 L reactor having a thermometer, a stirrer, and a hydrogen chloride gas introduction tube, hydrogen chloride gas was introduced and chlorinated. A pressure of 0.3 MPaA was applied with hydrogen gas. The reaction mixture was then stirred for 2 hours while heating in an oil bath at 110 ° C. When the composition of the reaction mixture was examined by GC, glycerin almost disappeared and was converted to 3-chloro-1,2-propanediol and 1,3-dichloro-2-propanol.
一方、放散塔（放散塔内の気液接触域は９５ｃｍ３、塔の内径は、２．０ｃｍΦ、充填物はΦ１０ｍｍ×Ｈ１０ｍｍのガラス製ラッシヒリング、充填物を充填した領域の高さは３０ｃｍ）を準備し、その内部に耐食性ポンプを用いて、放散用ガスとして塩化水素ガス（流量：７Ｌ／分、重量１１．５ｇ／分相当、Ｌ／Ｇ＝３．５）を、塔底から塔頂へと流通させながら、放散塔を１２０℃に加熱した。
上述の反応器内の反応混合物を、引き続き塩化水素ガスで加圧しつつ、１１０℃で加熱攪拌を続けながら、反応器内の反応混合物の一部を、上述の放散塔の塔頂に、４０ｇ／分の速度で、供給を開始した。反応混合物の供給の間は、放散塔の温度を、約１２０℃に保った。反応混合物は、全体的に液状であり、塔頂から塔底へと移動しながら、放散用ガスの塩化水素ガスと向流で、気液接触した。
尚、放散用ガスとして塩化水素ガスを用いたので、反応混合物中のわずかの未反応のグリセリンと３−クロロ−１，２−プロパンジオールは、更に反応が進行してほぼ１，３−ジクロロ−２−プロパノールに転化した。
グリセリンと塩化水素との反応で生じた水及び有機物（主に１，３−ジクロロ−２−プロパノール）は、放散用ガスの塩化水素ガスに同伴して、放散塔の上部から、取り出された。On the other hand, a diffusion tower (the gas-liquid contact area in the diffusion tower is 95 cm 3 , the inner diameter of the tower is 2.0 cmΦ, the packing is a glass lash ring of Φ10 mm × H10 mm, and the height of the region filled with the packing is 30 cm) Prepare a hydrogen chloride gas (flow rate: 7 L / min, equivalent to a weight of 11.5 g / min, L / G = 3.5) from the bottom of the tower to the top of the tower using a corrosion-resistant pump. Then, the diffusion tower was heated to 120 ° C.
While the reaction mixture in the reactor was continuously pressurized with hydrogen chloride gas and heated and stirred at 110 ° C., a part of the reaction mixture in the reactor was added to the top of the stripping tower at 40 g / Feeding started at a rate of minutes. The stripping tower temperature was maintained at about 120 ° C. during the reaction mixture feed. The reaction mixture was in a liquid state as a whole, and was in gas-liquid contact in countercurrent with hydrogen chloride gas as a gas for diffusion while moving from the top to the bottom.
In addition, since hydrogen chloride gas was used as the gas for emission, a slight amount of unreacted glycerin and 3-chloro-1,2-propanediol in the reaction mixture were further reacted and almost 1,3-dichloro- Converted to 2-propanol.
Water and organic substances (mainly 1,3-dichloro-2-propanol) generated by the reaction between glycerin and hydrogen chloride were taken out from the upper part of the diffusion tower along with the hydrogen chloride gas as the emission gas.
放散塔から取り出されたこの水、有機物及び塩化水素ガスの混合物を、水分凝縮器に供給し、冷却し、凝縮した。凝縮物は、水分凝縮器の底部から取り出した。
水分凝縮器で凝縮しなかった放散用ガスの塩化水素ガスは、再び放散塔に送ることで、再利用した。即ち、塩化水素ガスを、放散塔と水分凝縮塔との間で循環させた。凝縮物に、放散用ガスとしての塩化水素ガスは溶解し得、その結果取り出されて減少し得るので、適宜追加の塩化水素ガスを、循環され再利用される塩化水素ガスに、放散塔の前で加えた（図示せず）。
以上の、反応器内から、反応混合物の放散塔への供給、放散塔内での反応混合物と放散ガスとしての塩化水素ガスとの接触、放散塔内の反応混合物の反応器への戻し、放散ガスの塩化水素ガスに同伴させた水と有機物の水分凝縮器への供給、及び放散ガスの塩化水素ガスの水分凝縮器から放散塔への循環を、４時間連続的に行うことで、４０２．８ｇの凝縮液を得た。The mixture of water, organic matter and hydrogen chloride gas taken out from the stripping tower was supplied to a moisture condenser, cooled and condensed. The condensate was removed from the bottom of the moisture condenser.
The hydrogen chloride gas that was not condensed in the moisture condenser was reused by sending it again to the diffusion tower. That is, hydrogen chloride gas was circulated between the stripping tower and the water condensation tower. In the condensate, hydrogen chloride gas as a stripping gas can dissolve and as a result can be removed and reduced, so that additional hydrogen chloride gas can be added to the recycled and reused hydrogen chloride gas before the stripping tower. (Not shown).
From the inside of the reactor, supply of the reaction mixture to the stripping tower, contact of the reaction mixture in the stripping tower with hydrogen chloride gas as stripping gas, return of the reaction mixture in the stripping tower to the reactor, stripping 402. By continuously supplying water and organic substances entrained in the hydrogen chloride gas of the gas to the moisture condenser and circulating the hydrogen chloride gas of the emission gas from the moisture condenser to the diffusion tower for 4 hours, 402. 8 g of condensate was obtained.
凝縮液に含まれる水、有機物と塩化水素の重量比は、１．３４：２．１５：１であった。凝縮液中に、ジクロロヒドリン１９２．９ｇ（１．５０ｍｏｌ）を確認した（１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９９：１、収率３０．５％）。
また、反応器中には４１１．４ｇの残渣液を確認した。残渣液から、ＧＣによる分析を行って、ジクロロヒドリンは４０４．８ｇ（３．１４ｍｏｌ、１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９８：２、収率６４．０％）を得た。従って、実施例１のジクロロヒドリンの全収率は９４．５％であった。The weight ratio of water, organic matter and hydrogen chloride contained in the condensate was 1.34: 2.15: 1. In the condensate, 192.9 g (1.50 mol) of dichlorohydrin was confirmed (1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 99: 1, yield 30.5%. ).
In addition, 411.4 g of residual liquid was confirmed in the reactor. The residue liquid was analyzed by GC. As a result, 404.8 g (3.14 mol, 1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 98: 2, yield 64) was obtained. 0.0%). Therefore, the overall yield of dichlorohydrin of Example 1 was 94.5%.
実施例２
反応器にグリセリン４５８ｇ（４．９７ｍｏｌ）とコハク酸２２．９ｇ（０．１９４ｍｏｌ）を加え、塩化水素ガスで０．３ＭＰａＡの圧力を加えたこと、放散塔を流通する塩化水素ガスの流量を３Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ジクロロヒドリンの製造を行った。そして以下の結果を得た。
凝縮液は、１５３．７ｇであり、反応器中の残渣液は、６５９．０ｇであった。
凝縮液中に含まれる水：有機物：塩化水素（重量比）は、１．４４：１．７２：１であった。
凝縮液中に、ジクロロヒドリン６３．５ｇ（０．４９２ｍｏｌ）を確認した（１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９９：１、収率９．９％）。
残渣液中に、ジクロロヒドリン５００．２ｇ（３．８８ｍｏｌ）を得た（１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９８：２、収率７８．１％）。
従って、ジクロロヒドリンの全収率は、８８．０％であった。Example 2
458 g (4.97 mol) of glycerin and 22.9 g (0.194 mol) of succinic acid were added to the reactor, a pressure of 0.3 MPaA was applied with hydrogen chloride gas, and the flow rate of hydrogen chloride gas flowing through the stripping tower was 3 L. Dichlorohydrin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was / min. The following results were obtained.
The condensate was 153.7 g, and the residual liquid in the reactor was 659.0 g.
Water: organic matter: hydrogen chloride (weight ratio) contained in the condensate was 1.44: 1.72: 1.
In the condensate, 63.5 g (0.492 mol) of dichlorohydrin was confirmed (1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 99: 1, yield 9.9%. ).
In the residue, 500.2 g (3.88 mol) of dichlorohydrin was obtained (1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 98: 2, yield 78.1%. ).
Therefore, the overall yield of dichlorohydrin was 88.0%.
比較例１
反応器にグリセリン４５５ｇ（４．９４ｍｏｌ）とコハク酸２２．９ｇ（０．１９４ｍｏｌ）を加え、塩化水素ガスで０．３ＭＰａＡの圧力をかけたこと、放散塔及び水分凝縮器を使用しないで、１１０℃の油浴でそのまま６時間反応させたこと、を除いて、実施例１と同様にジクロロヒドリンを製造した。ジクロロヒドリン４４６ｇ（３．４６ｍｏｌ）を確認した(１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール=９８：２、収率７０．０％）。Comparative Example 1
455 g (4.94 mol) of glycerin and 22.9 g (0.194 mol) of succinic acid were added to the reactor, and a pressure of 0.3 MPaA was applied with hydrogen chloride gas, and without using a diffusion tower and a water condenser, Dichlorohydrin was produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction was performed in an oil bath at 0 ° C. for 6 hours. 446 g (3.46 mol) of dichlorohydrin was confirmed (1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 98: 2, yield 70.0%).
比較例２
１００ｍｌの四口フラスコにグリセリン６０．０ｇ（０．６５１モル）及びコハク酸３．０ｇ（０．０２５モル）を仕込み、１１０℃に加熱した。反応液を激しく攪拌しつつ、塩化水素ガスを２５０ｍｌ／分の割合でフラスコに吹き込み、反応させた。反応の進行に伴って、水とジクロロヒドリンが留出し、留出した水とジクロロヒドリンは冷却後、受器にトラップした。未反応の塩化水素は、受器の後ろに設けたアルカリ水溶液で中和した。１１０℃で６時間反応させ、２２．７９ｇの凝縮液を得た。６時間の反応の間に要した塩化水素ガスの量は、９０Ｌ（４．０２モル）であり、グリセリン（０．６５１モル）をジクロロヒドリンに転化するために必要な理論量（１．３０２モル）の３倍の量の塩化水素ガスを使用した。
凝縮液に含まれる水、有機物と塩化水素の重量比は、１．４０：１．５６：１であった。凝縮液中のジクロロヒドリンの重量は、８．８９ｇ（０．０６９モル、１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９９：１）であり、その収率は、１０．５％であった。また、反応器中には、８１．１ｇの残渣液を確認した。残渣液をＧＣで分析すると、ジクロロヒドリンは、２７．９ｇ（０．２２モル、１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９７：３）含まれ、収率は、３３．８％であった。従って、ジクロロヒドリンの全収率は、４４．３％であった。比較例２では、反応器中に、３１．２ｇ（０．２８モル）のモノクロロヒドリン（即ち、ジクロロヒドリンの中間体）が確認され、その収率は４３．４％であった。Comparative Example 2
A 100 ml four-necked flask was charged with 60.0 g (0.651 mol) of glycerin and 3.0 g (0.025 mol) of succinic acid and heated to 110 ° C. While vigorously stirring the reaction solution, hydrogen chloride gas was blown into the flask at a rate of 250 ml / min to cause the reaction. As the reaction proceeded, water and dichlorohydrin distilled, and the distilled water and dichlorohydrin were trapped in a receiver after cooling. Unreacted hydrogen chloride was neutralized with an alkaline aqueous solution provided behind the receiver. Reaction was performed at 110 ° C. for 6 hours to obtain 22.79 g of a condensate. The amount of hydrogen chloride gas required for the reaction for 6 hours was 90 L (4.02 mol), and the theoretical amount (1.302 required for converting glycerin (0.651 mol) to dichlorohydrin). Mole) of hydrogen chloride gas was used.
The weight ratio of water, organic matter and hydrogen chloride contained in the condensate was 1.40: 1.56: 1. The weight of dichlorohydrin in the condensate is 8.89 g (0.069 mol, 1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 99: 1), and its yield Was 10.5%. In the reactor, 81.1 g of residual liquid was confirmed. When the residual liquid was analyzed by GC, 27.9 g (0.22 mol, 1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 97: 3) of dichlorohydrin was contained and collected. The rate was 33.8%. Therefore, the overall yield of dichlorohydrin was 44.3%. In Comparative Example 2, 31.2 g (0.28 mol) of monochlorohydrin (that is, an intermediate of dichlorohydrin) was confirmed in the reactor, and the yield was 43.4%.
グリセリンの反応器への供給を、バッチ式にて行った場合の反応結果を表１にまとめた。
実施例３
実施例１では、原料のグリセリンの全量を、反応開始時に反応器に加えた。従って、実施例１では、反応は、バッチ式で行った。本実施例では、原料のグリセリンを反応器に連続的に投入する連続式で反応を行った。使用した装置は、実施例１で用いたものと同様である。
温度計、攪拌機及び塩化水素ガス導入管を有する１Ｌの反応器に、グリセリン３０１ｇ（３．２７ｍｏｌ）とコハク酸３０．２ｇ（０．２５６ｍｏｌ）を加えた後、塩化水素ガスを導入して、塩化水素ガスで０．３ＭＰaＡの圧力を加えた。そして、１１０℃の油浴で加熱しながら、反応混合物を２時間攪拌した。反応混合物の組成をＧＣで調べたところ、グリセリンは、ほぼ消失し、３−クロロ−１，２−プロパンジオールと１，３−ジクロロ−２−プロパノールに転化した。Example 3
In Example 1, the total amount of raw material glycerin was added to the reactor at the start of the reaction. Therefore, in Example 1, the reaction was carried out batchwise. In this example, the reaction was carried out in a continuous manner in which raw material glycerin was continuously charged into the reactor. The apparatus used is the same as that used in Example 1.
After adding 301 g (3.27 mol) of glycerin and 30.2 g (0.256 mol) of succinic acid to a 1 L reactor having a thermometer, a stirrer, and a hydrogen chloride gas introduction tube, hydrogen chloride gas was introduced and chlorinated. A pressure of 0.3 MPaA was applied with hydrogen gas. The reaction mixture was then stirred for 2 hours while heating in an oil bath at 110 ° C. When the composition of the reaction mixture was examined by GC, glycerin almost disappeared and was converted to 3-chloro-1,2-propanediol and 1,3-dichloro-2-propanol.
一方、放散塔（放散塔内の気液接触域は９５ｃｍ３、塔の内径は、２．０ｃｍΦ、充填物はΦ１０ｍｍ×Ｈ１０ｍｍのガラス製ラッシヒリング、充填物を充填した領域の高さは３０ｃｍ）を準備し、その内部に耐食性ポンプを用いて、放散ガスとして塩化水素ガス（流量：１４Ｌ／分、重量２３．０ｇ／分相当、Ｌ／Ｇ＝５．７）を、塔底から塔頂へと流通させながら、放散塔を１２０℃に加熱した。
上述の反応器内の反応混合物を、引き続き塩化水素ガスで加圧しつつ、１１０℃で加熱攪拌を続けながら、反応器内の反応混合物の一部を、上述の放散塔の塔頂に、１３０ｇ／分の速度で、供給を開始した。反応混合物の供給の間は、放散塔の温度を、約１２０℃に保った。反応混合物は、全体的に液状であり、塔頂から塔底へと移動しながら、放散用ガスの塩化水素ガスと向流で、気液接触した。また、反応器から放散塔への供給を開始すると同時に、９０ｇ／ｈの速度で、グリセリンの反応器への供給を開始した。その後、６時間、グリセリンの反応器への供給及び反応器から反応混合物の放散塔への供給を行った。使用したグリセリンの量の合計は、８４１．４ｇ（９．１４モル）であった（最初に反応器に加えた３０１ｇを含む）。
この間、水分凝縮器中に、８１９．８ｇの凝縮液を得た。On the other hand, a diffusion tower (the gas-liquid contact area in the diffusion tower is 95 cm 3 , the inner diameter of the tower is 2.0 cmΦ, the packing is a glass lash ring of Φ10 mm × H10 mm, and the height of the region filled with the packing is 30 cm) Prepare a hydrogen chloride gas (flow rate: 14 L / min, equivalent to a weight of 23.0 g / min, L / G = 5.7) from the bottom of the column to the top of the column using a corrosion-resistant pump. While flowing, the stripping tower was heated to 120 ° C.
While continuing to pressurize the reaction mixture in the reactor with hydrogen chloride gas and continue heating and stirring at 110 ° C., a part of the reaction mixture in the reactor is placed at the top of the stripping tower at 130 g / Feeding started at a rate of minutes. The stripping tower temperature was maintained at about 120 ° C. during the reaction mixture feed. The reaction mixture was in a liquid state as a whole, and was in gas-liquid contact in countercurrent with hydrogen chloride gas as a gas for diffusion while moving from the top to the bottom. Moreover, simultaneously with the start of the supply from the reactor to the stripping tower, the supply of glycerin to the reactor was started at a rate of 90 g / h. Thereafter, for 6 hours, glycerin was supplied to the reactor, and the reaction mixture was supplied from the reactor to the stripping tower. The total amount of glycerin used was 841.4 g (9.14 mol) (including 301 g initially added to the reactor).
During this time, 819.8 g of condensate was obtained in the moisture condenser.
凝縮液に含まれる水、有機物と塩化水素の重量比は、１．４７：２．５１：１．０であった。凝縮液中に、ジクロロヒドリン４１３．２ｇ（３．２０ｍｏｌ）を確認した（１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９９：１、収率３５．０％）。
また、反応器中には６８５．０ｇの残渣液を確認した。残渣液から、ＧＣによる分析を行って、ジクロロヒドリンは３８５．０ｇ（２．９８ｍｏｌ、１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９８：２、収率３２．６％）を得た。従って、実施例３のジクロロヒドリンの全収率は６７．６％であった。The weight ratio of water, organic matter and hydrogen chloride contained in the condensate was 1.47: 2.51: 1.0. In the condensate, 413.2 g (3.20 mol) of dichlorohydrin was confirmed (1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 99: 1, yield 35.0%. ).
In addition, 685.0 g of residual liquid was confirmed in the reactor. The residue solution was analyzed by GC, and dichlorohydrin was 385.0 g (2.98 mol, 1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 98: 2, yield 32). .6%). Therefore, the overall yield of dichlorohydrin of Example 3 was 67.6%.
実施例４
温度計、攪拌機及び塩化水素ガス導入管を有する１Ｌの反応器に、グリセリン３０３ｇ（３．２９ｍｏｌ）とコハク酸３０．４ｇ（０．２５７ｍｏｌ）を加えた後、塩化水素ガスを導入して、塩化水素ガスで０．２ＭＰaＡの圧力を加えた。そして、１１０℃の油浴で加熱しながら、反応混合物を２時間攪拌した。反応混合物の組成をＧＣで調べたところ、グリセリンは、ほぼ消失し、３−クロロ−１，２−プロパンジオールと１，３−ジクロロ−２−プロパノールに転化した。Example 4
After adding 303 g (3.29 mol) of glycerin and 30.4 g (0.257 mol) of succinic acid to a 1 L reactor having a thermometer, a stirrer, and a hydrogen chloride gas introduction tube, hydrogen chloride gas was introduced and chlorination was performed. A pressure of 0.2 MPaA was applied with hydrogen gas. The reaction mixture was then stirred for 2 hours while heating in an oil bath at 110 ° C. When the composition of the reaction mixture was examined by GC, glycerin almost disappeared and was converted to 3-chloro-1,2-propanediol and 1,3-dichloro-2-propanol.
実施例１と同様に、放散塔（放散塔内の気液接触域は２１２ｃｍ３、塔の内径は、３．０ｃｍΦ、充填物はΦ１０ｍｍ×Ｈ１０ｍｍのガラス製ラッシヒリング、充填物を充填した領域の高さは３０ｃｍ）を準備し、その内部に耐食性ポンプを用いて、放散用ガスとして塩化水素ガス（流量：２４Ｌ／分、重量３９ｇ／分相当、Ｌ／Ｇ＝３．３）を、塔底から塔頂へと流通させながら、放散塔を１２０℃に加熱した。
上述の反応器内の反応混合物を、引き続き塩化水素ガスで加圧しつつ、１１０℃で加熱攪拌を続けながら、反応器内の反応混合物の一部を、上述の放散塔の塔頂に、１３０ｇ／分の速度で、供給を開始した。反応混合物の供給の間は、放散塔の温度を、約１２０℃に保った。反応器から放散塔に反応混合物の供給を開始すると同時に、原料の残りのグリセリンを９０ｇ／ｈの速度で反応器に供給開始した。２時間、グリセリンの反応器への供給及び放散塔への反応混合物の供給を行った。グリセリンの最終的な使用量は、４８３．２ｇ（５．２５ｍｏｌ）（予め加えた３０３ｇを含む。）である。尚、グリセリンの供給による反応器の液面の上昇は認められなかった。
以下、実施例１と同様の方法を用いてジクロロヒドリンの製造を行い、３３５．２ｇの凝縮液を得た。As in Example 1, the diffusion tower (the gas-liquid contact area in the diffusion tower is 212 cm 3 , the inner diameter of the tower is 3.0 cmΦ, the packing is a glass slash ring of Φ10 mm × H10 mm, and the height of the region filled with the packing is high. 30 cm), and using a corrosion-resistant pump inside, hydrogen chloride gas (flow rate: 24 L / min, equivalent to weight 39 g / min, L / G = 3.3) is emitted from the bottom of the tower. While letting it flow to the top of the tower, the stripping tower was heated to 120 ° C.
While continuing to pressurize the reaction mixture in the reactor with hydrogen chloride gas and continue heating and stirring at 110 ° C., a part of the reaction mixture in the reactor is placed at the top of the stripping tower at 130 g / Feeding started at a rate of minutes. The stripping tower temperature was maintained at about 120 ° C. during the reaction mixture feed. At the same time as the supply of the reaction mixture from the reactor to the stripping tower, the supply of the remaining glycerin as a raw material was started at a rate of 90 g / h. For 2 hours, glycerin was fed to the reactor and the reaction mixture was fed to the stripping tower. The final amount of glycerin used is 483.2 g (5.25 mol) (including 303 g added in advance). In addition, the raise of the liquid level of the reactor by supply of glycerin was not recognized.
Thereafter, dichlorohydrin was produced in the same manner as in Example 1 to obtain 335.2 g of condensate.
凝縮液に含まれる水、有機物と塩化水素の重量比は、１．１８：３．５９：１であった。凝縮液中に、ジクロロヒドリン２０８．６ｇ（１．６２ｍｏｌ）を確認した（１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９９：１、収率３０．９％）。
また、反応器中には４８２．０ｇの残渣液を確認した。残渣液から、ＧＬＣによる分析を行って、ジクロロヒドリンは２７０．４ｇ（２．１０ｍｏｌ、１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９９：１、収率４０．１％）を得た。従って、実施例４のジクロロヒドリンの全収率は７１．０％であった。The weight ratio of water, organic matter and hydrogen chloride contained in the condensate was 1.18: 3.59: 1. In the condensate, 208.6 g (1.62 mol) of dichlorohydrin was confirmed (1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 99: 1, yield 30.9%. ).
In addition, 482.0 g of residual liquid was confirmed in the reactor. The residue was analyzed by GLC, and dichlorohydrin was 270.4 g (2.10 mol, 1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 99: 1, yield 40 0.1%). Therefore, the overall yield of dichlorohydrin of Example 4 was 71.0%.
比較例３
温度計、攪拌機、精留カラムを有する５００ｍＬの反応器を使用した。油浴を用いて反応器を１３０℃に保ちながら、チューブポンプを用いて、グリセリン２６ｇ／ｈ（０．２８モル／ｈ）、１４％塩酸１５３ｇ／ｈ（０．６０モル／ｈ）及びコハク酸２．８ｇ／ｈ（０．０２３モル／ｈ）を、１７時間連続的に仕込んだ。生成するジクロロプロパノールは、反応器内の塩酸水溶液と共に留出させ、凝縮液として得た。
使用したグリセリンの量の合計は、４４２ｇ（４．８０モル）であり、２４５３ｇの凝縮液を得た。
凝縮液に含まれる水、有機物と塩化水素の重量比は、８．７：０．３：１であった。凝縮液中に、ジクロロヒドリン６１ｇ（０．４８モル、１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９６：４、収率９．８％）を確認した。
また、反応器中には６３８．０ｇの残渣液を確認した。残渣液から、ＧＣによる分析を行って、ジクロロヒドリン１１ｇ（０．０９ｍｏｌ、収率１．８％）と共に、モノクロロヒドリン２５５ｇ（２．３モル、収率４８．０％）、及び未反応のグリセリン１１０ｇ（１．２モル）を得た。従って、比較例３のジクロロヒドリンの全収率は１１．６％であった。Comparative Example 3
A 500 mL reactor with a thermometer, stirrer and rectification column was used. Glycerin 26 g / h (0.28 mol / h), 14% hydrochloric acid 153 g / h (0.60 mol / h) and succinic acid using a tube pump while keeping the reactor at 130 ° C. using an oil bath 2.8 g / h (0.023 mol / h) was continuously charged for 17 hours. The produced dichloropropanol was distilled together with the aqueous hydrochloric acid solution in the reactor to obtain a condensed liquid.
The total amount of glycerin used was 442 g (4.80 mol), yielding 2453 g of condensate.
The weight ratio of water, organic matter and hydrogen chloride contained in the condensate was 8.7: 0.3: 1. In the condensate, 61 g (0.48 mol, 1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 96: 4, yield 9.8%) of dichlorohydrin was confirmed.
In addition, 638.0 g of residual liquid was confirmed in the reactor. GC analysis was performed on the residual liquid, and 11 g (0.09 mol, yield 1.8%) of dichlorohydrin, 255 g of monochlorohydrin (2.3 mol, yield 48.0%), and unreacted 110 g (1.2 mol) of glycerin was obtained. Therefore, the overall yield of dichlorohydrin of Comparative Example 3 was 11.6%.
グリセリンを連続的に反応器に供給して反応させた結果を表２に示した。
上述のように、塩化水素ガスの循環量を増やすことで、ジクロロヒドリンの留出速度が向上し、反応器の液面を上昇させることなく連続反応を行うことができる。連続反応を行う場合、留出速度が遅いと、反応器から直接反応混合物を取り出すことが必要であるが、本発明においては、上述したように、グリセリンの供給量の調節と塩化水素ガスの循環量を増やすことによって、ジクロロヒドリンの留出速度が向上されるので、放散塔からの塩化水素ガスによる同伴のみで、全てのジクロロヒドリンを取り出すことができる。 As described above, by increasing the circulation amount of hydrogen chloride gas, the distillation rate of dichlorohydrin is improved, and a continuous reaction can be performed without increasing the liquid level of the reactor. When performing a continuous reaction, if the distillation rate is slow, it is necessary to take out the reaction mixture directly from the reactor. In the present invention, as described above, the adjustment of the amount of glycerin supplied and the circulation of hydrogen chloride gas Since the distillation rate of dichlorohydrin is increased by increasing the amount, all dichlorohydrin can be taken out only by entrainment with hydrogen chloride gas from the stripping tower.
多水酸基置換脂肪族炭化水素と塩素化剤を反応させるクロロヒドリン類の製造方法において、本発明は、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルと塩素化剤の反応混合物を放散用ガスと接触させて、反応生成物のクロロヒドリンと水を放散用ガスに同伴させて効率よく取り出すことを特徴とする。このクロロヒドリンはエピクロロヒドリンやグリシドール等の有機化合物の製造に用いられる。 In the method for producing chlorohydrins in which a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon is reacted with a chlorinating agent, the present invention provides a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or a reaction mixture of a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester and a chlorinating agent. Is brought into contact with the gas for diffusion, and the reaction product chlorohydrin and water are accompanied with the gas for diffusion and efficiently extracted. This chlorohydrin is used for production of organic compounds such as epichlorohydrin and glycidol.
また、本発明の製造方法でクロロヒドリンを製造すると、例えば、グリセリンを塩素化してクロロヒドリンを製造する場合、不純物、例えばクロロアセトンに代表されるハロゲン化ケトン類の生成が非常に少なく、それらを除去する必要がない。 Further, when chlorohydrin is produced by the production method of the present invention, for example, when producing chlorohydrin by chlorinating glycerin, impurities such as halogenated ketones typified by chloroacetone are generated very little and they are removed. There is no need.
［関連出願］
尚、本出願は、２００７年９月２８日に日本国で出願された出願番号２００７−２５４９７０を基礎出願とするパリ条約又は日本国特許法第４１条に基づく優先権を主張する。この基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。[Related applications]
This application claims priority under the Paris Convention or Article 41 of the Japanese Patent Law, which is based on the application number 2007-254970 filed in Japan on September 28, 2007. The contents of this basic application are incorporated herein by reference.
Claims (4)
（Ｂ） 得られた反応混合物を、放散用ガスと向流で接触させて、反応生成物の少なくとも一部を放散用ガスに同伴させて、反応混合物から取り出す工程
を含むクロロヒドリンの製造方法であって、
放散用ガスは、塩化水素ガスを含むクロロヒドリンの製造方法。 (A) a step of reacting a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester with a chlorinating agent, and (B) contacting the resulting reaction mixture with a gas for diffusion in countercurrent A process for producing chlorohydrin, comprising the step of entraining at least a part of the reaction product with a gas for stripping and removing it from the reaction mixture,
The emission gas is a method for producing chlorohydrin containing hydrogen chloride gas.
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