JP4570118B2 - Pretreatment liquid for recording material and image recording method - Google Patents

Description

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基、ｎは重合数）
【００３９】
（１６）カチオン性高分子化合物が下式で示されるジシアンジアミド樹脂であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化２】

（ｎは重合数）
【００４０】
（１７）カチオン性高分子化合物が下式で示されるジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化３】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、Ｒ_１は、ＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はＨ又はアルキル基、ｎは重合数）
【００４１】
（１８）カチオン性高分子化合物が下式で示されるカチオン性高分子化合物であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化４】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００４２】
（１９）カチオン性高分子化合物が下式で示されるジシアンジアミド樹脂であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化５】

（ｎは５〜３０の自然数）
【００４３】
（２０）カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリアクリルアミドであることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化６】

（ｎは重合数）
【００４４】
（２１）カチオン性高分子化合物が下式で示される重合体であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化７】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００４５】
（２２）カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリビニルホルムアミドであることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化８】

（ｎは重合数）
【００４６】
（２３）カチオン性高分子化合物が下式で示される重合体であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化９】

（Ｚ及びＹはそれぞれ−ＯＣＯＣＨ_３又は−ＯＨ、Ｒ_５は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎ、ｌ、ｍは重合数）
【００４７】
（２４）カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリビニルピリジンであることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１０】

（Ｒ_６は低級アルキル基、Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００４８】
（２５）カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリビニルベンジルホスホニウムであることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１１】

（Ｒ_７及びＲ_８は水素又は低級アルキル基、Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００４９】
（２６）カチオン性高分子化合物が下式で示されるジメチルジアリルアンモニウム塩重合物であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１２】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００５０】
（２７）カチオン性高分子化合物が下式で示されるキトサン塩であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１３】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００５１】
（２８）カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１４】

（ｊ、ｋはそれぞれ独立で２〜６の自然数、ｎは重合数）
【００５２】
（２９）カチオン性高分子化合物が下式で示されるポリアミンであることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１５】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００５３】
（３０）カチオン性高分子化合物が下式で示される化合物であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１６】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、Ｑは共重合可能な任意のモノマー成分、ｎおよびｍは独立の重合数）
【００５４】
（３１）カチオン性高分子化合物が下式で示される重合体であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１７】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００５５】
（３２）カチオン性高分子化合物が下式で示される重合体であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１８】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオン、ｎは重合数）
【００５６】
（３３）カチオン性高分子化合物が下記一般式（１）および／または式（２）を構造単位として含むカチオン性樹脂であることを特徴とする（１３）〜（１４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【化１９】

【化２０】

（Ｄ^１は下式（３）または式（４）に示される置換基を表し、Ｄ^２はＤ^１に独立で水素原子、または式（３）、式（４）を表す。ｎは自然数、ｍはｍ≧０の整数を表す）
【００５７】
【化４９】

（式（３）および式（４）中、Ｒ_９およびＲ_１０は互いに独立で水素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基またはアリル基を表し、Ｒ_１１およびＲ_１２は互いに独立で水素原子、またはアルカリ金属、下式（５）に示される置換基を表す）
【００５８】
【化５０】

（式（５）中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６はそれぞれ独立で水素原子、または任意のアルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基から選ばれる置換基を表す。）
【００５９】
（３４）上記カチオン性高分子化合物が液媒体に粒子として分散されていることを特徴とする（１３）〜（３３）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【００６０】
（３５）上記記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物が、カチオン性シリカを含むことを特徴とする（１３）〜（３４）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【００６１】
（３６）上記記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物が、カチオン性エマルジョンを含むことを特徴とする（１３）〜（３５）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【００６２】
（３７）上記記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物が、水溶性の多価金属塩を含むことを特徴とする（１３）〜（３６）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【００６３】
（３８）界面活性剤および／又は濡れ促進剤を含み、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下に調整されていることを特徴とする（１３）〜（３７）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【００６４】
（３９）上記界面活性剤が下記一般式（６）〜（１１）で表される少なくとも１種であることを特徴とする（３８）に記載の被記録材の前処理液。
【化２３】

（式（６）中、Ｒ_１７はラウリル基、ステアリル基及びミリスチル基のいずれかを表す）
【００６５】
【化５２】

（式（７）中、Ｒ_１８及びＲ_１９は分岐してもよい炭素数３以上のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウムを表す）
【００６６】
【化５３】

（式（８）中、Ｒ_２０及びＲ_２１は炭素数５〜７のアルキル基を表し、ｍは５〜２０の整数を表す）
【００６７】
【化５４】

（式（９）中、Ｒ_２２は炭素数６〜１４の分岐してもよい炭素鎖を表し、ｎは５〜２０の整数を表す）
【００６８】
【化５５】

（式（１０）中、ｍ、ｎは０〜２０の整数を表す）
【００６９】
【化５６】

（式（１１）中、Ｒ_２３は炭素数６〜１４の分岐してもよい炭素鎖を表し、ｍ、ｎは０〜２０の整数を表す）
【００７０】
（４０）上記界面活性剤の含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする（３８）又は（３９）に記載の被記録材の前処理液。
【００７１】
（４１）防腐材及び／又は防かび剤が０．１〜５重量％含まれていることを特徴とする（１３）〜（４０）のいずれかに記載の被記録材の前処理液。
【００７２】
従来技術の項で記したように、記録液中の色材を不溶化せしめる化合物を含有する無色または薄色の前処理液を、インクジェット法により被記録材に噴射して付与したり、ローラで塗布した後にインクジェット記録方法で画像を形成する方法は知られていた。しかしながら、従来知られていた方法においては、１０ｍＰａ・ｓ未満の低粘度の前処理液が用いられていた。なぜなら、これ以上の粘度の液体は、通常のオンディマンド型インクジェト・ヘッドでは、噴射することが困難となるからである。また、ローラで付与する場合にも、従来は、記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物を高濃度で、且つ、高粘度で使用することは考えられていなかった。従って、ローラで被記録材の前処理液を塗布する場合にも、画像品質向上の効果を得るためには、比較的大量の液を被記録材に付着しなければならなかつたため、ローラで前処理液を付与する方法は、画像部分にのみインクジェット法で前処理液を付与する方法に比較して、メリットの無いものであった。
【００７３】
本発明においては、記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物として、２０〜６０重量％という高濃度の、カチオン性高分子化合物、特に、記録液中の色材の分散性又は溶解性を低下せしめるカチオン性高分子化合物を前処理液に含有せしめ、且つ、前処理液の粘度を１００〜１００００ｍＰａ・ｓとすることにより、上記の問題が解決できた。すなわち、被記録材の前処理液の構成を上述のものにすることにより、前処理液の被記録材への付与量が極めて少ない状態においても、色境界にじみ、フェザリング、裏抜けの無い良好な画像が得られた。すなわち、本発明にかかる被記録材の前処理液は、付与量が０．５ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²という小さな付与量においても、良好な画像が得られる。
【００７４】
本発明における、前処理液中の記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物の含有量は、１０〜８０重量％であるが、１０重量％未満では、画像を改善するためには、前処理液はおよそ１０ｇ／ｍ^２〜３０ｇ／ｍ^２の付与量が必要であり、且つ、従来の前処理液では、液中の水分含有量が高いこともあって、付与した被記録材にコックリングが発生するという問題があった。また、このように、多量の前処理液を付与したとしても、色境界にじみ、フェザリングの改善効果は、十分ではなかった。記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物が８０重量％を超える含有量とした場合には、液中の液体成分が蒸発したり、液の冷却など熱履歴の影響で、液中に沈殿を生じやすく、前処理液を付与するにあたり信頼性を保つことが困難になる。また、８０重量％を超える含有量とした場合には、液を均一に被記録材に付与することも困難となる。記録液の分散性又は溶解性を低下せしめる化合物の前処理液中での最適な含有量は、用いる化合物、記録液の処方、単位面積当たりに印字される記録液の量などの要素により変わるが、２０〜６０重量％が特に好ましい範囲である。
【００７５】
前処理液の粘度は、Ｂ型粘度計で１００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ローターＮＯ．４、回転数３０ｒｐｍ）であり、特に好ましい範囲は、とりわけ３００〜２０００ｍＰａ・ｓが画像品質の向上効果、前処理液の乾燥性のバランスがよく、好ましい。
【００７６】
従来に無い高粘度の前処理液を用いることにより、画像の改善効果が大きいのは、次のように説明される。すなわち、従来の低粘度の前処理液では、前処理液を浸透性の液にすると、被記録材、特に普通紙の奥深くまで入り込んでしまい、記録液との反応が被記録材の表面で生じないために、裏抜けの防止、フェザリングの防止、色境界にじみの防止効果が小さくなってしまう。逆に、低粘度の前処理液において、液を被記録材への浸透性を低下した処方とすると、記録液との反応は、被記録材の表面で生じるが、記録液が被記録材の表面に長時間残留するために、色境界にじみ防止効果が弱くなったり、高速印字を行う場合には、浸透性不良、すなわち、画像の乾燥性が悪くなると言う問題が生じる。この場合、十分な画質改善効果を得るために、多量の前処理液を付与すると、前処理液が被記録材内部に浸透してしまい、着色剤も被記録材内部に浸透してしまうために画像濃度の低下をもたらす。また、前処理液に含まれる溶媒成分により被記録材のカール、コックリングを引き起こしやすい。前処理液の粘度が、１００００ｍＰａ・ｓを超えると、液を均一に被記録材に付与することが困難になるばかりでなく、前処理液が、被記録材に全く浸透しないために、印字後の被記録材にべたべた感が残り、好ましくない。
【００７７】
本発明においては、前処理液を被記録材に付与した後、前処理液が乾燥する前に、記録液により画像が形成される。被記録材を加熱したり、長時間室温で放置するなどして、前処理液が乾燥してしまうと、色境界にじみやフェザリングが発生してしまうなど好ましくない結果を生じる。乾燥状態にした後、画像を印字して画像品質を向上するには、３０ｇ／ｍ^２を超える付与量が必要であり、経済的に好ましくない。
【００７８】
本発明においては、前処理液が、インクジェット法などの非当接手段よりも被記録材に当接する付与手段で被記録材表面に前処理液を付与することが好ましい。
【００７９】
本発明の前処理液を被記録材に当接して付与する手段としては、ローラ塗布機、ワイヤーバーやコーティングブレード、前処理液を含浸せしめた発泡体を当接するなどの手段が例示できる。更に、この当接付与手段により付与される被記録材の前処理液には、前述の従来方法では配合することの出来なかった数々の添加剤をも配合することが出来、被記録材の前処理液の処方を組む自由度を大きく拡げることが出来る。当接の付与手段の中でも、ローラを用いることにより、簡素な装置構成で、高粘度の前処理液を、十分な画像品質の向上効果が得られる付与量になるように、均一に付与することが可能であり、付与手段を低コストで、かつコンパクトに作製することが可能になるため、好ましい。このように、高濃度の定着剤を含有し、高粘度の前処理液を、当接の付与手段で、被記録材に、従来の前処理液の付与量よりも、遥かに少ない量付与することにより、従来法で生じていた被記録材のコックリングの発生を防止できるとともに、従来法以上の画像品質の向上効果が得られる。
【００８０】
また、被記録材としてパルプ繊維を主成分とし、サイズ度１０Ｓ以上，透気度５〜５０Ｓである一般的な普通紙では、前処理液を付与しないで、画像を記録した場合に、フェザリング、色境界にじみ、裏抜け、画像濃度の低下が生じやすい。従って、本発明は、パルプ繊維を主成分とし、サイズ度１０Ｓ以上，透気度５〜５０Ｓである、一般的な普通紙に適用した場合に最も効果が大きい。
【００８１】
本発明の前処理液の組成について説明する。
現在、一般的に用いられている水性の記録液には、アニオン性化合物または、負に帯電した粒子が含まれている場合が大多数である。従って、記録液に含有されるアニオン性染料、アニオン性顔料、アニオン性高分子化合物、アニオン性ママルジョンなどのアニオン性化合物または、負に帯電した粒子と反応して、分散性又は溶解性を低下せしめる化合物として、前処理液には、カチオン性の化合物を含有することが好ましい。カチオン性の化合物の中でも、カチオン性の高分子化合物が、特に記録液中のアニオン性の化合物や負に帯電した粒子と反応する能力が高く、好ましい。
【００８２】
前処理液がカチオン性である場合には、被記録材表面にあって、記録液中のアニオン性成分とのイオン的な相互作用により、細線の再現性、耐水性向上、にじみ防止などの画質改善効果が得られる。前述したように、インクジェット方式により液滴として吐出させる前処理方法では使えなかった高粘度の前処理液が使用可能である。すなわち、前処理液には、高濃度でカチオン性高分子化合物を含有させることができる。高濃度で薄い層にて付着させることにより、付着量が少なくてすみ、表面近傍にカチオン性高分子化合物がとどまるので、画質が著しくよくなり、被記録材のカール、コックリング等を抑えることができる。
【００８３】
本発明においては、前処理液の粘性が高いために、従来の前処理液に比較して、材料選択の範囲が著しく広くなる。従来の前処理液に用いられる材料は、低粘度を保つために、例えば、高分子化合物であれば、その重合度、分子量、二次元、三次元構造に著しい制約があった。本発明では、記録液の溶解性又は分散性を低下させる化合物として、上記の（２７）〜（４５）項に記載のカチオン性高分子化合物が、いずれも好ましく本発明の前処理液に用いられることが分かった。
【００８４】
上記（３４）項に記載の式（１）及び（２）を構造単位として含むカチオン性高分子化合物は、重量平均分子量が１０００から１０万の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは、２０００から５万、より一層好ましくは２０００から３万のものが好ましい。重量平均分子量が１０万よりも大きいと、溶媒に溶けにくいため、前処理液が不均一になり、画質のむらを生じ易くなる。逆に、重量平均分子量が１０００よりも小さい場合、にじみ防止や耐水性向上の効果が小さく、好ましくない。
【００８５】
また、アニオン性成分と高い反応性を得るためには、カチオン性樹脂のｐＨ４におけるカチオン度は３ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。カチオン度とは、ポリビニル硫酸カリウム試薬を用いたコロイド滴定により求められる。詳しくは、以下の手順にて求めることができる。すなわち、コニカルビーカーに脱イオン水９０ｍｌをとり、試料（乾品換算）の５００ｐｐｍ水溶液を１０ｍｌ加えて塩酸水溶液でｐＨ４．０とし、約１分間攪拌する。次にトルイジンブルー指示薬を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム試薬（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）で滴定する。滴定速度は、２ｍｌ／分とし、検水が青から赤紫色に変色して１０秒間以上保持する時点を終点とする。
カチオン度（ｍｅｑ／ｇ）＝（Ｎ／４００ＰＶＳＫ滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）／２により求めることができる。カチオン度が高いものほど、カチオン性が強く、記録液中のアニオン性成分と効率よく反応することができ、よって、前処理液の必要量を低減でき、被記録材のカールやコックリングを起こさずに、高画質の画像を得ることが可能になる。本発明のカチオン性高分子化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
記録液中の染料や顔料の分散剤などのアニオン性化合物と反応させて画像品質を向上させるには、前記のようなカチオン性の高分子化合物を用いることが最も好ましい。しかしながら、下記のような、アニオン性化合物と反応して溶解性、分散性を低下せしめるモノマー化合物を前処理液に添加することも有効であり、特にカチオン性高分子化合物と併用することによりカチオン性高分子化合物と記録液中のアニオン性化合物との反応が促進される点で好ましい。
【００８７】
【化５７】

（Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン等の陰イオン、Ｒ_２４〜Ｒ_２６は、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６の炭素数の合計が５〜３２であるアルキル基）
【００８８】
上記カチオン性モノマー化合物において、Ｒ_２５、Ｒ_２６がともにメチル基であり、かつ、Ｒ_２４が炭素数１０〜２０である化合物が、溶解性が高く、且つ、記録液中のアニオン化合物との反応で溶解性、分散性を低下せしめる効果も高いという両面を備えていて好ましい。Ｒ_２５、Ｒ_２６がメチル基よりも炭素数の多いアルキル基であったり、Ｒ_１の炭素数が１０〜２０を超える化合物を用いた場合には、前処理液での溶解性に欠け、保存や環境変化により、沈殿物を生じるなどの問題を生じる。炭素数が小さい化合物では、溶解安定性には優れるものの、記録液中のアニオン性化合物との反応で溶解性や分散性を低下せしめる能力が小さく、画像品質を向上する効果が小さい。
【００８９】
上記一般式で示されるカチオン性モノマー化合物のより具体例として、次のような構造化合物を例示することができる。本発明の前処理液には、これらのカチオン性化合物を単独、あるいは混合して用いることができる。
【００９０】
【化５８】

【００９１】
これらカチオン性化合物は、市販のものを用いることが可能で、具体的に商品名で示すと、カチオンＳ、カチオンＳＫ、カチオンＭ、カチオンＧ−５０（以上、三洋化成製）、カチオンＦ２−３５Ｒ、カチオンＦ２−４０Ｅ、カチオンＭ２−１００、カチオンＳ２−１００（以上、日本油脂製）、サニザールＣ、サニゾールＢ−５０（以上、花王製）などが挙げられる。
【００９２】
カチオン性の高分子化合物と上式の化合物とを前処理液に併用して用いることが好ましいが、それは、上式の化合物が、適度な界面活性能を有し、被記録材に対する前処理液の濡れ性を一様にするためと推定される。一般の記録液を代表的な被記録材である上質紙などに付与した場合、微視的には表面サイズ剤の分布等に応じて、記録液に濡れやすいところと濡れにくいところが存在し、それが滲みやベタ画像部の濃度むらなどの画質低下を生じるものと推定される。前処理液を普通紙などの被記録材に「均一」に付与した後に記録液を被記録材に付着させることで、不規則な濡れが少なくなるため、フェザリングが少なく細線等の再現性に優れ色境界にじみのない高画質で、且つ画像濃度の高い画像を得ることができる。
【００９３】
更に、上式で示されるモノマー・カチオン性化合物は、前述のカチオン性高分子化合物との相溶性が高く、前処理液中で析出、分離などを起こさず、一様な混合が容易であるため、保存安定性、塗布量の安定性などに優れた信頼性の高い前処理液を提供することができる。
【００９４】
記録液中の溶解性や分散安定性を低下せしめる化合物として、前述のカチオン性高分子化合物を水などに溶解させて用いる他に、カチオン粒子が分散、懸濁された前処理液を用いることも有効である。但し、カチオン性エマルジョンでは、前処理液中のカチオン濃度が低くなりがちであり、画像品質を十分に高めるためには、水溶性カチオン性高分子化合物や、高級アルキル基を有するカチオン性界面活性剤等、他のカチオン化合物と併有して用いることが好ましい。
【００９５】
カチオン性粒子が分散、懸濁された液の例として、カチオン性を有する樹脂エマルジョン、カチオン性の白色または薄色の顔料分散体が挙げられる。カチオン性のエマルジョンの例としては、例えば、アクリットＵＷ３１９−ＳＸ、アクリットＲＫＷ−４６０、アクリットＲＫＷ−４００ＳＸ、アクリットＲＫＷ−４５０ＳＸ、アクリットＲＫＷ−４５０（以上大成化工株式会社製）などのスチレン−アクリル系のカチオン性エマルジョンが市販品として入手できるものである。
【００９６】
前処理液にカチオン性樹脂エマルジョンを添加することにより、水溶性を有するカチオン性高分子化合物を単独で用いた場合に比較して、光沢性のある画像が得られ、高い画像の耐水性、耐摩擦性を持たせることができる。また、エマルジョン中に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャーなどを含有せしめておくことにより、画像の耐光性を高めることもできる。
【００９７】
カチオン性粒子が分散、懸濁された液の別の例として、カチオン性を有するシリカの分散体を例示することができる。水に分散した０．１μｍ前後の球状シリカの分散体であるシリカゾルなどが好ましく用いられる。カチオン性シリカとしては、例えば、スノーテックスＡＫ（日産化学工業株式会社製）、ＳＭＲ８−１７−１０９ＳＭＳＧ ３ＣＳ（グレースジャパン株式会社製）、ＣＥＰ１０ＡＫ９７００２（ＣＡＢＯＴ社製）などが市販品として入手できるものである。 但し、カチオン性シリカを用いる場合においても、カチオン性シリカ単独では、カチオン性樹脂エマルジョンと同様に、前処理液中のカチオン濃度が低くなりがちであり、画像品質を十分に高めるためには、水溶性カチオン性高分子化合物や、高級アルキル基を有するカチオン性界面活性剤等、他のカチオン化合物と併有して用いることが好ましい。前処理液にカチオン性シリカを添加することにより、水溶性を有するカチオン性高分子化合物を単独で用いた場合に比較して、画像印字直後のべたつき感を低減できる。
【００９８】
前処理液には、記録液の溶解性、分散性を低下せしめる化合物として、多価金属塩を用いることも有効である。しかしながら、多価金属塩は、一般に、カチオン性高分子化合物に比較して、記録液の溶解性や分散性を低下する能力がやや弱いために、多価金属を用いる場合には、記録液にどのようなアニオン性化合物を用いるかが重要である。多価金属塩を用いる場合には、一分子中に２つ以上、好ましくは３つのカルボキシル基またはスルホン酸基を有する染料を用いることが好ましい。また、顔料を使用した記録液であれば、カルボキシル基を有する高分子化合物を分散剤として用いるか、共有結合でカルボキシル基を導入した顔料を用いることが好ましい。多価金属塩を前処理液に用いる場合には、記録液に染料を用いると、染料と金属との間で錯体が形成され、記録された画像の耐光性が向上する。
【００９９】
多価金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、アンモニウム明礬等を用いることができる。さらに具体的には、硝酸マグネシウム・六水和物、酢酸マグネシウム・四水和物、硝酸カルシウム・四水和物、酢酸カルシウム・一水和物、塩化カルシウム・無水物、乳酸カルシウム・五水和物、蟻酸カルシウム・無水物、安息香酸マグネシウム・三水和物、硫酸マグネシウム・七水和物等が挙げられる。
【０１００】
着色剤を不溶化するカチオン性化合物の種類として、上記（２７）〜（４５）項に記載のカチオン性高分子化合物以外に、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクローライド・ＳＯ_２共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクローライド重合物、ジアリルアミン塩・ＳＯ_２共重合物アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクルレート４級塩重合物、ポリアリルアミン、カチオンエポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルホルムアミド、カチオンエマルジョン等や、多価金属塩などを含有することも可能である。
【０１０１】
これらカチオン性高分子化合物は市販のものを用いることが可能で、具体的には、サンスタットＥ−８１８、サンフィックス７０、サンフィックス５５５Ｃ、サンフィックスＬＣ−５５、サンフックスＰＡＣ−７００コンク、サンヨウエリオンＡ−３、サンフィックス４１４、サンフィックス５５５、サンフィックスＰＲＯ−１００、サンフィックス５５５ＵＳ、セロポールＹＭ−５００（以上三洋化成工業株式会社製）、＃６７５、＃ＦＲ−２Ｐ、＃１００１（以上住友化学工業株式会社製）、ＬＵＰＡＳＯＬ ＳＣ６１Ｂ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。また、ＺＰ−７００（ビニルホルムアミド系）、ＭＰ−１８４（ポリアクリル酸エステル系）、ＭＰ−１７３Ｈ（ポリメタクリル酸エステル系）、ＭＰ−１８０（ポリメタクリル酸エステル系）、ＭＸ−０２１０（ポリメタクリル酸エステル系）、ＭＸ−８１３０（ポリアクリル酸エステル系）、Ｅ−３９５（ポリアクリル酸エステル系）、Ｅ−３０５（ポリアクリル酸エステル系）、 Ｑ−１０５Ｈ（ジシアンジアミド系）、Ｎｅｏ−６００（ポリアクリルアミド系）、Ｑ−１０１（ポリアミン系）、Ｑ−３１１（ポリアミン系）、Ｑ−５０１（ポリアミン系）、（以上ハイモ株式会社製）、スーパーフロック２４９０（ポリアクリル酸塩系）、スーパーフロック３１８０、３３８０、３５８０、３８８０、３３９０、３５９０、３５００、ＳＤ２０８１（ポリアクリルアミド）、アコフロックＣ４９８Ｔ、Ｃ４９８Ｙ（ポリアクリル酸エステル系）、スーパーフロック１５００、１６００、アコフロックＣ４８１、Ｃ４８３、Ｃ４８５、Ｃ４８８、Ｃ４８０ （ポリメタアクリル酸エステル）、アコフロックＣ５６７、Ｃ５７３、Ｃ５７７、Ｃ５８１（ポリアミン系）、（以上三井サイテック株式会社製）、 ＰＡＳ−Ａ−１、ＰＡＳ−Ａ−５、ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ、ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｓ、ＰＳＡ−Ｊ−８１、ＰＡＳ−８８０、ＰＡＳ−９２（ジアリルジメチルアンモニウム塩系共重合物）、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、 ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１（ジアリルジメチルアンモニウム塩系重合物）、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ（ポリアリルアミン塩酸塩）、ＰＡＡ−１０Ｃ（ポリアリルアミン）（以上日東紡績製）、等が挙げられる。
【０１０２】
この他、本発明に用いることのできるカチオン性４級アンモニウム塩としては、イオネットＤ４６、イオネットＬＥＣ、セクリルＶＮ、サンスタット１２００、サンスタットＫＴ−３０５Ｃ、カチオンＧ−５０、イオネットＲＫ−１５（以上三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１０３】
前処理液中のカチオン性高分子化合物と記録液中のアニオン性成分との反応性は、液相でもっとも効率的であることから、前処理液を当接する付与手段で被記録材に対して付与した後、前処理液が乾燥する前に記録液により印字することが好ましい。高い反応性を確保できれば、より一層前処理液使用量が少なくてすみ、被記録材のカール、コックリングを生じさせずに画質を向上させることが可能になる。被記録材の前処理液の被記録材への付着量としては０．５ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、それにより被記録材のカールをよりよく抑えることができる。０．５ｇ／ｍ^２未満であると、画質改善効果が不十分であり、１０ｇ／ｍ^２より多いと、被記録材がカールやコックリングを生じ、また付着量が多すぎるため裏抜け濃度が増大する。
【０１０４】
所望の粘度に調節するために、前処理液は、各種溶媒を含有することができる。溶媒としては、上記カチオン性高分子化合物の溶解性に優れ、前処理液の安全性、コストの点から水が特に好ましい。水の含有量は５〜８０重量％であることが好ましい。５重量％未満では、カチオン性樹脂が安定に溶解しにくく、８０重量％よりも大きいと、画像滲みが生じ易くなり、また、被記録材のカール、コックリングが生じ易くなり、好ましくない。
【０１０５】
本発明の前処理液には、さらに、水および水溶性の液状化合物を２０〜８０重量％含有することが好ましい。２０重量％未満では、前処理液から水分が蒸発するのを抑制する効果が小さく、水分蒸発による前処理液の粘度変化が大きくなり、付与量の安定性に欠ける。また、水分蒸発により、カチオン性高分子化合物の溶解安定性も悪くなり、前処理液がゲル化したり、不溶物が発生したりする。水溶性の液状化合物としては、水よりも沸点の高い、水溶性溶媒を用いることが好ましく、後述する水溶性有機溶剤と同じものを例示できる。
【０１０６】
また、本発明の前処理液を特に開放系の付与装置で用いる場合には、水の含有量は、４０重量％以下が好ましい。特に好ましいのは、１０〜３０重量％の範囲である。水分量が４０重量％を超えると、前処理液の被記録材への付与時や、付与装置の放置期間中に水分が蒸発することにより、液の粘度が上昇したり、ゲル化を生じたり、不溶物が析出したりする問題が生じやすい。また、前処理液を付与してから画像記録を行うまでの時間に、水分が蒸発し、前処理液の流動性が失われ、記録液との反応が緩慢になり、十分な画像品質の向上効果が得られ難くなる。また、画像の先端や後端などで、前処理液を付与してから画像記録までの時間差がある場合に、画像品質に差が生じてしまうという問題も発生する。水分量が１０重量％未満でも、カチオン性化合物の溶解性が不十分になり易く、ゲル化、不溶物の生成の問題が生じ易い。
【０１０７】
本発明の前処理液の溶媒には水が好ましく用いられるが、上記のように開放系の付与装置で用いる場合には、水の添加量は従来の前処理液に比較して少ない方が、液の被記録材への付与安定性を保つために好ましい。この場合、水の組成比を、前処理液から水を除いた組成物が、記録装置の使用環境における大気の湿度と平衡状態で吸収する水分比よりも少なくするか、あるいはそれに近い組成比にする。これにより、前処理液の被記録材への付与時や、付与装置の放置期間中に水分が蒸発することを防止できるばかりでなく、前処理液を被記録材に付与してから画像を記録するまでの時間が例えば５分程度と長くなっても、付与直後に画像記録を行った場合と同等の画像品質の向上効果を得ることができる。特に、相対湿度が６０％ＲＨにおける平衡水分量よりも少なくすることにより、前処理液の付与装置の使用環境が変化したとしても、ほぼすべての使用環境で、前処理液から水分が蒸発することによる付与の不均一、付与量過多などの問題が生じるのを防止できる。
【０１０８】
本発明の前処理液には、水溶性有機溶剤を含有することができる。前処理液中の水などの溶媒成分が蒸発することにより粘度が変化すると、被記録材への付与量も変化してしまい、一定の画像品質を確保することができない。乾燥防止以外に、被記録材の前処理液を所望の物性にするため、記録液中の着色剤を不溶化する化合物やその他添加剤の溶解安定性を向上させるため、また被記録材の前処理液の塗工特性を安定にするため等の目的で下記の水溶性有機溶剤を使用することができる。水溶性有機溶剤の含有量は、５〜７０重量％の範囲が好ましい。５重量％未満では、蒸発抑制による粘度安定化効果並びに溶解助剤としての効果が不十分であり、７０重量％よりも多い場合には、画像の裏抜けや画像にじみを誘発するため好ましくない。
【０１０９】
本発明の前処理液に用いられる水溶性有機溶剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。これらの溶媒は、水とともに単独もしくは、複数混合して使用することができる。
【０１１０】
本発明の前処理液で用いられる最適な水溶性有機溶媒の種類と組成比は、前処理液に用いる他の材料に応じて選択されることが望ましい。本発明では特にカチオン性高分子化合物等の記録液の溶解性や分散性を低下せしめる化合物を高濃度で用いているので、その化合物の溶解性を確保することが重要である。
【０１１１】
これらの中で特に好ましいものはジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンであり、これらを用いることによりカチオン性高分子化合物などの不溶化する化合物の溶解性を保つことができ、信頼性高く、前処理液を被記録材に付与することができる。
【０１１２】
さらに被記録材の前処理液には一価アルコールを含有させることが好ましく、それにより被記録材の前処理液の泡立ちによる塗布むらなどの発生を防止することができ、その被記録材の前処理液を被記録材に当接して付与した後、記録液を液滴として吐出して被記録材に付着させることより画像を形成すると、均一な濃度を有する画像を得ることができる。
【０１１３】
本発明の前処理液は、水ならびに水溶性溶媒を主溶媒としているため、前処理液の付与された被記録材と記録液との濡れ性や浸透性に悪影響を及ぼすことがない。よって、高速記録を行っても、良好な画像品質を得ることができる。また、本発明の前処理液を構成する各種成分は、安定であり、長期に保存した後でもその特性になんら変化を生じない。
【０１１４】
さらに、本発明の被記録材の前処理液には、界面活性剤を含有することができる。カチオン性樹脂と界面活性剤とを含有する前処理液を普通紙などの被記録材に付与した後に記録液を被記録材に付着させると、被記録材の表面サイズ剤の分布による不規則な濡れが少なくなるため、フェザリングが少なく細線等の再現性に優れ色境界にじみのない高画質で、且つ画像濃度の高い画像が得られる。これは、記録液が被記録材に均一に浸透するとともに色材が不溶化し被記録材の表面近傍に留まるためであると考えられる。
【０１１５】
界面活性剤としては、例としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のアニオン性界面活性剤、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム等のカチオン系界面活性剤、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド添加物等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１６】
前処理液における界面活性剤の含有量としては、０．１〜５０重量％が好ましい。また、前処理液の均一性を確保するためには、界面活性剤のうち特にカチオン性界面活性剤が好ましい。これにより、記録液と被記録材表面との濡れ性を向上させるとともに、高画質で、且つ画像濃度の高い耐水性に優れた画像が得られる。カチオン性界面活性剤としては、イオネットＤ４６、イオネットＬＥＣ、セクリルＶＮ、サンスタット１２００、サンスタットＫＴ−３０５Ｃ、カチオンＧ−５０、イオネットＲＫ−１５（以上三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１１７】
普通紙などの被記録材への記録液の浸透性を検討したところ、上記（５１）項に記載の一般式（６）〜（１１）で表される特定の界面活性剤と記録液中の色剤の溶解性または分散性を低下させるカチオン生高分子化合物とを含有する被記録材の前処理液を用いることにより、被記録材に対する記録液の浸透性が向上し、且つ染料を被記録材表面に留めることができ、フェザリングが少なく細線等の再現性に優れ色境界にじみのない高画質で、且つ画像濃度の高い耐水性に優れた画像が得られる。このとき、特に被記録材の前処理液付与後の被記録材に付着する記録液の接触角を９０度以下とすることが好ましく、さらに、被記録材の前処理液の表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍで、記録液の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。
【０１１８】
さらに本発明によれば、被記録材に対する記録液の浸透性が向上することにより画像の定着速乾速度が速くなり、それにより高速記録を行うことができる。これは、上記特定の界面活性剤と記録液中の色剤の溶解性または分散性を低下させるカチオン性高分子化合物とを含有する被記録材の前処理液を普通紙などの被記録材に付与した後に記録液を被記録材に付着させると、被記録材の表面サイズ剤の分布による不規則な濡れが少なくなるため、記録液が被記録材に均一に浸透するとともに色剤が不溶化し被記録材の表面近傍に留まるためであると考えられる。
【０１１９】
被記録材の前処理液における上記一般式（６）〜（１１）で表される界面活性剤の含有量としては、０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％がよい。また、界面活性剤のうち特に一般式（６）で表されるカチオン性界面活性剤の塩化ベンザルコニウム塩が好ましい。これにより、記録液と被記録材表面との濡れ性をより向上させ、被記録材に対する記録液の浸透速度をより速めることができ、高画質で、且つ画像濃度の高い耐水性に優れた画像が得られ、また高速記録を行うことができる。
【０１２０】
本発明の前処理液は、界面活性剤および／又は濡れ促進剤を添加して用いることができる。この場合には、同時に、その表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下に調整され、被記録材や前処理液を付与するために用いる付与手段への濡れ性を高めることが好ましい。濡れ性を高めることにより、被記録材に均一に前処理液が付着するため、少ない付与量で、画像品質を高めることが可能となる。また、ゴムローラ、金属ローラなどの液付与手段への濡れ性を高めることにより、被記録材への均一な塗布が容易となる。
【０１２１】
上記のように表面張力を調整する目的で界面活性剤以外の濡れ促進剤を添加することができるが、界面活性剤以外の溶剤の具体的としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、などの多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が挙げられる。ただし、前処理液中に溶解し所望の物性に調整できるものであれば、これに限らない。
【０１２２】
また、本発明の被記録材の前処理液には、定着性向上のためバインダー樹脂を添加することが好ましい。バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
【０１２３】
さらに、本発明の前処理液には、０．１〜５重量％の防腐剤及び／又は防かび剤を含有することが好ましい。被記録材と接触させながら前処理液を付与するため、たとえば紙粉のような汚染原因物質が混じり込みやすく、前処理液を変質させ、変質による付着量変化や画質改善効果自体の低下を及ぼすことがある。そこで、０．１〜５重量％の防腐・防かび剤を添加することにより、長期間安定に作用することのできる前処理を得ることができる。防腐防かび剤としては安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アビシャ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ）等が使用できる。添加量は、０．１重量％未満では、防腐・防かび効果が不十分であり、５重量％よりも多い場合、画像品質を低下させる。
【０１２４】
前処理液のｐＨ値は、ほぼ中性に保たれることが好ましい。ｐＨ値は、８〜１１の範囲に保つことがステンレスやニッケルを液付与部材として用いる場合には、その腐食性を抑える意味で好ましいが、カチオン樹脂の溶解性は一般に比較的ｐＨ値の低い領域が高く、両者のバランスから、中性に近い領域が好ましい。前処理液のｐＨ値を所望の値に調整するために、前処理液には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を添加することができる。
【０１２５】
その他、画像の耐光性を向上するために、前処理液に、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することもできる。紫外線防止剤としては、各種のベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、ベンゾフラン誘導体、置換アクリロニトリル系、置換−Ｎ−フェニルアミノエチレン系、ピロン系、メチレンマロン酸エステル、ケイ皮酸エステル、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系等が好適に挙げられる。酸化防止剤としては、各種のフェノール系、硫黄系、リン酸系、ナフトール系、ヒンダートフェノール類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、ヒンダートアミン、クロマン系、スピロインダン系、ヒドラジン等が好適に挙げられる。これら紫外線防止剤、酸化防止剤は分散性をあげるため、エマルジョンとして添加されていてもよい。
【０１２６】
次に、記録液について説明する。本発明に用いることの出来る記録液は、必ずしも水性の記録液である必要は無い。また、本発明は記録液の分散性、溶解性を低下させる化合物を高濃度に含む前処理液を被記録材に付与することが特徴であり、記録液にイオン性の化合物を含んでいる必要も無い。しかしながら、前述の通り、現在、一般のインクジェット用の記録液には、アニオン性の染料または顔料が用いられている。本発明では、用いられる記録液の組成は限定されたものではないが、一般に用いられているアニオン性の色材を用いた記録液とカチオン性の化合物を含む前処理液との組み合わせで用いることが、最も効果が大きい。
【０１２７】
記録液中のアニオン性成分は、アニオン性染料、アニオン性分散剤で分散された顔料又は染料、アニオン性基を有する顔料、アニオン性着色微粒子から選ばれる少なくとも一つの着色剤である。着色剤中に官能基としてアニオン性基を有しているか、あるいは、アニオン性成分が着色剤に吸着しているため、アニオン性成分とカチオン性樹脂との反応により、記録液中の着色成分を被記録材表層に効率よくとどめることができ、よって、画像濃度向上、裏抜け濃度低減、フェザリング・境界にじみ防止など様々な画質改善効果が得られる。
【０１２８】
本発明の記録方法に用いられる記録液としては、染料として、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、反応性染料、食用染料に分類される水溶性染料、より具体的には
酸性染料及び食用染料としてＣ．Ｉ．アシッド．イエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッド．レッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッド．ブルー９、２９、４５、９２、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッド．ブラック１、２、７、２４、２６、９４；Ｃ．Ｉ．フード．イエロー３、４；Ｃ．Ｉ．フード．レッド７、９、１４；Ｃ．Ｉ．フード．ブラック１、２；
【０１２９】
直接性染料としてＣ．Ｉ．ダイレクト．イエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト．レッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクト．オレンジ２６、２９、６２、１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクト．ブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８、１７１；
【０１３０】
塩基性染料としてＣ．Ｉ．ベーシック．イエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１；Ｃ．Ｉ．ベーシック．レッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２；Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５；Ｃ．Ｉ．ベーシック．ブラック２、８；
【０１３１】
反応性染料としてＣ．Ｉ．リアクティブ．ブラック３、４、７、１１、１２、１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブ．イエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７；Ｃ．Ｉ．リアクティブ．レッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７；Ｃ．Ｉ．リアクティブ．ブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５等が使用できる。
【０１３２】
特に本発明においては、アニオン性の酸性染料及び直接性染料が好ましく用いることができる。またインクジェット用に開発された染料を用いることも好ましく、そのような染料としては、例えばアビシャ社製のＰｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ２、Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２、Ｐｒｏｊｅｔ ＦａｓｔＭａｇｅｎｔａ２、Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ２などが挙げられる。
【０１３３】
本発明の画像記録方法および前処理液は、染料を色材とする記録液ばかりではなく、顔料を色材とする記録液に適用した場合にも画像品質の向上などの点で大きな効果が観察された。本発明に用いられる顔料は、特にその種類を限定することなく、無機顔料、有機顔料を使用することができる。
【０１３４】
無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【０１３５】
具体的に、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
【０１３６】
具体的に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等がある。
【０１３７】
これらの顔料のうち、水と親和性の良いものが好ましく用いられる。顔料の粒径は、０．０５μｍから１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、最も好ましくは０．１６μｍ以下である。また、インク中の着色剤としての顔料の添加量は、０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【０１３８】
これら顔料は、アニオン性分散剤で分散されたものが好ましい。アニオン性分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これら以外にも、従来公知の顔料分散液を調整するのに用いられる公知のアニオン性分散剤を使用することができる。
【０１３９】
本発明の好ましい態様によれば、これらの共重合体は重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、最も好ましくは７，０００〜１５，０００である。分散剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を失わせない範囲で適宣添加されてよい。分散剤としては１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．１２５〜１：３の範囲である。これらの場合、顔料は、顔料を分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。
【０１４０】
その他、顔料（例えばカーボン）の表面を樹脂等で処理し、水中に分散可能としたグラフト顔料や、顔料（例えばカーボン）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした加工顔料等が使用できる。また、顔料をマイクロカプセルに包含させ、該顔料を水中に分散可能なものとしたものであってもよい。
【０１４１】
上述の高分子分散剤の他に、アニオン性の界面活性剤で顔料を分散せしめた記録液も本発明の記録方法に対しては好ましい。例えば、オレイル酸およびその塩、ラウリル酸およびその塩、ベヘン酸およびその塩、ステアリン酸およびその塩等の脂肪酸およびその塩、ドデシルスルホン酸およびその塩、デシルスルホン酸及びその塩、アルキルスルホン酸とその塩、ラウリル硫酸塩、オレイル硫酸塩などのアルキル硫酸エルテル類、ドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩、ラウリルベンゼンスルホン酸およびその塩など、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、ジオクチルスルホ琥珀酸およびその塩、ジヘキシルスルホ琥珀酸およびその塩などのジアルキルスルホ琥珀酸およびその塩、ナフチルスルホン酸およびその塩、ナフチルカルボン酸およびその塩などの芳香族アニオン系界面活性剤、フッ素化アルキルカルボン酸およびその塩、フッ素化アルキルスルホン酸およびその塩等のフッ素系アニオン性界面活性剤などを用いて顔料を分散し、記録液に用いることができる。
【０１４２】
またカーボンなどの顔料と、親水基を有するジアゾニウム化合物とをラジカル反応により、顔料に直接親水基を共有結合させたり、カーボンなどの顔料の表面だけを酸化反応により、カルボン酸基を導入したり、顔料と発煙硫酸とを反応させて顔料表面にスルホン酸基を導入するなど、顔料自体の表面修飾反応により、分散剤を用いずにイオン性を持たせた顔料を用いた記録液は、本発明の効果を得るのには、極めて有利な記録液である。
【０１４３】
顔料を分散させた記録液を用いる場合に、顔料の粒径に特に制限は無いが、最大個数換算で最大頻度が２０〜１５０ｎｍの粒径の顔料インクを用いることが本発明では好ましい。粒径が１５０ｎｍを超えると、記録液としての顔料分散安定性が悪くなるばかりでなく、記録液の吐出安定性も劣化し、画像濃度などの画像品質も低くなり好ましくない。粒径が２０ｎｍ未満では、記録液の保存安定性、プリンタでの噴射特性は安定し、前処理液を用いる場合には、高い画像品質も得られるが、そのように細かな粒径にまで分散せしめるのは、分散操作や、分級操作が複雑となり、経済的に記録液を製造することが困難となる。
【０１４４】
本発明の記録方法に適用できる更に別の記録液の態様として、着色樹脂微粒子が懸濁された記録液を挙げることができる。着色樹脂微粒子は、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などを油性染料、分散染料または顔料などにより着色したものである。微粒子の殻に当たる部分をポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの親水性を有する樹脂で形成したり、反応性の界面活性剤などイオン性を有する界面活性剤で懸濁することにより例えばアニオン性の着色微粒子が水を主体とする液媒体に懸濁された記録液を得ることができる。
【０１４５】
本発明の記録方法に用いる記録液には負帯電の樹脂エマルジョンを添加してもよい。負帯電の樹脂エマルジョンを記録液に含有せしめることにより、色材ばかりでなく、樹脂エマルジョンが前処理液により、著しい増粘・凝集作用を起こし、色材などの着色成分の被記録材内部への浸透を抑制し、さらに被録材への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては被録材上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性、耐光性、耐水性をも向上させる効果を有する。
【０１４６】
樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が次の様な樹脂成分であるエマルジョンを意味する。分散相の樹脂成分としてはアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などがあげられる。
【０１４７】
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
【０１４８】
これらの樹脂エマルジョンは、樹脂粒子を、場合によって界面活性剤とともに水に混合することによって得ることができる。
【０１４９】
市販の樹脂エマルジョンとしては、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などが挙げられる。
【０１５０】
記録液中、樹脂エマルジョンは、その樹脂成分が記録液の０．１〜４０重量％となるよう添加するのが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％の範囲である。
【０１５１】
本発明の記録方法に用いる記録液には、記録液が水溶性の場合には、親水性高分子化合物を添加することができ、特に、アニオン性の水溶性高分子化合物を添加することにより、カチオン性化合物を含有する前処理液により記録液の分散性、溶解性の低下を促進する効果を得ることができる。
【０１５２】
記録液に添加できる親水性高分子化合物としては、天然系ではアラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子またはセラック等、半合成系ではメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子、純合成系ではポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、等が挙げられる。
【０１５３】
また、記録液組成物は糖を含有してもよい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
【０１５４】
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ここでｎ＝２〜５の整数を表す。）で表される。）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。これら糖類の含有量は、記録液組成物の０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。
【０１５５】
本発明の記録方法に用いる記録液には、界面活性剤などの浸透促進剤を添加することができ、それにより記録液の表面張力を調整して被記録材に対する浸透性を改良したり、またインクジェットプリンタのヘッド部材に対する記録液の濡れ性を向上させることにより記録液の吐出安定性を改良することができる。
【０１５６】
被記録材に対する浸透性を高めた記録液は、特に高速記録に適する。従来の前処理液を用いないインクジェット記録方法では、記録液の浸透性を高めると、記録液の裏抜け、フェザリングが生じ易かったが、本発明の記録方法を用いることにより、著しく浸透性を高めた記録液を用いて普通紙に高速記録した場合においても、裏抜け、フェザリングを防止することが出来る。
【０１５７】
本発明の記録方法に用いる記録液に添加できる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【０１５８】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、酸化エチレン基で修飾されたアセチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、フッ素系界面活性剤、等が挙げられる。
【０１５９】
また、記録液には表面張力を調整する目的で界面活性剤以外の浸透剤を添加することができ、このような浸透剤としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、などの多価アルコール類、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、フッ素系界面活性剤、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類が挙げられる。
【０１６０】
記録液の溶媒としては、水が主成分として使用されるが、記録液を所望の物性にするため、記録液の乾燥を防止するため、また着色剤の溶解安定性を向上させるため等の目的で上記の被記録材の前処理液に用いる水溶性有機溶媒として示した水溶性有機溶媒を使用することができる。中でも特に好ましい水溶性有機溶媒としては、ジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、グリセロール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンが挙げられ、これらを用いることにより着色剤の高い溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。
【０１６１】
また、本発明における記録液には、従来より知られている記録液用の添加剤を加えることができる。例えば、防腐防かび剤としては安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アビシャ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ）等が使用できる。記録液のみならず前処理液にもｐＨ調整剤、防錆剤などの添加が可能である。
【０１６２】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録液に悪影響をおよぽさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができ、その例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。キレート試楽としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニイウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
【０１６３】
その他、目的に応じて紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することもできる。紫外線防止剤としては、各種のベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、ベンゾフラン誘導体、置換アクリロニトリル系、置換−Ｎ−フェニルアミノエチレン系、ピロン系、メチレンマロン酸エステル、ケイ皮酸エステル、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系等が好適に挙げられる。酸化防止剤としては、各種のフェノール系、硫黄系、リン酸系、ナフトール系、ヒンダートフェノール類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、ヒンダートアミン、クロマン系、スピロインダン系、ヒドラジン等が好適に挙げられる。これら紫外線防止剤、酸化防止剤は分散性をあげるため、エマルジョンとして添加されていてもよい。
【０１６４】
【発明の実施の形態】
本発明の前処理液を被記録材に付与し、前処理液が乾燥固化する前に、色材を含む記録液で画像を記録するため方法について、図１の本発明の画像記録方法を実現するための装置の具体例で説明する。図１の装置例は、インクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの記録装置である。
【０１６５】
図１の前処理付与およびインクジエット記録装置において、被記録材６は給紙ローラ７によって送り出され付与ローラ４とカウンタローラ５によって前処理液１が被記録材に均一に薄く付与される。前処理液は汲み上げローラ３によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ２によって付与ローラ４に均一に付与される。被記録材は前処理液を付与されながらインクジェット記録ヘッド２０のある記録走査部まで送られる。前処理液付与動作の終了部（図中Ａ部）から記録走査開始部（図中Ｂ部）までの用紙経路の長さは被記録材の送り方向の長さより長く設定されているので被記録材が記録走査開始部に到達した時点では前処理液の付与を完全に終了することができる。この場合、前処理液の付与は、インクジェット記録ヘッド２０が印字のための走査を開始し、被記録材６が間欠的に搬送される前に実施できる為、被記録材の搬送速度が一定の状態で連続的に付与でき、ムラのない均一な付与が可能となる。なお図１の装置例では前処理の必要な被記録材は下段のカセットから、必要のないか処理されては困る被記録材は上段のカセットから供給するようになっているため、被記録材搬送経路を長く設けるのに好都合である。
【０１６６】
図２は本発明の画像記録方法を実現するための装置の別の具体例である。図２の装置例も、インクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの記録装置である。図１の装置に比べ、コンパクトな装置構成とした例である。被記録材６は給紙ローラ７によって送り出され付与ローラ４とカウンタローラ５によって前処理液１が被記録材に均一に薄く付与される。前処理液は汲み上げローラ３によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ２によって付与ローラ４に均一に付与されている。被記録材は前処理液を付与されながらインクジェット記録ヘッド２０のある記録走査部を通過し、用紙が前処理液の塗布を完了するまで送られ、用紙が前処理液の付与を完了した時点で再び用紙先頭が記録走査開始位置に至るまで戻される。付与完了は、例えば、前処理液付与装置の出口近傍に、公知の被記録材検知手段（図示されず）を設けることにより検出することができる。この検知手段は必ずしも必要が無く、あらかじめ被記録材の長さの情報をコントローラにインプットし、モータの回転数を制御することにより、被記録材の搬送ローラの外周の送り量を被記録材の長さに対応するようなシステム構成としてもよい。
【０１６７】
前処理液が付与された被記録材は、前処理液が乾燥固化する前に、再び記録走査位置に搬送されてるが、この際には、インクジエット記録ヘッド２０の走査とタイミングを合わせて、間欠的に搬送される。被記録材を戻すとき送られてきた経路と同じ経路を戻すと用紙の後端が前処理液付与装置に逆進入することになり塗りムラや汚れ、用紙ジャムなどの不具合が起こるが、用紙を戻すときは被記録材ガイド３１で方向を切り替える。すなわち、被記録材に前処理液を付与した後、被記録材を逆送する時には、被記録材ガイド３１を図の点線の位置に、ソレノイドやモータなどの公知の手段で移動せしめる。これにより、被記録材は、被記録材ガイド３４の位置に搬送されるので、被記録材を汚したり、ジャムが生じることを防止できる。
【０１６８】
前処理液付与工程は連続的に、２０〜２００ｍｍ／ｓの一定の線速度で行うことが好ましい。このために、この装置の例では、枚葉の被記録材を用い、ある枚葉の被記録材についてみると、被記録材に前処理液を付与する工程をその枚葉について終了した後に、インクジェット記録方法により画像を記録する工程を始める。このように装置においては、前処理液付与の速度と画像記録との速度が殆どの場合に一致しないので、その枚葉の記録開始部と記録終了部とでは、前処理液が付与されてから画像が記録されるまでの時間に差があることになる。この差がかなり大きくなった場合にも、水よりも沸点が高く、蒸発速度の小さな親水性の溶媒を多量に含み、プリンタを使用している環境での空気中の水分と平衡する量に近い水分比率に調製されている前処理液では、液からの水分蒸発が著しく抑制されるため、枚葉の被記録材の、記録開始部と記録終了部で生じる画像品質の差を、少なくとも目視で観察できる水準以下にすることができる。
【０１６９】
この装置での被記録材の搬送工程からも明らかなように、前処理液を付与した後、画像を形成するために、前処理液の付与された被記録材をローラ、コロ、ガイドなどの被記録材に接触する手段で被記録材を搬送することが必要になる場合が多い。このような場合に、被記録材に付与された前処理液が被記録材の搬送部材に転写してしまうと、搬送機能に障害を生じたり、汚れが蓄積して、画像品質が低下してしまうという問題を生じる。この問題を防止するには、装置側から、例えばガイドを波板にしたり、コロを拍車状にしたり、ローラの表面を撥水性の材料にしたりするという手段を講じ、問題の発生を軽減することができる。
【０１７０】
しかしながら、被記録材に付与された前処理液は、極力速やかに被記録材に吸収され、見かけ上は乾燥された状態にすることが本質的に重要である。この目的を達成するためには、前処理液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下として、速やかに液が被記録材に浸透するようにすることが有効である。請求項１の「乾燥固化」は、上記のように、被記録材に前処理液が吸収されて、見かけ上乾燥したようになることを意味するものではなく、水分など前処理液中液状化合物が蒸発し、液体状態を保てなくなり固化することを意味している。本発明にかかる前処理液を上記のように前処理付与装置と画像記録装置がセットになった記録装置を用いることにより、前処理液が被記録材に吸収され、見かけ上は乾燥している状態になっていても、前処理液が固化していない状態で、インクジェット記録を行うことができ、前処理液の付与量が極めて少ない量においても、画像品質を著しく向上できる。
【０１７１】
図３に、図１、図２のような装置の動作を制御するためのシーケンスの例を示す。パーソナルコンピュータなどのホストマシーンからのプリント指令を受けると、前処理付与・画像記録装置はヘッドクリーニング作業と前処理液塗布作業とを同時にスタートし、すべて準備が完了した時点で記録動作を開始する。この場合画像データの転送は１走査分であっても、複数走査分であってもあるいは１ページ分であってもかまわない。ヘッドクリーニング、噴射チェック動作は必ずしも必要ではない。また、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と画像データ処理・画像データ転送をシーケンシャルに行う必要はなく、前処理液塗布、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と画像データ処理・画像データ転送とを同時にスタートさせるなどパラレルに処理することが可能である。このように、前処理液塗布、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と画像データ処理・画像データ転送とをパラレルに処理することにより、前処理液塗布作業を行う場合にも、印字記録装置のスループットを殆ど落とさずに画像記録をすることが可能である。
【０１７２】
本発明の画像記録方法において前処理液を被記録材に付与した後、記録液を液滴として被記録材に付着させ画像を形成する手段としては、公知のあらゆるインクジェット記録方法が適用できる。図１、図２の装置例では、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法の例を示したが、ライン化されたヘッドを用いることにより、ある枚葉の被記録材において、前処理液の付与と画像記録とを同時に、等速度で行う事が出来る。
【０１７３】
本発明における前処理液の被記録材への付与後、記録液を液滴として被記録材に付着させる方法としては、インクジェット記録方法が好ましく、特に記録ヘッドの駆動方式にはとらわれず、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。熱エネルギーを作用させる方式においては、液滴の噴射を自在に制御することが困難とされており、被記録材種等による画像へのばらつきが大きくなりがちであるが、前処理液を被記録材に付与することでこれらの課題は解消され、被記録材種に依らず安定した高画質を得ることができる。
【０１７４】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の各成分の量（％）は特に記載の無い場合は重量％である。
【０１７５】
実施例１
《記録液の調製》
下記記録液処方にて混合攪拌した後、ｐＨが１０．５になるように水酸化ナトリウムにて調整した。その後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０１７６】
［イエロー記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ２重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５−ペンタンジオール ３重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０１７７】
［マゼンタ記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １．５重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４ １．５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５−ペンタンジオール ３重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０１７８】
［シアン記録液１］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９ １．５重量％
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２（アビシア社製） １．５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５−ペンタンジオール ３重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０１７９】
［ブラック記録液１］
Ｃ．Ｉ．フードブラック２ ５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリエチレングリコール２０ １５重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２重量％
１，５−ペンタンジオール ３重量％
安息香酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０１８０】
《前処理液の調製》
下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液例１を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表１に記した。
［被記録材の前処理液例１］
上記（２０）項に記載のカチオン性高分子化合物 ２５重量％
（ジシアンジアミド樹脂、重量平均分子量約７０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−１（対イオンは塩素イオン） ２重量％
グリセリン ２５重量％
エチレングリコール ３０重量％
安息香酸ナトリウム １重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、１２７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１８１】
《前処理液付与及び画像記録評価》
上記前処理液１を図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度８５ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー＜サイズ度３９ｓ，透気度４６ｓ＞、Ｘｅｒｏｘ社：４０２４＜サイズ度３２ｓ，透気度２１ｓ＞）付与したところ、２．８〜３．２ｇ／ｍ^２の付着量であった。前処理液を付与した後、イエロー記録液１、マゼンタ記録液１、シアン記録液１、ブラック記録液１を用いて、各色ヘッドについて２８μｍ径のノズルを１２８ノズル有する積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド９により、２０ｋＨｚの周波数、液滴重量１９ｎｇにて６００ｄｐｉの画素密度で画像を形成し、以下の画像品質およびコックリングの観察を行った。
【０１８２】
１）黒色画像濃度
黒色記録液のベタ画像の印字を行い、乾燥後、黒色記録液のベタ画像の濃度を反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。１．４５以上は◎、１．２〜１．４４は○、１．２未満は×とした。
【０１８３】
２）色境界にじみ
被記録材にイエローのベタ画像内にマゼンタ、シアン、ブラックの１０ドットの線幅の線画像をそれぞれ形成し、色境界にじみの発生を目視により観察した。
同様にシアンのベタ画像内にマゼンタ、イエロー、ブラックの１０ドットの線幅の線画像をそれぞれ形成した場合とマゼンタのベタ画像内にシアン、イエロー、ブラックの１０ドットの線幅の線画像をそれぞれ形成した場合についても色境界にじみの発生を観察した。目視で色境界にじみの発生がほとんど確認出来ない場合は◎、目視で色境界にじみの発生が若干ある場合は△、目視で明らかに色境界にじみの発生がありる場合は×と評価した。
【０１８４】
３）フェザリング
記録媒体にマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの１０ドットの線幅の線画像をそれぞれ被記録材の上に形成し、フェザリングの有無を観察した。、１０倍ルーペで観察してもほとんど認められない場合を◎、１０倍ルーペで観察した場合に確認できるが、目視で確認できないレベルで、実用上問題なければ○、目視で発生が若干ある場合は△、目視であきらかに確認できる場合を×とした。
【０１８５】
４）裏抜け
ベタ画像を裏面から目視観察し、ベタ画像と白地部分の境界が完全に不明確で両面印字物の読み取りに支障の無い場合は◎、ベタ画像と白地部分の境界がほとんど不明確で両面印字物の読み取りにほとんど支障の無いレベルの場合は○、ベタ画像と白地部分の境界が観察されるが両面印字物の読み取りに気にならない場合は△、ベタ画像の着色剤が裏面まで抜けており、両面印字物の読み取りに支障がある場合は×、として判定した。
【０１８６】
５）コックリング
ベタ部におけるコックリングの有無の観察を行った。２次色にもコックリングの発生がほとんど認められない場合は◎、２次色に若干の発生が認められるが、単色ではほとんど発生が認められない場合を○、単色に若干のコックリングが観察される場合を△、単色にも明らかに認められる場合は×とした。
評価結果を表１に示した。
【０１８７】
比較例１
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例１と同一の記録液及び画像形成装置を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【０１８８】
比較例２
《前処理液の調製》
本発明による画像記録方法と比較するために、下記の記録液の溶解性、分散性を低下せしめる化合物が低濃度で、水溶性の有機溶媒の量が少なく水分量が多いために粘度も低い組成物（比較前処理液例１）を実施例１と同様に作製した。
［比較前処理液例１］
上記（２０）項に記載のカチオン性高分子化合物（ジシアンジアミド樹脂）
１．５重量％
カチオン性モノマー化合物Ｃ−１（対イオンは塩素イオン） ５重量％
グリセリン ２５重量％
エチレングリコール ３０重量％
安息香酸ナトリウム １重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、５．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１８９】
《前処理液付与及び画像記録評価》
上記比較前処理液例１を実施例１と同様に、図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度８５ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙、ボンド紙に付与したところ、２．６〜３．０ｇ／ｍ^２の付着量であった。比較前処理液１を付与した後、実施例１に用いたものと同じ記録液を用いて、実施例１と同様に画像を形成し、評価した。評価結果を表１の比較例２に示す。
【０１９０】
比較例３
本発明による画像記録方法と比較するために、図１の装置に記録液を吐出し画像を記録するためのヘッドの他に、前処理液を付与するために供給系および記録液を吐出するものと同一の構成のヘッド、ドライバーを設けた。信号処理・駆動系も変更し、画像が記録される部分にのみ前処理液を付与するようにした。比較例２で作製した比較前処理液１をその変更の後の装置の前処理液吐出用ヘッドに液を供給するカセットに充填し、図１におけるローラによる前処理液の付与は行わず、前処理液を画像が形成される部分にのみ前処理液吐出ヘッドにより付与しながら、実施例１で用いた記録液と同一の記録液で画像記録を行った。このときの、比較前処理液１の付着量は、画像部についてみると、１０．５ｇ／ｍ^２であった。
評価結果を表１の比較例３に示す。
【０１９１】
参考例１
本発明において、前処理液の付与量を従来と同レベルとした場合の評価を行った。図１の装置において、実施例１と同一の前処理液を付与装置の容器に入れ、膜厚制御ローラ２の回転および他のローラとの圧力を制御することにより、前処理液の付与量が実施例１よりも大きくなるように調整した。前処理液の付与量が大きくなるようにした以外は、実施例と同様にして画像の記録を行った。このときの、比較前処理液１の付着量は、１０．３ｇ／ｍ^２であった。評価結果を表１の参考例１に示す。前処理液の付着量が１０ｇ／ｍ^２を超えると紙に顕著なコックリングが発生するが、同時に片面にのみ画像記録（前処理液の付与）を行う場合には、画像記録後の紙に顕著なカールも生じてしまった。
【０１９２】
参考例２
《被記録材の前処理液の調製》
下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液例２を作製し、ｐＨが７になるように水酸化リチウムで調整した。
［被記録材の前処理液例２］
上記（２２）項に記載のカチオン性高分子化合物 １５重量％
（対イオンは塩素イオン：重量平均分子量３５００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−３（対イオンは塩素イオン） ３重量％
グリセリン ２０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２０重量％
１，６−ヘキサンジオール １５重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム １重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１９３】
《前処理液付与及び画像記録評価》
実施例１と同様に、上記前処理液２を図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度６０ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙、ボンド紙に付与したところ、２．６〜３．２ｇ／ｍ^２の付着量であった。前処理液を付与した後、実施例１で用いた記録液と同一の記録液を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１実施例２に示す。
【０１９４】
比較例４
《前処理液の調製》
本発明による画像記録方法と比較するために、下記の記録液の溶解性、分散性を低下せしめる化合物が低濃度であり、水溶性の有機溶媒の量が少なく水分量が多いために粘度も低い組成物（比較前処理液例２）を用いた以外は参考例２と同様に作製した。
［比較前処理液例２］
上記（２２）項に記載のカチオン性高分子化合物 ３重量％
（対イオンは塩素イオン：重量平均分子量３５００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−３（対イオンは塩素イオン） ３重量％
グリセリン １０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
１，６−ヘキサンジオール ５重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム １重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、７．９ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１９５】
《前処理液付与及び画像記録評価》
上記比較前処理液例２を実施例２と同様に、図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、膜厚制御ローラ２の回転、他のローラとの圧力を、付着量が２．９〜３．０ｇ／ｍ^２になるように調整した。比較前処理液２を付与した後、実施例２に用いたものと同じ記録液を用いて、実施例２と同様に画像を形成し、評価した。評価結果を表１の比較例４に示す。
【０１９６】
比較例５
比較例３と同様に、図１の装置に記録液を吐出し画像を記録するためのヘッドの他に、前処理液を付与するために供給系および記録液を吐出するものと同一の構成のヘッド、ドライバーを設けた。信号処理・駆動系も変更し、画像が記録される部分にのみ前処理液を付与するようにした。比較例４で作製した比較前処理液２をその変更の後の装置の前処理液吐出用ヘッドに液を供給するカセットに充填し、図１におけるローラによる前処理液の付与は行わず、前処理液を画像が形成される部分にのみ前処理液吐出ヘッドにより付与しながら、実施例２で用いた記録液と同一の記録液で画像記録を行った。このときの、比較前処理液２の付着量は、画像部についてみると、１０．５ｇ／ｍ^２であった。
評価結果を表１の比較例５に示す。
【０１９７】
実施例３
《顔料分散液の調製》
下記分散液処方にて各色顔料の分散液組成物を混合攪拌した後、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルにて８時間の分散を行い、顔料分散液を調製した。
【０１９８】
［イエロー顔料分散液１］
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ １５重量％
ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物 ３重量％
ジエチレングリコール １５重量％
イオン交換水 残量
（分散後の粒径最頻値 １２０ｎｍ）
【０１９９】

【０２００】

【０２０１】
［ブラック顔料分散液１］
カーボンブラック １５重量％
ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物 ３重量％
ジエチレングリコール １５重量％
イオン交換水 残量
（分散後の粒径最頻値 １１５ｎｍ ）
【０２０２】
《記録液の調製》
下記記録液処方にて記録液を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、平均孔径１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
［イエロー記録液２］
イエロー顔料分散液１ ２６．７重量％（顔料４重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ジヘキシルスルホ琥珀酸塩（アニオン性界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２０３】
［マゼンタ記録液２］
マゼンタ顔料分散液１ ２６．７重量％（顔料４重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ジヘキシルスルホ琥珀酸塩（アニオン性界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２０４】
［シアン記録液２］
シアン顔料分散液１ ２０重量％（顔料３重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ジヘキシルスルホ琥珀酸塩（アニオン性界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２０５】
［ブラック記録液２］
ブラック顔料分散液１ ３３．３重量％（顔料５重量％）
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
ジヘキシルスルホ琥珀酸塩（アニオン性界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（浸透剤） ２重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２０６】
《被記録材の前処理液の調製》
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整して被記録材の前処理液例３を作製した。
［被記録材の前処理液例３］
上記（１６）項に記載のカチオン性高分子化合物 ２０重量％
（Ｒの炭素数は１、対イオンは塩素イオン：重量平均分子量８０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−５（対イオンは塩素イオン） ８重量％
ジエチレングリコール ２０重量％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン ２０重量％
ペンタクロロフェノール ０．５重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、５３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２０７】
《前処理液付与及び画像記録評価》
前処理液例３を図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度３０ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙、ボンド紙に付与したところ、１．８〜２．０ｇ／ｍ^２の付着量であった。前処理液を付与した後、イエロー記録液２、マゼンタ記録液２、シアン記録液２、ブラック記録液２を用いて、各色ヘッドについて２２μｍ径のノズルを１２８ノズル有する積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド９により、２５ｋＨｚの周波数、液滴重量１０ｎｇにて１２００ｄｐｉの画素密度で画像形成し、実施例１と同様に画像品質およびコックリングの評価を行った。
結果を表１の実施例３に示した。
【０２０８】
比較例６
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例３と同一の記録液及び画像形成装置を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【０２０９】
比較例７
《比較前処理液の調製》
本発明による画像記録方法と比較するために、下記の記録液の溶解性、分散性を低下せしめる化合物が低濃度の組成物（比較前処理液例３）を用いる以外は実施例１と同様に作製した。
［比較前処理液例３］
上記（１６）項に記載のカチオン性高分子化合物 ５重量％
（Ｒの炭素数は１、対イオンは塩素イオン：重量平均分子量１５００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−５（対イオンは塩素イオン） ８重量％
ジエチレングリコール １０重量％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン １０重量％
ペンタクロロフェノール ０．５重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、４．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２１０】
《前処理液付与及び画像記録評価》
比較例３において前処理液を吐出するためのヘッドを設けた図１の装置を変更した装置において、前処理液を付与するためのヘッドを記録液を吐出するためのヘッドに合わせて変更し、前処理液の液滴重量が、１０ｎｇ、吐出密度が１２００ｄｐｉとなるように前処理液を付与した。そして、比較例３と同様に、図１におけるローラによる前処理液の付与は行わず、前処理液を画像が形成される部分にのみ前処理液吐出ヘッドにより付与しながら、実施例３で用いた記録液と同一の記録液で１２００ｄｐｉの画素密度において画像記録を行った。このときの、比較前処理液３の付着量は、画像部についてみると、５．２ｇ／ｍ^２であった。
評価結果を表１の比較例７に示す。
【０２１１】
比較例８
比較例７においては、画像が形成される部分にのみ前処理液を付与したが、被記録材のほぼ前面に渡って前処理液が吐出、付与されるようにドライバー・ソフトウェアを変更した以外は、比較例７と同様に画像記録を行い評価した。結果は、画像部のみに前処理液を付与する場合と変わりが無かった。
【０２１２】
比較例９
実施例３で作製した前処理液例３を比較例３および比較例７で使用した前処理液吐出用の記録ヘッドに充填し、前処理液の吐出を試みたが、液は全く吐出できなかった。
【０２１３】
実施例４
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整して被記録材の前処理液例４を作製し、実施例３における前処理液例３を前処理液例４に置き換える以外は、実施例３と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。
［被記録材の前処理液例４］
上記（２５）項に記載のカチオン性高分子化合物 ２０重量％
（Ｒ₆はメチル基、対イオンは硝酸イオン：重量平均分子量６０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−１（対イオンは酢酸イオン） ８重量％
ジエチレングリコール １５重量％
グリセリン １５重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５重量％
ペンタクロロフェノール ０．５重量％
イオン交換水 残量
粘度：２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２１４】
実施例５
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが６になるように水酸化ナトリウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例５を作製し、実施例３における前処理液例３を前処理液例５に置き換える以外は、実施例３と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。
［被記録材の前処理液例５］
上記（２４）項に記載のカチオン性高分子化合物 ３２重量％
（Ｒ₅はメチレン基、Ｘはヒドロキシル基、Ｙは−ＯＣＯＣＨ₃）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−１（対イオンは酢酸イオン） ３重量％
エチレングリコール １５重量％
グリセリン １５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ソルビン酸 ０．８重量％
イオン交換水 残量
粘度：７１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２１５】
実施例６
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７になるように水酸化テトラメチルアンモニウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例６を作製し、実施例３における前処理液例３を前処理液例６に置き換える以外は、実施例３と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。
［被記録材の前処理液例６］
上記（１９）項に記載のカチオン性高分子化合物 ３０重量％
（対イオンは酢酸イオン、重量平均分子量９０００）
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノニオン界面活性剤）
３重量％
１，６−ヘキサンジオール ３０重量％
ジエチレングリコール １５重量％
ソルビン酸 ０．８重量％
イオン交換水 残量
粘度：１４３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２１６】
実施例７
《記録液の調製》
下記記録液処方にて記録液を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２１７】
［イエロー記録液３］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ １重量％
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム １重量％
（アニオン界面活性剤）
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２１８】
［マゼンタ記録液３］
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０ ２重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １重量％
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム １重量％
（アニオン界面活性剤）
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２１９】
［シアン記録液３］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７ １重量％
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム １重量％
（アニオン界面活性剤）
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２２０】
［ブラック記録液３］
アニオン性マイクロカプセル化カーボンブラック ５重量％
（大日本インキ社製） 平均粒径１２５ｎｍ
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム １重量％
（アニオン界面活性剤）
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２２１】
《前処理液の調製》
下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液例７を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。
［被記録材の前処理液例７］
上記（２８）項に記載のカチオン性高分子化合物 １８重量％
（対イオンは酢酸イオン：重量平均分子量１５０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−１（対イオンは塩素イオン） ４重量％
グリセリン １５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
２−ピロリドン １０重量％
安息香酸ナトリウム １重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、６４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２２２】
《前処理液付与及び画像記録評価》
上記前処理液７を図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度１０５ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー、Ｘｅｒｏｘ社：４０２４）付与したところ、４．８〜４．９ｇ／ｍ^２の付着量であった。前処理液を付与した後、イエロー記録液３、マゼンタ記録液３、シアン記録液３、ブラック記録液３を用いて、各色ヘッドについて２８μｍ径のノズルを１２８ノズル有する積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド９により、２０ｋＨｚの周波数、液滴重量１９ｎｇにて６００ｄｐｉの画素密度で画像形成を以下の画像品質およびコックリングの観察を行った。
【０２２３】
比較例１１
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例７と同一の記録液及び画像形成装置を用い、実施例７と同様に評価を行った。
【０２２４】
実施例８
《記録液の調製》
下記記録液処方にて記録液を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化ナトリウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２２５】

【０２２６】

【０２２７】

【０２２８】

【０２２９】
《前処理液の調製》
下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液例８を作製し、ｐＨが７になるようにジエタノールアミンで調整した。
［被記録材の前処理液例８］
上記（１７）項に記載のカチオン性高分子化合物 ３２重量％
（重量平均分子量４０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−４（対イオンは塩素イオン） ２重量％
ジエチレングリコール ２６重量％
２−ピロリドン ８重量％
安息香酸カリウム １重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、１８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２３０】
上記前処理液８を図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度６０ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙（ＮＢＳリコー：マイペーパー、Ｘｅｒｏｘ社：４０２４）付与したところ、１．８ｇ／ｍ^２の付着量であった。前処理液を付与した後、イエロー記録液４、マゼンタ記録液４、シアン記録液４、ブラック記録液４を用いて、各色ヘッドについて２８μｍ径のノズルを１２８ノズル有する積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド９により、２０ｋＨｚの周波数、液滴重量１９ｎｇにて６００ｄｐｉの画素密度で画像形成を以下の画像品質およびコックリングの観察を行った。
【０２３１】
比較例１２
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例８と同一の記録液及び画像形成装置を用い、実施例８と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【０２３２】
比較例１３
実施例８において、前処理液を１．８ｇ／ｍ^２の量で付与した被記録材を、画像を形成する前に取り出し、１１０℃のオーブンに５分間入れておき、水分および水溶性有機溶剤を除去した。この被記録材を常温常湿下で２時間放置の後、実施例８と同じ記録液を用いて、実施例８と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【０２３３】
比較例１４
比較例１３において、膜厚制御ローラ２の回転および他のローラとの圧力を制御することにより、前処理液の付着量を５．３ｇ／ｍ^２に調整した。前処理液の付着量が大きくなるようにした以外は、比較例１３と同様にして画像の記録を行った。結果を表１に示した。
【０２３４】
実施例９
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７．５になるように水酸化ナトリウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例９を作製し、実施例８における前処理液例８を前処理液例９に置き換える以外は、実施例８と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例９］
上記（１８）項に記載のカチオン性高分子化合物 ２６重量％
（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はメチル基、Ｒ₄はエチル基、Ｘは硝酸イオン）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−３（対イオンは酢酸イオン） ３重量％
１，６−ペンタンジオール ２３重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３重量％
トリエチレングリコール １３重量％
ソルビン酸 ０．８重量％
イオン交換水 残量
粘度：１３６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２３５】
参考例４
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７．５になるように水酸化テトラエチルアンモニウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例１０を作製し、実施例８における前処理液例８を前処理液例１０に置き換える以外は、実施例８と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例１０］
上記（２７）項に記載のカチオン性高分子化合物 １２重量％
（対イオンは硝酸イオン、重量平均分子量１６０００）
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ノニオン界面活性剤） ３重量％
１，６−ヘキサンジオール ２７重量％
エチレングリコール １９重量％
安息香酸カリウム ０．８重量％
イオン交換水 残量
粘度：８６ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２３６】
実施例１１
《顔料分散液の調製》
下記分散液処方にて各色顔料の分散液組成物を混合攪拌した後、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルにて８時間の分散を行い、顔料分散液を調製した。
【０２３７】
［イエロー顔料分散液２］
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０ １５重量％
スチレン−アクリル酸Ｎａ共重合体 ５重量％
エチレングリコール １５重量％
イオン交換水 残量
（分散後の粒径最頻値 ７０ｎｍ）
【０２３８】
［マゼンタ顔料分散液２］
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１ １５重量％
スチレン−ヘキシルアクリレート−アクリル酸Ｎａ共重合体 ５重量％
エチレングリコール １５重量％
イオン交換水 残量
（分散後の粒径最頻値 ９６ｎｍ ）
【０２３９】

【０２４０】

【０２４１】
《記録液の調製》
下記記録液処方にて混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、平均孔径１．０μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２４２】
［イエロー記録液５］
イエロー顔料分散液２ ２０重量％（顔料３重量％）
ジエチレングリコール １０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリオキシエチレンノニルエーテル（ノニオン性界面活性剤） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２４３】
［マゼンタ記録液５］
マゼンタ顔料分散液２ ２６．７重量％（顔料４重量％）
ジエチレングリコール １０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリオキシエチレンノニルエーテル（ノニオン性界面活性剤） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２４４】
［シアン記録液５］
シアン顔料分散液２ ２６．７重量％（顔料４重量％）
ジエチレングリコール １０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリオキシエチレンノニルエーテル（ノニオン性界面活性剤） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２４５】
［ブラック記録液５］
ブラック顔料分散液２ ２６．７重量％（顔料４重量％）
ジエチレングリコール １０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １０重量％
ポリオキシエチレンノニルエーテル（ノニオン性界面活性剤） ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム（防腐剤）０．２重量％
イオン交換水 残量
【０２４６】
《被記録材の前処理液の調製》
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整して被記録材の前処理液例１１を作製した。
［被記録材の前処理液例１１］
上記（３２）項に記載のカチオン性高分子化合物 １５重量％
（対イオンは塩素イオン：重量平均分子量６０００）
アクリットＵＷ３１９−ＳＸ ４１重量％
（カチオン性のエマルジョン）
ポリオキシエチレンノニルエーテル（ノニオン性界面活性剤） ４重量％
グリセリン ２０重量％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン ２０重量％
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２４７】
《前処理液付与及び画像記録評価》
前処理液例１１を図１に示す画像記録装置の前処理液容器４２に充填し、線速度４５ｍｍ／ｓの速度で市販のコピー用紙、ボンド紙に付与したところ、２．５〜２．８ｇ／ｍ^２の付着量であった。前処理液を付与した後、イエロー記録液５、マゼンタ記録液５、シアン記録液５、ブラック記録液５を用いて、各色ヘッドについて２２μｍ径のノズルを１２８ノズル有する積層ＰＺＴを用いた印字ヘッド９により、２５ｋＨｚの周波数、液滴重量１０ｎｇにて１２００ｄｐｉの画素密度で画像形成し、実施例１と同様に画像品質およびコックリングの評価を行った。
結果を表１の実施例１１に示した。
【０２４８】
比較例１５
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例１１と同一の記録液及び画像形成装置を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示した。
【０２４９】
比較例１６
《比較前処理液の調製》
本発明による画像記録方法と比較するために、下記の記録液の溶解性、分散性を低下せしめる化合物が低濃度の組成物（比較前処理液例４）を用いる以外は実施例１１と同様に作製した。
［比較前処理液例４］
上記（４３）項に記載のカチオン性高分子化合物 ３重量％
（対イオンは塩素イオン、重量平均分子量 ６０００）
アクリットＵＷ３１９−ＳＸ ４重量％
（カチオン性のエマルジョン）
ポリオキシエチレンノニルエーテル（ノニオン性界面活性剤） ４重量％
グリセリン １０重量％
１，３−ジメチルイミダゾリジノン １０重量％
イオン交換水 残量
この前処理液の粘度を東京計器（株）製のＢ型回転粘度計で測定したところ、７．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【０２５０】
《前処理液付与及び画像記録評価》
比較前処理液例４を用いた以外は実施例１１と同様にして、前処理液の付与及び画像形成を行った。結果を表１に示した。
【０２５１】
比較例１７
比較例１６で作製した比較前処理液例４を用い、比較例５で用いた前処理液を吐出するためへッドを設け、変更を加えた図１の装置、比較例５と同様に前処理液の付与、画像形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０２５２】
参考例６
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７．０になるように水酸化ナトリウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例１２を作製し、参考例５における前処理液例１１を前処理液例１２に置き換える以外は、参考例５と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例１２］
上記（３０）項に記載のカチオン性高分子化合物例 １６重量％
（対イオンは硝酸イオン）
ＣＥＰ１０ＡＫ９７００６
（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製カチオンシリカ）
４５重量％
ポリオキシエチレンアルキル酢酸リチウム（アニオン系界面活性剤）
１重量％
グリセリン １５重量％
１，６−ペンタンジオール １０重量％
トリエチレングリコール １０重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３重量％
粘度：３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２５３】
参考例７
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７．０になるように水酸化リチウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例１３を作製し、参考例５における前処理液例１１を前処理液例１３に置き換える以外は、参考例５と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例１３］
上記（２６）項に記載のカチオン性高分子化合物 １２重量％
（対イオンは塩素イオン、Ｒ₇、Ｒ₈はメチル基、重量平均分子量９６００）
アクリットＲＫＷ−４５０ＳＸ ５０重量％
（大成化工社 スチレンーアクリル系カチオン性エマルジョン）
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ノニオン界面活性剤） ２重量％
トリエチレングリコール １９重量％
２−ピロリドン １１重量％
１，６−ヘキサンジオール ５重量％
安息香酸カリウム １重量％
粘度：７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２５４】
参考例８
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが７．０になるように水酸化リチウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例１４を作製し、参考例５における前処理液例１１を前処理液例１４に置き換える以外は、参考例５と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例１４］
上記（１６）項に記載のカチオン性高分子化合物 １２重量％
（Ｒはメチレン基、対イオンは塩素イオン、重量平均分子量１２０００）
スノーテックスＡＫ（日産化学株式会社製カチオンシリカ） ５０重量％
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック重合体 ５重量％
（ノニオン系界面活性剤）
ポリエチレングリコール２００ １５重量％
２−ピロリドン １０重量％
１，６−ヘキサンジオール ６重量％
安息香酸カリウム ２重量％
粘度：２６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２５５】
実施例１５
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが６．５になるように水酸化ナトリウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例１５を作製し、参考例５における前処理液例１１を前処理液例１５に置き換える以外は、参考例５と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例１５］
上記（２９）項に記載のカチオン性高分子化合物 ４６重量％
（ｊ＝ｋ＝２：重量平均分子量５０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−２（対イオンは塩素イオン） ８重量％
グリセリン ２０重量％
１，５−ペンタンジオール ２０重量％
ソフタノール７０ （日本触媒製ノニオン界面活性剤） １重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム ０．１重量％
イオン交換水 残量
粘度：８６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２５６】
実施例１６
下記組成物を攪拌混合し、ｐＨが６．５になるように水酸化ナトリウム１０％水溶液で調整して被記録材の前処理液例１６を作製し、実施例１１における前処理液例１１を前処理液例１６に置き換える以外は、実施例１１と同様に前処理液の被記録材への付与、画像形成を行った。結果を表１に示した。
［被記録材の前処理液例１６］
カチオン性高分子化合物例５の化合物 ２７重量％
（重量平均分子量４０００）
カチオン性モノマー化合物Ｃ−２（対イオンは塩素イオン） ８重量％
グリセリン ２０重量％
１，５−ペンタンジオール ２０重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム ０．１重量％
イオン交換水 残量
粘度：７６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０２５７】
実施例１７〜実施例２５
実施例１１に記載の各記録液、及び実施例１６に記載の被記録材の前処理液例１６を用い、被記録材を変えた以外は実施例１１と同様に、前処理液の付与及び画像形成を行い評価した。結果を表１に示した。

【０２５８】
比較例１８〜比較例２８
実施例１６〜実施例２５のそれぞれの場合において、前処理液を付与しない以外は、実施例１６〜実施例２５と同様に画像形成を行い、比較した。結果を表１に示した。
比較例１８：ＮＢＳリコー社製；マイペーパー 前処理液付与なし
比較例１９：ゼロックス社製；４０２４ 前処理液付与なし
比較例２０：ゼロックス社製；ゼロックスペーパーＲ 前処理液付与なし
比較例２１：ＡＵＳＴＲＡＬＩＡＮ ＰＡＰＥＲ社製（オーストラリア）；
ＲＥＦＬＥＸ 前処理液付与なし
比較例２２：ＮＢＳリコー社製；ＮＢＳ複写印刷用紙９０Ｋ 前処理液付与なし
比較例２３：キャノン社製；ＰＢ用紙 前処理液付与なし
比較例２４：ＮＢＳリコー社製；ＮＢＳ複写印刷用紙４５ 前処理液付与なし
比較例２５：本州製紙社製；やまゆり 前処理液付与なし
比較例２６：リコー社製；紙源ＰＰＣ用紙タイプＳ 前処理液付与なし
比較例２７：ゼロックス社製；Ｐ紙 前処理液付与なし
比較例２８：ゼロックス社製；マルチエース 前処理付液与なし
【０２５９】
【表１】

【表２】

【表３】

【０２６０】
実施例２６
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが１０．５になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。

【０２６１】

【０２６２】

【０２６３】

【０２６４】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液１７を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。

【０２６５】
実施例２７
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。

【０２６６】

【０２６７】

【０２６８】

【０２６９】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。
［被記録材の前処理液１８］
上記一般式（１）を構造単位として含むポリエチレンイミン誘導カチオン性樹
脂（重量平均分子量５０００） ７０重量％
グリセリン １０重量％
１，５−ペンタンジオール １０重量％
ソフタノール７０ （日本触媒製 ノニオン界面活性剤） １重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム ０．１重量％
イオン交換水 残量
【０２７０】
実施例２８
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２７１】
［イエロー記録液８］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２ １重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７重量％
ジエチレングリコール １５重量％
ジアルキルスルホ琥珀酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２７２】
［マゼンタ記録液８］
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４ ２重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７重量％
ジエチレングリコール １５重量％
ジアルキルスルホ琥珀酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２７３】
［シアン記録液８］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ １重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７重量％
ジエチレングリコール １５重量％
ジアルキルスルホ琥珀酸塩 １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２７４】

【０２７５】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。
［被記録材の前処理液１９］
上記一般式（１）を構造単位として含むポリエチレンイミン誘導カチオン性樹
脂（重量平均分子量１５０００） ２０重量％
グリセリン ５０重量％
１，６−ヘキサンジオール １．５重量％
ソフタノール１２０ （日本触媒製 ノニオン界面活性剤） １重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ５重量％
イオン交換水 残量
【０２７６】
実施例２９
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２７７】
［イエロー記録液９］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ １重量％
グリセリン ５重量％
トリエチレングリコール １５重量％
ソフタノール１２０ （日本触媒製 ノニオン界面活性剤） １重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２７８】
［マゼンタ記録液９］
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０ ２重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １重量％
グリセリン ５重量％
トリエチレングリコール １５重量％
ソフタノール１２０ （日本触媒製 ノニオン界面活性剤） １重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２７９】
［シアン記録液９］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７ １重量％
グリセリン ５重量％
トリエチレングリコール １５重量％
ソフタノール１２０ （日本触媒製 ノニオン界面活性剤） １重量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３重量％
２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２８０】

【０２８１】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。

【０２８２】
実施例３０
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２８３】

【０２８４】

【０２８５】
［シアン記録液１０］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９ １重量％
Ｐｒｏｊｅｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎ２（アビシャ社製） １重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） ２重量％
ソルビン酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２８６】

【０２８７】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。
［被記録材の前処理液２１］
上記一般式（２）を構造単位として含むポリエチレンイミン誘導カチオン性樹
脂（重量平均分子量１５０００） ５０重量％
グリセリン ２０重量％
トリエチレングリコール １０重量％
２−ピロリドン １０重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２８８】
参考例１１
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２８９】

【０２９０】

【０２９１】
［シアン記録液１１］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ １重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
サンパックＡＰ（三愛石油製防かび剤） ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２９２】

【０２９３】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。
［被記録材の前処理液２２］
上記一般式（２）を構造単位として含むポリエチレンイミン誘導カチオン性樹
脂（重量平均分子量１００００） ３０重量％
グリセリン １０重量％
サンパックＡＰ（三愛石油製防かび剤） ０．４重量％
カチオンＧ−５０（三洋化成社製アリキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド カチオン界面活性剤） １重量％
イオン交換水 残量
【０２９４】
参考例１２
記録液組成物を調製するため、下記記録液処方にて材料を混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０２９５】
［イエロー記録液１２］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ １重量％
グリセリン １０重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
２−ピロリドン ２重量％
サンパックＡＰ（三愛石油製防かび剤） ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２９６】

【０２９７】
［シアン記録液１２］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７ １重量％
グリセリン １０重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） １重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール １重量％
２−ピロリドン ２重量％
サンパックＡＰ（三愛石油製防かび剤） ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０２９８】

【０２９９】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。
［被記録材の前処理液２３］
上記一般式（２）を構造単位として含むポリエチレンイミン誘導カチオン性樹
脂（重量平均分子量１００００） ５０重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
カチオンＧ−５０（三洋化成社製アリキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド カチオン界面活性剤） １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
２−ピロリドン 残量
【０３００】
参考例１３
下記記録液処方にて混合攪拌した後、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整して記録液とした。その後、カラー記録液は平均孔径０．１μｍ、ブラック記録液は平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い記録液組成物を得た。
【０３０１】
［イエロー記録液１３］
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ １重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６ １重量％
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０３０２】
［マゼンタ記録液１３］
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０ ２重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２ １重量％
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０３０３】
［シアン記録液１３］
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９ ２重量％
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７ １重量％
グリセリン ５重量％
１，５−ペンタンジオール １５重量％
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム
（アニオン界面活性剤） １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．４重量％
イオン交換水 残量
【０３０４】

【０３０５】
また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表４に記した。

【０３０６】
つぎに上記参考例９〜１０、実施例２８〜３０、参考例１１〜１３記載の記録液及び被記録材の前処理液について、図１の装置を用い、被記録材の前処理液を表４に記載した付着量で、マイペーパー（ＮＢＳリコー社製）に付与した後、上記記録液を充填した下記記録ヘッドを有するインクジェットプリンターにて印写を行った。用いた記録ヘッドは、ＰＺＴ圧電素子を駆動源として用いたヘッド、記録液を膜沸騰させるヒーターを備え、これを駆動源として用いたヘッドおよび静電気力を駆動源として用いたヘッドの３種類である。各記録ヘッドを用いた印写画像を下記項目ごとに総合的に評価し、得られた結果を表４に記した。
【０３０７】
１）画像濃度
黒色記録液のベタ画像の印字を行い、乾燥後、黒色記録液のベタ画像の濃度を反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。１．４５以上は◎、１．２〜１．４４は○、１．２未満は×とした。
【０３０８】
２）色境界にじみ
記録媒体にイエローのベタ画像内にマゼンタ、シアン、ブラックの０．５ｍｍの線画像をそれぞれ形成し、異なった色の記録液が隣接した場合に滲んでおこる色境界にじみの発生を目視により観察した。同様にシアンのベタ画像内にマゼンタ、イエロー、ブラックの０．５ｍｍの線画像をそれぞれ形成した場合とマゼンタのベタ画像内にシアン、イエロー、ブラックの０．５ｍｍの線画像をそれぞれ形成した場合についても色境界にじみの発生を観察した。目視で色境界にじみの発生がほとんど確認できず、実用上まったく問題なければ◎、目視で色境界にじみの発生が若干あり、小さい文字など使用状況によっては問題となる可能性のあるレベルの場合は△、目視で色境界にじみの発生があり、通常の使用でも問題となるレベルの場合は×とした。
【０３０９】
３）フェザリング
記録媒体にマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの０．５ｍｍの線画像をそれぞれ形成し、フェザリングといった木材繊維に沿った形での滲みの発生が、１０倍ルーペで観察してもほとんど認められない場合を◎、１０倍ルーペで観察した場合に確認できるが、目視で確認できないレベルで、実用上問題なければ○、目視で確認でき、問題となるレベルの場合は×とした。
【０３１０】
４）色調
レッド、グリーン、ブルー、イエロー、マゼンタ、シアン色の印字を行い、乾燥後、色調を目視で１０人に判定して、鮮明な色調ならば◎、許容できる場合を○、鮮明さにかける色調ならば×とした。
【０３１１】
５）裏抜け
記録媒体に反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した各記録液色での濃度が１．０となる様にベタ画像を形成した。この画像を裏面から目視観察し、ベタ画像の着色剤が裏面まで抜けており、両面印字に使用できないレベルの場合は×、ベタ画像の着色剤が裏面までは抜けていないが、ベタ画像と白地部分の境界が明らで両面印字に使用する場合支障がある場合は△、ベタ画像と白地部分の境界がほとんど不明確で両面印字に使用しても支障の無いレベルの場合は○、ベタ画像と白地部分の境界が完全に不明確で両面印字に使用しても支障の無い場合は◎として判定した。
【０３１２】
６）カール、コックリング
黒色記録液のベタ画像を印字し、カール、コックリングの発生がほとんど認められない場合は◎、若干の発生があるが、印字品質に問題を与えないレベルの場合は○、印字品質に問題を与えるレベルの場合は×とした。
【０３１３】
７）耐水性
記録媒体に各色記録液で形成されたベタ画像を、３０℃のイオン交換水に６０秒浸漬した後、０．１ｋｇ／ｃｍの圧力で濾紙を押しつける。着色剤が濾紙に転写せず、画像の滲みも無い場合は◎、着色剤が若干濾紙に転写するが、画像の滲みは無い場合は○、着色剤が濾紙に転写し、画像の滲みも発生している場合は×とした。
【０３１４】
つぎに上記参考例９〜１０、実施例２８〜３０、参考例１１〜１３記載の被記録材の前処理液について、図１の装置にセットし、下記の試験を行った。
【０３１５】
８） 被記録材の前処理液の保存性
被記録材の前処理液を図１の装置にセットしたまま、６０℃、３０日間放置し、その後問題なく使用できれば○、問題がある場合は×とした。
【０３１６】
比較例２９
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例２６と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３１７】
比較例３０
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例２７と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３１８】
比較例３１
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例２８と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３１９】
比較例３２
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例２９と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３２０】
比較例３３
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例３０と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３２１】
比較例３４
被記録材の前処理液を使用しない以外は参考例１１と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３２２】
比較例３５
被記録材の前処理液を使用しない以外は参考例１２と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３２３】
比較例３６
被記録材の前処理液を使用しない以外は参考例１３と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３２４】
比較例３７
参考例１１で用いた被記録材の前処理液２２を、ＰＺＴ圧電素子を駆動源として用いた記録ヘッドに充填し、被記録材に噴射した後、参考例１１の各色の記録液を前処理液と別に用意した同様の記録ヘッドにそれぞれ充填し、被記録材に噴射し、１）〜８）の試験を行った。被記録材の前処理液は、各色の記録液が噴射される被記録材の部分に噴射した。しかしながら、前処理液を充填した記録ヘッドは吐出しなかった。
【０３２５】
比較例３８
比較例３７で用いた被記録材の前処理液２２の代わりに、被記録材の前処理液２５を使用した以外は比較例３７と同様にして、１）〜８）の試験を行った。この液の粘度は表４に記した。

比較例３７同様、前処理液を充填した記録ヘッドは吐出しなかった。
【０３２６】
比較例３９
比較例３７で用いた被記録材の前処理液２５の代わりに、被記録材の前処理液２６を使用した以外は比較例３７と同様にして、１）〜８）の試験を行った。この液の粘度は表４に記した。

【０３２７】
参考例１４〜参考例２３
参考例に記載の各記録液及び被記録材の前処理液を用い、下記の記録媒体に対して上述の１）〜７）の試験を行った。試験結果は表４に記した。
参考例１４： ゼロックス社製；ゼロックスペーパーＲ
（サイズ度８ｓ，透気度２０ｓ）
参考例１５： ＡＵＳＴＲＡＬＩＡＮ ＰＡＰＥＲ社製（オーストラリア）；
ＲＥＦＬＥＸ （サイズ度２５ｓ，透気度４ｓ）
参考例１６： ＮＢＳリコー社製；ＮＢＳ複写印刷用紙９０Ｋ
（サイズ度６０Ｓ，透気度６８Ｓ）
参考例１７： キャノン社製；ＰＢ用紙 （サイズ度２１Ｓ，透気度８Ｓ）
参考例１８： ＮＢＳリコー社製；ＮＢＳ複写印刷用紙４５Ｋ
（サイズ度１１Ｓ，透気度４５Ｓ）
参考例１９： 本州製紙社製；やまゆり （サイズ度１２Ｓ，透気度２１Ｓ）
参考例２０： リコー社製；紙源ＰＰＣ用紙タイプＳ
（サイズ度２２Ｓ，透気度１３Ｓ）
参考例２１： ゼロックス社製；Ｐ紙 （サイズ度２４Ｓ，透気度１９Ｓ）
参考例２２： ゼロックス社製；マルチエース
（サイズ度２５Ｓ，透気度１７Ｓ）
参考例２３： ゼロックス社製；Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙
（サイズ度３２Ｓ，透気度２１Ｓ）
【表４】

【０３２８】
参考例２４
参考例９と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。
［被記録材の前処理液２７］
セロポールＹＭ−５００（三洋化成工業株式会社製ジシアンジアミド樹脂）
８重量％
グリセリン ４０重量％
エチレングリコール ４０重量％
上記一般式（６）の界面活性剤 １重量％
安息香酸ナトリウム（防かび剤） １重量％
イオン交換水 残量
【０３２９】
参考例２５
参考例１０と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。
［被記録材の前処理液２８］
セロポールＹＭ−６００（三洋化成工業株式会社製ジシアンジアミド樹脂）
７０重量％
グリセリン １０重量％
１，５−ペンタンジオール １０重量％
上記一般式（６）の界面活性剤 １重量％
ペンタクロロフェノールナトリウム（防かび剤） ０．１重量％
イオン交換水 残量
【０３３０】
実施例４６
実施例２８と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。

【０３３１】
実施例４７
実施例２９と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。
［被記録材の前処理液３０］
Ｑ１０５−Ｈ（ハイモ株式会社製ジシアンジアミド樹脂） ３０重量％
グリセリン ２５重量％
ジエチレングリコール ２５重量％
２−ピロリドン １０重量％
上記一般式（７）の界面活性剤 １重量％
ソルビン酸ナトリウム（防かび剤） １重量％
イオン交換水 残量
【０３３２】
実施例４８
実施例３０と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。

【０３３３】
参考例２６
参考例１１と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。
［被記録材の前処理液３２］
セロポールＹＭ−６００（三洋化成工業株式会社製ジシアンジアミド樹脂）
３０重量％
グリセリン １０重量％
サンパックＡＰ（三愛石油製防かび剤） ０．４重量％
上記一般式（９）の界面活性剤 １重量％
イオン交換水 残量
【０３３４】
参考例２７
参考例１２と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。
［被記録材の前処理液３３］
サンフィックス７０（三洋化成工業株式会社製ジシアンジアミド樹脂）
５０重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
上記一般式（１０）の界面活性剤 １重量％
デヒドロ酢酸ナトリウム（防かび剤） ０．４重量％
２−ピロリドン 残量
【０３３５】
参考例２８
参考例１３と同様にして、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録液を調整した。また、下記組成物を攪拌混合し被記録材の前処理液を作製し、ｐＨが７になるようにトリエタノールアミンで調整した。この際の粘度は表５に記した。
［被記録材の前処理液３４］
Ｑ１０５−Ｈ（ハイモ株式会社製ジシアンジアミド樹脂） ２０重量％
グリセリン １０重量％
サンパックＡＰ（三愛石油製防かび剤） ０．４重量％
上記一般式（１１）の界面活性剤 ２重量％
イオン交換水 残量
【０３３６】
つぎに上記参考例２４〜３８、実施例４６〜４８記載の記録液及び被記録材の前処理液について、参考例９〜１０、実施例２８〜３０と同様にして１）〜８）の評価を行い、得られた結果を表５に記した。
【０３３７】
比較例４０
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例４４と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３３８】
比較例４１
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例４５と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３３９】
比較例４２
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例４６と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３４０】
比較例４３
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例４７と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３４１】
比較例４４
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例４８と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３４２】
比較例４５
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例４９と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３４３】
比較例４６
被記録材の前処理液を使用しない以外は参考例２６と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３４４】
比較例４７
被記録材の前処理液を使用しない以外は実施例５１と同様にして、１）〜５）、７）の試験を行った。
【０３４５】
比較例４８
実施例４９で用いた被記録材の前処理液３２を、ＰＺＴ圧電素子を駆動源として用いた記録ヘッドに充填し、被記録材に噴射した後、実施例４９の各色の記録液を前処理液と別に用意した同様の記録ヘッドにそれぞれ充填し、被記録材に噴射し、１）〜８）の試験を行った。被記録材の前処理液は、各色の記録液が噴射される被記録材の部分に噴射した。しかしながら、前処理液を充填した記録ヘッドは吐出しなかった。
【０３４６】
比較例４９
比較例４８で用いた被記録材の前処理液３２の代わりに、被記録材の前処理液３５を使用した以外は比較例４８と同様にして、１）〜８）の試験を行った。この液の粘度は表５に記した。

比較例４８同様、前処理液を充填した記録ヘッドは吐出しなかった。
【０３４７】
比較例５０
比較例４８で用いた被記録材の前処理液３２の代わりに、被記録材の前処理液３６を使用した以外は比較例４８と同様にして、１）〜８）の試験を行った。この液の粘度は表５に記した。

【０３４８】
実施例５２〜実施例６１
実施例４９に記載の各記録液及び被記録材の前処理液を用い、下記の記録媒体に対して上述の１）〜７）の試験を行った。試験結果は表５に記した。

【０３４９】
【表５】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す装置の側面断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態の一例を示す装置の側面断面図である。
【図３】本発明の実施の形態の一例を示すシーケンス図である。
【図４】本発明の他の実施の形態の一例を示すシーケンス図である。
【符号の説明】
１前処理液
２膜厚制御ローラ
３汲み上げローラ
４塗布ローラ
５カウンタローラ
６用紙
７給紙ローラ
８給紙トレイ
１１、１２、１４，１３、１５，１６用紙送りローラ
１７用紙
１８給紙ローラ
２０記録ヘッド
２１インクカートリッジ
２２キャリッジ軸
２３キャリッジ
３１用紙ガイド
３３用紙送りローラ
３４用紙戻しガイド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pretreatment liquid for a recording material in an image recording method and an image recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, inkjet printers have become popular due to the advantages of low noise and low running cost, and color printers that can print on plain paper have been put on the market. Conventionally, dyes with high solubility are mainly used as colorants in ink for office inkjet printers due to problems such as ink clogging, but posters and the like that require water resistance and light resistance are produced. Therefore, the use of ink containing a pigment as a colorant is also increasing. In addition, when printing a color image on plain paper with an ink jet printer, the ink permeability is increased by adding a surfactant or the like to the ink in order to suppress bleeding at the color boundary such as a two-color overlapping portion. In this case, since feathering occurs in characters and fine lines, ink with low permeability is used only when printing black characters, etc. However, it is still insufficient to suppress the blurring at the color boundary and to prevent the occurrence of feathering at characters and fine lines.
[0003]
Therefore, in order to solve such a problem, the recording material or surface on which a material for fixing the dye in the ink is applied in advance when an image is formed on the surface of the recording material such as plain paper. It is possible to use a recording material coated with a white pigment or a water-soluble polymer on JP-A 56-86789, JP-A 55-144172, JP-A 55-81992, JP No. 52-53012 or JP-A-56-89594. These are recording materials that have undergone a special treatment and correspond to general recording materials such as plain paper. JP-A-56-89595 discloses carboxymethylcellulose, An ink jet recording method has been proposed in which a polymer solution such as polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate is ejected, and then ink is ejected onto a portion where the polymer solution is adhered to perform printing. However, feathering was not suppressed in these polymer solutions, and water resistance was not improved at all.
[0004]
In addition, after a pretreatment liquid for a recording material containing a compound that insolubilizes the dye in the ink is deposited on the recording material by an ink jet method, the ink is jetted onto the portion of the recording material to which the pretreatment liquid has adhered. An ink jet recording method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-63185, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-20159, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-20161, or the like. However, even in these methods, in order to stably eject the pretreatment liquid, it is necessary to reduce the viscosity of the pretreatment liquid, and thus it is necessary to reduce the concentration of the compound that insolubilizes the dye. In order to obtain a sufficient image quality improvement effect with such a pretreatment liquid, it is necessary to apply a relatively large amount of the pretreatment liquid. Therefore, curling or cockling of the recording material is likely to occur. In particular, there is a problem that the amount of moisture adhering at the two-color overlapping portion is large, and not only cockling but also ink back-through is large.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-142500 discloses that a colorless liquid composition containing at least a silicone compound such as silicone oil and a cationic compound is applied to a recording medium, and then a recording ink containing an anionic component is ink-jetted. There has been proposed an image forming method characterized in that it is adhered by a recording method. However, the portion where the silicone compound is attached has a very low ink permeability, so that the drying of the image portion is slow, and when high-speed printing is performed by this image forming method, the wettability to the recording medium is poor in addition to the low penetration. Adjacent dots are coalesced, and white stripes are generated in the solid image portion along the main scanning direction of the head, resulting in a problem that the image quality is remarkably deteriorated. In addition, when this colorless liquid composition is stored for a long time, the silicone oil is decomposed or phase separation occurs, and stable recording characteristics are not obtained.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-250216 by the present applicant applies a colorless or light-colored image recording promoting liquid containing a compound that insolubilizes a coloring agent in a recording liquid comprising a coloring agent and a solvent in which the coloring agent is dispersed or dissolved. In a method for forming an image by applying a recording liquid as droplets after being applied to a recording material and attaching the recording liquid to a recording material, the image recording promoting liquid contains a predetermined surfactant. An image recording method is proposed. According to this method, the surfactant in the image recording acceleration liquid improves penetrability and wettability, so that the drying property of the image is improved and high-speed recording is possible. There is a case where the penetration of the material into the paper is promoted, and further improvement has been demanded from the fear of an increase in see-through, a decrease in image density, and occurrence of feathering.
[0007]
In JP 2000-37942 A, a pretreatment liquid containing a water-soluble polyvalent metal salt or polyallylamine at a concentration of 20 to 25% by weight is applied to a recording material by an ink jet method, and the liquid is applied. A method of recording with a recording liquid containing a pigment as a color material after pressurizing or heating the recorded material is disclosed. In this method, it is said that an equivalent image can be obtained with about 1/10 to 1/2 of the pretreatment liquid as compared with the conventional method in which the pressurizing step is not performed. Further, it is said that wrinkles generated on the recording material can be prevented by applying pressure. However, this method requires a step of pressurizing or heating the recording material, and the apparatus for forming an image becomes complicated. Incidentally, here, since the pretreatment liquid is applied to the recording material by the on-demand ink jet method, it is presumed that the pretreatment liquid has a low viscosity.
[0008]
JP-A-11-10856, JP-A-2000-44855, JP-A-2000-63719, etc. also disclose pretreatment liquid formulations containing a water-soluble polyvalent metal salt to a concentration of 35% by weight. Has been. However, the pretreatment liquids disclosed in these publications are similar to the above publications in that the viscosity of the pretreatment liquid is low because the pretreatment liquid is applied to the recording material by the on-demand ink jet method. It is estimated that the viscosity is used. When a pre-treatment liquid having a low viscosity is used in this way, the effect of improving the image quality is weak, and it is necessary to use a special recording liquid such as a recording liquid containing polymer particles.
[0009]
As described above, various proposals have been made to record on plain paper at high image quality and high speed, but no sufficient solution has been proposed yet.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem of the present invention is to solve such problems, and for a wide variety of recording materials, an image with excellent reproducibility of fine lines and the like, excellent color tone with no color boundary blur, and excellent water resistance. Is to provide an image recording method capable of obtaining the above. Another object of the present invention is to provide an image recording method capable of printing on both sides of plain paper without causing curling, cockling, or the like and obtaining an image with a high image density, and without causing a back-through of the recording liquid. Is to provide. Furthermore, the subject of this invention is providing the pre-processing liquid of the recording material which can obtain the above images by using for an image recording method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the inventors of the present invention include a high concentration of a compound that insolubilizes the components in the recording liquid, which has never existed on the surface of the recording material before forming an image by the inkjet method, and has a high viscosity. It has been found that the above-mentioned problem can be solved by applying a pretreatment liquid.
[0012]
(1) A pretreatment liquid is applied to the surface of a recording material on which an image is formed,
  Before the pretreatment liquid is dried and solidified, the recording liquid containing the coloring material is ejected as droplets according to the image signal,
  In an image recording method for forming an image by attaching the recording liquid to a recording material,
  The pretreatment liquid is water, Water-soluble organic solventAnd a cationic polymer compound as a compound that lowers the dispersibility or solubility of the recording liquid, the cationic polymer compound content is 20 to 60% by weight, and the viscosity at 25 ° C.10010000 mPa · sThe water content is 5 to 40% or less, and the water-soluble organic solvent content is 5 to 70% by weight.An image recording method.
[0013]
(2) The pretreatment liquid contains 10 to 80% by weight of a compound that decreases the dispersibility or solubility of the coloring material in the recording liquid, and the viscosity at 25 ° C. is 10 to 10,000 mPa · s. The image recording method according to (1), characterized in that
[0015]
(3) When the pretreatment liquid is applied to the recording material, the adhesion amount is 0.5 g / m.²-10g / m²(1) characterized by being given so thatOr (2) Image recording method.
[0016]
(4(1) The contact angle of the recording liquid to the recording material after application of the pretreatment liquid is 90 degrees or less.3The image recording method according to any one of the above.
[0017]
(5) The pretreatment liquid has a surface tension of 40 to 60 mN / m, and the recording liquid has a surface tension of 20 to 40 mN / m.4The image recording method according to any one of the above.
[0018]
(6) When the pretreatment liquid is applied to the recording material, the pretreatment liquid is applied to a portion other than the portion where the image of the recording material is formed.5The image recording method according to any one of the above.
[0019]
(7(1) When the pretreatment liquid is applied to the recording material, the pretreatment liquid is applied to the surface of the recording material by an applying means that contacts the recording material.6The image recording method according to any one of the above.
[0020]
(8) The applying means that contacts the recording material is a roller (7) Image recording method.
[0021]
(9) After applying the pretreatment liquid to the recording material using the applying means contacting the recording material, thermal energy is applied to the recording liquid before the pretreatment liquid is dried (7Or (8) Image recording method.
[0022]
(10) The recording material has pulp fiber as a main component, and has a sizing degree of 10S or more and an air permeability of 5 to 50S.9The image recording method according to any one of the above.
[0023]
(11) The recording liquid contains an anionic compound and / or an anionic coloring material (1) to (1)10The image recording method according to any one of the above.
[0024]
(12) The anionic compound and / or the anionic colorant is selected from the group consisting of an anionic dye, a pigment or dye dispersed with an anionic dispersant, a pigment modified with an anionic group, and anionic colored fine particles Characterized in that it is at least one (11) Image recording method.
[0025]
(13) A pretreatment liquid used in the image recording method according to any one of (1) to (12), wherein water, Water-soluble organic solventIn addition, a cationic polymer compound is included as a compound that lowers the dispersibility or solubility of the recording liquid, the content of the cationic polymer compound is 20 to 60% by weight, and the viscosity at 25 ° C. is 100 to 10,000 mPa.・ SThe water content is 5 to 40% by weight or less, and the water content of the water-soluble liquid compound to be contained is equal to or less than the equilibrium water content at 60% RH.A pre-treatment liquid for a colorless or light-colored recording material characterized by the above.
[0026]
(15) The composition according to (14), wherein the compound contains 10 to 80% by weight of a compound that lowers the solubility or dispersibility of the coloring material in the recording liquid and has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 10,000 mPa · s. Recording material pretreatment liquid,
[0027]
(16) The pretreatment liquid for a recording material according to (14) or (15), wherein the viscosity at 25 ° C. is 20 to 10,000 mPa · s,
[0028]
(17) The pretreatment liquid for a recording material according to any one of (14) to (16), comprising a water-soluble organic solvent in an amount of 5 to 70% by weight,
[0031]
(20) The pretreatment liquid for a recording material according to (19), wherein the water content is 40% by weight or less and the water-soluble liquid compound content is 20 to 80% by weight,
[0032]
(14) The water content is set to be equal to or less than the equilibrium water content at 60% RH of the water-soluble liquid compound to be contained (13The pretreatment liquid for the recording material as described in 1).
[0034]
(23) The pretreatment liquid for a recording material according to (22), wherein the ionic compound is an ionic compound having an alkyl group having 6 or more carbon atoms,
[0035]
(24) The recording material pretreatment liquid according to (23), wherein the ionic compound is an ionic polymer compound;
[0036]
(25) The pretreatment liquid for a recording material according to any one of (22) to (24), wherein the ionic compound is a cationic compound,
[0037]
(26) The pretreatment liquid for a recording material according to (25), wherein the cationic compound is a cationic polymer compound,
[0038]
(15) The cationic polymer compound is a compound represented by the following formula: (13) to (13)14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[Chemical 1]

  (X⁻Is an anion of halogen ion, nitrate ion, nitrite ion or acetate ion, R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n is the number of polymerizations)
[0039]
(16The cationic polymer compound is a dicyandiamide resin represented by the following formula (13) to (13)14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[Chemical 2]

  (N is the number of polymerizations)
[0040]
(17The cationic polymer compound is a dialkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt polymer represented by the following formula: (13) to (13)14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[Chemical Formula 3]

  (X⁻Is an anion of any one of halogen ion, nitrate ion, nitrite ion and acetate ion, R₁Is H or CH₃, R₂, R₃, R₄Is H or an alkyl group, n is the number of polymerizations)
[0041]
(18(13) to (13), wherein the cationic polymer compound is a cationic polymer compound represented by the following formula:14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[Formula 4]

  (X⁻Is an anion of any one of halogen ion, nitrate ion, nitrite ion and acetate ion, and n is the polymerization number)
[0042]
(19The cationic polymer compound is a dicyandiamide resin represented by the following formula (13) to (13)14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[Chemical formula 5]

  (N is a natural number of 5-30)
[0043]
(20(13) to (13), wherein the cationic polymer compound is polyacrylamide represented by the following formula:14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[Chemical 6]

  (N is the number of polymerizations)
[0044]
(21(13) to (13), wherein the cationic polymer compound is a polymer represented by the following formula:14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[Chemical 7]

  (X⁻Is an anion of any one of halogen ion, nitrate ion, nitrite ion and acetate ion, and n is the polymerization number)
[0045]
(22(13) to (13), wherein the cationic polymer compound is polyvinylformamide represented by the following formula:14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[Chemical 8]

  (N is the number of polymerizations)
[0046]
(23(13) to (13), wherein the cationic polymer compound is a polymer represented by the following formula:14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[Chemical 9]

  (Z and Y are each -OCOCH₃Or -OH, R₅Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n, l and m are the number of polymerizations)
[0047]
(24(13) to (13), wherein the cationic polymer compound is polyvinyl pyridine represented by the following formula:14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
Embedded image

  (R₆Is a lower alkyl group, X⁻Is an anion of any one of halogen ion, nitrate ion, nitrite ion and acetate ion, and n is the polymerization number)
[0048]
(25(13) to (13), wherein the cationic polymer compound is polyvinylbenzylphosphonium represented by the following formula:14)A pretreatment liquid for a recording material according to any one of the above.
Embedded image

  (R₇And R₈Is hydrogen or a lower alkyl group, X⁻Is an anion of any one of halogen ion, nitrate ion, nitrite ion and acetate ion, and n is the polymerization number)
[0049]
(26The cationic polymer compound is a dimethyldiallylammonium salt polymer represented by the following formula (13) to (13)14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
Embedded image

  (X⁻Is an anion of any one of halogen ion, nitrate ion, nitrite ion and acetate ion, and n is the polymerization number)
[0050]
(27The cationic polymer compound is a chitosan salt represented by the following formula (13) to (13)14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
Embedded image

  (X⁻Is an anion of any one of halogen ion, nitrate ion, nitrite ion and acetate ion, and n is the polymerization number)
[0051]
(28The cationic polymer compound is a polyalkylene polyamine represented by the following formula: (13) to (13)14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
Embedded image

  (J and k are each independently a natural number of 2 to 6, n is the number of polymerization)
[0052]
(29(13) to (13), wherein the cationic polymer compound is a polyamine represented by the following formula:14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
Embedded image

  (X⁻Is an anion of any one of halogen ion, nitrate ion, nitrite ion and acetate ion, and n is the polymerization number)
[0053]
(30(13) to (13), wherein the cationic polymer compound is a compound represented by the following formula:14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
Embedded image

  (X⁻Is an anion of any one of halogen ion, nitrate ion, nitrite ion and acetate ion, Q is any monomer component capable of copolymerization, and n and m are independent polymerization numbers)
[0054]
(31(13) to (13), wherein the cationic polymer compound is a polymer represented by the following formula:14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
Embedded image

  (X⁻Is halogen ion, nitrate ion, nitrite ion or acetate ion anion, n is the number of polymerization)
[0055]
(32(13) to (13), wherein the cationic polymer compound is a polymer represented by the following formula:14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
Embedded image

  (X⁻Is halogen ion, nitrate ion, nitrite ion or acetate ion anion, n is the number of polymerization)
[0056]
(33The cationic polymer compound is a cationic resin containing the following general formula (1) and / or formula (2) as a structural unit (13) to (13)14The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
Embedded image

Embedded image

  (D¹Represents a substituent represented by the following formula (3) or formula (4), and D²Is D¹Independently represents a hydrogen atom, or formula (3) or formula (4). n represents a natural number, m represents an integer of m ≧ 0)
[0057]
Embedded image

(In Formula (3) and Formula (4), R₉And R₁₀Are independent of each other and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an allyl group, R₁₁And R₁₂Are independent of each other and represent a hydrogen atom or an alkali metal, and a substituent represented by the following formula (5))
[0058]
Embedded image

(In formula (5), R₁₃~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom or a substituent selected from any alkyl group, allyl group, hydroxyalkyl group, and benzyl group. )
[0059]
(34(13) to (13), wherein the cationic polymer compound is dispersed as particles in a liquid medium.33The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[0060]
(35) Compounds that reduce the dispersibility or solubility of the recording liquidBut,(13) to (13) characterized by containing cationic silica34The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[0061]
(36(13) to (13), wherein the compound that reduces the dispersibility or solubility of the recording liquid contains a cationic emulsion.35The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[0062]
(37(13) The compound that lowers the dispersibility or solubility of the recording liquid contains a water-soluble polyvalent metal salt.36The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[0063]
(38(13) to (13), which contain a surfactant and / or a wetting accelerator and whose surface tension is adjusted to 40 mN / m or less.37The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[0064]
(39) The surfactant is at least one of the following general formulas (6) to (11) (38The pretreatment liquid for the recording material as described in 1).
Embedded image

  (In formula (6), R₁₇Represents one of a lauryl group, a stearyl group and a myristyl group)
[0065]
Embedded image

(In formula (7), R₁₈And R₁₉Represents an alkyl group having 3 or more carbon atoms which may be branched, and M represents an alkali metal, ammonium, alkanolamine, quaternary ammonium or quaternary phosphonium.
[0066]
Embedded image

(In formula (8), R₂₀And R₂₁Represents an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms, and m represents an integer of 5 to 20)
[0067]
Embedded image

(In Formula (9), R₂₂Represents a carbon chain having 6 to 14 carbon atoms which may be branched, and n represents an integer of 5 to 20)
[0068]
Embedded image

(In formula (10), m and n represent an integer of 0 to 20)
[0069]
Embedded image

(In formula (11), R₂₃Represents a carbon chain having 6 to 14 carbon atoms which may be branched, and m and n represent an integer of 0 to 20).
[0070]
(40) The surfactant content is 0.1 to 10% by weight (38Or (39The pretreatment liquid for the recording material as described in 1).
[0071]
(41) 0.1 to 5% by weight of preservatives and / or fungicides are contained (13) to (13)40The pretreatment liquid for a recording material as described in any one of 1).
[0072]
As described in the section of the prior art, a colorless or light-colored pretreatment liquid containing a compound that insolubilizes the coloring material in the recording liquid is sprayed onto the recording material by the ink jet method or applied with a roller. After that, a method of forming an image by an ink jet recording method has been known. However, in a conventionally known method, a pretreatment liquid having a low viscosity of less than 10 mPa · s has been used. This is because it is difficult to eject a liquid having a viscosity higher than that with a normal on-demand ink jet head. Also, in the case of applying with a roller, conventionally, it has not been considered to use a compound having a high concentration and a high viscosity, which lowers the dispersibility or solubility of the recording liquid. Accordingly, even when the pretreatment liquid for the recording material is applied with a roller, a relatively large amount of liquid must be adhered to the recording material in order to obtain an effect of improving the image quality. The method for applying the treatment liquid has no merit compared to the method for applying the pretreatment liquid only to the image portion by the ink jet method.
[0073]
  In the present invention, as a compound that lowers the dispersibility or solubility of the recording liquid, the cationic polymer compound having a high concentration of 20 to 60% by weight, particularly the dispersibility or solubility of the coloring material in the recording liquid. A cationic polymer compound that lowers the viscosity of the pretreatment liquid.100The above problem could be solved by setting it to 10000 mPa · s. That is, by making the configuration of the pretreatment liquid of the recording material as described above, even when the amount of the pretreatment liquid applied to the recording material is extremely small, it is excellent in that there is no color boundary bleeding, feathering, or back-through. A good image was obtained. That is, the pretreatment liquid for the recording material according to the present invention has an applied amount of 0.5 g / m.²-10g / m²Even with such a small applied amount, a good image can be obtained.
[0074]
In the present invention, the content of the compound that decreases the dispersibility or solubility of the recording liquid in the pretreatment liquid is 10 to 80% by weight. Treatment liquid is approximately 10 g / m²~ 30g / m²In addition, the conventional pretreatment liquid has a problem that cockling occurs in the applied recording material because the water content in the liquid is high. In addition, even when a large amount of pretreatment liquid was applied in this way, the effect of improving feathering was not sufficient due to color boundary blurring. When the content of the compound that lowers the dispersibility or solubility of the recording liquid exceeds 80% by weight, the liquid component in the liquid evaporates or precipitates in the liquid due to the influence of thermal history such as cooling of the liquid. It is difficult to maintain reliability in applying the pretreatment liquid. Further, when the content exceeds 80% by weight, it is difficult to uniformly apply the liquid to the recording material. The optimum content of the compound that lowers the dispersibility or solubility of the recording liquid in the pretreatment liquid varies depending on factors such as the compound used, the formulation of the recording liquid, and the amount of recording liquid printed per unit area. 20 to 60% by weight is a particularly preferable range.
[0075]
  The viscosity of the pretreatment liquid is measured using a B-type viscometer.10010000 mPa · s (25 ° C., rotor No. 4, rotation speed 30 rpm), and particularly preferred range is 300 to 2000 mPa · s, which is particularly preferable because it has a good balance between the effect of improving the image quality and the drying property of the pretreatment liquid. .
[0076]
The fact that the effect of improving the image by using a high-viscosity pretreatment liquid that has not been conventionally available is explained as follows. That is, in the conventional low-viscosity pretreatment liquid, when the pretreatment liquid is made permeable, it penetrates deep into the recording material, particularly plain paper, and a reaction with the recording liquid occurs on the surface of the recording material. As a result, the effects of preventing back-through, prevention of feathering, and blurring of color boundaries are reduced. Conversely, in a low-viscosity pretreatment liquid, when the liquid is formulated to have reduced permeability to the recording material, the reaction with the recording liquid occurs on the surface of the recording material. Since it remains on the surface for a long time, the effect of preventing blurring of the color boundary becomes weak, or when high-speed printing is performed, there arises a problem that the permeability is poor, that is, the image is poorly dried. In this case, in order to obtain a sufficient image quality improvement effect, if a large amount of pretreatment liquid is applied, the pretreatment liquid penetrates into the recording material, and the colorant also penetrates into the recording material. Reduces image density. Further, the solvent component contained in the pretreatment liquid tends to cause curling and cockling of the recording material. When the viscosity of the pretreatment liquid exceeds 10,000 mPa · s, not only is it difficult to uniformly apply the liquid to the recording material, but the pretreatment liquid does not penetrate into the recording material at all, so that after printing This is not preferable because a sticky feeling remains on the recording material.
[0077]
In the present invention, after the pretreatment liquid is applied to the recording material, an image is formed with the recording liquid before the pretreatment liquid is dried. If the pretreatment liquid dries by heating the recording material or leaving it at room temperature for a long time, unfavorable results such as bleeding or feathering at the color boundary occur. 30 g / m to print the image after drying to improve the image quality²An application amount exceeding 1 is required, which is economically undesirable.
[0078]
In the present invention, it is preferable that the pretreatment liquid is applied to the surface of the recording material by an application unit that contacts the recording material rather than a non-contacting unit such as an ink jet method.
[0079]
Examples of the means for applying the pretreatment liquid in contact with the recording material according to the present invention include a roller coating machine, a wire bar and a coating blade, and a means for contacting a foam impregnated with the pretreatment liquid. Further, the recording material pretreatment liquid applied by the contact applying means can contain a number of additives that could not be compounded by the above-described conventional method, The degree of freedom in formulating the treatment liquid can be greatly expanded. Among the means for applying contact, by using a roller, a high-viscosity pretreatment liquid can be uniformly applied with a simple apparatus configuration so that a sufficient image quality improvement effect can be obtained. This is preferable because the applying means can be manufactured at a low cost and in a compact manner. In this way, the pretreatment liquid containing a high concentration of the fixing agent and having a high viscosity is applied to the recording material by a contact applying means, in an amount much smaller than the application amount of the conventional pretreatment liquid. As a result, the occurrence of cockling of the recording material that has occurred in the conventional method can be prevented, and an improvement in image quality over that of the conventional method can be obtained.
[0080]
Further, in a general plain paper having pulp fiber as a recording material as a main component, a sizing degree of 10S or more and an air permeability of 5 to 50S, when an image is recorded without applying a pretreatment liquid, feathering is performed. The color boundary tends to blur, show through, and decrease in image density. Therefore, the present invention is most effective when applied to general plain paper having pulp fiber as a main component, sizing degree of 10S or more and air permeability of 5 to 50S.
[0081]
The composition of the pretreatment liquid of the present invention will be described.
At present, most of the aqueous recording liquids generally used contain an anionic compound or negatively charged particles. Therefore, it reacts with an anionic compound, an anionic pigment, an anionic polymer compound, an anionic marmulsion, or negatively charged particles contained in the recording liquid to reduce the dispersibility or solubility. As a compound, the pretreatment liquid preferably contains a cationic compound. Of the cationic compounds, cationic polymer compounds are particularly preferred because of their high ability to react with anionic compounds and negatively charged particles in the recording liquid.
[0082]
When the pretreatment liquid is cationic, the image quality is on the surface of the recording material, such as reproducibility of fine lines, improved water resistance, and prevention of bleeding by ionic interaction with anionic components in the recording liquid. Improvement effect is obtained. As described above, a high-viscosity pretreatment liquid that cannot be used in the pretreatment method in which droplets are ejected by the ink jet method can be used. That is, the pretreatment liquid can contain a cationic polymer compound at a high concentration. By attaching a thin layer with a high concentration, the amount of adhesion can be reduced, and the cationic polymer compound remains in the vicinity of the surface, so that the image quality is remarkably improved and curling, cockling, etc. of the recording material can be suppressed. it can.
[0083]
In the present invention, since the viscosity of the pretreatment liquid is high, the range of material selection is remarkably wide compared with the conventional pretreatment liquid. In order to maintain a low viscosity, the material used for the conventional pretreatment liquid, for example, in the case of a polymer compound, has a significant restriction on the degree of polymerization, molecular weight, two-dimensional, and three-dimensional structure. In the present invention, as the compound for reducing the solubility or dispersibility of the recording liquid, any of the cationic polymer compounds described in the above (27) to (45) is preferably used in the pretreatment liquid of the present invention. I understood that.
[0084]
  the above(34The cationic polymer compound containing the formulas (1) and (2) described in the item (1) as a structural unit preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000. More preferably 2000 to 30,000 are preferable. When the weight average molecular weight is greater than 100,000, the pretreatment liquid becomes non-uniform because it is difficult to dissolve in a solvent, and uneven image quality is likely to occur. Conversely, when the weight average molecular weight is less than 1000, the effect of preventing bleeding and improving water resistance is small, which is not preferable.
[0085]
In order to obtain high reactivity with the anionic component, the cationic degree of the cationic resin at pH 4 is preferably 3 meq / g or more, more preferably 3.5 meq / g or more. The cation degree is determined by colloid titration using a polyvinyl potassium sulfate reagent. Specifically, it can be obtained by the following procedure. That is, 90 ml of deionized water is taken into a conical beaker, 10 ml of a 500 ppm aqueous solution of a sample (converted to a dry product) is added to adjust the pH to 4.0 with an aqueous hydrochloric acid solution, and the mixture is stirred for about 1 minute. Then add 2-3 drops of toluidine blue indicator and titrate with N / 400 potassium potassium sulfate reagent (N / 400 PVSK). The titration rate is 2 ml / min, and the end point is the time when the sample water changes from blue to magenta and is held for 10 seconds or more.
Cation degree (meq / g) = (N / 400 PVSK titration) × (N / 400 PVSK titer) / 2. The higher the degree of cation, the stronger the cationicity and the more efficient reaction with the anionic component in the recording liquid, thus reducing the required amount of pretreatment liquid and causing curling and cockling of the recording material. Therefore, it is possible to obtain a high quality image. The cationic polymer compound of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0086]
In order to improve the image quality by reacting with an anionic compound such as a dye or pigment dispersant in the recording liquid, it is most preferable to use a cationic polymer compound as described above. However, it is also effective to add a monomer compound that reacts with an anionic compound to reduce solubility and dispersibility, such as the following, to the pretreatment liquid. This is preferable in that the reaction between the polymer compound and the anionic compound in the recording liquid is promoted.
[0087]
Embedded image

(X⁻Is an anion such as halogen ion, nitrate ion, nitrite ion, acetate ion, R₂₄~ R₂₆Is R₂₄, R₂₅, R₂₆Alkyl group having a total carbon number of 5 to 32)
[0088]
In the above cationic monomer compound, R₂₅, R₂₆Are both methyl groups and R₂₄Is preferably a compound having 10 to 20 carbon atoms, which has both high solubility and a high effect of reducing solubility and dispersibility by reaction with an anionic compound in the recording liquid. R₂₅, R₂₆Is an alkyl group having more carbon atoms than the methyl group, or R₁When a compound having a carbon number of more than 10 to 20 is used, the solubility in the pretreatment liquid is lacking, and problems such as the formation of precipitates due to storage and environmental changes occur. A compound having a small number of carbons is excellent in dissolution stability, but has a small ability to reduce solubility and dispersibility by reaction with an anionic compound in the recording liquid, and the effect of improving image quality is small.
[0089]
More specific examples of the cationic monomer compound represented by the above general formula include the following structural compounds. These cationic compounds can be used alone or as a mixture in the pretreatment liquid of the present invention.
[0090]
Embedded image

[0091]
As these cationic compounds, commercially available ones can be used. Specifically, when represented by trade names, Cation S, Cation SK, Cation M, Cation G-50 (above, manufactured by Sanyo Kasei), Cation F2-35R Cation F2-40E, cation M2-100, cation S2-100 (above, manufactured by NOF Corporation), SANIZER C, SANISOL B-50 (above, manufactured by Kao Corporation), and the like.
[0092]
It is preferable to use a cationic polymer compound and a compound of the above formula in combination in the pretreatment liquid. However, the compound of the above formula has an appropriate surface activity and is a pretreatment liquid for a recording material. This is presumed to make the wettability uniform. When a general recording liquid is applied to high-quality paper, which is a typical recording material, there are microscopically some areas where the recording liquid tends to get wet and some areas that are hard to get wet depending on the distribution of the surface sizing agent. However, it is estimated that the image quality deteriorates such as bleeding and uneven density in the solid image portion. By applying the pre-treatment liquid to a recording material such as plain paper “uniformly” and then attaching the recording liquid to the recording material, irregular wetting is reduced, so there is less feathering and the reproducibility of fine lines, etc. It is possible to obtain an image with excellent image quality and high image density without blurring.
[0093]
Furthermore, the monomer / cationic compound represented by the above formula is highly compatible with the above-mentioned cationic polymer compound, and does not cause precipitation or separation in the pretreatment liquid, and is easy to mix uniformly. In addition, it is possible to provide a highly reliable pretreatment liquid having excellent storage stability, coating amount stability, and the like.
[0094]
As a compound that lowers the solubility and dispersion stability in the recording liquid, in addition to using the cationic polymer compound dissolved in water or the like, a pretreatment liquid in which cationic particles are dispersed or suspended may be used. It is valid. However, in cationic emulsions, the cation concentration in the pretreatment liquid tends to be low, and in order to sufficiently improve the image quality, a water-soluble cationic polymer compound or a cationic surfactant having a higher alkyl group is used. Etc., and preferably used together with other cationic compounds.
[0095]
Examples of liquids in which cationic particles are dispersed and suspended include cationic resin emulsions and cationic white or light color pigment dispersions. Examples of cationic emulsions include, for example, styrene-acrylic type such as Acryt UW319-SX, Acryt RKW-460, Acryt RKW-400SX, Acryt RKW-450SX, Acryt RKW-450 (manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.). Cationic emulsions are commercially available.
[0096]
By adding a cationic resin emulsion to the pretreatment liquid, a glossy image can be obtained compared to the case where a cationic polymer compound having water solubility is used alone, and the water resistance and resistance to high images are increased. Friction can be imparted. Moreover, the light resistance of an image can be enhanced by incorporating an ultraviolet absorber, an antioxidant, a quencher, or the like in the emulsion.
[0097]
As another example of a liquid in which cationic particles are dispersed and suspended, a dispersion of silica having cationic properties can be exemplified. A silica sol or the like, which is a dispersion of spherical silica around 0.1 μm dispersed in water, is preferably used. As cationic silica, for example, Snowtex AK (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), SMR8-17-109SMSG 3CS (manufactured by Grace Japan Co., Ltd.), CEP10AK97002 (manufactured by CABOT), etc. are commercially available. . However, even when cationic silica is used, the cationic silica alone tends to lower the cation concentration in the pretreatment liquid as in the case of the cationic resin emulsion. It is preferably used in combination with other cationic compounds such as a cationic cationic polymer compound and a cationic surfactant having a higher alkyl group. By adding cationic silica to the pretreatment liquid, the sticky feeling immediately after image printing can be reduced as compared with the case where a cationic polymer compound having water solubility is used alone.
[0098]
For the pretreatment liquid, it is also effective to use a polyvalent metal salt as a compound that lowers the solubility and dispersibility of the recording liquid. However, since polyvalent metal salts generally have a slightly weaker ability to lower the solubility and dispersibility of recording liquids compared to cationic polymer compounds, when polyvalent metals are used, What anionic compound is used is important. When a polyvalent metal salt is used, it is preferable to use a dye having two or more, preferably three carboxyl groups or sulfonic acid groups in one molecule. In the case of a recording liquid using a pigment, it is preferable to use a polymer compound having a carboxyl group as a dispersant or a pigment having a carboxyl group introduced by a covalent bond. When a polyvalent metal salt is used for the pretreatment liquid, if a dye is used for the recording liquid, a complex is formed between the dye and the metal, and the light resistance of the recorded image is improved.
[0099]
As the polyvalent metal salt, aluminum chloride, calcium chloride, aluminum nitrate, magnesium nitrate, magnesium chloride, calcium nitrate, magnesium hydroxide, aluminum sulfate, ammonium alum and the like can be used. More specifically, magnesium nitrate hexahydrate, magnesium acetate tetrahydrate, calcium nitrate tetrahydrate, calcium acetate monohydrate, calcium chloride anhydrous, calcium lactate pentahydrate Products, calcium formate / anhydride, magnesium benzoate / trihydrate, magnesium sulfate / pentahydrate, and the like.
[0100]
As a kind of the cationic compound insolubilizing the colorant, in addition to the cationic polymer compound described in the above (27) to (45), dicyandiamide / formalin heavy condensed product, dicyandiamide / diethylenetriamine heavy condensed product, epichlorohydrin / dimethylamine Addition polymer, dimethyldiallylammonium chloride / SO₂Copolymer, dimethyldiallylammonium chloride polymer, diallylamine salt / SO₂Copolymer Allylamine salt polymer, dialkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt polymer, polyallylamine, cationic epoxy resin, polyethyleneimine, polyacrylamide, poly (meth) acrylic acid ester, polyvinylformamide, cationic emulsion, etc. It is also possible to contain polyvalent metal salts and the like.
[0101]
Commercially available cationic polymer compounds can be used. Specifically, Sunstat E-818, Sunfix 70, Sunfix 555C, Sunfix LC-55, Sanfux PAC-700 Conch, Sanyo Elion A-3, Sunfix 414, Sunfix 555, Sunfix PRO-100, Sunfix 555US, Cellopole YM-500 (above Sanyo Chemical Industries, Ltd.), # 675, # FR-2P, # 1001 (above Sumitomo) Chemical Industry Co., Ltd.), LUPASOL SC61B (BASF Co., Ltd.) and the like. Moreover, ZP-700 (vinyl formamide type), MP-184 (polyacrylic acid ester type), MP-173H (polymethacrylic acid ester type), MP-180 (polymethacrylic acid ester type), MX-0210 (polymethacrylic acid type) Acid ester), MX-8130 (polyacrylate ester), E-395 (polyacrylate ester), E-305 (polyacrylate ester), Q-105H (dicyandiamide), Neo-600 ( Polyacrylamide), Q-101 (polyamine), Q-311 (polyamine), Q-501 (polyamine), (manufactured by Hymo Co., Ltd.), Super Flock 2490 (polyacrylate), Super Flock 3180, 3380, 3580, 3880, 3390, 3590, 3500 SD2081 (polyacrylamide), Acofloc C498T, C498Y (Polyacrylic acid ester type), Super flock 1500, 1600, Acofloc C481, C483, C485, C488, C480 (Polymethacrylate), Acofloc C567, C573, C577, C581 (Polyamine-based), (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), PAS-A-1, PAS-A-5, PAS-A-120L, PAS-A-120S, PSA-J-81, PAS-880, PAS- 92 (diallyldimethylammonium salt copolymer), PAS-H-5L, PAS-H-10L, PAS-M-1 (diallyldimethylammonium salt polymer), PAA-HCl-3L, PAA-HCl-10L (Polyallylamine hydrochloride ), PAA-10C (polyallylamine) (manufactured by Nittobo) and the like.
[0102]
In addition, examples of cationic quaternary ammonium salts that can be used in the present invention include Ionette D46, Ionette LEC, Securyl VN, Sunstat 1200, Sunstat KT-305C, Cation G-50, Ionette RK-15 (Sanyo) Kasei Kogyo Co., Ltd.).
[0103]
Since the reactivity between the cationic polymer compound in the pretreatment liquid and the anionic component in the recording liquid is the most efficient in the liquid phase, the application means for contacting the pretreatment liquid against the recording material After the application, it is preferable to print with a recording liquid before the pretreatment liquid dries. If high reactivity can be secured, the amount of pretreatment liquid used can be further reduced, and the image quality can be improved without causing curling and cockling of the recording material. The adhesion amount of the pretreatment liquid of the recording material to the recording material is 0.5 g / m.²-10g / m²It is preferable that curling of the recording material can be suppressed more effectively. 0.5g / m²If it is less than 10 g / m, the image quality improvement effect is insufficient.²If it is more, the recording material will be curled or cockled, and the amount of adhesion will be increased due to too much adhesion.
[0104]
In order to adjust to a desired viscosity, the pretreatment liquid may contain various solvents. As the solvent, water is particularly preferable from the viewpoints of the solubility of the cationic polymer compound and the safety and cost of the pretreatment liquid. The water content is preferably 5 to 80% by weight. If it is less than 5% by weight, the cationic resin is not easily dissolved stably. If it is more than 80% by weight, image bleeding tends to occur, and curling and cockling of the recording material tend to occur, which is not preferable.
[0105]
The pretreatment liquid of the present invention preferably further contains 20 to 80% by weight of water and a water-soluble liquid compound. If it is less than 20% by weight, the effect of suppressing the evaporation of moisture from the pretreatment liquid is small, the change in the viscosity of the pretreatment liquid due to the evaporation of water becomes large, and the applied amount lacks stability. Moreover, due to water evaporation, the dissolution stability of the cationic polymer compound is also deteriorated, and the pretreatment liquid is gelled or insoluble matter is generated. As the water-soluble liquid compound, a water-soluble solvent having a boiling point higher than that of water is preferably used, and examples thereof include the same water-soluble organic solvents as described later.
[0106]
Further, when the pretreatment liquid of the present invention is used particularly in an open system application device, the water content is preferably 40% by weight or less. Particularly preferred is the range of 10 to 30% by weight. When the water content exceeds 40% by weight, the viscosity of the liquid increases or gelation occurs due to the evaporation of the water during application of the pretreatment liquid to the recording material or during the leaving period of the applying apparatus. The problem of precipitation of insoluble matter is likely to occur. Also, during the time from application of the pretreatment liquid to image recording, moisture evaporates, the fluidity of the pretreatment liquid is lost, the reaction with the recording liquid becomes slow, and sufficient image quality is improved. It becomes difficult to obtain the effect. Further, when there is a time difference from application of the pretreatment liquid to image recording at the leading edge or the trailing edge of the image, a problem arises that a difference in image quality occurs. Even if the water content is less than 10% by weight, the solubility of the cationic compound tends to be insufficient, and problems of gelation and generation of insoluble matter are likely to occur.
[0107]
Water is preferably used as the solvent for the pretreatment liquid of the present invention, but when used in an open system applicator as described above, the amount of water added is smaller compared to the conventional pretreatment liquid, This is preferable for maintaining the stability of application of the liquid to the recording material. In this case, the composition ratio of water is less than or close to the moisture ratio that the composition obtained by removing water from the pretreatment liquid absorbs in the equilibrium state with the atmospheric humidity in the usage environment of the recording apparatus. To do. This not only prevents the moisture from evaporating during application of the pretreatment liquid to the recording material or during the leaving period of the applying apparatus, but also records the image after applying the pretreatment liquid to the recording material. Even if the time required for this is as long as about 5 minutes, for example, an image quality improvement effect equivalent to that obtained when image recording is performed immediately after application can be obtained. In particular, when the relative humidity is less than the equilibrium water content at 60% RH, the water evaporates from the pretreatment liquid in almost all use environments even if the use environment of the pretreatment liquid application device changes. It is possible to prevent problems such as non-uniform application and excessive application amount.
[0108]
The pretreatment liquid of the present invention can contain a water-soluble organic solvent. If the viscosity changes due to evaporation of a solvent component such as water in the pretreatment liquid, the amount applied to the recording material also changes, and it is impossible to ensure a constant image quality. Besides preventing drying, in order to make the pretreatment liquid of the recording material have the desired physical properties, to improve the dissolution stability of the compound and other additives that insolubilize the colorant in the recording liquid, and to pretreat the recording material The following water-soluble organic solvents can be used for the purpose of stabilizing the coating properties of the liquid. The content of the water-soluble organic solvent is preferably in the range of 5 to 70% by weight. If it is less than 5% by weight, the effect of stabilizing the viscosity by suppressing evaporation and the effect as a dissolution aid are insufficient, and if it is more than 70% by weight, it is not preferable because it causes image back-through and image blurring.
[0109]
Examples of the water-soluble organic solvent used in the pretreatment liquid of the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, 1, Polyhydric alcohols such as 2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Polyhydric alcohol alkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone , Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as ε-caprolactam, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, sulfur-containing compounds such as sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, etc. Can do. These solvents can be used alone or in combination with water.
[0110]
The optimum type and composition ratio of the water-soluble organic solvent used in the pretreatment liquid of the present invention are preferably selected according to other materials used in the pretreatment liquid. In the present invention, a compound that lowers the solubility and dispersibility of a recording liquid such as a cationic polymer compound is used at a high concentration. Therefore, it is important to ensure the solubility of the compound.
[0111]
Among these, particularly preferred are diethylene glycol, thiodiethanol, polyethylene glycol 200 to 600, triethylene glycol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, petriol, 1,5. -Pentanediol, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, and dissolution of compounds insolubilized such as cationic polymer compounds by using these Therefore, the pretreatment liquid can be applied to the recording material with high reliability.
[0112]
Furthermore, it is preferable to include a monohydric alcohol in the pretreatment liquid of the recording material, thereby preventing occurrence of uneven coating due to foaming of the pretreatment liquid of the recording material. When an image is formed by applying the treatment liquid in contact with the recording material and then ejecting the recording liquid as droplets to adhere to the recording material, an image having a uniform density can be obtained.
[0113]
Since the pretreatment liquid of the present invention uses water and a water-soluble solvent as the main solvent, it does not adversely affect the wettability and permeability between the recording material to which the pretreatment liquid is applied and the recording liquid. Therefore, good image quality can be obtained even when high-speed recording is performed. Moreover, the various components constituting the pretreatment liquid of the present invention are stable and do not cause any change in characteristics even after being stored for a long time.
[0114]
Furthermore, the pretreatment liquid for the recording material of the present invention can contain a surfactant. If the recording liquid is adhered to the recording material after the pretreatment liquid containing the cationic resin and the surfactant is applied to the recording material such as plain paper, irregularity due to the distribution of the surface sizing agent of the recording material Since wetting is reduced, an image with low feathering, excellent reproducibility of fine lines, etc., high image quality without blurring of color boundaries, and high image density can be obtained. This is presumably because the recording liquid uniformly penetrates the recording material and the color material becomes insoluble and stays in the vicinity of the surface of the recording material.
[0115]
Examples of surfactants include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, ammonium salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, distearyldimethylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, stearyldimethylchloride Cationic surfactants such as benzylammonium, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, myristyldimethylbenzylammonium chloride, benzalkonium chloride, lanolinium ethylsulfate fatty acid aminopropylethyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, imidazoline derivatives, etc. Amphoteric surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl alkyls Nonionic interfaces such as nyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene alkyl amide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, ethylene oxide additive of acetylene alcohol An activator, a fluorochemical surfactant, etc. are mentioned.
[0116]
The content of the surfactant in the pretreatment liquid is preferably 0.1 to 50% by weight. Moreover, in order to ensure the uniformity of the pretreatment liquid, a cationic surfactant is particularly preferable among the surfactants. Thereby, the wettability between the recording liquid and the surface of the recording material is improved, and an image with high image quality and high image density and excellent water resistance can be obtained. Examples of the cationic surfactant include Ionette D46, Ionette LEC, Securyl VN, Sunstat 1200, Sunstat KT-305C, Cation G-50, Ionette RK-15 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.
[0117]
When the permeability of the recording liquid into the recording material such as plain paper was examined, the specific surfactant represented by the general formulas (6) to (11) described in the above (51) and the recording liquid By using a recording material pretreatment liquid containing a cationic biopolymer compound that reduces the solubility or dispersibility of the colorant, the permeability of the recording liquid to the recording material is improved and the dye is recorded. The image can be retained on the surface of the material, has low feathering, is excellent in reproducibility of fine lines and the like, has high image quality without blurring of color boundaries, and has high image density and excellent water resistance. At this time, the contact angle of the recording liquid adhering to the recording material after applying the pretreatment liquid to the recording material is preferably 90 degrees or less, and the surface tension of the pretreatment liquid of the recording material is preferably 40 to The surface tension of the recording liquid is preferably 20 to 40 mN / m at 60 mN / m.
[0118]
Furthermore, according to the present invention, the permeability of the recording liquid to the recording material is improved, so that the fast fixing speed of the image is increased, thereby enabling high-speed recording. This is because the pretreatment liquid for the recording material containing the specific surfactant and the cationic polymer compound that reduces the solubility or dispersibility of the colorant in the recording liquid is applied to the recording material such as plain paper. If the recording liquid is attached to the recording material after application, the irregular wetting due to the distribution of the surface sizing agent of the recording material is reduced, so that the recording liquid uniformly penetrates the recording material and the colorant becomes insoluble. This is presumably because it remains in the vicinity of the surface of the recording material.
[0119]
The content of the surfactant represented by the general formulas (6) to (11) in the pretreatment liquid for the recording material is 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. Good. Of the surfactants, a benzalkonium chloride salt of a cationic surfactant represented by the general formula (6) is particularly preferable. As a result, the wettability between the recording liquid and the surface of the recording material can be further improved, the penetration speed of the recording liquid into the recording material can be further increased, and the image has high image quality and high image density and excellent water resistance. And high-speed recording can be performed.
[0120]
The pretreatment liquid of the present invention can be used by adding a surfactant and / or a wetting accelerator. In this case, the surface tension is preferably adjusted to 40 mN / m or less at the same time, and the wettability to the applying means used for applying the recording material and the pretreatment liquid is preferably increased. By increasing the wettability, the pretreatment liquid uniformly adheres to the recording material, so that the image quality can be improved with a small applied amount. Further, by improving the wettability to the liquid applying means such as a rubber roller and a metal roller, uniform application to the recording material is facilitated.
[0121]
For the purpose of adjusting the surface tension as described above, wetting accelerators other than surfactants can be added. Specific examples of solvents other than surfactants include diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, Alkyl and aryl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol chlorophenyl ether, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol , 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and other polyhydric alcohols Polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, ethanol, lower alcohols such as 2-propanol. However, it is not limited to this as long as it can be dissolved in the pretreatment liquid and adjusted to a desired physical property.
[0122]
Further, it is preferable to add a binder resin to the pretreatment liquid for the recording material of the present invention in order to improve fixability. Examples of the binder resin include acrylic resins, vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic-styrene resins, butadiene resins, and styrene resins.
[0123]
Furthermore, the pretreatment liquid of the present invention preferably contains 0.1 to 5% by weight of a preservative and / or a fungicide. Because the pretreatment liquid is applied while being in contact with the recording material, contamination-causing substances such as paper dust are likely to be mixed in, causing the pretreatment liquid to be altered, resulting in a change in adhesion amount due to the alteration and a reduction in the image quality improvement effect itself. Sometimes. Therefore, by adding 0.1 to 5% by weight of antiseptic / antifungal agent, a pretreatment capable of acting stably for a long period of time can be obtained. Examples of antiseptic and fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one (Proxel from Avica) CRL, proxel BDN, proxel GXL) and the like can be used. When the addition amount is less than 0.1% by weight, the antiseptic and antifungal effect is insufficient. When the addition amount is more than 5% by weight, the image quality is deteriorated.
[0124]
The pH value of the pretreatment liquid is preferably kept almost neutral. When stainless steel or nickel is used as the liquid application member, it is preferable to maintain the pH value in the range of 8 to 11, but the solubility of the cation resin is generally a region having a relatively low pH value. In view of the balance between the two, a region close to neutrality is preferable. In order to adjust the pH value of the pretreatment solution to a desired value, the pretreatment solution contains amines such as diethanolamine and triethanolamine, and hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. An alkali metal carbonate such as ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, quaternary phosphonium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, or the like can be added.
[0125]
In addition, in order to improve the light resistance of the image, an ultraviolet absorber, an antioxidant or the like can be added to the pretreatment liquid. Examples of UV inhibitors include various benzotriazoles, salicylic esters, benzophenones, cyanoacrylates, benzofuran derivatives, substituted acrylonitriles, substituted -N-phenylaminoethylenes, pyrones, methylenemalonic esters, cinnamic acids. Preferable examples include esters, phenyl salicylates, and hindered amines. Antioxidants include various phenolic, sulfur-based, phosphoric acid-based, naphthol-based, hindered phenols, paraphenylenediamines, hydroquinones, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds, hindered amines, and chroman-based antioxidants. Preferable examples include spiroindane, hydrazine and the like. These ultraviolet ray inhibitors and antioxidants may be added as emulsions in order to increase dispersibility.
[0126]
Next, the recording liquid will be described. The recording liquid that can be used in the present invention is not necessarily an aqueous recording liquid. Further, the present invention is characterized in that a pretreatment liquid containing a high concentration of a compound that lowers the dispersibility and solubility of the recording liquid is applied to the recording material, and the recording liquid needs to contain an ionic compound. There is no. However, as described above, at present, an anionic dye or pigment is used in a general inkjet recording liquid. In the present invention, the composition of the recording liquid to be used is not limited, but it is used in combination with a recording liquid using a commonly used anionic coloring material and a pretreatment liquid containing a cationic compound. However, it is most effective.
[0127]
The anionic component in the recording liquid is at least one colorant selected from an anionic dye, a pigment or dye dispersed with an anionic dispersant, a pigment having an anionic group, and anionic colored fine particles. Since the colorant has an anionic group as a functional group, or the anionic component is adsorbed to the colorant, the coloring component in the recording liquid is reduced by the reaction between the anionic component and the cationic resin. It is possible to efficiently stay on the surface of the recording material, and thus various image quality improvement effects such as image density improvement, back-through density reduction, feathering and blurring prevention can be obtained.
[0128]
The recording liquid used in the recording method of the present invention is a water-soluble dye classified as an acid dye, a direct dye, a reactive dye, or a food dye in the color index, more specifically, as a dye.
Acid dyes and food dyes such as C.I. I. Acid. Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142; C.I. I. Acid. Red 1, 8, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 42, 52, 82, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 134, 186, 249, 254, 289 C. I. Acid. Blue 9, 29, 45, 92, 249; I. Acid. Black 1, 2, 7, 24, 26, 94; I. hood. Yellow 3, 4; I. hood. Red 7, 9, 14; C.I. I. hood. Black 1, 2;
[0129]
As a direct dye, C.I. I. direct. Yellow 1, 12, 24, 26, 33, 44, 50, 86, 120, 132, 142, 144; I. direct. Red 1, 4, 9, 13, 17, 20, 28, 31, 39, 80, 81, 83, 89, 225, 227; I. direct. Orange 26, 29, 62, 102; C.I. I. direct. Blue 1, 2, 6, 15, 22, 25, 71, 76, 79, 86, 87, 90, 98, 163, 165, 199, 202; C.I. I. direct. Black 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154, 168, 171;
[0130]
C. as a basic dye I. basic. Yellow 1, 2, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 49, 51, 53, 63, 64, 65, 67 70, 73, 77, 87, 91; C.I. I. basic. Red 2, 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 46, 49, 51, 52, 54, 59, 68, 69, 70, 73 78, 82, 102, 104, 109, 112; I. basic. Blue 1, 3, 5, 7, 9, 21, 22, 26, 35, 41, 45, 47, 54, 62, 65, 66, 67, 69, 75, 77, 78, 89, 92, 93, 105 117, 120, 122, 124, 129, 137, 141, 147, 155; I. basic. Black 2, 8;
[0131]
As a reactive dye, C.I. I. Reactive. Black 3, 4, 7, 11, 12, 17; I. Reactive. Yellow 1, 5, 11, 13, 14, 20, 21, 22, 25, 40, 47, 51, 55, 65, 67; C.I. I. Reactive. Red 1, 14, 17, 25, 26, 32, 37, 44, 46, 55, 60, 66, 74, 79, 96, 97; C.I. I. Reactive. Blue 1, 2, 7, 14, 15, 23, 32, 35, 38, 41, 63, 80, 95, etc. can be used.
[0132]
Particularly in the present invention, anionic acid dyes and direct dyes can be preferably used. It is also preferable to use a dye developed for inkjet, and examples of such a dye include Projet Fast Black2, Projet Fast Cyan2, Projet FastMagenta2, and Projet Fast Yellow2 manufactured by Abysha.
[0133]
The image recording method and the pretreatment liquid of the present invention are observed not only for recording liquids using dyes as color materials, but also when they are applied to recording liquids using pigments as color materials. It was done. The pigment used in the present invention is not particularly limited, and an inorganic pigment and an organic pigment can be used.
[0134]
As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments). , Dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye type chelates, acidic dye type chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
[0135]
Specifically, for black, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, or copper, iron (CI pigment black 11), oxidation Examples thereof include metals such as titanium and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1).
[0136]
Specifically, for color, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), 3, 12 (Disazo Yellow AAA), 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (Yellow Iron Oxide), 53, 55, 81, 83 (Disazo Yellow HR) ), 95, 97, 98, 100, 101, 104, 408, 109, 110, 117, 120, 138, 153; I. Pigment orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51; C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22 (Brilliant First Scarlet), 23, 31, 38, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ba)), 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3 (Permanent Red 2B (Sr)), 48: 4 (Permanent Red 2B (Mn)), 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63 : 1, 63: 2, 64: 1, 81 (Rhodamine 6G rake), 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 (Cadmium red), 112, 114, 122 (Quinacridone magenta), 123 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219; CI. Pigment violet 1 (rhodamine lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue R), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue E), 16, 17: 1, 56, 60, 63; I. Pigment green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, and the like.
[0137]
Of these pigments, those having good affinity with water are preferably used. The particle diameter of the pigment is preferably 0.05 μm to 10 μm, more preferably 1 μm or less, and most preferably 0.16 μm or less. The amount of pigment added as a colorant in the ink is preferably about 0.5 to 25% by weight, more preferably about 2 to 15% by weight.
[0138]
These pigments are preferably dispersed with an anionic dispersant. Anionic dispersants include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer Polymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene -Α-methylstyrene-acrylic acid copolymer-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl Ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester Examples include ter copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, and the like. In addition to these, known anionic dispersants used for preparing conventionally known pigment dispersions can be used.
[0139]
According to a preferred embodiment of the present invention, these copolymers preferably have a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, most preferably 7,000 to 7,000. 15,000. The addition amount of the dispersant may be appropriately added within a range in which the pigment is stably dispersed and the other effects of the present invention are not lost. The dispersant is preferably in the range of 1: 0.06 to 1: 3, more preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 3. In these cases, the pigment is preferably added to the ink as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous medium with a dispersant.
[0140]
In addition, the surface of pigment (for example, carbon) can be dispersed in water by adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to the surface of the pigment (for example, carbon) that has been treated with resin to disperse in water. The processed pigment etc. which were made can be used. Further, the pigment may be included in the microcapsule so that the pigment can be dispersed in water.
[0141]
In addition to the above-described polymer dispersant, a recording liquid in which a pigment is dispersed with an anionic surfactant is also preferable for the recording method of the present invention. For example, oleic acid and its salt, lauric acid and its salt, behenic acid and its salt, stearic acid and its salt, fatty acid and its salt, dodecylsulfonic acid and its salt, decylsulfonic acid and its salt, alkylsulfonic acid and Alkyl sulfate ertels such as lauryl sulfate and oleyl sulfate, dodecylbenzene sulfonic acid and its salt, lauryl benzene sulfonic acid and its salt, alkyl benzene sulfonic acid and its salt, dioctyl sulfosuccinic acid and its salt, dihexyl Dialkyl sulfosuccinic acid and its salts such as sulfosuccinic acid and its salts, aromatic anionic surfactants such as naphthyl sulfonic acid and its salts, naphthyl carboxylic acid and its salts, fluorinated alkyl carboxylic acids and their salts, fluorination Alkyl sulfone And dispersing the pigment by using a fluorine-based anionic surfactant salts thereof, it can be used in the recording liquid.
[0142]
Also, a pigment such as carbon and a diazonium compound having a hydrophilic group can be directly covalently bonded to the pigment by a radical reaction, or a carboxylic acid group can be introduced only by oxidizing the surface of the pigment such as carbon, A recording liquid using a pigment having an ionic property without using a dispersant by a surface modification reaction of the pigment itself, for example, by introducing a sulfonic acid group on the pigment surface by reacting the pigment with fuming sulfuric acid. In order to obtain the above effect, the recording liquid is extremely advantageous.
[0143]
When using a recording liquid in which a pigment is dispersed, the particle diameter of the pigment is not particularly limited, but it is preferable in the present invention to use a pigment ink having a particle diameter having a maximum frequency of 20 to 150 nm in terms of the maximum number. When the particle diameter exceeds 150 nm, not only the dispersion stability of the pigment as the recording liquid is deteriorated but also the discharge stability of the recording liquid is deteriorated, and the image quality such as the image density is lowered, which is not preferable. If the particle size is less than 20 nm, the storage stability of the recording liquid and the jetting characteristics in the printer are stable, and when using the pretreatment liquid, high image quality can be obtained, but it is dispersed to such a fine particle diameter. The reason for this is that the dispersion operation and the classification operation are complicated, and it is difficult to produce the recording liquid economically.
[0144]
As another embodiment of the recording liquid applicable to the recording method of the present invention, a recording liquid in which colored resin fine particles are suspended can be mentioned. The colored resin fine particles are those obtained by coloring styrene-acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin or the like with an oily dye, a disperse dye or a pigment. For example, anionic coloring can be achieved by forming a portion corresponding to the fine particle shell with a hydrophilic resin such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid or suspending it with an ionic surfactant such as a reactive surfactant. A recording liquid in which fine particles are suspended in a liquid medium mainly containing water can be obtained.
[0145]
A negatively charged resin emulsion may be added to the recording liquid used in the recording method of the present invention. By including a negatively charged resin emulsion in the recording liquid, not only the color material, but also the resin emulsion causes a significant thickening and agglomeration action due to the pretreatment liquid, and coloring components such as the color material enter the recording material. It has the effect of suppressing penetration and further promoting fixing to the recording material. In addition, depending on the type of resin emulsion, a film is formed on the recording material, which has the effect of improving the abrasion resistance, light resistance and water resistance of the printed matter.
[0146]
The resin emulsion means an emulsion in which the continuous phase is water and the dispersed phase is the following resin component. Examples of the resin component in the dispersed phase include acrylic resins, vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic-styrene resins, butadiene resins, and styrene resins.
[0147]
According to a preferred embodiment of the present invention, the resin is preferably a polymer having both a hydrophilic part and a hydrophobic part. The particle size of these resin components is not particularly limited as long as an emulsion is formed, but is preferably about 150 nm or less, more preferably about 5 to 100 nm.
[0148]
These resin emulsions can be obtained by mixing resin particles in water, optionally with a surfactant.
[0149]
Commercially available resin emulsions include Microgel E-1002, E-5002 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), Boncoat 4001 (acrylic resin emulsion, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Boncoat 5454 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), SAE-1014 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Cybinol SK-200 (acrylic resin emulsion, Seiden Chemical Co., Ltd.) Etc.).
[0150]
In the recording liquid, the resin emulsion is preferably added so that the resin component is 0.1 to 40% by weight of the recording liquid, and more preferably in the range of 1 to 25% by weight.
[0151]
When the recording liquid is water-soluble, a hydrophilic polymer compound can be added to the recording liquid used in the recording method of the present invention, and in particular, by adding an anionic water-soluble polymer compound, An effect of promoting a decrease in the dispersibility and solubility of the recording liquid can be obtained by the pretreatment liquid containing the cationic compound.
[0152]
Hydrophilic polymer compounds that can be added to the recording liquid include natural gums such as gum arabic, tragan gum, guar gum, karaya gum, locust bean gum, arabinogalactone, pectin, quince seed starch, alginic acid, carrageenan, agar Seaweed polymers such as gelatin, casein, albumin, collagen and other animal polymers, xanthene gum, dextran and other microbial polymers or shellac, etc. Fibrous polymers such as carboxymethyl cellulose, starch polymers such as sodium starch glycolate and sodium starch phosphate, sodium alginate, propylene glycol alginate Seaweed polymers such as water, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl methyl ether in pure synthetic systems, non-crosslinked polyacrylamide, polyacrylic acid and its alkali metal salts, acrylics such as water-soluble styrene acrylic resin Resin, water-soluble styrene maleic acid resin, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resin, water-soluble vinyl naphthalene maleic resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, alkali metal salt of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and the like.
[0153]
Further, the recording liquid composition may contain sugar. Examples of saccharides include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, maltose, cellobiose, Examples include lactose, sucrose, trehalose and maltotriose. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature such as α-cyclodextrin and cellulose.
[0154]
In addition, derivatives of these saccharides include reducing sugars of the aforementioned saccharides (for example, sugar alcohol (general formula HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH (wherein n represents an integer of 2 to 5). ), Oxidized sugar (eg, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acid, thioic acid and the like. Particularly preferred are sugar alcohols, and specific examples include maltitol and sorbit. The content of these saccharides is suitably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight of the recording liquid composition.
[0155]
A penetration enhancer such as a surfactant can be added to the recording liquid used in the recording method of the present invention, thereby adjusting the surface tension of the recording liquid to improve the permeability to the recording material, The recording liquid ejection stability can be improved by improving the wettability of the recording liquid to the head member of the ink jet printer.
[0156]
A recording liquid having improved permeability to the recording material is particularly suitable for high-speed recording. In the conventional ink jet recording method that does not use a pretreatment liquid, if the recording liquid permeability is increased, the recording liquid is easily exposed and feathering occurs. However, by using the recording method of the present invention, the penetrability is remarkably increased. Even when high-speed recording is performed on plain paper using the enhanced recording liquid, it is possible to prevent back-through and feathering.
[0157]
The surfactant that can be added to the recording liquid used in the recording method of the present invention is not particularly limited. Examples of the anionic surfactant include dodecylbenzenesulfonate, lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene alkyl ether sulfate and dialkyl sulfosuccinate.
[0158]
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, oxidation Examples thereof include an acetylene derivative modified with an ethylene group, a polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, and a fluorosurfactant.
[0159]
In addition, a penetrant other than a surfactant can be added to the recording liquid for the purpose of adjusting the surface tension. Examples of such penetrants include 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2, and the like. Polyhydric alcohols such as 4-trimethyl-1,3-pentanediol, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, tetra Alkyl and aryl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol chlorophenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, fluorosurfactants, ethanol, 2-propanol Like lower alcohols it is.
[0160]
As a solvent for the recording liquid, water is used as a main component. However, in order to make the recording liquid have desired physical properties, to prevent the recording liquid from drying, and to improve the dissolution stability of the colorant. The water-soluble organic solvent shown as the water-soluble organic solvent used in the pretreatment liquid for the recording material can be used. Among them, particularly preferable water-soluble organic solvents include diethylene glycol, thiodiethanol, polyethylene glycol 200 to 600, triethylene glycol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, petriol, 1 , 5-pentanediol, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, and by using these, the colorant has high solubility. In addition, it is possible to obtain an excellent effect for preventing poor jetting characteristics due to moisture evaporation.
[0161]
In addition, conventionally known additives for recording liquid can be added to the recording liquid in the present invention. For example, antiseptic and fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one (Abisha) Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL) and the like can be used. It is possible to add a pH adjusting agent, a rust preventive agent and the like to the pretreatment liquid as well as the recording liquid.
[0162]
As the pH adjuster, any substance can be used as long as the pH can be adjusted to 7 or more without adversely affecting the recording liquid to be prepared. Examples thereof include diethanolamine, Amines such as ethanolamine, hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, quaternary phosphonium hydroxide, lithium carbonate, Examples thereof include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. Examples of chelate trials include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramil diacetate, and the like. Examples of the rust preventive agent include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexyl ammonium nitrite and the like.
[0163]
In addition, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antioxidant and the like can be added depending on the purpose. Examples of UV inhibitors include various benzotriazoles, salicylic esters, benzophenones, cyanoacrylates, benzofuran derivatives, substituted acrylonitriles, substituted -N-phenylaminoethylenes, pyrones, methylenemalonic esters, cinnamic acids. Preferable examples include esters, phenyl salicylates, and hindered amines. Antioxidants include various phenolic, sulfur-based, phosphoric acid-based, naphthol-based, hindered phenols, paraphenylenediamines, hydroquinones, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds, hindered amines, and chroman-based antioxidants. Preferable examples include spiroindane, hydrazine and the like. These ultraviolet ray inhibitors and antioxidants may be added as emulsions in order to increase dispersibility.
[0164]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The image recording method of the present invention shown in FIG. 1 is realized as a method for recording an image with a recording liquid containing a color material before the pretreatment liquid of the present invention is applied to a recording material and the pretreatment liquid is dried and solidified. A specific example of an apparatus for doing this will be described. The apparatus example of FIG. 1 is a type of recording apparatus that scans an inkjet recording head to form an image.
[0165]
In the pretreatment application and ink jet recording apparatus of FIG. 1, the recording material 6 is fed out by a paper feed roller 7, and the pretreatment liquid 1 is uniformly and thinly applied to the recording material by the application roller 4 and the counter roller 5. The pretreatment liquid is pumped by the pumping roller 3 and is uniformly applied to the applying roller 4 by the film thickness control roller 2. The recording material is fed to a recording scanning unit having the inkjet recording head 20 while being applied with a pretreatment liquid. The length of the paper path from the end portion (A portion in the figure) of the pretreatment liquid application operation to the recording scan start portion (B portion in the figure) is set to be longer than the length in the feed direction of the recording material. When the material reaches the recording scan start portion, the application of the pretreatment liquid can be completely completed. In this case, since the pretreatment liquid can be applied before the inkjet recording head 20 starts scanning for printing and before the recording material 6 is intermittently conveyed, the conveyance speed of the recording material is constant. It can be applied continuously in a state, and uniform application without unevenness is possible. In the example of the apparatus shown in FIG. 1, the recording material that requires pre-processing is supplied from the lower cassette, and the recording material that is not required or processed is supplied from the upper cassette. It is convenient to provide a long conveyance path.
[0166]
FIG. 2 shows another specific example of an apparatus for realizing the image recording method of the present invention. The apparatus example of FIG. 2 is also a type of recording apparatus that scans an inkjet recording head to form an image. This is an example of a compact device configuration compared to the device of FIG. The recording material 6 is fed by a paper feed roller 7 and the pretreatment liquid 1 is uniformly and thinly applied to the recording material by the applying roller 4 and the counter roller 5. The pretreatment liquid is pumped by the pumping roller 3 and is uniformly applied to the applying roller 4 by the film thickness control roller 2. The recording material passes through a recording scanning portion of the inkjet recording head 20 while being applied with the pretreatment liquid, and is fed until the paper completes the application of the pretreatment liquid, and when the paper completes the application of the pretreatment liquid. The head of the sheet is returned again until it reaches the recording scan start position. Completion of application can be detected, for example, by providing a known recording material detection means (not shown) near the outlet of the pretreatment liquid application device. This detection means is not necessarily required. Information on the length of the recording material is input to the controller in advance, and the number of feeds on the outer circumference of the conveyance roller of the recording material is controlled by controlling the number of rotations of the motor. A system configuration corresponding to the length may be adopted.
[0167]
The recording material to which the pretreatment liquid is applied is transported to the recording scanning position again before the pretreatment liquid is dried and solidified. In this case, the recording material is synchronized with the scanning of the ink jet recording head 20. It is conveyed intermittently. If the same path as the one that was sent when returning the recording material is returned, the trailing edge of the paper will reversely enter the pretreatment liquid application device, causing problems such as uneven coating, dirt, paper jam, etc. When returning, the direction is switched by the recording material guide 31. That is, after the pretreatment liquid is applied to the recording material, when the recording material is fed back, the recording material guide 31 is moved to the position of the dotted line in the figure by a known means such as a solenoid or a motor. Thereby, since the recording material is conveyed to the position of the recording material guide 34, it is possible to prevent the recording material from being stained or jammed.
[0168]
The pretreatment liquid application step is preferably performed continuously at a constant linear velocity of 20 to 200 mm / s. For this reason, in this example of the apparatus, using a single-sheet recording material, and looking at a certain single-sheet recording material, after completing the process of applying the pretreatment liquid to the recording material for the single-sheet recording, The process of recording an image by the inkjet recording method is started. As described above, in the apparatus, since the pretreatment liquid application speed and the image recording speed do not match in most cases, the recording start portion and the recording end portion of the single wafer after the pretreatment liquid is applied. There is a difference in the time until the image is recorded. Even when this difference becomes considerably large, it contains a large amount of a hydrophilic solvent having a boiling point higher than that of water and a low evaporation rate, and is close to the amount in equilibrium with the moisture in the air in the environment where the printer is used. In the pretreatment liquid prepared to have a moisture ratio, moisture evaporation from the liquid is remarkably suppressed, so at least the difference in image quality that occurs between the recording start portion and the recording end portion of the recording material on the sheet is visually observed. It can be made below the level that can be observed.
[0169]
As is apparent from the recording material conveyance process in this apparatus, after the pretreatment liquid is applied, the recording material to which the pretreatment liquid is applied is applied to a roller, a roller, a guide, or the like in order to form an image. In many cases, it is necessary to transport the recording material by means of contact with the recording material. In such a case, if the pretreatment liquid applied to the recording material is transferred to the recording material conveying member, the conveying function may be impaired, dirt may accumulate, and the image quality may deteriorate. Cause the problem of end. In order to prevent this problem, measures such as making the guide into corrugated plates, rolling rollers into a spur shape, or using a water-repellent material on the surface of the roller are alleviated from the device side. Can do.
[0170]
However, it is essential that the pretreatment liquid applied to the recording material is absorbed into the recording material as quickly as possible and apparently dried. In order to achieve this object, it is effective to set the surface tension of the pretreatment liquid to 40 mN / m or less so that the liquid can quickly permeate the recording material. “Dry solidification” in claim 1 does not mean that the pretreatment liquid is absorbed by the recording material as described above and does not appear to be dry, but liquid compounds such as moisture in the pretreatment liquid. Means that it evaporates and cannot solidify and solidifies. By using the recording apparatus in which the pretreatment applying apparatus and the image recording apparatus are combined as described above, the pretreatment liquid according to the present invention is absorbed by the recording material and is apparently dried. Even in this state, ink jet recording can be performed in a state where the pretreatment liquid is not solidified, and the image quality can be remarkably improved even when the amount of the pretreatment liquid applied is extremely small.
[0171]
FIG. 3 shows an example of a sequence for controlling the operation of the apparatus as shown in FIGS. When receiving a print command from a host machine such as a personal computer, the preprocessing application / image recording apparatus starts a head cleaning operation and a pretreatment liquid application operation simultaneously, and starts a recording operation when all the preparations are completed. In this case, the image data may be transferred for one scan, for a plurality of scans, or for one page. Head cleaning and ejection check operations are not always necessary. In addition, it is not necessary to perform head cleaning, ejection check operation and image data processing / image data transfer sequentially. Parallel processing such as pretreatment liquid application, head cleaning, ejection check operation and image data processing / image data transfer is started simultaneously. Can be processed. In this way, the pre-treatment liquid application, the head cleaning, the ejection check operation and the image data processing / image data transfer are processed in parallel, so that the throughput of the print recording apparatus can be reduced even when the pre-treatment liquid application work is performed. It is possible to record an image without dropping it.
[0172]
In the image recording method of the present invention, as a means for forming an image by applying the pretreatment liquid to the recording material and then attaching the recording liquid as droplets to the recording material, any known ink jet recording method can be applied. 1 and 2 show an example of an ink jet recording method in which a head is scanned. However, by using a lined head, application of a pretreatment liquid to a certain sheet of recording material is performed. And image recording can be performed at the same speed at the same time.
[0173]
In the present invention, after applying the pretreatment liquid to the recording material, the method of adhering the recording liquid as droplets to the recording material is preferably an ink jet recording method, and is not particularly limited by the driving method of the recording head. It is possible to use an on-demand type head that uses a piezoelectric element actuator that uses heat, a method that applies thermal energy, an actuator that uses electrostatic force, etc., or that can be recorded with a continuous ejection type charge control type head. . In the method of applying thermal energy, it is difficult to freely control the ejection of droplets, and there is a tendency for variations in the image due to the type of recording material, etc., but the pretreatment liquid is recorded. By applying to the material, these problems can be solved, and a stable high image quality can be obtained regardless of the recording material type.
[0174]
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these. In addition, the amount (%) of each component described in the examples is wt% unless otherwise specified.
[0175]
Example 1
<Preparation of recording liquid>
After mixing and stirring with the following recording liquid formulation, the pH was adjusted to 10.5 with sodium hydroxide. Thereafter, the solution was filtered through a membrane filter having an average pore size of 0.1 μm to obtain a recording liquid composition.
[0176]
[Yellow recording liquid 1]
C. I. Acid Yellow 23 2% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone 10% by weight
Polyethylene glycol 200 15% by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 12% by weight
1,5-pentanediol 3% by weight
Sodium benzoate 0.4% by weight
Ion exchange water
[0177]
[Magenta recording liquid 1]
C. I. Acid Red 52 1.5% by weight
C. I. Acid Red 254 1.5% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone 10% by weight
Polyethylene glycol 200 15% by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 12% by weight
1,5-pentanediol 3% by weight
Sodium benzoate 0.4% by weight
Ion exchange water
[0178]
[Cyan recording liquid 1]
C. I. Acid Blue 9 1.5% by weight
Projet Fast Cyan2 (Abyssia) 1.5% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone 10% by weight
Polyethylene glycol 200 15% by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 12% by weight
1,5-pentanediol 3% by weight
Sodium benzoate 0.4% by weight
Ion exchange water
[0179]
[Black recording liquid 1]
C. I. Food Black 2 5% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone 10% by weight
Polyethylene glycol 20 15% by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 12% by weight
1,5-pentanediol 3% by weight
Sodium benzoate 0.4% by weight
Ion exchange water
[0180]
<< Preparation of pretreatment liquid >>
  The following composition was stirred and mixed to prepare a recording material pretreatment liquid example 1 and adjusted with triethanolamine to a pH of 7. The viscosity at this time is shown in Table 1.
[Pretreatment liquid example 1 of recording material]
    the above(20) Cationic polymer compound according to item 25% by weight
      (Dicyandiamide resin, weight average molecular weight of about 7000)
    Cationic monomer compound C-1 (counter ion is chlorine ion) 2% by weight
    Glycerin 25% by weight
    Ethylene glycol 30% by weight
    Sodium benzoate 1% by weight
    Ion exchange water
  It was 1270 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this pre-processing liquid was measured with the Tokyo Keiki Co., Ltd. B type rotational viscometer.
[0181]
<< Pretreatment liquid application and image recording evaluation >>
The pretreatment liquid 1 is filled in the pretreatment liquid container 42 of the image recording apparatus shown in FIG. 1, and commercially available copy paper (NBS Ricoh: Mypaper <size 39s, air permeability 46s) at a linear velocity of 85 mm / s. >, Xerox: 4024 <size 32 s, air permeability 21 s>), 2.8 to 3.2 g / m²It was the amount of adhesion. After applying the pretreatment liquid, a print head 9 using a multilayer PZT having 128 nozzles of 28 μm diameter for each color head using the yellow recording liquid 1, the magenta recording liquid 1, the cyan recording liquid 1, and the black recording liquid 1. Thus, an image was formed at a pixel density of 600 dpi at a frequency of 20 kHz and a droplet weight of 19 ng, and the following image quality and cockling were observed.
[0182]
1) Black image density
A solid image of the black recording liquid was printed, and after drying, the density of the solid image of the black recording liquid was measured with a reflective color spectrocolorimeter (manufactured by X-Rite). 1.45 or more was marked with ◎, 1.2 to 1.44 was marked with ◯, and less than 1.2 was marked with ×.
[0183]
2) Color blur
Line images having a line width of 10 dots of magenta, cyan, and black were respectively formed on the recording material in a yellow solid image, and the occurrence of blurring on the color boundary was visually observed.
Similarly, when magenta, yellow, and black 10-dot line width line images are formed in the cyan solid image, respectively, and cyan, yellow, and black 10-dot line width line images are formed in the magenta solid image, respectively. In the case of the formation, the occurrence of bleeding at the color boundary was observed. When almost no blurring of the color boundary was visually confirmed, ◎ was evaluated, Δ when the blurring of the color boundary was slightly observed visually, and × when the blurring of the color boundary was clearly observed visually.
[0184]
3) Feathering
A line image having a line width of 10 dots of magenta, cyan, yellow, and black was formed on the recording material on the recording medium, and the presence or absence of feathering was observed. Cases that are hardly recognized even when observed with a 10-fold magnifier ◎ Can be confirmed when observed with a 10-fold magnifier, but at a level that cannot be visually confirmed, ○ if there is no practical problem, if there is a slight occurrence visually Is Δ, and the case where it can be clearly confirmed visually is x.
[0185]
4) Betrayal
When the solid image is visually observed from the back side, the boundary between the solid image and the white background is completely unclear and there is no problem in reading the double-sided printed material. ◯ when the level is almost no hindrance to the reading of the image, the boundary between the solid image and the white background portion is observed, but if you do not care about reading the double-sided printed matter, △, the colorant of the solid image is missing to the back, When there was a problem in reading the double-sided printed matter, it was judged as “x”.
[0186]
5) Cock ring
The presence or absence of cockling in the solid portion was observed. When almost no cockling is observed even in the secondary color, ◎ Some occurrence is observed in the secondary color, but ○ is observed when almost no occurrence is observed in the single color, and some cockling is observed in the single color. The case of being treated was indicated by Δ, and the case of being clearly recognized by a single color was indicated by ×.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0187]
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the same recording liquid and image forming apparatus as in Example 1 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used. The results are shown in Table 1.
[0188]
Comparative Example 2
<< Preparation of pretreatment liquid >>
  In order to compare with the image recording method according to the present invention, the composition which lowers the solubility and dispersibility of the following recording liquid has a low concentration, a small amount of water-soluble organic solvent and a large amount of water, and thus a low viscosity composition. The product (comparative pretreatment liquid example 1) was prepared in the same manner as in Example 1.
[Comparison pretreatment liquid example 1]
  the above(20) Cationic polymer compound (dicyandiamide resin)
                                                            1.5% by weight
  Cationic monomer compound C-1 (counter ion is chlorine ion) 5% by weight
  Glycerin 25% by weight
  Ethylene glycol 30% by weight
  Sodium benzoate 1% by weight
  Ion exchange water
  It was 5.6 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this pre-processing liquid was measured with the Tokyo Keiki Co., Ltd. B type rotational viscometer.
[0189]
<< Pretreatment liquid application and image recording evaluation >>
As in Example 1, the comparative pretreatment liquid example 1 was filled in the pretreatment liquid container 42 of the image recording apparatus shown in FIG. 1 and applied to a commercially available copy paper or bond paper at a linear velocity of 85 mm / s. However, 2.6 to 3.0 g / m²It was the amount of adhesion. After the comparison pretreatment liquid 1 was applied, an image was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 using the same recording liquid as that used in Example 1. The evaluation results are shown in Comparative Example 2 in Table 1.
[0190]
Comparative Example 3
In order to compare with the image recording method according to the present invention, in addition to the head for ejecting the recording liquid and recording the image on the apparatus of FIG. 1, the supply system and the recording liquid are ejected to apply the pretreatment liquid. A head and a driver having the same configuration as those in FIG. The signal processing / driving system was also changed so that the pretreatment liquid was applied only to the portion where the image was recorded. The comparison pretreatment liquid 1 prepared in Comparative Example 2 is filled in a cassette for supplying liquid to the pretreatment liquid discharge head of the apparatus after the change, and the pretreatment liquid is not applied by the roller in FIG. Image recording was performed with the same recording liquid as that used in Example 1, while applying the processing liquid only to the portion where the image was formed by the preprocessing liquid discharge head. At this time, the adhesion amount of the comparative pretreatment liquid 1 is 10.5 g / m in the image area.²Met.
The evaluation results are shown in Comparative Example 3 in Table 1.
[0191]
Reference example 1
In the present invention, evaluation was performed when the amount of pretreatment liquid applied was at the same level as before. In the apparatus of FIG. 1, the same amount of pretreatment liquid as in Example 1 is put in a container of the application apparatus, and the amount of pretreatment liquid applied is controlled by controlling the rotation of the film thickness control roller 2 and the pressure with other rollers. It adjusted so that it might become larger than Example 1. Images were recorded in the same manner as in Example except that the amount of pretreatment liquid applied was increased. At this time, the adhesion amount of the comparative pretreatment liquid 1 is 10.3 g / m.²Met. The evaluation results are shown in Reference Example 1 of Table 1. The amount of pretreatment liquid adhered is 10 g / m²However, when the image recording (application of pretreatment liquid) is performed only on one side at the same time, noticeable curling also occurs on the paper after image recording.
[0192]
Reference example 2
<Preparation of recording material pretreatment liquid>
  The following composition was stirred and mixed to prepare a recording material pretreatment liquid example 2 and adjusted with lithium hydroxide so that the pH was 7.
[Pretreatment liquid example 2 of recording material]
    the above(2215% by weight of the cationic polymer compound according to item)
      (Counterion is chloride ion: weight average molecular weight 3500)
    Cationic monomer compound C-3 (counter ion is chlorine ion) 3% by weight
    Glycerin 20% by weight
    N-methyl-2-pyrrolidone 20% by weight
    1,6-hexanediol 15% by weight
    Sodium dehydroacetate 1% by weight
    Ion exchange water
  It was 850 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this pre-processing liquid was measured with the Tokyo Keiki Co., Ltd. B type rotational viscometer.
[0193]
<< Pretreatment liquid application and image recording evaluation >>
As in Example 1, the pretreatment liquid 2 was filled in the pretreatment liquid container 42 of the image recording apparatus shown in FIG. 1 and applied to a commercially available copy paper or bond paper at a linear speed of 60 mm / s. 2.6-3.2 g / m²It was the amount of adhesion. After the pretreatment liquid was applied, the same recording liquid as that used in Example 1 was used for evaluation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1, Example 2.
[0194]
Comparative Example 4
<< Preparation of pretreatment liquid >>
  In order to compare with the image recording method according to the present invention, the compound that lowers the solubility and dispersibility of the following recording liquid has a low concentration, and the viscosity is low because the amount of water-soluble organic solvent is small and the amount of water is large. It was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the composition (Comparative Pretreatment Solution Example 2) was used.
[Comparison pretreatment liquid example 2]
    the above(223% by weight of the cationic polymer compound according to item)
      (Counterion is chloride ion: weight average molecular weight 3500)
    Cationic monomer compound C-3 (counter ion is chlorine ion) 3% by weight
    Glycerin 10% by weight
    N-methyl-2-pyrrolidone 10% by weight
    1,6-hexanediol 5% by weight
    Sodium dehydroacetate 1% by weight
    Ion exchange water
  It was 7.9 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this pre-processing liquid was measured with the Tokyo Keiki Co., Ltd. B type rotational viscometer.
[0195]
<< Pretreatment liquid application and image recording evaluation >>
In the same manner as in Example 2, the comparative pretreatment liquid example 2 is filled in the pretreatment liquid container 42 of the image recording apparatus shown in FIG. 1, and the rotation of the film thickness control roller 2 and the pressure with the other rollers are set to the adhesion amount. 2.9-3.0 g / m²It was adjusted to become. After the comparison pretreatment liquid 2 was applied, an image was formed and evaluated in the same manner as in Example 2 using the same recording liquid as that used in Example 2. The evaluation results are shown in Comparative Example 4 in Table 1.
[0196]
Comparative Example 5
Similar to Comparative Example 3, in addition to the head for ejecting the recording liquid to the apparatus of FIG. 1 and recording an image, the supply system and the recording liquid are ejected in order to apply the pretreatment liquid. A head and driver were provided. The signal processing / driving system was also changed so that the pretreatment liquid was applied only to the portion where the image was recorded. The comparative pretreatment liquid 2 produced in Comparative Example 4 is filled in a cassette for supplying liquid to the pretreatment liquid discharge head of the apparatus after the change, and the pretreatment liquid is not applied by the roller in FIG. Image recording was performed with the same recording liquid as that used in Example 2 while applying the processing liquid only to the portion where the image was formed by the preprocessing liquid discharge head. At this time, the adhesion amount of the comparative pretreatment liquid 2 is 10.5 g / m in the image area.²Met.
The evaluation results are shown in Comparative Example 5 in Table 1.
[0197]
Example 3
<< Preparation of pigment dispersion >>
After mixing and stirring the dispersion composition of each color pigment by the following dispersion formulation, zirconia beads having a diameter of 2 mm were used and dispersed for 8 hours in a bead mill to prepare a pigment dispersion.
[0198]
[Yellow pigment dispersion 1]
C. I. Pigment Yellow 74 15% by weight
3% by weight of formalin condensate of naphthalene sulfonate
Diethylene glycol 15% by weight
Ion exchange water
(Mode of particle size after dispersion 120 nm)
[0199]

[0200]

[0201]
[Black pigment dispersion 1]
Carbon black 15% by weight
3% by weight of formalin condensate of naphthalene sulfonate
Diethylene glycol 15% by weight
Ion exchange water
(Mode of particle size after dispersion: 115 nm)
[0202]
<Preparation of recording liquid>
The recording liquid was mixed and stirred according to the following recording liquid formulation, and then adjusted with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide so that the pH was 9 to obtain a recording liquid. Thereafter, the mixture was filtered through a membrane filter having an average pore size of 1.0 μm to obtain a recording liquid composition.
[Yellow recording liquid 2]
Yellow pigment dispersion 1 26.7% by weight (pigment 4% by weight)
Glycerin 10% by weight
2-pyrrolidone 10% by weight
Dihexyl sulfosuccinate (anionic surfactant) 1% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol (penetrating agent) 2% by weight
2-pyridinethiol-1-oxide sodium (preservative) 0.2% by weight
Ion exchange water
[0203]
[Magenta recording liquid 2]
Magenta pigment dispersion 1 26.7% by weight (pigment 4% by weight)
Glycerin 10% by weight
2-pyrrolidone 10% by weight
Dihexyl sulfosuccinate (anionic surfactant) 1% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol (penetrating agent) 2% by weight
2-pyridinethiol-1-oxide sodium (preservative) 0.2% by weight
Ion exchange water
[0204]
[Cyan Recording Liquid 2]
Cyan pigment dispersion 1 20% by weight (pigment 3% by weight)
Glycerin 10% by weight
2-pyrrolidone 10% by weight
Dihexyl sulfosuccinate (anionic surfactant) 1% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol (penetrating agent) 2% by weight
2-pyridinethiol-1-oxide sodium (preservative) 0.2% by weight
Ion exchange water
[0205]
[Black recording liquid 2]
Black pigment dispersion 1 33.3% by weight (pigment 5% by weight)
Glycerin 10% by weight
2-pyrrolidone 10% by weight
Dihexyl sulfosuccinate (anionic surfactant) 1% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol (penetrating agent) 2% by weight
2-pyridinethiol-1-oxide sodium (preservative) 0.2% by weight
Ion exchange water
[0206]
<Preparation of recording material pretreatment liquid>
  The following composition was agitated and mixed, and adjusted with triethanolamine so as to have a pH of 7, whereby a pretreatment liquid example 3 for a recording material was prepared.
[Pretreatment liquid example 3 of recording material]
    the above(16) Cationic polymer compound according to item 20% by weight
      (The carbon number of R is 1, the counter ion is chloride ion: weight average molecular weight 8000)
    Cationic monomer compound C-5 (counter ion is chlorine ion) 8% by weight
    Diethylene glycol 20% by weight
    1,3-dimethylimidazolidinone 20% by weight
    Pentachlorophenol 0.5% by weight
    Ion exchange water
  It was 530 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this pre-processing liquid was measured with the Tokyo Keiki Co., Ltd. B type rotational viscometer.
[0207]
<< Pretreatment liquid application and image recording evaluation >>
When the pretreatment liquid example 3 was filled in the pretreatment liquid container 42 of the image recording apparatus shown in FIG. 1 and applied to a commercially available copy paper or bond paper at a linear speed of 30 mm / s, 1.8 to 2.0 g. / M²It was the amount of adhesion. After applying the pretreatment liquid, a print head 9 using a multilayer PZT having 128 nozzles having a diameter of 22 μm for each color head using the yellow recording liquid 2, the magenta recording liquid 2, the cyan recording liquid 2, and the black recording liquid 2 is used. Then, an image was formed with a pixel density of 1200 dpi at a frequency of 25 kHz and a droplet weight of 10 ng, and the image quality and cockling were evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Example 3 in Table 1.
[0208]
Comparative Example 6
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the same recording liquid and image forming apparatus as in Example 3 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used. The results are shown in Table 1.
[0209]
Comparative Example 7
《Preparation of comparative pretreatment solution》
  In order to compare with the image recording method according to the present invention, the same composition as in Example 1 was used except that a compound that lowers the solubility and dispersibility of the following recording liquid used was a low-concentration composition (Comparative Pretreatment Liquid Example 3). Produced.
[Comparison pretreatment liquid example 3]
    the above(165% by weight of the cationic polymer compound according to item
      (The carbon number of R is 1, the counter ion is chloride ion: weight average molecular weight 1500)
    Cationic monomer compound C-5 (counter ion is chlorine ion) 8% by weight
    Diethylene glycol 10% by weight
    1,3-dimethylimidazolidinone 10% by weight
    Pentachlorophenol 0.5% by weight
    Ion exchange water
  It was 4.8 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this pre-processing liquid was measured with the Tokyo Keiki Co., Ltd. B type rotational viscometer.
[0210]
<< Pretreatment liquid application and image recording evaluation >>
In the apparatus in which the apparatus of FIG. 1 provided with the head for discharging the pretreatment liquid in Comparative Example 3 is changed, the head for applying the pretreatment liquid is changed in accordance with the head for discharging the recording liquid, The pretreatment liquid was applied so that the droplet weight of the pretreatment liquid was 10 ng and the discharge density was 1200 dpi. Then, as in Comparative Example 3, the pretreatment liquid is not applied by the roller in FIG. 1, and the pretreatment liquid is applied only to the portion where the image is formed by the pretreatment liquid discharge head. An image was recorded at a pixel density of 1200 dpi using the same recording liquid as that used. At this time, the adhesion amount of the comparative pretreatment liquid 3 is 5.2 g / m in the image area.²Met.
The evaluation results are shown in Comparative Example 7 in Table 1.
[0211]
Comparative Example 8
In Comparative Example 7, the pretreatment liquid was applied only to the portion where the image was formed, except that the driver software was changed so that the pretreatment liquid was discharged and applied almost over the front surface of the recording material. The image was recorded and evaluated in the same manner as in Comparative Example 7. The result was the same as when the pretreatment liquid was applied only to the image area.
[0212]
Comparative Example 9
The pretreatment liquid example 3 produced in Example 3 was filled in the recording head for pretreatment liquid discharge used in Comparative Example 3 and Comparative Example 7, and an attempt was made to discharge the pretreatment liquid, but the liquid could not be discharged at all. It was.
[0213]
Example 4
  The following composition was stirred and mixed, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7 to prepare Pretreatment Liquid Example 4 for a recording material. Pretreatment Liquid Example 3 in Example 3 was treated as Pretreatment Liquid Example 4. Except for the replacement, the pretreatment liquid was applied to the recording material and the image was formed in the same manner as in Example 3.
[Example 4 of pretreatment liquid for recording material]
    the above(25) Cationic polymer compound according to item 20% by weight
      (R₆Is methyl group, counter ion is nitrate ion: weight average molecular weight 6000)
    Cationic monomer compound C-1 (counter ion is acetate ion) 8% by weight
    Diethylene glycol 15% by weight
    Glycerin 15% by weight
    N-methyl-2-pyrrolidone 15% by weight
    Pentachlorophenol 0.5% by weight
    Ion exchange water
      Viscosity: 250 mPa · s (25 ° C)
[0214]
Example 5
  The following composition is stirred and mixed, and adjusted with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide so as to have a pH of 6 to prepare a recording material pretreatment liquid example 5, and the pretreatment liquid example 3 in Example 3 is pretreated. Except for replacing with liquid example 5, the pretreatment liquid was applied to the recording material and image formation was performed in the same manner as in example 3.
[Example 5 of pretreatment liquid for recording material]
    the above(24) Cationic polymer compound according to item 32% by weight
      (R_FiveIs a methylene group, X is a hydroxyl group, Y is -OCOCH_Three)
    Cationic monomer compound C-1 (counter ion is acetate ion) 3% by weight
    15% ethylene glycol
    Glycerin 15% by weight
    1,5-pentanediol 15% by weight
    Sorbic acid 0.8% by weight
    Ion exchange water
      Viscosity: 710 mPa · s (25 ° C)
[0215]
Example 6
  The following composition was stirred and mixed, and adjusted with a 10% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide so as to have a pH of 7 to prepare a pretreatment liquid example 6 for a recording material. Except for replacing with the pretreatment liquid example 6, the pretreatment liquid was applied to the recording material and the image was formed in the same manner as in Example 3.
[Recording Material Pretreatment Liquid Example 6]
    the above(1930% by weight of the cationic polymer compound according to item)
      (Counter ion is acetate ion, weight average molecular weight 9000)
    Polyoxyethylene nonylphenyl ether (nonionic surfactant)
                                                                3% by weight
    1,6-hexanediol 30% by weight
    Diethylene glycol 15% by weight
    Sorbic acid 0.8% by weight
    Ion exchange water
      Viscosity: 1430 mPa · s (25 ° C)
[0216]
Example 7
<Preparation of recording liquid>
The recording liquid was mixed and stirred according to the following recording liquid formulation, and then adjusted with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide so that the pH was 9 to obtain a recording liquid. Thereafter, the color recording liquid was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.1 μm and the black recording liquid was average pore diameter of 0.8 μm to obtain a recording liquid composition.
[0217]
[Yellow recording liquid 3]
C. I. Acid Yellow 23 1% by weight
C. I. Direct Yellow 86 1% by weight
Glycerin 5% by weight
1,5-pentanediol 15% by weight
Polyoxyethylene (3) sodium tridecyl ether acetate 1% by weight
(Anionic surfactant)
Sodium dehydroacetate 0.4% by weight
Ion exchange water
[0218]
[Magenta recording liquid 3]
C. I. Reactive Red 180 2% by weight
C. I. Acid Red 52 1% by weight
Glycerin 5% by weight
1,5-pentanediol 15% by weight
Polyoxyethylene (3) sodium tridecyl ether acetate 1% by weight
(Anionic surfactant)
Sodium dehydroacetate 0.4% by weight
Ion exchange water
[0219]
[Cyan recording liquid 3]
C. I. Acid Blue 249 2% by weight
C. I. Reactive Blue 7 1% by weight
Glycerin 5% by weight
1,5-pentanediol 15% by weight
Polyoxyethylene (3) sodium tridecyl ether acetate 1% by weight
(Anionic surfactant)
Sodium dehydroacetate 0.4% by weight
Ion exchange water
[0220]
[Black recording liquid 3]
Anionic microencapsulated carbon black 5% by weight
(Dainippon Ink Co., Ltd.) Average particle size 125nm
Glycerin 5% by weight
1,5-pentanediol 15% by weight
Polyoxyethylene (3) sodium tridecyl ether acetate 1% by weight
(Anionic surfactant)
Sodium dehydroacetate 0.4% by weight
Ion exchange water
[0221]
<< Preparation of pretreatment liquid >>
  The following composition was agitated and mixed to prepare a recording material pretreatment liquid example 7, which was adjusted with triethanolamine so as to have a pH of 7.
[Example 7 of pretreatment liquid for recording material]
    the above(28) Cationic polymer compound according to item 18% by weight
      (Counter ion is acetate ion: weight average molecular weight 15000)
    Cationic monomer compound C-1 (counter ion is chlorine ion) 4% by weight
    Glycerin 15% by weight
    1,5-pentanediol 15% by weight
    2-pyrrolidone 10% by weight
    Sodium benzoate 1% by weight
    Ion exchange water
  It was 640 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this pre-processing liquid was measured with the Tokyo Keiki Co., Ltd. B type rotational viscometer.
[0222]
<< Pretreatment liquid application and image recording evaluation >>
The pretreatment liquid 7 is filled in the pretreatment liquid container 42 of the image recording apparatus shown in FIG. 1, and commercially available copy paper (NBS Ricoh: My Paper, Xerox: 4024) is applied at a linear velocity of 105 mm / s. 4.8-4.9 g / m²It was the amount of adhesion. After applying the pretreatment liquid, a print head 9 using a multilayer PZT having 128 nozzles with a diameter of 28 μm for each color head using the yellow recording liquid 3, the magenta recording liquid 3, the cyan recording liquid 3, and the black recording liquid 3. The following image quality and cockling were observed for image formation with a pixel density of 600 dpi at a frequency of 20 kHz and a droplet weight of 19 ng.
[0223]
Comparative Example 11
Evaluation was performed in the same manner as in Example 7 using the same recording liquid and image forming apparatus as in Example 7 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used.
[0224]
Example 8
<Preparation of recording liquid>
The recording liquid was mixed and stirred according to the following recording liquid formulation, and then adjusted with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide so that the pH was 9 to obtain a recording liquid. Thereafter, the color recording liquid was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.1 μm and the black recording liquid was average pore diameter of 0.8 μm to obtain a recording liquid composition.
[0225]

[0226]

[0227]

[0228]

[0229]
<< Preparation of pretreatment liquid >>
  The following composition was agitated and mixed to prepare a recording material pretreatment liquid example 8, which was adjusted with diethanolamine so as to have a pH of 7.
[Example 8 of pretreatment liquid for recording material]
    the above(17) Cationic polymer compound according to item 32% by weight
      (Weight average molecular weight 4000)
    Cationic monomer compound C-4 (counter ion is chlorine ion) 2% by weight
    Diethylene glycol 26% by weight
    2-pyrrolidone 8% by weight
    Potassium benzoate 1% by weight
    Ion exchange water
  It was 1850 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this pre-processing liquid was measured with the Tokyo Keiki Co., Ltd. B type rotational viscometer.
[0230]
The pretreatment liquid 8 is filled in the pretreatment liquid container 42 of the image recording apparatus shown in FIG. 1, and commercially available copy paper (NBS Ricoh: My Paper, Xerox: 4024) is applied at a linear velocity of 60 mm / s. 1.8 g / m²It was the amount of adhesion. After applying the pretreatment liquid, a print head 9 using a multilayer PZT having 128 nozzles of 28 μm diameter for each color head using the yellow recording liquid 4, the magenta recording liquid 4, the cyan recording liquid 4, and the black recording liquid 4. The following image quality and cockling were observed for image formation with a pixel density of 600 dpi at a frequency of 20 kHz and a droplet weight of 19 ng.
[0231]
Comparative Example 12
Evaluation was performed in the same manner as in Example 8 using the same recording liquid and image forming apparatus as in Example 8 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used. The results are shown in Table 1.
[0232]
Comparative Example 13
In Example 8, the pretreatment liquid was 1.8 g / m.²The recording material applied in an amount of 5% was taken out before forming an image and placed in an oven at 110 ° C. for 5 minutes to remove moisture and water-soluble organic solvent. The recording material was allowed to stand at room temperature and humidity for 2 hours and then evaluated in the same manner as in Example 8 using the same recording liquid as in Example 8. The results are shown in Table 1.
[0233]
Comparative Example 14
In Comparative Example 13, by controlling the rotation of the film thickness control roller 2 and the pressure with other rollers, the adhesion amount of the pretreatment liquid was 5.3 g / m.²Adjusted. Images were recorded in the same manner as in Comparative Example 13 except that the amount of pretreatment liquid adhered was increased. The results are shown in Table 1.
[0234]
Example 9
  The following composition was stirred and mixed, and adjusted with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide so as to have a pH of 7.5 to prepare a pretreatment liquid example 9 of a recording material. Except for replacing with the pretreatment liquid example 9, the pretreatment liquid was applied to the recording material and the image was formed in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 1.
[Example 9 of pretreatment liquid for recording material]
    the above(1826% by weight of the cationic polymer compound according to item)
      (R₁, R₂, R_ThreeIs a methyl group, R_FourIs ethyl group, X is nitrate ion)
    Cationic monomer compound C-3 (counter ion is acetate ion) 3% by weight
    1,6-pentanediol 23% by weight
    2-ethyl-1,3-hexanediol 3% by weight
    Triethylene glycol 13% by weight
    Sorbic acid 0.8% by weight
    Ion exchange water
      Viscosity: 1360 mPa · s (25 ° C)
[0235]
Reference example 4
  The following composition was stirred and mixed, and adjusted with a 10% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide so as to have a pH of 7.5 to prepare a pretreatment liquid example 10 for a recording material. Pretreatment liquid example 8 in Example 8 The pretreatment liquid was applied to the recording material and the image was formed in the same manner as in Example 8 except that the above was replaced with the pretreatment liquid example 10. The results are shown in Table 1.
[Example 10 of pretreatment liquid for recording material]
    the above(27) Cationic polymer compound according to item 12% by weight
      (Counter ion is nitrate ion, weight average molecular weight 16000)
    Polyoxyethylene oleyl ether (nonionic surfactant) 3% by weight
    1,6-hexanediol 27% by weight
    19% by weight of ethylene glycol
    Potassium benzoate 0.8% by weight
    Ion exchange water
      Viscosity: 86 mPa · s (25 ° C)
[0236]
Example 11
<< Preparation of pigment dispersion >>
After mixing and stirring the dispersion composition of each color pigment by the following dispersion formulation, zirconia beads having a diameter of 2 mm were used and dispersed for 8 hours in a bead mill to prepare a pigment dispersion.
[0237]
[Yellow pigment dispersion 2]
C. I. Pigment Yellow 150 15% by weight
5% by weight of styrene-Na acrylate copolymer
15% ethylene glycol
Ion exchange water
(Mode of particle size after dispersion 70 nm)
[0238]
[Magenta pigment dispersion 2]
C. I. Pigment Red 81 15% by weight
Styrene-hexyl acrylate-Na acrylate copolymer 5% by weight
15% ethylene glycol
Ion exchange water
(Mode of particle size after dispersion: 96 nm)
[0239]

[0240]

[0241]
<Preparation of recording liquid>
After mixing and stirring according to the following recording liquid formulation, a recording liquid was prepared by adjusting with a 10% lithium hydroxide aqueous solution so that the pH was 9. Thereafter, the mixture was filtered through a membrane filter having an average pore size of 1.0 μm to obtain a recording liquid composition.
[0242]
[Yellow recording liquid 5]
Yellow pigment dispersion 2 20% by weight (pigment 3% by weight)
Diethylene glycol 10% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone 10% by weight
Polyoxyethylene nonyl ether (nonionic surfactant) 3% by weight
2-pyridinethiol-1-oxide sodium (preservative) 0.2% by weight
Ion exchange water
[0243]
[Magenta recording liquid 5]
Magenta pigment dispersion 2 26.7% by weight (pigment 4% by weight)
Diethylene glycol 10% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone 10% by weight
Polyoxyethylene nonyl ether (nonionic surfactant) 3% by weight
2-pyridinethiol-1-oxide sodium (preservative) 0.2% by weight
Ion exchange water
[0244]
[Cyan recording liquid 5]
Cyan pigment dispersion 2 26.7% by weight (pigment 4% by weight)
Diethylene glycol 10% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone 10% by weight
Polyoxyethylene nonyl ether (nonionic surfactant) 3% by weight
2-pyridinethiol-1-oxide sodium (preservative) 0.2% by weight
Ion exchange water
[0245]
[Black recording liquid 5]
Black pigment dispersion 2 26.7% by weight (pigment 4% by weight)
Diethylene glycol 10% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone 10% by weight
Polyoxyethylene nonyl ether (nonionic surfactant) 3% by weight
2-pyridinethiol-1-oxide sodium (preservative) 0.2% by weight
Ion exchange water
[0246]
<Preparation of recording material pretreatment liquid>
  The following composition was stirred and mixed, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7 to prepare Pretreatment Liquid Example 11 for a recording material.
[Recording Material Pretreatment Liquid Example 11]
    the above(3215% by weight of the cationic polymer compound according to item)
      (Counterion is chloride ion: weight average molecular weight 6000)
    ACRITT UW319-SX 41 wt%
      (Cationic emulsion)
    4% by weight of polyoxyethylene nonyl ether (nonionic surfactant)
    Glycerin 20% by weight
    1,3-dimethylimidazolidinone 20% by weight
  It was 120 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this pre-processing liquid was measured with the Tokyo Keiki Co., Ltd. B type rotational viscometer.
[0247]
<< Pretreatment liquid application and image recording evaluation >>
When the pretreatment liquid example 11 was filled in the pretreatment liquid container 42 of the image recording apparatus shown in FIG. 1 and applied to a commercially available copy paper or bond paper at a linear speed of 45 mm / s, 2.5 to 2.8 g. / M²It was the amount of adhesion. After applying the pretreatment liquid, a print head 9 using a multilayer PZT having 128 nozzles of 22 μm diameter for each color head using the yellow recording liquid 5, the magenta recording liquid 5, the cyan recording liquid 5, and the black recording liquid 5. Then, an image was formed with a pixel density of 1200 dpi at a frequency of 25 kHz and a droplet weight of 10 ng, and the image quality and cockling were evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Example 11 in Table 1.
[0248]
Comparative Example 15
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the same recording liquid and image forming apparatus as in Example 11 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used. The results are shown in Table 1.
[0249]
Comparative Example 16
《Preparation of comparative pretreatment solution》
In order to compare with the image recording method according to the present invention, the same composition as in Example 11 was used, except that a compound that lowers the solubility and dispersibility of the following recording liquid used a composition having a low concentration (Comparative Pretreatment Liquid Example 4). Produced.
[Comparison Pretreatment Solution Example 4]
3% by weight of the cationic polymer compound according to item (43)
(Counterion is chloride ion, weight average molecular weight 6000)
ACRYT UW319-SX 4% by weight
(Cationic emulsion)
4% by weight of polyoxyethylene nonyl ether (nonionic surfactant)
Glycerin 10% by weight
1,3-dimethylimidazolidinone 10% by weight
Ion exchange water
It was 7.6 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this pre-processing liquid was measured with the Tokyo Keiki Co., Ltd. B type rotational viscometer.
[0250]
<< Pretreatment liquid application and image recording evaluation >>
Application of the pretreatment liquid and image formation were carried out in the same manner as in Example 11 except that the comparative pretreatment liquid example 4 was used. The results are shown in Table 1.
[0251]
Comparative Example 17
1 using the comparative pretreatment liquid example 4 prepared in Comparative Example 16 and providing a head for discharging the pretreatment liquid used in Comparative Example 5, and changing the apparatus as shown in FIG. Application of treatment liquid, image formation, and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
[0252]
Reference Example 6
  The following composition was stirred and mixed, and adjusted with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide so that the pH was 7.0 to prepare a recording material pretreatment liquid example 12, and the pretreatment liquid example 11 in Reference Example 5 was prepared. Except for substituting the pretreatment liquid example 12, application of the pretreatment liquid to the recording material and image formation were performed in the same manner as in Reference Example 5. The results are shown in Table 1.
[Example 12 of pretreatment liquid for recording material]
    the above(3016% by weight of the cationic polymer compound described in the item)
      (Counterion is nitrate ion)
    CEP10AK97006
    (Cation silica manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.)
                                                              45% by weight
    Polyoxyethylene alkyl lithium acetate (anionic surfactant)
                                                                1% by weight
    Glycerin 15% by weight
    1,6-pentanediol 10% by weight
    10% by weight of triethylene glycol
    2-ethyl-1,3-hexanediol 3% by weight
      Viscosity: 320 mPa · s (25 ° C)
[0253]
Reference Example 7
  The following composition was stirred and mixed, and adjusted with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide so as to have a pH of 7.0 to prepare a recording material pretreatment liquid example 13, and the pretreatment liquid example 11 in Reference Example 5 was prepared. Except for substituting with the pretreatment liquid example 13, the application of the pretreatment liquid to the recording material and image formation were performed in the same manner as in Reference Example 5. The results are shown in Table 1.
[Example 13 of pretreatment liquid for recording material]
    the above(26) Cationic polymer compound according to item 12% by weight
  (Counterion is chlorine ion, R₇, R₈Is methyl group, weight average molecular weight 9600)
    ACRYT RKW-450SX 50% by weight
      (Taisei Chemical Co., Ltd. Styrene-acrylic cationic emulsion)
    Polyoxyethylene oleyl ether (nonionic surfactant) 2% by weight
    19% by weight of triethylene glycol
    11% by weight of 2-pyrrolidone
    1,6-hexanediol 5% by weight
    Potassium benzoate 1% by weight
      Viscosity: 75 mPa · s (25 ° C)
[0254]
Reference Example 8
  The following composition was stirred and mixed, and adjusted with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide so as to have a pH of 7.0, thereby preparing a recording material pretreatment liquid example 14; Except for the replacement with the pretreatment liquid example 14, the pretreatment liquid was applied to the recording material and the image was formed in the same manner as in Reference Example 5. The results are shown in Table 1.
[Example 14 of pretreatment liquid for recording material]
    the above(16) Cationic polymer compound according to item 12% by weight
      (R is methylene group, counter ion is chlorine ion, weight average molecular weight 12000)
    Snowtex AK (cationic silica manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 50% by weight
    5% by weight of ethylene oxide-propylene oxide block polymer
      (Nonionic surfactant)
    Polyethylene glycol 200 15% by weight
    2-pyrrolidone 10% by weight
    1,6-hexanediol 6% by weight
    Potassium benzoate 2% by weight
      Viscosity: 260 mPa · s (25 ° C)
[0255]
Example 15
  The following composition was stirred and mixed, and adjusted with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide so that the pH was 6.5 to prepare a recording material pretreatment liquid example 15; Except for the replacement with the pretreatment liquid example 15, the application of the pretreatment liquid to the recording material and the image formation were performed in the same manner as in the reference example 5. The results are shown in Table 1.
[Example 15 of pretreatment liquid for recording material]
    the above(2946% by weight of the cationic polymer compound according to item)
      (J = k = 2: weight average molecular weight 5000)
    Cationic monomer compound C-2 (counter ion is chlorine ion) 8% by weight
    Glycerin 20% by weight
    1,5-pentanediol 20% by weight
    Softanol 70 (Nippon Shokubai nonionic surfactant) 1% by weight
    Sodium pentachlorophenol 0.1% by weight
    Ion exchange water
      Viscosity: 860 mPa · s (25 ° C)
[0256]
Example 16
The following composition was stirred and mixed, and adjusted with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide so that the pH was 6.5 to prepare Pretreatment Liquid Example 16 for a recording material. Except for substituting the pretreatment liquid example 16, application of the pretreatment liquid to the recording material and image formation were performed in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 1.
[Recording Material Pretreatment Liquid Example 16]
27% by weight of the compound of the cationic polymer compound example 5
(Weight average molecular weight 4000)
Cationic monomer compound C-2 (counter ion is chlorine ion) 8% by weight
Glycerin 20% by weight
1,5-pentanediol 20% by weight
Sodium pentachlorophenol 0.1% by weight
Ion exchange water
Viscosity: 760 mPa · s (25 ° C)
[0257]
Example 17 to Example 25
The application of the pretreatment liquid and the recording liquid described in Example 11 and the recording material pretreatment liquid example 16 described in Example 16 were the same as in Example 11 except that the recording material was changed. Image formation was performed and evaluated. The results are shown in Table 1.

[0258]
Comparative Example 18 to Comparative Example 28
In each of Examples 16 to 25, images were formed and compared in the same manner as in Examples 16 to 25 except that no pretreatment liquid was applied. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 18: NBS Ricoh Co., Ltd .; My paper No pretreatment solution applied
Comparative Example 19: Xerox Corporation; 4024 No pretreatment liquid applied
Comparative Example 20: Xerox Corporation; Xerox Paper R No pretreatment solution applied
Comparative Example 21: manufactured by AUSTRALIAN PAPER (Australia);
No REFLEX pretreatment solution applied
Comparative Example 22: NBS Ricoh Co., Ltd .; NBS copy printing paper 90K No pretreatment liquid applied
Comparative Example 23: manufactured by Canon; PB paper No pretreatment liquid applied
Comparative Example 24: NBS Ricoh Co., Ltd .; NBS copy printing paper 45 No pretreatment liquid applied
Comparative Example 25: manufactured by Honshu Paper Co., Ltd .;
Comparative Example 26: Ricoh Co .; paper source PPC paper type S No pretreatment liquid applied
Comparative Example 27: Xerox Corporation; P paper No pretreatment liquid applied
Comparative Example 28: Xerox Corporation; Multiace No pretreatment liquid
[0259]
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[0260]
Example 26
In order to prepare the recording liquid composition, the materials were mixed and stirred according to the following recording liquid formulation, and then adjusted with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide so that the pH was 10.5. Thereafter, the solution was filtered through a membrane filter having an average pore size of 0.1 μm to obtain a recording liquid composition.

[0261]

[0262]

[0263]

[0264]
Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid 17 for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 4.

[0265]
Example 27
In order to prepare a recording liquid composition, the materials were mixed and stirred according to the following recording liquid formulation, and then adjusted to a pH of 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide to obtain a recording liquid. Thereafter, the solution was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.8 μm to obtain a recording liquid composition.

[0266]

[0267]

[0268]

[0269]
Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 4.
[Pretreatment liquid 18 for recording material]
Polyethyleneimine-derived cationic tree containing the above general formula (1) as a structural unit
Fat (weight average molecular weight 5000) 70% by weight
Glycerin 10% by weight
1,5-pentanediol 10% by weight
Softanol 70 (Nippon Shokubai nonionic surfactant) 1% by weight
Sodium pentachlorophenol 0.1% by weight
Ion exchange water
[0270]
Example 28
In order to prepare a recording liquid composition, the materials were mixed and stirred according to the following recording liquid formulation, and then adjusted to a pH of 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide to obtain a recording liquid. Thereafter, the color recording liquid was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.1 μm and the black recording liquid was average pore diameter of 0.8 μm to obtain a recording liquid composition.
[0271]
[Yellow recording liquid 8]
C. I. Acid Yellow 23 1% by weight
C. I. Direct Yellow 142 1% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone 7% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
Dialkyl sulfosuccinate 1% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 1% by weight
Sodium pentachlorophenol 0.4% by weight
Ion exchange water
[0272]
[Magenta recording liquid 8]
C. I. Acid Red 254 2% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone 7% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
Dialkyl sulfosuccinate 1% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 1% by weight
Sodium pentachlorophenol 0.4% by weight
Ion exchange water
[0273]
[Cyan recording liquid 8]
C. I. Acid Blue 249 2% by weight
C. I. Direct Blue 199 1% by weight
N-methyl-2-pyrrolidone 7% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
Dialkyl sulfosuccinate 1% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 1% by weight
Sodium pentachlorophenol 0.4% by weight
Ion exchange water
[0274]

[0275]
Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 4.
[Pretreatment liquid 19 for recording material]
Polyethyleneimine-derived cationic tree containing the above general formula (1) as a structural unit
Fat (weight average molecular weight 15000) 20% by weight
Glycerin 50% by weight
1,6-hexanediol 1.5% by weight
Softanol 120 (Nippon Shokubai nonionic surfactant) 1% by weight
2-pyridinethiol-1-oxide sodium 5% by weight
Ion exchange water
[0276]
Example 29
In order to prepare a recording liquid composition, the materials were mixed and stirred according to the following recording liquid formulation, and then adjusted to a pH of 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide to obtain a recording liquid. Thereafter, the color recording liquid was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.1 μm and the black recording liquid was average pore diameter of 0.8 μm to obtain a recording liquid composition.
[0277]
[Yellow recording liquid 9]
C. I. Acid Yellow 23 1% by weight
C. I. Direct Yellow 86 1% by weight
Glycerin 5% by weight
15% by weight of triethylene glycol
Softanol 120 (Nippon Shokubai nonionic surfactant) 1% by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 3% by weight
2-pyridinethiol-1-oxide sodium 0.4% by weight
Ion exchange water
[0278]
[Magenta recording liquid 9]
C. I. Reactive Red 180 2% by weight
C. I. Acid Red 52 1% by weight
Glycerin 5% by weight
15% by weight of triethylene glycol
Softanol 120 (Nippon Shokubai nonionic surfactant) 1% by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 3% by weight
2-pyridinethiol-1-oxide sodium 0.4% by weight
Ion exchange water
[0279]
[Cyan recording liquid 9]
C. I. Acid Blue 249 2% by weight
C. I. Reactive Blue 7 1% by weight
Glycerin 5% by weight
15% by weight of triethylene glycol
Softanol 120 (Nippon Shokubai nonionic surfactant) 1% by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 3% by weight
2-pyridinethiol-1-oxide sodium 0.4% by weight
Ion exchange water
[0280]

[0281]
Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 4.

[0282]
Example 30
In order to prepare a recording liquid composition, the materials were mixed and stirred according to the following recording liquid formulation, and then adjusted to a pH of 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide to obtain a recording liquid. Thereafter, the color recording liquid was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.1 μm and the black recording liquid was average pore diameter of 0.8 μm to obtain a recording liquid composition.
[0283]

[0284]

[0285]
[Cyan recording liquid 10]
C. I. Acid Blue 9 1% by weight
Projet Fast Cyan2 (Abysha) 1% by weight
Glycerin 5% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
Polyoxyethylene (3) tridecyl ether sodium acetate
(Anionic surfactant) 2% by weight
Sodium sorbate 0.4% by weight
Ion exchange water
[0286]

[0287]
Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 4.
[Pretreatment liquid 21 for recording material]
Polyethyleneimine-derived cationic tree containing the above general formula (2) as a structural unit
Fat (weight average molecular weight 15000) 50% by weight
Glycerin 20% by weight
10% by weight of triethylene glycol
2-pyrrolidone 10% by weight
Sodium dehydroacetate 0.4% by weight
Ion exchange water
[0288]
Reference Example 11
  In order to prepare a recording liquid composition, the materials were mixed and stirred according to the following recording liquid formulation, and then adjusted to a pH of 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide to obtain a recording liquid. Thereafter, the color recording liquid was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.1 μm and the black recording liquid was average pore diameter of 0.8 μm to obtain a recording liquid composition.
[0289]

[0290]

[0291]
[Cyan recording liquid 11]
C. I. Acid Blue 249 2% by weight
C. I. Direct Blue 199 1% by weight
Glycerin 5% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
Polyoxyethylene (3) tridecyl ether sodium acetate
(Anionic surfactant) 1% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 1% by weight
Sunpack AP (San-ai Petroleum fungicide) 0.4% by weight
Ion exchange water
[0292]

[0293]
Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 4.
[Pretreatment liquid 22 for recording material]
Polyethyleneimine-derived cationic tree containing the above general formula (2) as a structural unit
Fat (weight average molecular weight 10,000) 30% by weight
Glycerin 10% by weight
Sunpack AP (San-ai Petroleum fungicide) 0.4% by weight
Cation G-50 (Alkyldimethylbenzylammonium manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)
Chloride cationic surfactant) 1% by weight
Ion exchange water
[0294]
Reference Example 12
  In order to prepare a recording liquid composition, the materials were mixed and stirred according to the following recording liquid formulation, and then adjusted to a pH of 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide to obtain a recording liquid. Thereafter, the color recording liquid was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.1 μm and the black recording liquid was average pore diameter of 0.8 μm to obtain a recording liquid composition.
[0295]
[Yellow recording liquid 12]
C. I. Acid Yellow 23 1% by weight
C. I. Direct Yellow 86 1% by weight
Glycerin 10% by weight
Polyoxyethylene (3) tridecyl ether sodium acetate
(Anionic surfactant) 1% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 1% by weight
2-pyrrolidone 2% by weight
Sunpack AP (San-ai Petroleum fungicide) 0.4% by weight
Ion exchange water
[0296]

[0297]
[Cyan recording liquid 12]
C. I. Acid Blue 249 2% by weight
C. I. Reactive Blue 7 1% by weight
Glycerin 10% by weight
Polyoxyethylene (3) tridecyl ether sodium acetate
(Anionic surfactant) 1% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 1% by weight
2-pyrrolidone 2% by weight
Sunpack AP (San-ai Petroleum fungicide) 0.4% by weight
Ion exchange water
[0298]

[0299]
Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 4.
[Pretreatment liquid 23 for recording material]
Polyethyleneimine-derived cationic tree containing the above general formula (2) as a structural unit
Fat (weight average molecular weight 10,000) 50% by weight
Glycerin 5% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
Cation G-50 (Alkyldimethylbenzylammonium manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)
Chloride cationic surfactant) 1% by weight
Sodium dehydroacetate 0.4% by weight
2-pyrrolidone remaining
[0300]
Reference Example 13
  After mixing and stirring according to the following recording liquid formulation, a recording liquid was prepared by adjusting with a 10% lithium hydroxide aqueous solution so that the pH was 9. Thereafter, the color recording liquid was filtered through a membrane filter having an average pore diameter of 0.1 μm and the black recording liquid was average pore diameter of 0.8 μm to obtain a recording liquid composition.
[0301]
[Yellow recording liquid 13]
C. I. Acid Yellow 23 1% by weight
C. I. Direct Yellow 86 1% by weight
Glycerin 5% by weight
1,5-pentanediol 15% by weight
Polyoxyethylene (3) tridecyl ether sodium acetate
(Anionic surfactant) 1% by weight
Sodium dehydroacetate 0.4% by weight
Ion exchange water
[0302]
[Magenta recording liquid 13]
C. I. Reactive Red 180 2% by weight
C. I. Acid Red 52 1% by weight
Glycerin 5% by weight
1,5-pentanediol 15% by weight
Polyoxyethylene (3) tridecyl ether sodium acetate
(Anionic surfactant) 1% by weight
Sodium dehydroacetate 0.4% by weight
Ion exchange water
[0303]
[Cyan recording liquid 13]
C. I. Acid Blue 249 2% by weight
C. I. Reactive Blue 7 1% by weight
Glycerin 5% by weight
1,5-pentanediol 15% by weight
Polyoxyethylene (3) tridecyl ether sodium acetate
(Anionic surfactant) 1% by weight
Sodium dehydroacetate 0.4% by weight
Ion exchange water
[0304]

[0305]
Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 4.

[0306]
  Next, Reference Examples 9 to 10 and Examples 28 to30, Reference Examples 11-13After applying the recording liquid and the recording material pretreatment liquid to My Paper (manufactured by NBS Ricoh Co., Ltd.) using the apparatus shown in FIG. Then, printing was performed with an ink jet printer having the following recording head filled with the recording liquid. There are three types of recording heads: a head using a PZT piezoelectric element as a driving source, a heater including a heater for boiling the recording liquid, and a head using this as a driving source and a head using an electrostatic force as a driving source. . The printed images using each recording head were comprehensively evaluated for each of the following items, and the results obtained are shown in Table 4.
[0307]
1) Image density
A solid image of the black recording liquid was printed, and after drying, the density of the solid image of the black recording liquid was measured with a reflective color spectrocolorimeter (manufactured by X-Rite). 1.45 or more was marked with ◎, 1.2 to 1.44 was marked with ◯, and less than 1.2 was marked with ×.
[0308]
2) Color blur
A 0.5 mm line image of magenta, cyan, and black was formed in a yellow solid image on the recording medium, and the occurrence of bleeding at the color boundary that occurred when recording liquids of different colors were adjacent was visually observed. . Similarly, when magenta, yellow, and black 0.5 mm line images are formed in a cyan solid image, and when cyan, yellow, and black 0.5 mm line images are formed in a magenta solid image, respectively. In addition, the occurrence of bleeding at the color boundary was observed. If there is almost no blurring of the color boundary by visual inspection and there is no problem in practical use ◎, there is a slight occurrence of blurring of the color boundary by visual inspection. Δ, the color boundary oozes out visually, and in the case of a level that causes a problem even in normal use, it was marked as x.
[0309]
3) Feathering
Magenta, cyan, yellow and black 0.5 mm line images were formed on the recording medium, and the occurrence of bleeding in the form along the wood fibers such as feathering was hardly observed even when observed with a 10 × loupe. The case can be confirmed when observed with a magnifying glass 10 times, but it is a level that cannot be visually confirmed.
[0310]
4) Color tone
Red, green, blue, yellow, magenta, and cyan are printed, and after drying, the color tone is visually judged by 10 people. If the color tone is clear, ◎, if acceptable, ○, if the color tone is to be sharpened X.
[0311]
5) Treasure
A solid image was formed on the recording medium so that the density of each recording liquid color measured with a reflective color spectrocolorimetric densitometer (manufactured by X-Rite) was 1.0. When this image is visually observed from the back side, the colorant of the solid image is missing to the backside, x when the level cannot be used for double-sided printing, the colorant of the solid image is not missing to the backside, but the solid image and white background △ if there is a problem when using double-sided printing because the boundary of the part is clear, ○ if the boundary between the solid image and the white background is almost unclear and it is at a level that does not interfere with double-sided printing, solid image When the boundary between the white background and the white background is completely unclear and there is no problem even if it is used for double-sided printing, it was judged as ◎.
[0312]
6) Curls and cock rings
A solid image of black recording liquid is printed. If there is almost no curling or cockling, ◎, there is a slight occurrence, ○ if it is a level that does not cause a problem in printing quality, and there is a problem in printing quality. In the case of the level to give, it was set as x.
[0313]
7) Water resistance
A solid image formed of each color recording liquid on a recording medium is immersed in ion exchange water at 30 ° C. for 60 seconds, and then a filter paper is pressed at a pressure of 0.1 kg / cm. When the colorant does not transfer to the filter paper and there is no image blur, ◎, when the colorant is slightly transferred to the filter paper, but when there is no image blur, ○, the colorant is transferred to the filter paper and the image blur also occurs When it is, it was set as x.
[0314]
  Next, Reference Examples 9 to 10 and Examples 28 to30, Reference Examples 11-13The pretreatment liquid for the recording material described was set in the apparatus of FIG. 1 and the following test was performed.
[0315]
8) Preservability of pretreatment liquid for recording material
With the pretreatment liquid for the recording material set in the apparatus of FIG. 1, it was left at 60 ° C. for 30 days.
[0316]
Comparative Example 29
The tests 1) to 5) and 7) were conducted in the same manner as in Example 26 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used.
[0317]
Comparative Example 30
The tests 1) to 5) and 7) were performed in the same manner as in Example 27 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used.
[0318]
Comparative Example 31
The tests 1) to 5) and 7) were conducted in the same manner as in Example 28 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used.
[0319]
Comparative Example 32
The tests 1) to 5) and 7) were performed in the same manner as in Example 29 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used.
[0320]
Comparative Example 33
The tests 1) to 5) and 7) were performed in the same manner as in Example 30 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used.
[0321]
Comparative Example 34
  Except not using pretreatment liquid for recording materialReference Example 11In the same manner, the tests 1) to 5) and 7) were performed.
[0322]
Comparative Example 35
  Except not using pretreatment liquid for recording materialReference Example 12In the same manner, the tests 1) to 5) and 7) were performed.
[0323]
Comparative Example 36
  Except not using pretreatment liquid for recording materialReference Example 13In the same manner, the tests 1) to 5) and 7) were performed.
[0324]
Comparative Example 37
  Reference Example 11The recording material pretreatment liquid 22 used in the above is filled in a recording head using a PZT piezoelectric element as a drive source and sprayed onto the recording material.Reference Example 11The recording liquids of the respective colors were filled in the same recording heads prepared separately from the pretreatment liquid and sprayed onto the recording material, and the tests 1) to 8) were performed. The pretreatment liquid for the recording material was jetted onto the portion of the recording material on which the recording liquid of each color was jetted. However, the recording head filled with the pretreatment liquid did not discharge.
[0325]
Comparative Example 38
Tests 1) to 8) were conducted in the same manner as in Comparative Example 37 except that the recording material pretreatment liquid 25 was used instead of the recording material pretreatment liquid 22 used in Comparative Example 37. The viscosity of this liquid is shown in Table 4.

As in Comparative Example 37, the recording head filled with the pretreatment liquid did not discharge.
[0326]
Comparative Example 39
Tests 1) to 8) were conducted in the same manner as in Comparative Example 37 except that the recording material pretreatment liquid 26 was used instead of the recording material pretreatment liquid 25 used in Comparative Example 37. The viscosity of this liquid is shown in Table 4.

[0327]
Reference Example 14 to Reference Example 23
  Reference exampleThe above-mentioned tests 1) to 7) were performed on the following recording media using the recording liquids described above and the pretreatment liquid for the recording material. The test results are shown in Table 4.
Reference Example 14: Xerox Corporation; Xerox Paper R
                                          (Size 8s, Air permeability 20s)
Reference Example 15: AUSTRALIAN PAPER (Australia);
              REFLEX (size 25s, air permeability 4s)
Reference Example 16: NBS Ricoh Co .; NBS copy printing paper 90K
                                        (Size 60S, Air permeability 68S)
Reference Example 17: Canon; PB paper (size 21S, air permeability 8S)
Reference Example 18: NBS Ricoh made; NBS copy printing paper 45K
                                        (Size 11S, Air permeability 45S)
Reference Example 19: Made by Honshu Paper; Yamayuri (size 12S, air permeability 21S)
Reference Example 20: Ricoh's paper source PPC paper type S
                                      (Size 22S, Air permeability 13S)
Reference Example 21: Xerox; P paper (size 24S, air permeability 19S)
Reference Example 22: Xerox Corporation; Multiace
                                      (Size 25S, Air permeability 17S)
Reference Example 23: Xerox; Xerox 4024 paper
                                      (Size 32S, Air permeability 21S)
[Table 4]

[0328]
Reference example24
  In the same manner as in Reference Example 9, yellow, magenta, cyan and black recording liquids were prepared. Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 5.
[Pretreatment liquid 27 for recording material]
  Cellopol YM-500 (Dicyandiamide resin manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
                                                              8% by weight
  Glycerin 40% by weight
  40% by weight of ethylene glycol
  1% by weight of surfactant of general formula (6)
  Sodium benzoate (antifungal agent) 1% by weight
  Ion exchange water
[0329]
Reference example25
  In the same manner as in Reference Example 10, recording liquids of yellow, magenta, cyan and black were prepared. Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 5.
[Pretreatment liquid 28 for recording material]
  Cellopol YM-600 (Dicyandiamide resin manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
                                                            70% by weight
  Glycerin 10% by weight
  1,5-pentanediol 10% by weight
  1% by weight of surfactant of general formula (6)
  Sodium pentachlorophenol (antifungal agent) 0.1% by weight
  Ion exchange water
[0330]
Example 46
In the same manner as in Example 28, yellow, magenta, cyan and black recording liquids were prepared. Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 5.

[0331]
Example 47
In the same manner as in Example 29, yellow, magenta, cyan, and black recording liquids were prepared. Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 5.
[Pretreatment liquid 30 for recording material]
Q105-H (Dicyandiamide resin manufactured by Hymo Corporation) 30% by weight
Glycerin 25% by weight
Diethylene glycol 25% by weight
2-pyrrolidone 10% by weight
1% by weight of surfactant of general formula (7)
Sodium sorbate (an antifungal agent) 1% by weight
Ion exchange water
[0332]
Example 48
In the same manner as in Example 30, yellow, magenta, cyan and black recording liquids were prepared. Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 5.

[0333]
Reference Example 26
  In the same manner as in Reference Example 11, yellow, magenta, cyan and black recording liquids were prepared. Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 5.
[Pretreatment liquid 32 for recording material]
  Cellopol YM-600 (Dicyandiamide resin manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
                                                            30% by weight
  Glycerin 10% by weight
  Sunpack AP (San-ai Petroleum fungicide) 0.4% by weight
  1% by weight of surfactant of general formula (9)
  Ion exchange water
[0334]
Reference example27
  In the same manner as in Reference Example 12, yellow, magenta, cyan and black recording liquids were prepared. Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 5.
[Pretreatment liquid 33 for recording material]
  Sunfix 70 (Dicyandiamide resin manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
                                                            50% by weight
  Glycerin 5% by weight
  Diethylene glycol 15% by weight
  1% by weight of surfactant of general formula (10)
  Sodium dehydroacetate (antifungal agent) 0.4% by weight
  2-pyrrolidone remaining
[0335]
Reference Example 28
  In the same manner as in Reference Example 13, yellow, magenta, cyan and black recording liquids were prepared. Further, the following composition was stirred and mixed to prepare a pretreatment liquid for a recording material, and adjusted with triethanolamine so that the pH was 7. The viscosity at this time is shown in Table 5.
[Pretreatment liquid 34 for recording material]
  Q105-H (Dicyandiamide resin manufactured by Hymo Corporation) 20% by weight
  Glycerin 10% by weight
  Sunpack AP (San-ai Petroleum fungicide) 0.4% by weight
  2% by weight of surfactant of general formula (11)
  Ion exchange water
[0336]
  Next, the reference examples 24-38Examples 46-48The recording liquid and the pretreatment liquid for the recording material were evaluated in 1) to 8) in the same manner as in Reference Examples 9 to 10 and Examples 28 to 30, and the results obtained are shown in Table 5.
[0337]
Comparative Example 40
The tests 1) to 5) and 7) were conducted in the same manner as in Example 44 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used.
[0338]
Comparative Example 41
The tests 1) to 5) and 7) were performed in the same manner as in Example 45 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used.
[0339]
Comparative Example 42
The tests 1) to 5) and 7) were conducted in the same manner as in Example 46 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used.
[0340]
Comparative Example 43
The tests 1) to 5) and 7) were conducted in the same manner as in Example 47 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used.
[0341]
Comparative Example 44
The tests 1) to 5) and 7) were conducted in the same manner as in Example 48 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used.
[0342]
Comparative Example 45
The tests 1) to 5) and 7) were performed in the same manner as in Example 49 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used.
[0343]
Comparative Example 46
  Except not using pretreatment liquid for recording materialReference Example 26In the same manner, the tests 1) to 5) and 7) were performed.
[0344]
Comparative Example 47
The tests 1) to 5) and 7) were conducted in the same manner as in Example 51 except that the pretreatment liquid for the recording material was not used.
[0345]
Comparative Example 48
The recording material pretreatment liquid 32 used in Example 49 was filled in a recording head using a PZT piezoelectric element as a drive source, and sprayed onto the recording material. Each of the same recording heads prepared separately from the liquid was filled and sprayed onto the recording material, and the tests 1) to 8) were conducted. The pretreatment liquid for the recording material was jetted onto the portion of the recording material on which the recording liquid of each color was jetted. However, the recording head filled with the pretreatment liquid did not discharge.
[0346]
Comparative Example 49
Tests 1) to 8) were conducted in the same manner as in Comparative Example 48 except that the recording material pretreatment liquid 35 was used instead of the recording material pretreatment liquid 32 used in Comparative Example 48. The viscosity of this liquid is shown in Table 5.

As in Comparative Example 48, the recording head filled with the pretreatment liquid did not discharge.
[0347]
Comparative Example 50
Tests 1) to 8) were conducted in the same manner as in Comparative Example 48 except that the recording material pretreatment liquid 36 was used instead of the recording material pretreatment liquid 32 used in Comparative Example 48. The viscosity of this liquid is shown in Table 5.

[0348]
Example 52 to Example 61
Using the recording liquids described in Example 49 and the pretreatment liquid for the recording material, the above tests 1) to 7) were performed on the following recording media. The test results are shown in Table 5.

[0349]
[Table 5]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view of an apparatus showing an example of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a side cross-sectional view of an apparatus showing an example of another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a sequence diagram showing an example of an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a sequence diagram showing an example of another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Pretreatment liquid
2 Film thickness control roller
3 pumping roller
4 coating roller
5 counter rollers
6 sheets
7 paper feed rollers
8 paper feed tray
11, 12, 14, 13, 15, 16 paper feed rollers
17 sheets
18 paper feed rollers
20 recording heads
21 ink cartridge
22 carriage shaft
23 carriage
31 paper guide
33 paper feed rollers
34 paper return guide

Claims (41)

A pretreatment liquid is applied to the surface of the recording material on which an image is formed,
Before the pretreatment liquid is dried and solidified, the recording liquid containing the coloring material is ejected as droplets according to the image signal,
In an image recording method for forming an image by attaching the recording liquid to a recording material,
The pretreatment liquid contains a cationic polymer compound as a compound that lowers the dispersibility or solubility of water , a water-soluble organic solvent, and the recording liquid, and the content of the cationic polymer compound is 20 to 60% by weight. There, and a viscosity of 100~10000mPa · s at 25 ° C., der content of water is 5 to 40% or less is, the content of the water-soluble organic solvent is 5 to 70 wt% der Rukoto characterized An image recording method.   2. The image recording method according to claim 1, wherein the cationic polymer compound is a compound that reduces the dispersibility or solubility of the coloring material in the recording liquid. In conferring the pretreatment liquid on the recording material, the adhesion amount is according to claim 1 or 2, characterized in applying as a 0.5g ^/ m ² ~10g / m 2 Image recording method.   4. The image recording method according to claim 1, wherein a contact angle of the recording liquid with respect to the recording material after application of the pretreatment liquid is 90 degrees or less.   The image recording method according to claim 1, wherein the pretreatment liquid has a surface tension of 40 to 60 mN / m, and the recording liquid has a surface tension of 20 to 40 mN / m.   The pretreatment liquid is applied to the recording material other than a portion where the image of the recording material is formed when the pretreatment liquid is applied to the recording material. Image recording method.   The pretreatment liquid is applied to the surface of the recording material by an applying means that contacts the recording material when the pretreatment liquid is applied to the recording material. Image recording method.   8. The image recording method according to claim 7, wherein the applying means that contacts the recording material is a roller.   9. The thermal energy is applied to the recording liquid after the pretreatment liquid is applied to the recording material using the applying means that contacts the recording material and before the pretreatment liquid dries. The image recording method described in 1.   The image recording method according to claim 1, wherein the recording material has pulp fibers as a main component, and has a sizing degree of 10 S or more and an air permeability of 5 to 50 S.   The image recording method according to claim 1, wherein the recording liquid contains an anionic compound and / or an anionic coloring material.   The anionic compound and / or the anionic colorant is selected from the group consisting of an anionic dye, a pigment or dye dispersed with an anionic dispersant, a pigment modified with an anionic group, and an anionic colored fine particle. The image recording method according to claim 11, wherein there is at least one. A pretreatment liquid used in the image recording method according to any one of claims 1 to 12, wherein a cationic polymer compound is used as a compound that reduces the dispersibility or solubility of water , a water-soluble organic solvent, and the recording liquid. wherein a content of the cationic polymer compound is 20 to 60 wt%, and a viscosity of 100~10000mPa · s at 25 ° C., Ri der content of water is 5 to 40% or less, water colorless or light-colored pretreatment liquid of the recording material of the content of sexual organic solvent and wherein the 5 to 70 wt% der Rukoto.   14. The pretreatment liquid for a recording material according to claim 13, wherein the water content is equal to or less than the equilibrium water content at 60% RH of the water-soluble liquid compound contained. The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is a compound represented by the following formula.

(X ^- is a halogen ion, nitrate ion, or anions nitrite ion and acetate ion, R represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n represents the degree of polymerization) The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is a dicyandiamide resin represented by the following formula.

(N is the number of polymerizations) The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is a dialkylaminoethyl (meth) acrylate quaternary salt polymer represented by the following formula.

(X ^- a halogen ion, nitrate ion, either anion nitrite ion and acetate ion, _{R 1} is, H or _{CH 3, R 2, R 3} , R 4 is H or an alkyl group, n the degree of polymerization ) The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is a cationic polymer compound represented by the following formula.

(X ^- is a halogen ion, nitrate ion, or anions nitrite ion and acetate ion, n represents the degree of polymerization) The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is a dicyandiamide resin represented by the following formula.

(N is a natural number of 5-30) Pretreatment liquid of the recording material according to any one of claims 13 to 14, wherein the cationic polymer compound is a polyacrylamide with the following formula.

(N is the number of polymerizations) 15. The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is a polymer represented by the following formula.

(X ^- is a halogen ion, nitrate ion, or anions nitrite ion and acetate ion, n represents the degree of polymerization) Pretreatment liquid of the recording material according to any one of claims 13 to 14, wherein the cationic polymer compound is a polyvinyl formamide of the following formula.

(N is the number of polymerizations) 15. The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is a polymer represented by the following formula.

(Z and Y are —OCOCH ₃ or —OH, R ₅ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n, l, and m are polymerization numbers) The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is polyvinyl pyridine represented by the following formula.

(R ₆ is a lower alkyl group, X ⁻ is an anion selected from halogen ion, nitrate ion, nitrite ion and acetate ion, and n is the polymerization number) The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is polyvinylbenzylphosphonium represented by the following formula.

(R ₇ and R ₈ are hydrogen or lower alkyl group, X ⁻ is an anion of halogen ion, nitrate ion, nitrite ion and acetate ion, and n is the number of polymerization) The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is a dimethyldiallylammonium salt polymer represented by the following formula.

(X ^- is a halogen ion, nitrate ion, or anions nitrite ion and acetate ion, n represents the degree of polymerization) Pretreatment liquid of the recording material according to any one of claims 13 to 14, wherein the cationic polymer compound is a chitosan salt with the following formula.

(X ^- is a halogen ion, nitrate ion, or anions nitrite ion and acetate ion, n represents the degree of polymerization) Pretreatment liquid of the recording material according to any one of claims 13 to 14, wherein the cationic polymer compound is a polyalkylene polyamine represented by the following formula.

(J and k are each independently a natural number of 2 to 6, n is the number of polymerization) The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is a polyamine represented by the following formula.

(X ^- is a halogen ion, nitrate ion, or anions nitrite ion and acetate ion, n represents the degree of polymerization) The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is a compound represented by the following formula.

(X ^- is a halogen ion, nitrate ion, or anions nitrite ion and acetate ion, Q is copolymerizable optional monomers component, n and m are independent of polymerization) 15. The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is a polymer represented by the following formula.

(X ^- is a halogen ion, nitrate ion, or anions nitrite ion and acetate ion, n represents the degree of polymerization) 15. The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 14 , wherein the cationic polymer compound is a polymer represented by the following formula.

(X ^- is a halogen ion, nitrate ion, or anions nitrite ion and acetate ion, n represents the degree of polymerization) Cationic polymer compound is represented by the following general formula (1) and / or formula (2) prior to the recording material according to any one of claims 13 to 14, characterized in that the cationic resin containing as a structural unit Treatment liquid.

(D ¹ represents a substituent represented by the following formula (3) or formula (4), D ² represents a hydrogen atom independently of D ¹ , or formula (3) or formula (4), n is a natural number, m represents an integer of m ≧ 0)

(In Formula (3) and Formula (4), R ₉ and R ₁₀ are each independently a hydrogen atom, or an alkyl group or an allyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R ₁₁ and R ₁₂ are each independently a hydrogen atom. Or an alkali metal, which represents a substituent represented by the following formula (5))

(In formula (5), R _{13 to} R ₁₆ each independently represents a hydrogen atom or a substituent selected from any alkyl group, allyl group, hydroxyalkyl group, and benzyl group) The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 33 , wherein the cationic polymer compound is dispersed as particles in a liquid medium. Compound is one that decreases the dispersibility or solubility of the recording liquid, the pretreatment liquid of the recording material according to any one of claims 13 to 34, characterized in that it comprises a cationic silica. 36. The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 35 , wherein the compound that lowers the dispersibility or solubility of the recording liquid contains a cationic emulsion. Compound is one that decreases the dispersibility or solubility of the recording liquid, the pretreatment liquid of the recording material according to any one of claims 13 to 36, characterized in that it comprises a water-soluble polyvalent metal salt. 38. The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 37, comprising a surfactant and / or a wetting accelerator and having a surface tension adjusted to 40 mN / m or less. 39. The pretreatment liquid for a recording material according to claim 38 , wherein the surfactant is at least one of the following general formulas (6) to (11).

(In the formula (6), R ₁₇ represents any one of a lauryl group, a stearyl group, and a myristyl group)

(In formula (7), R ₁₈ and R ₁₉ represent an alkyl group having 3 or more carbon atoms which may be branched, and M represents an alkali metal, ammonium, alkanolamine, quaternary ammonium or quaternary phosphonium).

(In formula (8), R ₂₀ and R ₂₁ represent an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms, and m represents an integer of 5 to 20)

(In the formula (9), R ₂₂ represents a carbon chain having 6 to 14 carbon atoms which may be branched, and n represents an integer of 5 to 20)

(In formula (10), m and n represent an integer of 0 to 20)

(In Formula (11), R ₂₃ represents a carbon chain having 6 to 14 carbon atoms which may be branched, and m and n represent an integer of 0 to 20). 40. The pretreatment liquid for a recording material according to claim 38 or 39 , wherein the content of the surfactant is 0.1 to 10% by weight. The pretreatment liquid for a recording material according to any one of claims 13 to 40 , wherein the preservative and / or fungicide is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight.

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