JP4564612B2

JP4564612B2 - Method for producing racemic metallocene compound

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Publication number: JP4564612B2
Application number: JP29481799A
Authority: JP
Inventors: 直子住谷; 一哉岡野
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2019-10-18
Also published as: JP2001114795A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物合成に際して形成された生成物混合物をテトラヒドロフランを用いてラセミ体メタロセン化合物を単離精製する工程を有するメタロセン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィン重合用触媒として知られているメタロセン触媒は、重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴を有する。
特に二つのシクロペンタジエニル基が架橋された構造の配位子を有する立体剛直性な遷移金属錯体を用いることにより、アイソタクチックポリプロピレンが得られることが知られている（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１０６，ｐ．６３５５，１９８４）。
更に、２個のシクロペンタジエニル基がケイ素原子で架橋された、遷移金属錯体により、高いアイソタクチシティ−を持つポリプロピレンが得られることが公知である（特開昭６３−２９５６０７号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開平２−１３１４８８号公報）。
【０００３】
特に、シクロペンタジエン誘導体がアズレン誘導体である場合に、より高融点かつ高分子量のα−オレフィン重合体が得られることが特開平６−２３９９１４号公報に開示されている。さらに特願平１０−１１０１３６号には、上記のアズレン骨格上にハロゲン原子を含んだ置換基を有するシクロペンタジエン誘導体から得られる遷移金属錯体が、α−オレフィン重合触媒としての性能をより向上させることが開示されている。
このようなα−オレフィンの立体規則性重合はキラルメタロセン化合物によって実現される。
【０００４】
特にラセミ体のメタロセン化合物は、メソ体のメタロセン化合物よりもより高い立体規則性を発現するため、キラルメタロセン化合物の製造においては、ラセミ体メタロセン化合物を選択的に単離精製することが要求される。
一般にメタロセン化合物の製造においては、例えばメソ体メタロセン化合物のような有機金属副生物および／または無機副生物がかなりの量生成する。
それらの副生物は、メタロセン化合物合成における生成物混合物中で、目的ラセミ体メタロセン化合物と混和しており、除去しない場合にはオレフィン重合工程において触媒性能を著しく低下させる。
【０００５】
メタロセン化合物の精製法の一つとして、目的メタロセン化合物を含む生成物混合物を、溶剤を用いて洗浄することにより上記副生物を溶解除去する方法が知られている。
例えば、特開平７−０９７３８８号公報には、不純物としてエーテル系化合物を含有しているメタロセン化合物類を、ハロゲン化炭化水素溶剤またはハロゲン化炭化水素と炭化水素の混合溶剤で洗浄することによる、メタロセン化合物の精製方法が開示されている。
しかしかかる方法では、エーテル系化合物以外の有機金属副生物および／または無機副生物の分離に関しては除去効果が不明確である。
【０００６】
特開平９−１７６１７８号公報には、アルコール類やアミン類のような極性溶剤を用いてメタロセン混合物を洗浄する方法が開示されている。しかし例示されているプロトン性の極性溶剤ではメタロセン化合物の安定性に問題が生じることがある。また特に含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の精製の場合には、有機金属副生物の溶解性が低いため、充分な副生物の除去ができないおそれがある。
【０００７】
欧州特許ＷＯ９７／２１７１７には、非プロトン性極性溶剤中でメタロセンスラリーを加熱処理後、冷却固液分離することによるメタロセン化合物の精製方法が開示されている。
この場合スラリー状態による洗浄処理なので、用いる非プロトン性極性溶剤への有機副生物の溶解度が問題となり、除去が不十分になるおそれがある。特に含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の精製の場合には、有機副生物の溶解度が極めて低いため、充分な洗浄効果を得るには極めて大量の溶剤が必要になる、という問題が生じる。
上記のように、溶媒洗浄操作では、たとえば、洗浄溶媒に難溶性の有機または無機不純物の除去の点で問題が多い。
【０００８】
メタロセン化合物精製法のもう一つとしては、目的メタロセン化合物を有機溶剤に溶解することにより、副生物を貧溶解性成分として分離除去する方法がある。
例えば、特開平１−１９７４９０号公報においては、生成したメタロセン混合物をクロロホルムで抽出している。特開平６−１２２６９２号公報および特開平６−１８４１７９号公報においては、生成したメタロセン混合物をジクロロメタンで抽出している。
【０００９】
このような抽出工程においては、メタロセン化合物の回収量を低下させないために、大量の抽出溶剤が必要となる。特に含ハロゲン置換基を有するメタロセン化合物の場合には、かかる文献に示されているような脂肪族含ハロゲン炭化水素に対する溶解性が低いため、必要溶剤量が極めて大量になり重大な工業製造上の問題となる。
【００１０】
さらに、別のメタロセン化合物精製法としては再結晶法が公知である。一般にメタロセン化合物に対して溶解性が高く、かつ、反応性の低い不活性溶媒が使用される。
例えば、特開平１−１９７４９０号公報においてはクロロホルムを、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，４７２，ｐ．１１３（１９９４）ではジクロロメタンを、特開平６−１５７６６０号公報ではトルエンを用いて再結晶精製する方法が開示されている。含ハロゲン置換基を有するメタロセン化合物は、これらの溶媒に対する溶解性が低いため、溶解させるには極めて大量の溶媒量が必要であり、工業製造上の問題となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン生成物混合物から、目的とするラセミ体メタロセン化合物を単離精製するための簡単で効率的な方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、テトラヒドロフランを用いて再結晶処理することにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の合成に際して形成される生成物混合物を、テトラヒドロフランを用いて再結晶処理することを特徴とするラセミ体メタロセン化合物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において用いることのできる、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【化２】

【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子の具体例としては、フッソ原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。これ等の中でも塩素原子が好ましい。
【００１５】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、フェニル、トリル、１−ナフチル等のアリール基等が挙げられる。
上記の炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリル等のトリアリールシリル基、ジメチルフェニルシリル等の（アルキル）（アリール）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして該ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上述の炭素数１〜２０の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、縮合環Ｒ³またはＲ⁶上の水素原子と置き替わる置換基であって、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、ビフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして該ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上述の炭素数１〜２０の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基等の酸素含有複素環基等が挙げられる。
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基の具体例としては、前記含酸素化合物の酸素が硫黄に置換した置換基等が挙げられる。
ただし上記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸のうち少なくとも１つはハロゲン原子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ³およびＲ⁶は、それぞれ独立して、それが結合する５員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。特に、Ｒ³およびＲ⁶の少なくとも一方が、特に好ましくは両方が、Ｒ³およびＲ⁶由来の不飽和結合を有する７員環からなる縮合環を形成しているものが好ましい。
【００２２】
上記のＲ³およびＲ⁶の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ｍおよびｎは１〜５が好ましい。ｍおよび／またはｎが２〜２０の整数の場合は、複数の基Ｒ⁷、Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍまたはｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ⁷同士またはＲ⁸同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｑは、二つの５員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基のいずれかを示す。シリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２５】
上記のＱの具体例としては、メチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基、（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン等のアルキルシリレン基、メチルフェニルシリレン、メチルトリルシリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のオリゴシリレン基、ゲルミレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、アリールゲルミレン基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００２７】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例としては、前記のＲ⁷およびＲ⁸における例と同様の基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、周期表４から６族の遷移金属を示し、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム等の４族の遷移金属、さらに好ましくはジルコニウムまたはハフニウムである。
【００２９】
本発明が適用されるメタロセン化合物としては、次に示す化合物が例示される。
【００３０】
ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム等のジルコニウム系メタロセン化合物。
【００３１】
さらに、ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム等のハフニウム系メタロセン化合物。
上記のジルコニウム、ハフニウムをチタン等の他の遷移金属に置き換えたものを使用することもできる。
【００３２】
本発明における含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の合成（メタロセン合成）に際して得られる生成物混合物は、単離精製の目的とするラセミ体メタロセン化合物の他に、有機金属副生物及び／又は無機副生物を含有する。前記メタロセン生成物混合物は、好ましくはメタロセン合成に際して直接に形成される粗生成物であるが、粗生成物を任意の溶剤、たとえばトルエン、ヘキサンなどで前処理したものであってもよい。
ここで、有機金属副生物という用語は目的ラセミ体メタロセン以外の共存有機金属化合物を意味し、典型的には、少なくとも１個の炭素含有配位子、特にπ配位子、たとえばシクロペンタジエニル配位子が金属原子に結合した有機金属化合物を含む。
【００３３】
有機金属副生物の例は、目的とするラセミ体メタロセン化合物の異性体であるメタロセン化合物、目的メタロセン化合物の異性体ではない他のメタロセン化合物、メタロセン化合物合成に際して不完全な反応の結果として形成、または残留する有機金属化合物（たとえばアルキル金属化合物）、オリゴマーおよびポリマー状の反応生成物、ならびに目的ラセミ体メタロセン化合物または上記副生物のいずれかから、不純物たとえば水、アルコール類、アミン類、塩基性化合物、空気との反応により、または熱分解により形成された化合物である。
【００３４】
有機金属副生物という用語は、目的とするラセミ体メタロセン化合物が混合物の小部分（たとえば５０重量％未満）を構成するにすぎず、有機金属副生物とよばれる１種またはそれ以上の成分が主量で存在する場合にも用いられる。
本発明の目的に関して無機副生物という用語は、たとえば無機塩類、無機酸化物または共有結合金属ハロゲン化物（たとえばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物）を意味する。
【００３５】
無機塩類としてはＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒＣｌ、ＢａＣｌ₂、ＢａＩ₂、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒＩなどが例示される。無機酸化物としてはＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂などが例示される。
【００３６】
共有結合金属ハロゲン化物としては周期表の３族、４族、５族または６族、特に４族の金属ハロゲン化物、たとえばＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄またはＨｆＣｌ₄が例示される。
無機副生物という用語は、目的とするラセミ体メタロセン化合物が混合物の小部分（たとえば５０重量％未満）を構成するにすぎず、無機副生物と呼ばれる１種またはそれ以上の成分が主量で存在する場合にも用いられる。
【００３７】
本発明におけるメタロセン生成物混合物の再結晶処理濃度は、目的とするラセミ体メタロセン化合物が完全に溶解し、さらにその回収量を充分損なわず、かつ、加熱および放冷後に目的とするラセミ体メタロセン化合物以外の除去すべき有機金属副生物および／または無機副生物が充分溶解する濃度であれば任意に設定できる。好ましくはメタロセン生成物混合物の濃度が１〜１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜５００ｇ／Ｌ、最も好ましくは１〜２００ｇ／Ｌの範囲で実施される。
【００３８】
本発明における加熱温度は、＋４０℃〜環流温度、好ましくは＋５０℃〜環流温度の範囲で実施される。また加熱に要する時間は特に制限は無いが、好ましくは１分〜３日間、特に好ましくは５分〜２４時間、殊に好ましくは１０分〜６時間の間である。
【００３９】
本発明における、加熱処理後錯体を析出させる温度については特に制限はない。目的ラセミ体メタロセン化合物のみを最大限の量析出させることができ、かつ、目的ラセミ体メタロセン化合物以外の除去すべき有機金属副生物および／または無機副生物を最大限の量液相に留まらせることができる温度であればよく、任意に設定できる。好ましくは−７８℃〜４０℃未満、より好ましくは−１０℃〜３０℃、最も好ましくは０℃〜室温の範囲で実施される。
【００４０】
本発明におけるメタロセン生成物混合物の再結晶処理は、昇温下テトラヒドロフランに完全に溶解させ、任意の時間加熱攪拌することによって行うことができる。この処理を実施後、不溶性不純物成分があれば任意のろ過材で熱時ろ別した後、反応液を濃縮および析出温度まで放冷、または濃縮なしに析出温度まで放冷することによって、目的とするラセミ体メタロセン化合物が優先的に析出し、上記の有機金属副生物および／または無機副生物を液相に溶解させることができるので、ろ過、遠心分離などの公知の固液分離操作によって、目的ラセミ体メタロセン化合物を高純度で単離精製することができる。
【００４１】
この処理は数回繰り返して実施することもできる。すなわち最初の処理の後、適宜な時間、適宜な温度まで放冷させたのち、再び任意の時間、任意の温度に加熱溶解することを任意の回数繰り返してもよい。
【００４２】
一般的には、テトラヒドロフランはメタロセン化合物と容易に付加物を形成しやすく、またその除去が容易ではないことが知られている。さらにはテトラヒドロフランが付加したメタロセン化合物は不安定と考えられてきた。そのためこれまでメタロセン化合物の精製においては、テトラヒドロフランを大量に使用したり、高温で加熱処理する例は少なかった。
【００４３】
しかし、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の合成に際して形成される生成物混合物を精製処理する場合には、精製目的であるラセミ体メタロセン化合物に対して、テトラヒドロフランは、室温条件はもちろん、完溶状態で環流温度まで加熱処理した場合においても、何ら影響を与えることはないことを我々は確認することができた。
さらに本発明においては、精製対象とする含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の、テトラヒドロフランへの溶解性が、含ハロゲン脂肪族炭化水素やトルエン等のメタロセン化合物精製に一般的な溶媒種に比べて高いことが、本発明効果の発現理由の一つと考えられる。すなわち、その良好な溶解性のため錯体を均一に溶解させることができ、溶剤に不溶の無機副生成物などの除去が容易になること、また精製に使用する溶媒量が大量にならない、というようなメリットが得られることによる。
【００４４】
反対に、例えば錯体をほとんど溶解させずスラリー状で同様な加熱精製処理をした場合には、溶剤不溶成分の除去が不十分になるおそれがある。また溶解性の悪い溶剤を用いて完溶させてから冷却析出させる場合には、相当大量の溶剤を使用しなければならない、という問題が生じる。本発明ではそのような事態を回避して精製操作を実施することができるので、工業製造上のメリットが大きい。
本発明の方法によれば、簡便にかつ良好な回収率でメタロセン化合物の精製、品質向上が可能となる。
【００４５】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約をうけるものではない。
【００４６】
【実施例】
実施例
環流冷却器、温度計を付した１００ｍｌの三口フラスコへ、ラセミ／メソ＝８８．９／１１．１（モル比）のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド１を７０．７重量％と、無機塩類および有機副生成物から成る不純物を２９．３重量％含んだメタロセン生成物混合物Ａ１．０１ｇを仕込み、無水テトラヒドロフラン１４２．８ｍｌを加えた。
窒素雰囲気下、内温６０℃で加熱攪拌すると間もなく反応液は薄茶色のほぼ透明な溶液となった。同温で１時間加熱攪拌後、Ｇ４フリット上で素早く熱時濾過した留出液を体積が約２０％になるまで濃縮し、室温まで放冷後、Ｇ４フリットに析出黄色固体を濾取した。極少量の無水テトラヒドロフランと無水ｎ−ヘキサンでの洗浄後、減圧乾燥し、０．４４ｇの黄色粉末状固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ラセミ／メソ＝１００／０の純粋な錯体１であった。（ラセミ体の回収率７０％）また元素分析の結果を表１に示す。
【００４７】
比較例
環流冷却器、温度計を付した１００ｍｌの三口フラスコへ、ラセミ／メソ＝８８．９／１１．１（モル比）のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド１を７０．７重量％と、無機塩類および有機副生成物から成る不純物を２９．３重量％含んだメタロセン生成物混合物Ａ１．０１ｇを仕込み、無水テトラヒドロフラン７１．４ｍｌを加えた。窒素雰囲気下、内温６０℃で加熱攪拌したが、混合物は溶解することはなく黄色スラリーのままであった。
同温で１時間加熱攪拌の後、室温まで放冷し、Ｇ４フリットに析出黄色固体を濾取した。極少量の無水テトラヒドロフランと無水ｎ−ヘキサンでの洗浄後、減圧乾燥し、０．４０ｇの黄色粉末状固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、固体中の錯体１含有率は８３重量％、ラセミ／メソ＝９５／５（モル比）であった。（ラセミ体の回収率５０％）また元素分析の結果を表に示す。
実施例と比較例の実験結果および元素分析結果を表１にまとめる。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【発明の効果】
本発明のメタロセン化合物の製造方法によれば、含ハロゲン基を有する架橋メタロセン生成混合物から、簡便にかつ良好な回収率で効率的にラセミ体メタロセン化合物を選択的に単離取得することができ、品質の優れたメタロセン化合物を製造することができる実用的な方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metallocene compound comprising a step of isolating and purifying a racemic metallocene compound using tetrahydrofuran from a product mixture formed in the synthesis of a bridged metallocene compound having a halogen-containing substituent.
[0002]
[Prior art]
A metallocene catalyst known as an α-olefin polymerization catalyst is characterized in that a polymer having a high polymerization activity and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
In particular, it is known that isotactic polypropylene can be obtained by using a sterically rigid transition metal complex having a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl groups are bridged (Journal of American Chemical Society). 106, p. 6355, 1984).
Furthermore, it is known that a polypropylene having a high isotacticity can be obtained by a transition metal complex in which two cyclopentadienyl groups are cross-linked with a silicon atom (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295607, which (Kaihei 1-275609, JP-A-2-131488).
[0003]
JP-A-6-239914 discloses that an α-olefin polymer having a higher melting point and a higher molecular weight can be obtained particularly when the cyclopentadiene derivative is an azulene derivative. Furthermore, in Japanese Patent Application No. 10-110136, a transition metal complex obtained from a cyclopentadiene derivative having a substituent containing a halogen atom on the azulene skeleton further improves the performance as an α-olefin polymerization catalyst. Is disclosed.
Such stereoregular polymerization of α-olefin is realized by a chiral metallocene compound.
[0004]
In particular, since racemic metallocene compounds exhibit higher stereoregularity than meso metallocene compounds, it is required to selectively isolate and purify racemic metallocene compounds in the production of chiral metallocene compounds. .
In general, in the production of metallocene compounds, a considerable amount of organometallic and / or inorganic by-products such as meso metallocene compounds are produced.
These by-products are mixed with the target racemic metallocene compound in the product mixture in the synthesis of the metallocene compound, and if not removed, the catalyst performance is significantly reduced in the olefin polymerization process.
[0005]
As one method for purifying a metallocene compound, there is known a method of dissolving and removing the by-product by washing a product mixture containing the target metallocene compound with a solvent.
For example, JP-A-7-097388 discloses a metallocene obtained by washing a metallocene compound containing an ether compound as an impurity with a halogenated hydrocarbon solvent or a mixed solvent of a halogenated hydrocarbon and a hydrocarbon. Compound purification methods are disclosed.
However, in such a method, the removal effect is unclear regarding the separation of organic metal by-products other than ether compounds and / or inorganic by-products.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-176178 discloses a method of washing a metallocene mixture using a polar solvent such as alcohols or amines. However, the protic polar solvents exemplified may cause problems with the stability of the metallocene compound. In particular, in the case of purification of a bridged metallocene compound having a halogen-containing substituent, there is a possibility that sufficient by-products cannot be removed because the solubility of the organometallic by-product is low.
[0007]
European Patent WO 97/21717 discloses a method for purifying a metallocene compound by subjecting a metallocene slurry to heat treatment in an aprotic polar solvent followed by cooling and solid-liquid separation.
In this case, since the cleaning process is performed in a slurry state, the solubility of the organic by-product in the aprotic polar solvent to be used becomes a problem, and the removal may be insufficient. In particular, in the case of purification of a bridged metallocene compound having a halogen-containing substituent, the solubility of organic by-products is extremely low, so that a very large amount of solvent is required to obtain a sufficient cleaning effect.
As described above, the solvent washing operation has many problems in terms of removing organic or inorganic impurities that are hardly soluble in the washing solvent, for example.
[0008]
As another metallocene compound purification method, there is a method of separating and removing by-products as poorly soluble components by dissolving the target metallocene compound in an organic solvent.
For example, in JP-A-1-197490, the produced metallocene mixture is extracted with chloroform. In Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-122692 and 6-184179, the resulting metallocene mixture is extracted with dichloromethane.
[0009]
In such an extraction process, a large amount of extraction solvent is required in order not to reduce the recovered amount of the metallocene compound. In particular, in the case of a metallocene compound having a halogen-containing substituent, since the solubility in aliphatic halogen-containing hydrocarbons as shown in such a document is low, the amount of required solvent becomes extremely large and serious industrial production is required. It becomes a problem.
[0010]
Furthermore, a recrystallization method is known as another metallocene compound purification method. In general, an inert solvent having high solubility and low reactivity with respect to the metallocene compound is used.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-197490, chloroform is used as a reference to Journal of Organometallic Chemistry, 472, p. 113 (1994) discloses a method for recrystallization purification using dichloromethane, and JP-A-6-157660 discloses toluene. Since metallocene compounds having a halogen-containing substituent have low solubility in these solvents, a very large amount of solvent is required for dissolution, which is a problem in industrial production.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a simple and efficient method for isolating and purifying a target racemic metallocene compound from a bridged metallocene product mixture having a halogen-containing substituent.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the above problem can be solved by recrystallization treatment using tetrahydrofuran, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides a method for producing a racemic metallocene compound, characterized in that a product mixture formed in the synthesis of a bridged metallocene compound having a halogen-containing substituent is recrystallized using tetrahydrofuran. is there.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The bridged metallocene compound having a halogen-containing substituent which can be used in the present invention is preferably represented by the following general formula (I).
[Chemical formula 2]

[0014]
In general formula (I), R ¹ , R ² , R ^Four , R ^Five Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Among these, a chlorine atom is preferable.
[0015]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl and t-butyl, vinyl Alkenyl groups such as propenyl, arylalkyl groups such as benzyl and phenylethyl, and aryl groups such as phenyl, tolyl and 1-naphthyl.
Specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl and t-butyldimethylsilyl, triarylsilyl groups such as triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl and the like. And alkylsilylalkyl groups such as bis (trimethylsilyl) methyl.
[0016]
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at any position of the above-described hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, and iodomethyl groups.
[0017]
In general formula (I), R ⁷ And R ⁸ Is a condensed ring R ^Three Or R ⁶ A substituent that replaces the above hydrogen atom, each independently, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen having 1 to 20 carbon atoms A containing hydrocarbon group, an amino group, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfur-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown.
Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0018]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, and t-butyl, vinyl, and propenyl. Alkenyl groups such as benzyl, phenylethyl and the like, and aryl groups such as phenyl, tolyl, 1-naphthyl and biphenyl.
[0019]
In the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The halogenated hydrocarbon group is a compound in which, when the halogen atom is, for example, a fluorine atom, the fluorine atom is substituted at any position of the above-described hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, and iodomethyl groups.
[0020]
Specific examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy, allyloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, and naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and naphthylmethoxy. And oxygen-containing heterocyclic groups such as a furyl group.
Specific examples of the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, ethylamino and diethylamino, arylamino groups such as phenylamino and diphenylamino, (methyl) (phenyl) Examples thereof include (alkyl) (aryl) amino groups such as amino, and nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyrazolyl and indolyl.
[0021]
Specific examples of the sulfur-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur.
However, the above R ¹ , R ² , R ^Four , R ^Five , R ⁷ , R ⁸ At least one of them is a halogen atom or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
In general formula (I), R ^Three And R ⁶ Each independently represents a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms that forms a condensed ring with respect to the 5-membered ring to which it is bonded. Therefore, the condensed ring is a 5- to 12-membered ring. In particular, R ^Three And R ⁶ At least one, particularly preferably both, R ^Three And R ⁶ What forms the condensed ring which consists of a 7-membered ring which has the unsaturated bond derived from is preferable.
[0022]
R above ^Three And R ⁶ Specific examples of the divalent saturated hydrocarbon group such as trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, propenylene, 2-butenylene, 1,3-butadienylene, 1-pentenylene, 2-pentenylene, , 3-pentadienylene, 1,4-pentadienylene, 1-hexenylene, 2-hexenylene, 3-hexenylene, 1,3-hexadienylene, 1,4-hexadienylene, 1,5-hexadienylene, 2,4-hexadienylene, 2,5 -Divalent unsaturated hydrocarbon groups, such as hexadienylene and 1,3,5-hexatrienylene.
[0023]
In general formula (I), m and n each independently represent an integer of 0 to 20. m and n are preferably 1 to 5. When m and / or n is an integer of 2 to 20, a plurality of groups R ⁷ , R ⁸ May be the same as or different from each other. When m or n is 2 or more, R is ⁷ Each other or R ⁸ They may be connected to each other to form a new ring structure.
[0024]
In the general formula (I), Q is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a silylene group optionally having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which binds two 5-membered rings. , An oligosilylene group or a germylene group. When two hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups are present on the silylene group, oligosilylene group or germylene group, they may be bonded to each other to form a ring structure.
[0025]
Specific examples of Q include alkylene groups such as methylene and 1,2-ethylene, arylalkylene groups such as (methyl) (phenyl) methylene and diphenylmethylene, and alkylsilylene groups such as methylsilylene, dimethylsilylene and diethylsilylene. , (Alkyl) (aryl) silylene groups such as methylphenylsilylene and methyltolylsilylene, arylsilylene groups such as diphenylsilylene, oligosilylene groups such as tetramethyldisilylene, germylene groups, and the above divalent carbon numbers of 1 to 20 Examples thereof include alkylgermylene groups and arylgermylene groups in which silicon of a silylene group having a hydrocarbon group is replaced with germanium.
[0026]
In general formula (I), X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. A halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0027]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁷ And R ⁸ The same groups as in the example in are mentioned.
Examples of the above-mentioned silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include trialkylsilylmethyl groups such as trimethylsilylmethyl and triethylsilylmethyl, and di (such as dimethylphenylsilylmethyl, diethylphenylsilylmethyl, and dimethyltolylsilylmethyl). Alkyl) (aryl) silylmethyl group and the like.
[0028]
In general formula (I), M represents a transition metal of Group 6 from Periodic Table 4, preferably a Group 4 transition metal such as titanium, zirconium or hafnium, more preferably zirconium or hafnium.
[0029]
Examples of the metallocene compound to which the present invention is applied include the following compounds.
[0030]
Dichloro [1,1′-dimethylmethylenebis {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium, dichloro [1,1′-dimethylmethylenebis {2-methyl-4- (4) -Chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium, dichloro [1,1′-dimethylmethylenebis {2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl}] zirconium, dichloro [1,1 ′ -Ethylenebis {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium, dichloro [1,1'-ethylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl} ] Zirconium, dichloro [1,1'-ethylenebis {2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4H-a] Lenyl}] zirconium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl -4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (3-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium, dichloro [1, 1'-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl}] zirconium-based metallocene compounds such as zirconium.
[0031]
Further, dichloro [1,1′-dimethylmethylenebis {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylmethylenebis {2-methyl-4- (4-Chlorophenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylmethylenebis {2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, dichloro [1, 1′-ethylenebis {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-ethylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H— Azulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-ethylenebis {2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4H-azu Nil}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azulenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl -4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (3-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, dichloro [1, Hafnium-based metallocene compounds such as 1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4H-azulenyl}] hafnium.
Those obtained by replacing the above-mentioned zirconium and hafnium with other transition metals such as titanium can also be used.
[0032]
The product mixture obtained in the synthesis of the bridged metallocene compound having a halogen-containing substituent in the present invention (metallocene synthesis) is not only a racemic metallocene compound for the purpose of isolation and purification, but also an organic metal by-product and / or an inorganic by-product. Contains organisms. The metallocene product mixture is preferably a crude product formed directly during the synthesis of the metallocene. However, the crude product may be pretreated with an arbitrary solvent such as toluene or hexane.
Here, the term organometallic by-product means a coexisting organometallic compound other than the desired racemic metallocene, typically at least one carbon-containing ligand, in particular a π ligand, such as cyclopentadienyl. Includes organometallic compounds in which a ligand is bonded to a metal atom.
[0033]
Examples of organometallic by-products include metallocene compounds that are isomers of the desired racemic metallocene compound, other metallocene compounds that are not isomers of the target metallocene compound, formed as a result of incomplete reactions during the synthesis of the metallocene compound, or From residual organometallic compounds (eg alkyl metal compounds), oligomeric and polymeric reaction products, and the desired racemic metallocene compound or any of the above byproducts, impurities such as water, alcohols, amines, basic compounds, A compound formed by reaction with air or by thermal decomposition.
[0034]
The term organometallic by-product means that the desired racemic metallocene compound only constitutes a small part (eg less than 50% by weight) of the mixture and is mainly composed of one or more components called organometallic by-products. Also used when present in quantity.
For the purposes of the present invention, the term inorganic by-product means, for example, inorganic salts, inorganic oxides or covalent metal halides (eg fluoride, chloride, bromide or iodide).
[0035]
Inorganic salts include LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, CaF ₂ , CaCl ₂ , CaBr ₂ , CaI ₂ , CsF, CsCl, CsBr, CsI, MgF ₂ MgCl ₂ MgBrCl, BaCl ₂ , BaI ₂ , AlF _Three AlCl _Three AlBrCl ₂ ZnCl ₂ ZnBr ₂ , CdCl ₂ , CdBrI and the like. As an inorganic oxide, SiO ₂ , GeO ₂ , SnO ₂ Etc. are exemplified.
[0036]
Covalent metal halides include Group 3, Group 4, Group 5 or Group 6, particularly Group 4 metal halides of the periodic table, such as TiCl. _Four , ZrCl _Four Or HfCl _Four Is exemplified.
The term inorganic by-product means that the desired racemic metallocene compound constitutes only a small part of the mixture (for example less than 50% by weight) and that one or more components called inorganic by-products are present in a major amount. It is also used when
[0037]
The recrystallization treatment concentration of the metallocene product mixture in the present invention is such that the desired racemic metallocene compound is completely dissolved, and the recovered amount is not sufficiently impaired, and the desired racemic metallocene compound is heated and allowed to cool. Any concentration can be set as long as the organic metal by-products and / or inorganic by-products to be removed are dissolved sufficiently. Preferably, the concentration of the metallocene product mixture is in the range of 1-1000 g / L, more preferably 1-500 g / L, most preferably 1-200 g / L.
[0038]
The heating temperature in this invention is implemented in the range of +40 degreeC-recirculation | reflux temperature, Preferably +50 degreeC-recirculation | reflux temperature. The time required for heating is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 3 days, particularly preferably 5 minutes to 24 hours, and particularly preferably 10 minutes to 6 hours.
[0039]
In the present invention, the temperature at which the complex is precipitated after the heat treatment is not particularly limited. Only the target racemic metallocene compound can be precipitated in the maximum amount, and other than the target racemic metallocene compound, organometallic and / or inorganic by-products to be removed should remain in the maximum amount in the liquid phase. Any temperature can be used as long as the temperature can be adjusted. Preferably, it is carried out in the range of −78 ° C. to less than 40 ° C., more preferably −10 ° C. to 30 ° C., most preferably 0 ° C. to room temperature.
[0040]
The recrystallization treatment of the metallocene product mixture in the present invention can be carried out by completely dissolving in tetrahydrofuran at an elevated temperature and stirring with heating for an arbitrary time. After carrying out this treatment, if there are insoluble impurity components, filter with an optional filter medium while hot, then cool the reaction solution to the concentration and precipitation temperature, or cool to the precipitation temperature without concentration, to achieve the purpose. The racemic metallocene compound precipitates preferentially, and the above-mentioned organometallic by-products and / or inorganic by-products can be dissolved in the liquid phase. Therefore, the object can be obtained by known solid-liquid separation operations such as filtration and centrifugation. Racemic metallocene compounds can be isolated and purified with high purity.
[0041]
This process can be repeated several times. That is, after the first treatment, after allowing to cool to an appropriate temperature for an appropriate time, heating and dissolving at an arbitrary temperature for an arbitrary time may be repeated an arbitrary number of times.
[0042]
In general, it is known that tetrahydrofuran easily forms an adduct with a metallocene compound and its removal is not easy. Furthermore, metallocene compounds added with tetrahydrofuran have been considered unstable. Therefore, until now, there have been few examples of using a large amount of tetrahydrofuran or heat treatment at a high temperature in the purification of metallocene compounds.
[0043]
However, when purifying the product mixture formed in the synthesis of the bridged metallocene compound having a halogen-containing substituent, tetrahydrofuran is completely dissolved in the racemic metallocene compound, which is the purpose of purification, as well as at room temperature. We were able to confirm that there was no effect even when the heat treatment was performed up to the reflux temperature.
Furthermore, in the present invention, the solubility of the bridged metallocene compound having a halogen-containing substituent to be purified in tetrahydrofuran is higher than that of a general solvent species for purifying metallocene compounds such as halogen-containing aliphatic hydrocarbons and toluene. A high value is considered to be one of the reasons for the effects of the present invention. That is, because of its good solubility, the complex can be dissolved uniformly, it is easy to remove inorganic by-products that are insoluble in the solvent, and the amount of solvent used for purification does not become large. This is because of the benefits.
[0044]
On the other hand, for example, when the same heat purification treatment is performed in the form of a slurry with hardly dissolving the complex, there is a possibility that removal of the solvent-insoluble component may be insufficient. In addition, in the case where the solution is completely dissolved in a solvent having poor solubility and then cooled and precipitated, there arises a problem that a considerable amount of solvent must be used. In the present invention, such a situation can be avoided and the refining operation can be carried out.
According to the method of the present invention, the metallocene compound can be purified and the quality can be improved easily and with a good recovery rate.
[0045]
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples, unless it deviates from the summary.
[0046]
【Example】
Example
Racemic / meso = 88.9 / 11.1 (molar ratio) dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) dihydroazulenyl) into a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer A metallocene product mixture A1.01g containing 70.7% by weight of zirconium dichloride 1 and 29.3% by weight of impurities composed of inorganic salts and organic by-products was charged, and 142.8 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added.
Soon after heating and stirring at an internal temperature of 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, the reaction solution became a light brown, almost transparent solution. After heating and stirring at the same temperature for 1 hour, the distillate quickly filtered while hot on the G4 frit was concentrated to a volume of about 20%, allowed to cool to room temperature, and then the precipitated yellow solid was collected on the G4 frit by filtration. After washing with a very small amount of anhydrous tetrahydrofuran and anhydrous n-hexane, it was dried under reduced pressure to obtain 0.44 g of a yellow powdery solid. ¹ As a result of analysis by 1 H-NMR, it was a pure complex 1 of racemic / meso = 100/0. (Racemic recovery 70%) The results of elemental analysis are shown in Table 1.
[0047]
Comparative example
Racemic / meso = 88.9 / 11.1 (molar ratio) dimethylsilylenebis (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) dihydroazulenyl) into a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer A metallocene product mixture A1.01g containing 70.7% by weight of zirconium dichloride 1 and 29.3% by weight of impurities composed of inorganic salts and organic by-products was charged, and 71.4 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added. Under nitrogen atmosphere, the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 60 ° C., but the mixture did not dissolve and remained a yellow slurry.
After stirring with heating at the same temperature for 1 hour, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the precipitated yellow solid was collected on a G4 frit. After washing with a very small amount of anhydrous tetrahydrofuran and anhydrous n-hexane, it was dried under reduced pressure to obtain 0.40 g of a yellow powdery solid. ¹ As a result of analysis by H-NMR, the complex 1 content in the solid was 83% by weight and racemic / meso = 95/5 (molar ratio). (Racemic recovery 50%) The results of elemental analysis are shown in the table.
Table 1 summarizes the experimental results and elemental analysis results of Examples and Comparative Examples.
[0048]
[Table 1]

[0049]
【The invention's effect】
According to the method for producing a metallocene compound of the present invention, a racemic metallocene compound can be selectively isolated and obtained simply and efficiently from a bridged metallocene product mixture having a halogen-containing group with a good recovery rate. This is a practical method capable of producing a metallocene compound having excellent quality.

Claims

The product mixture formed in the synthesis of the bridged metallocene compound having a halogen-containing substituent represented by the following general formula (I) is dispersed in a tetrahydrofuran solvent, dissolved by heating and stirring, cooled, and then re-cooled. A method for producing a racemic metallocene compound, which is purified by crystallization.
Formula (I)

(In general formula (I), R ¹ , R ² , R ⁴ , and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or silicon containing 1 to 18 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ and R ⁶ represent pentamethylene, 1-pentenylene, 2-pentenylene, 1,3-pentadienylene, or 1,4-pentadienylene . R ⁷ and R ⁸ are each a substituent that replaces a hydrogen atom on the condensed ring R ³ or R ⁶ and each independently represents a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, wherein m and n are If .m or n represents an integer of 1 to 5 each independently is 2 or more, respectively, and ligation R ⁷ s or R ⁸ together may form a new ring structure. Further, R ⁷ and two ^{R 8} each When a top, a plurality of R ⁷ and R ⁸ are optionally each be the same or different .Q couples two 5-membered ring, a methylene group, 1,2-ethylene group, 1 carbon atoms Represents any one of a silylene group optionally having a hydrocarbon group of ~ 20 and a germylene group optionally having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X and Y are each independently hydrogen; Atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms , Represents an amino group or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and M represents a transition metal of Group 4 of the periodic table.)

The method for producing a racemic metallocene compound according to claim 1, wherein the bridged metallocene compound having a halogen-containing substituent is selected from the following metallocene compounds (1) and (2).
(1) di-chloro [1,1'-ethylenebis {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H- azulenyl}] zirconium, dichloro [1,1'-ethylenebis {2-methyl-4- (4-Chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium, dichloro [1,1′-ethylenebis {2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl}] zirconium, dichloro [1,1 '-Dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium, dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H -Azulenyl}] zirconium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (3-chlorophenyl) -4H-azuleni }] Zirconium, dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4H- azulenyl}] zirconium zirconium metallocene compounds of arm, and these zirconium metallocene compound Replaced zirconium with titanium.
(2) di-chloro [1,1'-ethylenebis {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H- azulenyl}] Hafuni U beam, dichloro [1,1'-ethylenebis {2-methyl - 4- (4-Chlorophenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-ethylenebis {2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, dichloro [1 , 1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (3-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] haf Um, dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -4H- azulenyl}] Hafuniu hafnium-based metallocene compound beam.