JP4574238B2

JP4574238B2 - Silazane compound having hexahedral structure, method for producing the same, and coating composition using the same

Info

Publication number: JP4574238B2
Application number: JP2004172832A
Authority: JP
Inventors: 代裕治田; 原達郎長
Original assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Current assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2024-06-10
Also published as: JP2005350304A

Description

本発明は、新規な構造を有するシラザン化合物に関するものである。さらに詳しくは、六面体ないし立方体構造を有し、結晶性を示すシラザン化合物に関するものである。また、本発明はそのようなシラザン化合物の製造法、およびそのようなシラザン化合物を用いたコーティング組成物にも関するものである。 The present invention relates to a silazane compound having a novel structure. More specifically, the present invention relates to a silazane compound having a hexahedral or cubic structure and exhibiting crystallinity. The present invention also relates to a method for producing such a silazane compound and a coating composition using such a silazane compound.

シラザンポリマーは、セラミック前駆体として、従来から研究がなされている。通常、シラザンポリマーは加熱されることによってセラミックに熱転換する。形成されるセラミックの構造については着目されているが、その原料となるシラザンポリマーの構造については、平均的な構造について論じられることは多いが、個別の構造について検討されている例は少ない。これは、シラザンポリマーが重合時に立体構造をとることが多く、またシラザンポリマーを得るために数種類のコモノマーとともに共重合を行うことが多いためにシラザンポリマーの構造が複雑になるためである。ケイ素原子が６〜８個の無機シクロシラザンに関する研究の例があるが（非特許文献１）、この文献においても分子量や沸点などについての測定結果が記載されているのみであり、その構造については十分な検討がなされていない。 Silazane polymers have been studied conventionally as ceramic precursors. Usually, the silazane polymer is thermally converted to ceramic when heated. Although attention is focused on the structure of the formed ceramic, the structure of the silazane polymer that is the raw material is often discussed with respect to the average structure, but there are few examples in which individual structures are studied. This is because the structure of the silazane polymer is complicated because the silazane polymer often takes a three-dimensional structure upon polymerization and is often copolymerized with several types of comonomers to obtain the silazane polymer. Although there are examples of research on inorganic cyclosilazanes having 6 to 8 silicon atoms (Non-patent Document 1), this document only describes the measurement results for molecular weight, boiling point, etc. Not enough consideration has been made.

一方、半導体の分野では、シラザンポリマーを含むコーティング組成物を基板に塗布し、焼成することで絶縁膜を形成させることが研究されている（例えば特許文献１）。しかし、従来のシラザンポリマーを用いた場合には、クラックなどが発生するために膜厚の厚い絶縁膜を形成させることが困難であった。 On the other hand, in the field of semiconductors, it has been studied to form an insulating film by applying a coating composition containing a silazane polymer to a substrate and baking it (for example, Patent Document 1). However, when a conventional silazane polymer is used, it is difficult to form a thick insulating film because cracks and the like are generated.

また、半導体デバイスや液晶表示装置の製作においては、層間絶縁膜をはじめ様々な要素がパターニング加工されている。このような要素は、一般に半導体デバイス等の製造工程において高温に晒される。従って、有機材料では耐熱性が不十分であり、無機材料の使用が望まれる。特に、パターン化されたシリカ系セラミックス膜は、耐熱性の他、耐磨耗性、耐蝕性、絶縁性、透明性、等にも優れた被膜として半導体デバイス、液晶表示装置、プリント回路基板、等に有用であることが知られている。このために、ポリシラザンを含む感光性組成物を用いて、パターンを形成させることも検討されている（例えば特許文献２）。
特開２００１−２８８２７０号公報特開平５−８８３７３号公報 "Synthesis and Properties of Organosyclosilazanes", J. Organometal. Chem., 7(1967) 217-225) In manufacturing a semiconductor device or a liquid crystal display device, various elements including an interlayer insulating film are patterned. Such elements are generally exposed to high temperatures in the manufacturing process of semiconductor devices and the like. Therefore, the heat resistance of organic materials is insufficient, and the use of inorganic materials is desired. In particular, the patterned silica-based ceramic film is a film excellent in not only heat resistance but also abrasion resistance, corrosion resistance, insulation, transparency, etc., as a semiconductor device, liquid crystal display device, printed circuit board, etc. It is known to be useful. For this reason, forming a pattern using the photosensitive composition containing polysilazane is also examined (for example, patent document 2).
JP 2001-288270 A JP-A-5-88373 "Synthesis and Properties of Organosyclosilazanes", J. Organometal. Chem., 7 (1967) 217-225)

本発明は、シラザンポリマーおよびその原料となるシラザン化合物の構造に着目し、鋭意検討した結果、従来知られていたシラザン化合物のうち、特定の構造を有するシラザンポリマーを改質処理（Cracking Operation）することで、従来知られていなかった特定の構造を有するシラザン化合物が得られること、このシラザン化合物を用いることで、従来に比べて膜厚の厚いシリカ質膜が得られること、さらにこの特定の構造を有するシラザン化合物は経時による分子量の安定性が高く、保存安定性に優れていることを見出した。 The present invention pays attention to the structure of the silazane polymer and the raw material silazane compound, and as a result of intensive studies, among the conventionally known silazane compounds, the silazane polymer having a specific structure is modified (Cracking Operation). Thus, it is possible to obtain a silazane compound having a specific structure that has not been known so far, and by using this silazane compound, it is possible to obtain a siliceous film that is thicker than conventional ones. It has been found that a silazane compound having a high molecular weight stability with time and excellent storage stability.

本発明によるシラザン化合物は、式Ｓｉ８Ｎ１２で表され、６面体の頂点の位置にＳｉ原子が配置され、隣接するＳｉ原子同士がＮ原子を介して結合されているＳｉ８Ｎ１２構造単位を有し、かつ各Ｓｉ原子に、炭素数１〜６のアルキル基、およびフェニル基からなる群から選ばれる基がさらに結合していること、を特徴とするものである。 Silazane compounds according to the invention is represented by the formula Si8N12, Si atoms are located at the position of hexahedral vertices between adjacent Si atoms have a Si8N12 structural unit which is bonded via an N atom, and each A group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group is further bonded to the Si atom .

また、本発明によるコーティング組成物は、前記のシラザン化合物および有機溶媒を含んでなることを特徴とするものである。 The coating composition according to the present invention comprises the above silazane compound and an organic solvent.

さらに、本発明によるシリカ質材料の製造法は、前記のコーティング組成物を、基板上に塗布し、１５０〜１１００℃の温度で焼成すること、を特徴とするものである。 Furthermore, the method for producing a siliceous material according to the present invention is characterized in that the coating composition is applied onto a substrate and baked at a temperature of 150 to 1100 ° C.

さらに、本発明によるシラザン化合物の製造法は、一般式
（ＲＳｉ（ＮＨ）_１．５）_ｎ（Ｒ’_２ＳｉＮＨ）_ｍ（ＩＩ）
（式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜６のアルキル基、およびフェニル基から選ばれる基であり、それぞれのＲおよびＲ’は、同一であっても、異なっていてもよく、ｎは１〜１５００であり、ｍは０〜１５００である）で表されるシラザンポリマーを、アンモニアまたは無機アンモニウム塩の存在下、６０〜２００℃の温度で改質処理すること、を特徴とするものである。 Furthermore, preparation of silazane compounds according to the invention have the general formula _{_{(RSi (NH) 1.5) n}} (R '2 SiNH) m (II)
(Wherein, R and R 'is a group selected from an alkyl group and phenyl group, the carbon number 1 to 6, each of R and R' may be the same or different, n represents 1 to 1500, and m is 0 to 1500), and is reformed at a temperature of 60 to 200 ° C. in the presence of ammonia or an inorganic ammonium salt. is there.

本発明によれば、新規な構造を有するシラザン化合物およびその製造法が提供される。さらに、この新規なシラザン化合物は、従来のシラザン化合物に見られない結晶性を有するものであり、このシラザン化合物またはそれを含むポリマーを用いることによって、従来のシラザンポリマーを用いた場合に比較して膜厚の厚いシリカ質膜を形成させることができる。さらに、この新規な構造を有するシラザン化合物は、経時による分子量の変化が小さい。このために、各種組成物中に配合した場合にも保存安定性が優れたものである。 According to the present invention, a silazane compound having a novel structure and a method for producing the same are provided. Furthermore, this novel silazane compound has crystallinity not found in conventional silazane compounds, and by using this silazane compound or a polymer containing it, compared to the case where a conventional silazane polymer is used. A thick siliceous film can be formed. Furthermore, the silazane compound having this novel structure has a small change in molecular weight over time. For this reason, even when blended in various compositions, the storage stability is excellent.

シラザン化合物
本発明によるシラザン化合物（シルセスキアザン化合物）は、Ｓｉ８Ｎ１２で表され、６面体の頂点の位置にＳｉ原子が配置され、隣接するＳｉ原子同士がＮ原子を介して結合されているＳｉ８Ｎ１２構造単位を有するものである。この化合物の主要な構造単位は図１に示されるような６面体構造である。この図において、各ケイ素原子に結合するアルキルなどの置換基、および窒素原子に結合する水素などの置換基は省略されている。図１において、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合は、便宜的に直線として記載されているが、実際にはある特定の結合角を有するものと思われる。ここで、ひとつのＳｉ原子は３つのＮ原子および一つの置換基と結合しているが、この置換基は炭素数１〜６のアルキル基、およびフェニル基から選ばれる基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。そして、８個のケイ素原子に結合している８個の置換基が同一であり、１２個の窒素原子に結合している１２個の置換基が同一である場合には、この８個のケイ素原子は立方体の頂点に位置する。ひとつのＳｉ８Ｎ１２構造に複数種類の置換基が結合している場合には、分子構造が歪むこともある。 Silazane Compound A silazane compound (silsesquiazane compound) according to the present invention is represented by Si8N12, and has a Si8N12 structural unit in which Si atoms are arranged at the positions of the apexes of a hexahedron and adjacent Si atoms are bonded to each other through N atoms. It is what you have. The main structural unit of this compound is a hexahedral structure as shown in FIG. In this figure, a substituent such as hydrogen bonded to a substituent, and nitrogen atom, such as binding to the luer alkyl each silicon atom is omitted. In FIG. 1, the Si—N—Si bond is described as a straight line for convenience, but it seems that it actually has a specific bond angle. Here, one Si atom is bonded to three N atoms and one substituent, preferably the substituent is a group selected from an alkyl group and phenyl group, the carbon number 1 to 6, An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable. When the eight substituents bonded to eight silicon atoms are the same, and the twelve substituents bonded to twelve nitrogen atoms are the same, Atoms are located at the vertices of the cube. When multiple types of substituents are bonded to one Si8N12 structure, the molecular structure may be distorted.

本発明によるシラザン化合物は、前記のＳｉ_８Ｎ_１２構造を含むものであれば、任意の構造を有することができる。具体的には、Ｓｉ_８Ｎ_１２構造単位に、任意の置換基を有するもの、複数のＳｉ_８Ｎ_１２構造単位が連結基で結合されたもの、特定の構造を有する分子にＳｉ_８Ｎ_１２構造単位が付加したもの（例えば、重合体の側鎖にＳｉ_８Ｎ_１２構造単位が側鎖として結合したもの）などが挙げられる。 The silazane compound according to the present invention may have an arbitrary structure as long as it includes the Si ₈ N ₁₂ structure. Specifically, an Si ₈ N ₁₂ structural unit having an arbitrary substituent, a plurality of Si ₈ N ₁₂ structural units bonded by a linking group, or a molecule having a specific structure having an Si ₈ N ₁₂ structure Examples thereof include those having units added (for example, those in which a Si ₈ N ₁₂ structural unit is bonded as a side chain to a side chain of a polymer).

ケイ素または窒素原子に結合する置換基には、任意のものを選ぶことができる。しかしながら、前記構造単位を一つだけ含むシラザン化合物の場合、置換基には比較的分子量の小さい置換基を用いることでシラザン化合物の結晶性を向上させることができる。結晶性の高いシラザン化合物を用いてシリカ質膜を形成させると、後述するように膜厚の厚いシリカ質膜を形成させることができる。このために、前記構造を有するシラザン化合物は、一般式
（ＲＳｉ（ＮＨ）_１．５）_８（Ｉ）
（式中、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、およびフェニル基から選ばれる基である）
で表されるものが好ましいもののひとつである。Ｒ基が炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、特にすべてのＲ基がメチル基であるものが最も好ましい。すべてのＲ基がメチル基であるシラザン化合物は等方的であり、結晶性が高い。この化合物の構造式は下記の通りである。

Any substituent can be selected as the substituent bonded to the silicon or nitrogen atom. However, in the case of a silazane compound containing only one structural unit, the crystallinity of the silazane compound can be improved by using a substituent having a relatively low molecular weight. When a siliceous film is formed using a highly crystalline silazane compound, a thick siliceous film can be formed as described later. For this purpose, the silazane compound having the above structure has the general formula (RSi (NH) _1.5 ) ₈ (I)
(Wherein each R may be the same or different and is a group selected from an alkyl group and phenyl group, the carbon number 1-6)
One represented by the formula is preferable. The R group is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably all R groups are methyl groups. Silazane compounds in which all R groups are methyl groups are isotropic and have high crystallinity. The structural formula of this compound is as follows.

また、本発明によるシラザン化合物は、ひとつの分子中に前記の構造単位Ｓｉ_８Ｎ_１２を複数含んでいてもよい。このような化合物は、ケイ素原子または窒素原子、特に窒素原子、に結合した連結基で、他の構造単位Ｓｉ_８Ｎ_１２と結合されているものである。このようなシラザン化合物を後述のシリカ質材料の製造に用いる場合には、連結基としては、ケイ素を含有する有機基が好ましい。より具体的には、−（ＳｉＲａＲｂ）−で表される２価基（ここでＲ_ａおよびＲ_ｂはそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基である）や−（ＳｉＲ_ａ−ＮＨ）−が２個以上結合して環状構造を形成したもの（ここで、Ｒ_ａは前記したとおりである）が挙げられる。この連結基はシラザン化合物の結晶性を高く保つために短いものであることが好ましい。特に好ましい連結基はジメチルシリレン基（−ＳｉＭｅ_２−）である。なお、Ｓｉ_８Ｎ_１２構造単位は、任意の個数を連結することができるが、結晶性を高く保つために、連結される構造単位の数は２０個までであることが好ましい。例えば、２個の構造単位が結合した場合の構造式の例は下記の通りである。

The silazane compound according to the present invention may contain a plurality of the structural units Si ₈ N ₁₂ in one molecule. Such a compound is a linking group bonded to a silicon atom or a nitrogen atom, particularly a nitrogen atom, and is bonded to another structural unit Si ₈ N ₁₂ . When such a silazane compound is used in the production of a siliceous material described later, an organic group containing silicon is preferable as the linking group. More specifically, a divalent group represented by-(SiRaRb)-(wherein R _a and R _b are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly a methyl group) or-( Examples include those in which two or more SiR _a —NH) — are bonded to form a cyclic structure (where R _a is as described above). This linking group is preferably short in order to keep the crystallinity of the silazane compound high. A particularly preferred linking group is a dimethylsilylene group (—SiMe ₂ —). Note that any number of Si ₈ N ₁₂ structural units can be linked, but the number of linked structural units is preferably up to 20 in order to maintain high crystallinity. For example, an example of a structural formula when two structural units are bonded is as follows.

このほかにも、一般式（Ｉ）におけるＲ基の一部が重合性基であるシラザン化合物を重合させたものも本発明に包含される。 In addition, the present invention includes a polymer obtained by polymerizing a silazane compound in which a part of the R group in the general formula (I) is a polymerizable group.

なお、これらのシラザン化合物は、構造単位としてＳｉ_８Ｎ_１２構造を有するものであるが、合成方法などによっては、その一部が開裂した構造のものが含まれることがある。すなわち、Ｓｉ_８Ｎ_１２構造のＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の一部、具体的には多くても３つの結合、が切れたものであっても単一の構造において８個のケイ素原子が六面体の頂点に位置しているものであれば本願発明の範囲内に含まれる。 In addition, although these silazane compounds have a Si ₈ N ₁₂ structure as a structural unit, depending on a synthesis method or the like, a part of the structure may be cleaved. That is, even if a part of the Si—N—Si bond of the Si ₈ N ₁₂ structure, specifically, at most three bonds are broken, eight silicon atoms are hexahedral in a single structure. Anything located at the apex is included within the scope of the present invention.

これらのシラザン化合物は、従来のシラザン化合物には認められなかった結晶性を有するものである。すなわち、この６面体（立方体）構造を有する単一のシラザン化合物分子同士が、ファン・デル・ワールス力で結合し、結晶性を有するものであると思われる。 These silazane compounds have crystallinity not found in conventional silazane compounds. That is, it is considered that single silazane compound molecules having this hexahedral (cubic) structure are bonded by van der Waals force and have crystallinity.

シラザン化合物の製造法
前記一般式（Ｉ）で示されるシラザン化合物は、一般式
（ＲＳｉ（ＮＨ）_１．５）_ｎ（Ｒ’_２ＳｉＮＨ）_ｍ（ＩＩ）
（式中、ＲおよびＲ’は炭素数１〜６のアルキル基、およびフェニル基から選ばれる基であり、それぞれのＲおよびＲ’は、同一であっても、異なっていてもよく、ｎは１〜１５００であり、ｍは０〜１５００である）
で表されるシラザンポリマーを、アンモニアまたは無機アンモニウム塩の存在下、改質処理することによって製造することができる。ここで、ＲおよびＲ’は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。 Silazane compound represented by the manufacturing method Formula silazane compound (I), general formula _{_{(RSi (NH) 1.5) n}} (R '2 SiNH) m (II)
(Wherein, R and R 'is a group selected from an alkyl group and phenyl group, the carbon number 1 to 6, each of R and R' may be the same or different, n represents 1 to 1500 and m is 0 to 1500)
A silazane polymer represented by the following formula can be produced by modification treatment in the presence of ammonia or an inorganic ammonium salt. Here, R and R ′ are preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.

ここで用いられる一般式（ＩＩ）のシラザンポリマーは従来知られている任意の方法により製造することができる。例えば、トリクロロアルキルシランと、必要に応じてジクロロジアルキルシランと、アンモニアとを溶媒中で反応させることにより製造することができる。これらの方法で得られるシラザンポリマーの重合度ｎおよびｍは、反応条件などにより変化する。本発明のシラザン化合物の製造法に用いられるシラザンポリマーの重合度ｎは、ポリマーの溶剤に対する溶解性および安定性の観点から、０〜２００であり、好ましくは５〜１００であり、必要に応じて用いられるモノマー単位に対応するｍは０〜３００である。ｍ＝０の場合には、Ｓｉ８Ｎ１２構造単位を一つだけ含むシラザン化合物が形成される。 The silazane polymer of the general formula (II) used here can be produced by any conventionally known method. For example, it can be produced by reacting trichloroalkylsilane, dichlorodialkylsilane, if necessary, and ammonia in a solvent. The degree of polymerization n and m of the silazane polymer obtained by these methods varies depending on the reaction conditions. The degree of polymerization n of the silazane polymer used in the process for producing the silazane compound of the present invention is 0 to 200, preferably 5 to 100, from the viewpoint of solubility and stability of the polymer in the solvent. M corresponding to the monomer unit used is 0-300. When m = 0, a silazane compound containing only one Si8N12 structural unit is formed.

本発明によるシラザン化合物の製造法においては、一般式（ＩＩ）のシラザンポリマーを改質処理することにより、一般式（Ｉ）のシラザン化合物を製造する。この改質処理は、アンモニアまたは無機アンモニウム塩を触媒として用いて、必要に応じて有機溶媒の存在下に、一般式（ＩＩ）のシラザンポリマーを加熱することにより行う。 In the method for producing a silazane compound according to the present invention, the silazane compound of the general formula (I) is produced by modifying the silazane polymer of the general formula (II). This reforming treatment is performed by heating the silazane polymer of the general formula (II) in the presence of an organic solvent, if necessary, using ammonia or an inorganic ammonium salt as a catalyst.

アンモニアを触媒として用いる場合には、気体として導入するほか、適切な溶媒に溶解して用いることもできる。また、無機アンモニウム塩は、溶媒に溶解して用いられる他、固体として用いることもできる。触媒として用いることができる無機アンモニウムとしては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましい触媒はアンモニアおよび硫酸アンモニウムであり、収率の観点からアンモニアが特に好ましい。また、これらの触媒の添加量は、製造時の反応制御および不純物混入防止の観点から、シラザンポリマーの重量を基準として、一般に０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、である。 When ammonia is used as a catalyst, it can be used as a gas or dissolved in an appropriate solvent. The inorganic ammonium salt can be used as a solid in addition to being dissolved in a solvent. Examples of inorganic ammonium that can be used as a catalyst include ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and ammonium carbonate. Among these, preferred catalysts are ammonia and ammonium sulfate, and ammonia is particularly preferred from the viewpoint of yield. The amount of these catalysts added is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the weight of the silazane polymer, from the viewpoint of reaction control during production and prevention of impurity contamination. .

改質処理を行う場合の加熱温度は、反応を制御し、圧力上昇を適切に保つという観点から、６０℃〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃である。加熱時間は一般に１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、である。加熱温度および加熱時間は、原料となるシラザンポリマーの種類および分子量、ならびに触媒の種類によって適宜変更できる。 The heating temperature when the reforming treatment is performed is 60 ° C. to 200 ° C., preferably 80 ° C. to 170 ° C., from the viewpoint of controlling the reaction and keeping the pressure rise appropriately. The heating time is generally 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. The heating temperature and the heating time can be appropriately changed depending on the type and molecular weight of the silazane polymer used as a raw material and the type of catalyst.

また溶媒としては、例えば、ピリジンまたはピリジン誘導体を用いることができる。 As the solvent, for example, pyridine or a pyridine derivative can be used.

なお、シラザンポリマー（ＩＩ）の原料からシラザンポリマー（ＩＩ）を製造し、そのまま精製または単離をせずに連続して改質処理することもできる。例えば、トリクロロアルキルシランとアンモニアとを低温で反応させて、シラザンポリマーを形成させ、引き続いて、加熱による改質処理を行うこともできる。 In addition, the silazane polymer (II) can be produced from the raw material of the silazane polymer (II), and can be continuously modified without purification or isolation as it is. For example, trichloroalkylsilane and ammonia can be reacted at a low temperature to form a silazane polymer, followed by a modification treatment by heating.

このような改質処理によって、構造単位Ｓｉ８Ｎ１２を含むシラザン化合物が得られるが、改質処理後の反応生成物は、一般に未反応のシラザンポリマーおよび副生成物を含んでいる。副生成物としては、例えば原料モノマーとして、モノメチルトリクロロシランおよび二官能性のジメチルジクロロシランを用いた場合には下記のような環状構造を有するシラザンポリマーが挙げられる。

このような副生成物、および未反応のシラザンポリマーは、蒸留操作などにより除去することもできる。 By such a modification treatment, a silazane compound containing the structural unit Si8N12 is obtained, but the reaction product after the modification treatment generally contains an unreacted silazane polymer and a by-product. As a by-product, for example, when monomethyltrichlorosilane and bifunctional dimethyldichlorosilane are used as raw material monomers, a silazane polymer having the following cyclic structure can be mentioned.

Such by-products and unreacted silazane polymer can also be removed by distillation operation or the like.

なお、非特許文献１には、［Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＮＨ）_１．５］_８なる化合物が記載されている。しかしながら、この化合物は構造については全く記載されておらず、単に「アルキルシクロシラザン」と記載されているうえ、製造法も本願発明に記載されたものとは異なっており、本願発明のＳｉ_８Ｎ_１２構造を有する化合物とは異なるものである。実際、Ｓｉ８Ｎ１２からなる構造は前記したような６面体に近似した構造には限定されず、他の構造も取り得る。 Note that Non-Patent Document 1 describes a compound [C ₈ H ₁₇ Si (NH) _1.5 ] ₈ . However, this compound has not been described at all structures, just after that is described as "alkylcycloalkyl silazane" The process also differs from those described in the present invention, the present invention Si ₈ N It is different from a compound having ₁₂ structures. Actually, the structure made of Si8N12 is not limited to the structure approximated to the hexahedron as described above, and other structures can be taken.

シラザン化合物の混合物
本発明は前記の特定のＳｉ８Ｎ１２構造を有するシラザン化合物に関するものであるが、その特定のＳｉ８Ｎ１２構造を有するシラザン化合物と、Ｓｉ８Ｎ１２構造を有していないシラザン化合物との混合物にも関するものである。このような混合物は、後述するコーティング組成物やシリカ質材料の製造法において本発明による特定のＳｉ８Ｎ１２構造を有するシラザン化合物と同様に用いることができる。 The present invention relates to a silazane compound having the specific Si8N12 structure, but also relates to a mixture of the silazane compound having the specific Si8N12 structure and a silazane compound not having the Si8N12 structure. It is. Such a mixture can be used in the same manner as the silazane compound having a specific Si8N12 structure according to the present invention in a coating composition or a method for producing a siliceous material to be described later.

このようなシラザン化合物の混合物の一つは、前記したシラザン化合物の製造法において得られる未精製の反応混合物が挙げられる。前記したように、本発明による特定のＳｉ８Ｎ１２構造を有する化合物を得るためには、反応後の反応混合物から不純物を除去するのが一般的であるが、後述するコーティング組成物やシリカ質材料の製造法に用いる場合には、必ずしも除去する必要はない。このような未精製の反応混合物も、本願発明によるＳｉ_８Ｎ_１２構造を有するシラザン化合物と、Ｓｉ_８Ｎ_１２構造を有していないシラザン化合物との混合物ということができる。この未精製の反応混合物は、本発明における特定のＳｉ８Ｎ１２構造を有するシラザン化合物の他に、未反応のシラザン化合物および反応が完結していない中間生成物、すなわち前記のＳｉ８Ｎ１２構造を有してないシラザン化合物、を含んでいるが、精製されたＳｉ８Ｎ１２構造を有するシラザン化合物の代わりに用いることもできる。 One example of such a mixture of silazane compounds is an unpurified reaction mixture obtained in the above-described method for producing a silazane compound. As described above, in order to obtain a compound having a specific Si8N12 structure according to the present invention, it is common to remove impurities from the reaction mixture after the reaction. However, the production of a coating composition or a siliceous material described later is required. When used in a method, it is not always necessary to remove it. Such an unpurified reaction mixture can also be referred to as a mixture of a silazane compound having a Si ₈ N ₁₂ structure according to the present invention and a silazane compound not having a Si ₈ N ₁₂ structure. In addition to the silazane compound having a specific Si8N12 structure in the present invention, this unpurified reaction mixture includes an unreacted silazane compound and an intermediate product in which the reaction is not completed, that is, a silazane not having the Si8N12 structure. The compound can be used in place of a silazane compound having a purified Si8N12 structure.

また、精製されたＳｉ８Ｎ１２構造を有するシラザン化合物、あるいは前記した未精製の反応混合物に対して、さらに他の化合物を混合することができる。混合できる化合物としては、シラザン化合物に代表されるケイ素含有ポリマーや、ケイ素非含有ポリマーが挙げられる。 Further, another compound can be further mixed with the purified silazane compound having a Si8N12 structure or the above-described unpurified reaction mixture. Examples of compounds that can be mixed include silicon-containing polymers represented by silazane compounds and silicon-free polymers.

混合することのできるケイ素含有ポリマーとしては、
（イ）主鎖中にＳ−Ｎ結合を有するもの、例えば一般式（ＩＩ）で示されるシラザンポリマー、ペルヒドロポリシラザンポリマー、あるいは（Ｒ’ＨＳｉＮＨ）_ｍで表されるシラザンポリマー（ここで、Ｒ’およびｍは前記したとおりである）、ヘキサメチルジシラザン、ポリカルボシラザンなど、および
（ロ）主鎖中にＳ−Ｏ結合を有するもの、例えばシロキサンポリマー、より具体的にはペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンポリマー、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルシロキサン、フェニルラダーシリコーンなど
が挙げられる。これらの構造は特に限定されず、ランダムな線状あるいは網目状構造を有しているものであってもよい。 Examples of silicon-containing polymers that can be mixed include
(A) One having an S—N bond in the main chain, for example, a silazane polymer represented by the general formula (II), a perhydropolysilazane polymer, or a silazane polymer represented by (R′HSiNH) _m (where R 'And m are as described above), hexamethyldisilazane, polycarbosilazane, and the like, and (b) those having an S—O bond in the main chain, such as a siloxane polymer, more specifically pentamethylcyclotetra Examples thereof include siloxane, hexamethylcyclotrisiloxane polymer, dimethylpolysiloxane, diphenylsiloxane, and phenyl ladder silicone. These structures are not particularly limited, and may have a random linear or network structure.

また、混合することのできるケイ素非含有ポリマーの例としては、
（イ）アクリル酸エステルのホモポリマー、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、
（ロ）メタクリル酸エステルのホモポリマー、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル
（ハ）アクリル酸エステルのコポリマー、例えば、ポリ（アクリル酸メチル−コ−アクリル酸エチル）、
（ニ）メタクリル酸エステルのコポリマー、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸エチル）
（ホ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとのコポリマー、例えば、ポリ（アクリル酸メチル−コ−メタクリル酸エチル）、
（ヘ）その他のポリマー、例えばボロンナイトライドポリマー、フォスフォリックポリマー、など
が挙げられる。 Examples of silicon-free polymers that can be mixed include
(A) A homopolymer of an acrylate ester, for example, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate,
(B) homopolymers of methacrylic acid esters, such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate (c) copolymers of acrylic acid ester, such as poly (methyl acrylate-co-ethyl acrylate),
(D) Methacrylic acid ester copolymer, for example, poly (methyl methacrylate-co-ethyl methacrylate)
(E) copolymers of acrylate and methacrylate, such as poly (methyl acrylate-co-ethyl methacrylate),
(F) Other polymers such as boron nitride polymer, phosphoric polymer, etc.

これらのポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて任意の割合で混合することができる。 These polymers can be mixed in an arbitrary ratio according to the purpose within a range not impairing the effects of the present invention.

なお、前記のＳｉ８Ｎ１２構造を含んでいない化合物として、ケイ素含有ポリマーを用いることで、後述するシリカ質材料を形成するのに有利になる。 In addition, it becomes advantageous for forming the siliceous material mentioned later by using a silicon containing polymer as a compound which does not contain the said Si8N12 structure.

もし本発明によるコーティング組成物に、前記Ｓｉ８Ｎ１２構造単位を含んでいない化合物を混合する場合には、本発明による前記のＳｉ８Ｎ１２構造単位を含んでなるシラザン化合物との相溶性などの観点から、一般式（ＩＩ）で示されるシラザンポリマーを用いることが好ましい。 If a compound not containing the Si8N12 structural unit is mixed with the coating composition according to the present invention, from the viewpoint of compatibility with the silazane compound containing the Si8N12 structural unit according to the present invention, the general formula It is preferable to use a silazane polymer represented by (II).

コーティング組成物
本発明によるコーティング組成物は、前記のシラザン化合物またはシラザン単位を含んでなるポリマー、および必要に応じて後述するその他の添加物、を有機溶媒中に溶解または分散させたものである。ここで、シラザン化合物に代えて、前記のシラザン化合物の混合物を用いることもできる。 Coating Composition The coating composition according to the present invention is obtained by dissolving or dispersing the silazane compound or the polymer comprising the silazane unit, and other additives described later, if necessary, in an organic solvent. Here, in place of the silazane compound, a mixture of the above silazane compounds may be used.

このとき、有機溶媒としては、活性水素を有しない不活性有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒として、ベンセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンチン、ジペンテン（リモネン）等の脂環族炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、ジブチエルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられる。 At this time, it is preferable to use an inert organic solvent having no active hydrogen as the organic solvent. Examples of such organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, and triethylbenzene; cyclohexane, cyclohexene, decahydronaphthalene, ethylcyclohexane, methylcyclohexane, p-menthin, and dipentene. (limonene) alicyclic hydrocarbon solvents such as; dipropyl ether, solvent such as dibutyltin El ether; include ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone .

その他の添加剤としては、感光剤、増感剤、架橋剤、粘度調整剤、架橋促進剤等が挙げられる。 Examples of other additives include a photosensitizer, a sensitizer, a crosslinking agent, a viscosity modifier, and a crosslinking accelerator.

また、本発明によるコーティング組成物には、前記したとおり、本発明において特定されたＳｉ８Ｎ１２構造単位を含んでなる化合物と、前記のＳｉ８Ｎ１２構造を含んでいない化合物との混合物を用いることができる。しかしながら、このような混合物を用いずに、それらの化合物をそれぞれ配合して本発明のコーティング組成物とすることもできる。 In addition, as described above, the coating composition according to the present invention can use a mixture of the compound containing the Si8N12 structural unit specified in the present invention and the compound not containing the Si8N12 structure. However, these compounds can be blended without using such a mixture to form the coating composition of the present invention.

本発明によるコーティング組成物は、特に、感光剤および／または増感剤を配合して、半導体装置、例えば液晶ディスプレィや有機ＥＬディスプレィにおけるＴＦＴ配線絶縁膜、平坦化膜、層間絶縁膜等を形成させるのに適している。このような用途に本発明によるコーティング組成物を用いる場合には、感光剤として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、トリアジン化合物、３，３，’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下、ＢＴＴＢという）、ジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物等を、増感剤としてクマリン、クマリン誘導体、またはチオピリリウム塩等を用いることが好ましい。 In particular, the coating composition according to the present invention is blended with a photosensitizer and / or a sensitizer to form a TFT wiring insulating film, a planarizing film, an interlayer insulating film, etc. in a semiconductor device such as a liquid crystal display or an organic EL display. Suitable for When the coating composition according to the present invention is used for such an application, a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, a triazine compound, 3,3,4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone is used as a photosensitizer. It is preferable to use organic peroxides such as dicumyl peroxide (hereinafter referred to as BTTB) and coumarins, coumarin derivatives, or thiopyrylium salts as sensitizers.

このようにして得られた感光性コーティング組成物は、基板に塗布した後、輻射線照射によって組成物中に酸が発生する。この状態で水蒸気の存在する雰囲気に曝すと酸の発生した周囲のシラザン化合物はシラザン結合が徐々に解裂してシラノールが形成される。シラノールはこの分野で標準的なアルカリ水溶液である現像液に易溶性である。したがって、以上の処理を通じて、ポジ型フォトレジストのようにパターンを作成することが可能である。さらに、後述するシリカ質材料の製造法によって、パターン化された当該シラザン膜をシリカ質材料に転換させることも可能である。 After the photosensitive coating composition obtained in this manner is applied to a substrate, an acid is generated in the composition by irradiation with radiation. When exposed to an atmosphere containing water vapor in this state, the silazane compound in the surrounding silazane compound in which the acid is generated is gradually cleaved to form silanol. Silanol is readily soluble in developers, which are standard aqueous alkaline solutions in this field. Therefore, it is possible to create a pattern like a positive photoresist through the above processing. Further, the patterned silazane film can be converted into a siliceous material by a method for producing a siliceous material described later.

シリカ質材料の製造法
本発明によるシリカ質材料の製造法は、前記のコーティング組成物を基板上に塗布し、焼成するものである。加熱によって、コーティング組成物中の溶媒は除去され、さらに組成物の成分が酸化して、シリカ質材料が形成される。このようにして得られるシリカ質材料は、オルガノシロキサンと総称され半導体装置の低誘電率絶縁膜として有効である。また、出発材料に含まれる置換基がすべてメチル基の場合は、メチルシロキサン（ＭＳＱと略称する）が形成され、特に有用である。 Manufacturing method of siliceous material The manufacturing method of the siliceous material according to the present invention is to apply the above-mentioned coating composition on a substrate and to fire it. By heating, the solvent in the coating composition is removed, and the components of the composition are oxidized to form a siliceous material. The siliceous material thus obtained is generically referred to as organosiloxane and is effective as a low dielectric constant insulating film of a semiconductor device. Further, when all the substituents contained in the starting material are methyl groups, methylsiloxane (abbreviated as MSQ) is formed, which is particularly useful.

基板表面に対するコーティング組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。 Examples of the method for applying the coating composition to the substrate surface include conventionally known methods such as spin coating, dipping, spraying, and transfer.

基板表面に形成された塗布膜は、必要に応じて過剰の有機溶媒を除去（乾燥）したあと、水蒸気雰囲気中で予備焼成をする。ここで、水蒸気雰囲気とは２３℃における相対湿度が４０％以上である雰囲気をいう。このとき雰囲気を形成する水蒸気以外のガスは、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等である。予備焼成は、５０〜３５０℃、好ましくは６０〜３００℃、の温度で行う。この予備焼成は、段階的に、あるいは連続的に温度を上昇させながら行うこともできる。 The coating film formed on the substrate surface is pre-baked in a water vapor atmosphere after removing (drying) an excess organic solvent as necessary. Here, the water vapor atmosphere refers to an atmosphere having a relative humidity of 40% or higher at 23 ° C. At this time, the gas other than water vapor forming the atmosphere is air, nitrogen, helium, argon or the like. Pre-baking is performed at a temperature of 50 to 350 ° C, preferably 60 to 300 ° C. This pre-baking can also be performed while raising the temperature stepwise or continuously.

この予備焼成のあと、必要に応じて加湿処理を行うこともできる。ここで加湿処理とは、１ｋＰａ以上の水蒸気分圧が存在する雰囲気に、コーティング組成物を曝すことをいう。必要な処理時間は水蒸気分圧、温度などの条件に応じて適宜調整することができる。例えば、処理温度９０℃、水蒸気分圧６０ｋＰａの場合は比較的短時間、例えば３〜１０分、で、処理温度２５℃、水蒸気分圧１ｋＰａの場合は比較的長い時間、例えば３０〜６０分間、で処理することが好ましい。加湿処理を行うことでシラザン結合がシラノールに転化し、さらにその後の焼成工程においてシロキサン結合への転化が促進されるので、焼成工程の処理時間を短縮できたり、焼成温度を下げることができる。従って、耐熱性の低い基材への対応も容易になる。 After the preliminary firing, a humidification treatment can be performed as necessary. Here, the humidification treatment refers to exposing the coating composition to an atmosphere having a water vapor partial pressure of 1 kPa or more. Necessary treatment time can be appropriately adjusted according to conditions such as water vapor partial pressure and temperature. For example, when the processing temperature is 90 ° C. and the partial pressure of water vapor is 60 kPa, it is a relatively short time, for example, 3 to 10 minutes. It is preferable to treat with. By performing the humidification treatment, the silazane bond is converted to silanol, and further, the conversion to the siloxane bond is promoted in the subsequent firing step, so that the treatment time of the firing step can be shortened and the firing temperature can be lowered. Therefore, it becomes easy to cope with a substrate having low heat resistance.

焼成温度は目的とするシリカ質材料によって調整することができる。言い換えれば、焼成温度により、得られるシリカ質材料の性質を調整することができる。例えば、焼成温度が１５０〜２２０℃では、一般にシラザン結合を一部残したシリカ質材料を得ることができる。このようなシリカ質材料はドライエッチング耐性が高いことが特徴である。焼成温度が２２０〜５５０℃では、一般にケイ素に有機基が結合したオルガノシロキサンを含むシリカ質材料を得ることができる。このようなシリカ質材料は誘電率が低いという特徴を有する。また、５５０℃を超える温度で焼成を行うと、一般にケイ素に結合している有機基が分解するため、純粋なシリカを含むシリカ質材料を得ることができる。ただし、焼成炉の実用性を考慮すると、焼成温度の上限は１１００℃以下であることが好ましい。従って、焼成温度は１５０〜１１００℃の範囲内で選ばれることが好ましい。 The firing temperature can be adjusted according to the target siliceous material. In other words, the properties of the siliceous material obtained can be adjusted by the firing temperature. For example, when the firing temperature is 150 to 220 ° C., it is generally possible to obtain a siliceous material in which some silazane bonds are left. Such a siliceous material is characterized by high dry etching resistance. When the firing temperature is 220 to 550 ° C., a siliceous material containing an organosiloxane in which an organic group is bonded to silicon can be generally obtained. Such a siliceous material is characterized by a low dielectric constant. Further, when baking is performed at a temperature exceeding 550 ° C., an organic group bonded to silicon is generally decomposed, so that a siliceous material containing pure silica can be obtained. However, considering the practicality of the firing furnace, the upper limit of the firing temperature is preferably 1100 ° C. or less. Accordingly, the firing temperature is preferably selected within the range of 150 to 1100 ° C.

本発明によるシリカ質材料は、その膜厚限界、即ち、膜割れを起さないで製膜可能な最大膜厚が５μｍ以上という高い数値を示すという利点をも有する。従来のシリカ質材料の場合、そのクラック限界膜厚はほぼ５μｍ未満である。 The siliceous material according to the present invention also has an advantage that the film thickness limit, that is, the maximum film thickness that can be formed without causing film cracking is as high as 5 μm or more. In the case of a conventional siliceous material, the crack limit film thickness is less than about 5 μm.

本発明を例を用いて説明すると以下の通りである。 The present invention will be described below with reference to examples.

調製例１（原料ポリマー１の調製）
メチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ３）１４９．５ｇ（１モル）を５リットルのステンレス製反応容器に採取し、反応溶媒としてピリジン２０００ｇを注入した。 Preparation Example 1 ( Preparation of raw material polymer 1)
149.5 g (1 mol) of methyltrichlorosilane (MeSiCl3) was collected in a 5-liter stainless steel reaction vessel, and 2000 g of pyridine was injected as a reaction solvent.

この混合物を０℃に冷却し、アンモニアを５Ｎｌ／分の速度で３０分間注入して反応させた。反応後の混合物から濾過により副生成物である塩化アンモニウムを除去して、ピリジンに可溶なポリマー１を得た。このポリマー１の分子量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量Ｍｎ＝１０００、重量平均分子量Ｍｗ＝２５００であった。 The mixture was cooled to 0 ° C. and reacted by injecting ammonia at a rate of 5 Nl / min for 30 minutes. By-product ammonium chloride was removed from the reaction mixture by filtration to obtain polymer 1 soluble in pyridine. When the molecular weight of this polymer 1 was measured by gas chromatography, it was number average molecular weight Mn = 1000 and weight average molecular weight Mw = 2500 in terms of polystyrene.

調製例２（原料ポリマー２の調製）
反応開始物質を、メチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ３）１４９．５ｇ（１モル）およびジメチルジクロロシラン（Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２）２５．８ｇ（０．２モル）に換えた他は、調製例１と同様にしてポリマー２を得た。このポリマー２の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝７８０、重量平均分子量Ｍｗ＝１３５６であった。 Preparation Example 2 ( Preparation of raw polymer 2)
The reaction starting material, except that instead of methyltrichlorosilane (MeSiCl3) 149.5 g (1 mole) and dimethyl dichlorosilane _{_{(Me 2 SiCl 2) 25.8g (}} 0.2 mol), the same procedure as Preparation Example 1 Polymer 2 was obtained. The molecular weight of this polymer 2 was a number average molecular weight Mn = 780 and a weight average molecular weight Mw = 1356.

調整例３（原料ポリマー３の調製）
反応開始物質をフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ３）２１１．５ｇ（１モル）に換えた他は、調製例１と同様の操作によりポリマー３を得た。このポリマー３の分子量は、数平均分子量Ｍｎ＝１２００、重量平均分子量Ｍｗ＝２４５０であった。 Preparation Example 3 (Preparation of raw material polymer 3)
Polymer 3 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 211.5 g (1 mol) of phenyltrichlorosilane (PhSiCl3) was used as the reaction starting material. The molecular weight of this polymer 3 was a number average molecular weight Mn = 1200 and a weight average molecular weight Mw = 2450.

実施例１
３リットルスケールのオートクレーブにポリマー１の５重量％ピリジン溶液１０００ｇを注入し、触媒として硫酸アンモニウムをポリマーの重量を基準として３重量％（１．５ｇ）添加した。オートクレーブ内部を窒素でパージした後、１７０℃に設定したオイルバス中にオートクレーブを投入し、攪拌しながら４時間反応させた。反応終了後、混合物の温度を室温まで冷却し、溶媒であるピリジンをキシレンに置換した。 Example 1
1000 g of a 5 wt% pyridine solution of polymer 1 was injected into a 3 liter scale autoclave, and 3 wt% (1.5 g) of ammonium sulfate was added as a catalyst based on the weight of the polymer. After purging the inside of the autoclave with nitrogen, the autoclave was put into an oil bath set at 170 ° C. and reacted for 4 hours while stirring. After completion of the reaction, the temperature of the mixture was cooled to room temperature, and pyridine as a solvent was replaced with xylene.

得られたポリマー溶液を測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝５００，重量平均分子量Ｍｗ＝５５０のポリマーＡが得られていることがわかった。このポリマーの分子量分布は単一分布であり、分散度は１．１であった。 When the obtained polymer solution was measured, it was found that a polymer A having a number average molecular weight Mn = 500 and a weight average molecular weight Mw = 550 was obtained. The molecular weight distribution of this polymer was a single distribution, and the degree of dispersion was 1.1.

さらに、ポリマー溶液から溶媒を除去したところ、固体状物質が得られた。この固体状物質は、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに可溶であった。 Furthermore, when the solvent was removed from the polymer solution, a solid substance was obtained. This solid substance was soluble in xylene and propylene glycol monomethyl ether acetate.

また、得られた固体状物質をＦＴ−ＩＲにより測定した。得られたスペクトルには、１２５０ｃｍ^−１付近にＳｉ−ＣＨ_３基に起因するピーク、９００ｃｍ^−１付近にＳｉ−Ｎ結合に起因するピーク、２９５０ｃｍ^−１付近にＣＨ_３基に起因するピーク、３２００ｃｍ^−１付近にＮＨ結合に起因するピークが観察された。さらに、^２９ＳｉＮＭＲにより測定したところ、−２５ｐｐｍ付近にシグナルが観測された。このシグナル位置はＳｉＮ_３に対応するものである。 Further, the obtained solid substance was measured by FT-IR. The resulting spectrum, peaks attributed to Si-CH ₃ groups in the vicinity of 1250 cm ^-1, a peak attributable to Si-N bonds in the vicinity of 900 cm ^-1, the peak attributable to the CH ₃ group in the vicinity of 2950 cm ^-1, 3200 cm A peak due to the NH bond was observed in the vicinity of ^-1 . Furthermore, when measured by ²⁹ Si NMR, a signal was observed in the vicinity of −25 ppm. The signal position which corresponds to the SiN _3.

さらに、このポリマーＡに種結晶を入れて結晶化を促進させ、結晶を得た。この結晶を光学顕微鏡で観察した結果、立方晶であることが確認された。 Further, seed crystals were put into the polymer A to promote crystallization, and crystals were obtained. As a result of observing this crystal with an optical microscope, it was confirmed to be cubic.

これらの測定結果から、得られたポリマーＡが（ＭｅＳｉＮ_１．５Ｈ）_８で示される、６面体構造を有するメチルシラザン化合物であることが確認された。 From these measurement results, it was confirmed that the obtained polymer A was a methylsilazane compound having a hexahedral structure represented by (MeSiN _1.5 H) ₈ .

また、理学電気株式会社製ＲＵ−２００回転対陰極型Ｘ線回折装置を用いてポリマーＡを測定したところ２θ＝１０゜付近に結晶性の強い回折が確認された。 Further, when the polymer A was measured using a RU-200 rotating counter-cathode type X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation, strong crystallinity diffraction was confirmed around 2θ = 10 °.

実施例２
実施例１得られたポリマーＡに、感光剤として１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸フェニルエステルを２０重量％、増感剤とｐ−ビス（ｏ−メチルスチリル）−ベンゼンを５重量％添加したコーティング組成物を得た。この組成物は、例えば特許文献１に記載されているポジ型感光性組成物と同様に使用できることがわかった。 Example 2
Example 1 To the obtained polymer A, 20% by weight of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid phenyl ester as a photosensitizer, 5% by weight of a sensitizer and p-bis (o-methylstyryl) -benzene The added coating composition was obtained. It was found that this composition can be used in the same manner as the positive photosensitive composition described in Patent Document 1, for example.

このコーティング組成物を所定の条件でシリコンウェハー上に塗布し、ｉ線による露光を行い、その後湿度８０％、温度２５℃にて加湿・加熱処理し、メチルシラザンからＭＳＱへの転換を加速させた。さらに加湿・加熱処理後、３００℃で３０分間焼成してＭＳＱへの転換を完結させた。この処理によって、ＭＳＱへの転換は９５％に達し、その膜厚限界は５μｍ以上であった。 This coating composition was applied onto a silicon wafer under predetermined conditions, exposed by i-line, and then humidified and heated at a humidity of 80% and a temperature of 25 ° C. to accelerate the conversion from methylsilazane to MSQ. . Further, after humidification and heat treatment, the product was baked at 300 ° C. for 30 minutes to complete the conversion to MSQ. By this treatment, conversion to MSQ reached 95%, and the film thickness limit was 5 μm or more.

比較例１
特許文献１に記載されているメチルシラザンを用いて、実施例２と同様にコーティング組成物を調製し、ＭＳＱへの転換を行った。このときの膜厚限界は５μｍではクラックが発生していた。 Comparative Example 1
Using methylsilazane described in Patent Document 1, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 2 and converted to MSQ. When the film thickness limit at this time was 5 μm, cracks occurred.

実施例３〜５
実施例１に対して下記の表の通りに条件を変えた他は、実施例１と同様にしてシラザン化合物を調製した。

実施例３〜５のポリマーでは、ゲルクロマトグラフ測定において単分散性の鋭いピークが観察され、均質な分子構造を有することが確認できた。一方、比較例２で得られたポリマーはブロードなピークだけが観察され、雑多な分子構造が入り混じっているものであると結論づけられた。 Examples 3-5
A silazane compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in the following table with respect to Example 1.

In the polymers of Examples 3 to 5, a sharp monodisperse peak was observed in the gel chromatographic measurement, and it was confirmed that the polymer had a homogeneous molecular structure. On the other hand, in the polymer obtained in Comparative Example 2, only a broad peak was observed, and it was concluded that a miscellaneous molecular structure was mixed.

実施例６および７
実施例４および５で得られたポリマーを用いて、それぞれ実施例２と同様にしてポジ型のコーティング組成物を調製した。 Examples 6 and 7
Using the polymers obtained in Examples 4 and 5, positive coating compositions were prepared in the same manner as in Example 2, respectively.

このコーティング組成物を、それぞれ所定の条件でシリコンウェハー上に塗布し、ｉ線による露光を行い、処理温度７０℃、水蒸気分圧１２．５ｋＰａで加熱し、その後２８０℃で３０分間焼成し、ＭＳＱへの転換を完結させた。この処理によって得られた被膜の膜厚限界は、それぞれ５μｍ以上であった。 This coating composition is applied onto a silicon wafer under predetermined conditions, exposed by i-line, heated at a processing temperature of 70 ° C. and a water vapor partial pressure of 12.5 kPa, and then baked at 280 ° C. for 30 minutes. Completed the conversion to. The film thickness limits of the coating obtained by this treatment were each 5 μm or more.

比較例３
実施例２に対して、ポリマーＡをポリマー２に変えた他は、同様にしてコーティング組成物を調製し、膜厚限界を評価した。このとき膜厚５μｍではクラックが発生していた。 Comparative Example 3
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymer A was changed to the polymer 2, and the film thickness limit was evaluated. At this time, cracks occurred at a film thickness of 5 μm.

実施例８
実施例１、３〜５、および比較例２で得られた化合物の分子量安定性を調べた。角化合物を酢酸ブチルに溶解させ５０重量％の溶液とした。この溶液をそれぞれ１００ｃｃのガラスビンに入れ、４０℃の環境に１ヶ月放置し、分子量の変化を比較した。

Example 8
The molecular weight stability of the compounds obtained in Examples 1, 3 to 5 and Comparative Example 2 was examined. The horny compound was dissolved in butyl acetate to give a 50% by weight solution. Each solution was put in a 100 cc glass bottle and left in an environment of 40 ° C. for 1 month to compare changes in molecular weight.

この結果より、本発明によるシラザン化合物は比較例のシラザン化合物に比べて分子量が安定しており、保存安定性が高いことが分かった。 From this result, it was found that the silazane compound according to the present invention had a stable molecular weight and high storage stability compared to the silazane compound of the comparative example.

本発明によるシラザン化合物の構造を示す概念図。The conceptual diagram which shows the structure of the silazane compound by this invention.

Claims

Is represented by Formula Si8N12, Si atoms are located at the position of hexahedral vertices between adjacent Si atoms have a Si8N12 structural unit which is bonded via an N atom, and each Si atom, carbon 1 A silazane compound, wherein a group selected from the group consisting of an alkyl group of -6 and a phenyl group is further bonded .

Formula (RSi (NH) _1.5 ) ₈ (I)
(Wherein each R may be the same or different and is a group selected from an alkyl group and phenyl group, the carbon number 1-6)
The silazane compound of Claim 1 represented by these.

The silazane compound according to claim 1, comprising a plurality of the structural units bonded by a linking group.

The silazane compound according to any one of claims 1 to 3, which is crystalline.

A mixture of the silazane compound according to any one of claims 1 to 4 and the silazane compound not having the Si8N12 structure.

A coating composition comprising the silazane compound according to any one of claims 1 to 4, or the mixture according to claim 5 and an organic solvent.

The coating composition according to claim 6, further comprising a photosensitizer and having photosensitivity.

A method for producing a siliceous material, wherein the coating composition according to claim 6 or 7 is applied onto a substrate and baked at a temperature of 150 to 1100C.

The method for producing a siliceous material according to claim 8, wherein the coating composition is humidified in an atmosphere having a water vapor partial pressure of 1 kPa or more prior to firing.

Formula _{_{(RSi (NH) 1.5) n}} (R '2 SiNH) m (II)
(Wherein, R and R 'is a group selected from an alkyl group and phenyl group, the carbon number 1 to 6, each of R and R' may be the same or different, n represents 1 to 1500, and m is 0 to 1500). A method for producing a silazane compound, comprising reforming a silazane polymer represented by a temperature of 60 to 200 ° C. in the presence of ammonia or an inorganic ammonium salt.