JP4570704B2 - Barrier film manufacturing method - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体デバイス用の銅配線の技術分野にかかり、特に、銅配線膜と絶縁膜の間に設けられるバリア膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、半導体デバイスには増々高速動作が要求されており、そのため、低抵抗の銅配線が研究されている。
【０００３】
しかし、銅は半導体結晶中では不純物であり、しかもシリコン結晶中やシリコン酸化物中での拡散係数が大きいという問題がある。そのため、シリコン基板やシリコン酸化物薄膜表面に窒化タングステン薄膜から成るバリア膜を形成した後、その表面に銅配線膜を形成している。
【０００４】
上記のようなバリア膜は、比抵抗は２００〜３００μΩｃｍの低抵抗であることが求められる。バリア膜の抵抗を低くするためには、高温で成膜すればよいが、プロセスの制約上、４００℃〜４５０℃が上限となっている。
【０００５】
しかし、従来技術の熱ＣＶＤ法では、六フッ化タングステンガス(ＷＦ6ガス)とアンモニアガス(ＮＨ3ガス)との還元反応を４５０℃以下で行った場合、形成された窒化タングステン薄膜の比抵抗は数千μΩｃｍ程度になってしまう。
【０００６】
成膜温度を上げずに比抵抗を下げるためには、ＣＶＤ反応中に原料ガスのプラズマを形成し、膜を緻密化する方法（いわゆるＰＥＣＶＤ法）があるが、微細なホール内でのステップカバレッジが悪化してしまうという問題がある。
【０００７】
また、六フッ化タングステンガスを原料ガス、アンモニアガス(及びアルゴンガスや窒素ガス等の希釈ガス)を還元性ガスとし、４５０℃以下の成膜温度で、熱ＣＶＤ法によって窒化タングステン薄膜を形成する場合、原料ガス及び還元性ガスの導入初期には窒化タングステン薄膜が成長しない時間が発生してしまう。
【０００８】
図６のグラフの横軸は原料ガス導入後の経過時間を示しており、縦軸は窒化タングステン薄膜の膜厚を示している。導入開始後、時間Ｔ0が経過するまでは窒化タングステン薄膜の成長が認められない。
【０００９】
この時間Ｔ0はインダクションタイムと呼ばれており、それが発生すると、窒化タングステン薄膜の表面モホロジーが劣化し、膜厚、比抵抗のバラツキが大きくなるという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、低比抵抗でバラツキの小さい窒化タングステン薄膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、高融点金属の窒化物薄膜を有するバリア膜を基板の表面に形成するバリア膜製造方法であって、前記基板を３００℃以上４５０℃以下の温度に昇温させ、窒素原子を有するガスと水素原子を有するガスの両方のガス、又は窒素原子と水素原子の両方を有するガスのいずれか一方又は両方から成る含窒素還元性ガスを導入し、高周波電圧による放電によって電離状態の窒素と電離状態の水素とを含む混合プラズマを発生させ、前記混合プラズマに前記基板表面を曝した後、前記含窒素還元性ガスを導入しながら前記高周波電圧の印加を停止して前記混合プラズマを消滅させ、前記含窒素還元性ガスを導入しながら、構造中に前記高融点金属を有する原料ガスを導入し、前記含窒素還元性ガスが前記原料ガスを還元して前記窒化物薄膜の成長を開始させ、４５０℃以下の温度で前記窒化物薄膜を所望膜厚に形成した後、前記窒化物薄膜表面に前記高融点金属の金属薄膜を形成し、積層のバリア膜を形成することを特徴とするバリア膜製造方法である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載のバリア膜製造方法であって、前記金属薄膜は、前記含窒素還元性ガスを、窒素成分を含まない非窒素還元性ガスに切り替え、前記基板の周囲の雰囲気から窒素成分を無くして前記原料ガスの還元反応によって形成するバリア膜製造方法である。
請求項３記載の発明は、請求項２記載のバリア膜製造方法であって、前記含窒素還元性ガスにアンモニアガスを用いることを特徴とするバリア膜製造方法である。
【００１２】
本発明は上記のように構成されており、真空雰囲気中に置かれた基板表面に高融点金属の窒化物薄膜を形成する前に、電離した窒素と電離した水素とを含む混合プラズマを生成し、基板表面をその混合プラズマに曝すと、基板表面に吸着している有機物が除去される。
【００１３】
基板表面が清浄になった後、高融点金属を有する原料ガス、及び窒素成分を有する還元性ガスの導入を開始すると、高融点金属の窒化物薄膜が直ちに成長し始める。
【００１４】
混合プラズマを生成する場合、真空雰囲気中に希釈ガスに加え、窒素原子を有するガスと水素原子を有するガスの両方のガス、又は窒素原子と水素原子の両方を有するガスのいずれか一方又は両方を導入し、放電させるとよい。
【００１５】
窒素原子を有するガスと水素原子を有するガスの両方を導入する場合は、例えば窒素ガスと水素ガスを導入すればよい。窒素原子と水素原子の両方を有するガスを導入する場合は、例えばアンモニアガスを導入すればよい。
【００１６】
アンモニアガスは還元性ガスであるから、混合プラズマによるクリーニング後、アンモニアガスの導入を停止せず、高融点金属原子を含む原料ガスを導入すると、クリーニングされた基板表面に高融点金属の窒化物が直ちに析出し始める。また、アンモニアガスをシランガス等の窒素成分を含まない還元性ガスに切り替えると、高融点金属が析出し始める。
【００１７】
アンモニアガスによって高融点金属の窒化物薄膜を形成する際、シランガス等の窒素成分を含まない還元性ガスを少量添加してもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態を図面を用いて説明する。
図１(ａ)〜(ｄ)は、本発明の一実施形態を示す工程図である。
同図(ａ)の符号２０は、処理対象物の基板を示しており、該基板２０は、シリコン単結晶から成る半導体基板２１を有している。該半導体基板２１上には、下地膜２２がスパッタリング法によって形成されており、更に、該下地膜２２上にはシリコン酸化物から成る絶縁膜２３が形成されている。下地膜２２と絶縁膜２３には孔３１が形成されており、その孔３１の底面３２には半導体基板２１表面が露出している。
【００１９】
この基板２０表面に、バリア膜を形成する。
図２を参照し、符号５０は、本発明を実施できるＣＶＤ装置を示している。このＣＶＤ装置５０には、図示しない搬出入室が接続されており、その搬出入室内に基板２０を搬入する。
【００２０】
ＣＶＤ装置５０は真空槽５１を有しており、搬出入室及び真空槽５１内を真空雰囲気にした後、真空槽５１と搬出入室の間のゲートバルブ５２を開け、基板２０をＣＶＤ装置５０内に搬入する。次いで、基板昇降機構５４を動作させ、基板ホルダ５３上に基板２０を載置する。図２の符号２０はその状態の基板を示している。
【００２１】
真空槽５１の天井には、シャワーノズル５７が設けられており、基板ホルダ５３内のヒータに通電し、基板２０を３００℃以上４５０℃以下の温度に昇温させる。
【００２２】
次いで、シャワーノズル５７からアルゴンガスとアンモニアガスとを導入し、基板ホルダ５３とシャワーノズル５７の間に高周波電圧を印加すると、電離状態の窒素、水素、及びアルゴンが生成され、それらが混合されたプラズマ(混合プラズマ)が発生する。
【００２３】
基板２０の絶縁膜２３はシャワーノズル５７と近接して対向配置されており、混合プラズマが発生すると、絶縁膜２３表面及び孔３１の底面３２に露出する半導体基板２１表面がその混合プラズマに曝され、表面に付着していた有機物が分解され、クリーニングが行われる。
【００２４】
ここでのクリーニング条件は、アンモニアガス流量１００ｓｃｃｍ、アルゴンガス流量３００ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａ、高周波電力１００Ｗとした。
【００２５】
１５秒間のクリーニングを行った後、高周波電圧の印加を停止し、混合プラズマを消滅させると共に、上記アンモニアガス及びアルゴンガスに加え、六フッ化タングステンガス(ＷＦ6ガス)を原料ガスとしてシャワーノズル５７から導入する。
【００２６】
絶縁膜２３表面及び孔３１の底面３２に露出する半導体基板２１表面は、混合プラズマによってクリーニングされており、原料ガスが導入されるとアンモニアガスが還元性ガスとなり、還元反応が開始され、窒化タングステンの結晶核が直ちに発生する。
【００２７】
窒化タングステン薄膜の成長は、基板温度３８０℃、原料ガス(六フッ化タングステンガス)流量１０ｓｃｃｍ、還元性ガス(アンモニアガス)流量７５ｓｃｃｍ、希釈ガス(アルゴンガス)流量２４０ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａの条件で行った。成長時間は約２５秒間である。
【００２８】
図４は窒化タングステン薄膜の成長時間と膜厚の関係を模式的に示したグラフである。原料ガスを導入したときには、基板２０表面のクリーニングが終了しており、予め還元性ガスが導入された状態になっているので、図４のグラフに示すように、窒化タングステン薄膜は原料ガスの導入と同時に成長し始め、従来技術のようなインダクションタイムが発生することがない。
【００２９】
図１(ｂ)の符号２４は、所定膜厚に形成された窒化タングステン薄膜から成る窒化物薄膜を示している。この窒化物薄膜２４が、絶縁膜２３表面及び孔３１の底面３２に形成されている。
【００３０】
窒化物薄膜２４の形成後、アンモニアガスの導入を停止すると共に、アンモニアガスに替え、シランガス(ＳｉＨ4)を還元性ガスとして導入する。
【００３１】
アンモニアガスがシランガスに切り替わると、基板２０周囲の雰囲気中には窒素成分が存在しなくなるため、原料ガスの還元反応によって金属タングステンが析出する。図１(ｃ)の符号２５は、窒化物薄膜２４表面に成長したタングステンから成る高融点金属薄膜を示している。
【００３２】
このときの高融点金属薄膜２５の形成条件は、基板温度３８０℃、原料ガス(ＷＦ6ガス)導入量２０ｓｃｃｍ、還元性ガス(ＳｉＨ4ガス)導入量５ｓｃｃｍ、希釈ガス(Ａｒガス)導入量２４０ｓｃｃｍ、圧力４０Ｐａである。
【００３３】
窒化物薄膜２４は銅に対する高いバリア性を有しているが、比抵抗が高い。高融点金属薄膜２５の銅に対するバリア性は、窒化物薄膜２４よりは低いものの、比抵抗は窒化物薄膜２４よりも非常に小さい。
【００３４】
従って、上記のように窒化物薄膜２４と高融点金属薄膜２５とを積層させてバリア膜３３を構成した場合、銅に対する高いバリア性を維持したまま、比抵抗を小さくすることができる。
【００３５】
上記の条件で高融点金属薄膜２５の成長を２０〜３０秒間行い、二層構造のバリア膜３３を形成した後、基板２０をＣＶＤ装置５０の外部に搬出し、メッキ法やスパッタリング法等により、高融点金属薄膜２５表面に銅薄膜を成長させる。図１(ｄ)の符号２６は、その銅薄膜を示している。
【００３６】
最後に、ＣＭＰ法によって表面研磨し、孔３１外の銅薄膜２６及びバリア膜３３を研磨除去すると、孔３１内に銅配線２７が形成される。その銅配線２７と半導体基板２１の間、及び絶縁膜２３の間にはバリア膜３３が存しており、銅が拡散しないようになっている。
【００３７】
図３は、銅薄膜形成前のバリア膜３３のオージェ電子分光法の分析結果である。横軸のスパッタリング時間は表面からの深さを示している。ＳｉＯ2が検出される深さの近傍では、タングステン原子と窒素原子が検出され、シリコン酸化膜表面には窒化タングステン薄膜が存在することが分かる。他方、表面近傍では窒素が検出されずタングステン薄膜が存在することが分かる。
【００３８】
上記実施例のバリア膜は、窒化タングステン薄膜とタングステン薄膜の二層構造であったが、タングステン薄膜の形成後、還元性ガスをシランガスからアンモニアガスに切り替え、タングステン薄膜表面に窒化タングステン薄膜を形成してもよい。
【００３９】
図５は、四層構造のバリア膜を形成する場合の、原料ガス及び還元性ガスの切り替え方法を示すタイミングチャートである。図中の“ＯＮ”はガスを導入する状態を示しており、“ＯＦＦ”はガスを導入しない状態を示している。
【００４０】
このタイミングチャートから分かるように、導入するガスを切り換えることにより、基板表面のクリーニングと、薄膜の形成を切り替えながら行うことができる。また、形成する薄膜も、導入ガスを切り替えることにより、窒化物薄膜と金属薄膜とを変更し、積層構造のバリア膜を形成することができる。
【００４１】
以上は高融点金属にタングステンを用い、その窒化物薄膜と金属薄膜とを積層させた場合を示したが、高融点金属にタンタル(Ｔａ)やチタン(Ｔｉ)を用い、タンタルやチタンの窒化物薄膜と金属薄膜とを積層させる場合も本発明に含まれる。
【００４２】
高融点金属の窒化物薄膜及び金属薄膜を形成するための原料ガスには、ＷＦ6ガスの他、ＴｉＦ4やＴｉＣｌ4等のチタンハライドガス、ＴａＣｌ5等のタンタルハライドガス、又はＷ(ＣＯ)6ガス等を用いることができる。
【００４３】
また、窒素原子を含まない還元性ガスとしては、ＳｉＨ4ガスの他、Ｈ2ガス、Ｓｉ2Ｈ6ガス、ＰＨ3ガス、Ｂ2Ｈ6ガス等を用いることができる。
【００４４】
窒素原子を含む還元性ガスには、Ｎ2ガス、ＮＦ3ガス、Ｎ2Ｏガス等を用いることができる。窒素原子と水素原子の両方を含む還元性ガスとしては、ＮＨ3ガスの他、Ｎ2Ｈ4ガス等を用いることができる。
【００４５】
【発明の効果】
４５０℃以下のプロセス温度でバリア膜を形成することができる。
また、バリア膜の比抵抗を３００μΩｃｍ以下にすることができる。
ステップカバレッジや均一性が良好なバリア膜が得られる。
原料ガスを導入したときには、基板表面のクリーニングが終了しており、予め(含窒素)還元性ガスが導入された状態になっているので、窒化タングステン薄膜は原料ガスの導入と同時に成長し始め、従来技術のようなインダクションタイムが発生することがない。
窒化タングステン薄膜の表面モホロジーが劣化し、膜厚、比抵抗のバラツキが大きくなるという問題がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】(ａ)〜(ｅ)：本発明方法を説明するための工程図
【図２】本発明方法を実施できるＣＶＤ装置の一例
【図３】本発明方法により形成したバリア膜の深さ方向の分析結果
【図４】本発明方法を用い、基板表面に窒化タングステン薄膜を形成する場合の成膜時間と窒化タングステン薄膜の膜厚を示すグラフ
【図５】本発明により、四層構造のバリア膜を形成する場合のタイミングチャート
【図６】従来技術を用い、基板表面に窒化タングステン薄膜を形成する場合の成膜時間と窒化タングステン薄膜の膜厚を示すグラフ
【符号の説明】
２０……基板 ２４……窒化物薄膜 ２５……金属薄膜 ３３……バリア膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the technical field of copper wiring for semiconductor devices, and more particularly to a method for manufacturing a barrier film provided between a copper wiring film and an insulating film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor devices are increasingly required to operate at high speed, and therefore, low resistance copper wiring has been studied.
[0003]
However, copper is an impurity in a semiconductor crystal and has a problem that a diffusion coefficient in a silicon crystal or silicon oxide is large. Therefore, after a barrier film made of a tungsten nitride thin film is formed on the surface of a silicon substrate or silicon oxide thin film, a copper wiring film is formed on the surface.
[0004]
The barrier film as described above is required to have a specific resistance of a low resistance of 200 to 300 μΩcm. In order to reduce the resistance of the barrier film, the film may be formed at a high temperature, but the upper limit is 400 ° C. to 450 ° C. due to process restrictions.
[0005]
However, in the conventional thermal CVD method, when the reduction reaction of tungsten hexafluoride gas (WF 6 gas) and ammonia gas (NH 3 gas) is performed at 450 ° C. or lower, the specific resistance of the formed tungsten nitride thin film Becomes about several thousand μΩcm.
[0006]
In order to reduce the specific resistance without increasing the film formation temperature, there is a method of forming a source gas plasma during the CVD reaction and densifying the film (so-called PECVD method). There is a problem that gets worse.
[0007]
A tungsten nitride thin film is formed by thermal CVD at a deposition temperature of 450 ° C. or lower using tungsten hexafluoride gas as a source gas and ammonia gas (and a dilution gas such as argon gas and nitrogen gas) as a reducing gas. In this case, a time during which the tungsten nitride thin film does not grow occurs at the initial stage of introduction of the source gas and the reducing gas.
[0008]
The horizontal axis of the graph in FIG. 6 indicates the elapsed time after the introduction of the source gas, and the vertical axis indicates the film thickness of the tungsten nitride thin film. After the introduction starts, the growth of the tungsten nitride thin film is not observed until the time T 0 elapses.
[0009]
This time T 0 is called an induction time, and when it occurs, there is a problem that the surface morphology of the tungsten nitride thin film deteriorates and the variation in film thickness and specific resistance increases.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was created in order to solve the above-described disadvantages of the prior art, and an object thereof is to provide a tungsten nitride thin film having low specific resistance and small variation.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the invention described in claim 1 is a barrier film manufacturing method for forming a barrier film having a refractory metal nitride thin film on a surface of a substrate, wherein the substrate is heated to 300 ° C. or higher and 450 ° C. The temperature is raised to the following temperature, and a nitrogen-containing reducing gas composed of either or both of a gas having a nitrogen atom and a gas having a hydrogen atom, or a gas having both a nitrogen atom and a hydrogen atom is introduced. And generating a mixed plasma containing ionized nitrogen and ionized hydrogen by discharging with a high-frequency voltage , exposing the substrate surface to the mixed plasma , and then introducing the nitrogen-containing reducing gas while introducing the nitrogen-containing reducing gas. the applied quenched the compound plasma is stopped, while introducing the nitrogen-containing reducing gas, introducing a raw material gas having a high melting point metal in the structure, the nitrogen-containing reducing gas The raw material gas reduced to initiate the growth of the nitride thin film, after the nitride film is formed to a desired thickness at 450 ° C. temperature below the metal thin film of the refractory metal in the nitride film surface A barrier film manufacturing method is characterized by forming a laminated barrier film.
The invention according to claim 2 is the barrier film manufacturing method according to claim 1, wherein the metal thin film switches the nitrogen-containing reducing gas to a non-nitrogen reducing gas containing no nitrogen component, and In this method, the nitrogen component is eliminated from the surrounding atmosphere and the barrier film is formed by the reduction reaction of the source gas .
The invention described in claim 3 is the barrier film manufacturing method according to claim 2 , wherein ammonia gas is used as the nitrogen-containing reducing gas .
[0012]
The present invention is configured as described above, and generates a mixed plasma containing ionized nitrogen and ionized hydrogen before forming a refractory metal nitride thin film on a substrate surface placed in a vacuum atmosphere. When the substrate surface is exposed to the mixed plasma, organic substances adsorbed on the substrate surface are removed.
[0013]
When the introduction of the source gas having a refractory metal and the reducing gas having a nitrogen component is started after the substrate surface is cleaned, a nitride film of the refractory metal starts to grow immediately.
[0014]
When generating a mixed plasma, in addition to a dilution gas in a vacuum atmosphere, either or both of a gas having a nitrogen atom and a gas having a hydrogen atom, or a gas having both a nitrogen atom and a hydrogen atom are added. It may be introduced and discharged.
[0015]
In the case of introducing both a gas having nitrogen atoms and a gas having hydrogen atoms, for example, nitrogen gas and hydrogen gas may be introduced. When introducing a gas having both nitrogen and hydrogen atoms, for example, ammonia gas may be introduced.
[0016]
Since ammonia gas is a reducing gas, after the cleaning by the mixed plasma, the introduction of the ammonia gas is not stopped and the source gas containing the refractory metal atoms is introduced, so that the refractory metal nitride is formed on the cleaned substrate surface. It begins to precipitate immediately. Further, when the ammonia gas is switched to a reducing gas containing no nitrogen component such as silane gas, the high melting point metal starts to be deposited.
[0017]
When forming a refractory metal nitride thin film with ammonia gas, a small amount of reducing gas containing no nitrogen component such as silane gas may be added.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIGS. 1A to 1D are process diagrams showing an embodiment of the present invention.
Reference numeral 20 in FIG. 2A denotes a substrate to be processed, and the substrate 20 includes a semiconductor substrate 21 made of a silicon single crystal. A base film 22 is formed on the semiconductor substrate 21 by a sputtering method, and an insulating film 23 made of silicon oxide is further formed on the base film 22. A hole 31 is formed in the base film 22 and the insulating film 23, and the surface of the semiconductor substrate 21 is exposed at the bottom surface 32 of the hole 31.
[0019]
A barrier film is formed on the surface of the substrate 20.
Referring to FIG. 2, reference numeral 50 indicates a CVD apparatus in which the present invention can be implemented. The CVD apparatus 50 is connected to a carry-in / out chamber (not shown), and carries the substrate 20 into the carry-in / out chamber.
[0020]
The CVD apparatus 50 has a vacuum chamber 51. After the inside of the carry-in / out chamber and the vacuum tank 51 is made a vacuum atmosphere, the gate valve 52 between the vacuum tank 51 and the carry-in / out chamber is opened, and the substrate 20 is placed in the CVD device 50. Carry in. Next, the substrate lifting mechanism 54 is operated to place the substrate 20 on the substrate holder 53. Reference numeral 20 in FIG. 2 indicates the substrate in that state.
[0021]
A shower nozzle 57 is provided on the ceiling of the vacuum chamber 51, and the heater in the substrate holder 53 is energized to raise the temperature of the substrate 20 to 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
[0022]
Next, when argon gas and ammonia gas were introduced from the shower nozzle 57 and a high frequency voltage was applied between the substrate holder 53 and the shower nozzle 57, ionized nitrogen, hydrogen, and argon were generated and mixed. Plasma (mixed plasma) is generated.
[0023]
The insulating film 23 of the substrate 20 is disposed in close proximity to the shower nozzle 57. When mixed plasma is generated, the surface of the semiconductor substrate 21 exposed on the surface of the insulating film 23 and the bottom surface 32 of the hole 31 is exposed to the mixed plasma. The organic matter adhering to the surface is decomposed and cleaning is performed.
[0024]
The cleaning conditions here were an ammonia gas flow rate of 100 sccm, an argon gas flow rate of 300 sccm, a pressure of 40 Pa, and a high-frequency power of 100 W.
[0025]
After performing the cleaning for 15 seconds, the application of the high-frequency voltage is stopped, the mixed plasma is extinguished, and in addition to the ammonia gas and the argon gas, a tungsten hexafluoride gas (WF 6 gas) is used as a source gas for the shower nozzle 57 Introduce from.
[0026]
The surface of the semiconductor substrate 21 exposed on the surface of the insulating film 23 and the bottom surface 32 of the hole 31 is cleaned by the mixed plasma. When the source gas is introduced, the ammonia gas becomes a reducing gas, and the reduction reaction is started. Crystal nuclei are generated immediately.
[0027]
The growth of the tungsten nitride thin film was performed under the conditions of a substrate temperature of 380 ° C., a source gas (tungsten hexafluoride gas) flow rate of 10 sccm, a reducing gas (ammonia gas) flow rate of 75 sccm, a dilution gas (argon gas) flow rate of 240 sccm, and a pressure of 40 Pa. . The growth time is about 25 seconds.
[0028]
FIG. 4 is a graph schematically showing the relationship between the growth time and the film thickness of the tungsten nitride thin film. When the source gas is introduced, the cleaning of the surface of the substrate 20 is completed, and the reducing gas is introduced in advance, so that the tungsten nitride thin film is introduced with the source gas as shown in the graph of FIG. At the same time, it begins to grow and no induction time occurs as in the prior art.
[0029]
Reference numeral 24 in FIG. 1B indicates a nitride thin film made of a tungsten nitride thin film formed in a predetermined film thickness. The nitride thin film 24 is formed on the surface of the insulating film 23 and the bottom surface 32 of the hole 31.
[0030]
After the formation of the nitride thin film 24, the introduction of ammonia gas is stopped, and silane gas (SiH 4 ) is introduced as a reducing gas instead of ammonia gas.
[0031]
When the ammonia gas is switched to the silane gas, since no nitrogen component is present in the atmosphere around the substrate 20, metal tungsten is deposited by the reduction reaction of the source gas. Reference numeral 25 in FIG. 1C denotes a refractory metal thin film made of tungsten grown on the surface of the nitride thin film 24.
[0032]
The formation conditions of the refractory metal thin film 25 at this time are as follows: substrate temperature 380 ° C., source gas (WF 6 gas) introduction amount 20 sccm, reducing gas (SiH 4 gas) introduction amount 5 sccm, dilution gas (Ar gas) introduction amount 240 sccm. The pressure is 40 Pa.
[0033]
The nitride thin film 24 has a high barrier property against copper, but has a high specific resistance. Although the barrier property of the refractory metal thin film 25 against copper is lower than that of the nitride thin film 24, the specific resistance is much smaller than that of the nitride thin film 24.
[0034]
Therefore, when the barrier film 33 is formed by laminating the nitride thin film 24 and the refractory metal thin film 25 as described above, the specific resistance can be reduced while maintaining a high barrier property against copper.
[0035]
After the refractory metal thin film 25 is grown for 20 to 30 seconds under the above-described conditions and the barrier film 33 having a two-layer structure is formed, the substrate 20 is taken out of the CVD apparatus 50, and a plating method or a sputtering method is used. A copper thin film is grown on the surface of the refractory metal thin film 25. The code | symbol 26 of FIG.1 (d) has shown the copper thin film.
[0036]
Finally, the surface is polished by the CMP method, and the copper thin film 26 and the barrier film 33 outside the hole 31 are polished and removed, whereby the copper wiring 27 is formed in the hole 31. A barrier film 33 exists between the copper wiring 27 and the semiconductor substrate 21 and between the insulating film 23 so that copper does not diffuse.
[0037]
FIG. 3 shows an analysis result of Auger electron spectroscopy of the barrier film 33 before forming the copper thin film. The sputtering time on the horizontal axis indicates the depth from the surface. In the vicinity of the depth at which SiO 2 is detected, tungsten atoms and nitrogen atoms are detected, and it can be seen that a tungsten nitride thin film exists on the surface of the silicon oxide film. On the other hand, it can be seen that near the surface, nitrogen is not detected and a tungsten thin film exists.
[0038]
The barrier film in the above example was a two-layer structure of a tungsten nitride thin film and a tungsten thin film. After the tungsten thin film was formed, the reducing gas was switched from silane gas to ammonia gas, and the tungsten nitride thin film was formed on the tungsten thin film surface. May be.
[0039]
FIG. 5 is a timing chart showing a method for switching between the source gas and the reducing gas when a barrier film having a four-layer structure is formed. In the figure, “ON” indicates a state where gas is introduced, and “OFF” indicates a state where no gas is introduced.
[0040]
As can be seen from this timing chart, by switching the gas to be introduced, the cleaning of the substrate surface and the formation of the thin film can be performed while switching. In addition, the thin film to be formed can be changed between the nitride thin film and the metal thin film by switching the introduced gas, thereby forming a laminated barrier film.
[0041]
The above shows the case where tungsten is used as the refractory metal and the nitride thin film and the metal thin film are laminated. However, tantalum (Ta) or titanium (Ti) is used as the refractory metal, and tantalum or titanium nitride is used. The case where a thin film and a metal thin film are laminated is also included in the present invention.
[0042]
As a raw material gas for forming a refractory metal nitride thin film and a metal thin film, in addition to WF 6 gas, titanium halide gas such as TiF 4 or TiCl 4 , tantalum halide gas such as TaCl 5 , or W (CO) 6 gas or the like can be used.
[0043]
As the reducing gas not containing nitrogen atoms, H 2 gas, Si 2 H 6 gas, PH 3 gas, B 2 H 6 gas and the like can be used in addition to SiH 4 gas.
[0044]
As the reducing gas containing nitrogen atoms, N 2 gas, NF 3 gas, N 2 O gas, or the like can be used. As the reducing gas containing both nitrogen atoms and hydrogen atoms, NH 3 gas, N 2 H 4 gas, or the like can be used.
[0045]
【The invention's effect】
The barrier film can be formed at a process temperature of 450 ° C. or lower.
Further, the specific resistance of the barrier film can be set to 300 μΩcm or less.
A barrier film with good step coverage and uniformity can be obtained.
When the source gas is introduced, the cleaning of the substrate surface has been completed, and since the (nitrogen-containing) reducing gas has been introduced in advance, the tungsten nitride thin film begins to grow simultaneously with the introduction of the source gas, No induction time occurs as in the prior art.
There is a problem in that the surface morphology of the tungsten nitride thin film deteriorates, and the variation in film thickness and specific resistance increases.
[Brief description of the drawings]
1A to 1E are process diagrams for explaining a method of the present invention. FIG. 2 is an example of a CVD apparatus capable of performing the method of the present invention. FIG. 3 is a depth of a barrier film formed by the method of the present invention. Fig. 4 is a graph showing the film formation time and the film thickness of the tungsten nitride thin film when the tungsten nitride thin film is formed on the substrate surface using the method of the present invention. FIG. 6 is a graph showing the film formation time and the film thickness of the tungsten nitride thin film when the tungsten nitride thin film is formed on the substrate surface using the conventional technique.
20 …… Substrate 24 …… Nitride thin film 25 …… Metal thin film 33 …… Barrier film

Claims (3)

高融点金属の窒化物薄膜を有するバリア膜を基板の表面に形成するバリア膜製造方法であって、
前記基板を３００℃以上４５０℃以下の温度に昇温させ、
窒素原子を有するガスと水素原子を有するガスの両方のガス、又は窒素原子と水素原子の両方を有するガスのいずれか一方又は両方から成る含窒素還元性ガスを導入し、高周波電圧による放電によって電離状態の窒素と電離状態の水素とを含む混合プラズマを発生させ、前記混合プラズマに前記基板表面を曝した後、
前記含窒素還元性ガスを導入しながら前記高周波電圧の印加を停止して前記混合プラズマを消滅させ、
前記含窒素還元性ガスを導入しながら、構造中に前記高融点金属を有する原料ガスを導入し、前記含窒素還元性ガスが前記原料ガスを還元して前記窒化物薄膜の成長を開始させ、４５０℃以下の温度で前記窒化物薄膜を所望膜厚に形成した後、前記窒化物薄膜表面に前記高融点金属の金属薄膜を形成し、積層のバリア膜を形成することを特徴とするバリア膜製造方法。A barrier film manufacturing method for forming a barrier film having a refractory metal nitride thin film on a surface of a substrate,
The substrate is heated to a temperature of 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower,
Nitrogen-containing reducing gas consisting of either or both of a gas having nitrogen atoms and a gas having hydrogen atoms, or a gas having both nitrogen atoms and hydrogen atoms is introduced, and ionization is performed by discharging with a high-frequency voltage. Generating a mixed plasma containing nitrogen in an ionized state and hydrogen in an ionized state, and exposing the substrate surface to the mixed plasma ;
While introducing the nitrogen-containing reducing gas, the application of the high-frequency voltage is stopped to extinguish the mixed plasma,
While introducing the nitrogen-containing reducing gas, the raw material gas having the refractory metal is introduced into the structure, the nitrogen-containing reducing gas reduces the raw material gas and starts the growth of the nitride thin film, A barrier film comprising: forming a nitride thin film at a desired film thickness at a temperature of 450 ° C. or less ; and then forming a metal thin film of the refractory metal on the surface of the nitride thin film to form a laminated barrier film. Production method. 前記金属薄膜は、前記含窒素還元性ガスを、窒素成分を含まない非窒素還元性ガスに切り替え、前記基板の周囲の雰囲気から窒素成分を無くして前記原料ガスの還元反応によって形成する請求項１記載のバリア膜製造方法。 The metal thin film is formed by reducing the nitrogen-containing reducing gas to a non-nitrogen reducing gas containing no nitrogen component, eliminating the nitrogen component from the atmosphere around the substrate, and reducing the source gas. The barrier film manufacturing method as described. 前記含窒素還元性ガスにアンモニアガスを用いることを特徴とする請求項２記載のバリア膜製造方法。 3. The barrier film manufacturing method according to claim 2, wherein ammonia gas is used as the nitrogen-containing reducing gas .
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