JP4565730B2

JP4565730B2 - Solid capacitor and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4565730B2
Application number: JP2000322176A
Authority: JP
Inventors: 秀雄山本; 雅史大島; 峰一古賀
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2020-10-23
Also published as: JP2002134363A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体コンデンサ及びその製造方法に関し、より詳しくは、３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体を固体電解質として用いた固体コンデンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体コンデンサは、絶縁性の誘電体膜を挟んで一対の電極を備えた基本構造を有し、無極性及び有極性の２種類あり、高分子フィルムを誘電体とするフィルムコンデンサ、セラミック薄膜を誘電体とするセラミックコンデンサ等が知られている。
【０００３】
電解コンデンサは、弁金属等の陽極金属上に、化成処理により形成させた金属酸化物被膜を誘電体とするものであり、さらに、該誘電体膜上に、陰極側となる固体電解質を形成させた固体電解コンデンサもまた、よく知られている。
【０００４】
近年、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが提案されており、導電性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、またはポリ（アルキルチオフェン）等の誘導体があげられる。
【０００５】
導電性高分子は、一般に、目的とする高分子に対応するモノマーを、酸化剤と接触させて重合させる化学重合、電解液中で電解酸化により重合させる電解重合、あるいは有機金属錯体触媒を用いて重縮合させる反応等により合成される。
【０００６】
電解重合による導電性高分子は、一般に耐熱性、電気伝導度に優れており、コンデンサの固体電解質として好ましい。しかしながら、絶縁性の誘電体膜上に、電解重合により、導電性高分子を直接形成させることは困難である。
【０００７】
このため、化学重合により形成させた導電性高分子膜を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが提案されている。
【０００８】
一方、電解重合による導電性高分子を固体電解質として用いるために、陽極金属上の誘電体膜上に、予め予備導電層を形成させ、該予備導電層を電極として電解重合させて、該予備導電層上に形成させた導電性高分子膜を、固体電解質として用いた固体電解コンデンサが提案されている。
【０００９】
上記予備導電層としては、例えば、特開昭６３−１７３３１３号公報には、化学重合による導電性高分子膜が、特開昭６３−１５８８２９号公報には、二酸化マンガン等の導電性金属化合物薄膜が、また、特開平５−６２８６３号公報には、溶媒可溶性ポリアニリン溶液を塗布、乾燥させた導電性ポリアニリン膜が開示されている。
【００１０】
上記の固体電解コンデンサは、従来のコンデンサと較べ、周波数特性、電気的特性及び耐熱性が優れている。
【００１１】
また、特開平３−２０３２１１号公報には、多孔質化させた導電体上に、絶縁性高分子からなる誘電体膜を形成させ、ついで該誘電体膜上に、他方の電極側となる導電性高分子膜を形成させた無極性の固体コンデンサが開示されている。しかしながら、上記絶縁性高分子膜を誘電体として用いたコンデンサは、金属酸化物被膜を誘電体として用いたコンデンサに比し、耐熱性が低く、高温での加熱処理によって、誘電体が損傷しやすいという欠点を有している。
【００１２】
一般に、コンデンサは、優れた耐熱性、耐湿度性及び環境安定性が要求されるため、固体電解質として用いられる導電性高分子も同様、優れた耐熱性、環境安定性が要求される。
【００１３】
前記のポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子は、耐熱性が不十分であり、特開平２−１５６１１号公報には、耐熱性、環境安定性に優れた導電性高分子として、３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体モノマーの重合体が開示されている。また、特開平４−３１５４１２号公報には、耐熱性、環境安定性をより向上させるため、上記導電性高分子に、ニトロフェノール、ヒドロキシフェノール等のフェノール系化合物等の酸化防止剤を添加させることが開示されている。
【００１４】
しかしながら、特開平２−１５６１１号公報に開示されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、耐熱性は向上するものの、電気伝導度が低く、かつ温度１００〜２００℃で重合しなくてはならず、誘電体膜、特に酸化アルミニウム被膜が損傷されるため、十分な特性を有するコンデンサを得ることが困難であった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、かつ優れた電気特性を有する固体コンデンサ及びその製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体あるいは該重合体及びドーパントを含む導電性高分子を、固体電解質として用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、誘電体膜を挟んで一対の電極を備え、かつ一方の電極が固体電解質である固体コンデンサにおいて、前記固体電解質が、下記一般式Ａで表される３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体あるいは該重合体及びドーパントを含む導電性高分子からなることを特徴とする固体コンデンサである。
【００１８】
【化８】

【００１９】
式中、Ｒ₁は、炭素数１〜４の置換または無置換アルキレン基を示し、Ｒ₂は、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を示す。
【００２０】
また、本発明は、陽極と、陽極上に形成させた誘電体膜と、該誘電体膜上に形成させた固体電解質と、該固体電解質に接合させた陰極とを備えた固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質が、上記一般式Ａで表される３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体あるいは該重合体及びドーパントを含む導電性高分子からなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００２１】
さらに、本発明は、誘電体膜上に、酸化剤または他のドーパントとなるアニオンを共存させた酸化剤を用いて、化学重合させることにより、上記一般式Ａで表される３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体あるいは該重合体及びドーパントを含む導電性高分子膜を形成させて、固体電解質とすることを特徴とする固体コンデンサの製造方法であり、また、ドーパントとなるアニオンを含む電解液中で、予め誘電体膜上に形成させた予備導電層を電極として電解重合させることにより、上記一般式Ａで表される３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体及びドーパントを含む導電性高分子膜を、該予備導電層上に形成させて、固体電解質とすることを特徴とする固体コンデンサの製造方法である。
【００２２】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２３】
本発明で固体電解質として用いられる導電性高分子は、下記一般式Ａで表される３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体あるいは該重合体及びドーパントを含むものである。
【化９】

【００２４】
式中、Ｒ₁は、炭素数１〜４の置換または無置換アルキレン基を示し、Ｒ₂は、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を示す。
【００２５】
Ｒ₁としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルプロピレン基、ジメチルエチレン基等があげられる。また、Ｒ₂のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基等があげられる。
【００２６】
上記一般式Ａで表される３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体としては、例えば、ポリ（３，４−メチレンジオキシピロール）、ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシピロール）、ポリ（３，４−ジメチルエチレンジオキシピロール）、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−Ｎ−メチルピロール）等があげられるが、合成の容易性の点で、好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）である。
【００２７】
出発原料である３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの合成について、３，４−エチレンジオキシピロールを例にあげて、以下に説明する。なお、本発明は、これによりなんら限定されない。
【００２８】
まず、イミノジ酢酸メチルとベンジルブロマイドとを反応させて、Ｎ−ベンジルイミノジ酢酸メチルを得た後、シュウ酸ジメチルと反応させて、１−ベンジル−３，４−ジヒドロキシ−２，５−カルボキシピロールメチルを得、ついでハロゲン化エチレン及びトリフルオロ酢酸と反応させて、３，４−エチレンジオキシ−２，５−カルボキシピロールメチルを得た後、さらにケン化、脱炭酸により、目的とする３，４−エチレンジオキシピロールが合成される。
【００２９】
本発明に用いられる３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体は、化学重合、電解重合等により形成させることができ、特に限定されない。
【００３０】
化学重合による３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体の形成について、以下に説明する。
【００３１】
電極上に形成させた誘電体膜上で、３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーと、酸化剤または他のドーパントイオンを共存させた酸化剤とのいずれか一方または両方を、室温下、気相、液相または固相にて接触させて化学重合させ、前記誘電体膜上に、３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体あるいは該重合体及びドーパントを含む導電性高分子膜を形成させる。上記接触操作は、必要に応じ複数回行ってもよい。
【００３２】
化学重合は、操作が容易であり、工程の簡略化ができ、かつ室温下で重合できるので、誘電体を損傷させることがなく、優れた特性を有する固体コンデンサが作製される。。
【００３３】
化学重合に用いられる酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、五フッ化アンチモン、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価金属塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸またはその塩、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸またはその塩があげられ、少なくとも１種が用いられる。誘電体膜への化学的損傷が少なく反応が容易であるという点から、好ましくはペルオキソ酸またはその塩、ヘテロポリ酸またはその塩である。
【００３４】
上記酸化剤の内、高原子価金属塩等を用いた場合は、化学重合させた後、酸化剤中のアニオン成分が、また、ハロゲン化物、金属ハロゲン化物等を用いた場合は、化学重合によって副生したアニオン成分が、導電性高分子中に取り込まれ、ドーパントとして機能するため、耐熱性を向上させることができる。
【００３５】
また、上記酸化剤に、他のドーパントとなるアニオンを添加させて共存させた場合には、所望のドーパントを導電性高分子中に含有させることができ、耐熱性をさらに一層向上させることができる。
【００３６】
他のドーパントとなるアニオンとしては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基１〜３を置換させたナフタレンスルホン酸のアルキル基置換または無置換アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン、置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物アニオン、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸アニオンがあげられ、少なくとも１種が用いられる。
【００３７】
耐熱性の点から、スルホン酸基数１〜３置換のナフタレンスルホン酸アニオンまたはアルキル基置換ナフタレンスルホン酸アニオン、置換または無置換芳香族スルホン酸アニオン、有機ホウ素錯体アニオンあるいはヘテロポリ酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１種を、１〜５０モル％含有させた導電性高分子が好ましい。
【００３８】
次に、電解重合による３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体の形成について、以下に説明する。
【００３９】
予め誘電体膜上に予備導電層を形成させた後、ドーパントとなるアニオンを含む電解液中で、外部電極を、該予備導電層に接触または近傍に配置させて、電解重合させて、３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体及びドーパントを含む導電性高分子膜が、予備導電層上に形成される。
【００４０】
電解重合は、化学重合に比べ、操作が若干複雑であるものの、形成された導電性高分子の電気伝導度が優れており、低インピーダンス、特に高周波において低インピーダンスを有する固体コンデンサが作製される。
【００４１】
上記予備導電層は、導電性高分子モノマーの化学重合による導電性高分子膜の形成、マンガン塩の熱分解による導電性二酸化マンガン等の導電性金属酸化物薄膜の形成、ポリアニリン等の溶媒可溶性導電性高分子やテトラシアノキノジメタン錯体溶液の含浸、乾燥による導電性高分子膜の形成等により得られる。
【００４２】
予備導電層の内、化学重合による導電性高分子膜としては、ポリピロール、ポリアニリン等の公知導電性高分子の他、３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体も用いることができる。
【００４３】
また、溶媒可溶性ポリアニリン溶液は、例えば、シンサティックメタル誌、第１８巻、２８５頁（１９８７年）に準じて調製される。その際のドーパントとしては、硫酸、過塩素酸等の無機酸やカルボン酸、スルホン酸等の有機酸があげられるが、水溶液中のｐＫａ値が２.５〜４である、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸等の有機カルボン酸が好ましい。
【００４４】
ドーパントとなるアニオンは、電解液中の支持電解質のアニオンであり、電解重合させた後、導電性高分子中に取り込まれ、ドーパントとして機能し、耐熱性等の物性向上に大きく影響する。
【００４５】
支持電解質のアニオン、すなわち支持電解質のアニオンとしては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基数１〜３置換のナフタレンスルホン酸のアルキル基置換または無置換アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸アニオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン、置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等の有機ホウ素錯体アニオン、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸アニオンがあげられ、少なくとも１種が用いられる。
【００４６】
耐熱性の点から、スルホン酸基数１〜３置換のナフタレンスルホン酸アニオンまたはアルキル基置換ナフタレンスルホン酸アニオン、置換または無置換芳香族スルホン酸アニオン、有機ホウ素錯体アニオンあるいはヘテロポリ酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１種を、１〜５０モル％含有させた導電性高分子が好ましい。
【００４７】
また、支持電解質のカチオンとしては、水素イオンの他、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン、あるいはテトラアルキルアンモニウム等の四級アンモニウムカチオンがあげられ、少なくとも１種が用いられる。
【００４８】
支持電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＫＩ、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、１，７−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクタデシルナフタレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ビスサルチレートホウ素テトラメチルアンモニウム、モリブドリン酸ナトリウムがあげられる。
【００４９】
ドーパントとなるアニオンを含む電解液は、好ましくは３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーが０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ及び支持電解質が０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ含有される。
【００５０】
本発明の固体コンデンサは、誘電体膜を挟んだ一対の電極と、３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体あるいは該重合体及びドーパントを含む導電性高分子からなる固体電解質を備えており、有極性及び無極性の２種類である。
【００５１】
一方の電極が、アルミニウム、タンタル、チタン、ジルコニウム、ニオブ等の弁金属またはその合金の場合、該弁金属またはその合金が陽極となり、固体電解コンデンサが作製される。上記陽極金属の形状としては、板状の単層または積層板、巻回型、焼結体等があげられる。
【００５２】
まず、表面をエッチングした陽極金属に、陽極リードとなる金属線を、リードタブを介して、接続させた後、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で、化成処理（電解酸化）させて、金属酸化物被膜の誘電体膜を形成させる。
【００５３】
ついで、誘電体膜上に、前述した化学重合または電解重合により、３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体あるいは該重合体及びドーパントを含む導電性高分子膜を形成させた後、コロイダルカーボン及び導電性ペーストを塗布させて導電性塗膜を形成させ、陰極となる対極を、該塗膜の一部から取り出した後、樹脂モールドまたは外装ケースに密封させる等の外装を施し、さらにエージング処理させて、本発明の固体電解コンデンサが作製される。
【００５４】
また、一方の電極が、ステンレススチール、銅、カーボン等の多孔質化させた導電体の場合には、無極性の固体コンデンサが作製される。無極性の固体コンデンサは、高耐電圧特性に優れている。
【００５５】
まず、多孔質化させた導電体上に、ポリエステル、ポリイミド等の絶縁性高分子膜からなる誘電体膜を形成させた後、該誘電体膜上に、前述した化学重合または電解重合により、３，４−アルキレンジオキシピロール誘導体モノマーの重合体あるいは該重合体及びドーパントを含む導電性高分子を形成させた後、コロイダルカーボン及び導電性ペーストを塗布させて導電性塗膜を形成させ、他方の電極となる対極を、該塗膜の一部から取り出した後、樹脂モールドまたは外装ケースに密封させる等の外装を施し、さらにエージング処理させて、本発明の無極性の固体コンデンサが作製される。
【００５６】
本発明で用いられる導電性高分子は、常温で形成でき、高伝導度を有するため、高温での加熱によって損傷しやすい絶縁性高分子からなる誘電体でも損傷させることがなく、優れた特性の固体コンデンサを得ることができる。
【００５７】
本発明の固体コンデンサは、二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体を固体電解質として用いた従来のコンデンサより、低インピーダンスであり、特に高周波数において低インピーダンス特性を有している。
【００５８】
本発明の固体コンデンサは、ポリピロールやＴＣＮＱ錯体を固体電解質として用いたコンデンサに比し、耐熱性に優れ、長寿命で、信頼性に優れている。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を、以下、実施例に基き説明する。なお実施例中の「％」は「質量％」を表す。なお、本発明は、実施例によりなんら限定されない。
【００６０】
実施例１
表面をエッチングしたアルミニウム箔（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）に、陽極リードとなるアルミニウムワイヤーを溶接させた後、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧３０Ｖで電解酸化させて、表面に誘電体膜を形成させた。
【００６１】
上記箔を、３，４−エチレンジオキシピロール１０％のメタノール溶液中に１分間、ついで過硫酸アンモニウム５％及び２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム５％含有水溶液中に５分間浸漬させた後、室温にて化学重合させ、さらに洗浄、乾燥させた。上記操作を１０回繰り返して、誘電体膜上に、２−ナフタレンスルホン酸をドーパントとして含むポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）膜を形成させた。ついでコロイダルカーボン及び銀ペーストを塗布させて、陰極となる導電性塗膜を形成させ、一部から対極を取り出した後、エポキシ樹脂でモールドし、電圧１３Ｖを印加させてエージングを行い、定格電圧１０Ｖ、定格静電容量２２μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００６２】
作製した固体電解コンデンサの初期特性として、１２０Ｈｚでの静電容量（以下、「Ｃ」と略記）を、１２０Ｈｚでの誘電損失（以下、「ｔａｎδ」と略記）を、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記）を、及び１０Ｖでの漏れ電流（以下、「ＬＣ」と略記）を測定した。さらに、温度１３５℃で１０００時間放置した後の高温負荷特性を測定した。結果を表１に示す。表１に示すように、初期特性値に優れており、また、高温負荷測定特性値は、Ｃ、ｔａｎδ、ＥＳＲ、ＬＣ共、初期特性値とほぼ同等であり、耐熱性に優れていた。
【００６３】
実施例２
実施例１と同様の箔を、３，４−エチレンジオキシピロール１０％のメタノール溶液中に１分間、ついで過硫酸アンモニウム５％及び２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム５％含有水溶液中に５分間浸漬させた後、室温で化学重合させた。
上記操作を２回繰り返した後、洗浄、乾燥させて、誘電体膜上に予備導電層を形成させた。
【００６４】
ついで、３，４−エチレンジオキシピロールモノマー０.５ｍｏｌ／Ｌ及び２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム０.３ｍｏｌ／Ｌを含むアセトニトリル電解液中に浸漬させ、、ステンレススチール製補助電極を予備導電層に接触させ、外部電極との間で定電流電解重合（０.５ｍＡ×６０分）を行い、２−ナフタレンスルホン酸をドーパントとして含むポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）膜を形成させた後、洗浄、乾燥させた。以下、実施例１と同様にして、定格電圧１０Ｖ、定格静電容量２２μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００６５】
作製した固体電解コンデサの初期電気特性及び高温負荷特性を表１に示す。表１で示すように、作製したコンデンサは、実施例１と同様の結果であり、優れたコンデンサ特性を有し、かつ耐熱性に優れていた。
【００６６】
実施例３
実施例１と同様の箔を、３，４−エチレンジオキシピロール２０％のメタノール溶液に１分間、ついで過硫酸アンモニウム１０％及び１２−モリブドリン酸１０％含有水溶液に１０分間浸漬させた後、室温で化学重合させ、洗浄、乾燥させた。上記操作を１０回繰り返して、１２−モリブドリン酸をドーパントとして含むポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）膜を形成させた。以下、実施例１と同様にして、定格電圧１０Ｖ、定格静電容量２２μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００６７】
作製した固体電解コンデサの初期電気特性及び高温負荷特性を表１に示す。表１で示すように、作製したコンデンサは、実施例１と同様の結果であり、優れたコンデンサ特性を有し、かつ耐熱性に優れていた。
【００６８】
実施例４
実施例３において、酸化剤として、過酸化水素１０％及びドデシルベンゼンスルホン酸１０％含有水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとして含むポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）膜を形成させ、以下、実施例１と同様にして、定格電圧１０Ｖ、定格静電容量２２μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００６９】
作製した固体電解コンデサの初期電気特性及び高温負荷特性を表１に示す。表１で示すように、作製したコンデンサは、実施例１と同様の結果であり、優れたコンデンサ特性を有し、かつ耐熱性に優れていた。
【００７０】
実施例５
実施例３において、酸化剤として、過酸化水素１０％、ｎ−オクタデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０％及び硫酸３％含有水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして、ｎ−オクタデシルナフタレンスルホン酸をドーパントとして含むポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）膜を形成させ、以下、実施例１と同様にして、定格電圧１０Ｖ、定格静電容量２２μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００７１】
作製した固体電解コンデサの初期電気特性及び高温負荷特性を表１に示す。表１で示すように、作製したコンデンサは、実施例１と同様の結果であり、優れたコンデンサ特性を有し、かつ耐熱性に優れていた。
【００７２】
実施例６
実施例１と同様の箔を、可溶性ポリアニリン１％及びクエン酸０．５％を含むＮ−メチルピロリドン溶液中に１分間浸漬させ後、温度１００℃で３分間乾燥させた。上記操作を２回繰り返した後、洗浄、乾燥させて、誘電体膜上に予備導電層を形成させた。
【００７３】
ついで、３，４−エチレンジオキシピロールモノマー０.５ｍｏｌ／Ｌ及びビスベンジレートホウ素アンモニウム０.３ｍｏｌ／Ｌを含むアセトニトリル電解液中に浸漬させ、ステンレススチール製補助電極を予備導電層に接触させ、外部電極との間で定電流電解重合（０.５ｍＡ×６０分）を行い、ビスベンジレートホウ素をドーパントとして含むポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）膜を形成させ、洗浄、乾燥させた。以下、実施例１同様にして、定格電圧１０Ｖ、定格静電容量２２μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００７４】
作製した固体電解コンデサの初期電気特性及び高温負荷特性を表１に示す。表１で示すように、作製したコンデンサは、実施例１と同様の結果であり、優れたコンデンサ特性を有し、かつ耐熱性に優れていた。
【００７５】
実施例７
陽極リードを取り出したタンタル焼結体素子を、リン酸１％水溶液中で、電圧３０Ｖで電解酸化させて、該素子表面に誘電体膜を形成させた。
【００７６】
上記素子を、過酸化水素２０％、硫酸３％及びｍ−ベンゼンジスルホン酸５％含有水溶液中に１分間、ついで３，４−エチレンジオキシピロール１０％のアセトン溶液中に１分間浸漬させた後、室温で化学重合させ、洗浄、乾燥させた。さらにリン酸１％水溶液中で電圧２０Ｖで電解酸化させた。上記操作を５回繰り返して、ｍ−ベンゼンジスルホン酸をドーパントとして含むポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）膜を形成させた。以下、実施例１と同様にして、定格電圧１０Ｖ、定格静電容量１００μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００７７】
作製した固体電解コンデサの初期電気特性及び高温負荷特性を表１に示す。表１で示すように、初期特性値に優れており、また高温負荷特性値は、Ｃ、ｔａｎδ、ＥＳＲ及びＬＣ共、初期特性値とほぼ同等であり、耐熱性に優れていた。
【００７８】
実施例８
実効表面積３０倍のスポンジ状ステンレススチールを、ポリエチレンテレフタレート５％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に浸漬させた後、温度１００℃で乾燥させて、表面に、誘電体膜となる絶縁性ポリエチレンテレフタレート膜（厚さ０.１μｍ）を形成させた。次に、３，４−エチレンジオキシピロール１０％のアセトニトリル溶液中に１分間浸漬させ、ついで過酸化水素２０％、硫酸３％及び１，７−ナフタレンジスルホン酸５％含有水溶液中に、１５分間浸漬させたまま、室温で化学重合させ、洗浄、乾燥させた。上記操作を１０回繰り返して、１，７−ナフタレンジスルホン酸をドーパントとして含むポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）膜を形成させた。さらに、コロイダルカーボン及び銀ペーストを塗布させて導電性塗膜を形成させ、他方の電極となる対極を、該塗膜の一部から取り出した後、エポキシ樹脂でモールドさせ、無極性の固体コンデンサを作製した。
【００７９】
作製した固体コンデンサの初期特性値は、Ｃが０.９μＦ、ｔａｎδが０.００２％、１６Ｖでの絶縁抵抗が１０００ｍΩであり、優れた特性を有しており、また高温負荷特性値は、Ｃが０.９μＦ、ｔａｎδが０.００３％、１６Ｖでの絶縁抵抗が９９５ｍΩであり、初期特性と比べほとんど同様で、耐熱性に優れていた。
【００８０】
比較例１
実施例１において、３，４−エチレンジオキシピロールモノマーの代りにピロールモノマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、定格電圧１０Ｖ、定格静電容量２２μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００８１】
作製した固体電解コンデサの初期電気特性及び高温負荷特性を表１に示す。表１で示すように、初期特性値は、電気抵抗を表すｔａｎδ、ＥＳＲが大きく、また高温負荷特性値は、ｔａｎδ、ＥＳＲが大きく変化し、耐熱性に劣っていた。
【００８２】
比較例２
実施例１と同様の箔を、３，４−エチレンジオキチオフェン１０％のメタノール溶液中に１分間、ついでｐ−トルエンスルホン酸第二鉄１０％含有水溶液中に５分間浸漬させた後、温度１５０℃で加熱させて化学重合させた。上記操作を１０回繰り返して、ポリ（３，４−エチレンジオキチオフェン）膜を形成させた。
以下、実施例１と同様にして、定格電圧１０Ｖ、定格静電容量２２μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００８３】
作製した固体電解コンデンサの初期特性であるＬＣは１ｍＡ超となり、コンデンサとして実質的に使用できなかった。温度１５０℃での化学重合を１０回繰り返したために誘電体である酸化アルミニウム被膜が損傷したためと考えられる。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【発明の効果】
本発明に用いられる導電性高分子は、高電気伝導度であり、また本発明の固体コンデンサは、低インピーダンスであり、特に高周波数において低インピーダンスの特性を有している。
【００８６】
本発明の固体コンデンサは、二酸化マンガンを固体電解質として用いたコンデンサより、低インピーダンスであり、かつ本発明の用いられる導電性高分子は、常温下で形成でき、誘電体膜が損傷されないので、優れたコンデンサ特性を有する。
【００８７】
本発明の固体コンデンサは、ポリピロールやＴＣＮＱ錯体を固体電解質として用いた従来のコンデンサに比し、耐熱性に優れ、長寿命で、信頼性に優れている。
【００８８】
本発明の化学重合では、操作が容易であり、工程が簡略化でき、かつ室温下で重合できるので、誘電体膜を損傷させることなく製造できる。また、本発明の電解重合では、高電気伝導度の導電性高分子が形成でき、低インピーダンス、特に高周波数において低インピーダンスの固体コンデンサが作製できる。
【００８９】
また、本発明では、重合速度が速いので重合時の加熱が不要であり、操作が簡便でありかつ誘電体膜を損傷させることがなく、効率的な製造ができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a solid capacitor and a manufacturing method thereof, and more particularly to a solid capacitor using a polymer of a 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer as a solid electrolyte and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Solid capacitors have a basic structure with a pair of electrodes sandwiching an insulating dielectric film. There are two types, nonpolar and polar. A film capacitor using a polymer film as a dielectric, and a ceramic thin film as a dielectric. Ceramic capacitors and the like are known.
[0003]
An electrolytic capacitor uses a metal oxide film formed by chemical conversion treatment on an anode metal such as a valve metal as a dielectric, and further, a solid electrolyte on the cathode side is formed on the dielectric film. Solid electrolytic capacitors are also well known.
[0004]
In recent years, a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte has been proposed, and examples of the conductive polymer include derivatives such as polypyrrole, polyaniline, polyfuran, polyacetylene, polythiophene, or poly (alkylthiophene). .
[0005]
In general, a conductive polymer is obtained by chemical polymerization in which a monomer corresponding to a target polymer is polymerized by contacting with an oxidizing agent, electrolytic polymerization by polymerization in an electrolytic solution by electrolytic oxidation, or an organometallic complex catalyst. It is synthesized by a polycondensation reaction or the like.
[0006]
A conductive polymer obtained by electrolytic polymerization is generally excellent in heat resistance and electrical conductivity, and is preferable as a solid electrolyte of a capacitor. However, it is difficult to directly form a conductive polymer on an insulating dielectric film by electrolytic polymerization.
[0007]
For this reason, a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer film formed by chemical polymerization as a solid electrolyte has been proposed.
[0008]
On the other hand, in order to use a conductive polymer by electropolymerization as a solid electrolyte, a preliminary conductive layer is formed in advance on a dielectric film on the anode metal, and the preliminary conductive layer is electropolymerized as an electrode to form the preliminary conductive layer. There has been proposed a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer film formed on a layer as a solid electrolyte.
[0009]
Examples of the preliminary conductive layer include a conductive polymer film formed by chemical polymerization in JP-A-63-173313, and a conductive metal compound thin film such as manganese dioxide in JP-A-63-1558829. However, JP-A-5-62863 discloses a conductive polyaniline film in which a solvent-soluble polyaniline solution is applied and dried.
[0010]
The above-mentioned solid electrolytic capacitor is superior in frequency characteristics, electrical characteristics, and heat resistance as compared with conventional capacitors.
[0011]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-203211 discloses that a dielectric film made of an insulating polymer is formed on a porous conductor, and then the other electrode side is formed on the dielectric film. A nonpolar solid capacitor in which a conductive polymer film is formed is disclosed. However, a capacitor using the insulating polymer film as a dielectric has lower heat resistance than a capacitor using a metal oxide film as a dielectric, and the dielectric is easily damaged by heat treatment at a high temperature. Has the disadvantages.
[0012]
In general, capacitors are required to have excellent heat resistance, humidity resistance, and environmental stability. Therefore, conductive polymers used as solid electrolytes are also required to have excellent heat resistance and environmental stability.
[0013]
The conductive polymers such as polypyrrole, polyaniline, and polythiophene have insufficient heat resistance, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-15611 discloses a conductive polymer excellent in heat resistance and environmental stability. Polymers of thiophene derivative monomers such as 4-ethylenedioxythiophene are disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-315512 discloses that an antioxidant such as a phenolic compound such as nitrophenol or hydroxyphenol is added to the conductive polymer in order to further improve heat resistance and environmental stability. Is disclosed.
[0014]
However, although poly (3,4-ethylenedioxythiophene) disclosed in JP-A-2-15611 has improved heat resistance, it has low electrical conductivity and does not polymerize at a temperature of 100 to 200 ° C. Since the dielectric film, particularly the aluminum oxide film, is damaged, it has been difficult to obtain a capacitor having sufficient characteristics.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a solid capacitor having excellent heat resistance and excellent electrical characteristics, and a method for producing the same.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problems by using a polymer of a 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer or a conductive polymer containing the polymer and a dopant as a solid electrolyte. The present invention has been found and the present invention has been completed.
[0017]
That is, the present invention provides a solid capacitor having a pair of electrodes sandwiching a dielectric film and one electrode being a solid electrolyte, wherein the solid electrolyte is a 3,4-alkylene diester represented by the following general formula A: A solid capacitor comprising a polymer of an oxypyrrole derivative monomer or a conductive polymer containing the polymer and a dopant.
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
Where R ₁ Represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₂ Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0020]
Further, the present invention relates to a solid electrolytic capacitor comprising an anode, a dielectric film formed on the anode, a solid electrolyte formed on the dielectric film, and a cathode joined to the solid electrolyte. The solid electrolyte is a solid electrolytic capacitor comprising a polymer of a 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer represented by the general formula A or a conductive polymer containing the polymer and a dopant. .
[0021]
Furthermore, the present invention provides a 3,4-alkyloxy compound represented by the above general formula A by chemical polymerization on a dielectric film using an oxidizing agent in which an oxidizing agent or another anion serving as a dopant coexists. A method for producing a solid capacitor, comprising forming a polymer of a range oxypyrrole derivative monomer or a conductive polymer film containing the polymer and a dopant to form a solid electrolyte, and an anion serving as a dopant. A polymer and a dopant of a 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer represented by the above general formula A by electrolytic polymerization using a preliminary conductive layer previously formed on a dielectric film as an electrode in an electrolyte solution containing A method for producing a solid capacitor, comprising: forming a conductive polymer film containing a solid electrolyte on the preliminary conductive layer.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0023]
The conductive polymer used as the solid electrolyte in the present invention contains a polymer of a 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer represented by the following general formula A, or the polymer and a dopant.
[Chemical 9]

[0024]
Where R ₁ Represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₂ Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0025]
R ₁ Examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a methylpropylene group, and a dimethylethylene group. R ₂ Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an isopropyl group.
[0026]
Examples of the polymer of the 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer represented by the general formula A include, for example, poly (3,4-methylenedioxypyrrole), poly (3,4-ethylenedioxypyrrole), Poly (3,4-propylenedioxypyrrole), poly (3,4-dimethylethylenedioxypyrrole), poly (3,4-ethylenedioxy-N-methylpyrrole), and the like are easy to synthesize. In this respect, poly (3,4-ethylenedioxypyrrole) is preferable.
[0027]
The synthesis of 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer, which is a starting material, will be described below by taking 3,4-ethylenedioxypyrrole as an example. In addition, this invention is not limited at all by this.
[0028]
First, methyl iminodiacetate and benzyl bromide were reacted to obtain N-benzyliminodiacetate methyl, and then reacted with dimethyl oxalate to give 1-benzyl-3,4-dihydroxy-2,5-carboxypyrrole. After obtaining methyl and then reacting with halogenated ethylene and trifluoroacetic acid to obtain 3,4-ethylenedioxy-2,5-carboxypyrrolemethyl, further saponification and decarboxylation give the desired 3, 4-Ethylenedioxypyrrole is synthesized.
[0029]
The polymer of the 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer used in the present invention can be formed by chemical polymerization, electrolytic polymerization or the like, and is not particularly limited.
[0030]
The formation of a polymer of a 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer by chemical polymerization will be described below.
[0031]
On the dielectric film formed on the electrode, either one or both of the 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer and the oxidizing agent coexisting with the oxidizing agent or other dopant ions are removed at room temperature. A polymer of 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer or a conductive polymer film containing the polymer and a dopant is formed on the dielectric film by bringing it into contact with each other in a phase, liquid phase or solid phase and chemically polymerizing. Let it form. You may perform the said contact operation in multiple times as needed.
[0032]
Chemical polymerization is easy to operate, can be simplified in process, and can be polymerized at room temperature, so that a solid capacitor having excellent characteristics can be produced without damaging the dielectric. .
[0033]
Oxidizing agents used for chemical polymerization include iodine, bromine, bromine iodide, chlorine dioxide, iodic acid, periodic acid, chlorous acid and other halides, antimony pentafluoride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, Metal halides such as aluminum chloride and molybdenum chloride, permanganate, dichromate, chromic anhydride, ferric salt, cupric salt and other high-valent metal salts, sulfuric acid, nitric acid, trifluoromethane sulfuric acid, etc. Protonic acid, sulfur trioxide, nitrogen dioxide and other oxygen compounds, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, peroxo acids such as sodium perborate or salts thereof, molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid, tungstomolybdophosphoric acid, etc. Heteropolyacid or its salt is mention | raise | lifted and at least 1 sort (s) is used. From the standpoint that chemical reaction to the dielectric film is small and the reaction is easy, peroxo acids or salts thereof, heteropoly acids or salts thereof are preferred.
[0034]
Of the above oxidizing agents, when high-valent metal salts are used, after chemical polymerization, the anionic component in the oxidizing agent is used, and when halides, metal halides, etc. are used, Since the by-produced anion component is incorporated into the conductive polymer and functions as a dopant, the heat resistance can be improved.
[0035]
In addition, when an anion serving as another dopant is added to the oxidizing agent and coexisted, the desired dopant can be contained in the conductive polymer, and the heat resistance can be further improved. .
[0036]
Other dopant anions include halogen anions such as iodine, bromine, and chlorine, halide anions such as hexafluoroline, hexafluoroarsenic, hexafluoroantimony, tetrafluoroboron, and perchloric acid, methanesulfonic acid, and dodecylsulfonic acid. Alkyl group-substituted organic sulfonate anions, cyclic sulfonate anions such as camphor sulfonic acid, alkyl group-substituted or unsubstituted benzene mono- or disulfone such as benzene sulfonic acid, para-toluene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, and benzene disulfonic acid Alkyl group substituted or unsubstituted anions of sulfonic acid groups 1-3 substituted with acid anions, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,7-naphthalenedisulfonic acid, anthracenesulfonic acid, anthraquino Polymeric sulfonate anions such as sulfonic acid, alkylbiphenyl sulfonic acid, biphenyl disulfonic acid and other alkyl group-substituted or unsubstituted biphenyl sulfonic acid ions, polystyrene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, substituted or unsubstituted aromatic Examples include sulfonate anions, boron compound anions such as bissaltylate boron and biscatecholate boron, and heteropolyacid anions such as molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid, tungstomolybdophosphoric acid, and at least one kind is used.
[0037]
From the viewpoint of heat resistance, it is selected from the group consisting of 1 to 3 substituted naphthalene sulfonate anions or alkyl group-substituted naphthalene sulfonate anions, substituted or unsubstituted aromatic sulfonate anions, organoboron complex anions, or heteropoly acid anions. A conductive polymer containing 1 to 50 mol% of at least one selected from the above is preferable.
[0038]
Next, formation of a polymer of a 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer by electrolytic polymerization will be described below.
[0039]
After forming a preliminary conductive layer on the dielectric film in advance, in an electrolytic solution containing an anion as a dopant, an external electrode is placed in contact with or in the vicinity of the preliminary conductive layer, and electropolymerized. A conductive polymer film containing a polymer of 4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer and a dopant is formed on the preliminary conductive layer.
[0040]
Although the electropolymerization is slightly complicated in operation compared with the chemical polymerization, the electric conductivity of the formed conductive polymer is excellent, and a solid capacitor having a low impedance, particularly a low impedance at a high frequency, is produced.
[0041]
The preliminary conductive layer is formed by forming a conductive polymer film by chemical polymerization of a conductive polymer monomer, forming a conductive metal oxide thin film such as conductive manganese dioxide by thermal decomposition of a manganese salt, or solvent-soluble conductive such as polyaniline. It is obtained by impregnating a conductive polymer or a tetracyanoquinodimethane complex solution, or forming a conductive polymer film by drying.
[0042]
Among the preliminary conductive layers, as the conductive polymer film by chemical polymerization, a polymer of 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer can be used in addition to known conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline.
[0043]
The solvent-soluble polyaniline solution is prepared, for example, according to Shinsatic Metal, Vol. 18, page 285 (1987). Examples of the dopant include inorganic acids such as sulfuric acid and perchloric acid, and organic acids such as carboxylic acid and sulfonic acid, but malonic acid and phthalic acid having a pKa value of 2.5 to 4 in the aqueous solution. Organic carboxylic acids such as fumaric acid and citric acid are preferred.
[0044]
The anion serving as the dopant is an anion of the supporting electrolyte in the electrolytic solution, and after being electropolymerized, it is taken into the conductive polymer, functions as a dopant, and greatly affects physical properties such as heat resistance.
[0045]
The anion of the supporting electrolyte, that is, the anion of the supporting electrolyte includes halogen anions such as iodine, bromine and chlorine, halide anions such as hexafluoroline, hexafluoroarsenic, hexafluoroantimony, tetrafluoroboron and perchloric acid, methanesulfonic acid Alkyl group-substituted organic sulfonate anions such as dodecyl sulfonic acid, cyclic sulfonate anions such as camphor sulfonic acid, alkyl group-substituted or unsubstituted such as benzene sulfonic acid, paratoluene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, benzene disulfonic acid, etc. Benzene mono- or disulfonic acid anion, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,7-naphthalenedisulfonic acid, etc. Alkyl group substituted or unsubstituted anion of 1 to 3 substituted naphthalenesulfonic acid, anthracene sulfone Alkyl group substituted or unsubstituted biphenyl sulfonic acid anion such as acid, anthraquinone sulfonic acid, alkylbiphenyl sulfonic acid, biphenyl disulfonic acid, polymer sulfonic acid anion such as polystyrene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, substituted or unsubstituted An aromatic sulfonate anion, an organic boron complex anion such as bissalcylate boron and biscatecholate boron, or a heteropolyacid anion such as molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid, tungstomolybdophosphoric acid, and at least one of them Used.
[0046]
From the viewpoint of heat resistance, it is selected from the group consisting of 1 to 3 substituted naphthalene sulfonate anions or alkyl group-substituted naphthalene sulfonate anions, substituted or unsubstituted aromatic sulfonate anions, organoboron complex anions, or heteropoly acid anions. A conductive polymer containing 1 to 50 mol% of at least one selected from the above is preferable.
[0047]
Examples of the cation of the supporting electrolyte include hydrogen ions, alkali metal cations such as lithium, potassium, and sodium, ammonium cations, tertiary ammonium cations, and quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium. Is used.
[0048]
As the supporting electrolyte, for example, LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF _Four , KI, NaPF ₆ , NaClO _Four , Sodium p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium toluenesulfonate, sodium 1,7-naphthalenedisulfonate, tetraethylammonium n-octadecylnaphthalenesulfonate, tetramethylammonium bissulcylate boron, and sodium molybdophosphate.
[0049]
The electrolytic solution containing an anion serving as a dopant preferably contains 0.01 to 5 mol / L of a 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer and 0.01 to 2 mol / L of a supporting electrolyte.
[0050]
The solid capacitor of the present invention includes a pair of electrodes sandwiching a dielectric film and a solid electrolyte made of a polymer of a 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer or a conductive polymer containing the polymer and a dopant. There are two types, polar and nonpolar.
[0051]
When one electrode is a valve metal such as aluminum, tantalum, titanium, zirconium, niobium, or an alloy thereof, the valve metal or an alloy thereof serves as an anode, and a solid electrolytic capacitor is manufactured. Examples of the shape of the anode metal include a plate-like single layer or laminated plate, a winding die, and a sintered body.
[0052]
First, a metal wire serving as an anode lead is connected to an anode metal whose surface has been etched through a lead tab, and then subjected to chemical conversion treatment (electrolytic oxidation) in an aqueous solution such as ammonium adipate to form a metal oxide film The dielectric film is formed.
[0053]
Next, a polymer of 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer or a conductive polymer film containing the polymer and a dopant is formed on the dielectric film by the above-described chemical polymerization or electrolytic polymerization, and then colloidal. Carbon and conductive paste are applied to form a conductive coating, and the counter electrode serving as the cathode is taken out from a part of the coating, and then subjected to exterior such as sealing with a resin mold or exterior case, and further aging The solid electrolytic capacitor of the present invention is produced by processing.
[0054]
Further, when one electrode is a porous conductor such as stainless steel, copper, or carbon, a nonpolar solid capacitor is produced. Nonpolar solid capacitors are excellent in high withstand voltage characteristics.
[0055]
First, a dielectric film made of an insulating polymer film such as polyester or polyimide is formed on a conductor made porous, and then the above-described chemical polymerization or electrolytic polymerization is performed on the dielectric film. , 4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer polymer or a conductive polymer containing the polymer and a dopant is formed, and then a colloidal carbon and a conductive paste are applied to form a conductive coating film. After the counter electrode to be an electrode is taken out from a part of the coating film, it is subjected to exterior such as sealing with a resin mold or an exterior case, and further subjected to aging treatment to produce the nonpolar solid capacitor of the present invention.
[0056]
Since the conductive polymer used in the present invention can be formed at room temperature and has high conductivity, even a dielectric made of an insulating polymer that is easily damaged by heating at high temperature is not damaged, and has excellent characteristics. A solid capacitor can be obtained.
[0057]
The solid capacitor of the present invention has a lower impedance than a conventional capacitor using manganese dioxide or a TCNQ complex as a solid electrolyte, and has a low impedance characteristic particularly at a high frequency.
[0058]
The solid capacitor of the present invention is superior in heat resistance, long life, and excellent in reliability as compared with a capacitor using polypyrrole or TCNQ complex as a solid electrolyte.
[0059]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples. In the examples, “%” represents “% by mass”. In addition, this invention is not limited at all by the Example.
[0060]
Example 1
After welding the aluminum wire used as an anode lead to the aluminum foil (10 mm long × 10 mm wide) whose surface was etched, it was electrolytically oxidized at a voltage of 30 V in an aqueous solution of ammonium adipate to form a dielectric film on the surface. .
[0061]
The foil was immersed in a methanol solution of 10% 3,4-ethylenedioxypyrrole for 1 minute, then 5 minutes in an aqueous solution containing 5% ammonium persulfate and 5% sodium 2-naphthalenesulfonate, and then at room temperature. Chemical polymerization was carried out, followed by washing and drying. The above operation was repeated 10 times to form a poly (3,4-ethylenedioxypyrrole) film containing 2-naphthalenesulfonic acid as a dopant on the dielectric film. Next, colloidal carbon and silver paste are applied to form a conductive coating film that becomes a cathode, the counter electrode is taken out from a part, molded with epoxy resin, subjected to aging by applying a voltage of 13 V, and a rated voltage of 10 V A solid electrolytic capacitor having a rated capacitance of 22 μF was produced.
[0062]
As initial characteristics of the produced solid electrolytic capacitor, electrostatic capacity at 120 Hz (hereinafter abbreviated as “C”), dielectric loss at 120 Hz (hereinafter abbreviated as “tan δ”), and equivalent series resistance at 100 kHz (hereinafter abbreviated as “tan δ”). Hereinafter, the leakage current at 10 V (hereinafter abbreviated as “LC”) was measured. Furthermore, the high temperature load characteristic after leaving at a temperature of 135 ° C. for 1000 hours was measured. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the initial characteristic values were excellent, and the high temperature load measurement characteristic values were almost the same as the initial characteristic values for C, tan δ, ESR, and LC, and were excellent in heat resistance.
[0063]
Example 2
A foil similar to Example 1 was immersed in a methanol solution of 10% 3,4-ethylenedioxypyrrole for 1 minute, and then immersed in an aqueous solution containing 5% ammonium persulfate and 5% sodium 2-naphthalenesulfonate for 5 minutes. Thereafter, chemical polymerization was performed at room temperature.
The above operation was repeated twice, followed by washing and drying to form a preliminary conductive layer on the dielectric film.
[0064]
Next, it is immersed in an acetonitrile electrolyte containing 0.5 mol / L of 3,4-ethylenedioxypyrrole monomer and 0.3 mol / L of sodium 2-naphthalenesulfonate, and the stainless steel auxiliary electrode is brought into contact with the preliminary conductive layer. And performing constant current electrolytic polymerization (0.5 mA × 60 minutes) with the external electrode to form a poly (3,4-ethylenedioxypyrrole) film containing 2-naphthalenesulfonic acid as a dopant, Washed and dried. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 10 V and a rated capacitance of 22 μF was produced.
[0065]
Table 1 shows the initial electrical characteristics and high-temperature load characteristics of the produced solid electrolytic capacitor. As shown in Table 1, the produced capacitors had the same results as in Example 1, had excellent capacitor characteristics, and excellent heat resistance.
[0066]
Example 3
A foil similar to that of Example 1 was immersed in a methanol solution of 20% 3,4-ethylenedioxypyrrole for 1 minute, then in an aqueous solution containing 10% ammonium persulfate and 10% 12-molybdophosphoric acid, and then at room temperature. Chemical polymerization, washing and drying. The above operation was repeated 10 times to form a poly (3,4-ethylenedioxypyrrole) film containing 12-molybdophosphoric acid as a dopant. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 10 V and a rated capacitance of 22 μF was produced.
[0067]
Table 1 shows the initial electrical characteristics and high-temperature load characteristics of the produced solid electrolytic capacitor. As shown in Table 1, the produced capacitors had the same results as in Example 1, had excellent capacitor characteristics, and excellent heat resistance.
[0068]
Example 4
In Example 3, poly (3,4) containing dodecylbenzenesulfonic acid as a dopant was used in the same manner as in Example 3 except that an aqueous solution containing 10% hydrogen peroxide and 10% dodecylbenzenesulfonic acid was used as the oxidizing agent. -Ethylenedioxypyrrole) film was formed, and a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 10 V and a rated capacitance of 22 μF was prepared in the same manner as in Example 1.
[0069]
Table 1 shows the initial electrical characteristics and high-temperature load characteristics of the produced solid electrolytic capacitor. As shown in Table 1, the produced capacitors had the same results as in Example 1, had excellent capacitor characteristics, and excellent heat resistance.
[0070]
Example 5
In Example 3, n-octadecylnaphthalenesulfonic acid was used in the same manner as in Example 3 except that an aqueous solution containing 10% hydrogen peroxide, 10% sodium n-octadecylnaphthalenesulfonate and 3% sulfuric acid was used as the oxidizing agent. Then, a poly (3,4-ethylenedioxypyrrole) film containing as a dopant was formed, and a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 10 V and a rated capacitance of 22 μF was produced in the same manner as in Example 1.
[0071]
Table 1 shows the initial electrical characteristics and high-temperature load characteristics of the produced solid electrolytic capacitor. As shown in Table 1, the produced capacitors had the same results as in Example 1, had excellent capacitor characteristics, and excellent heat resistance.
[0072]
Example 6
A foil similar to that of Example 1 was immersed in an N-methylpyrrolidone solution containing 1% soluble polyaniline and 0.5% citric acid for 1 minute, and then dried at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes. The above operation was repeated twice, followed by washing and drying to form a preliminary conductive layer on the dielectric film.
[0073]
Next, it is immersed in an acetonitrile electrolyte solution containing 0.5 mol / L of 3,4-ethylenedioxypyrrole monomer and 0.3 mol / L of bisbenzylate boron ammonium, and a stainless steel auxiliary electrode is brought into contact with the preliminary conductive layer. Constant current electropolymerization (0.5 mA × 60 minutes) was performed with the external electrode to form a poly (3,4-ethylenedioxypyrrole) film containing bisbenzylate boron as a dopant, washed and dried. . Thereafter, in the same manner as in Example 1, a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 10 V and a rated capacitance of 22 μF was produced.
[0074]
Table 1 shows the initial electrical characteristics and high-temperature load characteristics of the produced solid electrolytic capacitor. As shown in Table 1, the produced capacitors had the same results as in Example 1, had excellent capacitor characteristics, and excellent heat resistance.
[0075]
Example 7
The sintered tantalum element from which the anode lead was taken out was electrolytically oxidized in a 1% aqueous solution of phosphoric acid at a voltage of 30 V to form a dielectric film on the surface of the element.
[0076]
After the element was immersed in an aqueous solution containing 20% hydrogen peroxide, 3% sulfuric acid and 5% m-benzenedisulfonic acid for 1 minute and then in an acetone solution of 10% 3,4-ethylenedioxypyrrole for 1 minute. , Chemically polymerized at room temperature, washed and dried. Further, it was electrolytically oxidized in a 1% aqueous solution of phosphoric acid at a voltage of 20V. The above operation was repeated 5 times to form a poly (3,4-ethylenedioxypyrrole) film containing m-benzenedisulfonic acid as a dopant. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 10 V and a rated capacitance of 100 μF was produced.
[0077]
Table 1 shows the initial electrical characteristics and high-temperature load characteristics of the produced solid electrolytic capacitor. As shown in Table 1, the initial characteristic values were excellent, and the high temperature load characteristic values were almost the same as the initial characteristic values for C, tan δ, ESR, and LC, and were excellent in heat resistance.
[0078]
Example 8
A sponge-like stainless steel having an effective surface area of 30 times is immersed in a 5% polyethylene terephthalate N, N-dimethylformamide solution and then dried at a temperature of 100 ° C., and an insulating polyethylene terephthalate film that becomes a dielectric film on the surface. (Thickness 0.1 μm) was formed. Next, it was immersed in an acetonitrile solution of 10% 3,4-ethylenedioxypyrrole for 1 minute, and then 15 minutes in an aqueous solution containing 20% hydrogen peroxide, 3% sulfuric acid and 5% 1,7-naphthalenedisulfonic acid. While immersed, chemical polymerization was carried out at room temperature, washed and dried. The above operation was repeated 10 times to form a poly (3,4-ethylenedioxypyrrole) film containing 1,7-naphthalenedisulfonic acid as a dopant. Further, colloidal carbon and silver paste are applied to form a conductive coating film, and the counter electrode to be the other electrode is taken out from a part of the coating film and then molded with an epoxy resin to form a nonpolar solid capacitor. Produced.
[0079]
The initial characteristics of the manufactured solid capacitor were 0.9 μF for C, tan δ was 0.002%, the insulation resistance at 16 V was 1000 mΩ, and had excellent characteristics. Was 0.9 μF, tan δ was 0.003%, and the insulation resistance at 16 V was 995 mΩ, which was almost the same as the initial characteristics and excellent in heat resistance.
[0080]
Comparative Example 1
In Example 1, a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 10 V and a rated capacitance of 22 μF was produced in the same manner as in Example 1 except that pyrrole monomer was used instead of 3,4-ethylenedioxypyrrole monomer.
[0081]
Table 1 shows the initial electrical characteristics and high-temperature load characteristics of the produced solid electrolytic capacitor. As shown in Table 1, the initial characteristic value was large in tan δ and ESR representing the electric resistance, and the high temperature load characteristic value was greatly changed in tan δ and ESR, and the heat resistance was poor.
[0082]
Comparative Example 2
A foil similar to that of Example 1 was immersed in a methanol solution of 10% 3,4-ethylenedioxythiophene for 1 minute, and then 5 minutes in an aqueous solution containing 10% ferric p-toluenesulfonate, and then the temperature was increased. Chemical polymerization was carried out by heating at 150 ° C. The above operation was repeated 10 times to form a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) film.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 10 V and a rated capacitance of 22 μF was produced.
[0083]
LC, which is an initial characteristic of the produced solid electrolytic capacitor, exceeded 1 mA, and could not be practically used as a capacitor. This is probably because the aluminum oxide film, which is a dielectric material, was damaged because chemical polymerization at a temperature of 150 ° C. was repeated 10 times.
[0084]
[Table 1]

[0085]
【The invention's effect】
The conductive polymer used in the present invention has a high electrical conductivity, and the solid capacitor of the present invention has a low impedance, and particularly has a low impedance characteristic at a high frequency.
[0086]
The solid capacitor of the present invention is lower in impedance than a capacitor using manganese dioxide as a solid electrolyte, and the conductive polymer used in the present invention can be formed at room temperature, and the dielectric film is not damaged. It has a capacitor characteristic.
[0087]
The solid capacitor of the present invention has excellent heat resistance, long life, and excellent reliability as compared with conventional capacitors using polypyrrole or TCNQ complex as a solid electrolyte.
[0088]
In the chemical polymerization of the present invention, the operation is easy, the process can be simplified, and the polymerization can be performed at room temperature, so that it can be produced without damaging the dielectric film. In addition, in the electropolymerization of the present invention, a conductive polymer having a high electrical conductivity can be formed, and a solid capacitor having a low impedance, particularly a low impedance at a high frequency can be manufactured.
[0089]
In the present invention, since the polymerization rate is high, heating during the polymerization is unnecessary, the operation is simple and the dielectric film is not damaged, and the production can be performed efficiently.

Claims

A 3,4-alkylenedioxypyrrole derivative monomer represented by the following general formula A is obtained by electrolytic polymerization using a preliminary conductive layer previously formed on a dielectric film as an electrode in an electrolytic solution containing an anion serving as a dopant. A method for producing a solid capacitor, wherein a conductive polymer film containing the polymer and the dopant is formed on the preliminary conductive layer to form a solid electrolyte.

(In the formula, R ₁ represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₂ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

The anion serving as a dopant is selected from the group consisting of a sulfonate group having 1 to 3 substituted naphthalene sulfonate anions or alkyl group-substituted naphthalene sulfonate anions, substituted or unsubstituted aromatic sulfonate anions, organoboron complex anions or heteropolyacid anions. 2. The method for producing a solid capacitor according to claim 1 , wherein the solid capacitor is contained in an amount of 1 to 50 mol% in the conductive polymer.