JP4565712B2

JP4565712B2 - Nitrile production catalyst and nitrile production method using the same

Info

Publication number: JP4565712B2
Application number: JP2000227456A
Authority: JP
Inventors: 洋之柳; 英雄緑川
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2020-07-27
Also published as: JP2002035588A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する際に用いるアンモ酸化用酸化物触媒およびこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素およびアンモニアとの反応である、いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法はよく知られており、このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されている。例えば、特公昭３８−１７９６７号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、特公昭３８−１９１１１号公報にはアンチモンおよび鉄を含む酸化物触媒が提案されており、これらの触媒系に対して種々の観点から改良が続けられている。
【０００３】
これらの改良の中で、特開昭４９−１０１３３１号公報および特開昭５７−１８０４３１号公報にモリブデン、ビスマス、セリウムさらにアルカリ金属、タリウム等の元素を含む酸化物触媒が、特公昭６１−４３０９４号公報にはモリブデン、タングステン、ビスマスおよびセリウムからなる酸化物触媒の開示がなされている。また、特公昭５８−３８４２４号公報にはモリブデン、テルルおよびセリウムさらに鉄、クロム、アルミニウムおよびビスマスから選ばれた1種以上の元素を含む酸化物触媒が、特公昭５１−３３８８８号公報にはモリブデン、ビスマス、鉄に加えてニッケル、コバルトから選ばれる1種以上の元素を含み、さらに、アルカリ金属、希土類元素、タンタルおよびニオブから選ばれる1種以上の元素からなる酸化物触媒が、特公昭６１−２６４１９号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を基本成分とし、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ヨーロピウムおよびガドリニウムから選ばれる1種以上の元素とカリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる1種以上の元素を含む酸化物触媒が、特開昭５９−２０４１６３号公報にはモリブデン、ビスマス、リンおよびケイ素の他に鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムおよびカリウムから選ばれる2種以上の元素、ならびに、マンガン、セリウム、トリウム、イットリウム、ランタンおよびタリウムから選ばれる1種以上の元素を含有する酸化物触媒が、さらに、特開平７−３２８４４１号公報にはモリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケルを必須成分とし、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる１種以上の元素、さらにカリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物触媒が、特開平８−２６６８９９号公報にはモリブデン、ビスマス、鉄を基本成分とし、希土類元素およびイットリウムから選ばれる１種以上の元素とニッケル、コバルト、マンガン、クロム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ナトリウムおよびリンから選ばれる１種以上の元素、ならびに、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物触媒が開示されている。
【０００４】
一方、ＷＯ９９/５４０３７号公報にはモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、クロムおよびカリウムを必須成分とし、ジルコニウム、ランタンおよびセリウムから選ばれる１種以上の元素、マグネシウム、コバルト、マンガンおよび亜鉛から選ばれる１種以上の元素、さらに、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびタングステンから選ばれる１種以上の元素からなり、任意成分としてアンチモンを含む酸化物触媒が開示されている。
【０００５】
また、米国特許５，０９３，２９９号公報、５，１７５，３３４号公報および５，２１２，１３７号公報には、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、マグネシウム、カリウムおよびセシウムを必須成分とし、さらに、任意成分としてコバルト、マンガン、クロム、リン、アンチモン、テルル、ナトリウム、セリウムおよびタングステンを含む酸化物触媒と、これを用いるアクリロニトリルとメタクリロニトリルの製造方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記に開示された触媒は、高い初期収率ならびに運転における収率の安定性を大きく改良してきたが、これら２つの性能の両立に対して未だ十分満足できるものではない。本発明は、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールのアンモ酸化反応におけるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に際して、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの高い初期収率と運転中の収率の長期安定性を同時に与える方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化物触媒として一般式Ｍｏ_１２ＢｉａＡｂＦｅｃＮｉｄＸｅＹｆＯｇ（式中、Ａは希土類元素、Ｘはマグネシウム、亜鉛およびマンガンから選ばれる１種以上の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、Ａ、鉄、ニッケル、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子比率を表し、０．０５≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、１≦ｃ≦５、１．５≦ｄ≦１０、０．２≦ｅ≦５、０．０２≦ｆ≦１であり、ｇは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）で表され、α＝ｂ／（ａ＋ｂ），β＝１．５（ａ＋ｂ）／（１．５ｃ＋ｄ＋ｅ）
としたときに、０≦α＜２／３，０．０３５≦β≦０．０７を同時に満たす。）によって示される酸化物は、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロ二トリルまたはメタクリロニトリルを製造する際、初期に高いアクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率を与えると共に、長時間の運転においても反応の安定性が良く、アクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の低下が小さいことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、初期に高いアクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率を与えると共に、長時間の運転においても反応の安定性が良く、アクリロニトリル収率またはメタクリロニトリル収率の低下が小さいアンモ酸化用酸化物触媒およびこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
また上記一般式において、より好ましい組成としては、Ａがイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム，ネオジムおよびサマリウムから選ばれる１種以上の元素であり、かつ０．１≦ａ≦０．５、０．０２≦ｂ≦０．５、１．５≦ｃ≦３．５、１．７≦ｄ≦９、０．５≦ｅ≦４．５、０．０５≦ｆ≦０．５であり、
０．１ ≦ α ≦ ０．６，０．０３５ ≦ β ≦ ０．０６５を同時に満たすものであり、
さらに好ましい組成としては、Ａがセリウムであり、かつ０．１５≦ａ≦０．４、０．０５≦ｂ≦０．３、１．７≦ｃ≦３、２≦ｄ≦８、１．０≦ｅ≦３．５、０．０５≦ｆ≦０．３であり、
０．２ ≦ α ≦ ０．５，０．０４ ≦ β ≦ ０．０６
を同時に満たすものである。
【００１０】
αが２／３以上の場合は、βの値にかかわらず、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの初期収率が低くなる。また、αが０以上２／３未満の場合であっても、βが０．０３５より小さいとアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの初期収率が低く、βが０．０７より大きいと、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの初期収率は良好であるが、運転の経過とともに触媒の活性およびアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの選択率が経時的に低下し、結果としてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率の低下を招く。
【００１１】
また本発明の触媒中、クロムまたはテルルを触媒成分として含有させると何れもアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの初期収率は良好であるが、運転の経過とともにクロムの場合には触媒の活性が経時的に低下するために触媒あたりのアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの生産性が低下し、テルルの場合にはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの選択率が経時的に低下するためにアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率が低下する。従って、本発明の触媒はクロムおよびテルルを含有しないことが好ましい。
【００１２】
本発明の酸化物触媒の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用いられるが、好適な担体としてシリカが用いられる。シリカは他の担体に比べそれ自身不活性であり、目的生成物に対する触媒組成物の選択性を減ずることなく、触媒成分に対し良好なバインド作用を有する。さらに、担持された触媒組成物に、耐摩耗性を与えることができるため、本発明の担体として好ましい。担体は、担体と触媒組成物の合計に対して３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で有効に用いることができる。本発明の酸化物触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第1の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第2の工程、および第2の工程で得られた乾燥品を焼成する第3の工程を包含する方法によって得ることができる。
【００１３】
次に、本発明の触媒組成物の第1〜第3工程よりなる製造方法の好ましい態様について説明する。第1の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムの各元素の元素源としては、水または硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムの各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。
【００１４】
上記したように、触媒の担体としてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾルの不純物に関して、好ましくは、珪素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカソゾルを用い、さらに好ましくは、珪素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムの各元素の元素源の硝酸塩を水または硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行なうことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
【００１５】
第２の工程では、上記の第1工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して略球状の粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
【００１６】
第3の工程では、第2の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒組成物を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５５０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。上記本発明の触媒組成物は、担体（好ましくはシリカ）に担持された場合は、粒子の大きさとして１０〜１５０μｍの範囲に分布していることが好ましい。
【００１７】
本発明の酸化物触媒を用いるプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素およびアンモニアとの反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造は、流動層反応器または固定床反応器のいずれでも実施できるが、流動層反応器で行うことが好ましい。原料のプロピレン、イソブテン、３級ブタノールおよびアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。原料ガスの組成として、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールに対するアンモニアと空気のモル比は、（プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノール）／アンモニア／空気＝１／０．８〜１．４／７〜１２、好ましくは１／０．９〜１．３／８〜１１の範囲である。また、反応温度は３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲である。反応圧力は微減圧〜０．３ＭＰａの範囲で行うことができる。原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例において、反応成績を表すために用いた転化率，選択率および収率は、次式で定義される。
転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）＊１００
選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）＊１００
収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）＊１００
【００１９】
また、反応装置は外径２３ｍｍのパイレックスガラス製流動層反応管を用い、反応圧力Ｐは０．１５Ｍｐａ、充填触媒量Ｗは４０〜６０ｇ、全供給ガス量Ｆは２５０〜４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）で、反応温度Ｔは４３０℃で行った。接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）＊２７３／（２７３＋Ｔ）＊Ｐ／０．１０
供給した反応ガスの組成は、次のとおりであった。
プロピレン／アンモニア／空気＝１／１．２５／８．０〜１０．０
なお、原料フィード開始より２４時間後の収率を初期収率とし、７００時間後の収率との比較により、収率の安定性を比較した。
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２０】
【実施例１】
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.18Ｃｅ_0.08Ｆｅ_2.3Ｎｉ_5.5Ｍｇ_2.3Ｋ_0.09Ｒｂ_0.05で表される酸化物（α＝０．３、β＝０．０３５）を、５０重量％のシリカに担持した触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ₂を含むシリカゾル１６６６．７ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４１３．３ｇに１７．６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ〕、７．０１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ〕、１８７．５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ〕、３２２．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、１１８．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、１．８４ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ₃〕および１．４９ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ₃〕を溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、出口温度約２００℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で３５０℃で1時間の前焼成の後、６７０℃で2時間焼成して触媒を得た。
【００２１】
得られた触媒５０ｇを用いて、接触時間５．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行ったところ、反応開始から２４時間後の転化率は９９．７％、アクリロニトリル選択率は８５．０％、アクリロニトリル収率は８４．７％、７００時間後の転化率は９９．６％、アクリロニトリル選択率は８４．８％、アクリロニトリル収率は８４．５％であった。
【００２２】
【実施例２】
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.34Ｃｅ_0.15Ｆｅ_2.5Ｎｉ_5.0Ｍｇ_2.5Ｋ_0.2で表される酸化物（α＝０．３、β＝０．０６５）を、５０重量％のシリカに担持した触媒を実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００２３】
【実施例３】
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.23Ｃｅ_0.15Ｆｅ_2.1Ｎｉ_5.9Ｍｇ_2.4Ｒｂ_0.14で表される酸化物（α＝０．４、β＝０．０５０）を、５０重量％のシリカに担持した触媒を実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００２４】
【実施例４】
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.32Ｆｅ_2.4Ｎｉ_7.4Ｍｎ_0.8Ｋ_0.09Ｃｓ_0.05で表される酸化物（α＝０、β＝０．０４１）を、５０重量％のシリカに担持した触媒を硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕および硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ₃〕を使ったこと以外は実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００２５】
【実施例５】
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.12Ｃｅ_0.18Ｆｅ_2.2Ｎｉ_5.5Ｚｎ_2.5Ｋ_0.09Ｃｓ_0.05で表される酸化物（α＝０．６、β＝０．０４０）を、５０重量％のシリカに担持した触媒を硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕および硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ₃〕を使ったこと以外は実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００２６】
【比較例１】
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.09Ｃｅ_0.22Ｆｅ_2.1Ｎｉ_5.4Ｍｇ_3.0Ｋ_0.09Ｒｂ_0.05で表される酸化物（α＝０．７、β＝０．０４０）を、５０重量％のシリカに担持した触媒を実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００２７】
【比較例２】
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.11Ｃｅ_0.05Ｆｅ_2.3Ｎｉ_7.7Ｍｎ_0.9Ｒｂ_0.14で表される酸化物（α＝０．３、β＝０．０２０）を、５０重量％のシリカに担持した触媒を硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕を使ったこと以外は実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００２８】
【比較例３】
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.43Ｃｅ_0.18Ｆｅ_2.5Ｎｉ_5.0Ｚｎ_2.6Ｋ_0.2で表される酸化物（α＝０．３、β＝０．０８１）を、５０重量％のシリカに担持した触媒を硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕を使ったこと以外は実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００２９】
【比較例４】
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.15Ｃｅ_0.15Ｆｅ_2.1Ｎｉ_8.4Ｋ_0.1Ｒｂ_0.04で表される酸化物（α＝０．５、β＝０．０３９）を、５０重量％のシリカに担持した触媒を実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００３０】
【比較例５】
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.45Ｆｅ_1.8Ｃｒ_0.45Ｎｉ_5.0Ｍｇ₂Ｍｎ_0.45Ｋ_0.09Ｃｓ_0.07で表される酸化物（α＝０、β＝０．０６７）を、５０重量％のシリカに担持した触媒を硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕および硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ₃〕を使ったこと以外は実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。本比較例については、３５０時間後の転化率は９８．９％、７００時間後の転化率は９７．５％であり、活性は経時的に低下していた。
【００３１】
【比較例６】
組成がＭｏ₁₂Ｂｉ_0.13Ｃｅ_0.19Ｆｅ_2.1Ｎｉ_5.5Ｍｇ_3.2Ｋ_0.09Ｃｓ_0.05Ｔｅ_0.1で表される酸化物（α＝０．６、β＝０．０４１）を、５０重量％のシリカに担持した触媒を硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ₃〕およびテルル酸〔Ｈ₆ＴｅＯ₆〕を使ったこと以外は実施例１と同様にして調製し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った結果を表１および表２に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【発明の効果】
本発明は、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールのアンモ酸化反応におけるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に際して、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの高い初期収率と運転中の収率の長期安定性を同時に与える方法を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ammoxidation oxide catalyst for use in the production of acrylonitrile or methacrylonitrile by reacting propylene, isobutene or tertiary butanol with molecular oxygen and ammonia, and an acrylonitrile or methacrylonitrile used therewith. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
A method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by a so-called ammoxidation reaction, which is a reaction of propylene, isobutene or tertiary butanol with molecular oxygen and ammonia, is well known, and many catalysts are used for this ammoxidation reaction. Proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 38-17967 proposes an oxide catalyst containing molybdenum, bismuth and iron, and Japanese Patent Publication No. 38-19111 proposes an oxide catalyst containing antimony and iron. However, the improvement is continued from various viewpoints.
[0003]
Among these improvements, JP-A-49-101331 and JP-A-57-180431 disclose oxide catalysts containing elements such as molybdenum, bismuth, cerium, alkali metal, and thallium. The publication discloses an oxide catalyst composed of molybdenum, tungsten, bismuth and cerium. Japanese Patent Publication No. 58-38424 discloses an oxide catalyst containing at least one element selected from molybdenum, tellurium and cerium, and also iron, chromium, aluminum and bismuth. Japanese Patent Publication No. 51-33888 discloses molybdenum catalyst. An oxide catalyst comprising one or more elements selected from nickel, cobalt in addition to bismuth and iron, and one or more elements selected from alkali metals, rare earth elements, tantalum and niobium is disclosed in JP-B-61. No. 26264 includes molybdenum, bismuth and iron as basic components, and one or more elements selected from cerium, lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium, europium and gadolinium and one or more selected from potassium, rubidium and cesium. An oxide catalyst containing an element is disclosed in JP-A-59-204163. In the publication, in addition to molybdenum, bismuth, phosphorus and silicon, two or more elements selected from iron, cobalt, nickel, copper, zirconium and potassium, and one selected from manganese, cerium, thorium, yttrium, lanthanum and thallium An oxide catalyst containing at least one element is further disclosed in JP-A-7-328441 as one or more elements selected from magnesium and zinc, with molybdenum, bismuth, cerium, iron and nickel as essential components, An oxide catalyst containing one or more elements selected from potassium, rubidium and cesium is disclosed in JP-A-8-266899 as one of at least one element selected from rare earth elements and yttrium based on molybdenum, bismuth and iron. Elements and nickel, cobalt, manganese, chromium, indigo Disclosed is an oxide catalyst containing one or more elements selected from potassium, rubidium, cesium and thallium, and one or more elements selected from nickel, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, sodium and phosphorus Yes.
[0004]
On the other hand, WO99 / 54037 discloses molybdenum, bismuth, iron, nickel, chromium and potassium as essential components, and one or more elements selected from zirconium, lanthanum and cerium, 1 selected from magnesium, cobalt, manganese and zinc. An oxide catalyst comprising at least one element, and at least one element selected from vanadium, niobium, tantalum and tungsten and containing antimony as an optional component is disclosed.
[0005]
Further, in US Pat. Nos. 5,093,299, 5,175,334 and 5,212,137, molybdenum, bismuth, iron, nickel, magnesium, potassium and cesium are essential components, An oxide catalyst containing cobalt, manganese, chromium, phosphorus, antimony, tellurium, sodium, cerium and tungsten as optional components, and a method for producing acrylonitrile and methacrylonitrile using the same are disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Although the catalysts disclosed above have greatly improved the high initial yield as well as the stability of the yield in operation, they are still not fully satisfactory for coexistence of these two performances. In the production of acrylonitrile or methacrylonitrile in the ammoxidation reaction of propylene, isobutene or tertiary butanol, the present invention provides a method that simultaneously provides a high initial yield of acrylonitrile or methacrylonitrile and long-term stability of the yield during operation. provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the oxide catalyst has a general formula Mo ₁₂ BiaAbFecNidXeYfOg (wherein A is a rare earth element, X is one or more selected from magnesium, zinc and manganese) Wherein Y is one or more elements selected from sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium, a, b, c, d, e, f and g are bismuth, A, iron, nickel, Represents the atomic ratio of X, Y and oxygen, 0.05 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, 1 ≦ c ≦ 5, 1.5 ≦ d ≦ 10, 0.2 ≦ e ≦ 5, 0.02 ≦ f ≦ 1, and g is the number of oxygen atoms necessary to satisfy the valence requirements of other elements present.), Α = b / (a + b), β = 1.5 (A + b) / (1.5c + + E)
In this case, 0 ≦ α <2/3, 0.035 ≦ β ≦ 0.07 is satisfied at the same time. The oxides represented by) are initially high in acrylonitrile yield or methacrylonitrile yield when propylene, isobutene or tertiary butanol is reacted with molecular oxygen and ammonia to produce acrylonitrile or methacrylonitrile. It was found that the reaction stability was good even during long-time operation, and that the decrease in acrylonitrile yield or methacrylonitrile yield was small, and the present invention was completed.
[0008]
That is, the present invention provides a high acrylonitrile yield or methacrylonitrile yield in the initial stage, and also provides good reaction stability even during long-time operation, and ammoxidation with a small decrease in acrylonitrile yield or methacrylonitrile yield. The present invention provides an oxide catalyst for use and a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same.
[0009]
In the above general formula, more preferable composition is that A is one or more elements selected from yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and samarium, and 0.1 ≦ a ≦ 0.5, 0.02 ≦ b ≦ 0.5, 1.5 ≦ c ≦ 3.5, 1.7 ≦ d ≦ 9, 0.5 ≦ e ≦ 4.5, 0.05 ≦ f ≦ 0.5,
0.1 ≦ α ≦ 0.6 and 0.035 ≦ β ≦ 0.065 are simultaneously satisfied,
Further preferred compositions are as follows: A is cerium and 0.15 ≦ a ≦ 0.4, 0.05 ≦ b ≦ 0.3, 1.7 ≦ c ≦ 3, 2 ≦ d ≦ 8, 1.0 ≦ e ≦ 3.5, 0.05 ≦ f ≦ 0.3,
0.2 ≦ α ≦ 0.5, 0.04 ≦ β ≦ 0.06
Is satisfied at the same time.
[0010]
When α is 2/3 or more, the initial yield of acrylonitrile or methacrylonitrile is low regardless of the value of β. Even when α is 0 or more and less than 2/3, if β is smaller than 0.035 , the initial yield of acrylonitrile or methacrylonitrile is low, and if β is larger than 0.07, acrylonitrile or methacrylo Although the initial yield of nitrile is good, the activity of the catalyst and the selectivity of acrylonitrile or methacrylonitrile decrease with time as the operation progresses, resulting in a decrease in the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile.
[0011]
In addition, in the catalyst of the present invention, when chromium or tellurium is contained as a catalyst component, the initial yield of acrylonitrile or methacrylonitrile is good, but in the case of chromium as the operation progresses, the activity of the catalyst increases with time. This lowers the productivity of acrylonitrile or methacrylonitrile per catalyst, and in the case of tellurium, the selectivity of acrylonitrile or methacrylonitrile decreases with time, so the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile decreases. To do. Accordingly, the catalyst of the present invention preferably does not contain chromium and tellurium.
[0012]
As the carrier of the oxide catalyst of the present invention, oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, etc. are used, and silica is used as a suitable carrier. Silica is itself inert compared to other supports and has a good binding action on the catalyst components without reducing the selectivity of the catalyst composition relative to the desired product. Furthermore, since the abrasion resistance can be imparted to the supported catalyst composition, it is preferable as the carrier of the present invention. The support can be effectively used in the range of 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, based on the total of the support and the catalyst composition. The oxide catalyst of the present invention is a known method, for example, a first step of preparing a raw slurry, a second step of spray drying the raw slurry, and a first step of calcining the dried product obtained in the second step. It can be obtained by a method comprising three steps.
[0013]
Next, a preferred embodiment of the production method comprising the first to third steps of the catalyst composition of the present invention will be described. In the first step, a catalyst raw material is prepared to obtain a raw material slurry, but element sources of each element of molybdenum, bismuth, rare earth elements, iron, nickel, magnesium, zinc, manganese, sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium Examples thereof include ammonium salts, nitrates, hydrochlorides, sulfates, and organic acid salts that are soluble in water or nitric acid. In particular, an ammonium salt is preferable as a molybdenum source, and each nitrate is preferable as an element source of each element of bismuth, rare earth elements, iron, nickel, magnesium, zinc, manganese, sodium, potassium, rubidium, cesium, and thallium.
[0014]
As described above, oxides such as silica, alumina, titania and zirconia can be used as the catalyst carrier, but silica is preferably used as the carrier and silica sol is preferred as the silica source. Regarding the impurities of the silica sol, a silica sol containing 0.04 atom or less of aluminum per 100 atoms of silicon is preferably used, and more preferably a silica sol containing 0.02 atom or less of aluminum per 100 atoms of silicon is used. The raw slurry is prepared by adding ammonium salt of molybdenum dissolved in water to silica sol, then bismuth, rare earth elements, iron, nickel, magnesium, zinc, manganese, sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium. It can be performed by adding a solution in which nitrate of an elemental source of an element is dissolved in water or an aqueous nitric acid solution. In this way, a raw slurry can be prepared. At that time, the order of the addition can be changed.
[0015]
In the second step, the raw material slurry obtained in the first step is spray-dried to obtain substantially spherical particles. The atomization of the raw material slurry can be performed by a method such as a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, and a high-pressure nozzle method which are usually carried out industrially. Next, the obtained particles are dried, and it is preferable to use air heated by steam, an electric heater or the like as a drying heat source. The temperature at the dryer inlet is 100 to 400 ° C, preferably 150 to 300 ° C.
[0016]
In the third step, the desired catalyst composition is obtained by calcining the dried particles obtained in the second step. The dried particles are calcined at 150 to 500 ° C. as necessary, and then at 500 to 700 ° C., preferably 550 to 700 ° C. for 1 to 20 hours. Firing can be performed using a firing furnace such as a rotary furnace, a tunnel furnace, or a muffle furnace. When the catalyst composition of the present invention is supported on a support (preferably silica), the particle size is preferably distributed in the range of 10 to 150 μm.
[0017]
Production of acrylonitrile or methacrylonitrile by the reaction of propylene, isobutene or tertiary butanol with molecular oxygen and ammonia using the oxide catalyst of the present invention can be carried out in either a fluidized bed reactor or a fixed bed reactor, It is preferably carried out in a fluidized bed reactor. The raw materials propylene, isobutene, tertiary butanol and ammonia are not necessarily highly pure, and industrial grade ones can be used. As the molecular oxygen source, it is usually preferable to use air, but a gas whose oxygen concentration is increased by mixing oxygen with air can also be used. As the composition of the source gas, the molar ratio of ammonia to air relative to propylene, isobutene or tertiary butanol is (propylene, isobutene or tertiary butanol) /ammonia/air=1/0.8 to 1.4 / 7 to 12, Preferably it is the range of 1 / 0.9-1.3 / 8-11. Moreover, reaction temperature is 350-550 degreeC, Preferably it is the range of 400-500 degreeC. The reaction pressure can be carried out in the range of slightly reduced pressure to 0.3 MPa. The contact time between the raw material gas and the catalyst is 0.5 to 20 (sec · g / cc), preferably 1 to 10 (sec · g / cc).
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the examples and comparative examples, the conversion rate, selectivity and yield used to express the reaction results are defined by the following equations.
Conversion (%) = (number of moles of propylene reacted) / (number of moles of propylene fed) * 100
Selectivity (%) = (number of moles of acrylonitrile produced) / (number of moles of reacted propylene) * 100
Yield (%) = (Mole number of acrylonitrile produced) / (Mole number of supplied propylene) * 100
[0019]
The reactor uses a Pyrex glass fluidized bed reaction tube having an outer diameter of 23 mm, the reaction pressure P is 0.15 Mpa, the packed catalyst amount W is 40 to 60 g, and the total supply gas amount F is 250 to 450 cc / sec (converted to NTP). ), The reaction temperature T was 430 ° C. The contact time is defined by the following equation.
Contact time (sec · g / cc) = (W / F) * 273 / (273 + T) * P / 0.10
The composition of the reaction gas supplied was as follows.
Propylene / ammonia / air = 1 / 1.25 / 8.0 to 10.0
In addition, the yield after 24 hours from the start of the raw material feed was regarded as the initial yield, and the stability of the yield was compared with the yield after 700 hours.
The present invention will be described based on examples.
[0020]
[Example 1]
Next, a catalyst in which an oxide (α = 0.3, β = 0.035) represented by Mo ₁₂ Bi _0.18 Ce _0.08 Fe _2.3 Ni _5.5 Mg _2.3 K _0.09 Rb _0.05 is supported on 50% by weight of silica is described below. It was prepared as follows. 1666.7 g of silica sol containing 30 wt% SiO ₂ is taken, 413.3 g of 16.6 wt% nitric acid, 17.6 g bismuth nitrate [Bi (NO ₃ ) ₃ .5H ₂ O], 7.01 g nitric acid. Cerium [Ce (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O], 187.5 g of iron nitrate [Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O], 322.7 g of nickel nitrate [Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O 118.9 g of magnesium nitrate [Mg (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O], 1.84 g of potassium nitrate [KNO ₃ ] and 1.49 g of rubidium nitrate [RbNO ₃ ] are added, and finally A solution prepared by dissolving 427.4 g of ammonium paramolybdate [(NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O] in 860.9 g of water was added. The raw material mixture obtained here was sent to a co-current spray dryer and dried at an outlet temperature of about 200 ° C. Nebulization of the preparation liquid was performed using an atomizing apparatus equipped with a dish-shaped rotor installed in the upper center of the dryer. The obtained powder was calcined at 350 ° C. for 1 hour in an electric furnace and then calcined at 670 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst.
[0021]
When 50 g of the obtained catalyst was used, an ammoxidation reaction of propylene was performed at a contact time of 5.0 (sec · g / cc), the conversion after 24 hours from the start of the reaction was 99.7%, and the acrylonitrile selectivity. Was 85.0%, the acrylonitrile yield was 84.7%, the conversion after 700 hours was 99.6%, the acrylonitrile selectivity was 84.8%, and the acrylonitrile yield was 84.5%.
[0022]
[Example 2]
Example 1 A catalyst in which an oxide (α = 0.3, β = 0.065) represented by a composition Mo ₁₂ Bi _0.34 Ce _0.15 Fe _2.5 Ni _5.0 Mg _2.5 K _0.2 was supported on 50% by weight of silica Table 1 and Table 2 show the results of the ammoxidation reaction of propylene.
[0023]
[Example 3]
Example 1 A catalyst in which an oxide (α = 0.4, β = 0.050) represented by a composition Mo ₁₂ Bi _0.23 Ce _0.15 Fe _2.1 Ni _5.9 Mg _2.4 Rb _0.14 is supported on 50% by weight of silica Table 1 and Table 2 show the results of the ammoxidation reaction of propylene.
[0024]
[Example 4]
A catalyst in which an oxide (α = 0, β = 0.041) having a composition of Mo ₁₂ Bi _0.32 Fe _2.4 Ni _7.4 Mn _0.8 K _0.09 Cs _0.05 and 50% by weight of silica is supported on manganese nitrate [Mn ( Tables 1 and 2 show the results of an ammoxidation reaction of propylene prepared in the same manner as in Example 1 except that NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O] and cesium nitrate [CsNO ₃ ] were used.
[0025]
[Example 5]
A catalyst in which an oxide (α = 0.6, β = 0.040) represented by the composition Mo ₁₂ Bi _0.12 Ce _0.18 Fe _2.2 Ni _5.5 Zn _2.5 K _0.09 Cs _0.05 is supported on 50% by weight of silica is mixed with nitric acid. Table 1 and Table 1 show the results of the ammoxidation reaction of propylene prepared in the same manner as in Example 1 except that zinc [Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O] and cesium nitrate [CsNO ₃ ] were used. It is shown in 2.
[0026]
[Comparative Example 1]
A catalyst in which an oxide (α = 0.7, β = 0.040) represented by Mo ₁₂ Bi _0.09 Ce _0.22 Fe _2.1 Ni _5.4 Mg _3.0 K _0.09 Rb _0.05 was supported on 50% by weight of silica was carried out. Table 1 and Table 2 show the results of the ammoxidation reaction of propylene prepared in the same manner as in Example 1.
[0027]
[Comparative Example 2]
A catalyst in which an oxide (α = 0.3, β = 0.020) having a composition of Mo ₁₂ Bi _0.11 Ce _0.05 Fe _2.3 Ni _7.7 Mn _0.9 Rb _0.14 and supported on 50% by weight of silica is manganese nitrate [ Tables 1 and 2 show the results of the ammoxidation reaction of propylene prepared in the same manner as in Example 1 except that Mn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O] was used.
[0028]
[Comparative Example 3]
A catalyst in which an oxide (α = 0.3, β = 0.081) having a composition of Mo ₁₂ Bi _0.43 Ce _0.18 Fe _2.5 Ni _5.0 Zn _2.6 K _0.2 supported on 50% by weight of silica is zinc nitrate [ Tables 1 and 2 show the results of the ammoxidation reaction of propylene prepared in the same manner as in Example 1 except that Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O] was used.
[0029]
[Comparative Example 4]
Example 1 A catalyst in which an oxide (α = 0.5, β = 0.039) having a composition of Mo ₁₂ Bi _0.15 Ce _0.15 Fe _2.1 Ni _8.4 K _0.1 Rb _0.04 supported on 50% by weight of silica was supported in Example 1 Table 1 and Table 2 show the results of the ammoxidation reaction of propylene.
[0030]
[Comparative Example 5]
A catalyst in which an oxide (α = 0, β = 0.067) represented by Mo ₁₂ Bi _0.45 Fe _1.8 Cr _0.45 Ni _5.0 Mg ₂ Mn _0.45 K _0.09 Cs _0.07 is supported on 50% by weight of silica is mixed with nitric acid. Prepared in the same manner as in Example 1 except that chromium [Cr (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O], manganese nitrate [Mn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O] and cesium nitrate [CsNO ₃ ] were used. Table 1 and Table 2 show the results of the ammoxidation reaction of propylene. In this comparative example, the conversion after 350 hours was 98.9%, the conversion after 700 hours was 97.5%, and the activity decreased with time.
[0031]
[Comparative Example 6]
Catalyst in which an oxide (α = 0.6, β = 0.041) represented by Mo ₁₂ Bi _0.13 Ce _0.19 Fe _2.1 Ni _5.5 Mg _3.2 K _0.09 Cs _0.05 Te _0.1 is supported on 50% by weight of silica Were prepared in the same manner as in Example 1 except that cesium nitrate [CsNO ₃ ] and telluric acid [H ₆ TeO ₆ ] were used, and the results of ammoxidation of propylene are shown in Tables 1 and 2.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
【The invention's effect】
In the production of acrylonitrile or methacrylonitrile in the ammoxidation reaction of propylene, isobutene or tertiary butanol, the present invention provides a method that simultaneously provides a high initial yield of acrylonitrile or methacrylonitrile and long-term stability of the yield during operation. provide.

Claims

Mo ₁₂ BiaAbFecNidXeYfOg as an oxide catalyst (wherein A is a rare earth element, X is one or more elements selected from magnesium, zinc and manganese, Y is one selected from sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium) The above elements, a, b, c, d, e, f and g, represent atomic ratios of bismuth, A, iron, nickel, X, Y and oxygen with respect to 12 atoms of molybdenum, respectively, 0.05 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, 1 ≦ c ≦ 5, 1.5 ≦ d ≦ 10, 0.2 ≦ e ≦ 5, 0.02 ≦ f ≦ 1, and g is the valence requirement of other elements present. Is the number of oxygen atoms necessary to satisfy.), Α = b / (a + b), β = 1.5 (a + b) / (1.5c + d + e)
In this case, propylene, isobutene or tertiary butanol satisfying 0 ≦ α <2/3, 0.035 ≦ β ≦ 0.07 is reacted with ammonia and molecular oxygen to produce acrylo An ammoxidation oxide catalyst for producing nitrile or methacrylonitrile.

The A is one or more elements selected from yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and samarium, and 0.1 ≦ a ≦ 0.5, 0.02 ≦ b ≦ 0.5, 1.5 ≦ The oxide for ammoxidation according to claim 1, wherein c≤3.5, 1.7≤d≤9, 0.5≤e≤4.5, 0.05≤f≤0.5. catalyst.

In producing acrylonitrile or methacrylonitrile by reacting propylene, isobutene or tertiary butanol with ammonia and molecular oxygen, the general formula Mo ₁₂ BiaAbFecNidXeYfOg (wherein A is a rare earth element and X is magnesium) is used as an oxide catalyst. , One or more elements selected from zinc and manganese, Y is one or more elements selected from sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium, a, b, c, d, e, f and g are molybdenum 12 Represents the atomic ratio of bismuth, A, iron, nickel, X, Y and oxygen to atoms, 0.05 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, 1 ≦ c ≦ 5, 1.5 ≦ d ≦ 10, 0 .2 ≦ e ≦ 5, 0.02 ≦ f ≦ 1, and g is necessary to satisfy the valence requirements of other elements present Oxygen is the atomic number.) Is represented by, α = b / (a + b), β = 1.5 (a + b) / (1.5c + d + e)
When using the oxide catalyst for ammoxidation characterized by satisfying 0 ≦ α <2/3, 0.035 ≦ β ≦ 0.07 at the same time, production of acrylonitrile or methacrylonitrile Method.

The A is one or more elements selected from yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium and samarium, and 0.1 ≦ a ≦ 0.5, 0.02 ≦ b ≦ 0.5, 1.5 ≦ The acrylonitrile or methacrylonitrile according to claim 3, wherein c≤3.5, 1.7≤d≤9, 0.5≤e≤4.5, 0.05≤f≤0.5. Manufacturing method.