JP4570219B2

JP4570219B2 - Optical functional element

Info

Publication number: JP4570219B2
Application number: JP2000261744A
Authority: JP
Inventors: 正人福留; 一司神山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: JP2002069439A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録等の光情報処理分野に好適に用いられるフォトクロミック薄膜を用いた光機能素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
フォトクロミック材料は、所定波長の光を照射することにより、分子構造が変化し、この変化に応じて、吸光度、屈折率等の光学特性を可逆的に変える性質を有しているため、光メモリ素子や光スイッチング素子などのフォトニクスデバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
フォトクロミック材料の示す可逆的な光異性化反応は、化合物Ｘに対して波長λ₁の光を照射することによって化合物Ｘ’に変換され、また、化合物Ｘ’に波長λ₂を照射することによって化合物Ｘに戻るという可逆反応からなるものである。化合物Ｘと化合物Ｘ’は、各々吸収スペクトルの異なる異性体で、波長λ₁、λ₂の光照射により異性化反応を示す。
【０００４】
このようなフォトクロミック材料を光記録媒体として用いる場合、λ₁、λ₂のうち一方の波長の光をフォトクロミック層に照射することによってデータを記録する。そして、他方の波長の光を照射することによってデータは消去される。通常は、上記のように異性体Ｘ、Ｘ’間の吸光度の差、つまり透過率変化によってデータの読み出しが行われる。この吸光度の差が大きいほど良好な再生信号が得られる。
【０００５】
フォトクロミック材料を用いる光記録は、記録光として用いるレーザー光をそのままの光として利用する（フォトンモード記録）ことができるため、速い応答性が期待でき、かつ最終的には分子レベルの解像度、すなわち高密度記録の可能性がある点で大いに期待されている。
【０００６】
また、フォトクロミック材料は、光を照射するだけで屈折率が変化し、屈折率が変化した後もエネルギーを消費することなく、変化した状態で屈折率を保持できるという利点を有している。さらに、着色・消色状態の屈折率変化幅も大きく、従来のフォトリフラクティブ材料と比較すると数百倍に達するという特長を有している。
【０００７】
従来、フォトリフラクティブ現象は、ストロンチウム−バリウム−ナイオベート（Ｓｒ_xＢａ_1-xＮｂ₂Ｏ₆）やリチウムナイオベート（ＬｉＮｂＯ₃）等の無機物で主に見られた。電界を印加した場合に屈折率が大きく変化し、変化した屈折率が安定に保持され、さらに別のパターンで光照射を行うと、最初のパターンが消去されて新たなパターンが形成される、いわゆる可逆的な屈折率変化を示す。
【０００８】
近年、有機物でも同様の効果が報告されており、有機物の場合、その屈折率変化は無機物に比較して、数倍から数十倍も大きいことが特長となっている。
【０００９】
上記ような光照射のみで屈折率が可逆的に変化する性質は、光メモリ素子だけではなく、光スイッチング素子へも非常に有効な性質である。特に光スイッチング素子に用いる場合、屈折率変化が大きいため、素子の小型化が可能となり、さらに光による制御が可能なことから、光を用いた遠隔操作に関しても可能となるため、非常に有効である。
【００１０】
上記のように、フォトクロミック材料は、超高密度光記録媒体や光のみで操作可能である全光スイッチへの応用が大いに期待される。フォトクロミック化合物を光メモリ素子や光スイッチング素子等の光機能素子に応用する場合、フォトクロミック化合物を含有させた薄膜の形成が必要となる。これまで薄膜形成法としては、フォトクロミック化合物をポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどの高分子マトリックス中に分散させる方法が一般的に用いられていた。しかしながら、フォトクロミック材料は高濃度になるほど変換率が低下し、高分子に対して３０％程度の濃度で最大値をとることが知られている。さらにフォトクロミック化合物の中には、高分子との相溶性が悪く、分散性が悪いという問題も有している。その結果、これまで十分な特性が得られていなかった。
【００１１】
このような事情に鑑み、成膜時に高分子樹脂に分散させず、単独で薄膜形成可能である結晶およびアモルファス状態でフォトクロミック特性を示すフォトクロミック材料が提案されている。（Ｍ．Ｉｒｉｅ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．８９９（１９９５）、特開平８−１１９９６３号、特開平９−２４１２５４号、特開平１０−２５１６３０号）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、結晶性フォトクロミック化合物は、蒸着等により薄膜形成する必要があり、量産性に劣るという欠点を有している。また、アモルファスフォトクロミック化合物は、スピンコート法などの簡便な塗布方法により単独膜を形成可能という利点を有しているが、成膜時の溶液中には反応に関与しない立体構造（パラレル構造）を有するフォトクロミック化合物が半分程度存在しており、その結果、得られたフォトクロミック薄膜は、光異性化反応における異性体への変換率が最大でも５０％しかならず、十分に材料特性を発現できていなかった。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フォトクロミック化合物の光異性化反応における異性体への変換率を向上させ、大きな吸光度変化および屈折率変化を示すフォトクロミック薄膜を用いた光メモリ素子および光スイッチング素子等の光機能素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の光機能素子は、所定の基板表面に形成された薄膜に特定波長の光を照射することにより記録再生を行わせる光機能素子において、前記薄膜が、ジアリールエテン化合物が溶解した溶液を前記基板の表面に塗布し、加熱処理して形成された、アモルファスのジアリールエテン化合物からなるフォトクロミック薄膜であることを特徴とする。また、所定の基板表面に導波路が形成され、前記導波路の一部若しくは全体が、フォトクロミック材料を用いて照射光により光応答する導波路で形成されている光機能素子において、前記導波路が、ジアリールエテン化合物が溶解した溶液を前記基板の表面に塗布し、加熱処理して形成された、アモルファスのジアリールエテン化合物からなるフォトクロミック薄膜であることを特徴とする。
【００１６】
より具体的には、フォトクロミック化合物が、光異性化反応によって化３の化学式で示されるＡｏ化合物から、化４の化学式で示されるＡｃ化合物へ可逆的反応し、Ａｏ化合物からＡｃ化合物への変換率が５０％以上であることを特徴とする。
【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
（化３、化４中、Ｒ^１〜４は、フェニル基、縮合芳香環またはヘテロ環を示し、Ｒ^５、Ｒ^６は、水素、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは、酸素、硫黄または窒素を示し、環Ａは、脂肪族環、酸無水物またはマレイミド基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の光機能素子に用いられるフォトクロミック薄膜（以下、本発明のフォトクロミック薄膜ということがある）によれば、上記フォトクロミック化合物は、ジアリールエテンのヘテロアリール部にトリアリールアミノ基を持つため、常温でアモルファス状態とすることができ、これから成るフォトクロミック薄膜は、高分子樹脂等のようなマトリックス中に分散させる必要がなく、前述した従来の結晶膜と同様に単独で均質の状態にすることができる。分散膜に比較してより大きな光学特性変化を発現できるだけでなく、結晶膜形成に必要な真空装置等の大がかりな装置を必要とせず、スピンコート法などによる簡便な塗布法によって薄膜の形成が可能となる。
【００２２】
また、前記化３および化４のジアリールエテン系化合物Ａｏ、Ａｃは、下記化５で示されるような光照射により化合物Ａｏから化合物Ａｃへの可逆的な光異性化反応を示す。
【００２３】
【化５】

【００２４】
化３〜５において、Ｒ¹ ^〜 ⁴を構成するフェニル基、縮合芳香環またはヘテロ環、および環Ｂ、環Ｃは、結合している水素原子の一部がアルキル基、アリール基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、シアノ基またはハロゲン基によって置換されていても良い。
【００２５】
さらに、Ｘとしては、特に硫黄原子であることが熱安定性が増し最も好ましい。また、環Ａとしては、特にシクロペンテン環でしかも置換基がハロゲン原子、特にフッ素原子であると、化合物Ａｏのフォトクロミック化合物の合成反応における反応性が増し、収量が増加するので好適である。
【００２６】
化５の光異性化反応における化合物Ａｏのモル吸光係数が５００００以上、化合物Ａｃのモル吸光係数が２００００以上と非常に大きな値を示す。これらの結果、本発明のフォトクロミック薄膜は大きな吸光度変化が発現させることができる。
【００２７】
しかしながら、通常、ジアリールエテン系のフォトクロミック化合物は、溶液中、光反応に関与する立体構造（アンチパラレルコンフォメーション）と光反応に関与しない立体構造（パラレル構造）が約半分存在する。その結果、開環したジアリールエテンを含む溶液を塗布して得られた薄膜の場合、光異性化率は最大でも５０％程度であって、フォトクロミック化合物の持つ特性を十分に発揮できないという問題がある。
【００２８】
これに対して、アモルファスのフォトクロミック化合物Ａｏは、化５に示す光異性化反応における化合物Ａｏ（開環体）から化合物Ａｃ（閉環体）への反応量子収率が０．５と非常に大きいのに対して、化合物Ａｃ（閉環体）からＣｏ化合物Ａｏ（開環体）への反応量子収率は、０．００５以下と、Ａｏ→Ａｃに比較して非常に小さいため、化５に示す反応式の光定常状態における光異性化率は、ほぼ１００％に達する。
【００２９】
したがって、本発明によれば、光異性化反応により化合物Ａｏ（開環体）をすべて化合物Ａｃ（閉環体）に変換した後、塗布法により薄膜形成することにより、すべての分子が光異性化反応に関与するフォトクロミック薄膜が得られる。この結果、従来法で得られたフォトクロミック薄膜に対して、２倍の吸光度変化および屈折率変化を示すフォトクロミック薄膜を形成することが可能となる。
【００３０】
本発明のフォトクロミック薄膜は、真空蒸着等の大がかりな装置を用いることなく、有機薄膜形成で一般的に用いられる塗布法（スピンコート法、バーコート法、浸積法、溶融押し出し法、スプレー法など）により形成可能である。
【００３１】
具体的には、前記化３の化学式で表される化合物Ａｏ（開環体）を粘性の高い有機溶媒に溶解させ、これに４５０ｎｍ以下の光を照射し光異性化させ、前記化４の化学式で表される化合物Ａｃ（閉環体）の異性体に１００％変換させる。その後、この化合物Ａｃ（閉環体）を含む溶液を所定の基体表面に塗布、さらに８０〜１５０℃程度で加熱処理することにより、フォトクロミック薄膜を形成することができる。
【００３２】
そして、得られた化合物Ａｃを含む薄膜に５００ｎｍ以上の光を照射することにより、化合物Ａｏ（開環体）のフォトクロミック化合物に変換されるが、そのすべての分子が光異性化反応に関与する立体構造のみから成るフォトクロミック薄膜が得られる。
【００３３】
なお、フォトクロミック薄膜が形成される基板としては、特に限定するものではなく、その用途に応じて種々選択される。基板材料としては、有機樹脂基板や、ガラス、セラミックス、金属の群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、フォトクロミック薄膜の厚みも適宜、用途に応じて設定されるが、光異性化反応性の点では、１００Å〜５μｍが適当である。
【００３４】
前記化３で表されるアモルファスフォトクロミック化合物Ａｏ（開環体）は、例えば化６の（ａ）〜（ｄ）の順序で製造することができる。但し、製造方法は、この方法に限定されるものではなく、公知の方法から適宜選択して製造することができる。
【００３５】
【化６】

【００３６】
すなわち、化６（ａ）の左に示されているヘテロ環化合物と臭素を酢酸溶液中反応させることにより、右に示された臭素原子が２位および４位に導入されたヘテロ環化合物が合成される。
【００３７】
つぎに化６（ｂ）に示すように、ジブロモ置換ヘテロ環化合物に−７０℃程度の極低温下、ノルマルリチウムヘキサン溶液を滴下して反応させる。これにホウ素化合物Ｂ（ＯＢｕ）₃を加えることにより、化６（ｂ）の右に示されたヒドロキシルホウ素置換基が置換されたヘテロ環化合物が合成される。
【００３８】
化６（ｂ）で得られたホウ素置換ヘテロ環化合物にトリアリールアミンのヨウ素置換体を加え、パラジウム触媒を用いて反応を行うと、化６（ｃ）の右に示されたヘテロ環２位にトリアリールアミノ基が置換された化合物が合成される。
【００３９】
図６（ｃ）で得られた化合物とブチルリチウムを反応させ、リチウム−ハロゲン交換によりアニオン種を発生させる。このアニオン種に環Ａ化合物（ハロゲン原子置換）を反応させることにより、目的とするジアリールエテン（図６（ｄ）右）、つまり前記化３の化合物Ａｏ（開環体）のジアリールエテンを合成することができる
本発明で用いられるフォトクロミック化合物は、分子内にトリアリール基が置換されているため、低分子でありながら安定なガラス状態を示す。そのため、該フォトクロミック化合物は、単独でアモルファス薄膜を形成することが可能であり、さらに溶液系と同様に可逆的なフォトクロミック反応を示す。
【００４０】
上記フォトクロミック化合物Ａｏ（開環体）に光照射させ、一旦すべて化合物Ａｃ（閉環体）に変換させた後、これを基板表面に塗布形成した本発明のフォトクロミック薄膜は、高分子樹脂分散膜とは異なり、フォトクロミック化合物単一のアモルファス薄膜であるため、光吸収係数、屈折率、旋光性あるいは誘電率を等の光学特性も、透明媒体に分散した分散膜と比較して大きな値を示す。
【００４１】
また、このフォトクロミック薄膜に紫外光を照射すると、膜中でフォトクロミック反応が進行し着色する。光照射前後フォトクロミック薄膜の光学特性が、分散膜と比較して大きく変化する。特に屈折率変化は著しく、従来の分散膜では１０^-3オーダーであったのに対して、フォトクロミック分子を配向させたフォトクロミック薄膜の場合、１０^-2オーダーの屈折率変化を示す。さらにそのスイッチングは、数ナノ秒内に完了するため、高速応答が可能となる。
【００４２】
本発明のフォトクロミック薄膜は、光機能素子として種々応用することができるが、その１つとしては、フォトクロミック薄膜に光照射することにより情報の記録再生を行わせる光記録媒体として用いることができる。この光記録素子によれば、アモルファスフォトクロミック化合物単独からなる光異性化率がほぼ１００％に達するフォトクロミック薄膜を記録層とするため、高いＣ／Ｎ比が得られる。
【００４３】
本発明のフォトクロミック薄膜を光記録媒体に適用する場合、真空蒸着等の大がかりな装置を用いることなく、有機薄膜形成で一般的に用いられる塗布法（スピンコート法、バーコート法、浸積法、溶融押し出し法、スプレー法など）により所定の記録媒体基板表面に形成可能である。具体的には、粘性の高い有機溶媒に前記フォトクロミック化合物を溶解させ、その溶液を塗布、さらに８０〜１５０℃程度で加熱処理することにより、薄膜形成することができる。
【００４４】
本発明の光機能素子である光記録媒体Ｐ１は、図５（ａ）の断面図にて示すように、例えば透光性を有するポリカーボネート等の樹脂材料やガラス等から成るディスク状の基板１上に、上記した方法により作製したフォトクロミック体からなる薄膜を記録層２として設け、さらにこの反射層３を設けたものである。
【００４５】
上記光記録媒体Ｐ１を構成する基板１は、、透光性を有するプラスティック（例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂）やガラス、セラミック、金属等を用いることができる。また記録層は厚み１００Å〜５μｍ（好ましくは１０００Å〜１μｍ）程度に積層し、さらにこの上に蒸着法等により高反射で腐食され難い金属（Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ等）や半金属（Ｓｉ等）等から成る反射層３を含み５０Å〜３０００Å（より好ましくは１００Å〜３０００Å）程度に積層する。
【００４６】
記録層２の厚みは上記範囲より薄すぎると光感度が得られないし、厚すぎると厚み方向に光反応速度が遅くなるので好ましくない。また、反射層３の場合、その厚みが上記範囲より薄すぎると反射率が得られない。
【００４７】
上記のように構成した光記録媒体Ｐ１によれば、基板１より入射した光Ｌ１で情報の記録ができ、反射光Ｌ２を検出することにより、情報の読み出しを行うことができる。
【００４８】
また、図５（ｂ）に示す光記録媒体Ｐ２のように、基板１に不透明なものを使用する場合には、反射層３を基板１上に設け、次いで記録層２をその上に設けるようにし、記録層２側から光を照射するようにしても良い。また、これら層構成は最小限度必要な構成であって、例えば反射層や記録層を保護層で覆って多数の層構成としても良い。かくして、反射率変化が大きく、さらに着色・消色の繰り返し耐久性が良好な光記録媒体Ｐ２とすることができる。
【００４９】
また、上記のように基板上に記録層と反射層とから成る積層体を配設する以外に、図５（ｃ）に示すように、透光性の基板１上に記録層２を設け、入射光Ｌ１により情報を記録し、入射光Ｌ１と出射光Ｌ２の検出により光透過率の差によって情報の再生を行うようにした光記録媒体Ｐ３とするようにしても良い。この場合においても、記録層２を透光性の保護層等で覆って多数の層構成としても良い。
【００５０】
さらに本発明のフォトクロミック薄膜は、吸光度だけではなく大きな屈折率変化を示すため、図６に示すような光導波路として用いる光スイッチング素子は、素子の小型化が可能となり、さらに光による制御が可能なことから、光を用いた遠隔操作に関しても可能となる。
【００５１】
従来のフォトリフラクティブ材料を用いた光スイッチングの場合、電界印加しなければならないという問題を有していたが、本発明のフォトクロミック薄膜を用いると、電界を印加しなくても光だけで制御可能であるため、エネルギーを消費することなく動作せることが可能となる。
【００５２】
なお、上記では本発明のフォトクロミック薄膜を光記録媒体や光スイッチ素子に適用した場合について示したが、本発明のフォトクロミック薄膜の用途は、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば調光材料や光センサ等にも適用が可能である。またこのフォトクロミック薄膜を形成する基板も上記材料に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で適宜変更実施が可能である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明の要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるのもではない。
【００５４】
実施例１
下記化７および化８で示される可逆的な光異性化反応を有する化合物を用い、これらのフォトクロミック特性を表１、表２に示した。
【００５５】
【化７】

【００５６】
【化８】

【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
化７、化８のフォトクロミック化合物は、表１、表２に示すように、いずれも紫外光および可視光照射により化合物Ｂｏから化合物Ｂｃに、および化合物Ｃｏから化合物Ｃｃに可逆的に進行した。また、いずれの化合物も閉環反応（左→右）の量子収率の方が、開環反応（右→左）の量子収率より２桁大きく、光定常状態における光異性化率は、ほぼ１００％であることが分った。
【００６０】
示唆走査熱量分析（ＤＳＣ）測定の結果、ガラス転移温度は、化合物Ｂｏは１０３℃、化合物Ｂｃは１２４℃、化合物Ｃｏは１１０℃、化合物Ｃｃは１３６℃であることを確認し、光による可逆的なフォトクロミズムを示す材料としては、最高の値を示した。
【００６１】
化７の化合物Ｂで示されるフォトクロミック化合物をトルエンに溶解させた後、３４２ｎｍの紫外光を照射し、すべて閉環体である化合物Ｂｃに変換した。この溶液を石英基板上にスピンコート法に塗布し、９０℃でベーキングすることによって膜厚１μｍのフォトクロミック薄膜１を作製した。
【００６２】
また、上記と全く同様にして、化８の化合物Ｃｏを用いて、閉環体である化合物Ｃｃに変換し、これを塗布、ベーキング処理して膜厚１μｍのフォトクロミック薄膜２を作製した。
【００６３】
一般に有機薄膜は、結晶化する傾向が強く、長時間放置すると結晶化してしまい、その結晶化部分が欠陥となり特性低下を引起こす。しかしながら、上記のようにして作製した薄膜１および薄膜２は、いずれも半年以上放置しても結晶化による欠陥発生はなく、さらに特性低下も見られないことを確認した。
【００６４】
得られた薄膜１、薄膜２をＸ線回折測定（ＸＲＤ）測定、偏光顕微鏡観察を行ったところ、ＸＲＤ測定では、ブロードなハローが観測されるだけであり、偏光顕微鏡観察ではクロスニコル状態では光が透過せず黒色であることが観測され、均一なアモルファス薄膜であることが確認できた。
【００６５】
以上のようにして作製した薄膜１、薄膜２に紫外光３１３ｎｍの光を照射すると膜が緑色に着色された。さらにこの光照射による吸収波長の変化は、可逆的に起こることを確認した。薄膜状態においても可逆的なフォトクロミック反応が進行することが分かった。また、薄膜状態における可逆的な光異性化率は、ほぼ１００％程度を示した。
【００６６】
また得られた薄膜１および薄膜２は、１万回以上の繰返しフォトクロミック反応を行っても、暗所８０℃条件下１０００時間以上放置しても、化合物劣化による特性低下は見られなかった。
（比較例１）
比較として、開環体である化合物Ｂｏおよび化合物Ｃｏのフォトクロミック化合物をトルエンに溶解させた後、閉環体に変換することなく、石英基板上にスピンコート法に塗布し、９０℃でベーキングし、膜厚１μｍのフォトクロミック薄膜３、４を作製した。
【００６７】
このように開環体である化合物Ｂｏ，Ｃｏを塗布して得られた薄膜３，４は、反応に関しないパラレル構造の分子が半分程度存在するため、薄膜中における光異性化率が４０％程度（薄膜３：３８％、薄膜２：４２％）と、本発明品である薄膜１、薄膜２に比較して半分以下であることが分かった。
【００６８】
図１〜図４は、薄膜１〜４の光照射前後における吸光度変化を示すグラフである。
（実施例２）
実施例１および比較例１により作製した薄膜１、薄膜２および薄膜３、薄膜４に８１７ｎｍ、１３０ｎｍ、１５５０ｎｍのレーザー光を用いて、紫外光照射前後の屈折率変化を調べ、その結果を表３に示した。
【００６９】
【表３】

【００７０】
表３から明らかなように、いずれの薄膜も、紫外光照射によるフォトクロミック反応の進展に伴い、屈折率が大きくなることが確認できた。しかしながら、閉環体から作成したフォトクロミック薄膜（薄膜１、２）と開環体から作成した薄膜（薄膜３、４）では、可逆的屈折率変化の割合に大きな差があり、閉環体から作成したフォトクロミック薄膜（薄膜１、２）の方が２倍程度大きな屈折率変化を示すことが分かった。
（実施例３）
実施例１で得られたフォトクロミック薄膜を用いて図５（ａ）に示す光記録媒体Ｐ１を作製した。透光性を有するポリカーボネート基板１上に実施例１で得られたフォトクロミック薄膜１から成る記録層２を積層し、さらにこの上にＡｌ層から成る反射層３を積層した。さらにこの上にアクリル樹脂から成る保護層（図示せず）を形成し、光記録媒体を作製した。
【００７１】
この光記録媒体Ｐ１全面に紫外光を照射して、記録層２のフォトクロミック化合物を着色状態にした後、４００ｎｍおよび６８０ｎｍの半導体レーザーをピックアップに搭載した装置を用いて記録再生の評価を行った。４００ｎｍレーザー１０ｍＷのパワーで記録を行い、６８０ｎｍレーザー０．２ｍＷのパワーで再生を行ったところ、５０ｄＢ以上の高いＣ／Ｎ比の再生信号が得られた。さらに再生回数は１万回以上であった。
（実施例４）
実施例１で得られたフォトクロミック薄膜１を用いて図６に示すような光導波路Ｈを作製し、スイッチング現象を確認した。なお、この光導波路Ｈにおいて、１１は基板、１２、１３はコア部、１６は本発明によるフォトクロミック薄膜からなるフォトクロミッククラッド、１４，１５はフォトクロミック薄膜と同程度の屈折率を持つ高分子クラッドである。なお、Ｂ１、Ｂ２はカプラ部分を示す。作製した導波路に１．５５ｎｍの光を通しておき、紫外光を照射したところ、屈折率が変化し、１．５５ｎｍの光をスイッチングできることが分かった。またスイッチング速度は、従来法により得られた薄膜３により作製された導波路よりも大きいことが分かった。
【００７２】
【発朋の効果】
本発明によれば、トリアリールアミノ基を有するジアリールエテンから成るアモルファスフォトクロミック化合物を光照射により閉環体へすべて変換させた後、薄膜形成することにより、高分子樹脂媒体中に分散せず、フォトクロミック化合物単独でアモルファス薄膜を形成させることが可能であるだけでなく、薄膜中の５０％以上を光異性化反応に関与させることができるため、分散膜や開環体から得られたアモルファス膜に比較して、より大きな光学特性、特に大きな吸光度変化および屈折率変化を示す。したがって、これを用いた光機能素子は、優れたデバイス特性を有し、高速応答することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるフォトクロミック薄膜１の光照射前後における吸光度変化を示すグラフである。
【図２】実施例におけるフォトクロミック薄膜２の光照射前後における吸光度変化を示すグラフである。
【図３】実施例におけるフォトクロミック薄膜３の光照射前後における吸光度変化を示すグラフである。
【図４】実施例におけるフォトクロミック薄膜４の光照射前後における吸光度変化を示すグラフである。
【図５】本発明による光記録媒体Ｐ１を説明する概略断面図である。
【図６】本発明による光導波路を模式的に説明する斜視図である。
【符号の説明】
１：基板
２：記録層
３：反射層
Ｐ１：光記録媒体
Ｌ１：入射光
Ｌ２：出射光
Ｈ：光導波路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a photochromic thin film suitably used in the field of optical information processing such as optical information recording.MembraneThe present invention relates to the optical functional element used.
[0002]
[Prior art]
Photochromic materials have the property that the molecular structure changes when irradiated with light of a predetermined wavelength, and the optical characteristics such as absorbance and refractive index are reversibly changed in accordance with this change. Application to photonics devices such as optical switching elements is expected.
[0003]
The reversible photoisomerization reaction exhibited by the photochromic material is a wavelength λ with respect to the compound X.₁The compound X ′ is converted into the compound X ′ by irradiating₂Is a reversible reaction that returns to compound X by irradiation. Compound X and Compound X ′ are isomers having different absorption spectra, each having a wavelength λ₁, Λ₂The isomerization reaction is shown by light irradiation.
[0004]
When such a photochromic material is used as an optical recording medium, λ₁, Λ₂The data is recorded by irradiating the photochromic layer with light of one wavelength. Then, the data is erased by irradiating light of the other wavelength. Usually, as described above, data is read out by the difference in absorbance between the isomers X and X ′, that is, the change in transmittance. The greater the difference in absorbance, the better the reproduced signal.
[0005]
In optical recording using a photochromic material, since laser light used as recording light can be used as it is (photon mode recording), fast response can be expected, and finally, resolution at the molecular level, that is, high resolution It is highly anticipated because of the possibility of density recording.
[0006]
In addition, the photochromic material has an advantage that the refractive index changes only by irradiating light, and the refractive index can be maintained in a changed state without consuming energy even after the refractive index changes. Further, the refractive index change width in the colored / decolored state is large, and it has a feature that it reaches several hundred times as compared with the conventional photorefractive material.
[0007]
Conventionally, the photorefractive phenomenon is strontium-barium-niobate (Sr_xBa_1-xNb₂O₆) And lithium niobate (LiNbO)_Three) And other inorganic materials. When an electric field is applied, the refractive index changes greatly, the changed refractive index is stably maintained, and when light irradiation is performed with another pattern, the first pattern is erased and a new pattern is formed, so-called Reversible refractive index change is shown.
[0008]
In recent years, similar effects have been reported for organic materials. In the case of organic materials, the change in refractive index is several to several tens of times greater than that of inorganic materials.
[0009]
The property that the refractive index reversibly changes only by light irradiation as described above is very effective not only for the optical memory device but also for the optical switching device. Especially when used in an optical switching element, since the refractive index change is large, the element can be miniaturized, and since it can be controlled by light, it can also be used for remote operation using light, so it is very effective. is there.
[0010]
As described above, the photochromic material is greatly expected to be applied to an ultra-high density optical recording medium and an all-optical switch that can be operated only by light. When a photochromic compound is applied to an optical functional element such as an optical memory element or an optical switching element, it is necessary to form a thin film containing the photochromic compound. Conventionally, as a thin film forming method, a method of dispersing a photochromic compound in a polymer matrix such as polymethyl methacrylate or polystyrene has been generally used. However, it is known that the conversion rate of the photochromic material decreases as the concentration increases, and the maximum value is obtained at a concentration of about 30% with respect to the polymer. Furthermore, some photochromic compounds have a problem of poor compatibility with polymers and poor dispersibility. As a result, sufficient characteristics have not been obtained so far.
[0011]
In view of such circumstances, photochromic materials have been proposed that exhibit photochromic properties in a crystalline and amorphous state that can be formed into a thin film independently without being dispersed in a polymer resin during film formation. (M. Irie, Chem. Lett. 899 (1995), JP-A-8-119963, JP-A-9-241254, JP-A-10-251630)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, the crystalline photochromic compound has a drawback that it is necessary to form a thin film by vapor deposition or the like and is inferior in mass productivity. Amorphous photochromic compounds have the advantage that a single film can be formed by a simple coating method such as spin coating, but a three-dimensional structure (parallel structure) that does not participate in the reaction in the solution during film formation. About half of the photochromic compound is present, and as a result, the obtained photochromic thin film has a maximum conversion rate of 50% to the isomer in the photoisomerization reaction, and has not sufficiently exhibited material properties. .
[0013]
  The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to improve the conversion rate to a isomer in a photoisomerization reaction of a photochromic compound, and to exhibit a large change in absorbance and refractive index.ForNoTheAn object of the present invention is to provide optical functional elements such as an optical memory element and an optical switching element.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention solves the above-mentioned problems.Optical functional elementIsIn an optical functional element that performs recording and reproduction by irradiating light of a specific wavelength onto a thin film formed on a predetermined substrate surface, the thin film applies a solution in which a diarylethene compound is dissolved to the surface of the substrate, and heat treatment Photochromic thin film made of amorphous diarylethene compoundIt is characterized by being.Further, in the optical functional element in which a waveguide is formed on a predetermined substrate surface, and a part or the whole of the waveguide is formed of a waveguide that is optically responsive to irradiation light using a photochromic material, the waveguide includes: A photochromic thin film made of an amorphous diarylethene compound, which is formed by applying a solution in which a diarylethene compound is dissolved to the surface of the substrate and heat-treating it..
[0016]
More specifically, the photochromic compound undergoes a reversible reaction from the Ao compound represented by the chemical formula of Chemical Formula 3 to the Ac compound represented by the chemical formula of Chemical Formula 4 by the photoisomerization reaction, and the conversion rate from the Ao compound to the Ac compound. Is 50% or more.
[0017]
[Chemical Formula 3]

[0018]
[Formula 4]

[0019]
(In Chemical Formula 3, Chemical Formula 4, R^1-4Represents a phenyl group, a condensed aromatic ring or a heterocyclic ring, and R⁵, R⁶Represents hydrogen, an alkyl group or an alkoxy group, X represents oxygen, sulfur or nitrogen, ring A represents an aliphatic ring, acid anhydride or maleimide group, and n represents an integer of 1 to 3.)
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Of the present inventionUsed for optical functional elementsPhotochromic thin film(Hereinafter, it may be called the photochromic thin film of this invention.)According to the present invention, the photochromic compound has a triarylamino group in the heteroaryl part of diarylethene, so that it can be in an amorphous state at room temperature, and the photochromic thin film made of this is dispersed in a matrix such as a polymer resin. It is not necessary to make it uniform, and it can be made to be in a homogeneous state independently as in the conventional crystal film described above. Not only can the optical characteristics change more than the dispersion film, but it does not require a large-scale device such as a vacuum device required for crystal film formation, and a thin film can be formed by a simple coating method such as spin coating. It becomes.
[0022]
In addition, the diarylethene compounds Ao and Ac of the

chemical formulas

3 and 4 show a reversible photoisomerization reaction from the compound Ao to the compound Ac by light irradiation as shown in chemical formula 5 below.
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
In Chemical Formulas 3-5, R¹ ^~ ^FourA phenyl group, a condensed aromatic ring or a heterocyclic ring, and ring B and ring C, wherein a part of the bonded hydrogen atoms is an alkyl group, aryl group, nitro group, amino group, alkoxy group, cyano group or halogen It may be substituted by a group.
[0025]
Further, X is most preferably a sulfur atom, since the thermal stability is increased. Ring A is particularly preferably a cyclopentene ring and the substituent is a halogen atom, particularly a fluorine atom, because the reactivity in the synthesis reaction of the photochromic compound of compound Ao increases and the yield increases.
[0026]
In the photoisomerization reaction of Chemical Formula 5, the molar extinction coefficient of Compound Ao is 50000 or more, and the molar extinction coefficient of Compound Ac is 20000 or more, which are very large values. As a result, the photochromic thin film of the present invention can exhibit a large change in absorbance.
[0027]
However, in general, a diarylethene-based photochromic compound has about half of the three-dimensional structure (anti-parallel conformation) involved in the photoreaction and the three-dimensional structure (parallel structure) not involved in the photoreaction in the solution. As a result, in the case of a thin film obtained by applying a solution containing a ring-opened diarylethene, the photoisomerization rate is about 50% at the maximum, and there is a problem that the characteristics of the photochromic compound cannot be fully exhibited.
[0028]
In contrast, the amorphous photochromic compound Ao has a very large reaction quantum yield of 0.5 from the compound Ao (ring-opened body) to the compound Ac (ring-closed body) in the photoisomerization reaction shown in Chemical formula 5. On the other hand, the reaction quantum yield from the compound Ac (ring-closed body) to the Co compound Ao (ring-opened body) is 0.005 or less, which is very small compared to Ao → Ac. The photoisomerization rate in the light steady state of the equation reaches almost 100%.
[0029]
Therefore, according to the present invention, after all the compound Ao (ring-opened body) is converted to compound Ac (ring-closed body) by a photoisomerization reaction, a thin film is formed by a coating method. A photochromic thin film involved in the process is obtained. As a result, it is possible to form a photochromic thin film exhibiting a double absorbance change and refractive index change with respect to the photochromic thin film obtained by the conventional method.
[0030]
The photochromic thin film of the present invention is a coating method (spin coating method, bar coating method, dipping method, melt extrusion method, spray method, etc.) generally used for forming an organic thin film without using a large-scale apparatus such as vacuum deposition. ).
[0031]
Specifically, the compound Ao (ring-opened product) represented by the chemical formula of Chemical Formula 3 is dissolved in a highly viscous organic solvent, and this is irradiated with light having a wavelength of 450 nm or less to cause photoisomerization. Is converted to an isomer of compound Ac (ring-closed form) represented by the formula: Then, a photochromic thin film can be formed by apply | coating the solution containing this compound Ac (ring-closing body) to the predetermined | prescribed base | substrate surface, and also heat-processing at about 80-150 degreeC.
[0032]
The resulting thin film containing Compound Ac is irradiated with light of 500 nm or more to convert it into a photochromic compound of Compound Ao (ring-opened product), but all of its molecules are involved in the photoisomerization reaction. A photochromic thin film consisting only of the structure is obtained.
[0033]
In addition, it does not specifically limit as a board | substrate with which a photochromic thin film is formed, According to the use, it selects variously. As the substrate material, an organic resin substrate, at least one selected from the group of glass, ceramics, and metal can be used. In addition, the thickness of the photochromic thin film is appropriately set according to the use, but 100 to 5 μm is appropriate in terms of photoisomerization reactivity.
[0034]
The amorphous photochromic compound Ao (ring-opened product) represented by the chemical formula 3 can be produced, for example, in the order of chemical formulas (a) to (d). However, the production method is not limited to this method, and can be produced by appropriately selecting from known methods.
[0035]
[Chemical 6]

[0036]
That is, by reacting the heterocyclic compound shown on the left of Chemical Formula 6 (a) with bromine in an acetic acid solution, the heterocyclic compound shown on the right with the bromine atoms introduced at the 2-position and 4-position is synthesized. Is done.
[0037]
Next, as shown in Chemical Formula 6 (b), a normal lithium hexane solution is dropped and reacted with the dibromo-substituted heterocyclic compound at an extremely low temperature of about -70 ° C. Boron compound B (OBu)_ThreeIs added to synthesize a heterocyclic compound in which the hydroxyl boron substituent shown on the right side of Chemical Formula 6 (b) is substituted.
[0038]
When the iodine-substituted triarylamine was added to the boron-substituted heterocyclic compound obtained in Chemical Formula 6 (b) and the reaction was performed using a palladium catalyst, the heterocyclic 2-position shown on the right side of Chemical Formula 6 (c) was obtained. A compound in which a triarylamino group is substituted is synthesized.
[0039]
The compound obtained in FIG. 6 (c) is reacted with butyllithium to generate anion species by lithium-halogen exchange. By reacting this anionic species with a ring A compound (halogen atom substitution), the desired diarylethene (FIG. 6 (d) right), that is, the diarylethene of the compound Ao (ring-opened product) of the above-mentioned chemical formula 3 can be synthesized. it can
Since the photochromic compound used in the present invention has a triaryl group substituted in the molecule, it exhibits a stable glass state while being a low molecule. Therefore, the photochromic compound can form an amorphous thin film by itself, and further exhibits a reversible photochromic reaction as in the solution system.
[0040]
The photochromic thin film of the present invention in which the photochromic compound Ao (ring-opened body) is irradiated with light and once converted into the compound Ac (ring-closed body) and then coated on the substrate surface is the polymer resin dispersion film. In contrast, since the photochromic compound is a single amorphous thin film, the optical properties such as light absorption coefficient, refractive index, optical rotation or dielectric constant also show a large value compared with the dispersion film dispersed in the transparent medium.
[0041]
Further, when this photochromic thin film is irradiated with ultraviolet light, a photochromic reaction proceeds in the film and the film is colored. The optical characteristics of the photochromic thin film before and after the light irradiation change greatly compared to the dispersion film. In particular, the change in refractive index is remarkable, and 10% in the conventional dispersion film.^-3In the case of a photochromic thin film in which photochromic molecules are oriented,^-2The refractive index change in the order is shown. Furthermore, since the switching is completed within a few nanoseconds, a high-speed response is possible.
[0042]
The photochromic thin film of the present invention can be variously applied as an optical functional element. One of them can be used as an optical recording medium for recording and reproducing information by irradiating the photochromic thin film with light. According to this optical recording element, a high C / N ratio is obtained because the photochromic thin film consisting of an amorphous photochromic compound alone and having a photoisomerization rate of approximately 100% is used as the recording layer.
[0043]
When the photochromic thin film of the present invention is applied to an optical recording medium, a coating method (spin coating method, bar coating method, immersion method, generally used in organic thin film formation without using a large-scale apparatus such as vacuum vapor deposition, For example, a melt extrusion method or a spray method). Specifically, a thin film can be formed by dissolving the photochromic compound in a highly viscous organic solvent, applying the solution, and further heat-treating at about 80 to 150 ° C.
[0044]
As shown in the sectional view of FIG. 5A, an optical recording medium P1, which is an optical functional element of the present invention, is formed on a disk-shaped substrate 1 made of, for example, a resin material such as light-transmitting polycarbonate or glass. In addition,AboveA thin film made of a photochromic material produced by the method is provided as the recording layer 2, and the reflective layer 3 is further provided.
[0045]
The substrate 1 constituting the optical recording medium P1 is made of a light-transmitting plastic (for example, polyester resin, acrylic resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide resin), glass, or ceramic. A metal or the like can be used. Further, the recording layer is laminated to a thickness of about 100 to 5 μm (preferably 1000 to 1 μm), and further, a metal (Au, Al, Ag, Cu, Cr, Ni, etc.) that is highly reflective and hardly corroded by a vapor deposition method or the like. The reflective layer 3 made of a semi-metal (Si or the like) is included and laminated to a thickness of about 50 to 3000 mm (more preferably 100 to 3000 mm).
[0046]
If the thickness of the recording layer 2 is less than the above range, no photosensitivity can be obtained, and if it is too thick, the photoreaction rate is slowed in the thickness direction. Moreover, in the case of the reflective layer 3, if the thickness is too thinner than the above range, the reflectance cannot be obtained.
[0047]
According to the optical recording medium P1 configured as described above, information can be recorded with the light L1 incident from the substrate 1, and information can be read out by detecting the reflected light L2.
[0048]
When an opaque medium is used for the substrate 1 as in the optical recording medium P2 shown in FIG. 5B, the reflective layer 3 is provided on the substrate 1, and then the recording layer 2 is provided thereon. In addition, light may be irradiated from the recording layer 2 side. These layer configurations are the minimum required configurations. For example, the reflective layer and the recording layer may be covered with a protective layer to form a large number of layers. Thus, the optical recording medium P2 having a large change in reflectance and excellent durability for repeated coloring and decoloring can be obtained.
[0049]
Further, in addition to disposing the laminate composed of the recording layer and the reflective layer on the substrate as described above, as shown in FIG. 5C, the recording layer 2 is provided on the light-transmitting substrate 1, Information may be recorded by the incident light L1, and the optical recording medium P3 may be configured such that information is reproduced by the difference in light transmittance by detecting the incident light L1 and the outgoing light L2. Even in this case, the recording layer 2 may be covered with a translucent protective layer or the like to have a large number of layers.
[0050]
Furthermore, since the photochromic thin film of the present invention shows not only the absorbance but also a large refractive index change, the optical switching element used as an optical waveguide as shown in FIG. 6 can be downsized and further controlled by light. Therefore, remote control using light is also possible.
[0051]
In the case of conventional optical switching using a photorefractive material, there has been a problem that an electric field must be applied. However, if the photochromic thin film of the present invention is used, it can be controlled only by light without applying an electric field. Therefore, it is possible to operate without consuming energy.
[0052]
In the above, the case where the photochromic thin film of the present invention is applied to an optical recording medium or an optical switch element has been described. However, the use of the photochromic thin film of the present invention is not necessarily limited to this, for example, a light control material or It can also be applied to an optical sensor or the like. Further, the substrate on which the photochromic thin film is formed is not limited to the above materials, and can be appropriately changed without departing from the gist.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention is not limited to the following examples unless departing from the gist of the present invention.
[0054]
Example 1
Tables 1 and 2 show the photochromic properties of the compounds having reversible photoisomerization reactions represented by the following chemical formulas 7 and 8.
[0055]
[Chemical 7]

[0056]
[Chemical 8]

[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

[0059]
As shown in Tables 1 and 2, the photochromic compounds of Chemical Formulas 7 and 8 both reversibly proceeded from Compound Bo to Compound Bc and from Compound Co to Compound Cc by irradiation with ultraviolet light and visible light. Further, in any compound, the quantum yield of the ring-closing reaction (left → right) is two orders of magnitude larger than the quantum yield of the ring-opening reaction (right → left), and the photoisomerization rate in the photosteady state is about 100. %.
[0060]
As a result of suggestion scanning calorimetry (DSC) measurement, it was confirmed that the glass transition temperature was 103 ° C. for Compound Bo, 124 ° C. for Compound Bc, 110 ° C. for Compound Co, and 136 ° C. for Compound Cc. As a material showing a good photochromism, it showed the highest value.
[0061]
The photochromic compound represented by Compound B in Chemical Formula 7 was dissolved in toluene, and then irradiated with UV light at 342 nm to convert it to Compound Bc, which was all ring-closed. This solution was applied onto a quartz substrate by a spin coating method and baked at 90 ° C. to produce a photochromic thin film 1 having a thickness of 1 μm.
[0062]
Further, in exactly the same manner as described above, the compound Co of the chemical formula 8 was used to convert the compound Cc to be a ring-closed compound, and this was applied and baked to prepare a photochromic thin film 2 having a thickness of 1 μm.
[0063]
In general, an organic thin film has a strong tendency to crystallize and crystallizes when left for a long time, and the crystallized portion becomes a defect, causing deterioration of characteristics. However, it was confirmed that the thin film 1 and the thin film 2 produced as described above were free of defects due to crystallization and further deteriorated in characteristics even when left for more than half a year.
[0064]
When the obtained thin film 1 and thin film 2 were subjected to X-ray diffraction measurement (XRD) measurement and observation with a polarizing microscope, only a broad halo was observed with the XRD measurement. Was observed to be black without being transmitted, and it was confirmed that the film was a uniform amorphous thin film.
[0065]
When the thin film 1 and the thin film 2 produced as described above were irradiated with light of ultraviolet light of 313 nm, the film was colored green. Furthermore, it was confirmed that the change in absorption wavelength due to light irradiation occurs reversibly. It was found that a reversible photochromic reaction proceeds even in a thin film state. The reversible photoisomerization rate in the thin film state was about 100%.
[0066]
In addition, the obtained thin film 1 and thin film 2 were not subjected to repeated photochromic reaction 10,000 times or more, or left to stand for 1000 hours or more in the dark at 80 ° C., and no deterioration in properties due to compound deterioration was observed.
(Comparative Example 1)
As a comparison, after dissolving photochromic compounds of compound Bo and compound Co, which are ring-opened bodies, in toluene, without being converted to ring-closed bodies, they were applied to a quartz substrate by spin coating and baked at 90 ° C. Photochromic

thin films

3 and 4 having a thickness of 1 μm were prepared.
[0067]
The

thin films

3 and 4 obtained by applying the compounds Bo and Co that are ring-opened in this way have about half of the parallel-structured molecules that are not related to the reaction, and therefore the photoisomerization ratio in the thin film is about 40%. (Thin film 3: 38%, thin film 2: 42%), and it was found that it was less than half compared to the thin film 1 and thin film 2 of the present invention.
[0068]
FIGS. 1-4 is a graph which shows the light absorbency change before and behind the light irradiation of the thin films 1-4.
(Example 2)
Using the laser light of 817 nm, 130 nm, and 1550 nm for the thin film 1, the thin film 2, the thin film 3, and the thin film 4 produced in Example 1 and Comparative Example 1, the refractive index change before and after the ultraviolet light irradiation was examined. It was shown to.
[0069]
[Table 3]

[0070]
As is clear from Table 3, it was confirmed that the refractive index of each thin film increased with the progress of the photochromic reaction caused by ultraviolet light irradiation. However, there is a large difference in the rate of reversible refractive index change between the photochromic thin film (thin films 1 and 2) made from the ring-closed body and the thin film made from the ring-opened body (thin films 3 and 4). It was found that the thin films (thin films 1 and 2) showed a refractive index change about twice as large.
(Example 3)
Using the photochromic thin film obtained in Example 1, an optical recording medium P1 shown in FIG. A recording layer 2 made of the photochromic thin film 1 obtained in Example 1 was laminated on a polycarbonate substrate 1 having translucency, and a reflective layer 3 made of an Al layer was further laminated thereon. Further, a protective layer (not shown) made of an acrylic resin was formed thereon to produce an optical recording medium.
[0071]
The entire surface of the optical recording medium P1 was irradiated with ultraviolet light so that the photochromic compound of the recording layer 2 was colored, and then recording / reproduction was evaluated using an apparatus equipped with a semiconductor laser of 400 nm and 680 nm on a pickup. When recording was performed with a 400 nm laser power of 10 mW and reproduction was performed with a 680 nm laser power of 0.2 mW, a reproduction signal having a high C / N ratio of 50 dB or more was obtained. Furthermore, the number of reproductions was 10,000 times or more.
Example 4
Using the photochromic thin film 1 obtained in Example 1, an optical waveguide H as shown in FIG. 6 was produced, and the switching phenomenon was confirmed. In this optical waveguide H, 11 is a substrate, 12 and 13 are core portions, 16 is a photochromic clad made of a photochromic thin film according to the present invention, and 14 and 15 are polymer clads having a refractive index similar to that of the photochromic thin film. . B1 and B2 indicate coupler portions. When 1.55 nm light was passed through the manufactured waveguide and irradiated with ultraviolet light, it was found that the refractive index changed and 1.55 nm light could be switched. Moreover, it turned out that switching speed is larger than the waveguide produced with the thin film 3 obtained by the conventional method.
[0072]
[Effect of spawning]
According to the present invention, an amorphous photochromic compound composed of a diarylethene having a triarylamino group is completely converted into a ring-closed product by light irradiation, and then formed into a thin film so that the photochromic compound alone is not dispersed in the polymer resin medium. In addition to being able to form an amorphous thin film, more than 50% of the thin film can be involved in the photoisomerization reaction, so compared to amorphous films obtained from dispersed films or ring-opened products , Exhibit greater optical properties, particularly large absorbance and refractive index changes. Therefore, the optical functional element using this has excellent device characteristics and can respond at high speed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in absorbance before and after light irradiation of a photochromic thin film 1 in an example.
FIG. 2 is a graph showing changes in absorbance before and after light irradiation of the photochromic thin film 2 in Examples.
FIG. 3 is a graph showing changes in absorbance before and after light irradiation of the photochromic thin film 3 in Examples.
FIG. 4 is a graph showing changes in absorbance before and after light irradiation of the photochromic thin film 4 in Examples.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating an optical recording medium P1 according to the present invention.
FIG. 6 is a perspective view schematically illustrating an optical waveguide according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Substrate
2: Recording layer
3: Reflective layer
P1: Optical recording medium
L1: incident light
L2: outgoing light
H: Optical waveguide

Claims

In an optical functional element that performs recording and reproduction by irradiating light of a specific wavelength onto a thin film formed on a predetermined substrate surface, the thin film applies a solution in which a diarylethene compound is dissolved to the surface of the substrate, and heat treatment optical functional element to be formed, wherein the photochromic film der Rukoto consisting diarylethene compound of amorphous.

In an optical functional element in which a waveguide is formed on a predetermined substrate surface, and a part or the whole of the waveguide is formed of a waveguide that is photoresponsive by irradiation light using a photochromic material, the waveguide includes diarylethene. the compound is dissolved solution was applied to the surface of the substrate, formed by heat treatment, the optical functional element according to photochromic thin der wherein Rukoto consisting diarylethene compound of amorphous.

The photochromic thin film generates a ring-closed diarylethene compound by irradiating a photochromic compound comprising a ring-opened diarylethene compound with light, and then a solution in which the ring-closed diarylethene compound is dissolved is applied to the surface of the substrate, followed by heat treatment. formed Te, the ring opened diarylethene compound 1 of chemical compounds represented by the formula of Ao, the ring-closed diarylethene compound is characterized by comprising the compound Ac represented by 2 in the formula of claim 1 or 2 The optical functional element as described.

(In Chemical Formula 1 and Chemical ^Formula 2, R ^1-4 represents a phenyl group, a condensed aromatic ring or a heterocyclic ring, R ⁵ and R ⁶ represent hydrogen, an alkyl group or an alkoxy group, and X represents oxygen, sulfur or Represents nitrogen, ring A represents an aliphatic ring, an acid anhydride or a maleimide group, and n represents an integer of 1 to 3.)