JP4565941B2

JP4565941B2 - Polyamide resin composition

Info

Publication number: JP4565941B2
Application number: JP2004264909A
Authority: JP
Inventors: 悦男飛田; 尚史川本; 秀明行武; 隆裕堀越
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2004-09-13
Filing date: 2004-09-13
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2024-09-13
Also published as: JP2006077187A

Description

本発明は、ポリアミド樹脂に安息香酸類とヒドラジンと二塩基酸の反応物を配合した結晶化速度に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。 The present invention provides a polyamide resin composition having an excellent crystallization rate in which a reaction product of benzoic acid, hydrazine and dibasic acid is blended with a polyamide resin.

ナイロン−６やナイロン−６６などのポリアミドは、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され各種用途に用いられている。しかし、ポリアミドは結晶化度が低く、結晶化速度が遅いため加工サイクルが長くなる欠点がある。 Polyamides such as nylon-6 and nylon-66 have excellent processability, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc., so injection molded products, hollow molded products, films, sheets, fibers, etc. And is used for various purposes. However, polyamide has the disadvantages that the degree of crystallinity is low and the processing cycle is long because the crystallization rate is slow.

従って、本発明の目的は、結晶化速度や結晶化度に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition excellent in crystallization speed and crystallinity.

本発明者らは、懸かる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のヒドラジド化合物をポリアミドに配合することで、ポリアミド樹脂に優れた結晶化温度、結晶化速度を付与できることを見出し本発明に到達した。 As a result of intensive studies in view of the current situation, the present inventors have found that by blending a specific hydrazide compound with polyamide, an excellent crystallization temperature and crystallization speed can be imparted to the polyamide resin, and the present invention has been achieved. did.

即ち、本発明は、（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂１００重量部に（Ｂ）下記式（１）、（２）又は（３）で表される化合物０．０１〜１０重量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention is that (A) 100 parts by weight of an aliphatic polyamide resin is blended with 0.01 to 10 parts by weight of a compound represented by (B) the following formula (1), (2) or (3). A polyamide resin composition is provided.

本発明により結晶化速度に優れるポリアミドを提供できる。 According to the present invention, a polyamide having an excellent crystallization rate can be provided.

本発明に用いられるポリアミド樹脂としては、ラクタムあるいはアミノカルボン酸の重合又はジアミンとカルボン酸の重縮合によって得られるホモポリアミドおよびコポリアミド、そしてこれらの混合物が挙げられる。具体的には、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のホモポリマー、これらの２成分以上に用いられる脂肪族カルボン酸／脂肪族アミンを含むコポリマーあるいはこれらポリマーの混合物が挙げられる。 Examples of the polyamide resin used in the present invention include homopolyamide and copolyamide obtained by polymerization of lactam or aminocarboxylic acid or polycondensation of diamine and carboxylic acid, and mixtures thereof. Specifically, for example, homopolymers such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 11 and nylon 12, and copolymers containing aliphatic carboxylic acid / aliphatic amine used in these two or more components Or the mixture of these polymers is mentioned.

上記式（１）で表される化合物（以下、化合物Ｎｏ．１ともいう）、上記式（２）で表される化合物（以下、化合物Ｎｏ．２ともいう）、及び上記式（３）で表される化合物（以下、化合物Ｎｏ．３ともいう）の製造方法は特に制限されず、例えば、安息香酸クロライドとヒドラジンを１：１で反応し、デカンジオイックアシッドジフェニルとエステル交換反応することで化合物Ｎｏ．２が得られる。 A compound represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as compound No. 1), a compound represented by the above formula (2) (hereinafter also referred to as compound No. 2), and the above formula (3). The method for producing the compound (hereinafter also referred to as Compound No. 3) is not particularly limited, and for example, the compound is reacted by reacting benzoic acid chloride and hydrazine in 1: 1 and transesterifying with decanedioic acid diphenyl. No. 2 is obtained.

上記式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。上記式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、冷却固化時間の短縮がはかれないため射出成形時の成形サイクルが低下し、量産性が低下することとなる。また、上記式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の配合量が１０重量部を超えると、経済的に不利になる。 The compounding amount of the compound represented by the above formula (1), (2) or (3) is preferably used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. When the compounding amount of the compound represented by the above formula (1), (2) or (3) is less than 0.01 part by weight, the cooling and solidifying time cannot be shortened, so that the molding cycle at the time of injection molding is lowered. However, mass productivity will be reduced. Moreover, when the compounding quantity of the compound represented by the said Formula (1), (2) or (3) exceeds 10 weight part, it will become economically disadvantageous.

本発明のポリアミド組成物は必要に応じて、充填剤、離型剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、重金属不活性化剤、ハイドロタルサイト、帯電防止剤、金属石鹸、顔料、染料などにより安定化することが好ましい。 The polyamide composition of the present invention contains a filler, a release agent, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a thioether antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, a flame retardant, if necessary. It is preferably stabilized with a heavy metal deactivator, hydrotalcite, antistatic agent, metal soap, pigment, dye or the like.

充填剤としては、未処理のまたは表面処理されているタルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト、ボロンナイトライド、アルミナ、マグネシア、グラファイト、マイカなどが挙げられる。通常０．５〜１０μｍの範囲内の平均粒径のものが選ばれる。 Examples of the filler include untreated or surface-treated talc, wollastonite, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, silica, zeolite, boron nitride, alumina, magnesia, graphite, mica and the like. Usually, those having an average particle diameter in the range of 0.5 to 10 μm are selected.

離型剤としては、例えば、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム等が挙げられる。 Examples of the mold release agent include sodium montanate, potassium montanate, calcium montanate, and magnesium montanate.

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。 Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl-4). -Hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert-butylphenol) Nol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tertiary) Butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, stearyl (3,5- Ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methyl 3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, thiodiethyleneglycol Bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3 3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methyl) Benzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] Ndecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like, and 0.001 to 10 parts by weight, more preferably, 100 parts by weight of the resin, 0.05-5 parts by weight are used.

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl]. Phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pen Erythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1 , 1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2'-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6- Tributylphenyl) -octadecyl phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4 6-ditert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6 -Yl) oxy] ethyl) amine, phosphite of 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tritert-butylphenol, and the like.

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。 Examples of the thioether-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (β-alkylmercaptopropionate esters). Is mentioned.

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert. Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2, 2- (2 such as' -methylenebis (4-tert-octyl-6- (benzotriazolyl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-carboxyphenyl) benzotriazole '-Hydroxyphenyl) benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl- Benzoates such as 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy- Substituted oxanilides such as 4′-dodecyl oxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate And cyanoacrylates such as methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4 -Di-tert-butylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) And triaryltriazines such as -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s-triazine.

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4 Piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6- Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl) -N- (2,2, , 6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis ( N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8-12-tetraazadodecane, 1,6 , 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane, 1,6 , 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane Compounds.

上記重金属不活性化剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドなどが挙げられる。 Examples of the heavy metal deactivator include N, N′-diphenyloxamide, N, N′-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N′-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl). ) Hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyl dihydrazide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoyl bisphenyl hydrazide, N, N′-diacetyladipoyl dihydrazide, N, N Examples include '-bis (salicyloyl) oxalyl dihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazide, and the like.

実施例により本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。 The examples illustrate the invention in detail. However, the present invention is not limited to the following examples.

化合物Ｎｏ．２の合成例
安息香酸ヒドラジド２７．２ｇ（０．２モル）とデカンジオイックアシッドジフェニル３５．４ｇ（０．１モル）とピリジン１４．２ｇ（０．２モル）をジオキサン５０ｍｌに溶解し、１００℃で１２時間反応させた後、室温でメタノール５００ｍｌを加え、析出した白色固体をろ取した。収率３１％、ＤＳＣ（窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分）による融点２０８℃であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、３２２０ｃｍ^-1、１６００ｃｍ^-1、１４７０ｃｍ^-1にピークを示した。 Compound No. Synthesis Example 2 No. 27.2 g (0.2 mol) of benzoic acid hydrazide, 35.4 g (0.1 mol) of decanedioic acid diphenyl and 14.2 g (0.2 mol) of pyridine were dissolved in 50 ml of dioxane. After the reaction at 12 ° C. for 12 hours, 500 ml of methanol was added at room temperature, and the precipitated white solid was collected by filtration. The yield was 31%, and the melting point was 208 ° C. by DSC (in a nitrogen gas atmosphere, the rate of temperature increase was 10 ° C./min). Infrared absorption spectrum of the obtained compound, 3220cm ^{^-1,} 1600cm ^-1, showed a peak at 1470 cm ^-1.

化合物Ｎｏ．１および３の合成例
合成例１のデカンジオイックアシッドジフェニル（０．１モル）をオキザリル酸ジフェニル（０．１モル）またはアジピン酸ジフェニル（０．１モル）にかえた以外は、化合物Ｎｏ．２の合成と同様にして化合物Ｎｏ．１（収率２０％、融点２８０℃）と化合物Ｎｏ．３（収率１６％、融点１７０℃）を得た。 Compound No. Synthesis Examples 1 and 3 Compound No. 1 was used except that decandioic acid diphenyl (0.1 mol) of Synthesis Example 1 was replaced with diphenyl oxalate (0.1 mol) or diphenyl adipate (0.1 mol). In the same manner as in the synthesis of Compound No. 1 (yield 20%, melting point 280 ° C.) and compound no. 3 (yield 16%, melting point 170 ° C.) was obtained.

実施例１及び比較例１
ポリアミド−６（CM1021：東レ（株）製）１００重量部を１２０℃で３時間乾燥し、表１記載の造核剤１重量部を配合し、ラボプラストミルμ（東洋精機製作所（株）製：型式Ｄ１２２０Ｂ）２６０℃×１５０ｒｐｍで単軸押出ししてペレットを得た。得られたペレットを１２０℃で３時間乾燥した。示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製：ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）で５０℃から２８０℃まで５０℃／分で昇温し、１０分保持して１０℃／分で１００℃まで冷却した場合の発熱ピークからポリアミド樹脂組成物の結晶化温度を測定した。結果を表１に示す。 Example 1 and Comparative Example 1
100 parts by weight of polyamide-6 (CM1021: manufactured by Toray Industries, Inc.) was dried at 120 ° C. for 3 hours, 1 part by weight of the nucleating agent shown in Table 1 was blended, and Labo Plastmill μ (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) : Model D1220B) Pellets were obtained by uniaxial extrusion at 260 ° C. × 150 rpm. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 3 hours. Polyamide from the exothermic peak when the temperature was raised from 50 ° C. to 280 ° C. at 50 ° C./min with a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer: Diamond DSC), held for 10 minutes and cooled to 100 ° C. at 10 ° C./min. The crystallization temperature of the resin composition was measured. The results are shown in Table 1.

本発明の特定のヒドラジド化合物をポリアミドに配合することで結晶化温度が高いポリアミド樹脂組成物が得られる。結晶化温度が高くなることで同じ加工温度で成形した場合は、結晶化速度に優れた、加工サイクルに優れたポリアミド樹脂組成物が得られると期待できる。 A polyamide resin composition having a high crystallization temperature can be obtained by blending the specific hydrazide compound of the present invention with polyamide. When the crystallization temperature is increased and molding is performed at the same processing temperature, it can be expected that a polyamide resin composition having an excellent crystallization speed and an excellent processing cycle can be obtained.

Claims

(A) Polyamide resin composition characterized in that 0.01 to 10 parts by weight of a compound represented by the following formula (1), (2) or (3) is blended with 100 parts by weight of an aliphatic polyamide resin. object.