JP4563599B2 - Cement admixture and cement composition - Google Patents

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  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
セメント・コンクリートのひび割れ低減や曲げ耐力の向上は、コンクリート構造物の信頼性、耐久性、美観等の観点から重要であり、これらを改善する効果のあるセメント混和材、すなわち、セメント系膨張材の更なる技術の進展が望まれている。従来より、セメント・コンクリートに膨張性を与えるセメント混和材としては、例えば、遊離石灰−アウイン−無水セッコウ系膨張材(特公昭42-21840号公報)や、遊離石灰−カルシウムシリケート−無水セッコウ系膨張材(特公昭53-31170号公報)等があった。一方、近年では、コンクリートの高性能化を目的として、高流動コンクリートや高強度コンクリートの開発が盛んに行われている。
ここで、コンクリートとは、セメントペースト、モルタル及びコンクリートを総称するものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの高性能なコンクリートでは、膨張材の効果が十分に発揮されないことが指摘されている。現在では、膨張材の混和率が低くても大きな膨張性を付与できる、膨張特性の優れた膨張材の開発が待たれているのが実状である。
また、最近では、従来の仕様規定型の設計体系から、性能規定型の設計体系へ移行が検討されており、これまでやや軽視されていた耐久性についても明確な性能規定が定められるものと考えられる。すなわち、ひび割れの耐久性に対する影響の定量化がなされるため、ひび割れの低減は重要な課題となるが、ひび割れ低減に効果のあるセメント系膨張材を広範に利用するためには、使用量を少なくして、経済的負担を小さくすることが不可欠である。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、前記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち、CaO原料、SiO2原料及びCaF2原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、CaO−SiO 2 −CaF 2 系化合物であるカルシウムフロロシリケート及びCaF2を含有してなり、遊離石灰、カルシウムフロロシリケート及びCaF 2 の合計100部中、遊離石灰が30〜65部、カルシウムフロロシリケートが20〜55部、CaF 2 が5〜30部であるセメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなり、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、セメント混和材が3〜11部であるセメント組成物である。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【0006】
本発明のセメント混和材とは、CaO原料、SiO2原料及びCaF2原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、カルシウムフロロシリケート及びCaF2を含有してなるものである。その割合については、特に限定されるものではないが、遊離石灰、カルシウムフロロシリケート及びCaF2からなるクリンカー100部中、遊離石灰は30〜65部が好ましく、35〜55部がより好ましい。また、カルシウムフロロシリケートは20〜55部が好ましく、30〜50部が好ましい。さらに、CaF2は5〜30部が好ましく、10〜25部がより好ましい。クリンカー中の各化合物の組成割合が前記の範囲にないと、優れた膨張特性が得られない場合がある。
なお、本発明で使用する配合割合を示す部、%は質量単位である。
【0007】
本発明のカルシウムフロロシリケートとは、CaO−SiO2−CaF2系化合物を総称するものであり、CaOをC、SiO2をSと表すと、C114CaF2やC32CaF2等が挙げられるが、本発明ではカルシウムフロロシリケートを以下、C114CaF2と表す。
【0008】
本発明のセメント混和材を製造する際、CaO原料、SiO2原料及びCaF2原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、C114CaF2及びCaF2とからなるクリンカーを合成してこれを粉砕して製造される。遊離石灰、C114CaF2及びCaF2の一部、あるいは全部を別々に合成し、これらを混合したものでは、本発明のような効果は得られない。
CaO原料、SiO2原料及びCaF2原料を配合したものを熱処理して、遊離石灰、C114CaF2及びCaF2とからなるクリンカーを合成し、これを粉砕して製造されたものか否かを確認する方法としては、例えば、セメント混和材の粗粒子、具体的には100μmよりも大きな粒子を顕微鏡等により観察して組成分析を行い、粒子中に遊離石灰、C114CaF2及びCaF2が混在していることを確認することによって容易に判別できる。
【0009】
本発明のセメント混和材を製造する際の熱処理温度は、原料の混合物の配合比や、不純物の含有量により、CaF2の分解温度が大きく変化するため、特に限定されるものではないが、1000〜1350℃の範囲が好ましく、1050〜1300℃の範囲がより好ましい。1000℃未満では、得られたセメント混和材の膨張特性が十分でなく、1350℃を超えるとCaF2が融解する場合がある。
【0010】
原料の混合方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法が可能である。
膨張物質を製造する熱処理方法としては、特に限定されるものではなく、ロータリーキルンや電気炉等を使用することによって行うことができる。
【0011】
CaO原料としては、石灰石や消石灰等が上げられ、SiO2原料としては、珪石、珪砂及び粘土等が挙げられ、CaF2原料としては、天然に産出するホタル石や、工業副産物としてのCaF2等が挙げられる。
【0012】
本発明のセメント混和材の粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で1500〜6000cm2/gが好ましく、2500〜4000cm2/gがより好ましい。セメント混和材の粒度が1500cm2/g未満では、長期耐久性が悪くなる場合があり、6000cm2/gを超えると十分な膨張特性が得られない場合がある。
【0013】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、3〜11部が好ましく、5〜9部がより好ましい。3部未満では、十分な膨張特性が得られない場合があり、11部を超えて使用すると過膨張となる場合がある。
【0014】
本発明のセメントとしては、普通セメント、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、並びに石灰石微粉末等を混合したフィラーセメント等がある。
【0015】
本発明では、減水剤、高性能減水剤、AE減水剤、高性能AE減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン及び凝結促進剤、凝結遅延剤、並びにセメント急硬剤、ベントナイト等の粘土鉱物及びハイドロタルサイト等のアニオン交換体、ホウ酸及びその塩等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【0016】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、V型ミキサ及びナウタミキサ等が挙げられる。
【0017】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【0018】
実施例1
CaO原料、SiO2原料、CaF2原料を配合し、混合粉砕した後、電気炉を用いて1200℃で3時間熱処理して表1に示す組成のクリンカーを合成し、粉砕してブレーン比表面積3300±200cm2/gのセメント混和材を製造した。化合物の同定はX線回折で行い、化学分析で求めた組成からその割合を算出した。
【0019】
セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部に対して、セメント混和材を7部使用し、水/セメント組成物比=50%、セメント組成物/砂比=1/3のモルタルを調製して、材齢7日の長さ変化率の測定を行った。また、比較のため、遊離石灰、C114CaF2、CaF2を別々に合成して混合したもの(実験No.1-20:セメント混和材T)についても同様に試験した。結果を表1に併記する。
【0020】
<使用材料>
セメント:市販普通ポルトランドセメント
水:水道水
砂:新潟県姫川産、比重2.62
CaO原料:試薬1級炭酸カルシウム
SiO2原料:試薬1級二酸化ケイ素
CaF2原料:試薬1級フッ化カルシウム
【0021】
<測定方法>
長さ変化率:JIS A 6202に準じて測定。
【0022】
【表1】

Figure 0004563599
【0023】
表1より、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、優れた膨張特性を示していることがわかる。また、遊離石灰、C114CaF2、CaF2を別々に合成し混合したものは、本発明の効果が得られないことがわかる。
【0024】
実施例1のセメント混和材Cを使用し、セメント組成物100部中のセメント混和材の配合量を表2に示すように変え、圧縮強度を測定したこと以外は、実施例1と同様に行った。結果を表2に併記する。
【0025】
<測定方法>
圧縮強度:JIS R 5201に準じて測定。
【0026】
【表2】
Figure 0004563599
【0027】
表2より、本発明のセメント混和材を添加したモルタルは、その配合量が増加するに従い長さ変化率が大きくなり、優れた膨張特性を示すことがわかる。
【0028】
【本発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、混和率が少なくてもコンクリートに優れた膨張特性を付与することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a cement admixture and a cement composition used in the civil engineering and construction industries.
[0002]
[Prior art]
Reducing cracks and improving bending strength of cement and concrete are important from the viewpoint of reliability, durability, aesthetics, etc. of concrete structures, and cement admixtures that have the effect of improving these, i.e., cement-based expansion materials. Further technical progress is desired. Conventional cement admixtures that give expansibility to cement and concrete include, for example, free lime-auin-anhydrous gypsum-based expansive material (Japanese Patent Publication No. 42-21840) and free lime-calcium silicate-anhydrous gypsum-based expansion. There were materials (Japanese Patent Publication No. 53-31170). On the other hand, in recent years, development of high-fluidity concrete and high-strength concrete has been actively conducted for the purpose of improving the performance of concrete.
Here, concrete is a general term for cement paste, mortar, and concrete.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been pointed out that these high-performance concretes do not sufficiently exert the effect of the expansion material. At present, the development of an expansion material having excellent expansion characteristics that can impart a large expansion property even when the expansion material is low in the mixing ratio is awaited.
Also, recently, the transition from the conventional specification-based design system to the performance-based design system has been studied, and it is considered that a clear performance specification will be established for durability that has been neglected until now. It is done. In other words, the effect of cracking on durability is quantified, so reducing cracking is an important issue, but in order to use cement-based expansion materials that are effective in reducing cracking, the amount used is small. Therefore, it is essential to reduce the economic burden.
As a result of various studies to solve these problems, the present inventors have obtained the knowledge that the above problems can be solved by using a specific cement admixture, and have completed the present invention. It was.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That, CaO material, a material obtained by heat-treating the SiO 2 raw material and CaF 2 raw material, Ri name contains free lime, calcium fluorosilicone silicates and CaF 2 is CaO-SiO 2 -CaF 2 compounds, during a total of 100 parts of free lime, calcium fluorosilicone silicates and CaF 2, the free lime is 30 to 65 parts of calcium fluorosilicone silicate 20 to 55 parts of a cement admixture is a CaF 2 5-30 parts, and cement, Ri Na contained and the cement admixture, a cement composition 100 parts consisting of cement and a cement admixture, a cement admixture is a cement composition is 3 to 11 parts.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0006]
The cement admixture of the present invention is a substance obtained by heat-treating a CaO raw material, a SiO 2 raw material and a CaF 2 raw material, and contains free lime, calcium fluorosilicate and CaF 2 . For the ratio is not particularly limited, free lime, clinker in 100 parts consisting of calcium fluorosilicone silicate and CaF 2, the free lime is preferably from 30 to 65 parts, 35-55 parts is more preferable. Further, the calcium fluorosilicate is preferably 20 to 55 parts, more preferably 30 to 50 parts. Further, CaF 2 is preferably 5 to 30 parts, more preferably 10 to 25 parts. If the composition ratio of each compound in the clinker is not within the above range, excellent expansion characteristics may not be obtained.
In addition, the part and% which show the mixture ratio used by this invention are a mass unit.
[0007]
The calcium fluorosilicate of the present invention is a generic term for CaO—SiO 2 —CaF 2 -based compounds. When CaO is represented by C and SiO 2 is represented by S, C 11 S 4 CaF 2 and C 3 S 2 CaF 2 are represented. In the present invention, the calcium fluorosilicate is hereinafter referred to as C 11 S 4 CaF 2 .
[0008]
When the cement admixture of the present invention is manufactured, a clinker composed of free lime, C 11 S 4 CaF 2 and CaF 2 is synthesized by heat treatment of the CaO raw material, the SiO 2 raw material and the CaF 2 raw material. And this is crushed and manufactured. In the case where free lime, C 11 S 4 CaF 2 and part or all of CaF 2 are synthesized separately and mixed, the effects as in the present invention cannot be obtained.
Whether or not it is manufactured by heat-treating a mixture of CaO raw material, SiO 2 raw material and CaF 2 raw material to synthesize clinker composed of free lime, C 11 S 4 CaF 2 and CaF 2, and crushing this As a method for confirming this, for example, coarse particles of cement admixture, specifically, particles larger than 100 μm are observed with a microscope or the like, composition analysis is performed, and free lime, C 11 S 4 CaF 2 is contained in the particles. It can be easily determined by confirming that CaF 2 is mixed.
[0009]
The heat treatment temperature at the time of producing the cement admixture of the present invention is not particularly limited because the decomposition temperature of CaF 2 varies greatly depending on the blending ratio of the raw material mixture and the content of impurities. The range of -1350 degreeC is preferable, and the range of 1050-1300 degreeC is more preferable. Is less than 1000 ° C., there is a case where expansion properties of the resultant cement admixture is not sufficient, CaF 2 is melted exceeds 1350 ° C..
[0010]
The mixing method of the raw materials is not particularly limited, and a normal method is possible.
It does not specifically limit as the heat processing method which manufactures an expansion | swelling substance, It can carry out by using a rotary kiln, an electric furnace, etc.
[0011]
The CaO raw materials, raised limestone or slaked lime, etc., as the SiO 2 raw materials, silica, include silica sand and clay, etc., as the CaF 2 raw materials, fluorite and to naturally occurring, CaF 2 or the like as an industrial by-products Is mentioned.
[0012]
The particle size of the cement admixture of the present invention is not particularly limited, is preferably 1500~6000cm 2 / g in Blaine specific surface area, 2500~4000cm 2 / g is more preferable. The particle size of the cement admixture is 1500cm less than 2 / g, sometimes long-term durability is deteriorated, in some cases 6000 cm 2 / g by weight, a sufficient expansion properties are not obtained.
[0013]
Although the usage-amount of the cement admixture of this invention is not specifically limited, Usually, 3-11 parts are preferable in 100 parts of cement compositions which consist of a cement and a cement admixture, and 5-9 parts are more preferable. . If it is less than 3 parts, sufficient expansion characteristics may not be obtained, and if it exceeds 11 parts, it may be excessively expanded.
[0014]
As the cement of the present invention, ordinary cement, early strength, very early strength, low heat and moderate heat, various portland cements, various mixed cements in which blast furnace slag, fly ash and silica are mixed with these cements, limestone fine powder, etc. There are filler cements and the like.
[0015]
In the present invention, a water reducing agent, a high performance water reducing agent, an AE water reducing agent, a high performance AE water reducing agent, a fluidizing agent, an antifoaming agent, a thickening agent, a rust preventive agent, a defrosting agent, a shrinkage reducing agent, a polymer emulsion and a coagulation One or more of accelerators, setting retarders, cement hardeners, clay minerals such as bentonite and anion exchangers such as hydrotalcite, boric acid and its salts, etc. It is possible to use in the range which does not inhibit.
[0016]
In this invention, the mixing method of each material is not specifically limited, Each material may be mixed at the time of construction, and the part or all may be mixed beforehand. Any existing apparatus can be used as the mixing apparatus, and examples thereof include a tilting cylinder mixer, an omni mixer, a Henschel mixer, a V-type mixer, and a Nauta mixer.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0018]
Example 1
A CaO raw material, a SiO 2 raw material, and a CaF 2 raw material were blended, mixed and pulverized, then heat treated at 1200 ° C. for 3 hours using an electric furnace to synthesize clinker having the composition shown in Table 1, and pulverized to obtain a Blaine specific surface area of 3300 A cement admixture of ± 200 cm 2 / g was produced. The compound was identified by X-ray diffraction, and the ratio was calculated from the composition determined by chemical analysis.
[0019]
Using 100 parts of cement composition consisting of cement and cement admixture, 7 parts of cement admixture was used to prepare a mortar with a water / cement composition ratio = 50% and a cement composition / sand ratio = 1/3. Then, the length change rate of the material age 7 days was measured. For comparison, free lime, C 11 S 4 CaF 2 , and CaF 2 were separately synthesized and mixed (Experiment No. 1-20: Cement admixture T) were also tested in the same manner. The results are also shown in Table 1.
[0020]
<Materials used>
Cement: Commercial Portland cement Water: Tap water Sand: Himekawa, Niigata Prefecture, specific gravity 2.62
CaO raw material: Reagent primary calcium carbonate SiO 2 raw material: Reagent primary silicon dioxide CaF 2 raw material: Reagent primary calcium fluoride
<Measurement method>
Length change rate: Measured according to JIS A 6202.
[0022]
[Table 1]
Figure 0004563599
[0023]
Table 1 shows that the mortar using the cement admixture of the present invention exhibits excellent expansion characteristics. Also, free lime, C 11 S 4 CaF 2, CaF 2 those synthesized mixed separately, it can be seen that the effect of the present invention can not be obtained.
[0024]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the cement admixture C of Example 1 was used, the amount of cement admixture in 100 parts of the cement composition was changed as shown in Table 2, and the compressive strength was measured. It was. The results are also shown in Table 2.
[0025]
<Measurement method>
Compressive strength: Measured according to JIS R 5201.
[0026]
[Table 2]
Figure 0004563599
[0027]
From Table 2, it can be seen that the mortar to which the cement admixture of the present invention is added has a larger rate of change in length as its blending amount increases and exhibits excellent expansion characteristics.
[0028]
[Effect of the present invention]
By using the cement admixture of the present invention, it is possible to impart excellent expansion properties to concrete even when the mixing ratio is small.

Claims (2)

CaO原料、SiO2原料及びCaF2原料を熱処理して得られる物質であって、遊離石灰、CaO−SiO 2 −CaF 2 系化合物であるカルシウムフロロシリケート及びCaF2を含有してなり、遊離石灰、カルシウムフロロシリケート及びCaF 2 の合計100質量部中、遊離石灰が30〜65質量部、カルシウムフロロシリケートが20〜55質量部、CaF 2 が5〜30質量部であるセメント混和材。CaO material, a material obtained by heat-treating the SiO 2 raw material and CaF 2 raw material, Ri name contains free lime, calcium fluorosilicone silicates and CaF 2 is CaO-SiO 2 -CaF 2 compound, free lime A cement admixture containing 30 to 65 parts by mass of free lime, 20 to 55 parts by mass of calcium fluorosilicate, and 5 to 30 parts by mass of CaF 2 in a total of 100 parts by mass of calcium fluorosilicate and CaF 2 . セメントと、請求項1記載のセメント混和材とを含有してなり、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100質量部中、セメント混和材が3〜11質量部であるセメント組成物。And cement, according to claim 1 Ri name contains the cement admixture according cement composition 100 parts by mass consisting of cement and cement admixture, cement composition cement admixture is 3-11 parts by weight.
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