JP4595297B2 - Fuel cell system - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池システムに関する。特に、低温環境下における起動を速やかに行うための構造を備えた燃料電池システムに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の燃料電池システムにおいて、燃料ガスに水を添加しながら運転する固体高分子型燃料電池を用いたものが知られている。これは例えば制御部において、電池本体の開路電圧を計測し、計測値が予め設定されている設定開路電圧以上であるか否かを判断する。設定開路電圧以上であれば、検出用負荷を投入して電流を取り出し、電圧計で電池本体の電圧を計測する。そして、計測値が設定負荷電圧以上であるか否かを判断する。計測値が設定負荷電圧以上になるまでは、アノード側チャネルには燃料ガスだけが供給される。計測値が設定負荷電圧以上になれば、アノード側チャネルに気液混合物の供給を開始し、外部負荷に対して電力の供給を開始して、通常運転に入る。このように、起動時にアノード側のチャネルが水で閉塞していてもそれをすみやかに解消することによって、アノード層の損傷を防止しつつ起動時間を短縮する起動方法が知られている(例えば、特許文献1、参照。)。
【0003】
【特許文献1】
特開平8−315843号公報
【0004】
【発明が解決しようとしている問題点】
しかしながら、このような固体高分子電解質型燃料電池の起動方法では、氷点下の低温状態でスタックを起動するときに電流を取り出すと、発電により生成した水がスタックのチャネル内で凍結し始めて、反応ガスが電極触媒反応部へ到達するのを阻害するという問題があった。すなわち、低温環境下で燃料電池を起動する際に氷が触媒への供給路を閉塞してしまうと、燃料ガスを供給しても電気化学反応が進まず、発電ができなくなるために燃料電池を起動できない。つまり、一旦チャネルが水で閉塞してしまったら、それを解消することは困難であるという問題があった。
【0005】
そこで本発明は、暖機時間を短縮することにより起動時の生成水の凍結を抑制することができる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【0006】
【問題点を解決するための手段】
燃料ガスと酸化剤ガスを用いて発電を行う一つあるいは複数のセルを備えた燃料電池と、少なくとも前記燃料電池から取り出す電流または電圧を調整する電気回路と、を備える。また、一つあるいは複数のセルの内部抵抗と反応抵抗とから、氷点下からの起動時に、前記セルの電圧がカーボンの酸化反応が進行する腐食電位を下回らない範囲で、最大の取り出し電流を求める。
【0007】
【作用及び効果】
一つあるいは複数のセルの内部抵抗と反応抵抗とから、氷点下からの起動時に、セルの電圧がカーボンの酸化反応が進行する腐食電位を下回らない範囲で、取り出し電流を最大に設定することで、要求電力に係わらず発電反応が促進される。その結果、燃料電池の自己発熱を促進させることができ、暖機時間を短縮できるので、起動時の生成水が凍結するのを抑制することができる。
【0008】
【発明の実施の形態】
第1の実施形態について説明する。燃料電池システムの概略構成を図1を用いて説明する。
【0009】
アノード1aに燃料ガスとして水素を、カソード1cに酸化剤ガスとして空気を供給して発電を行う燃料電池1を備える。また、アノード1aに水素を供給するアノード系2を備え、アノード系2には、水素ガス流量および圧力を調整する水素制御装置3を備える。また、カソード1cに空気を供給するカソード系4を備え、カソード系4には、空気流量および圧力を調整する空気制御装置5を備える。後述するコントローラ11またはその他の制御手段において、所望の起電力を生じるのに必要な水素及び空気を燃料電池1に供給する。発電後の排水素および排空気は、図示しない燃焼器等において燃焼処理した後、システム外部に排出する。または、発電反応に再利用したり、暖機に用いてもよい。
【0010】
また、燃料電池1を、定電流制御回路6、インバータ7を介して負荷8に電気的に接続する。定電流制御回路6として、燃料電池1が負の電圧となるように電流を取り出す(実際には電流を供給する)こともできるものを用いる。定電流制御回路6を制御する手段として、コントローラ11を備える。また、燃料電池1の温度を計測する温度センサ9、電圧を計測する電圧センサ10を備える。温度センサ9としては、例えば、後述するようにセルを構成するセパレータ24に溝を形成し、その溝にガス拡散層23に触れるように配置した熱電対を用いる。
【0011】
コントローラ11では、燃料電池1の温度および電圧に応じて、定電流制御回路6を制御することにより、燃料電池1から取り出す電流を調整する。また、燃料電池1から取り出した電流は、インバータ7において交流に変換され、負荷8に供給される。なお、定電流制御回路6の替わりに、定電圧制御回路を備えて、取り出し電圧を指示してもよい。また、後述するように、低温起動時には、要求電力以上の電力を燃料電池1から取り出す可能性があるので、この電力を蓄電するバッテリ等を備えても良い。またこの電力を熱に変換してスタックを暖めるヒータを備えても良い。
【0012】
次に、燃料電池1の構成を、図2を用いて説明する。本実施形態では、燃料電池1として一つのセルを備えたものを示すが、複数のセルを積層したスタックにより構成してもよい。なお、電圧センサ10では、燃料電池1を構成するセルのセル電圧Vcを計測する。
【0013】
アノード1aおよびカソード1cを、それぞれ触媒層22とガス拡散層23とから構成する。触媒層22を、電解質(ナフィオン)溶液をバインダとして用いて白金触媒をカーボンに担持することにより構成する。電解質膜21を触媒層22で狭持し、さらにその外側からガス拡散層23で狭持することにより膜電極接合体(以下、MEA)を構成する。MEA積層面の外周に沿ってガス漏れを防ぐためのシール26を構成する。
【0014】
MEAのさらに積層方向外側には、セパレータ24を配置する。アノード1A側のセパレータ24aのMEAに対峙する面に形成した溝により水素ガス流路27を構成する。カソード1c側のセパレータ24cのMEAに対峙する面に形成した溝により空気ガス流路28を構成する。また、セパレータ24のガス拡散層23との接触面に溝を設け、前述したように温度センサ9を備える。
【0015】
セパレータ24のさらに積層方向外側にはエンドプレート25を備える。また、積層方向に貫通するボルト29を備え、エンドプレート25の外側から積層方向に所定の圧力をかけることにより燃料電池1を組み立てる。
【0016】
発電時には、アノード系2から供給された水素が水素ガス流路27に分配されて、アノード1aに供給される。水素はガス拡散層23aにおいて、発電面に拡散し、触媒層22aに到達する。ここで、白金を用いた触媒反応(H2→2H++2e-)を生じる。この反応により生じたプロトンは、電解質膜21をアノード1aからカソード1cに向かって移動する。また、カソード系4から供給された空気が空気ガス流路28に分配されてカソード1cに供給される。空気は、ガス拡散層23cにおいて発電面に拡散し、触媒層22cに到達する。ここで、白金を用いた触媒反応(1/2O2+2H++2e-→H2O)を生じる。このように、カソード1cでは、電解質膜21を移動したプロトンと、空気中の酸素とが反応して水が生成される。このような燃料電池1を氷点下の低温状態で起動すると、発電により生成した水が燃料電池1内で凍結し、触媒層22への反応ガスの到達を阻害する可能性がある。
【0017】
そこで、低温起動時には、生成水の凍結により性能が低下する前に、セルを氷点以上に昇温させることにより、燃料電池1の発電停止を防止する。ここでは、要求負荷にかかわらず、燃料電池1の劣化を避けることができる範囲で、最大の電流(以下、最大電流Imax)を取り出すことにより、燃料電池1の自己発熱を促進して暖機時間を短縮する。以下、起動時の制御方法を図3に示したフローチャートを用いて説明する。
【0018】
燃料電池システムの起動を指示する信号を検知したら、本制御を開始する。なお、停止時には、セル温度Tcが氷点に達する前に予め乾燥操作を行うことにより、配管や水素ガス流路27、空気ガス流路28に水が残留して凍結することがないようにしておく。
【0019】
ステップS1において、燃料電池1の温度を計測する。ここでは、温度センサ9を用いてセル温度Tcを計測する。次に、ステップS2において、計測したセル温度Tcが氷点以上か否かを判断する。つまり、燃料電池1内に凍結が生じる可能性があるか否かを判断する。なお、この凍結可能性の判断を、外気温度に応じて行ってもよい。ステップS2において、氷点以上の場合には、ステップS3に進み、通常の起動モードにより起動する。ここでは、通常の起動モードについては省略する。
【0020】
一方、氷点下の場合には低温起動モードを開始する。以下、低温起動モードについて説明する。
【0021】
ステップS4において、アノード1aに水素、カソード1cに空気の供給を開始する。ステップS5において、セル電圧Vcを計測する。次に、ステップS5において、セル電圧Vcが所定電圧V1以上であるか否かを判断する。ここで、所定電圧V1は、電力を取り出すことができるセル状態を示す電圧の下限値、またはそれ以上の値とする。例えば、所定電圧V1を0.9Vとする。なお、スタック構造の場合にはスタック電圧を計測し、これから電力を取り出せるか否かを判断してもよい。セル電圧Vcが所定電圧V1に達していない場合には、ステップS7において所定時間待機し、再びステップS5に戻りセル電圧Vcを計測する。セル電圧Vcが所定電圧V1に達するまでこれを繰り返し、所定電圧V1以上となったら、ステップS8に進む。
【0022】
ステップS8において、燃料電池1から電流の取り出しを開始する。このときの取り出す電流は、取り出し電流Iの初期値であり、温度に対して予め設定しておく。または、例えば15A等の固定値としてもよい。
【0023】
ステップS9において、再び、セル電圧Vcを計測する。ステップS10において、計測されたセル電圧Vcが所定電圧範囲V2であるか否かを判断する。ここで、所定電圧範囲V2を、触媒層22のカーボン劣化を避けることができる電圧の下限値を含むそれ以上の範囲、または、前記下限値近傍のそれ以上の範囲とする。セル電圧Vcがこの所定電圧範囲V2の場合には、カーボン劣化を避けつつ、セルから最大の電流を取り出している状態となる。つまり、セル電圧Vcが所定電圧範囲V2の場合には、取り出し電流Iは、燃料電池1の劣化を避けることができる範囲内での最大電流Imaxに設定されている。
【0024】
なお、ここでは所定電圧範囲V2としているため、このときの取り出し電流Iは、劣化を避けつつ取り出すことができる電流の上限を含む電流値範囲内の値となる。ここでは、所定電圧範囲V2を0.1V〜0.2Vとする。所定電圧範囲V2をある所定電圧値、例えば所定電圧範囲V2の下限値V2iとした場合には、取り出し電流Iは、劣化を避けつつ取り出すことができる電流の上限値となる。
【0025】
セル電圧Vcが所定電圧範囲V2以内ではない場合には、ステップS11に進む。ステップS11においては、セル電圧値Vcに応じて、取り出し電流Iを再設定する。セル電圧Vcが所定電圧範囲V2よりも大きい場合には、システムが許す限りの範囲内で取り出し電流Iを大きく設定する。これにより、発電反応が増加するので、燃料電池1の自己発熱を促進することができる。一方、所定電圧範囲V2より低い場合には、取り出し電流Iを小さく設定する。これにより、セル電圧Vcが所定電圧範囲V2以内となるように制御することができるので、触媒層22のカーボン劣化を避けることができる。このように制御することで、取り出し電流Iを、劣化を避けることができる電流範囲内の最大電流Imaxに設定できるので、燃料電池1の劣化を防ぎつつ、暖機時間を短縮することができる。
【0026】
ステップS11において、取り出し電流Iを設定したら、ステップS9に戻り、再びセル電圧Vcを計測する。セル電圧Vcが所定電圧範囲V2内となるまで繰り返し、所定電圧範囲V2内となったら、ステップS12に進む。なお、セル電圧Vcが所定電圧範囲V2内となったことを検知したら、その後は、次に取り出し電流Iを設定するまでその時点での取り出し電流Iを維持するか、PID等の一般的な制御を行うことが好ましい。
【0027】
ステップS12において、セル温度Tcを計測する。ステップS13において、セル温度Tcが氷点以上か否かを判断する。つまり、生成水の再凍結が生じる可能性があるか否かを判断する。なお、触媒層22の氷が解凍する温度はほぼ0℃であると考えられるが、計測する箇所に基づいて凍結可能性を判断する温度を考慮する必要がある。例えば、MEAでは一般にセパレータ24よりも先に温度が上昇する。このことを考慮して、セパレータ24の温度を計測している場合、セパレータ24の温度が0℃より低い、例えば−0.5℃を検知した時に通常運転に移行するという制御方法を検討することが好ましい。
【0028】
ステップS13において再凍結の可能性があると判断された場合には、ステップS14において所定時間待機してから、ステップS9に戻り、取り出し電流Iを最大電流Imaxに設定する制御を継続する。一方、ステップS13において、再凍結の可能性がないと判断されたら、起動制御を終了して通常の運転モードに移行する。
【0029】
このように、低温環境下から起動において、セル電圧Vcが所定電圧範囲V2内となるように制御しながら最大の電流を取り出して発電反応を行う。これにより、低温起動時に、燃料電池1の劣化を避けた範囲内で取り出し電流を略最大に設定することができるので、燃料電池1の温度を速やかに上昇させることができる。その結果、生成水が凍結して性能が低下する前に、セルを氷点以上に暖機できる頻度を増大することができ、低温始動時にスムーズに発電を開始することができる。
【0030】
なお、ここでは所定電圧範囲V2を0.1〜0.2Vとしているが、この限りではない。所定電圧範囲V2は、カーボン劣化を防ぐために−0.207V以上であることが望ましく、ここでは安全を見て0.1〜0.2Vの間に収まるように高めに設定している。
【0031】
発電時に、セル電圧Vcが−0.207Vを下回ると、アノード1aにおいてカーボンの酸化反応(C+2H2O→CO2+4H++4e-)が生じる。これにより、触媒を担持するカーボンが消失し、触媒部分で構成されている3相界面(カーボン(電子の通路)、高分子電解質膜(プロトンの通路)、ガス(水素ガスの通路)で構成)が消失する。これにより、アノード1aにおける発電反応を進行させる触媒のサイト数が減少して、結果として燃料電池1の性能が恒久的に低下してしまう。カーボンの酸化反応が進行する腐食電位については、例えばK.Kinoshita, Caarbon,john&Wiley(1998)p.316に記載されている。さらに、セル電圧Vcが−0.207V以下になるとカソード電極1cでカーボンの酸化反応による腐食が生じ、また触媒同士のシンタリングが顕著になる可能性が生じる。
【0032】
図4にセル電圧Vcに応じたセルの劣化特性を示す。図4には、セル電圧Vcが0.3V、0V、−0.3Vとなるように取り出し電流Iを制御した際の劣化特性を示す。ここでは、単位セルがそれぞれの電圧を維持するように約30秒間電流を取り出し、その後、単位セルの電流電圧特性を調べている。図4に示すように、セル電圧Vcを−0.3Vに維持した場合に、セルの劣化が確認される。所定電圧範囲V2をカーボンの劣化が進行する電圧(−0.207V)よりも高く設定し、セル電圧Vcが所定電圧範囲V2以内となるように取り出し電流Iを抑制することで、セルの劣化を防ぐことができる。
【0033】
さらに、ここでは、ステップS13において、セル温度Tcが氷点より高くなった時点で通常運転に移行したがこの限りではない。例えば、図5に示すフローのように、予め図6に示すような通常運転に移行できる電圧電流領域を設定しておき、その領域内に入ったら通常運転に移行すると判断することもできる。
【0034】
つまり、ステップS12−2において、セルの電圧・電流値を確認する。電流値Iは、定電流制御回路6において設定した取り出し電流Iとする。または、取り出し電流Iを計測する電流センサを設けても良い。また、セル電圧Vcは、ステップS9において計測されたセル電圧Vcとしてもよいし、電圧センサ10により再度計測してもよい。ステップS13−2において、通常運転に移行できる電圧電流領域であるか否かを判断する。つまり、図6に示すようなマップを予め記憶しておき、ステップS12−2で確認した電流I、電圧Vcが、図6のハッチング部に当てはまるか否かを判断する。当てはまると判断された場合には、通常運転を開始する。
【0035】
次に、図3に示す制御により燃料電池システムを起動した際の電流・電圧・セル温度の時間変化を図7に示す。ここでは、MEA面積が25cm2の燃料電池1を、氷点下10℃の環境下に放置した後、起動した際の電流・電圧・セル温度の変化を示す。
【0036】
図7(a)に、本実施形態に示した制御に従って燃料電池1を起動した場合の各値の時間変化を示す。つまり、セル電圧Vcを所定電圧範囲V2(=0.1V〜0.2V)に調整して、燃料電池1から最大電流Imaxを取り出す。このように制御することで、セル温度Tcは約1分後に0℃を超えた。
【0037】
図7(b)に比較例を示す。ここでは、起動後、取り出し電流Iを一定、ここでは3Aとする。この場合には、セル温度Tcが氷点より高くなる前に、セル電圧Vcが0Vに達してしまい、発電が続けられなくなった。これは、セル温度Tcが0℃に達する前に生成水が凍結し、水素または空気の供給が遮蔽されたためである。
【0038】
次に、本実施形態の効果について説明する。
【0039】
燃料ガスと酸化剤ガスを用いて発電を行う一つあるいは複数のセルを備えた燃料電池1を備える。また、少なくとも燃料電池1から取り出す電流を調整する定電流制御回路6を備える。さらに、氷点下からの起動時に、セル電圧Vcがセルの劣化に関与する所定電圧を下回らない範囲で、取り出し電流Iを略最大に設定する取り出し電力設定手段(S11)と、を備える。なお、ここでは所定電圧を所定電圧範囲V2とする。このように、燃料電池1が劣化しない範囲で、取り出し電流Iを略最大に設定することにより、負荷7からの電力要求に関係なく電流を取り出して燃料電池1の自己発熱を促進させることができる。その結果、セルを急速に暖機して、生成水の凍結により性能が低下する前に氷点以上に暖める頻度を増大することができる。
【0040】
所定電圧(所定電圧範囲V2)を、−0.207V以上とする。ここで、取り出し電流Iを上げすぎると、セル電圧が転極すなわち0V以下となってしまう。さらに、−0.207V以下になるとカソード1cでカーボンの酸化反応による腐食が生じ、また触媒同士のシンタリングが顕著になることもある。そこで、所定電圧を−0.207V以上とすることで、セルの劣化を避けることができる。
【0041】
また、燃料電池1の温度を計測する温度センサ9を備え、燃料電池1の温度が所定温度を超えたら、通常運転に移行する。所定温度を、再凍結を避けることができると判断される所定温度とする。所定温度以上となれば、その後、通常運転に移行しても凍結を避けることができ、効率低下を抑制することができる。
【0042】
また、燃料電池1またはセルの電流と電圧の関係が、所定領域に入ったら、通常運転に移行する。セル内の触媒層22の氷が解凍すれば、電流電圧特性が改善されるので、電圧電流特性を計測することにより氷の解凍を検知できる。
【0043】
また、一つあるいは複数のセルの電圧を計測する電圧センサ10を備える。電圧センサ10により計測したセル電圧Vcが所定電圧範囲V2以内となるように取り出し電流Iを設定する。これにより、取り出し電流Iを、燃料電池1が劣化しない範囲内の最大に設定することができる。その結果、暖機時間を短縮することができ、生成水が再凍結する頻度を低減することができる。
【0044】
次に、第2の実施形態について説明する。燃料電池システムおよび燃料電池1の構成を第1の実施形態と同様に図1、2に示す。以下、第1の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【0045】
ここでは、セルの内部抵抗R1と反応抵抗R2の温度依存性を予め実験的に求めておき、起動時のセル温度Tcに基づいて最大電流Imaxを求める。低温起動時に、取り出し電流Iが最大電流Imaxとなるように定電流回路6を制御する。
【0046】
まず、最大電流Imaxの算出方法を説明する。単位セルの等価回路を図8に示す(例えば、春山志朗著 表面技術者のための電気化学 丸善 2001 p.256)。ここでは、単位セルの等価電圧を、セルの内部抵抗R1、反応抵抗R2、拡散抵抗Zwを用いて示している。
【0047】
ここで、電解質膜21とガス拡散層23とセパレータ24のそれぞれの抵抗と、触媒層22・ガス拡散層23・セパレータ24間のそれぞれの接触抵抗と、の合成抵抗により、セルの内部抵抗R1が決定される。このうち、電解質膜21の抵抗Rmは、湿潤度合いや温度により変化する。温度については、次式(1)のような依存性がある。
【0048】
【数1】
【0049】
ただし、T[K]は膜の温度、EAは定数、A(λ)は電解質膜21の含水率に依存した定数である。セルの内部抵抗R1は、以下のように表すことができる。
【0050】
【数2】
【0051】
ただし、rは電解質膜21の抵抗Rm以外のガス拡散層23、セパレータ24の抵抗、触媒層22・ガス拡散層23・セパレータ24間の接触抵抗の和とする。ここでrは温度依存性があるが、電解質膜21の抵抗Rmの変化に比べてこの依存性はかなり小さく、温度によらず一定と近似することができる。
【0052】
一方、触媒層22の抵抗である反応抵抗R2は以下のように示される。
【0053】
【数3】
【0054】
ただし、ηは触媒活性化過電圧、iは電流密度である。なお、触媒活性化過電圧ηと電流密度iは、以下のターフェル式の関係がある。
【0055】
【数4】
【0056】
ただし、αは通過係数、zは価数、Fはファラデー定数、Rは気体定数、i0は交換電流密度である。なお、交換電流密度i0は、以下の温度依存性がある。
【0057】
【数5】
【0058】
ただし、k0は反応定数、Ecは活性化エネルギであり、これらは温度に依存しない。式(3)〜(5)から反応抵抗R2を算出することができる。
【0059】
拡散抵抗Zwについては、基本的には温度依存性がなく、予め電流1A/cm2付近の電流電圧特性を測定しておくことにより実験的に求められる。あるいは、通常運転時の電流と電圧の特性値の履歴 から推定してもよい。この場合には、運転毎の変化を反映してより正確な値として設定することができる。
【0060】
取り出し電流Iを、セル電圧Vcが許容電圧範囲V2より小さい値とならないように設定する。ここでは、例えば所定電圧範囲V2の下限値V2i(=0.1V)を下回らない範囲に設定するには、取り出し電流Iの電流密度iを次式の範囲に設定する。
【0061】
【数6】
【0062】
ここで、Erは可逆電位で、1.2〜1.3V程度である。各定数を、予め実験等により求めておき記憶しておく。ここでは、A(λ)、EA、r、α、z、k0、Ec、Zwを予め求めておき、記憶しておく。セル温度Tcを計測して電流密度iが(6)式となる範囲での最大電流Imaxを求め、取り出し電流Iをこれに設定する。
【0063】
すなわち、上述の式の各定数を実験的に求め、セルの内部抵抗R1と反応抵抗R2の温度依存性を予め関連付けておけば、起動時のセル温度Tcに基づいて、最大電流Imaxを求めることができる。これにより、燃料電池1が劣化するのを避けつつ、つまり、セル電圧Vcが下限電圧V2iを下回るのを避けつつ、取り出し電流Iを最大に設定することができる。これにより、効率良く暖機を行って、セル温度Tcが氷点以上となるまでの時間を短縮することができる。
【0064】
次に、燃料電池システムの起動時の制御方法を図9のフローチャートを用いて説明する。
【0065】
ステップS21〜S24においては、ステップS1〜S4と同様とする。反応ガスの供給を開始したら、ステップS25において、セル温度Tcを計測する。ステップS26において、上述したようにセル温度Tcに基づいて、最大電流Imaxを算出する。ステップS27〜S29においては、ステップS5〜S7と同様に、セル電圧Vcが所定電圧V1以上となるまで待機する。
【0066】
セル電圧Vcが所定電圧V1以上となったら、ステップS30において、電流の取り出しを開始する。ここでは、取り出し電流Iを、ステップS26において算出した最大電流Imaxに設定する。ステップS31において、セル温度Tcを計測する。ステップS32において、セル温度Tcが氷点以上であるか否かを判断する。氷点以上でない場合には、セル内で凍結が生じる可能性がある。そこで、ステップS33に進み、ステップS31で計測したセル温度Tcに基づいて、最大電流Imaxを再び算出し、取り出し電流Iを再設定する。次に、ステップS34において、所定時間待機したら、ステップS31に戻り、再びセル温度Tcを計測する。これを繰り返して、ステップS32において、セル温度Tcが氷点以上となったら、セル内の凍結の可能性がないので、本フロ−を終了して通常の運転モードに移行する。
【0067】
このように制御することで、電流取り出し開始直後から、燃料電池1を劣化しない範囲でできるだけ多くの電流を取り出し、発電反応を促進することができる。そのため、暖機時間を短縮することができるので、セル内で凍結が生じる頻度を低減することができる。
【0068】
なお、ステップS31以降の制御として、ステップS9〜S14の制御を行っても良い。この場合には、第1の実施形態と同様に、セルの劣化を引き起こさないように、セル電圧Vcを監視しつつ、取り出し電流Iを最大に設定することができる。
【0069】
図10に、セル温度Tcに応じた電圧・電流特性を示す。ここでは、セル温度Tcが−5℃、−10℃、−15℃の場合を示す。図10に示すように、セル温度Tcが小さくなるほど性能が低下する。そこで最大電流Imaxをセル電圧Tcに応じて設定し、これを取り出し電流Iとすることで、セル電圧Vcを過剰に低下することによりセルが劣化するのを避けることができ、かつ、暖機を促進させることができる。
【0070】
例えば、上述した式(1)〜(6)における定数A、EA、r、α、z、k0、Ec、Zwを予め実験で求め、Tc=−10℃とした場合に、セルの性能を低下させない最大電流Imaxは、例えば300mA/cm2と算出された。
【0071】
次に、本実施形態の効果を説明する。以下、第1の実施形態と異なる効果のみを説明する。
【0072】
一つあるいは複数のセルの内部抵抗R1と反応抵抗R2とから、セル電圧Vcが所定電圧V2iを下回らない範囲で、最大電流Imaxを求める最大電力検出手段(S26)を備える。これにより、燃料電池1の劣化を避けつつ、燃料電池1から取り出す電流を最大に設定することができる。これにより、暖機時間を短縮することができ、生成水が再凍結する頻度を低減することができる。
【0073】
通常運転時の電流と電圧の特性値からセルの拡散抵抗Zwを推測し、内部抵抗R1と反応抵抗R2と拡散抵抗Zwとから、セル電圧Vcが所定電圧V2iを下回らない範囲で、最大電流Imaxを求める。拡散抵抗Zwは温度依存性がそれほどないので、通常運転時の電流電圧特性から求めて記憶しておき、これによる電圧降下分を最大電流Imaxの決定の際に反映させることにより、正確に最大電流Imaxを求めることができる。
【0074】
また、一つあるいは複数のセル温度を計測する温度センサ9を備える。内部抵抗R1と反応抵抗R2の温度依存性を予め求めておき、起動時のセル温度Tcに基づいて、最大電流Imaxを求める。このように、温度依存性を予め求めておき、セル温度Tcに応じて内部抵抗R1および反応抵抗R2を設定することで、簡単な計測により最大電流Imaxを求めることができる。
【0075】
次に、第3の実施形態について説明する。燃料電池システムの概略構成を図11に示す。以下、第2の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【0076】
燃料電池システムを、第1の実施形態と同様に構成する。ただし、セルの内部抵抗R1を計測する内部抵抗計測器を備える。例えば、高周波電流を印加する発振器と、電圧応答を検出する検出器からなる高周波インピーダンス計測器31を備える。ここでは、周波数1kHz、電流振幅7mAの高周波インピーダンス計測器31を備える。
【0077】
高周波電流を流しての計測は燃料ガスを流していないときにも計測できる。なお、高周波電流の周波数は500Hz以上10kHz以下が好ましい。500Hz以下の場合には触媒層22の影響が現れ、10kHz以上の場合には、計測リード線のインダクタンスが現れてしまうためである。
【0078】
式(1)において、定数A(λ)は、電解質膜21の湿潤状態に応じて変化する。そこで、ここでは、内部抵抗R1を計測することにより、内部抵抗R1を、定数A(λ)の変動を考慮した値とする。
【0079】
また、反応抵抗R2、ここでは交換電流密度i0をセル間で検出する交換電流密度計測器を備える。交換電流密度計測器としては、前述した高周波インピーダンス計測器31と、電圧センサ32、電流センサ33を備える。高周波インピーダンスとともに、電流電圧特性をモニタすることにより交換電流密度i0を検出する。ここでは電流センサ33をモニタし、所定の低電流密度領域で、数点のセル電圧Vcを計測することにより、電流電圧特性を検出する。
【0080】
式(5)において、反応定数k0は、触媒の劣化状態に応じて変化する。そこで、交換電流密度i0を計測することにより、反応抵抗R2を反応定数k0の変動を考慮した値とする。
【0081】
つまり、内部抵抗R1と交換電流密度i0を計測することにより、セル温度Tcの変化に加えて、A(λ)、k0のセル状態に応じた変動を考慮した最大電流Imaxを求めることができる。
【0082】
次に、停止・起動時の制御方法を図12に示したフローチャートを用いて説明する。図12(a)を停止時、図12(b)を起動時のフローチャートとする。
【0083】
停止信号を検知したら図12(a)の停止フローを開始する。このとき、取り出し電流Iおよびセル電圧Vcの値は常時モニタしておく。ここでは、停止時に反応抵抗R2を求めるための計測、つまり交換電流密度i0の計測を行う。
【0084】
ステップS31において、取り出し電流Iの低下を開始する。ステップS32において、電流値200mA/cm2となった時点で電圧値を記憶する。ステップS33において、電流値50mA/cm2となった時点で電圧値を記憶する。ステップS34において、電流値20mA/cm2となった時点で電圧値を記憶する。ステップS35において、電流値5mA/cm2となった時点で電圧値を記憶する。ステップS36において、高周波インピーダンスを計測する。ステップS37において、セル温度Tcを計測する。
【0085】
ステップS38において電流を停止する。ステップS39において、ステップS32〜S37の検出結果を用いて、交換電流密度i0を近似的に算出する。後述するようなターフェルプロットを行うことにより交換電流密度i0を求める。さらに、交換電流密度i0から反応定数k0を算出し、記憶しておく。ステップS40において、セルの乾燥を行う。ここでは、乾燥した、もしくは、低湿度の空気および水素ガスを所定時間、例えば10分間流通させることにより、各電極1a、1cを乾燥させる。その後、ステップS41において空気および水素ガスの供給を停止して燃料電池システムを停止する。
【0086】
このように、停止制御においては、ステップS36において高周波インピーダンスを計測すると共に、ステップS32〜S35において、低電流密度領域の電圧電流特性をモニタする。この検出結果を用いて、ステップS39において、交換電流密度i0を求める。
【0087】
例えば、温度70℃で通常運転している状態から燃料電池システムを停止した場合の交換電流密度i0を算出する際の電流電圧特性を図13に示す。
【0088】
図13(a)には、低電流領域の電圧電流特性を、(b)には、電流の対数をX軸、電圧をY軸としてプロット(ターフェルプロット)したグラフを示す。破線を検出電圧値、実線を検出電圧値に内部抵抗R1による電圧降下分を補正した値とする。ステップS36で計測した高周波インピーダンスから、それぞれの電流密度における内部抵抗R1による電圧降下を算出して補正する。なお、電流密度が200mA/cm2から5mA/cm2に低下する際の温度は一定とし、ステップS36においては、この温度における内部抵抗R1を計測している。
【0089】
このように、ターフェルプロットした図13(b)において、交換電流密度i0は切片から求めることができる。ただし、反応ガスが十分存在する状態で計測する。なお、拡散抵抗Zwによる電圧降下量は低電流領域で小さく、無視できる。
【0090】
ここでは電流密度200mA/cm2までの数点によりターフェルプロットを行ったが、この限りではない。さらに低い電流領域、例えば1mA/cm2〜10mA/cm2でプロットを行ってもよい。この場合には、電解質膜21やガス拡散層23の抵抗に相当するセルの内部抵抗R1による電圧降下は無視できる。よって、内部抵抗R1による電圧降下の補正を行う必要はなく、電圧電流特性をモニタする際に高周波インピーダンスを計測する(S36)必要はない。なお、電流密度200mA/cm2以上では拡散抵抗Zwの影響がでてくる。そのため、図13(b)に示すように直線から電圧値が外れてくるので、交換電流密度i0の計測には好ましくない。
【0091】
また、セル電圧Vcをモニタしておき、例えば、0.7V、0.75V、0.8Vのときの電流Iを計測し、ターフェルプロットして交換電流密度i0を算出してもよい。
【0092】
このように、運転停止時に交換電流密度i0を検出した後、燃料電池システムを起動する際の制御方法を図12(b)のフローチャートを用いて説明する。
【0093】
燃料電池システムの起動信号を検知したら本フローを開始する。ステップS51〜S54を、S1〜S4と同様とする。反応ガスの供給を開始したら、ステップS55において、内部抵抗R1の検出を行う。ここでは、1kHzの高周波インピーダンスを計測して内部抵抗R1とする。
【0094】
次に、ステップS56において、最大電流Imaxを算出する。具体的には、ステップS39で求めた反応定数k0と、起動時のセル温度Tcから反応抵抗R2を算出し、これと内部抵抗R1とから最大電流Imaxを算出する。
【0095】
ステップS57〜S59において、ステップS5〜S7と同様に、セル電圧Vcが所定電圧V1以上となるまで待機する。所定電圧V1以上となったら、ステップS60において電流の取り出しを開始する。このときの取り出し電流Iを、ステップS56で算出した最大電流Imaxに設定する。これにより、電流取り出し開始時点から、燃料電池1の劣化を引き起こさない範囲内で、最大の電流を取り出すことができ、暖機時間を短縮することができる。なお、拡散抵抗Zwを予め求めておき、これを考慮して最大電流Imaxを算出してもよい。
【0096】
以下、ステップS61〜S66においては、ステップS9〜S14と同様に、セル電圧Vcが所定電圧範囲V2以内に維持されるように取り出し電流Iを設定することにより、より多くの反応を生じて燃料電池1の暖機を促進する。または、ステップS61以降を、ステップS31〜S34と同様とし、セル温度Tcに応じて設定した最大電流Imaxを取り出し電流Iに設定してもよい。ただし、この場合には、ステップS56において最大電流Imaxを求めた際の内部抵抗R1、R2に応じた定数k0、A(λ)を用いて、セル温度Tcに応じた内部抵抗R1、反応抵抗R2を再度算出し、最大電流Imaxを設定する。
【0097】
このように、停止時に計測した交換電流密度i0から反応定数k0を算出し、起動時に内部抵抗R1を計測して最大電流Imaxを求める。反応定数k0は、主に触媒の劣化に応じて変化するため、停止時と起動時とでその値はほぼ一致する。おこで、停止時に測定した反応定数k0を用いて、起動時のセル温度Tcに応じた交流電流密度i0、ひいては、反応抵抗R2を求める。なお、ここでは停止時に交換電流密度i0の計測を行ったが、起動時に行うこともできる。
【0098】
一方、内部抵抗R1は、セル温度Tcに応じて変化するため、停止時と起動時でその値は一致しない。このため、ここでは、起動時の計測値を用いている。または、停止時に内部抵抗R1を計測し、これから電解質膜21の湿度に応じて変化する定数A(λ)を求め、この定数A(λ)を用いて起動時のセル温度Tcに応じた内部抵抗R1を求めても良い。ここで、定数A(λ)は、停止時と起動時とで、電解質膜21の湿潤度に差がない場合には、一致する。
【0099】
また、ステップS39において、反応定数k0を求めているがこの限りではない。例えば、各計測を停止時に行って、反応定数k0は、起動時の交換電流密度i0、ひいては反応抵抗R2を算出する際に計算しても良い。
【0100】
ここで、内部抵抗R1および反応抵抗R2を求めるための計測を行うタイミングの例を、図14に示す。
【0101】
図14(A)には、上記本実施形態におけるタイミングを示す。つまり、停止時に、交換電流密度i0、ひいては反応抵抗R2を求めるための計測を行う。起動時には、内部抵抗R1を求めるための計測を行う。これにより、セル温度Tcおよびセル状態、ここでは電解質膜21の湿潤度、触媒の劣化の程度を考慮して、適切な最大電流Imaxを設定することができる。
【0102】
図14(B)には、起動時に、内部抵抗R1と反応抵抗R2を求めるための計測を行う。ここでは、反応ガスの供給開始後、電流の取り出しを開始するまでに計測を行う。これにより、停止動作を速やかに終了できる。このとき、反応抵抗R2を求める計測においては、セル温度Tcについての補正を行う必要がないので、ターフェルプロットから求めた交換電流密度i0から反応定数k0を求めずに、直接、反応抵抗R2を求めることができる。
【0103】
図14(C)には、通常運転中に反応抵抗R2を求めるための計測を行う場合を示す。なお、内部抵抗R1の計測は(A)と同様に起動時に行う。これにより、停止操作を速やかに行うことができる。なお、反応定数k0は、触媒の劣化状態により変化する。触媒の劣化状態は経年的には変化するが、通常運転中と運転停止時ではさほど変化しないので、起動時の最大電流Imaxの算出にさほど影響を与えることはない。通常運転中の計測値から反応定数k0を求め、これから、起動時のセル温度Tcに応じた反応抵抗R2を求める。
【0104】
図14(D)には、停止時の乾燥操作後に、内部抵抗R1を計測する場合を示す。なお、反応抵抗R2を求めるための計測は、(A)と同様に停止時とする。乾燥後と起動直後の電解質膜21の湿潤度が大きく変化しない場合には、乾燥後に計測した内部抵抗R1から定数A(λ)を求め、起動時にセル温度Tcに応じた内部抵抗R1を算出する。これにより、起動時に、2〜3秒を要する高周波インピーダンスの計測を行う必要がなくなり、起動時間を短縮することができる。
【0105】
ここで、破線矢印で示すように、(D)において、さらに外気温度を計測する計測器を備え、運転停止後、セル温度Tcが外気まで下がって、燃料電池1に残留する水分の凍結が開始すると予測される所定時間後に内部抵抗R1を算出してもよい。これにより、起動時の電解質膜21の湿潤状態により近い定数A(λ)を計測することができ、内部抵抗R1を正確に算出することができる。
【0106】
図14(E)には、燃料電池システム停止後に温度が所定温度、例えば氷点まで低下した時に、内部抵抗R1と反応抵抗R2を求めるための計測を行う場合を示す。この場合には、計測するのはその後氷点下から起動するときに限られるので、氷点以上の環境から起動するときには計測する必要がなくなり、計測のための消費電力を抑えることができる。
【0107】
次に、本実施形態の効果を説明する。以下、第2の実施形態とは異なる効果のみを説明する。
【0108】
一つあるいは複数のセルの内部抵抗R1を求めるための計測を行う内部抵抗計測手段と、一つあるいは複数のセルの反応抵抗R2を求めるための計測を行う反応抵抗計測手段と、を備える。少なくとも氷点下からの起動直後の最大電流Imaxを、内部抵抗計測手段および反応抵抗計測手段を用いて求める。定数A(λ)については電解質膜21の湿潤状態により、反応定数k0については触媒の劣化状態により変動する。そこで、内部抵抗R1と反応抵抗R2とを計測により求めることで、セル状態の変化に伴う内部抵抗R1および反応抵抗R2の変動を考慮して最大電流Imaxを求めることができる。よって、より正確に取り出し電流Iを、劣化を避ける範囲で略最大に設定することができる。
【0109】
ここでは内部抵抗計測手段として、高周波電流を印加する発振器と、電圧応答を検知する検出器から構成される高周波インピーダンス計測器31を用いる。これにより、内部抵抗R1を計測することができる。また、反応抵抗計測手段として、燃料電池1の直流電流を計測する電流センサ33と、セル電圧Vcを計測する電圧センサ32と、高周波インピーダンス計測器31を用いる。燃料ガスと酸化剤ガスが燃料電池内1に存在している時に、反応抵抗R2を求めるための計測を行うことができる。
【0110】
また、停止時に、セル内を乾燥させるための乾燥操作を行う。停止時に、反応抵抗R2を求める計測を行い、停止時の乾燥操作後に内部抵抗R1を求めるための計測を行う。氷点下で発電を開始する前、ここでは停止運転中にセル内の水を取り除いておかなければならず、この操作によって電解質膜21や触媒層22の状態が変化し、内部抵抗R1が変化することがある。よって乾燥後に内部抵抗R1を求めるための計測をすることにより、より正確に最大電流Imaxを求めることができる。
【0111】
または、外気温度を計測する外気温度計測手段を備え、運転停止後、燃料電池1の温度が外気温度まで低下し、セル内に残っていたガス中の水分が凝結する所定時間後に、内部抵抗R1を求めるための計測を行う。運転停止後、しばらく放置しておくと、燃料電池1の温度が下がるにつれて、セル内に残留したガスに含まれる水分が凝結する。これにより、触媒層22に水分が付着し、電解質膜21に吸収されて、定数A(λ)が変動する。そこで、スタック運転終了後に所定時間が経過した後に計測することにより、計測時と起動時の電解質膜21の湿潤状態を同じとすることができ、より正確に最大電流Imaxを求めることができる。
【0112】
または、一つあるいは複数のセルの温度を計測する温度センサ9を備える。運転停止後に、次に起動するまでに温度が低下して所定温度となったときに、内部抵抗R1を求めるための計測と反応抵抗R2を求めるための計測とを行う。ここでは所定温度を凍結が生じる可能性がある温度とする。これにより、計測を行うのは、その後氷点下からの起動を行う場合に限ることができる。つまり、氷点以上の環境から起動させるときには計測の必要がなく、消費電力を抑えることができる。
【0113】
または、起動時に、燃料ガスおよび酸化剤ガスの燃料電池1への供給を開始した後、かつ、電流の取り出しを開始する前に、内部抵抗R1を求めるための計測と反応抵抗R2を求めるための計測を行う。このように、起動直前に計測を行うことにより正確な判定ができ、複雑な温度換算を行う必要がない。
【0114】
次に、第4の実施形態について説明する。燃料電池システムの概略構成を図15に示す。以下、第3の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【0115】
セルの内部抵抗R1を計測する内部抵抗計測器としては、高周波電流を印加する発振器と、電圧応答を検出する検出器からなる高周波インピーダンス計測器31aを備える。ここでは、周波数1kHz電流振幅7mAの高周波インピーダンス計測器31aを備える。
【0116】
また、反応抵抗R2を求めるのに用いる交換電流密度i0を計測するための交換電流密度計測器を備える。ここでは、第3と同様に、前述した高周波インピーダンス計測器31aと、電圧センサ32、電流センサ33を備える。また、低周波電流を印加する発振器と電圧応答を検出する検出器とからなる低周波インピーダンス計測器31bを備える。なお、発振器の周波数が広領域について可変の場合には、高周波インピーダンス計測器31aと低周波インピーダンス計測器31bとを同一としてもよい。
【0117】
ここでは、高周波インピーダンス計測器31aの計測から内部抵抗R1を計測する。また、高周波インピーダンス計測器31a、低周波インピーダンス計測器31b、および、電圧センサ32、電流センサ33によりモニタした電流電圧特性から、交換電流密度i0を計測し、反応抵抗R2を算出する。
【0118】
高周波電流と低周波電流の振幅と位相差を検出し、横軸をインピーダンスの実部に、縦軸をインピーダンスの虚部に−1をかけた値でプロットする(コールコールプロット)と、図16のような半円になる。この半円の直径に相当する抵抗値に膜のガスクロスオーバによる過電圧に対応する抵抗値を加えたものが反応抵抗R2となる。この反応抵抗R2から交換電流密度i0を求める。この計測方法は、ガスは供給しなければならないが、直流電流は微小値あるいは流さなくてもよい。なお、低周波電流の周波数は0.1Hzから10Hzの間で数点であることが好ましい。また、高周波電流に周波数を1kHzとする。
【0119】
次に、図17に示したフローチャートを用いて起動時の制御方法を説明する。なお、停止時には計測を行わず、通常の制御を行う。燃料電池システム起動の信号を検知したら、本フローを開始する。
【0120】
ステップS71〜S77をステップS1〜S7と同様とする。セル電圧Vcが、セルから電力を取り出すことができる所定電圧V1以上となったら、セル電圧Vcを記録してステップS78に進む。可逆電位Er(ここでは1.2Vとする)との差を過電圧VBとする。このVB は膜のクロスオーバにより低下する過電圧である。
【0121】
ステップS78において、低電流密度の電流を取り出す。ここでは取り出し電流Iの電流密度iを5mA/cm2に設定する。ステップS79において、低周波インピーダンスの計測を行う。ここでは、1Hz〜10Hzの周波数を混合したパルス電流をセルに供給し、電圧応答波形を高速フーリエ変換解析(FFT)を行う。例えば、周波数を変えた20点の低周波インピーダンスを計測する。これにより、R1+R2値による電圧降下分を算出する。次に、ステップS80において、高周波インピーダンス、例えば1kHzの高周波インピーダンスを計測する。これによりR1値による電圧降下分を計算する。これらから、反応抵抗R2による電圧降下分を求め、これを過電圧VAとする。また、高周波インピーダンスを内部抵抗R1とする。
【0122】
過電圧VA、VBの和を触媒活性化過電圧ηとして、式(3)、(4)に従って交換電流密度i0を算出する。
【0123】
なお精度は低下するが、ステップS81として、低周波インピーダンスの計測を行う代わりに低電流密度(ここでは、5mA/cm2)に設定した場合におけるセル電圧Vcを計測して可逆電位Er(1.2V)との差を触媒活性化過電圧ηとしても構わない。
【0124】
さらに無負荷電圧Vcと可逆電位Er(1.2V)との差を触媒活性化過電圧η、このときの電流を膜のガスクロスオーバ量から仮定した値としても構わない。
【0125】
さらに、ステップS82において、交換電流密度i0、内部抵抗R1から最大電流Imaxを決定する。ステップS83において、取り出し電流Iを最大電流Imaxとして、電流の取り出しを開始する。以下、第3の実施形態と同様とする。
【0126】
なお、ここでは、内部抵抗R1を求めるための計測と、反応抵抗R2を求めるための計測とを、起動時に行ったがこの限りではない。例えば、図18に示すようなタイミングで行うこともできる。
【0127】
図18(A)には、停止時に反応抵抗R2を求めるための計測を行う。起動時に内部抵抗R1を計測する。図18(B)においては、停止時に、高周波インピーダンス、低周波インピーダンスを計測する。高周波インピーダンスより内部抵抗R1を求め、定数A(λ)を求める。また、起動時に、無負荷電圧を計測して、交換電流密度i0を求める。
【0128】
さらに、図18(C)においては、停止時に、低周波インピーダンスを計測する。また、セル温度Tcが外気温度程度になってから、さらに氷点下になるまでの間に、高周波インピーダンスを計測する。起動時に無負荷時電圧を計測する。図18(d)では、本実施形態と同様に、起動時の反応ガス供給開始から電流取り出し開始までの間に、高周波インピーダンス、低周波インピーダンス、無負荷電圧を計測して最大電流Imaxを設定する。
【0129】
次に本実施形態の効果について説明する。以下、第3の実施形態の効果とは異なる効果のみを説明する。
【0130】
反応抵抗計測手段として、燃料電池1の直流電流を計測する電流センサ33と、セル電圧Vcを計測する電圧センサ32と、高周波電流と低周波電流を印加する発振器と電圧応答を検知する検出器とから構成される交流インピーダンス計測器31a、31bと、を用いる。燃料ガスと酸素剤ガスが燃料電池1内に存在している時に、反応抵抗R2を求めるための計測を行う。これにより、直流電流は微小値あるいは流さなくても計測ができる。
【0131】
次に、第5の実施形態について説明する。燃料電池システムの構成を図19に示す。以下、第3の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【0132】
ここでは燃料電池1として、複数の単位セルを積層することにより構成したスタックを用いる。内部抵抗R1の計測と反応抵抗R2を求めるための計測を、スタックの中央部と、端部の二つのセルについて行う。つまり、スタック中央部近傍のセルに、高周波インピーダンス計測器31A、電圧センサ32A、温度センサ9Aを備える。また、スタック端部近傍のセルに、高周波インピーダンス31B、電圧センサ32B、温度センサ9Bを備える。最大電流Imaxを算出する際には、このスタック中央部と端部のセルのうち、性能の劣る方の値を用いて行う。
以下、第3の実施形態と同様とする。
【0133】
単位セルの場合、セル電圧Vcが0V以下になると電力が取り出せなくなるが、スタックの場合には、例えば10セルのうち6セルは +0.5V、残り4セルは−0.3Vとなった場合、スタック電圧は+1.8Vとなり電力を取り出すことができる。スタック内の一部のセルにおいて生成水の凍結が生じた場合にも、他のセルからの伝熱により凍結したセルが解凍されてセル内の電流電圧特性が回復した時点で、通常運転に移行することができる。
【0134】
しかしこの場合、−0.207V以下になっているセルがあると、このセルで触媒層22の劣化が進んでしまう。よって、スタックを用いる場合には、外部に取り出せるスタック電圧だけでなく 単位セル毎の電圧をモニタして取り出し電流Iを調節する必要がある。例えば、スタック端部のセルを含む複数箇所にセル電圧を計測する電圧センサを備える。電圧を計測するセルは、少なくともスタック端部のエンドプレート25近傍の、生成水を生じ易いセルとするのが好ましい。性能が最も低いセル電圧を基準にして取り出し電流値Iを決定する。また、性能が最も低いセル温度Tcに基づいて通常運転に移行するかどうかを判断する。
【0135】
なお、ここでは、第3実施形態についてスタックを採用した場合について説明したが、この限りではない。第2〜4実施形態のいずれの燃料電池1について、スタックを用いてもよい。なお、第1の実施形態についてもスタックを用いることはできるが、上述したように、いずれのセルについても許容電圧範囲以下とならないように制御する必要がある。
【0136】
次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第3の実施形態と異なる効果のみを説明する。
【0137】
燃料電池1を、複数の前記セルを積層するスタック構造により構成し、前記スタック端部のセルを含むスタックの複数の箇所のセルのうち、性能が最も悪いセルに基づいて、取り出し電流または電圧を設定する。このように、最も起動時の温度が上昇し難いスタック端部のセルを含む複数のセルのうち最も性能の悪いセルを基準として取り出し電流Iを設定するので、取り出し電流Iを大きくし過ぎることにより燃料電池1が劣化するのを確実に防ぐことができる。
【0138】
なお、上記実施の形態においては、取り出し電流について設定したが、取り出される電力が電圧によって調整される場合には、取り出し電圧について同様に設定することができる。
【0139】
このように、本発明は上記実施の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想の範囲内で様々な変更が為し得ることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1の実施形態に用いる燃料電池システムの概略構成図である。
【図2】第1の実施形態に用いる燃料電池の概略構成図である。
【図3】第1の実施形態に用いる起動制御のフローチャートである。
【図4】取り出し電流を変化させた場合の電圧電流特性である。
【図5】第1の実施形態に用いる起動制御の別の例を示すフローチャートである。
【図6】通常運転時への移行可能性を示す電圧電流特性である。
【図7】第1の実施形態における電力制御とそれによる温度変化を示す図である。
【図8】第2の実施形態におけるセルの等価回路図である。
【図9】第2の実施形態に用いる起動制御のフローチャートである。
【図10】セル温度が変化した場合の電圧電流特性である。
【図11】第3の実施形態に用いる燃料電池システムの概略構成図である。
【図12】第3の実施形態における停止・起動制御のフローチャートである。
【図13】低電流領域における電圧電流特性とターフェルプロットを示す図である。
【図14】第3の実施形態における計測のタイミングの例を示す図である。
【図15】第4の実施形態に用いる燃料電池システムの概略構成図である。
【図16】反応抵抗検出方法におけるコールコールプロットを示す図である。
【図17】第4の実施形態における起動制御のフローチャートである。
【図18】第4の実施形態における計測のタイミングの例を示す図である。
【図19】第5の実施形態に用いる燃料電池システムの概略構成図である。
【符号の説明】
1 燃料電池
6 定電流制御回路(電気回路)
9 温度センサ(温度計測手段、セル温度計測手段)
10 電圧センサ(電圧計測手段)
31 高周波インピーダンス計測器(高周波インピーダンス計測手段)
31a 高周波インピーダンス計測器(交流インピーダンス計測手段)
31b 低周波インピーダンス計測器(交流インピーダンス計測手段)
32 電圧センサ(電圧計測手段)
33 電流センサ(電流検出手段)
S11、S33 電力設定手段
S26、S56、S82 最大電力検出手段[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a fuel cell system. In particular, the present invention relates to a fuel cell system having a structure for quickly starting in a low temperature environment.
[0002]
[Prior art]
A conventional fuel cell system using a polymer electrolyte fuel cell that operates while adding water to a fuel gas is known. For example, the control unit measures the open circuit voltage of the battery body and determines whether or not the measured value is equal to or higher than a preset open circuit voltage. If it is equal to or higher than the set open circuit voltage, a load for detection is applied to take out the current, and the voltage of the battery body is measured with a voltmeter. And it is judged whether a measured value is more than a setting load voltage. Until the measured value exceeds the set load voltage, only the fuel gas is supplied to the anode side channel. When the measured value is equal to or higher than the set load voltage, supply of the gas-liquid mixture to the anode side channel is started, supply of power to the external load is started, and normal operation is started. Thus, there is a known start-up method that shortens the start-up time while preventing damage to the anode layer by quickly eliminating even if the anode-side channel is clogged with water during start-up (for example, (See Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-315843
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a solid polymer electrolyte fuel cell starting method, when current is taken out when starting the stack at a low temperature below freezing, water generated by power generation starts to freeze in the channel of the stack, and the reaction gas There is a problem that hinders reaching the electrocatalytic reaction zone. In other words, if the ice blocks the supply path to the catalyst when starting the fuel cell in a low temperature environment, the electrochemical reaction will not proceed even if fuel gas is supplied, and power generation will not be possible. Cannot start. In other words, once the channel is blocked with water, there is a problem that it is difficult to eliminate it.
[0005]
Therefore, an object of the present invention is to provide a fuel cell system capable of suppressing freezing of generated water at the time of startup by shortening the warm-up time.
[0006]
[Means for solving problems]
A fuel cell including one or a plurality of cells that generate electric power using a fuel gas and an oxidant gas, and an electric circuit that adjusts at least a current or a voltage extracted from the fuel cell. Also,From the internal resistance and reaction resistance of one or more cells,When starting from below freezing point, the voltage of the cellCorrosion potential at which oxidation reaction of carbon proceedsIn a range not less thanFind the maximum extraction current.
[0007]
[Action and effect]
From the internal resistance and reaction resistance of one or more cells,When starting from below freezing, the cell voltageCorrosion potential at which oxidation reaction of carbon proceedsBy setting the extraction current to the maximum within a range not lower than, the power generation reaction is promoted regardless of the required power. As a result, the self-heating of the fuel cell can be promoted and the warm-up time can be shortened, so that the generated water at the start-up can be suppressed from freezing.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A first embodiment will be described. A schematic configuration of the fuel cell system will be described with reference to FIG.
[0009]
A
[0010]
Further, the
[0011]
In the controller 11, the current extracted from the
[0012]
Next, the configuration of the
[0013]
The
[0014]
A separator 24 is arranged further outside the MEA in the stacking direction. A hydrogen gas flow path 27 is configured by a groove formed in a surface facing the MEA of the
[0015]
An
[0016]
During power generation, hydrogen supplied from the anode system 2 is distributed to the hydrogen gas flow path 27 and supplied to the
[0017]
Therefore, at the time of low-temperature startup, the power generation of the
[0018]
When a signal instructing activation of the fuel cell system is detected, this control is started. At the time of stopping, a drying operation is performed in advance before the cell temperature Tc reaches the freezing point, so that water does not remain in the piping, the hydrogen gas passage 27, and the
[0019]
In step S1, the temperature of the
[0020]
On the other hand, in the case of below freezing point, the cold start mode is started. Hereinafter, the low temperature startup mode will be described.
[0021]
In step S4, supply of hydrogen to the
[0022]
In step S8, extraction of current from the
[0023]
In step S9, the cell voltage Vc is measured again. In step S10, the measured cell voltage Vc is a predetermined voltage range V.2It is determined whether or not. Here, the predetermined voltage range V2Is a range that includes a lower limit value of the voltage that can avoid carbon deterioration of the catalyst layer 22 or a range that is higher than the lower limit value. The cell voltage Vc is within this predetermined voltage range V2In this case, the maximum current is extracted from the cell while avoiding carbon deterioration. That is, the cell voltage Vc is within a predetermined voltage range V2In this case, the extraction current I is the maximum current I within a range where deterioration of the
[0024]
Here, the predetermined voltage range V2Therefore, the extraction current I at this time is a value within a current value range including the upper limit of the current that can be extracted while avoiding deterioration. Here, the predetermined voltage range V2Is set to 0.1V to 0.2V. Predetermined voltage range V2A predetermined voltage value, for example, a predetermined voltage range V2Lower limit V2iIn this case, the extraction current I is the upper limit value of the current that can be extracted while avoiding deterioration.
[0025]
The cell voltage Vc is within a predetermined voltage range V2If not, the process proceeds to step S11. In step S11, the extraction current I is reset according to the cell voltage value Vc. The cell voltage Vc is within a predetermined voltage range V2If it is larger, the extraction current I is set to be large within the range allowed by the system. Thereby, since a power generation reaction increases, the self-heating of the
[0026]
When the extraction current I is set in step S11, the process returns to step S9 and the cell voltage Vc is measured again. The cell voltage Vc is within a predetermined voltage range V2Repeat until a predetermined voltage range V2If it becomes inside, it will progress to step S12. The cell voltage Vc is within a predetermined voltage range V2When it is detected that the current is within, it is preferable to maintain the current I at that time until the next current I is set or to perform general control such as PID.
[0027]
In step S12, the cell temperature Tc is measured. In step S13, it is determined whether or not the cell temperature Tc is equal to or higher than the freezing point. That is, it is determined whether there is a possibility of refreezing of the generated water. Although the temperature at which the ice in the catalyst layer 22 thaws is considered to be approximately 0 ° C., it is necessary to consider the temperature at which the possibility of freezing is determined based on the location to be measured. For example, in MEA, the temperature generally rises before the separator 24. In consideration of this, when the temperature of the separator 24 is measured, a control method of shifting to normal operation when the temperature of the separator 24 is lower than 0 ° C., for example, −0.5 ° C. is examined. Is preferred.
[0028]
If it is determined in step S13 that there is a possibility of refreezing, after waiting for a predetermined time in step S14, the process returns to step S9, and the extraction current I is changed to the maximum current ImaxContinue the control set to. On the other hand, if it is determined in step S13 that there is no possibility of refreezing, the start control is terminated and the operation mode is shifted to the normal operation mode.
[0029]
As described above, when starting from a low temperature environment, the cell voltage Vc is within the predetermined voltage range V.2The power generation reaction is performed by taking out the maximum current while controlling to be inside. Thereby, at the time of low temperature startup, the extraction current can be set to a substantially maximum within a range where deterioration of the
[0030]
Here, the predetermined voltage range V2Is 0.1 to 0.2 V, but is not limited thereto. Predetermined voltage range V2Is preferably −0.207 V or more in order to prevent carbon deterioration, and is set to be high so as to be within a range of 0.1 to 0.2 V for safety.
[0031]
When the cell voltage Vc falls below −0.207 V during power generation, the carbon oxidation reaction (C + 2H) occurs at the anode 1a.2O → CO2+ 4H++ 4e-) Occurs. As a result, the carbon supporting the catalyst disappears, and the three-phase interface (consisting of carbon (electron passage), polymer electrolyte membrane (proton passage), and gas (hydrogen gas passage)) composed of the catalyst portion) Disappears. As a result, the number of catalyst sites that cause the power generation reaction in the
[0032]
FIG. 4 shows the deterioration characteristics of the cell according to the cell voltage Vc. FIG. 4 shows deterioration characteristics when the extraction current I is controlled so that the cell voltage Vc becomes 0.3V, 0V, and −0.3V. Here, the current is taken out for about 30 seconds so that the unit cells maintain the respective voltages, and then the current-voltage characteristics of the unit cells are examined. As shown in FIG. 4, when the cell voltage Vc is maintained at -0.3V, the deterioration of the cell is confirmed. Predetermined voltage range V2Is set higher than the voltage (−0.207 V) at which the deterioration of the carbon proceeds, and the cell voltage Vc is set to a predetermined voltage range V2By suppressing the extraction current I so as to be within the range, deterioration of the cell can be prevented.
[0033]
Furthermore, here, in step S13, when the cell temperature Tc becomes higher than the freezing point, the operation shifts to the normal operation, but this is not restrictive. For example, as in the flow shown in FIG. 5, a voltage / current region that can be shifted to the normal operation as shown in FIG. 6 is set in advance, and it can be determined that the normal operation is shifted to the voltage / current region.
[0034]
That is, in step S12-2, the voltage / current value of the cell is confirmed. The current value I is the extraction current I set in the constant current control circuit 6. Alternatively, a current sensor that measures the extraction current I may be provided. The cell voltage Vc may be the cell voltage Vc measured in step S9 or may be measured again by the
[0035]
Next, FIG. 7 shows temporal changes in current, voltage, and cell temperature when the fuel cell system is started by the control shown in FIG. Here, the MEA area is 25cm2The change in current, voltage, and cell temperature when the
[0036]
FIG. 7 (a) shows changes with time of each value when the
[0037]
FIG. 7B shows a comparative example. Here, after startup, the extraction current I is constant, here 3A. In this case, the cell voltage Vc reached 0V before the cell temperature Tc became higher than the freezing point, and power generation could not be continued. This is because the generated water was frozen before the cell temperature Tc reached 0 ° C., and the supply of hydrogen or air was shielded.
[0038]
Next, the effect of this embodiment will be described.
[0039]
A
[0040]
Predetermined voltage (predetermined voltage range V2) To be −0.207V or more. Here, if the extraction current I is increased too much, the cell voltage will be inverted, that is, 0 V or less. Furthermore, when it becomes -0.207V or less, corrosion by the oxidation reaction of carbon will arise in the
[0041]
Moreover, the
[0042]
Further, when the relationship between the current and voltage of the
[0043]
Moreover, the
[0044]
Next, a second embodiment will be described. The configurations of the fuel cell system and the
[0045]
Here, the internal resistance R of the cell1And reaction resistance R2Is experimentally determined in advance, and the maximum current I is determined based on the cell temperature Tc at startup.maxAsk for. At low temperature startup, the extraction current I is the maximum current ImaxThe constant current circuit 6 is controlled so that
[0046]
First, the maximum current ImaxThe calculation method of will be described. An equivalent circuit of the unit cell is shown in FIG. 8 (for example, Shiro Haruyama, Electrochemistry for Surface Engineers Maruzen 2001 p.256). Here, the equivalent voltage of the unit cell is expressed as the internal resistance R of the cell.1Reaction resistance R2The diffusion resistance Zw is shown.
[0047]
Here, the combined resistance of the respective resistances of the
[0048]
[Expression 1]
[0049]
Where T [K] is the film temperature, EAIs a constant, and A (λ) is a constant depending on the moisture content of the
[0050]
[Expression 2]
[0051]
However, r is the sum of the resistance of the gas diffusion layer 23 and the separator 24 other than the resistance Rm of the
[0052]
On the other hand, the reaction resistance R which is the resistance of the catalyst layer 222Is shown as follows.
[0053]
[Equation 3]
[0054]
However, (eta) is a catalyst activation overvoltage and i is a current density. The catalyst activation overvoltage η and the current density i have the following Tafel relationship.
[0055]
[Expression 4]
[0056]
Where α is a passage coefficient, z is a valence, F is a Faraday constant, R is a gas constant, i0Is the exchange current density. The exchange current density i0Has the following temperature dependence.
[0057]
[Equation 5]
[0058]
Where k0Is the reaction constant and Ec is the activation energy, which is independent of temperature. Reaction resistance R from Formulas (3) to (5)2Can be calculated.
[0059]
The diffusion resistance Zw basically has no temperature dependence and has a current of 1 A / cm in advance.2This can be obtained experimentally by measuring the current-voltage characteristics in the vicinity. Alternatively, it may be estimated from a history of current and voltage characteristic values during normal operation. In this case, it can be set as a more accurate value reflecting changes in each operation.
[0060]
The extraction current I is determined as the cell voltage Vc is within the allowable voltage range V.2Set the value so that it is not smaller. Here, for example, the predetermined voltage range V2Lower limit V2iIn order to set a range that does not fall below (= 0.1 V), the current density i of the extraction current I is set to the range of the following equation.
[0061]
[Formula 6]
[0062]
Here, Er is a reversible potential and is about 1.2 to 1.3V. Each constant is obtained and stored in advance by experiments or the like. Here, A (λ), EA, R, α, z, k0, Ec, Zw is obtained in advance and stored. The maximum current I in the range where the cell temperature Tc is measured and the current density i is in the formula (6)maxAnd the extraction current I is set to this.
[0063]
That is, each constant of the above formula is experimentally obtained, and the internal resistance R of the cell1And reaction resistance R2If the temperature dependence of the current is related in advance, the maximum current I is determined based on the cell temperature Tc at the start-up.maxCan be requested. This prevents the
[0064]
Next, a control method at the start of the fuel cell system will be described with reference to the flowchart of FIG.
[0065]
Steps S21 to S24 are the same as steps S1 to S4. When the supply of the reaction gas is started, the cell temperature Tc is measured in step S25. In step S26, the maximum current I is determined based on the cell temperature Tc as described above.maxIs calculated. In steps S27 to S29, the cell voltage Vc is set to the predetermined voltage V as in steps S5 to S7.1Wait until the above is reached.
[0066]
Cell voltage Vc is a predetermined voltage V1If it becomes above, extraction of an electric current will be started in step S30. Here, the extraction current I is the maximum current I calculated in step S26.maxSet to. In step S31, the cell temperature Tc is measured. In step S32, it is determined whether or not the cell temperature Tc is equal to or higher than the freezing point. If it is not above freezing, freezing may occur in the cell. Therefore, the process proceeds to step S33, and based on the cell temperature Tc measured in step S31, the maximum current ImaxIs calculated again, and the extraction current I is reset. Next, after waiting for a predetermined time in step S34, the process returns to step S31 and the cell temperature Tc is measured again. This process is repeated, and if the cell temperature Tc becomes equal to or higher than the freezing point in step S32, there is no possibility of freezing in the cell, so the present flow is terminated and the normal operation mode is entered.
[0067]
By controlling in this way, it is possible to take out as much current as possible within a range not deteriorating the
[0068]
In addition, you may perform control of step S9-S14 as control after step S31. In this case, similarly to the first embodiment, the extraction current I can be set to the maximum while monitoring the cell voltage Vc so as not to cause deterioration of the cell.
[0069]
FIG. 10 shows voltage / current characteristics according to the cell temperature Tc. Here, the case where the cell temperature Tc is −5 ° C., −10 ° C., and −15 ° C. is shown. As shown in FIG. 10, the performance decreases as the cell temperature Tc decreases. So the maximum current ImaxIs set according to the cell voltage Tc, and this is taken out as the current I, so that the cell can be prevented from being deteriorated by excessively reducing the cell voltage Vc, and warm-up can be promoted. it can.
[0070]
For example, the constants A and E in the above formulas (1) to (6)A, R, α, z, k0, Ec, and Zw are experimentally obtained in advance, and when Tc = −10 ° C., the maximum current I that does not deteriorate the cell performancemaxIs, for example, 300 mA / cm2And calculated.
[0071]
Next, the effect of this embodiment will be described. Only the effects different from those of the first embodiment will be described below.
[0072]
Internal resistance R of one or more cells1And reaction resistance R2The cell voltage Vc is a predetermined voltage V2iThe maximum current I within a range not less thanmaxThe maximum power detection means (S26) for obtaining. Thereby, the current taken out from the
[0073]
The diffusion resistance Zw of the cell is estimated from the characteristic values of current and voltage during normal operation, and the internal resistance R1And reaction resistance R2And the diffusion resistance Zw, the cell voltage Vc is a predetermined voltage V2iThe maximum current I within a range not less thanmaxAsk for. Since the diffusion resistance Zw is not so temperature dependent, it is obtained and stored from the current-voltage characteristics during normal operation, and the voltage drop due to this is stored in the maximum current ImaxIs accurately reflected in the determination of the maximum current ImaxCan be requested.
[0074]
Moreover, the
[0075]
Next, a third embodiment will be described. A schematic configuration of the fuel cell system is shown in FIG. Hereinafter, a description will be given centering on differences from the second embodiment.
[0076]
The fuel cell system is configured similarly to the first embodiment. However, the internal resistance R of the cell1It has an internal resistance measuring instrument that measures For example, a high-frequency
[0077]
Measurement with high-frequency current can be performed even when fuel gas is not flowing. The frequency of the high frequency current is preferably 500 Hz or more and 10 kHz or less. This is because the influence of the catalyst layer 22 appears when the frequency is 500 Hz or lower, and the inductance of the measurement lead wire appears when the frequency is 10 kHz or higher.
[0078]
In the formula (1), the constant A (λ) changes according to the wet state of the
[0079]
Reaction resistance R2Here, the exchange current density i0Is provided with an exchange current density measuring device for detecting between the cells. The exchange current density measuring instrument includes the high-frequency
[0080]
In equation (5), the reaction constant k0Changes according to the deterioration state of the catalyst. Therefore, the exchange current density i0By measuring reaction resistance R2Is the reaction constant k0It is a value that takes into account fluctuations.
[0081]
That is, the internal resistance R1And exchange current density i0In addition to the change in cell temperature Tc, A (λ), k0Maximum current I considering fluctuations according to cell statemaxCan be requested.
[0082]
Next, a control method at the time of stop / start will be described using the flowchart shown in FIG. FIG. 12A is a flowchart at the time of stopping, and FIG. 12B is a flowchart at the time of starting.
[0083]
When the stop signal is detected, the stop flow of FIG. At this time, the values of the extraction current I and the cell voltage Vc are constantly monitored. Here, reaction resistance R at the time of stop2Measurement to determine the value, that is, the exchange current density i0Measure.
[0084]
In step S31, the extraction current I starts to decrease. In step S32, the current value is 200 mA / cm.2At that time, the voltage value is stored. In step S33, the current value is 50 mA / cm.2At that time, the voltage value is stored. In step S34, the current value is 20 mA / cm.2At that time, the voltage value is stored. In step S35, the current value is 5 mA / cm.2At that time, the voltage value is stored. In step S36, the high frequency impedance is measured. In step S37, the cell temperature Tc is measured.
[0085]
In step S38, the current is stopped. In step S39, using the detection results of steps S32 to S37, the exchange current density i0Is approximately calculated. By performing Tafel plot as described later, the exchange current density i0Ask for. Furthermore, the exchange current density i0To reaction constant k0Is calculated and stored. In step S40, the cell is dried. Here, the
[0086]
As described above, in the stop control, the high-frequency impedance is measured in step S36, and the voltage-current characteristics in the low current density region are monitored in steps S32 to S35. Using this detection result, in step S39, the exchange current density i0Ask for.
[0087]
For example, the exchange current density i when the fuel cell system is stopped from the normal operation at a temperature of 70 ° C.0FIG. 13 shows current-voltage characteristics when calculating the current.
[0088]
FIG. 13A shows the voltage-current characteristics in the low current region, and FIG. 13B shows a graph in which the logarithm of current is plotted on the X axis and the voltage is plotted on the Y axis (Tafel plot). Internal resistance R with broken line as detection voltage value and solid line as detection voltage value1This is the value corrected for the voltage drop due to. From the high frequency impedance measured in step S36, the internal resistance R at each current density.1Calculate and correct the voltage drop due to. The current density is 200 mA / cm.2To 5 mA / cm2The temperature when the temperature decreases to a constant value is constant, and in step S36, the internal resistance R at this temperature is1Is measured.
[0089]
Thus, in FIG. 13B in which the Tafel plot is performed, the exchange current density i0Can be determined from the intercept. However, the measurement is performed in a state where the reaction gas is sufficiently present. The amount of voltage drop due to the diffusion resistor Zw is small in the low current region and can be ignored.
[0090]
Here, the current density is 200 mA / cm.2The Tafel plot was performed with the above several points, but this is not the case. Lower current region, eg 1 mA / cm2-10 mA / cm2You may plot with. In this case, the internal resistance R of the cell corresponding to the resistance of the
[0091]
Further, the cell voltage Vc is monitored, for example, the current I at 0.7 V, 0.75 V, and 0.8 V is measured, and the exchange current density i is measured by Tafel plotting.0May be calculated.
[0092]
In this way, the exchange current density i is0A control method for starting the fuel cell system after detecting the above will be described with reference to the flowchart of FIG.
[0093]
This flow is started when a start signal of the fuel cell system is detected. Steps S51 to S54 are the same as S1 to S4. When the supply of the reaction gas is started, in step S55, the internal resistance R1Detection is performed. Here, the internal resistance R is measured by measuring the high frequency impedance of 1 kHz.1And
[0094]
Next, in step S56, the maximum current ImaxIs calculated. Specifically, the reaction constant k obtained in step S39.0And the reaction resistance R from the cell temperature Tc at startup.2And this and the internal resistance R1To the maximum current ImaxIs calculated.
[0095]
In steps S57 to S59, the cell voltage Vc is set to the predetermined voltage V as in steps S5 to S7.1Wait until the above is reached. Predetermined voltage V1If it becomes above, extraction of an electric current will be started in step S60. The extracted current I at this time is the maximum current I calculated in step S56.maxSet to. As a result, the maximum current can be extracted within a range that does not cause deterioration of the
[0096]
Thereafter, in steps S61 to S66, the cell voltage Vc is set to a predetermined voltage range V as in steps S9 to S14.2By setting the extraction current I so as to be maintained within the range, more reactions occur and the warm-up of the
[0097]
Thus, the exchange current density i measured at the time of stoppage0To reaction constant k0And the internal resistance R at startup1To measure the maximum current ImaxAsk for. Reaction constant k0Changes mainly according to the deterioration of the catalyst, so that the values are almost the same at the time of stopping and at the time of starting. The reaction constant k measured at the time of stopping0And the alternating current density i corresponding to the cell temperature Tc at the start-up0, By extension, reaction resistance R2Ask for. Here, the exchange current density i is0Was measured, but can also be done at startup.
[0098]
On the other hand, the internal resistance R1Changes depending on the cell temperature Tc, so that the values do not coincide between the stop time and the start time. For this reason, the measured value at the time of starting is used here. Or internal resistance R when stopped1, And a constant A (λ) that changes according to the humidity of the
[0099]
In step S39, the reaction constant k0This is not the case. For example, each measurement is performed at a stop, and the reaction constant k0Is the exchange current density i at startup0, Eventually reaction resistance R2You may calculate when calculating.
[0100]
Where internal resistance R1And reaction resistance R2FIG. 14 shows an example of the timing for performing the measurement for obtaining.
[0101]
FIG. 14A shows the timing in the present embodiment. That is, at the time of stop, the exchange current density i0, Eventually reaction resistance R2Measure to find out. At startup, internal resistance R1Measure to find out. Thus, the appropriate maximum current I is considered in consideration of the cell temperature Tc and the cell state, here, the wetness of the
[0102]
FIG. 14B shows the internal resistance R at the start-up.1And reaction resistance R2Measure to find out. Here, the measurement is performed after starting the supply of the reaction gas and before starting the extraction of the current. As a result, the stop operation can be quickly terminated. At this time, reaction resistance R2In the measurement for determining the cell temperature Tc, it is not necessary to correct the cell temperature Tc, so the exchange current density i determined from the Tafel plot is obtained.0To reaction constant k0Reaction resistance R directly2Can be requested.
[0103]
FIG. 14C shows reaction resistance R during normal operation.2The case where the measurement for calculating | requiring is performed is shown. The internal resistance R1The measurement of is performed at the time of start-up as in (A). Thereby, stop operation can be performed rapidly. Reaction constant k0Changes depending on the deterioration state of the catalyst. Although the deterioration state of the catalyst changes over time, it does not change so much during normal operation and when operation is stopped.maxIt does not affect the calculation of. Reaction constant k from measured values during normal operation0From this, the reaction resistance R according to the cell temperature Tc at startup2Ask for.
[0104]
FIG. 14D shows the internal resistance R after the drying operation at the stop.1The case where is measured is shown. Reaction resistance R2The measurement for obtaining is performed at the time of stop similarly to (A). When the wetness of the
[0105]
Here, as indicated by a broken line arrow, in (D), a measuring instrument for measuring the outside air temperature is further provided. After the operation is stopped, the cell temperature Tc is lowered to the outside air, and freezing of water remaining in the
[0106]
FIG. 14E shows the internal resistance R when the temperature drops to a predetermined temperature, for example, the freezing point after the fuel cell system is stopped.1And reaction resistance R2The case where the measurement for calculating | requiring is performed is shown. In this case, since the measurement is limited only when starting from below freezing point, it is not necessary to perform measurement when starting from an environment above freezing point, and power consumption for measurement can be suppressed.
[0107]
Next, the effect of this embodiment will be described. Hereinafter, only effects different from those of the second embodiment will be described.
[0108]
Internal resistance R of one or more cells1An internal resistance measuring means for measuring to obtain the reaction resistance R of one or a plurality of cells2Reaction resistance measuring means for performing measurement for obtaining. Maximum current I immediately after starting from at least below freezingmaxIs determined using internal resistance measuring means and reaction resistance measuring means. The constant A (λ) depends on the wet state of the
[0109]
Here, as the internal resistance measuring means, a high frequency
[0110]
Moreover, when stopping, a drying operation for drying the inside of the cell is performed. Reaction resistance R when stopped2The internal resistance R is measured after the drying operation at the stop.1Measure to find out. Before starting power generation below the freezing point, the water in the cell must be removed during the stop operation, and this operation changes the state of the
[0111]
Alternatively, an outside air temperature measuring means for measuring the outside air temperature is provided, and after the operation is stopped, the internal resistance R is reached after a predetermined time when the temperature of the
[0112]
Alternatively, a
[0113]
Alternatively, at the start-up, after the supply of the fuel gas and the oxidant gas to the
[0114]
Next, a fourth embodiment will be described. FIG. 15 shows a schematic configuration of the fuel cell system. Hereinafter, a description will be given centering on differences from the third embodiment.
[0115]
Cell internal resistance R1As an internal resistance measuring instrument for measuring a high frequency impedance, a high frequency impedance measuring instrument 31a comprising an oscillator for applying a high frequency current and a detector for detecting a voltage response is provided. Here, a high-frequency impedance measuring instrument 31a having a frequency of 1 kHz and a current amplitude of 7 mA is provided.
[0116]
Reaction resistance R2Exchange current density i used to determine0An exchange current density measuring instrument for measuring the current is provided. Here, similarly to the third, the high-frequency impedance measuring instrument 31a, the
[0117]
Here, the internal resistance R is determined from the measurement by the high frequency impedance measuring instrument 31a.1Measure. Further, from the current-voltage characteristics monitored by the high-frequency impedance measuring device 31a, the low-frequency impedance measuring device 31b, the
[0118]
When the amplitude and phase difference between the high-frequency current and the low-frequency current are detected, the horizontal axis is plotted with the real part of the impedance, and the vertical axis is plotted with the imaginary part of the impedance multiplied by −1 (Cole-Cole plot). It becomes a semicircle like this. The reaction resistance R is obtained by adding a resistance value corresponding to the overvoltage due to the gas crossover of the film to the resistance value corresponding to the diameter of the semicircle.2It becomes. This reaction resistance R2To exchange current density i0Ask for. In this measuring method, the gas must be supplied, but the direct current does not have to be a minute value or flow. The frequency of the low-frequency current is preferably several points between 0.1 Hz and 10 Hz. The frequency is set to 1 kHz for the high-frequency current.
[0119]
Next, a control method at startup will be described using the flowchart shown in FIG. It should be noted that normal control is performed without performing measurement when the vehicle is stopped. When the signal for starting the fuel cell system is detected, this flow is started.
[0120]
Steps S71 to S77 are the same as steps S1 to S7. The cell voltage Vc is a predetermined voltage V that can extract power from the cell.1If it becomes above, cell voltage Vc will be recorded and it will progress to step S78. The difference from the reversible potential Er (1.2 V here) is the overvoltage VBAnd This VBIs an overvoltage that decreases due to crossover of the membrane.
[0121]
In step S78, a low current density current is extracted. Here, the current density i of the extraction current I is 5 mA / cm.2Set to. In step S79, low frequency impedance is measured. Here, a pulse current mixed with a frequency of 1 Hz to 10 Hz is supplied to the cell, and the voltage response waveform is subjected to fast Fourier transform analysis (FFT). For example, 20 low frequency impedances with different frequencies are measured. As a result, R1+ R2Calculate the voltage drop by value. Next, in step S80, a high frequency impedance, for example, a high frequency impedance of 1 kHz is measured. R1Calculate the voltage drop by value. From these, reaction resistance R2The voltage drop due to is obtained, and this is overvoltage VAAnd Also, the high frequency impedance is changed to the internal resistance R1And
[0122]
Overvoltage VA, VBIs the catalyst activation overvoltage η, and the exchange current density i according to equations (3) and (4)0Is calculated.
[0123]
Although the accuracy is reduced, as a step S81, instead of measuring the low frequency impedance, a low current density (here, 5 mA / cm2), The cell voltage Vc is measured, and the difference from the reversible potential Er (1.2 V) may be used as the catalyst activation overvoltage η.
[0124]
Further, the difference between the no-load voltage Vc and the reversible potential Er (1.2 V) may be a catalyst activation overvoltage η, and the current at this time may be a value assumed from the amount of gas crossover of the membrane.
[0125]
In step S82, the exchange current density i0, Internal resistance R1To maximum current ImaxTo decide. In step S83, the extraction current I is changed to the maximum current I.maxThen, the extraction of current starts. Hereinafter, it is the same as that of the third embodiment.
[0126]
Here, the internal resistance R1Measurement to determine the reaction resistance R2However, this is not the case. For example, it can be performed at the timing shown in FIG.
[0127]
FIG. 18 (A) shows the reaction resistance R when stopped.2Measure to find out. Internal resistance R at startup1Measure. In FIG. 18B, high frequency impedance and low frequency impedance are measured at the time of stop. Internal resistance R from high frequency impedance1And a constant A (λ). Also, at the time of start-up, the no-load voltage is measured and the exchange current density i0Ask for.
[0128]
Further, in FIG. 18C, the low frequency impedance is measured at the time of stopping. Further, the high frequency impedance is measured during the period from when the cell temperature Tc becomes about the outside air temperature until it becomes below freezing point. Measure no-load voltage at startup. In FIG. 18D, as in the present embodiment, the maximum current I is measured by measuring the high frequency impedance, the low frequency impedance, and the no-load voltage between the start of the reaction gas supply at the start and the start of the current extraction.maxSet.
[0129]
Next, the effect of this embodiment will be described. Hereinafter, only effects different from those of the third embodiment will be described.
[0130]
As reaction resistance measuring means, a
[0131]
Next, a fifth embodiment will be described. The configuration of the fuel cell system is shown in FIG. Hereinafter, a description will be given centering on differences from the third embodiment.
[0132]
Here, as the
Hereinafter, it is the same as that of the third embodiment.
[0133]
In the case of a unit cell, power cannot be taken out when the cell voltage Vc becomes 0 V or less. However, in the case of a stack, for example, when 6 cells out of 10 cells are +0.5 V and the remaining 4 cells are −0.3 V, The stack voltage becomes + 1.8V, and power can be taken out. Even if the generated water freezes in some of the cells in the stack, normal operation starts when the frozen cells are thawed and the current-voltage characteristics in the cells are restored due to heat transfer from other cells. can do.
[0134]
However, in this case, if there is a cell that is −0.207 V or less, the deterioration of the catalyst layer 22 proceeds in this cell. Therefore, when using the stack, it is necessary to adjust the extraction current I by monitoring not only the stack voltage that can be extracted to the outside but also the voltage for each unit cell. For example, voltage sensors that measure cell voltages are provided at a plurality of locations including cells at the stack end. The cell for measuring the voltage is preferably a cell that is likely to generate water at least near the
[0135]
In addition, although the case where the stack is employed in the third embodiment has been described here, this is not restrictive. A stack may be used for any of the
[0136]
Next, the effect of this embodiment will be described. Hereinafter, only effects different from those of the third embodiment will be described.
[0137]
The
[0138]
In the above embodiment, the extraction current is set. However, when the extracted power is adjusted by the voltage, the extraction voltage can be set similarly.
[0139]
Thus, it goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope of the technical idea described in the claims.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a fuel cell system used in a first embodiment.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a fuel cell used in the first embodiment.
FIG. 3 is a flowchart of activation control used in the first embodiment.
FIG. 4 shows voltage-current characteristics when the extraction current is changed.
FIG. 5 is a flowchart showing another example of activation control used in the first embodiment.
FIG. 6 is a voltage-current characteristic showing the possibility of transition to normal operation.
FIG. 7 is a diagram illustrating power control and a temperature change caused by the power control in the first embodiment.
FIG. 8 is an equivalent circuit diagram of a cell in the second embodiment.
FIG. 9 is a flowchart of activation control used in the second embodiment.
FIG. 10 shows voltage-current characteristics when the cell temperature changes.
FIG. 11 is a schematic configuration diagram of a fuel cell system used in a third embodiment.
FIG. 12 is a flowchart of stop / start control in the third embodiment.
FIG. 13 is a diagram showing a voltage-current characteristic and a Tafel plot in a low current region.
FIG. 14 is a diagram illustrating an example of measurement timing in the third embodiment.
FIG. 15 is a schematic configuration diagram of a fuel cell system used in a fourth embodiment.
FIG. 16 is a diagram showing a Cole-Cole plot in the reaction resistance detection method.
FIG. 17 is a flowchart of activation control in the fourth embodiment.
FIG. 18 is a diagram illustrating an example of measurement timing in the fourth embodiment.
FIG. 19 is a schematic configuration diagram of a fuel cell system used in a fifth embodiment.
[Explanation of symbols]
1 Fuel cell
6 Constant current control circuit (electric circuit)
9 Temperature sensor (temperature measuring means, cell temperature measuring means)
10 Voltage sensor (voltage measurement means)
31 High-frequency impedance measuring instrument (high-frequency impedance measuring means)
31a High frequency impedance measuring instrument (AC impedance measuring means)
31b Low frequency impedance measuring instrument (AC impedance measuring means)
32 Voltage sensor (voltage measuring means)
33 Current sensor (current detection means)
S11, S33 Power setting means
S26, S56, S82 Maximum power detection means
Claims (11)
少なくとも前記燃料電池から取り出す電流または電圧を調整する電気回路と、を備え、
一つあるいは複数のセルの内部抵抗と反応抵抗とから、
氷点下からの起動時に、前記セルの電圧がカーボンの酸化反応が進行する腐食電位を下回らない範囲で、最大の取り出し電流を求める、ことを特徴とする燃料電池システム。A fuel cell comprising one or more cells for generating power using fuel gas and oxidant gas;
An electric circuit that adjusts at least a current or a voltage extracted from the fuel cell ,
From the internal resistance and reaction resistance of one or more cells,
A fuel cell system , wherein a maximum extraction current is obtained in a range where the voltage of the cell does not fall below a corrosion potential at which a carbon oxidation reaction proceeds during startup from below freezing point.
前記内部抵抗と前記反応抵抗と前記拡散抵抗とから、前記セル電圧がカーボンの酸化反応が進行する腐食電位を下回らない範囲で、最大の取り出し電流を求める、請求項1に記載の燃料電池システム。Estimating the diffusion resistance of the cell from the current and voltage characteristic values during normal operation,
Wherein the internal resistance and the reaction resistance and the diffusion resistance, to the extent that the cell voltage does not fall below the corrosion potential of the oxidation reaction of the carbon progresses, the maximum of the current extracted, the fuel cell system according to claim 1.
前記内部抵抗と前記反応抵抗の温度依存性を予め求めておき、
起動時のセル温度に基づいて、最大の取り出し電流を求める請求項1に記載の燃料電池システム。Cell temperature measuring means for measuring the one or more cell temperatures,
The temperature dependence of the internal resistance and the reaction resistance is obtained in advance,
The fuel cell system according to claim 1 , wherein a maximum extraction current is obtained based on a cell temperature at startup.
前記一つあるいは複数のセルの反応抵抗を求めるための計測を行う反応抵抗計測手段と、を備え、
少なくとも氷点下からの起動直後の最大の取り出し電流を、前記内部抵抗計測手段および前記反応抵抗計測手段を用いて求める請求項1に記載の燃料電池システム。Internal resistance measuring means for measuring to determine the internal resistance of the one or more cells;
Reaction resistance measuring means for measuring to determine the reaction resistance of the one or more cells,
2. The fuel cell system according to claim 1 , wherein at least a maximum extraction current immediately after starting from below freezing point is obtained using the internal resistance measurement unit and the reaction resistance measurement unit.
燃料ガスと酸化剤ガスが前記燃料電池内に存在している時に、前記反応抵抗を求めるための計測を行う請求項4または5に記載の燃料電池システム。As the reaction resistance measuring means, using a current measuring means for measuring the direct current of the fuel cell, a voltage measuring means for measuring the voltage of the cell, and the internal resistance measuring instrument,
The fuel cell system according to claim 4 or 5 , wherein measurement for obtaining the reaction resistance is performed when fuel gas and oxidant gas are present in the fuel cell.
燃料ガスと酸素剤ガスが前記燃料電池内に存在している時に、前記反応抵抗を求めるための計測を行う請求項4または5に記載の燃料電池システム。As the reaction resistance measuring means, a current measuring means for measuring the direct current of the fuel cell, a voltage measuring means for measuring the voltage of the cell, an oscillator for applying a high frequency current and a low frequency current, and detection for detecting a voltage response AC impedance measuring means composed of a container,
6. The fuel cell system according to claim 4 , wherein measurement for obtaining the reaction resistance is performed when fuel gas and oxygen agent gas are present in the fuel cell.
停止時に、前記反応抵抗を求める計測を行い、さらに、停止時の乾燥操作後に前記内部抵抗を求めるための計測を行う請求項4に記載の燃料電池システム。When stopping, perform a drying operation to dry the inside of the cell,
5. The fuel cell system according to claim 4 , wherein measurement for obtaining the reaction resistance is performed at the time of stopping, and measurement for obtaining the internal resistance is performed after a drying operation at the time of stopping.
運転停止後、前記燃料電池の温度が外気温度まで低下し、前記セル内に残っていたガス中の水分が凝結する所定時間後に、前記内部抵抗を求めるための計測を行う請求項4に記載の燃料電池システム。An outside temperature measuring means for measuring outside temperature is provided,
5. The measurement according to claim 4 , wherein after the operation is stopped, the temperature of the fuel cell is lowered to the outside air temperature, and the measurement for obtaining the internal resistance is performed after a predetermined time when moisture in the gas remaining in the cell condenses. Fuel cell system.
運転停止後に、次に起動するまでに温度が低下して所定温度となったときに、前記反応抵抗を求めるための計測と前記内部抵抗を求めるための計測とを行う請求項4に記載の燃料電池システム。Cell temperature measuring means for measuring the temperature of the one or more cells,
5. The fuel according to claim 4 , wherein after the operation is stopped, when the temperature decreases to a predetermined temperature until the next activation, the measurement for obtaining the reaction resistance and the measurement for obtaining the internal resistance are performed. Battery system.
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