JP4573460B2 - Thermal recording sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与体であるロイコ染料と電子受容体である顕色剤を含有する記録層を設けた感熱記録シートにおいて、耐熱性に優れ、地肌カブリが極めて少ない感熱記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与体と電子受容体を含有する記録層を設けた感熱記録シートは、比較的簡単な装置によつて記録画像が得られ、騒音の発生がなく、コストが安いこと等の利点があり、たとえば、ファクシミリー、ラベルプリンター、ハンデーターミナル、レジ、券売機、レコーダー等の幅広い分野で使用されている。
【０００３】
しかし、感熱記録シートは、輸送途上や倉庫に長時間保管され40〜50℃の状態になること、また、券売機の切符等は、車中等の色々な条件下に曝されることがある。
【０００４】
このような、高温条件下に長時間曝されても、非記録部の地肌カブリの少ない感熱記録シートが強く要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、100℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間、圧着したときの発色濃度と、150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間、圧着したときの発色濃度について、OD値を制御することにより、高温条件下に長時間曝されても地肌カブリの少ない感熱記録シートを提供することにある。
【０００６】
本発明の第二の目的は、感熱記録層に含有させる電子供与体であるロイコ染料として、6’-［エチル(4-メチルフェニル)アミノ］-3’-メチル-2’-(フェニルアミノ)-スピロ［イソベンゾフラン-(3H),9’-(9H)キサンテン］-3-オンを提案することで、高温条件下に長時間曝されても優れた耐地肌カブリ性を有する感熱記録シートを提供することにある。
【０００７】
本発明の第三の目的は、感熱記録層に含有させる電子受容体である顕色剤として、2,4-ジヒドロキシフェニルスルホンを提案することで、上記6’-［エチル(4-メチルフェニル)アミノ］-3’-メチル-2’-(フェニルアミノ)-スピロ［イソベンゾフラン-(3H),9’-(9H)キサンテン］-3-オンと相性が良く、高温条件下に長時間曝されてもより優れた耐地肌カブリ性を有する感熱記録シートを提供することにある。
【０００８】
本発明の第四の目的は、感熱記録層に含有させる増感剤として、シュウ酸ジ(p-クロロベンジル)を提案することで、90〜100℃と過酷な高温条件下に長時間曝されても優れた耐地肌カブリ性を有する感熱記録シートを提供することにある。
【０００９】
本発明の第五の目的は、感熱記録層に4-ベンジルオキシ-4’-(2,3-エポキシ-2-メチルプロピ-1-イルオキシ)-ジフェニルスルホンを含有させることで、高温条件下に長時間曝されても優れた耐地肌カブリ性を有するとともに、耐退色性、保存安定性を高めた感熱記録シートを提供することにある。
【００１０】
本発明の第六の目的は、感熱記録層中のロイコ染料、顕色剤及び増感剤の比率及び記感熱記録層の最適乾燥塗布量を提案することにより、高い発色濃度と高温条件下に長時間曝されても優れた耐地肌カブリ性を有し、しかも過剰な原材料を使用することのない感熱記録シートを提供することにある。
【００１１】
本発明の第七の目的は、感熱記録層を特定のロイコ染料、特定の顕色剤及び特定の増感剤を所定の比率で形成し、所定量の塗布を行なうことにより、高い発色濃度と高温条件下に長時間曝されても優れた耐地肌カブリ性を有し、しかも過剰な原材料を使用することのない感熱記録シートを提供することにある。
【００１２】
本発明の第八の目的は、さらに感熱記録層に所定の保存安定剤を含有させることで、より耐退色性に優れた感熱記録シートを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高温条件下に長時間曝されても地肌カブリの少ない感熱記録シートを得るために鋭意研究した結果、得ることができることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明に係る感熱記録シートは、支持体上に感熱記録層を設け、前記感熱記録層中に、電子供与体であるロイコ染料として６’‐［エチル（４‐メチルフェニル）アミノ］‐３’‐メチル‐２’‐（フェニルアミノ）‐スピロ［イソベンゾフラン‐（３Ｈ），９’‐（９Ｈ）キサンテン］‐３‐オン、電子受容体である顕色剤として２，４‐ジヒドロキシフェニルスルホン、及び増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ‐クロロベンジル）を含有し、前記ロイコ染料、前記顕色剤及び前記増感剤の比率は、１．０：（１．５以上２．０以下）：（０を超えて１．０以下）であり、かつ前記感熱記録層の乾燥塗布量は、４〜１０ｇ／ｍ ２ であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る感熱記録シートでは、前記支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録シートは、１００℃の加熱ブロックを８００ｇ／ｃｍ ２ で５秒間、前記感熱記録シートに圧着したときの発色濃度が、ＯＤ値（光学的反射濃度）で０．２０以下に形成し、かつ１５０℃の加熱ブロックを８００ｇ／ｃｍ ２ で５秒間、前記感熱記録シートに圧着したときの発色濃度が、ＯＤ値で１．２０以上に形成したことが好ましい。
【００１５】
また本発明に係る感熱記録シートでは、前記感熱記録層は、保存安定剤として４‐ベンジルオキシ‐４’‐（２，３‐エポキシ‐２‐メチルプロピ‐１‐イルオキシ）‐ジフェニルスルホンを含有することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の感熱記録シートについて詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態又は実施例に限定して解釈されない。
【００２１】
本発明は、支持体上に、必要に応じてアンダーコート層、電子供与体である無色ないし淡色のロイコ染料、電子受容体として顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層、さらに必要に応じてオーバーコート層を順次形成した感熱記録シートである。本発明の感熱記録シートに用いる主な主成分を以下に具体的に説明する。
【００２２】
支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等を用いる。
【００２３】
アンダーコート層は、支持体上に感熱記録層を直接設けず、発色均一性等のために必要に応じて支持体と感熱記録層の間に設ける。このアンダーコート層は、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、又は微粒子状無水シリカ等の無機顔料、並びにスチレン、スチレン‐アクリル共重合体、尿素樹脂などの有機顔料、並びにポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、スチレン‐ブタジエン共重合体系ラテックス等の水溶性及び水分散性樹脂を各々単独あるいは、2種類以上が使用可能である。
【００２４】
感熱記録層は、電子供与体であるロイコ染料、電子受容体である顕色剤及び増感剤を含有する。
【００２５】
電子供与体である無色ないし淡色のロイコ染料は、6’-［エチル(4-メチルフェニル)アミノ］-3’-メチル-2’-(フェニルアミノ)-スピロ［イソベンゾフラン-(3H),9’-(9H)キサンテン］-3-オンである。
【００２６】
電子受容体である顕色剤としては、2,4-ジヒドロキシフェニルスルホンである。
【００２７】
増感剤は、感熱記録層に記録感度を高めるために使用するものであり、シュウ酸ジ(p-クロロベンジル)である。
【００２８】
感熱記録層中のロイコ染料、顕色剤及び増感剤の比率は、1.0：（1.5以上2.0以下）：（0を超えて1.0以下）が好ましい。上記の比率において、顕色剤を1.5未満とすると、充分な発色濃度を有する感熱記録シートが得られず、一方2.0を超えると発色濃度に関して必要以上の添加となり無駄である。また、上記の比率において、増感剤は、発色濃度を高くするために添加することが好ましいが、1.0を超えて添加すると、地肌カブリが発生し易くなる。
【００２９】
感熱記録層の乾燥塗布量は、4〜10 g/m2であることが好ましい。乾燥塗布量を4g/m2未満とすると、充分な発色濃度を有する感熱記録シートが得られず、一方乾燥塗布量として10g/m2超えると、発色濃度は充分であるが、地肌カブリがやや生じる上に無駄である。
【００３０】
なお、電子供与体であるロイコ染料、電子受容体である顕色剤及び増感剤に加えて、感熱記録層の記録部保存安定剤として、4-ベンジルオキシ-4’-(2,3-エポキシ-2-メチルプロピ-1-イルオキシ)-ジフェニルスルホンを添加することができる。
【００３１】
上記電子供与体である無色ないし淡色のロイコ染料、電子受容体である顕色剤及び増感剤を含む塗液は、一般に水を分散媒体とし、アトライター、ボールミル、サンドグラインダー等の攪拌・粉砕機により、各種感熱材料を各々別々に、または、2種類以上を分散剤とともに平均粒子径が0.5〜3μm程度となるように微分散した後、接着剤を添加し、混合攪拌して調製する。この塗液を支持体上に塗布乾燥して感熱記録層を形成する。
【００３２】
ここに使用される接着剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス等の水溶性及び水分散性樹脂などである。このとき、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックスが全固形分の5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%程度配合される。
【００３３】
更に、感熱記録シートが記録機器や記録ヘッドとの接触によってステッキングを生じないように、塗液中にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の分散液や、記録ヘッドのカス付着を改善するために、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、微粒子状無水シリカ等の無機顔料を添加することができる。
【００３４】
また感熱記録層上には、さらに感熱記録層の保護等の目的でオーバーコート層を設けることも可能である。一方、支持体の裏面に保護層を設けることも勿論可能で、感熱記録シート製造分野における各種の公知技術が付加するものである。
【００３５】
本発明に係る感熱記録シートは、100℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間、圧着したときの発色濃度が、OD値で0.20以下であり、かつ150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間、圧着したときの発色濃度が、OD値で1.20以上であることが好ましい。感熱記録シートは、100℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間、圧着したときの発色濃度が、OD値で0.20を超えると、高温条件下に長時間曝されたとき、非記録部の地肌カブリが大きくなる。一方、150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間、圧着したときの発色濃度が、OD値で1.20未満であると、記録濃度が薄く実用的でない。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り実施例、比較例中の部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。
【００３７】
[実施例1]
（1）アンダーコート層の形成
焼成クレーの40%分散液を100部、ポリアクリル酸ナトリウム40%水溶液を2部、ポリビニルアルコール10%水溶液を80部、水を100部の割合で混合してアンダーコート用塗液を調製した。この液を乾燥後の塗布量が6 g/m2となるように上質紙に塗布・乾燥してアンダーコート層を形成した。
（２）A液調製
6’-［エチル(4-メチルフェニル)アミノ］-3’-メチル-2’-(フェニルアミノ)-スピロ［イソベンゾフラン-(3H),9’-(9H)キサンテン］-3-オンを25部、ポリビニルアルコール15%水溶液を50部、水を25部の割合で混合して、この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1μmとなるまで粉砕した。
（3）B液調製
2,4-ジヒドロキシフェニルスルホンを30部、ポリビニルアルコール15%水溶液を20部、水を50部の割合で混合して、この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1μmとなるまで粉砕した。
（4）C液調製
シュウ酸ジ(p-クロロベンジル)を30部、ポリビニルアルコール15%水溶液を20部、水を50部の割合で混合して、この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1μmとなるまで粉砕した。
（5）感熱記録層塗液の形成
A液を12部、B液を17.5部、C液を2部、炭酸カルシウム(50%分散液)を6部、ポリビニルアルコール10%水溶液を20部、水を42.5部の割合で、この組成物(ロイコ染料:顕色剤:増感剤の比率を1:1.75:0.2)を混合、攪拌して感熱記録層塗液とした。得られた感熱記録層塗液を上記アンダーコート層上に乾燥重量が6 g/m2となるように塗布、乾燥して感熱記録シートを得た。
【００３８】
[実施例2]
（１）D液調製
4-ベンジルオキシ-4’-(2,3-エポキシ-2-メチルプロピ-1-イルオキシ)-ジフェニルスルホンを20部、ポリビニルアルコール15%水溶液を25部、水を55部の割合で混合して、この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1μmとなるまで粉砕した。実施例1の感熱記録層塗液に上記D調製液をさらに7部加えた以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００３９】
[比較例1]
実施例1の6’-［エチル(4-メチルフェニル)アミノ］-3’-メチル-2’-(フェニルアミノ)-スピロ［イソベンゾフラン-(3H),9’-(9H)キサンテン］-3-オンを、[2-アニリノ-6-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-3-メチル]キサンテン-9-スピロ-1’-(3’-イソベンゾフラノン)に換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４０】
[比較例2]
実施例1の2,4-ジヒドロキシフェニルスルホンを、4-ヒドロキシ-4’-イソプロポキシジフェニルスルホンに換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４１】
[比較例3]
実施例1のシュウ酸ジ(p-クロロベンジル)を,シュウ酸ジ(p-メチルベンジル) に換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４２】
[比較例4]
実施例1の感熱記録層塗液塗布量を15 g/m2とした以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４３】
[比較例5]
実施例1の感熱記録層塗液塗布量を2 g/m2とした以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４４】
[比較例6]
実施例1の電子供与体(無色ないし淡色のロイコ染料)、電子受容体(顕色剤)、増感剤の比率を1:1.75:0.2を1:1:0.2とした以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４５】
[比較例7]
実施例1の電子供与体(無色ないし淡色のロイコ染料)、電子受容体(顕色剤)、増感剤の比率を1:1.75:0.2を1:1.75:1.5とした以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４６】
かくして得られた感熱記録シートについて、次の通りの評価を行なった。
［評価方法］
下記の評価項目において、大日本スクリーン社製のDM-440型反射濃度計を用いて、発色濃度としてOD値（光学的反射濃度）を測定した。なお、本発明におけるOD値とは、大日本スクリーン社製のDM-440型反射濃度計を用いて測定した値をいう。
（1）150℃の加熱ブロックに5秒間接触したときの発色濃度
熱傾斜試験機(東洋精機社製)で、加温ブロック150℃、荷重800 g/cm2、接触時間5秒間の条件で発色を行い、発色部の発色濃度（OD値）を求めた。
（2）100℃の加熱ブロックに5秒間接触したときの発色濃度
熱傾斜試験機(東洋精機社製)で、加温ブロック100℃、荷重800 g/cm2、接触時間5秒間の条件で発色を行い、発色部の発色濃度（OD値）を求めた。
（3）耐熱性試験1
150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間圧着させたときの発色部と未発色部の感熱シートを60℃の高温度条件下に24時間保存した後、その発色部と未発色部の濃度（OD値）を測定した。
（4）耐熱性試験2
150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間圧着させたときの発色部と未発色部の感熱シートを70℃の高温度条件下に7時間保存した後、その発色部と未発色部の濃度（OD値）を測定した。
（5）耐熱性試験3
150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間圧着させたときの発色部と未発色部の感熱シートを80℃の高温度条件下に7時間保存した後、その発色部と未発色部の濃度（OD値）を測定した。
（6）耐熱性試験4
150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間圧着させたときの発色部と未発色部の感熱シートを90℃の高温度条件下に7時間保存した後、その発色部と未発色部の濃度（OD値）を測定した。
【００４７】
以下に発色濃度、耐熱性試験の結果、測定した各OD値を表1に示した。なお、発色部のOD値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表し、耐熱試験後の未発色部のOD値は大きいほど、地肌カブリが酷く着色が大きいことを示し、耐熱試験後の発色部のOD値は大きいほど、濃度が高く、消色が少ないことを示す。
【００４８】
【表１】
表1の結果より、本発明の実施例1〜2で得られた感熱記録シートは、比較例１〜７と比べて地肌カブリが少なく、特に高温条件下での地肌カブリが良好であった。実施例２では耐退色性が改善された。比較例１は、ロイコ染料を換えたため、地肌カブリが生じた。比較例２は、顕色剤を換えたため、本発明で奨励するロイコ染料を用いたものの十分な相乗効果が得られず、地肌カブリが生じた。比較例３は、増感剤を換えたため、90〜100℃と過酷な高温条件下での地肌カブリが生じた。比較例４は、感熱記録層塗液塗布量を多くしたため、地肌カブリ性が生じ易い。比較例５は、感熱記録層塗液塗布量を少なくしたため、記録濃度が薄く実用的でない。比較例６は、顕色剤を少なくしたため、記録濃度が薄く実用的でない。比較例７は、増感剤を多くしたため、90〜100℃と過酷な高温条件下での地肌カブリが生じた。
【００５０】
【発明の効果】
請求項１記載の発明により、感熱記録層を特定のロイコ染料、特定の顕色剤及び特定の増感剤を所定の比率で形成し、所定量の塗布を行なうことにより、高い発色濃度と高温条件下に長時間曝されても優れた耐地肌カブリ性を有し、しかも過剰な原材料を使用することのない感熱記録シートを提供することができた。
【００５１】
請求項２記載の発明は、１００℃の加熱ブロックを８００ｇ／ｃｍ ２ で５秒間、圧着したときの発色濃度と、１５０℃の加熱ブロックを８００ｇ／ｃｍ ２ で５秒間、圧着したときの発色濃度について、ＯＤ値を制御したので、高温条件下に長時間曝されても地肌カブリの少ない感熱記録シートを提供することができた。
【００５２】
請求項３記載の発明により、さらに感熱記録層に所定の保存安定剤を含有させることで、請求項１記載の発明においてより耐退色性に優れた感熱記録シートを提供することができた。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal recording sheet provided with a recording layer containing a leuco dye as an electron donor and a developer as an electron acceptor, and relates to a thermal recording sheet having excellent heat resistance and very little background fog. .
[0002]
[Prior art]
The heat-sensitive recording sheet provided with a recording layer containing an electron donor and an electron acceptor has advantages such as that a recorded image can be obtained by a relatively simple device, no noise is generated, and the cost is low. For example, it is used in a wide range of fields such as facsimile machines, label printers, handy terminals, cash registers, ticket vending machines, recorders and the like.
[0003]
However, the thermal recording sheet is stored for a long time during transportation or in a warehouse and is in a state of 40 to 50 ° C., and the ticket of the ticket vending machine may be exposed to various conditions such as in a car.
[0004]
There is a strong demand for a heat-sensitive recording sheet with little background fogging in non-recording portions even when exposed to such high temperature conditions for a long time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to develop a color density when a 100 ° C heating block is crimped at 800 g / cm 2 for 5 seconds and a color density when a 150 ° C heating block is crimped at 800 g / cm 2 for 5 seconds. Therefore, by controlling the OD value, it is intended to provide a heat-sensitive recording sheet with little background fog even when exposed to a high temperature for a long time.
[0006]
The second object of the present invention is to provide 6 '-[ethyl (4-methylphenyl) amino] -3'-methyl-2'-(phenylamino) as a leuco dye which is an electron donor to be contained in the thermosensitive recording layer. -Spiro [isobenzofuran- (3H), 9 '-(9H) xanthen] -3-one is a thermosensitive recording sheet that has excellent background fog resistance even when exposed to high temperatures for a long time. It is to provide.
[0007]
The third object of the present invention is to propose 2,4-dihydroxyphenylsulfone as a color developer that is an electron acceptor to be contained in the heat-sensitive recording layer, and thus the above 6 '-[ethyl (4-methylphenyl) Amino] -3'-methyl-2 '-(phenylamino) -spiro [isobenzofuran- (3H), 9'-(9H) xanthen] -3-one has good compatibility and is exposed to high temperature conditions for a long time. However, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording sheet having excellent background fogging resistance.
[0008]
The fourth object of the present invention is to propose di (p-chlorobenzyl) oxalate as a sensitizer to be contained in the heat-sensitive recording layer, so that it can be exposed to severe temperatures of 90 to 100 ° C. for a long time. However, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording sheet having excellent background fog resistance.
[0009]
The fifth object of the present invention is to contain 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylprop-1-yloxy) -diphenylsulfone in the heat-sensitive recording layer for a long time under high temperature conditions. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording sheet that has excellent background fogging resistance even when exposed to time, and has improved fading resistance and storage stability.
[0010]
The sixth object of the present invention is to propose a ratio of leuco dye, developer and sensitizer in the heat-sensitive recording layer and an optimum dry coating amount of the heat-sensitive recording layer under a high color density and high temperature condition. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording sheet that has excellent anti-fogging fogging properties even when exposed for a long time and does not use excessive raw materials.
[0011]
The seventh object of the present invention is to form a thermosensitive recording layer with a specific leuco dye, a specific developer and a specific sensitizer at a predetermined ratio, and by applying a predetermined amount, a high color density can be obtained. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording sheet that has excellent background fog resistance even when exposed to high temperature conditions for a long time and that does not use excessive raw materials.
[0012]
The eighth object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording sheet having further excellent fading resistance by further containing a predetermined storage stabilizer in the heat-sensitive recording layer.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to obtain a heat-sensitive recording sheet with little background fog even when exposed to high temperature conditions for a long time, the present inventors have found that it can be obtained and completed the present invention. That is, the heat-sensitive recording sheet according to the present invention is provided with a heat-sensitive recording layer on a support, and 6 '-[ethyl (4-methylphenyl) amino]-is used as a leuco dye as an electron donor in the heat-sensitive recording layer. 3'-Methyl-2 '-(phenylamino) -spiro [isobenzofuran- (3H), 9'-(9H) xanthen] -3-one, 2,4-dihydroxyphenyl as an electron acceptor developer Sulfone and di (p-chlorobenzyl) oxalate as a sensitizer, and the ratio of the leuco dye, the developer and the sensitizer is 1.0: (1.5 or more and 2.0 or less) ) :( 0 to exceed 1.0), and dry coating amount of the heat-sensitive recording layer is characterized by a 4~10g / m 2.
[0014]
In the heat-sensitive recording sheet according to the present invention, the heat-sensitive recording sheet provided with a heat-sensitive recording layer on the support has a color density when a heating block of 100 ° C. is pressure-bonded to the heat-sensitive recording sheet at 800 g / cm 2 for 5 seconds. However, the OD value (optical reflection density) is 0.20 or less, and the color density when the 150 ° C. heating block is pressure-bonded to the thermal recording sheet at 800 g / cm 2 for 5 seconds is OD value. It is preferable to form it to 1.20 or more .
[0015]
In the thermosensitive recording sheet according to the present invention, the thermosensitive recording layer contains 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylprop-1-yloxy) -diphenylsulfone as a storage stabilizer. Is preferred.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermosensitive recording sheet of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not construed as being limited to the following embodiments or examples.
[0021]
The present invention provides an undercoat layer on the support, if necessary, a colorless or light leuco dye as an electron donor, a heat-sensitive recording layer containing a developer and a sensitizer as an electron acceptor, and further necessary. Accordingly, a thermal recording sheet in which overcoat layers are sequentially formed. The main main components used in the heat-sensitive recording sheet of the present invention are specifically described below.
[0022]
As the support, paper, plastic film, synthetic paper or the like is used.
[0023]
The undercoat layer is not provided directly on the support, but is provided between the support and the heat-sensitive recording layer as necessary for color development uniformity or the like. This undercoat layer is composed of inorganic pigments such as kaolin, clay, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, calcined clay, titanium oxide, or particulate anhydrous silica, and organic materials such as styrene, styrene-acrylic copolymer, and urea resin. Pigments and water-soluble and water-dispersible resins such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, acrylate copolymer latex, and styrene-butadiene copolymer latex, either singly or in combination Can be used.
[0024]
The heat-sensitive recording layer contains a leuco dye that is an electron donor, a developer that is an electron acceptor, and a sensitizer.
[0025]
The colorless or light leuco dye which is an electron donor is 6 ′-[ethyl (4-methylphenyl) amino] -3′-methyl-2 ′-(phenylamino) -spiro [isobenzofuran- (3H), 9 '-(9H) xanthen] -3-one.
[0026]
The developer that is an electron acceptor is 2,4-dihydroxyphenylsulfone.
[0027]
The sensitizer is used for increasing the recording sensitivity in the heat-sensitive recording layer, and is di (p-chlorobenzyl) oxalate.
[0028]
The ratio of the leuco dye, the developer and the sensitizer in the heat-sensitive recording layer is preferably 1.0: (1.5 or more and 2.0 or less): (greater than 0 and 1.0 or less). In the above ratio, if the developer is less than 1.5, a heat-sensitive recording sheet having a sufficient color density cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 2.0, the color density is unnecessarily added and is useless. In the above ratio, the sensitizer is preferably added to increase the color density, but if it exceeds 1.0, background fog is likely to occur.
[0029]
The dry coating amount of the heat sensitive recording layer is preferably 4 to 10 g / m 2 . If the dry coating amount is less than 4 g / m 2 , a heat-sensitive recording sheet having a sufficient color density cannot be obtained. On the other hand, if the dry coating amount exceeds 10 g / m 2 , the color density is sufficient, but the background fogging is somewhat. It is useless to occur.
[0030]
In addition to a leuco dye as an electron donor, a developer and a sensitizer as an electron acceptor, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3- Epoxy-2-methylprop-1-yloxy) -diphenyl sulfone can be added.
[0031]
The coating liquid containing a colorless or light leuco dye as an electron donor and a developer and a sensitizer as an electron acceptor generally uses water as a dispersion medium and is stirred and pulverized in an attritor, ball mill, sand grinder, etc. Prepare various heat-sensitive materials separately or by finely dispersing two or more kinds together with a dispersant so that the average particle size is about 0.5 to 3 μm, and then adding an adhesive, mixing and stirring. This coating solution is applied and dried on a support to form a heat-sensitive recording layer.
[0032]
Specific examples of the adhesive used here include water-soluble and water-dispersible resins such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, and acrylate copolymer latex. At this time, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, and acrylate copolymer latex are added in an amount of 5 to 50% by weight, preferably about 10 to 30% by weight based on the total solid content.
[0033]
Furthermore, to prevent the thermal recording sheet from sticking due to contact with the recording device or the recording head, the dispersion liquid of zinc stearate, calcium stearate, paraffin wax, etc. in the coating liquid and the adhesion of the recording head residue are improved. Therefore, inorganic pigments such as kaolin, clay, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, calcined clay, titanium oxide, and particulate anhydrous silica can be added.
[0034]
An overcoat layer can be further provided on the heat-sensitive recording layer for the purpose of protecting the heat-sensitive recording layer. On the other hand, it is of course possible to provide a protective layer on the back surface of the support, and various known techniques in the field of producing a thermal recording sheet are added.
[0035]
The heat-sensitive recording sheet according to the present invention has a color density of 0.20 or less in OD value when a heating block at 100 ° C. is pressed at 800 g / cm 2 for 5 seconds, and a heating block at 150 ° C. is 800 g / cm 2. The color density when pressed for 5 seconds at cm 2 is preferably 1.20 or more in terms of OD value. When the color density when a 100 ° C heating block is pressed at 800 g / cm 2 for 5 seconds and the OD value exceeds 0.20, the thermal recording sheet is exposed to high temperatures for a long time. The background fog becomes larger. On the other hand, if the color density when a heating block at 150 ° C. is pressed at 800 g / cm 2 for 5 seconds and the OD value is less than 1.20, the recording density is thin and not practical.
[0036]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in Examples and Comparative Examples represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0037]
[Example 1]
(1) Formation of undercoat layer 100 parts of 40% dispersion of calcined clay, 2 parts of 40% aqueous solution of sodium polyacrylate, 80 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 100 parts of water A coating solution for coating was prepared. This liquid was applied and dried on fine paper so that the coating amount after drying was 6 g / m 2 to form an undercoat layer.
(2) Solution A preparation
6 '-[Ethyl (4-methylphenyl) amino] -3'-methyl-2'-(phenylamino) -spiro [isobenzofuran- (3H), 9 '-(9H) xanthen] -3-one 50 parts of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 25 parts of water were mixed, and the composition was pulverized with a sand grinder until the average particle size became 1 μm.
(3) B liquid preparation
30 parts of 2,4-dihydroxyphenylsulfone, 20 parts of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 50 parts of water were mixed, and this composition was pulverized with a sand grinder until the average particle size became 1 μm.
(4) Solution C preparation 30 parts di (p-chlorobenzyl) oxalate, 20 parts polyvinyl alcohol 15% aqueous solution, and 50 parts water were mixed, and this composition was mixed with a sand grinder. It grind | pulverized until it became 1 micrometer.
(5) Formation of thermal recording layer coating liquid
12 parts of liquid A, 17.5 parts of liquid B, 2 parts of liquid C, 6 parts of calcium carbonate (50% dispersion), 20 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 42.5 parts of water. (The ratio of leuco dye: developer: sensitizer is 1: 1.75: 0.2) was mixed and stirred to prepare a thermal recording layer coating solution. The obtained thermal recording layer coating solution was applied onto the undercoat layer so that the dry weight was 6 g / m 2 and dried to obtain a thermal recording sheet.
[0038]
[Example 2]
(1) D solution preparation
20 parts of 4-benzyloxy-4 '-(2,3-epoxy-2-methylprop-1-yloxy) -diphenylsulfone, 25 parts of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 55 parts of water were mixed. This composition was pulverized with a sand grinder until the average particle size became 1 μm. A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 parts of the above-mentioned D preparation liquid was added to the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1.
[0039]
[Comparative Example 1]
6 '-[Ethyl (4-methylphenyl) amino] -3'-methyl-2'-(phenylamino) -spiro [isobenzofuran- (3H), 9 '-(9H) xanthene] -3 of Example 1 Implemented except that -one was replaced with [2-anilino-6- (N-ethyl-N-isopentylamino) -3-methyl] xanthene-9-spiro-1 '-(3'-isobenzofuranone) A thermal recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
[0040]
[Comparative Example 2]
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2,4-dihydroxyphenylsulfone of Example 1 was replaced with 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone.
[0041]
[Comparative Example 3]
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that di (p-chlorobenzyl) oxalate in Example 1 was replaced with di (p-methylbenzyl) oxalate.
[0042]
[Comparative Example 4]
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the heat-sensitive recording layer coating solution in Example 1 was 15 g / m 2 .
[0043]
[Comparative Example 5]
A thermosensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the thermosensitive recording layer coating solution in Example 1 was changed to 2 g / m 2 .
[0044]
[Comparative Example 6]
Example 1 and Example 1 except that the ratio of the electron donor (colorless or light leuco dye), electron acceptor (developer), and sensitizer in Example 1 was changed from 1: 1.75: 0.2 to 1: 1: 0.2. A thermosensitive recording sheet was obtained in the same manner.
[0045]
[Comparative Example 7]
Example 1 except that the ratio of the electron donor (colorless or light leuco dye), electron acceptor (developer), and sensitizer of Example 1 was changed from 1: 1.75: 0.2 to 1: 1.75: 1.5. A thermosensitive recording sheet was obtained in the same manner.
[0046]
The heat-sensitive recording sheet thus obtained was evaluated as follows.
[Evaluation methods]
In the following evaluation items, an OD value (optical reflection density) was measured as a color density using a DM-440 reflection densitometer manufactured by Dainippon Screen. In the present invention, the OD value refers to a value measured using a DM-440 reflection densitometer manufactured by Dainippon Screen.
(1) Color density when in contact with a heating block at 150 ° C for 5 seconds Color development under the conditions of a heating block of 150 ° C, a load of 800 g / cm 2 and a contact time of 5 seconds with Toyo Seiki Co., Ltd. The color density (OD value) of the color development area was determined.
(2) Color density when in contact with a heating block at 100 ° C for 5 seconds Color development under the conditions of a heating block at 100 ° C, a load of 800 g / cm 2 and a contact time of 5 seconds with Toyo Seiki Co., Ltd. The color density (OD value) of the color development area was determined.
(3) Heat resistance test 1
When the heat-sensitive sheet of the colored part and the non-colored part when the heating block at 150 ° C is pressed at 800 g / cm 2 for 5 seconds is stored for 24 hours under a high temperature condition of 60 ° C, the colored part and the non-colored part The concentration (OD value) of was measured.
(4) Heat resistance test 2
When the 150 ° C heating block is pressed at 800 g / cm 2 for 5 seconds, the heat-sensitive sheet of the colored and uncolored areas is stored for 7 hours under a high temperature condition of 70 ° C. The concentration (OD value) of was measured.
(5) Heat resistance test 3
When the 150 ° C heating block is pressed at 800 g / cm 2 for 5 seconds, the heat-sensitive sheet of the colored and uncolored areas is stored for 7 hours under high temperature conditions at 80 ° C. The concentration (OD value) of was measured.
(6) Heat resistance test 4
When the heat-sensitive sheet of the colored part and the non-colored part when the heating block at 150 ° C is pressed for 5 seconds at 800 g / cm 2 is stored for 7 hours under the high temperature condition of 90 ° C, the colored part and the non-colored part The concentration (OD value) of was measured.
[0047]
Table 1 shows the measured OD values as a result of the color density and heat resistance test. The higher the OD value of the color development part, the higher the color density. The higher the OD value of the uncolored part after the heat test, the more severe the background fog and the greater the coloration. The larger the OD value of the part, the higher the density and the less the decoloring.
[0048]
[Table 1]
From the results shown in Table 1, the heat-sensitive recording sheets obtained in Examples 1 and 2 of the present invention had less background fog as compared with Comparative Examples 1 to 7, and the background fog under high temperature conditions was particularly good. In Example 2, the fading resistance was improved. In Comparative Example 1, since the leuco dye was changed, background fogging occurred. In Comparative Example 2, since the developer was changed, a sufficient synergistic effect was not obtained although the leuco dye recommended in the present invention was used, and background fogging occurred. In Comparative Example 3, since the sensitizer was changed, background fogging occurred under severe high temperature conditions of 90 to 100 ° C. In Comparative Example 4, since the coating amount of the heat-sensitive recording layer coating liquid was increased, background fogging tends to occur. Comparative Example 5 is not practical because the recording density is thin because the coating amount of the thermal recording layer coating liquid is reduced. In Comparative Example 6, since the developer was reduced, the recording density was thin and not practical. In Comparative Example 7, since the amount of the sensitizer was increased, background fogging occurred under a severe high temperature condition of 90 to 100 ° C.
[0050]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, the heat-sensitive recording layer is formed with a specific leuco dye, a specific developer and a specific sensitizer at a predetermined ratio, and a predetermined amount of coating is performed, whereby a high color density and a high temperature are achieved. It was possible to provide a heat-sensitive recording sheet that has excellent background fog resistance even when exposed to conditions for a long time and does not use excessive raw materials.
[0051]
According to the second aspect of the present invention, the color density when a heating block at 100 ° C. is pressed at 800 g / cm 2 for 5 seconds and the color density when the heating block at 150 ° C. is pressed at 800 g / cm 2 for 5 seconds. Since the OD value was controlled, a heat-sensitive recording sheet with little background fogging could be provided even when exposed to high temperatures for a long time.
[0052]
According to the third aspect of the present invention, a thermal recording sheet having a more excellent fading resistance in the first aspect of the invention can be provided by further containing a predetermined storage stabilizer in the thermal recording layer.
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