JP4588154B2 - Reinforced flame retardant polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ₂−である。）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、比粘度が０．０１５〜０．１、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下、かつ末端水酸基量が全構成単位１モルに対して０．０００５モル以下であることを特徴とするハロゲン化カーボネート化合物（Ｂ成分）１〜２０重量％、強化充填剤（Ｃ成分）１〜６０重量％の合計１００重量％よりなる強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に係るものである。
【００１２】
本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とは、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【００１３】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１４】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１５】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００１６】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤などを使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１７】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノールなどのトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライドなどが挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１８】
かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても３、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００１９】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２０】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用される。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２１】
【化３】

【００２２】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２３】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（３）および（４）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２７】
かかる一般式（３）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００２８】
また、一般式（４）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２９】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３０】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３１】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３２】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３３】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル−スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどの化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００３４】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる触媒の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると高温特性などが低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１４，０００〜３０，０００のものが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００３６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記の界面重縮合法、溶融エステル交換法のいずれの製造法によるものも使用可能であるが、本発明はハロゲン化ポリカーボネート化合物に由来の熱安定性の不安要因を大幅に低減しているため、かかる要因により、より劣化しやすい末端水酸基量の多い芳香族ポリカーボネート樹脂に対してより効果的である。特に末端水酸基量としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端量を１００モル％としたとき、７〜７０モル％の場合に好適であり、より好適には８〜６５モル％である。更にかかる観点から芳香族ポリカーボネート樹脂としては溶融エステル交換法により製造されたものが好ましい。かかる末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めたものである。
【００３７】
本発明で使用するハロゲン化カーボネート化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（１）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％であり、特に好ましくは実質的に前記一般式（１）で表される構成単位からなるハロゲン化カーボネート化合物である。
【００３８】
また、前記一般式（１）において、Ｘは臭素原子または塩素原子、好ましくは臭素原子を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ₂−、好ましくはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−ＳＯ₂−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
【００３９】
本発明のハロゲン化カーボネート化合物は、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。ここで、末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定して求めたものである。末端塩素量が０．３ｐｐｍを超えると、ハロゲン化カーボネート化合物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が低下し好ましくない。
【００４０】
また、本発明のハロゲン化カーボネート化合物は、残存する水酸基末端が少なく、ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、末端水酸基量が０．０００５モル以下であり、好ましくは０．０００３モル以下である。ここで、末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めたものである。末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５モルを超えると、ハロゲン化カーボネート化合物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が低下し好ましくない。
【００４１】
本発明のハロゲン化カーボネート化合物は、比粘度が０．０１５〜０．１の範囲、好ましくは０．０１５〜０．０８の範囲である。ここで、ハロゲン化カーボネート化合物の比粘度は、本発明のＡ成分であるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した前記比粘度の算出式に従って算出されたものである。
【００４２】
本発明の前記一般式（１）で示される末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であり、末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して０．０００５モル以下である本発明のハロゲン化カーボネート化合物を得る方法としては、以下に示す製造方法が好適に用いられる。
【００４３】
すなわち、下記一般式（５）で示されるハロゲン置換二価フェノールを６０モル％以上含む二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒および触媒の存在下反応させてハロゲン化カーボネート化合物を製造するに当り、
【００４４】
【化６】

【００４５】
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ₂−である。）
【００４６】
（１）．アルカリ化合物の使用量を該二価フェノールに対して０．９〜１．４倍モル、有機溶媒の使用量を該二価フェノール１００ｇに対して４０〜２５０ｍｌとして、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０１〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させた混合液を調製し、
【００４７】
（２）．（１）の混合液に、該二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルのホスゲンを添加し、反応系のｐＨを９〜１２の範囲でホスゲン化反応させ、
【００４８】
（３）．（２）のホスゲン化後の反応液にアルカリ化合物を添加しｐＨ１２以上とし、且つ一価フェノールを添加し、次いで反応温度が３７〜４５℃の範囲で、且つ該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分となる条件で反応させることを特徴とする比粘度が０．０１５〜０．１であるハロゲン化カーボネート化合物を得ることができる。本発明のハロゲン化カーボネート化合物を製造するに際し使用される二価フェノールは、前記一般式（５）で表されるハロゲン置換二価フェノールを６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上有する二価フェノールであり、特に好ましくは実質的に前記一般式（５）で表されるハロゲン置換二価フェノールからなる二価フェノールである。かかるハロゲン置換二価フェノールとしては、具体的には２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称テトラブロムビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。特にテトラブロムビスフェノールＡが好ましく使用される。これらは単独もしくは２種以上を混合して使用できる。
【００４９】
また、前記一般式（５）以外の二価フェノールとしては、上記ハロゲン置換二価フェノールのハロゲン置換していないもの、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、これらを全二価フェノール成分の４０モル％以下になる量併用することもできる。
【００５０】
本発明のハロゲン化カーボネート化合物の製造段階で使用されるアルカリ化合物はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく用いられ、なかでも水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましく用いられる。
【００５１】
本発明のハロゲン化カーボネート化合物の製造段階で使用される有機溶媒は水に対して実質的に不溶で、反応に対して不活性で且つ反応によって生成するハロゲン化カーボネートオリゴマーを溶解する有機溶媒である。かかる有機溶媒としては例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム等の塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素、アセトフェノン、シクロへキサノン、アニソール等があげられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。なかでも塩化メチレンが特に好ましく使用される。
【００５２】
本発明のハロゲン化カーボネート化合物の製造段階で使用されるアミン類触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン等の三級アミン、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、ジエチルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム化合物が挙げられる。また、トリフェニル−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩を使用してもよく、なかでもトリエチルアミンが好ましい。これら触媒はホスゲン化反応時に存在させる。
【００５３】
本発明のハロゲン化カーボネート化合物の製造方法においては、まず上記二価フェノール、アルカリ化合物、水、有機溶媒およびアミン類触媒からなる混合液を調製する。
【００５４】
アルカリ化合物の使用量は、二価フェノールに対して０．９〜１．４倍モル、好ましくは０．９５〜１．３５倍モル、より好ましくは１．０〜１．３倍モルの範囲とする。アルカリ化合物の使用量が０．９倍モルより少ないと、ホスゲン化反応においてクロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多くなり反応収率が低下するようになる。アルカリ化合物の使用量が１．４倍モルより多くなると、ホスゲン化反応において重合度の制御が難しくなり、また未反応物も多くなり反応収率が低下するようになる。
【００５５】
有機溶媒の使用量は二価フェノール１００ｇに対して４０〜２５０ｍｌであり、５０〜２４０ｍｌが好ましく、６０〜２３０ｍｌがより好ましい。有機溶媒の使用量が上記範囲より多いときは、ホスゲン化反応の完結に長い時間を要すと共に、水酸基やクロロホーメート基が残存して得られる反応生成物の熱安定性が悪化することとなる。有機溶媒の使用量が上記範囲より少ないときは有機溶媒相の粘性がホスゲン化反応と共に上昇し、反応液の攪拌混合状態が悪くなり、未反応物が多くなり反応収率が低下し、更に水酸基やクロロホーメート基が残存して得られる反応生成物の熱安定性が悪化することとなる。
【００５６】
アミン類触媒の使用量は、二価フェノールに対して０．０１〜０．０５倍モルであり、０．０１５〜０．０４５倍モルが好ましく、０．０２〜０．０４倍モルがより好ましい。アミン類触媒の使用量が上記範囲より少いとホスゲン化反応の際クロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多く反応収率が低下することとなり、アミン類触媒の使用量が上記範囲より多いとホスゲン化反応の際クロロホーメート基とアミンが反応してウレタン結合（カルバモイル）が生成し、反応生成物の熱安定性が悪化することとなる。
【００５７】
上記調製された二価フェノール、アルカリ化合物、水、有機溶媒およびアミン類触媒からなる混合液は、次いでホスゲン化反応を行う。ホスゲン化反応は、かかる混合液にホスゲンを添加し、且つ反応系のｐＨを９〜１２の範囲で反応させる。
【００５８】
かかるホスゲン化反応におけるホスゲンの使用量は、二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルである。ホスゲンの使用量が上記範囲より少いときはクロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多くなり反応収率が低下し、上記範囲より多いときは、より過剰のアルカリ化合物が必要になって、ホスゲンや生成したクロロホーメートの分解が多くなり、更に水酸基やクロロホーメート基が残存して得られる反応生成物の熱安定性が悪化することとなる。
【００５９】
また、ホスゲン添加時に反応系のｐＨを９〜１２、好ましくはｐＨを９．５〜１１．８、更に好ましくはｐＨを１０．０〜１１．５の範囲に維持することが必要であり、ホスゲン化反応中にアルカリ化合物を添加することで上記ｐＨ範囲を維持することができる。かかるｐＨ範囲とすることによって過剰のアルカリ化合物によるホスゲンや生成したクロロホーメートの分解を抑制し、クロロホーメートの生成を促進する。ホスゲン添加時の反応系のｐＨが９未満の時は、クロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多くなり反応収率が低下することとなる。また、ホスゲン添加時の反応系のｐＨが１２より高くなると、重合度の制御が難しくなり、また未反応物も多くなり反応収率が低下することとなる。
【００６０】
また、ホスゲン化反応の際の反応温度は１０〜３０℃の範囲が好ましく、かかる範囲ではホスゲンの分解が少なくホスゲン化反応速度が適度で未反応物が少なく反応収率が高くなり好ましい。
【００６１】
本発明のハロゲン化カーボネート化合物の製造方法において、ホスゲン化反応終了後、反応溶液にアルカリ化合物を加えて反応系のｐＨを１２以上にし、且つ一価フェノールを添加し、次いで反応温度が３７〜４５℃の範囲で、且つ該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分間となる条件でさらに重合反応させる。
【００６２】
一価フェノールとしては、例えばフェノール、クレゾール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ヒドロキシクロマン類等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上混合して使用してもよい。一価フェノールの使用量は目的とする反応生成物の重合度によって調整すればよい。また、反応系のｐＨが１２未満では一価フェノールに起因するジアリールカーボネートが生成し、反応生成物の熱安定性に悪影響を及ぼし好ましくなく、また触媒の効果が充分に発揮されず、収率が低下するため好ましくない。
【００６３】
重合反応温度および重合反応時間は、３７〜４５℃の温度範囲であり、該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分、好ましくは１５〜９０分、更に好ましくは２０〜７０分となる条件で重合反応させる必要がある。反応温度が溶媒の沸点以上になる場合にはオートクレープ等圧力容器を用い加圧下で行うことが好ましい。重合反応温度が３７℃より低くまたは上記温度範囲での反応時間が短いと、反応完結に長い時間を要すと共に、水酸基やクロロホーメート基が残存して得られる反応生成物の熱安定性が悪化することとなり好ましくない。重合反応温度が４５℃を超えると反応生成物の分解反応が生じ好ましくない。
【００６４】
かかる重合反応によって得られる有機溶媒溶液から酸洗浄及び水洗等によって不純物を除去した後有機溶媒を除去することによって本発明に使用するＢ成分である粉粒状のハロゲン化カーボネート化合物が得られる。
【００６５】
本発明のハロゲン化カーボネート化合物は、残存するクロロホーメート基末端および水酸基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であり、末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して０．０００５モル以下である。また、末端停止剤として使用した一価フェノールの使用量により、比粘度が０．０１５〜０．１の範囲のハロゲン化カーボネートオリゴマー化合物を容易に得ることができる。
【００６６】
これらハロゲン化カーボネート化合物（Ｂ成分）の割合は、本発明のＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量％中１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。Ｂ成分の添加量が１重量％未満であると難燃効果が不十分であり、また２０重量％より多いと機械的強度が低下する。
【００６７】
本発明で使用する強化充填剤（Ｃ成分）は、現在公知に樹脂に充填されるものが使用でき、かかる充填剤の具体例としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化鉄等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸のアルカリ土類金属塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム等の水酸化物、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等の硫酸アルカリ土類金属塩、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、タルク、クレー、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、マイカ、炭素繊維、金属被覆炭素繊維、炭素短繊維、金属繊維、アラミド繊維およびポリアクリレート繊維等の耐熱有機繊維、木炭粉末、グラファイト、チタン酸カリウムウィスカー、及びホウ酸アルミニウムウィスカー等を挙げることができ、特に本発明において好適であるのは、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトである。
【００６８】
ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維は高強度であり、また剛性も高いため樹脂内のせん断力はかかる充填剤の破壊ではなく樹脂の変形に費やされやすくなり、せん断発熱が生じ易い。したがって本発明における特定のハロゲン化カーボネート化合物の安定効果はより発揮されやすい。一方これらの充填剤を含む強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、強度、剛性、寸法精度などに優れるものである。すなわち本発明によれば、上記Ａ成分２０〜９８重量％、Ｂ成分１〜２０重量％、および強化充填剤としてガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維より選ばれる少なくとも１種の強化充填剤１〜６０重量％からなる強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００６９】
またタルク、マイカ、ワラストナイトは化学的反応性がある程度あるため本発明の効果がより発揮されやすくなる一方、熱安定性などを大きく劣化させるものでないため好ましい強化充填剤としてあげることができる。一方でこれらの充填剤を含む強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、剛性、外観などに優れるものである。すなわち本発明によれば、上記Ａ成分２０〜９８重量％、Ｂ成分１〜２０重量％、および強化充填剤としてタルク、マイカ、ワラストナイトより選ばれる少なくとも１種の強化充填剤１〜６０重量％からなる強化難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００７０】
本発明で使用されるガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラスなどのガラス組成を特に限定するものでなく、場合によりＴｉＯ₂、ＳＯ₃、Ｐ₂Ｏ₅などの成分を含有するものであってもよい。但しより好ましくは、Ｅガラス（無アルカリガラス）が芳香族ポリカーボネート樹脂に悪影響を及ぼさない点で好ましい。ガラス繊維は溶融ガラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定の繊維状にしたものである。かかる場合の急冷および延伸条件についても特に限定されるものでない。また断面の形状は一般的な真円状の他に、真円状の繊維を平行に重ね合わせた異形断面形状のものを使用してもよい。さらに真円状と異形断面形状の混合したガラス繊維であってもよい。このガラス繊維は、その形状で大別してチョップドストランド（チョップドファイバー）とミルドファイバー（パウダー）の２種類である。またこれらのガラス繊維は、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系、ナイロン系などの各種化合物により集束処理することができる。かかる集束処理剤の量としては、集束処理されたガラス繊維１００重量％中０．０５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。またシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤などで表面処理されたものが好ましい。付着量の測定はＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」に準じて測定した値である。即ち、ガラス繊維を１１０℃×１時間乾燥後、その重量を基準とし６００℃×３０分間加熱した時の重量％で表したものである。
【００７１】
また、このガラス繊維は、平均繊維径が１〜２５μｍであり、好ましくは５〜１７μｍであり、平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維を使用したのでは、成形加工性が損なわれ、平均繊維径が２５μｍより大きいガラス繊維を使用したのでは、外観が損なわれ、強度、耐衝撃性の効果も十分ではない。
【００７２】
本発明に使用するチョップドストランドは、平均繊維径が１〜２５μｍであり、好ましくは５〜１７μｍである。そのカット長は１〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍｍ、最も好ましくは２〜１０ｍｍである。嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、０．５５〜１．００ｇ／ｃｍ³がより好ましい。また、チョップドストランドは押出あるいは成形加工途中で破砕される。その破砕されたガラス繊維長はペレットあるいは成形品中で１５０〜４００μｍが好ましく、より好ましくは２００〜３００μｍである。
【００７３】
本発明で使用するミルドファイバーは、Ｌ／Ｄ≦１０のものであり、ガラス繊維のロービングまたはチョップドストランドを切断またはボールミルなどにより所定の長さになるまで粉砕して得られたものであり、本発明の組成物から得られる成形品外観を向上させようとする場合に好ましく使用できる。ここにＬはミルドファイバーの繊維軸方向の長さ、Ｄは断面方向の繊維径を表す。ガラス繊維としては上記に示したガラス繊維と同じものが使用できる。これらの粉末は、ガラス繊維同様シランカップリング剤などで表面処理されたものが好ましい。該ミルドファイバーとしては、平均繊維径が１〜２５μｍであり、好ましくは６〜２３μｍであり、より好ましくは５〜１７μｍである。平均繊維長０．０２〜０．１ｍｍのものが好ましい。
【００７４】
本発明で使用するガラスフレークおよび金属フレークとしては、板状のものが好ましい。さらにその平均粒径は１０〜１０００μｍのものが好ましく、かつその平均粒径をＬ、厚さをＤとした時、Ｌ／Ｄ比が５〜５００のものが好ましく、６〜４５０のものがより好ましく、７〜４００のものがさらに好ましい。平均粒径が１０μｍ未満もしくはＬ／Ｄ比が５未満であると剛性が十分でなく、平均粒径が１０００μｍを越えるかもしくはＬ／Ｄ比が５００を越えると成形品の外観が悪くなり好ましくない。ここでいうガラスフレークおよび金属フレークの平均粒径とは、標準ふるい法により求められる粒度の重量分布のメジアン径として算出されるものである。
【００７５】
本発明で使用するガラスフレークは、ガラスの中空体にガスなどを吹き込み、極めて薄肉のバルーン状物を作製したのち、それを破砕する方法の他、ゾルーゲル法により更に極めて薄肉のガラスフレークを作製する方法のいずれにより得られたものであってもよい。
【００７６】
さらに本発明で使用するガラスフレークは、集束処理がされているものであってもよく、かかる集束剤はガラス繊維の場合と同様、現在公知の各種のエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、ナイロン系などの各種の集束剤を使用することが可能である。
【００７７】
本発明で使用される炭素繊維は、特に制限がなく公知の各種炭素繊維、例えばポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、リグニン、炭化水素ガスなどを用いて製造される炭素質繊維や黒鉛質繊維であり、また、これらの繊維を金属でコートした繊維でもよい。炭素繊維は通常チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状である。またこれらの炭素繊維は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などの各種のサイジング剤で集束されたものが好適に使用でき、好ましくはエポキシ樹脂および／またはウレタン樹脂が挙げられる。
【００７８】
本発明で使用するマイカとしては、剛性確保の面から、平均粒径が１０〜１００μｍの粉末状のものが好ましい。マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄などを含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。マイカには白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母などがあり、本発明で使用するマイカとしてはいずれのマイカも使用できるが、金雲母、黒雲母は白雲母に比べてそれ自体が柔軟であり、また、金雲母、黒雲母は白雲母に比べて主成分中にＦｅが多く含まれているためそれ自体の色相が黒っぽくなるため、更に人造雲母は天然金雲母のＯＨ基がＦに置換されたものであるがそれ自体が高価であり実用的ではない。好ましくは白雲母である。また、マイカの製造に際しての粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法とマイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法があり、乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるがマイカを薄く細かく粉砕することが困難であるため本発明においては湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。
【００７９】
マイカの平均粒径としては、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が１０〜４００μｍのものを使用できる。好ましくは平均粒径が２０〜８０μｍのものである。マイカの平均粒径が１０μｍ未満では剛性に対する改良効果が十分ではなく、４００μｍを越えても溶融加工の段階でマイカが割れ易くなりそれ以上の剛性の向上が認められない。
【００８０】
マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１〜１μｍのものを使用できる。好ましくは厚みが０．０３〜０．３μｍである。マイカの厚みが０．０１μｍ未満のものは溶融加工の段階でマイカが割れ易くなるためそれ以上の剛性の向上が認められず、１μｍを越えると剛性に対する改良効果が十分ではない。更にかかるマイカは、シランカップリング剤などで表面処理されていてもよく、更にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、ナイロン系などの結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【００８１】
本発明で使用されるタルクは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ₂・３ＭｇＯ・２Ｈ₂Ｏで表され、通常ＳｉＯ₂を５６〜６５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ₂Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ₂Ｏ₃が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ₂Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ₂Ｏが０．２重量％以下などを含有しており、比重は約２．７である。ここで示されるタルクの粒径は、ＪＩＳ Ｍ８０１６に従って測定したアンドレアゼンピペット法により測定した粒度分布から求めた積重率５０％時の粒子径である。その粒子径が１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。またかかるタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、及び容器回転式圧縮剪断型ミル法などを利用することができる。更にかかるタルクは、その取り扱い性などの点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、バインダー樹脂を使用し圧縮する方法などがあり、特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要のバインダー樹脂成分を本発明の組成物中に混入させない点で好ましい。
【００８２】
本発明で使用されるワラストナイトとは、実質的に化学式ＣａＳｉＯ₃で表され、通常ＳｉＯ₂が約５０重量％以上、ＣａＯが約４７重量％、その他Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等を含んでおり、ワラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末である。本発明では、かかるワラストナイトの中でも加重平均繊維長５〜５０μｍおよび全個数１００％中繊維径０．５〜５μｍの個数が７０％以上であるワラストナイトがより好ましい。更に好ましくは加重平均繊維長が２０〜４０μｍであり、全個数１００％中繊維径１〜５μｍの個数が７０％以上であるワラストナイトである。
【００８３】
かかる加重平均繊維長の算出については、ワラストナイトを光学顕微鏡または電子顕微鏡等により、ワラストナイトの全体像がほぼ完全に観察可能な倍率で観察し、かかる像を画像解析装置に入力する。かかる画像解析装置としては例えばピアス製 ＰＩＡＳ−ＩＩＩシステム等を挙げることができる。入力された画像データからかかる解析装置によりワラストナイトの繊維長を算出し、合計１０００個分の値から加重平均値、すなわち各繊維長の２乗の総和を各繊維長の総和で除した値を算出する。一方、繊維径については、電子顕微鏡写真等にて観察した画像から、無作為に抽出した合計１０００個分の繊維径を測定してかかる分布を算出することが可能である。かかるワラストナイトには、通常の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤などのカップリング剤で表面処理を施しても差し支えない。
【００８４】
これらＣ成分である強化充填剤は単独でまたは２種以上を併用してもよく、その割合は、本発明のＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量％中１〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量％である。Ｃ成分の添加量が１重量％未満であると補強効果が不十分であり、また６０重量％より多いと成形加工性が悪くなるので好ましくない。
【００８５】
また、本発明においてはＢ成分以外の難燃効果を有する難燃剤を添加することも可能である。赤リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、無機系リン酸塩、無機金属化合物の水和物、有機アルカリ（土類）金属塩系難燃剤およびシリコーン系難燃剤から選択される少なくとも１種の難燃剤を添加することもできる。
【００８６】
赤リン系難燃剤としては、一般の赤リンの他に赤リン表面を熱硬化樹脂および／または無機材料を用いてマイクロカプセル化されている赤リンを使用することができる。更にかかるマイクロカプセル化されている赤リンの使用は、安全性、作業性を良好とするためマスターペレット化したものが好ましく使用される。かかるマイクロカプセル化に使用される無機材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化スズ、水酸化セリウムなどがあげられ、熱硬化樹脂としてはフェノール・ホルマリン系、尿素・ホルマリン系、メラミン・ホルマリン系樹脂などが挙げられる。更にかかる無機材料で被覆されたものの上に、熱硬化性樹脂を用いた被覆を形成し、二重に被覆処理した赤リンなども好ましく使用できる。また、使用する赤リンは無電解メッキしたものも使用可能であり、無電解メッキ被膜としては、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、亜鉛またはこれらの合金から選ばれた金属メッキ被膜を使用することができる。更に無電界メッキされた赤リンに更に上記に記載の無機材料および熱硬化性樹脂で被覆された赤リンを使用することもできる。かかる無機材料、熱硬化性樹脂および無電界メッキなどのマイクロカプセル化に使用する成分の量としては赤リン系難燃剤１００重量％中２０重量％以下であることが望ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。２０重量％以下の場合には、作業性および樹脂中での分散性に優れる。赤リン系難燃剤の平均粒径としては、１〜１００μｍ、好ましくは１〜４０μｍが使用される。かかるマイクロカプセル化した赤リン系難燃剤の市販品としては、ノーバエクセル１４０、ノーバエクセルＦ−５（燐化学工業（株）製：商品名）などが挙げられる。
【００８７】
有機リン系難燃剤としては、有機リン酸エステル系難燃剤が好ましく、有機リン酸エステル系難燃剤として特に下記一般式（６）で表される１種または２種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化７】

【００８９】
（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導されるものである。）
【００９０】
この中で好ましくは、上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは０〜３の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は０〜３の平均値であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。
【００９１】
更に、特に好ましくは、Ｘはレゾルシノールから誘導されるものであり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは０または１であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれぞれ独立してフェノールまたはキシレノールから誘導されるものである。
【００９２】
かかる有機リン酸エステル系難燃剤の中でも、モノホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステルとしてはレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が、難燃性が良好でありかつ成形時の流動性が良好であるなどの理由により好ましく使用できる。
【００９３】
また無機系リン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム塩などをあげることができる。
【００９４】
無機金属化合物の水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物などを使用することができる。
【００９５】
無機または有機アルカリ（土類）金属塩系難燃剤としては、有機酸または無機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、およびハロゲン含有化合物が挙げられる。ここで、好ましい無機アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、セシウム塩などが挙げられる。また、無機アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。また、無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩を得る際に用いられる無機酸としては、Ｈ₃ＡｌＦ₆、Ｈ₃ＢＦ₆、Ｈ₃ＳｂＦ₆、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＳｉＦ₆、Ｈ₃ＰＯ、Ｈ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＷＦ₆、ＨＢＦ₄などが挙げられる。好ましい無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩としては、Ｎａ₃ＡｌＦ₆、Ｃａ₃(ＡｌＦ₆)₂が挙げられる。
【００９６】
また、有機アルカリ金属塩または有機アルカリ土類金属塩を得る際に用いられる好ましい有機酸としては、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸および脂肪族カルボン酸である。具体例としては、メチルスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸、エチレングライコール、プロピレングライコール、ブタンジオールなどのモノまたはジスルホン酸、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリまたはテトラスルホン酸、ステアリン酸モノグリセライドモノスルホン酸、１，３−ビス（２−エチルヘキシル）グリセリンエーテルモノスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、カプリル酸、ラウリル酸、安息香酸、ナフトールカルボン酸、２，４，６−トリブロモ安息香酸などが挙げられる。好ましい有機アルカリ金属塩または有機アルカリ土類金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウムが挙げられる。
【００９７】
更にシリコーン系難燃剤としては、下記一般式（７）で表わされる基本構造を有するものを挙げることができる。
【００９８】
【化８】

【００９９】
一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基などが挙げられる。かかるアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、シクロヘキシル基などが、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基などが、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基などが、アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル基、β−フェネチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。これらの中で、特にフェニル基、ビニル基およびメチル基がより有効な難燃性を発揮するため好ましく使用することができる。
【０１００】
更にＲ１、Ｒ２、およびＲ３をフェノール性水酸基含有一価有機基とし、かかるオルガノシロキサン化合物をポリカーボネート樹脂と共重合させたものも使用することが可能である。フェノール性水酸基含有一価有機基としては、例えば２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基，３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、３−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基などが挙げられる。
【０１０１】
一般式（７）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄとしては、０≦ａ≦０．７５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．２５および（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１の関係を満たすものである。またｃおよびｄは同時に０ではない。更に０≦ａ≦０．５、０．２５≦ｂ≦０．９であることが好ましい。
【０１０２】
更にかかるオルガノシロキサン化合物としては、２５℃における動粘度が１〜１０，０００ｃＳ（センチストークス）であることが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｃＳとなるものである。
【０１０３】
また本発明においては難燃効果を高めるためにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを添加することが可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されているものである。更にかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲のものが好ましく、２次粒子径が５０〜７００μｍのものが好ましい。かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとして、またはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手できる。
【０１０４】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、通常の固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために以下の形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【０１０５】
第１にＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散体との共凝集混合物を挙げることができる。具体的には特開昭６０−２５８２６３号公報に平均粒径０．０５〜５μｍのＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散液を混合し、３０μｍより大きいＰＴＦＥ粒子を精製させることなく凝固させ、かかる凝固物を乾燥することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が記載されており、かかる混合物の使用が可能である。
【０１０６】
第２にＰＴＦＥ分散液と乾燥したポリマー粒子とを混合した混合物を挙げることができ、かかるポリマー粒子としては各種のものが使用できるが、より好ましくはポリカーボネート樹脂粉末またはＡＢＳ樹脂粉末を使用したものである。かかる混合物については、特開平４−２７２９５７号公報にＰＴＦＥ分散液とＡＢＳ樹脂粉末との混合物について記載がされており、かかる方法の使用が可能である。
【０１０７】
第３にＰＴＦＥ分散液と熱可塑性樹脂溶液の混合物からそれぞれの媒体を同時に除去することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、具体的にはスプレードライヤーを使用することにより媒体を除去した混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平０８−１８８６５３号公報に記載されている。
【０１０８】
第４にＰＴＦＥ分散液中で他のビニル系単量体を重合することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平９−９５５８３号公報に、ＰＴＦＥラテックス中にスチレンおよびアクリロニトリルを供給することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が具体的に記載されており、かかる混合物等を使用することができる。
【０１０９】
第５に、ＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液を混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合する方法を挙げることができ、かかる方法は製造の簡便性とＰＴＦＥの分散の微細化を両立できる点で好ましいＰＴＦＥ混合物として挙げることができる。かかる混合物については特開平１１−２９６７９号にその詳細が記載されており、すなわち粒子径０．０５〜１．０μｍのＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化されたＰＴＦＥ混合物を好ましいものとして挙げることができる。
【０１１０】
ここでポリマー粒子としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができるが、なかでもポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂が好ましい。
【０１１１】
一方、エチレン性不飽和結合を有する単量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等の中から選択することができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１２】
かかる第５の形態のＰＴＦＥ混合物としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」（商品名）が市販されており、入手が容易であると共に、本発明において好ましく使用することができる。
【０１１３】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量は本発明のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜１重量部である。０．０５〜１重量部の範囲においては、十分な溶融滴下防止性能を得ることが可能となる。
【０１１４】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、他にリン系の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃助剤、スチレン成分を含まない衝撃改質剤、発泡剤、染顔料等を配合することもできる。
【０１１５】
リン系の熱安定剤としては亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル化合物、更にその他のリン系熱安定剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイトが好ましい。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００２〜０．３重量部が更に好ましい。
【０１１６】
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【０１１７】
紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。更にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【０１１８】
離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量部に対し、０．００５〜２重量部が好ましい。
【０１１９】
帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。
【０１２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは２軸押出機による溶融混練が好ましい。
【０１２１】
かくして得られた組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、または回転成形等の既知の方法で容易に成形することができ、特に射出成形により精密機器等の高精度シャーシを成形することが可能である。その際さらに高精度を達成するため、射出圧縮成形、断熱金型による成形等を組合わせることが可能であり、また軽量化のためガスアシスト成形等を組合わせて使用することも可能である。
【０１２２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。尚、実施例において示される「部」は重量部を示す。
【０１２３】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
表１、表２に記載のＡ成分、および予めＶ型ブレンダーにてＢ成分（Ｂ成分以外）とその他の成分を所定の割合混合したものを別々の計量器に投入し、径３０ｍｍφベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ］を用いて、所定の割合になるように２台の計量器を設定し、かかる混合物を最後部の第一投入口より、またＣ成分の強化充填剤をシリンダー途中の第二投入口より計量器を用いて所定の割合となるように投入し、サイドフィーダーにより押出機に供給した。かかる条件下で真空ポンプを使用し０．５ｋＰａの真空下において、シリンダー温度２９０℃で溶融押出ししてペレット化した。得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［ファナック（株）Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１００℃で評価用の試験片を作成し、下記の評価方法で評価を行った。
【０１２４】
（１）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の諸特性
▲１▼ 燃焼性：ＵＬ規格９４Ｖに従い燃焼試験を実施した。
▲２▼ 熱安定性：ペレットを使用し分子量測定用試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）の射出成形中一端停止し、１０分間シリンダー内で滞留させた後、成形を再開し成形品を得る。その得られた滞留後成形品の分子量を測定し、ペレットからの分子量（粘度平均分子量）低下で示した。
▲３▼ 色相安定性：ペレットを使用し色差測定用の試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）の射出成形中一旦停止し、１０分間シリンダー内で滞留させた後、成形を再開し、滞留後の成形品を得た。。その得られた滞留前後のΔＥ（色差）を東京電色（株）製のカラーアナライザー［ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ］にて測定した。
【０１２５】
尚、表１、表２に記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
（Ａ成分）芳香族ポリカーボネート樹脂
実施例および比較例に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１［参照例１］およびＰＣ−２［参照例２］）の製造方法の説明を以下に説明する。末端水酸基量の評価方法は下記の方法に従った。
（ａ）末端水酸基濃度
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロホルムに溶解し、２０℃で¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定し、次式により末端水酸基濃度を測定した。
末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端数）×１００
【０１２６】
［参照例１］芳香族ポリカーボネート樹脂の製造−１
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部、ハイドロサルファイト０．１２部を仕込み、攪拌下に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加えて、２０〜２５℃でホスゲン２８．３部を約４０分かけて吹き込み反応させポリカーボネートオリゴマーを得た。この反応混合液の温度を３０℃にした後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２４部と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液７．２部を加えて乳化後、トリエチルアミンを０．０６４部加えて１時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、塩化メチレン２４６部を加えて希釈して、ポリカーボネート樹脂１４重量％濃度の塩化メチレン溶液とし、次いで有機相を塩酸酸性とし、その後水洗を繰り返し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発してポリカーボネート樹脂パウダーを得た。このパウダーを乾燥後、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．０５重量％加え、二軸押出機にて押出しペレット化した。得られたペレットの粘度平均分子量は２３，３００、末端水酸基濃度５モル％であった。これをＰＣ−１とした。
【０１２７】
［参照例２］芳香族ポリカーボネート樹脂の製造−２
撹拌機および蒸留塔を備えた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）２２３部および触媒として水酸化ナトリウム０．００００２４部（約６×１０^-7モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００７３部（約８×１０^-5モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３．９９×１０³Ｐａとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１．３３×１０²Ｐａとして２時間重合反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．００３５部（約６×１０^-6モル／ビスフェノールＡ１モル）添加して２７０℃、１．３３×１０³Ｐａ以下で反応を継続し、粘度平均分子量２３，３００、末端水酸基濃度３４モル％の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．０５重量％加え、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。これをＰＣ−２とした。
【０１２８】
（Ｂ成分およびＢ成分以外）
実施例および比較例に使用するハロゲン化カーボネート化合物（ＦＲ−１〜ＦＲ−３［合成例1〜３］）の製造方法の説明を以下に説明する。反応収率、ホスゲン分率、融点、末端塩素量（クロロホーメート量）、末端水酸基量の評価方法は下記の方法に従った。
（ａ）反応収率：反応終了後の水相中のフェノール成分量（未反応フェノール成分量）を、紫外線吸収スペクトルを測定して求め、次式により算出した。なお、仕込みフェノール成分量及び未反応フェノール成分量には一価フェノール成分を含む。
【０１２９】
【数１】

【０１３０】
実施例および比較例においてはハロゲン置換二価フェノールとしてテトラブロムビスフェノールＡ、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は２，４，６−トリブロモフェノールを使用したので、これらを使用した場合について説明する。反応終了後の水相中に存在する未反応のテトラブロムビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノールの各成分の濃度は、各成分の紫外線吸収が重なって現れるので、各成分の吸収極大波長における吸光係数を求め、下記の連立方程式により求めた。なお、吸光度は紫外線吸収スペクトロメータ［（株）日立製作所製Ｕ−３２００型］により測定した。テトラブロムビスフェノールＡとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの濃度の測定は
【０１３１】
【数２】

【０１３２】
［Ａは各波長での吸光度、ｂはセル光路長（ｃｍ）、Ｃｘはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの濃度（ｇ／リットル）、ＣｙはテトラブロムビスフェノールＡの濃度（ｇ／リットル）］により、テトラブロモビスフェノールＡと２，４，６−トリブロモフェノールの濃度の測定は
【０１３３】
【数３】

【０１３４】
［Ａは各波長での吸光度、ｂはセル光路長（ｃｍ）、ＣｙはテトラブロムビスフェノールＡの濃度（ｇ／リットル）、Ｃｚは２，４，６−トリブロモフェノールの濃度（ｇ／リットル）］による。
（ｂ）ホスゲン分解率：反応終了後の水相中の炭酸ナトリウム量を中和滴定により求め、次式により算出した。なお、ここでいうホスゲン分解率にはクロロホーメートの分解も含む。
【０１３５】
【数４】

【０１３６】
（ｃ）融点：カバーグラス上に試料を乗せ、微量融点測定装置［柳本（株）製］の熱板上にセットし、拡大鏡で観察しつつ３℃／分で加熱して細かい液滴が認められたときから透明な液滴になるまでの温度を測定した。
（ｄ）末端塩素量（クロロホーメート量）：乾燥した試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定した。検出限界は０．２ｐｐｍである。
（ｅ）末端水酸基量：乾燥した試料を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定した。検出限界は、ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して０．０００３モルである。
【０１３７】
（Ｂ成分）
［合成例１］
ＦＲ−１の製法：ホスゲン吹込管、温度計および攪拌機を備えた反応器にテトラブロムビスフェノールＡ１３０ｋｇ（２３９モル）、７．０重量％水酸化ナトリウム水溶液１６１Ｌ（水酸化ナトリウム２９８モル）、塩化メチレン２６７Ｌおよびトリエチルアミン０．８４Ｌ（６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５℃に保持し、４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液７．７６Ｌ（水酸化ナトリウム１４１モル）を加えながらホスゲン２９．８ｋｇ（３０１モル）を６０分を要して吹込んでホスゲン化反応させた。なおこの時の反応系のｐＨは１０．２〜１１．３であった。ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１．１ｋｇ（７４モル）と水酸化ナトリウム３．１９ｋｇ（８０モル）を溶解した水溶液１８５Ｌと共に４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液９．６４Ｌ（水酸化ナトリウム１７５モル）を加え、ｐＨを１２以上とし、３８〜４１℃の温度で６０分間反応させた。反応終了後静置して水相と塩化メチレン相に分離し、水相中の未反応フェノール成分量と炭酸ナトリウム量から反応収率は９９．９％以上、ホスゲン分解率は８．３％であった。
【０１３８】
分離した塩化メチレン相を無機塩類およびアミン類がなくなるまで酸洗浄および水洗した後、塩化メチレンを除去してハロゲン化カーボネートオリゴマー（ＦＲ−１）を得た。得られたハロゲン化カーボネートオリゴマー（ＦＲ−１）の比粘度は０．０４６、融点は２３０〜２３８℃、末端塩素量および末端水酸基量は検出されなかった。
【０１３９】
[合成例２]
ＦＲ−２の製法：ホスゲン吹込時に加える４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を９．４６Ｌ（水酸化ナトリウム１７２モル）とし、ホスゲンの使用量を３３．５ｋｇ（３３８モル）とし、ホスゲン化反応終了後に加えるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール水溶液に代えて２，４，６−トリブロモフェノール３６．４ｋｇ（１１０モル）と水酸化ナトリウム１５．２ｋｇ（３８０モル）を溶解した水溶液１９７Ｌとし、これと共に加える４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えない以外は合成例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマー（ＦＲ−２）を得た。この時のホスゲン化反応時のｐＨは１０．２〜１１．５、重合反応時のｐＨは１２以上であった。得られたハロゲン化カーボネートオリゴマー（ＦＲ−２）の反応収率は９９．９％以上、ホスゲン分解率は１１．６％、比粘度は０．０３３、融点は２１８〜２２５℃、末端塩素量および末端水酸基量は検出限界されなかった。
【０１４０】
（Ｂ成分以外）
[合成例３]
ＦＲ−３の製法：ホスゲン吹込管、温度計および攪拌機を備えた反応器にテトラブロムビスフェノールＡ１３０ｋｇ（２３９モル）、７．０重量％水酸化ナトリウム水溶液１６１Ｌ（水酸化ナトリウム２９８モル）、塩化メチレン３６１Ｌおよびトリエチルアミン０．８４Ｌ（６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５℃に保持し、４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液７．７６Ｌ（水酸化ナトリウム１４１モル）を加えながらホスゲン２９．８ｋｇ（３０１モル）を６０分を要して吹込んでホスゲン化反応させた。なおこの時の反応系のｐＨは１０．２〜１１．４であった。ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１．１ｋｇ（７４モル）と水酸化ナトリウム３．１９ｋｇ（８０モル）を溶解した水溶液１８５Ｌと共に４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液９．６４Ｌ（水酸化ナトリウム１７５モル）を加え、ｐＨを１２以上とし、３０〜３６℃の温度で１２０分間反応させた。反応終了後、合成例１と同様の方法にてハロゲン化カーボネートオリゴマー（ＦＲ−３）を得た。得られたハロゲン化カーボネートオリゴマー（ＦＲ−３）の反応収率は９９．９％以上、ホスゲン分解率は９．９％、比粘度は０．０４２、融点は２２０〜２２９℃、末端塩素量は０．５ｐｐｍ、末端水酸基量は０．００１６モルであった。
【０１４１】
（Ｃ成分）
ＧＦ：ガラス繊維［日本電気硝子（株）製 Ｔ−５１１（ウレタン系集束剤）］
ＭＦ：ミルドガラス繊維［日東紡（株）製 ＰＦＥ−３０１］
タルク：［（株）勝光山研究所製 ビクトリライト タルクＲ］
【０１４２】
（その他の成分）
添加剤―１：［トリメチルホスフェート、大八化学工業（株）製「ＴＭＰ」］
添加剤−２：［クラリアントジャパン（株）製「ヘキストワックスＥ」］
滴下防止剤：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
［ダイキン工業（株）製「ポリフロンＦＡ５００」］
【０１４３】
【表１】

【０１４４】
【表２】

【０１４５】
上記表から明らかなように、本発明の特定のハロゲン化カーボネート化合物を使用した場合には、分子量低下、および色相変化が抑制されていることが分かる。またかかる改善効果は末端水酸基量が多い芳香族ポリカーボネート樹脂に対してより顕著であることも分かる。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明の強化難燃性ポリカーボネート熱可塑性樹脂組成物は、熱安定性、色相安定性、難燃性、機械的特性を必要とするあらゆる材料に利用可能である。特にＯＡ機器、電気電子分野の機構部品等に有効であり、その相する工業的効果は格別なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reinforced flame retardant polycarbonate resin composition. More specifically, a reinforced flame retardant polycarbonate resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin, a specific terminal chlorine content, a halogenated carbonate compound having a terminal hydroxyl content, and a reinforcing filler. The present invention relates to a reinforced flame retardant polycarbonate resin composition having good thermal stability and hue stability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, flame-retardant requirements for ensuring the safety of plastic materials used in the fields of electric and electronic devices have become more severe. Further, the reinforced flame retardant polycarbonate resin composition reinforced and flame retardant by a filler is widely used mainly in the electric and electronic fields such as OA equipment because of its excellent mechanical strength and dimensional stability. Yes.
[0003]
On the other hand, reinforced flame-retardant polycarbonate resin compositions have become more advanced than before due to the complexity of the shape of molded products, the reduction in thickness of molded products, and the improvement in the required level of molded product appearance. There are cases in which high thermal stability, hue stability, etc. are required.
[0004]
However, polycarbonate resin compositions reinforced with fillers have the following unique problems. (1) Due to the chemical reaction of the filler itself, the decomposition of the polycarbonate resin due to the flame retardant component is promoted, and the thermal stability and hue stability are likely to be lowered. Such problems are more likely to occur in the case of silicate mineral fillers such as talc, mica and wollastonite. (2) The molding temperature tends to be high to compensate for the fluidity deterioration due to the filler, and this facilitates the reduction in thermal stability and hue stability due to the flame retardant component. (3) Especially in the case of a high-strength and high-rigidity filler, shear heat generation increases, and this tends to promote a decrease in thermal stability and hue stability due to the flame retardant component. Such a problem is particularly likely to occur in the case of high-strength fibrous or plate-like fillers such as glass fibers, glass flakes, and carbon fibers.
[0005]
That is, particularly in the case of a reinforced flame retardant polycarbonate resin composition, it is more difficult to meet the demands for higher thermal stability and hue stability.
[0006]
As a method of adding a halogenated polycarbonate oligomer to an aromatic polycarbonate resin reinforced with a filler, for example, in Japanese Examined Patent Publication No. 56-259593, an aromatic polycarbonate-based glass reinforced composition brominated or chlorinated It is known to incorporate a molecular weight carbonate oligomer. Japanese Patent Publication No. 60-54347 discloses an average degree of polymerization of 2 to 10 derived from a tetrahalogenated bisphenol compound and a tetrahalogenated bisphenol compound with respect to a thermoplastic resin such as a glass resin reinforced polycarbonate. Although a method for improving discoloration or decomposition at high temperature heating in a composition comprising a polycarbonate oligomer is described, it does not sufficiently solve the demand for higher thermal stability and the like.
[0007]
In order to solve these problems, halogenated carbonate oligomers having improved thermal stability as disclosed in JP-A-6-157737 have been studied. In the reinforced flame retardant polycarbonate resin composition, it is currently difficult to solve the problem.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems and provide a reinforced flame-retardant polycarbonate resin composition having excellent thermal stability and hue stability.
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor, in a polycarbonate resin composition reinforced with a filler, combines a halogenated carbonate compound having a specific terminal chlorine content and terminal hydroxyl group content. In addition to solving the above-described problems, the inventors have found that a specific aromatic polycarbonate resin exhibits a more remarkable effect and has solved the problem.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Aromatic polycarbonate resin (component A) 20 to 98% by weight, the following general formula (1)
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(In the formula, X is a bromine atom or a chlorine atom, R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or —SO 2.₂-. ) Is at least 60 mol% of all the structural units, the specific viscosity is 0.015 to 0.1, the amount of terminal chlorine is 0.3 ppm or less, and the amount of terminal hydroxyl groups is 1 mol of all structural units. Reinforced flame retardant polycarbonate comprising 100% by weight in total of 1 to 20% by weight of a halogenated carbonate compound (component B) and 1 to 60% by weight of a reinforcing filler (component C) characterized by being 0.0005 mol or less It relates to a resin composition.
[0012]
The aromatic polycarbonate resin (component A) used in the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method, or a carbonate prepolymer. It is obtained by polymerizing by a phase transesterification method or polymerized by a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0013]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3 -Isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4- Bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis ( -Hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3- Bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ester, and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0014]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene In particular, a homopolymer of bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl Copolymers of rucyclohexane and bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane or α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene are preferably used. Is done.
[0015]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0016]
In producing polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polycondensation method or melt transesterification method, catalyst, terminal terminator, dihydric phenol antioxidant, etc. as necessary May be used. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0017]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl-2. , 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-di Hydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and acid chlorides thereof, among others, 1,1, 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable. preferable.
[0018]
When a polyfunctional compound that yields such a branched polycarbonate resin is included, the proportion is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.5 mol%, particularly preferably 0.01, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. -0.3 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may be generated as a side reaction. However, the amount of the branched structure is 3, 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0 in the total amount of the aromatic polycarbonate. It is preferably 0.5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.3 mol%. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0019]
The reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0020]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are commonly used as molecular end modifiers for molecular weight control. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and can be monofunctional phenols represented by the following general formula (2).
[0021]
[Chemical Formula 3]

[0022]
(In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.)
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0023]
In addition, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can also be shown. Among these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas (3) and (4) as a substituent are preferably used.
[0024]
[Formula 4]

[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
Wherein X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5; A valent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 10 to 50.)
[0027]
As the substituted phenols of the general formula (3), those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0028]
Further, as the substituted phenols of the general formula (4), compounds in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include, for example, decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0029]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0030]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0031]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metals Organic earth salts of alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds manganese compounds , Titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, may be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0032]
In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis ( Compounds such as phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate can be added. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0033]
Furthermore, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst in such a polymerization reaction. Specific examples of the deactivator include, for example, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, p-toluene sulfone. Sulfonic acid esters such as methyl acid, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate; and trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene , Methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-propyl, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-butyl, octylsulfonate tetrabutylphospho Salts, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate tetra Octyl phosphonium salt, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate Over DOO, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate, tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, there may be mentioned compounds such as tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0034]
Among the quenching agents, those of phosphonium salt or ammonium salt type are preferred. The amount of the catalyst is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst, and 0.01 to 500 ppm, more preferably 0 with respect to the polycarbonate resin after polymerization. 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm.
[0035]
The molecular weight of the polycarbonate resin is not specified, but if the molecular weight is less than 10,000, the high-temperature characteristics and the like are lowered, and if it exceeds 50,000, the moldability is lowered. The thing of 000-50,000 is preferable, and the thing of 14,000-30,000 is especially preferable. Further, two or more kinds of polycarbonate resins may be mixed. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of a polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C., as calculated by the following formula:
Specific viscosity (η_SP) = (T−t₀) / T₀
[T₀Is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0036]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention can be produced by any of the production methods of the interfacial polycondensation method and the melt transesterification method described above, but the present invention is a cause of anxiety of thermal stability derived from the halogenated polycarbonate compound. Therefore, it is more effective for aromatic polycarbonate resins having a large amount of terminal hydroxyl groups that are more likely to deteriorate due to such factors. In particular, the amount of terminal hydroxyl groups is preferably 7 to 70 mol% and more preferably 8 to 65 mol% when the total terminal amount of the aromatic polycarbonate resin is 100 mol%. Further, from this viewpoint, the aromatic polycarbonate resin is preferably one produced by a melt transesterification method. Such terminal hydroxyl group amount is obtained by dissolving the sample in deuterated chloroform,¹It is obtained by measurement by H-NMR method.
[0037]
In the halogenated carbonate compound (component B) used in the present invention, the constitutional unit represented by the general formula (1) is at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, particularly preferably substantially the whole constitutional unit. In particular, it is a halogenated carbonate compound comprising a structural unit represented by the general formula (1).
[0038]
In the general formula (1), X represents a bromine atom or a chlorine atom, preferably a bromine atom, and R represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or -SO.₂-, Preferably methylene, ethylene, isopropylidene, -SO₂-, Particularly preferably an isopropylidene group.
[0039]
The halogenated carbonate compound of the present invention has few remaining chloroformate group terminals, and the terminal chlorine content is 0.3 ppm or less, preferably 0.2 ppm or less. Here, the amount of terminal chlorine is obtained by dissolving a sample in methylene chloride and adding 4- (p-nitrobenzyl) pyridine to react with terminal chlorine (terminal chloroformate). It is obtained by measurement according to U-3200). If the amount of terminal chlorine exceeds 0.3 ppm, the thermal stability of the halogenated carbonate compound itself and the resin composition containing this compound in the resin is undesirably lowered.
[0040]
Further, the halogenated carbonate compound of the present invention has few remaining hydroxyl terminals, and the amount of terminal hydroxyl groups is 0.0005 mol or less, preferably 0.0003 mol or less, relative to 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound. It is. Here, the amount of terminal hydroxyl groups is obtained by dissolving the sample in deuterated chloroform,¹It is obtained by measurement by H-NMR method. When the amount of the terminal hydroxyl group exceeds 0.0005 mol with respect to 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound, the thermal stability of the halogenated carbonate compound itself and the resin composition containing this compound is reduced, which is not preferable.
[0041]
The halogenated carbonate compound of the present invention has a specific viscosity of 0.015 to 0.1, preferably 0.015 to 0.08. Here, the specific viscosity of the halogenated carbonate compound is calculated according to the calculation formula of the specific viscosity used in calculating the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin which is the component A of the present invention.
[0042]
The halogen of the present invention wherein the amount of terminal chlorine represented by the general formula (1) of the present invention is 0.3 ppm or less, and the amount of terminal hydroxyl groups is 0.0005 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound. As a method for obtaining the carbonated carbonate compound, the following production method is preferably used.
[0043]
That is, a halogenated carbonate compound is produced by reacting an alkaline aqueous solution of a dihydric phenol containing 60 mol% or more of a halogen-substituted dihydric phenol represented by the following general formula (5) with phosgene in the presence of an organic solvent and a catalyst. Hit,
[0044]
[Chemical 6]

[0045]
(In the formula, X is a bromine atom or a chlorine atom, R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or —SO 2.₂-. )
[0046]
(1). The amount of alkali compound used is 0.9 to 1.4 times the mole of the dihydric phenol, the amount of organic solvent used is 40 to 250 ml based on 100 g of the dihydric phenol, and the dihydric phenol as a catalyst. A mixed liquid in which 0.01 to 0.05 moles of amine catalyst was present was prepared,
[0047]
(2). To the mixed solution of (1), 1.1 to 1.8 times moles of phosgene is added to the dihydric phenol, and the pH of the reaction system is phosgenated in the range of 9 to 12,
[0048]
(3). An alkaline compound is added to the reaction solution after phosgenation in (2) to adjust the pH to 12 or more, and monohydric phenol is added. Then, the reaction temperature is in the range of 37 to 45 ° C., and the reaction time is 10 in the temperature range. It is possible to obtain a halogenated carbonate compound having a specific viscosity of 0.015 to 0.1, which is characterized in that the reaction is performed under a condition of ˜120 minutes. The dihydric phenol used in producing the halogenated carbonate compound of the present invention is a dihydric phenol having a halogen-substituted dihydric phenol represented by the general formula (5) of 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more. Particularly preferred is a dihydric phenol substantially consisting of a halogen-substituted dihydric phenol represented by the general formula (5). Specific examples of the halogen-substituted dihydric phenol include 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as tetrabromobisphenol A) and 2,2-bis (3,5-dichloro). -4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1- Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like. In particular, tetrabromobisphenol A is preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0049]
In addition, as the dihydric phenol other than the general formula (5), the halogen-substituted dihydric phenol which is not halogen-substituted, specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and the like, which are 40 mol% or less of the total dihydric phenol component It can also be used in combination.
[0050]
The alkali compound used in the production step of the halogenated carbonate compound of the present invention is an alkali metal or alkaline earth metal compound, such as an alkali metal or alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or calcium hydroxide. Earth metal hydroxides are preferably used, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferably used.
[0051]
The organic solvent used in the production step of the halogenated carbonate compound of the present invention is an organic solvent that is substantially insoluble in water, inert to the reaction, and dissolves the halogenated carbonate oligomer produced by the reaction. . Examples of the organic solvent include chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, and chloroform, chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and chlorotoluene, acetophenone, cyclohexanone, Anisole etc. are mention | raise | lifted and these can be used individually or in mixture of 2 or more types. Of these, methylene chloride is particularly preferably used.
[0052]
Examples of the amine catalyst used in the production step of the halogenated carbonate compound of the present invention include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, tridecylamine, dimethyl-n-propylamine. , Tertiary amines such as diethyl-n-propylamine, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, quinoline, N-dimethylaniline, N-dimethyl-4-aminopyridine, N-diethyl-4-aminopyridine, trimethyldodecylammonium chloride , Triethyldodecylammonium chloride, dimethylbenzylphenylammonium chloride, diethylbenzylphenylammonium chloride, trimethyldodecylbenzylammonium hydroxide, trie Le dodecyl benzyl ammonium hydroxide, trimethyl benzyl ammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, quaternary ammonium compounds such as tetraethylammonium chloride. Further, a quaternary phosphonium salt such as triphenyl-n-butylphosphonium bromide or triphenylmethylphosphonium bromide may be used, and triethylamine is particularly preferable. These catalysts are present during the phosgenation reaction.
[0053]
In the method for producing a halogenated carbonate compound of the present invention, first, a mixed solution composed of the dihydric phenol, the alkali compound, water, an organic solvent and an amine catalyst is prepared.
[0054]
The amount of the alkali compound used is in the range of 0.9 to 1.4 times mol, preferably 0.95 to 1.35 times mol, more preferably 1.0 to 1.3 times mol with respect to the dihydric phenol. To do. When the amount of the alkali compound used is less than 0.9-fold mol, the formation reaction of chloroformate is difficult to proceed in the phosgenation reaction, the amount of unreacted substances increases, and the reaction yield decreases. If the amount of the alkali compound used exceeds 1.4 moles, it becomes difficult to control the degree of polymerization in the phosgenation reaction, and the amount of unreacted substances increases and the reaction yield decreases.
[0055]
The usage-amount of an organic solvent is 40-250 ml with respect to 100 g of dihydric phenols, 50-240 ml is preferable and 60-230 ml is more preferable. When the amount of the organic solvent used is larger than the above range, it takes a long time to complete the phosgenation reaction, and the thermal stability of the reaction product obtained by leaving the hydroxyl group or chloroformate group deteriorates. Become. When the amount of the organic solvent used is less than the above range, the viscosity of the organic solvent phase increases with the phosgenation reaction, the stirring and mixing state of the reaction solution deteriorates, the amount of unreacted substances increases, the reaction yield decreases, and the hydroxyl group is further reduced. Further, the thermal stability of the reaction product obtained by leaving the chloroformate group remaining deteriorates.
[0056]
The amount of the amine catalyst used is 0.01 to 0.05 times mol, preferably 0.015 to 0.045 times mol, more preferably 0.02 to 0.04 times mol for the dihydric phenol. . If the amount of amine catalyst used is less than the above range, the formation reaction of chloroformate will not proceed easily during the phosgenation reaction, the amount of unreacted substances will decrease, and the reaction yield will decrease. If it exceeds the range, the chloroformate group and the amine react with each other during the phosgenation reaction to form a urethane bond (carbamoyl), and the thermal stability of the reaction product deteriorates.
[0057]
The mixed solution composed of the dihydric phenol, alkali compound, water, organic solvent and amine catalyst prepared above is then subjected to a phosgenation reaction. In the phosgenation reaction, phosgene is added to the mixed solution, and the pH of the reaction system is reacted in the range of 9-12.
[0058]
The amount of phosgene used in the phosgenation reaction is 1.1 to 1.8 times moles relative to the dihydric phenol. When the amount of phosgene used is less than the above range, the formation reaction of chloroformate is difficult to proceed, the amount of unreacted substances increases and the reaction yield decreases, and when it is more than the above range, an excess of alkali compound is required. As a result, the decomposition of phosgene and the generated chloroformate increases, and the thermal stability of the reaction product obtained by remaining hydroxyl groups and chloroformate groups deteriorates.
[0059]
In addition, it is necessary to maintain the pH of the reaction system in the range of 9 to 12, preferably 9.5 to 11.8, and more preferably 10.0 to 11.5 when phosgene is added. The pH range can be maintained by adding an alkali compound during the crystallization reaction. By setting it as this pH range, decomposition | disassembly of the phosgene by the excess alkali compound and the produced | generated chloroformate is suppressed, and the production | generation of chloroformate is accelerated | stimulated. When the pH of the reaction system at the time of phosgene addition is less than 9, the formation reaction of chloroformate does not proceed easily, the amount of unreacted substances increases, and the reaction yield decreases. On the other hand, if the pH of the reaction system at the time of phosgene addition is higher than 12, it becomes difficult to control the degree of polymerization, and the amount of unreacted substances increases and the reaction yield decreases.
[0060]
The reaction temperature during the phosgenation reaction is preferably in the range of 10 to 30 ° C. Within this range, the decomposition of phosgene is small, the phosgenation reaction rate is moderate, the amount of unreacted substances is small, and the reaction yield is high.
[0061]
In the method for producing a halogenated carbonate compound of the present invention, after completion of the phosgenation reaction, an alkali compound is added to the reaction solution to increase the pH of the reaction system to 12 or more, and monohydric phenol is added, and then the reaction temperature is 37 to 45. The polymerization reaction is further carried out under the condition that the reaction time in the temperature range is 10 to 120 minutes.
[0062]
Examples of the monohydric phenol include phenol, cresol, sec-butylphenol, tert-butylphenol, tert-octylphenol, nonylphenol, cumylphenol, 2,4,6-tribromophenol, pentabromophenol, hydroxychromans, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. What is necessary is just to adjust the usage-amount of monohydric phenol with the polymerization degree of the target reaction product. Moreover, if the pH of the reaction system is less than 12, diaryl carbonate resulting from monohydric phenol is produced, which adversely affects the thermal stability of the reaction product, is not preferable, and the effect of the catalyst is not sufficiently exerted, resulting in a yield. Since it falls, it is not preferable.
[0063]
The polymerization reaction temperature and the polymerization reaction time are in a temperature range of 37 to 45 ° C., and the reaction time in the temperature range is 10 to 120 minutes, preferably 15 to 90 minutes, more preferably 20 to 70 minutes. It is necessary to carry out a polymerization reaction. When the reaction temperature is equal to or higher than the boiling point of the solvent, it is preferably carried out under pressure using a pressure vessel such as autoclave. When the polymerization reaction temperature is lower than 37 ° C. or the reaction time in the above temperature range is short, it takes a long time to complete the reaction, and the thermal stability of the reaction product obtained by leaving the hydroxyl group or chloroformate group remains. It will be worse and not preferred. When the polymerization reaction temperature exceeds 45 ° C., decomposition reaction of the reaction product occurs, which is not preferable.
[0064]
From the organic solvent solution obtained by such polymerization reaction, impurities are removed by acid washing, water washing or the like, and then the organic solvent is removed to obtain a granular halogenated carbonate compound which is the component B used in the present invention.
[0065]
The halogenated carbonate compound of the present invention has few remaining chloroformate group terminals and hydroxyl groups, has a terminal chlorine content of 0.3 ppm or less, and has a terminal hydroxyl group content of 0 per mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound. .0005 mol or less. Moreover, the halogenated carbonate oligomer compound whose specific viscosity is the range of 0.015-0.1 can be easily obtained with the usage-amount of the monohydric phenol used as a terminal stopper.
[0066]
The proportion of the halogenated carbonate compound (component B) is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, out of a total of 100% by weight of the components A to C of the present invention. If the amount of component B added is less than 1% by weight, the flame retardant effect is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the mechanical strength decreases.
[0067]
As the reinforcing filler (C component) used in the present invention, those that are currently known and filled in resins can be used. Specific examples of such fillers include silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, cesium oxide. Metal oxides such as calcium oxide, magnesium oxide and iron oxide, alkaline earth metal salts of carbonate such as calcium carbonate, barium carbonate and magnesium carbonate, water such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide Oxides, alkaline earth metal salts such as calcium sulfate and barium sulfate, hydrotalcite, wollastonite, talc, clay, glass fibers, glass beads, glass flakes, glass balloons, mica, carbon fibers, metal-coated carbon fibers Heat resistant organic fibers such as carbon short fibers, metal fibers, aramid fibers and polyacrylate fibers , Charcoal powder, graphite, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, and the like. Particularly suitable in the present invention are glass fiber, glass flake, carbon fiber, talc, mica, wollastonite. is there.
[0068]
Glass fibers, glass flakes, and carbon fibers have high strength and high rigidity, so that the shearing force in the resin tends to be consumed not for destruction of the filler but for deformation of the resin, and shearing heat is likely to be generated. Therefore, the stability effect of the specific halogenated carbonate compound in the present invention is more easily exhibited. On the other hand, the reinforced flame-retardant polycarbonate resin composition containing these fillers is excellent in strength, rigidity, dimensional accuracy, and the like. That is, according to the present invention, the component A is 20 to 98% by weight, the component B is 1 to 20% by weight, and the reinforcing filler is at least one reinforcing filler 1 to 60 selected from glass fiber, glass flake, and carbon fiber. A reinforced flame retardant polycarbonate resin composition comprising weight percent is provided.
[0069]
In addition, talc, mica and wollastonite have some chemical reactivity, so that the effects of the present invention are more easily exerted. On the other hand, thermal stability and the like are not greatly deteriorated, and can be mentioned as preferable reinforcing fillers. On the other hand, the reinforced flame-retardant polycarbonate resin composition containing these fillers is excellent in rigidity and appearance. That is, according to the present invention, the component A is 20 to 98% by weight, the component B is 1 to 20% by weight, and the reinforcing filler is at least one reinforcing filler selected from talc, mica and wollastonite 1 to 60% by weight. % Reinforced flame retardant polycarbonate resin composition is provided.
[0070]
The glass fiber used in the present invention does not particularly limit the glass composition such as A glass, C glass, and E glass.₂, SO_Three, P₂O_FiveIt may contain components such as. However, more preferably, E glass (non-alkali glass) is preferable in that it does not adversely affect the aromatic polycarbonate resin. The glass fiber is obtained by quenching molten glass while being stretched by various methods to obtain a predetermined fiber shape. The rapid cooling and stretching conditions in this case are not particularly limited. In addition to the general perfect circle shape, the cross-sectional shape may be an irregular cross-sectional shape in which perfect circular fibers are superposed in parallel. Furthermore, the glass fiber which mixed the perfect circular shape and the unusual cross-sectional shape may be sufficient. These glass fibers are roughly classified into two types, chopped strands (chopped fibers) and milled fibers (powder). In addition, these glass fibers can be converged with various compounds such as epoxy, urethane, acrylic and nylon. The amount of the sizing agent is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, in 100% by weight of the glass fiber subjected to the sizing treatment. Further, those which have been surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent or the like are preferable. The measurement of adhesion amount is a value measured according to JIS R3420 “Glass Fiber General Test Method”. That is, the glass fiber is expressed by weight% when dried at 110 ° C. for 1 hour and then heated at 600 ° C. for 30 minutes based on the weight.
[0071]
Further, this glass fiber has an average fiber diameter of 1 to 25 μm, preferably 5 to 17 μm. If glass fibers having an average fiber diameter of less than 1 μm are used, the moldability is impaired, and the average fiber diameter is reduced. When glass fibers having a diameter of more than 25 μm are used, the appearance is impaired, and the effects of strength and impact resistance are not sufficient.
[0072]
The chopped strand used in the present invention has an average fiber diameter of 1 to 25 μm, preferably 5 to 17 μm. The cut length is preferably 1 to 15 mm, more preferably 1 to 10 mm, and most preferably 2 to 10 mm. Bulk density is 0.4g / cm^ThreeOr more, preferably 0.55 to 1.00 g / cm^ThreeIs more preferable. In addition, the chopped strand is crushed during the extrusion or molding process. The length of the crushed glass fiber is preferably 150 to 400 μm, more preferably 200 to 300 μm in the pellet or molded product.
[0073]
The milled fiber used in the present invention has L / D ≦ 10, and is obtained by grinding a glass fiber roving or chopped strand to a predetermined length by cutting or ball milling, etc. It can be preferably used for improving the appearance of a molded product obtained from the composition of the invention. Here, L represents the length of the milled fiber in the fiber axis direction, and D represents the fiber diameter in the cross-sectional direction. As the glass fiber, the same glass fiber as described above can be used. These powders are preferably surface-treated with a silane coupling agent or the like like glass fibers. The milled fiber has an average fiber diameter of 1 to 25 μm, preferably 6 to 23 μm, and more preferably 5 to 17 μm. Those having an average fiber length of 0.02 to 0.1 mm are preferred.
[0074]
The glass flakes and metal flakes used in the present invention are preferably plate-shaped. Further, the average particle diameter is preferably 10 to 1000 μm, and when the average particle diameter is L and the thickness is D, the L / D ratio is preferably 5 to 500, more preferably 6 to 450. Preferably, 7 to 400 are more preferable. If the average particle size is less than 10 μm or the L / D ratio is less than 5, the rigidity is not sufficient, and if the average particle size exceeds 1000 μm or the L / D ratio exceeds 500, the appearance of the molded product is unfavorable. . The average particle size of the glass flake and the metal flake here is calculated as the median diameter of the weight distribution of the particle size obtained by the standard sieving method.
[0075]
The glass flakes used in the present invention are produced by blowing a gas into a glass hollow body to produce a very thin balloon-like material, and then crushing it, and further producing a very thin glass flake by a sol-gel method. It may be obtained by any of the methods.
[0076]
Further, the glass flakes used in the present invention may be subjected to a bundling treatment, and such a bundling agent as in the case of glass fibers is various types of epoxy, urethane, acrylic, and nylon known at present. Various sizing agents such as can be used.
[0077]
The carbon fiber used in the present invention is not particularly limited, and is a known carbon fiber such as polyacrylonitrile, pitch, rayon, lignin, hydrocarbon gas, or the like, and is a carbonaceous fiber or graphitic fiber, Moreover, the fiber which coat | covered these fibers with the metal may be sufficient. Carbon fibers are usually in the form of chopped strands, roving strands, milled fibers, and the like. In addition, these carbon fibers can be suitably used which are bundled with various sizing agents such as epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, and preferably include epoxy resin and / or urethane resin.
[0078]
The mica used in the present invention is preferably a powder having an average particle diameter of 10 to 100 μm from the viewpoint of securing rigidity. Mica is a pulverized silicate mineral containing aluminum, potassium, magnesium, sodium, iron and the like. Mica includes muscovite, phlogopite, biotite, and artificial mica. Any mica can be used in the present invention, but phlogopite and biotite are more flexible than muscovite. In addition, since phlogopite and biotite contain more Fe in the main component than muscovite, the hue of the phlogopite itself becomes darker. However, it is expensive and not practical. Preference is given to muscovite. In addition, as a pulverization method in the production of mica, a dry pulverization method in which mica rough is pulverized with a dry pulverizer, and mica rough is roughly pulverized in a dry pulverizer, then water is added and a wet pulverizer in a slurry state. There is a wet pulverization method in which the pulverization is followed by dehydration and drying, and the dry pulverization method is generally lower in cost, but it is difficult to pulverize mica thinly and finely in the present invention. It is preferable to use mica produced by
[0079]
As the average particle diameter of mica, those having an average particle diameter measured by a microtrack laser diffraction method of 10 to 400 μm can be used. The average particle size is preferably 20 to 80 μm. If the average particle diameter of mica is less than 10 μm, the effect of improving the rigidity is not sufficient, and if it exceeds 400 μm, the mica tends to break at the melt processing stage and no further improvement in rigidity is observed.
[0080]
As the thickness of mica, one having a thickness measured by observation with an electron microscope of 0.01 to 1 μm can be used. The thickness is preferably 0.03 to 0.3 μm. When the thickness of mica is less than 0.01 μm, the mica is easily cracked at the melt processing stage, so that no further improvement in rigidity is observed. If it exceeds 1 μm, the effect of improving the rigidity is not sufficient. Further, such mica may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, and further granulated with a binder such as epoxy, urethane, acrylic, or nylon, and may be granulated.
[0081]
Talc used in the present invention is a scaly particle having a layered structure, and is chemically hydrous magnesium silicate.₂・ 3MgO ・ 2H₂Represented by O, usually SiO₂56-65 wt%, MgO 28-35 wt%, H₂O is composed of about 5% by weight. Fe as other minor components₂O_Three0.03 to 1.2% by weight, Al₂O_Three0.05 to 1.5% by weight, CaO 0.05 to 1.2% by weight, K₂O is 0.2 wt% or less, Na₂O contains 0.2% by weight or less and the specific gravity is about 2.7. The particle size of talc shown here is the particle size at a 50% stacking rate determined from the particle size distribution measured by the Andreazen pipette method measured according to JIS M8016. The particle diameter is 1 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm. In addition, there is no particular limitation on the production method for pulverizing such talc from raw stone, and axial flow mill method, annular mill method, roll mill method, ball mill method, jet mill method, container rotary compression shear type mill method, etc. Can be used. Further, such talc is preferably in an aggregated state in terms of its handleability, and as such a production method, there are a method by degassing compression, a method using a binder resin and the like, and a method by degassing compression is particularly simple. And it is preferable at the point which does not mix an unnecessary binder resin component in the composition of this invention.
[0082]
The wollastonite used in the present invention is substantially the chemical formula CaSiO._ThreeUsually represented by SiO₂About 50 wt% or more, CaO about 47 wt%, other Fe₂O_Three, Al₂O_ThreeIt is a white needle-like powder obtained by crushing and classifying raw wollastonite. In the present invention, among these wollastonites, wollastonite having a weighted average fiber length of 5 to 50 μm and a total number of 100% and a medium fiber diameter of 0.5 to 5 μm is more preferably 70% or more. More preferred is wollastonite having a weighted average fiber length of 20 to 40 μm and a total number of 100% and a fiber diameter of 1 to 5 μm of 70% or more.
[0083]
For calculating the weighted average fiber length, the wollastonite is observed with an optical microscope, an electron microscope or the like at a magnification at which the entire image of wollastonite can be observed almost completely, and the image is input to an image analyzer. As such an image analysis apparatus, for example, a PIAS-III system manufactured by Pierce can be cited. The wollastonite fiber length is calculated from the input image data by such an analyzer, and the weighted average value, that is, the value obtained by dividing the sum of the squares of each fiber length by the sum of each fiber length from the total 1000 values. Is calculated. On the other hand, for the fiber diameter, it is possible to calculate the distribution by measuring the fiber diameters of a total of 1000 randomly extracted images from an image observed with an electron micrograph or the like. Such wollastonite may be subjected to a surface treatment with a usual surface treatment agent, for example, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent.
[0084]
These reinforcing fillers as component C may be used alone or in combination of two or more, and the proportion is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 100% by weight in total of component A to component C of the present invention. Is 5 to 50% by weight. If the amount of component C added is less than 1% by weight, the reinforcing effect is insufficient, and if it exceeds 60% by weight, the molding processability is deteriorated.
[0085]
In the present invention, a flame retardant having a flame retardant effect other than the component B can be added. At least one selected from a red phosphorus flame retardant, an organic phosphorus flame retardant, an inorganic phosphate, an inorganic metal compound hydrate, an organic alkali (earth) metal salt flame retardant, and a silicone flame retardant A flame retardant can also be added.
[0086]
As the red phosphorus flame retardant, red phosphorus in which the surface of red phosphorus is microencapsulated with a thermosetting resin and / or an inorganic material can be used in addition to general red phosphorus. Further, the use of red phosphorus encapsulated in this way is preferably used in the form of master pellets in order to improve safety and workability. Examples of inorganic materials used for such microencapsulation include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, titanium hydroxide, tin hydroxide, and cerium hydroxide. Thermosetting resins include phenol / formalin and urea / formalin. And melamine / formalin resin. Further, red phosphorus or the like in which a coating using a thermosetting resin is formed on what is coated with such an inorganic material and then subjected to a double coating treatment can be preferably used. The red phosphorus used can be electroless plated, and the electroless plating film is a metal plating film selected from nickel, cobalt, copper, iron, manganese, zinc, or alloys thereof. be able to. Further, red phosphorus coated with the inorganic material and the thermosetting resin described above may be used on red phosphorus plated without electrolysis. The amount of components used for microencapsulation such as inorganic material, thermosetting resin and electroless plating is desirably 20% by weight or less, more preferably 5 to 15% in 100% by weight of red phosphorus flame retardant. % By weight. When it is 20% by weight or less, the workability and the dispersibility in the resin are excellent. The average particle size of the red phosphorus flame retardant is 1 to 100 μm, preferably 1 to 40 μm. Examples of commercially available microencapsulated red phosphorus flame retardants include Nova Excel 140 and Nova Excel F-5 (Phosphorus Chemical Industries, Ltd .: trade name).
[0087]
As the organic phosphorus-based flame retardant, an organic phosphate-based flame retardant is preferable, and as the organic phosphate-based flame retardant, one or more phosphate compounds represented by the following general formula (6) are particularly exemplified. be able to.
[0088]
[Chemical 7]

[0089]
(However, X in the above formula is hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis And those derived from (4-hydroxyphenyl) sulfide, wherein j, k, l and m are each independently 0 or 1, n is an integer of 0 to 5, or n different phosphorus In the case of a mixture of acid esters, the average value is from 0 to 5, and R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAre each independently derived from phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol or p-cumylphenol substituted or unsubstituted with one or more halogen atoms. )
[0090]
Among these, preferably, X in the above formula includes those derived from hydroquinone, resorcinol and bisphenol A, j, k, l and m are each 1, and n is an integer of 0 to 3. Or an average value of 0 to 3 in the case of blends of phosphate esters having different numbers of n, and R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAre each independently derived from phenol, cresol, or xylenol substituted or unsubstituted with one or more halogen atoms.
[0091]
More particularly preferably, X is derived from resorcinol, j, k, l, m are each 1, n is 0 or 1, R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAre each independently derived from phenol or xylenol.
[0092]
Among such organic phosphate ester flame retardants, triphenyl phosphate is the monophosphate compound, and resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) are the good flame retardants. It can be preferably used for reasons such as good fluidity during molding.
[0093]
Examples of the inorganic phosphate include ammonium polyphosphate.
[0094]
Inorganic metal compound hydrates include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide hydrate, etc. can do.
[0095]
Examples of the inorganic or organic alkali (earth) metal salt flame retardant include alkali metal salts or alkaline earth metal salts of organic acids or inorganic acids, and halogen-containing compounds. Here, preferred inorganic alkali metal salts include sodium salts, potassium salts, lithium salts, cesium salts and the like. Examples of inorganic alkaline earth metal salts include calcium salts and magnesium salts. Moreover, as an inorganic acid used when obtaining an inorganic alkali metal salt or an inorganic alkaline earth metal salt, H_ThreeAlF₆, H_ThreeBF₆, H_ThreeSbF₆, H₂TiF₆, H₂SiF₆, H_ThreePO, H₂ZrF₆, H₂WF₆, HBF_FourEtc. Preferred inorganic alkali metal salts or inorganic alkaline earth metal salts include Na_ThreeAlF₆, Ca_Three(AlF₆)₂Is mentioned.
[0096]
Further, preferred organic acids used for obtaining the organic alkali metal salt or organic alkaline earth metal salt are aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and aliphatic carboxylic acid. Specific examples include mono- or disulfone such as methyl sulfonic acid, lauryl sulfonic acid, hexadecyl sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfonic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol. Acid, pentaerythritol mono-, di-, tri- or tetrasulfonic acid, stearic acid monoglyceride monosulfonic acid, 1,3-bis (2-ethylhexyl) glycerin ether monosulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, per Fluoropropane sulfonic acid, perfluorobutane sulfonic acid, perfluoromethylbutane sulfonic acid, perfluorohexane sulfonic acid, perfluoroheptane sulfonic acid, perfluoro Fluorooctanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, 2,4,6-trichlorobenzenesulfonic acid, 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid, diphenylsulfone-3- Examples include sulfonic acid, diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, caprylic acid, lauric acid, benzoic acid, naphthol carboxylic acid, 2,4,6-tribromobenzoic acid and the like. Preferred organic alkali metal salts or organic alkaline earth metal salts include potassium perfluorobutanesulfonate, calcium perfluorobutanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, diphenylsulfone-3, An example is potassium 3′-disulfonate.
[0097]
Further, examples of the silicone flame retardant include those having a basic structure represented by the following general formula (7).
[0098]
[Chemical 8]

[0099]
In general formula (7), R1, R2, and R3 each represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 12 aryl groups, C7-12 arylalkyl groups, and the like. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various hexyl groups, and a cyclohexyl group. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group. Specific examples of aryl groups include phenyl, naphthyl, and tolyl groups. Specific examples of arylalkyl groups include benzyl, β-phenethyl, and 2-phenylpropyl. Groups and the like. Among these, a phenyl group, a vinyl group, and a methyl group can be preferably used because they exhibit more effective flame retardancy.
[0100]
Furthermore, it is also possible to use those in which R1, R2 and R3 are phenolic hydroxyl group-containing monovalent organic groups and such an organosiloxane compound is copolymerized with a polycarbonate resin. Examples of the phenolic hydroxyl group-containing monovalent organic group include 2- (o-hydroxyphenyl) ethyl group, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl group, 2- (m-hydroxyphenyl) ethyl group, 1- (o- Hydroxyphenyl) ethyl group, 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl group, 1- (m-hydroxyphenyl) ethyl group, 3- (o-hydroxyphenyl) propyl group, 3- (p-hydroxyphenyl) propyl group, Examples include 3- (m-hydroxyphenyl) propyl group, 2- (o-hydroxyphenyl) propyl group, 2- (p-hydroxyphenyl) propyl group, 2- (m-hydroxyphenyl) propyl group and the like.
[0101]
As a, b, c and d in the general formula (7), 0 ≦ a ≦ 0.75, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.25 and (a + b + c + d) = 1 is satisfied. C and d are not 0 at the same time. Furthermore, it is preferable that 0 ≦ a ≦ 0.5 and 0.25 ≦ b ≦ 0.9.
[0102]
Further, such an organosiloxane compound preferably has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1 to 10,000 cS (centistokes), more preferably 5 to 1,000 cS.
[0103]
In the present invention, it is possible to add polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability in order to enhance the flame retarding effect. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as type 3 in the ASTM standard. Further, the polytetrafluoroethylene having such fibril forming ability preferably has a primary particle diameter in the range of 0.05 to 10 μm, and preferably has a secondary particle diameter of 50 to 700 μm. Such polytetrafluoroethylene has a melting and dripping prevention performance during the combustion test of a test piece in a UL vertical combustion test, and such polytetrafluoroethylene having such fibril forming ability is, for example, Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. It is more commercially available as Teflon 6J or as Polyflon from Daikin Chemical Industries.
[0104]
Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) can be used in the form of an aqueous dispersion in addition to the usual solid form. In addition, PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties, it is also possible to use a PTFE mixture of the following form.
[0105]
First, a co-aggregated mixture of a PTFE dispersion and a vinyl polymer dispersion may be mentioned. Specifically, in JP-A-60-258263, a PTFE dispersion having an average particle size of 0.05 to 5 μm and a vinyl polymer dispersion are mixed, and PTFE particles larger than 30 μm are solidified without being purified, A method for obtaining a PTFE mixture by drying such a coagulum is described, and such a mixture can be used.
[0106]
Secondly, there can be mentioned a mixture in which PTFE dispersion and dried polymer particles are mixed, and various kinds of such polymer particles can be used. More preferably, polycarbonate resin powder or ABS resin powder is used. is there. Regarding such a mixture, JP-A-4-272957 describes a mixture of PTFE dispersion and ABS resin powder, and such a method can be used.
[0107]
Thirdly, the PTFE mixture obtained by simultaneously removing each medium from the mixture of the PTFE dispersion and the thermoplastic resin solution can be mentioned, and specifically, the mixture from which the medium is removed by using a spray dryer. Such a mixture is described in JP-A-08-188653.
[0108]
Fourthly, a PTFE mixture obtained by polymerizing another vinyl monomer in the PTFE dispersion can be mentioned. Regarding such a mixture, JP-A-9-95583 discloses styrene and PTFE latex in the PTFE latex. A method for obtaining a PTFE mixture by supplying acrylonitrile is specifically described, and such a mixture can be used.
[0109]
Fifthly, after mixing the PTFE dispersion and the polymer particle dispersion, a method of polymerizing a vinyl monomer in the mixed dispersion can be further mentioned. This method is easy to manufacture and improves the dispersion of PTFE. It can be mentioned as a preferred PTFE mixture in terms of achieving both miniaturization. The details of such a mixture are described in JP-A No. 11-29679, that is, in a dispersion obtained by mixing a PTFE dispersion having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and a polymer particle dispersion, an ethylenic non-polymer is used. A preferable example is a PTFE mixture obtained by emulsion polymerization of a monomer having a saturated bond and then pulverized by coagulation or spray drying.
[0110]
Here, as the polymer particles, polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin, ASA resin, polyalkyl (meth) acrylate, block copolymer composed of styrene and butadiene, and hydrogenation thereof. Copolymer, block copolymer of styrene and isoprene, and hydrogenated copolymer thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer Copolymers and block copolymers, copolymers of ethylene and α-olefin, copolymers of ethylene-unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymers, polyorganosiloxanes and polymers. Examples include composite rubbers containing alkyl (meth) acrylates, and copolymers obtained by grafting vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, and polyalkyl methacrylates to such composite rubbers. Among them, polyalkyl (meth) Acrylate, polystyrene, AS resin, ABS resin and ASA resin are preferred.
[0111]
On the other hand, as monomers having an ethylenically unsaturated bond, styrene such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methylstyrene, etc. Monomers: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate Acrylic ester monomers such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl acetate , Butyrate Vinyl carboxylate monomers such as Le, ethylene, propylene, olefin monomers such as isobutylene; butadiene, may be selected isoprene, from such diene monomer dimethyl butadiene. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0112]
As the PTFE mixture of the fifth form, metablene “A3000” (trade name) is commercially available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and is easily available and can be preferably used in the present invention.
[0113]
The blending amount of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component A, component B and component C of the present invention. In the range of 0.05 to 1 part by weight, sufficient melting and dripping prevention performance can be obtained.
[0114]
In addition, the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention includes an impact modifier that does not contain any other phosphorus-based heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, mold release agent, antistatic agent, flame retardant aid, and styrene component. A quality agent, a foaming agent, a dyeing pigment, etc. can also be mix | blended.
[0115]
Examples of phosphorus-based heat stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof. Specifically, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite Phyto, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert) -Bu Phosphite compounds such as ruphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tri Cresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, phosphate compounds such as diisopropyl phosphate, and other Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenyle as a phosphorus heat stabilizer Diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, Examples thereof include phosphonous ester compounds such as bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-biphenylenephosphonite. Among these, trisnonylphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) Phosphite, triphenyl phosphate, trimethyl phosphate, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4- Biphenylene phosphonite is preferred. These heat stabilizers may be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the heat stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component A, component B and component C. More preferred is 002 to 0.3 parts by weight.
[0116]
Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], penta Erythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3 , 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl 4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- Benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) Undecane etc. are mentioned. The blending amount of these antioxidants is preferably 0.0001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component A, component B and component C.
[0117]
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based ultraviolet absorbers represented by 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and, for example, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5. -Chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethyl Butyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- (3 , 5-Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole-based UV absorption represented by benzotriazole Agents are exemplified. Further, hindered amine light stabilizers typified by bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and the like Can also be used. The blending amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the component A, the component B and the component C.
[0118]
Examples of the release agent include olefinic wax, silicone oil, organopolysiloxane, higher fatty acid ester of monohydric or polyhydric alcohol, paraffin wax, beeswax and the like. The compounding amount of the release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the A component, the B component and the C component.
[0119]
Examples of the antistatic agent include polyether ester amide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium dodecylbenzenesulfonate, maleic anhydride monoglyceride, maleic anhydride diglyceride and the like. The blending amount of the antistatic agent is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the A component, the B component and the C component.
[0120]
The thermoplastic resin composition of the present invention is produced by mixing the above components simultaneously or in any order with a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, extruder or the like. Can do. Preferably, melt kneading with a twin screw extruder is preferred.
[0121]
The composition thus obtained can be easily molded by a known method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, or rotational molding, and in particular, a high-precision chassis such as a precision instrument can be molded by injection molding. Is possible. At that time, in order to achieve higher accuracy, it is possible to combine injection compression molding, molding with a heat insulating mold, and the like, and it is also possible to use gas assist molding or the like in combination for weight reduction.
[0122]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The following examples further illustrate the present invention. In the examples, “parts” indicates parts by weight.
[0123]
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
A component described in Table 1 and Table 2, and a B component (other than the B component) and other components previously mixed in a V-type blender in a predetermined ratio were put into separate measuring instruments, and a diameter of 30 mmφ vent type 2 Using a shaft extruder [Nippon Steel Works TEX-30XSST], two measuring instruments were set so as to obtain a predetermined ratio. The reinforcing filler was charged from a second charging port in the middle of the cylinder at a predetermined ratio using a measuring device, and supplied to the extruder by a side feeder. Under such conditions, the mixture was melt-extruded at a cylinder temperature of 290 ° C. and pelletized under a vacuum of 0.5 kPa using a vacuum pump. The obtained pellets were dried with a hot air circulation dryer at 120 ° C. for 5 hours, and a test piece for evaluation with an injection molding machine [FANUC T-150D] at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. And evaluated by the following evaluation method.
[0124]
(1) Various properties of flame retardant polycarbonate resin composition
(1) Flammability: A combustion test was conducted in accordance with UL standard 94V.
{Circle around (2)} Thermal stability: One end of the test piece for molecular weight measurement (150 mm × 150 mm × 2 mm) is stopped during the injection molding using pellets, and the pellet is retained in the cylinder for 10 minutes, and then molding is resumed to obtain a molded product. The molecular weight of the obtained molded article after residence was measured and indicated by a decrease in molecular weight (viscosity average molecular weight) from the pellet.
(3) Hue stability: Stopped during injection molding of a test piece for color difference measurement (150 mm × 150 mm × 2 mm) using pellets, retained in a cylinder for 10 minutes, restarted molding, A molded product was obtained. . ΔE (color difference) before and after the obtained retention was measured with a color analyzer [TC-1800MK-II] manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
[0125]
In addition, the symbol which shows each component of Table 1 and Table 2 is as follows.
(Component A) aromatic polycarbonate resin
Description of the manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin (PC-1 [Reference Example 1] and PC-2 [Reference Example 2]) used in Examples and Comparative Examples will be described below. The evaluation method of the amount of terminal hydroxyl groups followed the following method.
(A) Terminal hydroxyl group concentration
Dissolve 0.02 g of sample in 0.4 ml of deuterated chloroform at 20 ° C.¹The terminal hydroxyl group and the terminal phenyl group were measured using 1 H-NMR (EX-270 manufactured by JEOL Ltd.), and the terminal hydroxyl group concentration was measured by the following formula.
Terminal hydroxyl group concentration (mol%) = (number of terminal hydroxyl groups / total number of terminals) × 100
[0126]
[Reference Example 1] Production of Aromatic Polycarbonate Resin-1
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 219.4 parts of ion-exchanged water, 40.2 parts of a 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and 0.12 parts of hydrosulfite, and 2,2-bis under stirring. After dissolving 57.5 parts of (4-hydroxyphenyl) propane, 181 parts of methylene chloride was added, and 28.3 parts of phosgene was blown into the reaction at 20 to 25 ° C. over about 40 minutes to obtain a polycarbonate oligomer. The temperature of the reaction mixture was raised to 30 ° C., and 1.24 parts of p-tert-butylphenol and 7.2 parts of a 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution were added to emulsify, and 0.064 parts of triethylamine was added and stirred for 1 hour. To complete the reaction. After completion of the reaction, 246 parts of methylene chloride was added to dilute to make a methylene chloride solution having a concentration of 14% by weight of the polycarbonate resin, then the organic phase was acidified with hydrochloric acid, and then washed repeatedly with water. When almost the same, methylene chloride was evaporated to obtain a polycarbonate resin powder. After drying the powder, 0.003% by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 0.05% by weight of trimethyl phosphate were added, and the mixture was extruded into a pellet by a twin screw extruder. The pellets obtained had a viscosity average molecular weight of 23,300 and a terminal hydroxyl group concentration of 5 mol%. This was designated as PC-1.
[0127]
[Reference Example 2] Production of aromatic polycarbonate resin-2
In a reactor equipped with a stirrer and a distillation column, 228 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 223 parts of diphenyl carbonate (manufactured by Bayer) and 0.000024 part of sodium hydroxide (about 6 × 10 6 as a catalyst)^-7Mol / bisphenol A 1 mol) and tetramethylammonium hydroxide 0.0073 parts (about 8 × 10^-FiveMol / bisphenol A 1 mol) was charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The mixture was heated to 200 ° C. and dissolved with stirring. Next, the degree of vacuum was 3.99 × 10^ThreeWhile heating as Pa, most of the phenol was distilled off in 1 hour, the temperature was further raised to 270 ° C., and the degree of vacuum was 1.33 × 10²The polymerization reaction was performed for 2 hours as Pa. Next, in the molten state, 0.0035 parts of dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt (about 6 × 10^-6Mol / bisphenol A 1 mol) and added at 270 ° C., 1.33 × 10^ThreeThe reaction was continued at Pa or lower to obtain an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 23,300 and a terminal hydroxyl group concentration of 34 mol%. This aromatic polycarbonate resin was sent to the extruder with a gear pump. In the middle of the extruder, 0.003% by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 0.05% by weight of trimethyl phosphate were added to obtain aromatic polycarbonate resin pellets. This was designated as PC-2.
[0128]
(Other than B component and B component)
The production method of halogenated carbonate compounds (FR-1 to FR-3 [Synthesis Examples 1 to 3]) used in Examples and Comparative Examples will be described below. Evaluation methods of reaction yield, phosgene fraction, melting point, terminal chlorine content (chloroformate amount), and terminal hydroxyl group content were as follows.
(A) Reaction yield: The amount of phenol component (the amount of unreacted phenol component) in the aqueous phase after completion of the reaction was determined by measuring the ultraviolet absorption spectrum, and was calculated by the following formula. In addition, a monohydric phenol component is included in the amount of prepared phenol components and the amount of unreacted phenol components.
[0129]
[Expression 1]

[0130]
In the examples and comparative examples, tetrabromobisphenol A was used as the halogen-substituted dihydric phenol, and p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol was used as the terminal terminator. . The concentration of each component of unreacted tetrabromobisphenol A, p-tert-butylphenol, and 2,4,6-tribromophenol present in the aqueous phase after completion of the reaction appears because the ultraviolet absorption of each component overlaps. The extinction coefficient at the absorption maximum wavelength of each component was determined and determined by the following simultaneous equations. The absorbance was measured with an ultraviolet absorption spectrometer [U-3200 type manufactured by Hitachi, Ltd.]. Measurement of the concentration of tetrabromobisphenol A and p-tert-butylphenol
[0131]
[Expression 2]

[0132]
[A is the absorbance at each wavelength, b is the cell optical path length (cm), Cx is the concentration of p-tert-butylphenol (g / liter), Cy is the concentration of tetrabromobisphenol A (g / liter)], Measurement of the concentration of bromobisphenol A and 2,4,6-tribromophenol
[0133]
[Equation 3]

[0134]
[A is the absorbance at each wavelength, b is the cell optical path length (cm), Cy is the concentration of tetrabromobisphenol A (g / liter), Cz is the concentration of 2,4,6-tribromophenol (g / liter) ]by.
(B) Phosgene decomposition rate: The amount of sodium carbonate in the aqueous phase after completion of the reaction was determined by neutralization titration, and calculated according to the following formula. The phosgene decomposition rate mentioned here includes decomposition of chloroformate.
[0135]
[Expression 4]

[0136]
(C) Melting point: Place a sample on a cover glass, set it on a hot plate of a micro melting point measuring device [manufactured by Yanagimoto Co., Ltd.], and heat at 3 ° C / min while observing with a magnifying glass. The temperature from when it was recognized until it became a transparent droplet was measured.
(D) Terminal chlorine content (chloroformate amount): The dried sample was dissolved in methylene chloride, and 4- (p-nitrobenzyl) pyridine was added to react with terminal chlorine. It was measured by Seisakusho U-3200). The detection limit is 0.2 ppm.
(E) Amount of terminal hydroxyl groups: Dissolve the dried sample in deuterated chloroform,¹Measured by 1 H-NMR method. The detection limit is 0.0003 mol with respect to 1 mol of the structural unit of the halogenated carbonate compound.
[0137]
(B component)
[Synthesis Example 1]
Production method of FR-1: A reactor equipped with a phosgene blowing tube, a thermometer and a stirrer, 130 kg (239 mol) of tetrabromobisphenol A, 161 L of 7.0 wt% aqueous sodium hydroxide (298 mol of sodium hydroxide), 267 L of methylene chloride Then, 0.84 L (6 mol) of triethylamine was charged and dissolved, and kept at 20 to 25 ° C. with stirring, while adding 7.76 L of 48.5% by weight aqueous sodium hydroxide solution (141 mol of sodium hydroxide), phosgene 29. 8 kg (301 mol) was blown in over 60 minutes to cause phosgenation. At this time, the pH of the reaction system was 10.2 to 11.3. After the completion of the phosgenation reaction, 9.64 L of 48.5 wt% aqueous sodium hydroxide solution and 185 L of aqueous solution in which 11.1 kg (74 mol) of p-tert-butylphenol and 3.19 kg (80 mol) of sodium hydroxide were dissolved 175 mol) was added, the pH was adjusted to 12 or more, and the mixture was reacted at a temperature of 38 to 41 ° C. for 60 minutes. After completion of the reaction, the mixture was allowed to stand and separated into an aqueous phase and a methylene chloride phase. there were.
[0138]
The separated methylene chloride phase was acid washed and washed with water until there were no inorganic salts and amines, and then methylene chloride was removed to obtain a halogenated carbonate oligomer (FR-1). The obtained halogenated carbonate oligomer (FR-1) had a specific viscosity of 0.046, a melting point of 230 to 238 ° C., and the amount of terminal chlorine and the amount of terminal hydroxyl group were not detected.
[0139]
[Synthesis Example 2]
Production method of FR-2: The amount of 48.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution added when phosgene was blown was 9.46 L (sodium hydroxide 172 mol), the amount of phosgene used was 33.5 kg (338 mol), and phosgene In place of the p-tert-butylphenol aqueous solution added after the completion of the conversion reaction, 197 L of an aqueous solution in which 36.4 kg (110 mol) of 2,4,6-tribromophenol and 15.2 kg (380 mol) of sodium hydroxide were dissolved was prepared. A halogenated carbonate oligomer (FR-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 48.5 wt% aqueous sodium hydroxide solution was not added. At this time, the pH during the phosgenation reaction was 10.2 to 11.5, and the pH during the polymerization reaction was 12 or more. The reaction yield of the obtained halogenated carbonate oligomer (FR-2) is 99.9% or more, the phosgene decomposition rate is 11.6%, the specific viscosity is 0.033, the melting point is 218 to 225 ° C., the amount of terminal chlorine and The amount of terminal hydroxyl groups was not limited by detection.
[0140]
(Other than B component)
[Synthesis Example 3]
Production method of FR-3: 130 kg (239 mol) of tetrabromobisphenol A, 161 L of 7.0 wt% aqueous sodium hydroxide (298 mol of sodium hydroxide), 361 L of methylene chloride in a reactor equipped with a phosgene blowing tube, a thermometer and a stirrer Then, 0.84 L (6 mol) of triethylamine was charged and dissolved, and kept at 20 to 25 ° C. with stirring, while adding 7.76 L of 48.5% by weight aqueous sodium hydroxide solution (141 mol of sodium hydroxide), phosgene 29. 8 kg (301 mol) was blown in over 60 minutes to cause phosgenation. At this time, the pH of the reaction system was 10.2 to 11.4. After the completion of the phosgenation reaction, 9.64 L of 48.5 wt% aqueous sodium hydroxide solution and 185 L of aqueous solution in which 11.1 kg (74 mol) of p-tert-butylphenol and 3.19 kg (80 mol) of sodium hydroxide were dissolved 175 mol) was added, the pH was adjusted to 12 or more, and the mixture was reacted at a temperature of 30 to 36 ° C. for 120 minutes. After completion of the reaction, a halogenated carbonate oligomer (FR-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. The reaction yield of the obtained halogenated carbonate oligomer (FR-3) is 99.9% or more, the phosgene decomposition rate is 9.9%, the specific viscosity is 0.042, the melting point is 220 to 229 ° C., and the amount of terminal chlorine is 0.5 ppm and the amount of terminal hydroxyl groups were 0.0016 mol.
[0141]
(C component)
GF: Glass fiber [T-511 (urethane sizing agent) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.]
MF: Milled glass fiber [PFE-301 manufactured by Nittobo Co., Ltd.]
Talc: [Victory Light Talc R, manufactured by Katsumiyama Research Institute]
[0142]
(Other ingredients)
Additive-1: [Trimethyl phosphate, “TMP” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
Additive-2: [“Hoechst Wax E” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.]
Anti-dripping agent: Polytetrafluoroethylene with fibril-forming ability
["Polyflon FA500" manufactured by Daikin Industries, Ltd.]
[0143]
[Table 1]

[0144]
[Table 2]

[0145]
As is apparent from the above table, it can be seen that when the specific halogenated carbonate compound of the present invention is used, molecular weight reduction and hue change are suppressed. Moreover, it turns out that this improvement effect is more remarkable with respect to aromatic polycarbonate resin with many amounts of terminal hydroxyl groups.
[0146]
【The invention's effect】
The reinforced flame-retardant polycarbonate thermoplastic resin composition of the present invention can be used for any material that requires thermal stability, hue stability, flame retardancy, and mechanical properties. In particular, it is effective for OA equipment, mechanical parts in the field of electrical and electronic fields, and the corresponding industrial effects are exceptional.

Claims (3)

Aromatic polycarbonate resin (component A) 20 to 98% by weight, the following general formula (1)

(Wherein, X is a bromine atom or chlorine atom, R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or —SO ₂ —). at least 60 mole% of the specific viscosity is from 0.015 to 0.1, terminal chlorine content is 0.3ppm or less, end end hydroxyl group content is 0.0005 mol or less with respect to all the structural units to 1 mol, and phosgene After completion of the chemical reaction, an alkali compound is added to the reaction solution to bring the pH of the reaction system to 12 or more, and monohydric phenol is added, and then the reaction temperature is in the range of 38 to 45 ° C. and the reaction time in the temperature range 1 to 20% by weight of a halogenated carbonate compound (component B), a reinforcing filler (component C), characterized in that it is produced by a production method characterized by further polymerizing reaction under the condition of 10 to 120 minutes 1-6 Reinforced flame retardant polycarbonate resin composition consisting of a total of 100 wt% weight percent.   The reinforced flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the aromatic polycarbonate resin of component A is 7 to 70 mol% when the terminal hydroxyl groups of the resin are 100 mol% of the total terminals of the aromatic polycarbonate resin. object.   The reinforcing filler of component C is formed by blending at least one reinforcing filler selected from glass fiber, glass flake, carbon fiber, talc, mica, and wollastonite. Reinforced flame retardant polycarbonate resin composition.