JP4562324B2 - Stabilized polyurethane resin - Google Patents

Description

【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の安定化されたポリウレタン樹脂について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを用い、必要に応じて鎖延長剤等を添加し、常法であるワンショット法、プレポリマー法、擬似プレポリマー法等を用いて製造することができる。その際に、上記の一般式（１）で表される基の導入を行うが、導入段階は特に限定されず、どの段階において導入しても構わない。例えば、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール又は該化合物とモノ（又はポリ）カルボン酸とのエステルを導入する方法がある。これらの化合物は、ポリオールとして、イソシアネートと反応させてポリウレタン分子（主鎖）中に導入されたり、あるいは末端停止剤として、さらにペンダント状にポリウレタンの側鎖に導入される。本発明では、少なくとも、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される化合物を本発明に係るポリオール成分又はポリイソシアネート成分の一部又は全部として導入する方法を用いる。
【００１２】
【化５】

【００１３】
【化６】

【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂において使用される上記一般式（１）で表される基を含む化合物としては、水酸基及び／又はイソシアネート基を末端に持つ化合物が挙げられ、例えば下記に示される化合物１〜１３が例示される。本発明では、以下に例示する化合物は各々単独又は２種以上を混合して使用しても構わない。但し、本発明で用いられる化合物は、以下の例示の構造により何ら制限を受けるものではない。
【００１５】
【化７】

【００１６】
【化８】

【００１７】
【化９】

【００１８】
【化１０】

【００１９】
【化１１】

【００２０】
【化１２】

【００２１】
【化１３】

【００２２】
【化１４】

【００２３】
【化１５】

【００２４】
【化１６】

【００２５】
【化１７】

【００２６】
【化１８】

【００２７】
【化１９】

【００２８】
本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリオール成分（Ａ）としては、慣用のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の高分子量ポリオールが挙げられ、これらは単独又は数種類を併用して用いることができる。
【００２９】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等、又はこれらの活性水素を２個以上有する低分子量ポリオールとアルキレンオキサイドの付加物からなるポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３０】
また、上記ポリエーテルポリオールとしては、水、上記低分子ポリオール又はアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等の活性水素を２個以上有する化合物への炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）の付加物が挙げられ、さらに具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３１】
上記ポリオールの平均分子量は、３００以上、好ましくは５００〜５０００であり、分子量が３００未満のものを用いると伸びが小さくなるため好ましくない。また、分子量が５０００超のものを用いると得られるポリウレタン樹脂の粘度が高くなり、作業上問題が生じる。
【００３２】
本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネート、その他変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエスエル、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、２，２−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
さらに、三官能以上のポリイソシアネートとしては、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートが挙げられる。
【００３７】
上記に挙げたポリイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変成、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種ブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００３８】
上記に挙げたポリイソシアネート成分は、単独又は数種類を併用して用いることができる。
【００３９】
上記ポリイソシアネートは、上記ポリオール、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール及び鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好ましくは１．１〜３．０倍当量、より好ましくは１．５〜２．５倍当量となるように使用される。該イソシアネートの使用量が１．１倍当量未満の場合には、末端がイソシアネート基でないプレポリマーとなり、本発明の効果が得られない。また、３．０倍当量より多い場合には、イソシアネートが未反応のまま残存し、特性を低下させるおそれがある。
【００４０】
また、本発明のポリウレタン樹脂を製造するために、必要に応じて鎖延長剤を用いても良い。鎖延長剤としては、通常用いられる鎖延長剤が用いられ、例えば、平均分子量２００未満の低分子量ポリオール化合物及び低分子ポリアミン化合物が挙げられる。
【００４１】
上記低分子量ポリオール化合物としては、上記ポリエステルポリオールの製造に用いられる上記低分子ポリオールやその他のポリオール、アミン類、アミノアルコール類が挙げられる。その他のポリオールとして、１，４−ジクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリンが挙げられる。アミン類としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−ジクロロー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。アミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００４２】
鎖延長剤の使用量は、目的とするポリウレタン樹脂を構成する全成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部が用いられる。
【００４３】
また、本発明のポリウレタン樹脂を製造するために、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。有機溶剤の例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒を用いることができる。
【００４４】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造に際し、反応温度は２０〜１５０℃の範囲から適宜選択される。
【００４５】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造に際し、トリエチレジアミン等の三級アミンやジラウリル錫ジアルコレート等の有機金属化合物を反応促進剤として使用することができる。
【００４６】
上述のように、これらの原料からポリウレタン樹脂を製造することは周知であり、これらの原料の仕込み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。
【００４７】
また、本発明のポリウレタン樹脂を水に分散させて水系ポリウレタン樹脂組成物にする場合は、イオン性基として分子中にカルボキシル基又はスルホン酸基を有する低分子量ポリオール化合物が使用され、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等を用いることができる。また、分子中に塩基性を有するポリオールとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられ、特にカルボキシル基を有するポリオールを用いた場合には、分散性に優れる水系ポリウレタン樹脂組成物が得られるので、好ましい。特に、自己乳化分散性を付与したポリウレタン樹脂を水に分散させて自己乳化型の水系ポリウレタン樹脂組成物を調製する場合は、上記イオン性基の一部又は全部として、該分子中にカルボキシル基又はスルホン酸基を有する低分子ポリオール化合物を用いることが好ましい。この場合、該分子中にカルボキシル基又はスルホン酸基を有する低分子ポリオール化合物は、上記高分子量ポリオール化合物に対して好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％が用いられ、５質量％未満の場合は自己乳化性が不十分となり、また、５０質量％を超えて用いると伸び等の物性を低下させるおそれがある。
【００４８】
また、上記分子中にカルボキシル基又はスルホン酸基を有する低分子量ポリオール化合物を用いた場合には、ポリウレタン樹脂の製造時又は製造後に中和剤によって中和することによって自己乳化性とすることができるが、この中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基が挙げられ、これらはカルボキシル基又はスルホン酸基を中和するのに十分な量が用いられる。
【００４９】
さらに、分子中に塩基性を有するポリオールを用いた場合の中和剤としては、ギ酸、酢酸、こはく酸等のカルボン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられ、これらはアミノ基を中和するのに十分な量が用いられる。
【００５０】
また、水系ポリウレタン樹脂組成物の製造の場合には、原料の一部として乳化剤を使用してもよい。乳化剤としては、水分散性ポリウレタン樹脂組成物に使用される周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００５１】
両性あるいはカチオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベタイン等のアルキルベタイン並びにラウリルピリジニウム−ヒドロクロライド等のアルキルピリジニウム塩、さらにはオキシエチル−ドデシル−アンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５２】
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型としてはグリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられ、エステル型としてポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステルが挙げられ、含窒素型としては脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、炭素数８〜２５の直鎖又は分岐の高級アルコールに１〜２００モルのエチレンオキサイドを付加反応させて製造され、具体的に使用される高級アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等の第１級アルコール、２−ドデカノール、２−テトラデカノール、２−ヘキサデンカノール、２−オクチルドデカノール等の第２級アルコール等、やし油還元アルコール、牛脂還元アルコール、マッコー（抹香）アルコール等の天然アルコールが挙げられる。また、上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルは、炭素数１〜２０のアルキル基が置換されているフェノールに１〜２００モルのエチレンオキサイドを付加反応させて製造され、具体的に使用されるアルキルフェノールとしてはドデシルフェノール、オクチルフェノール、オクチルクレゾール、クミルフェノールが挙げられる。
【００５４】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヤシ油せっけん、ミスチリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００５５】
上記界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類やポリマーの疎水性の程度により異なるが、全エマルジョンに対して０．０５〜１０質量％添加され、好ましくは０．１〜５質量％添加される。
【００５６】
本発明により得られるポリウレタン樹脂又は水系ポリウレタン樹脂組成物組成物は、溶剤系や水系の各種塗料、シーラント、スパンデックス等の合成繊維、自動車用ポリウレタンエラストマー、インクジェット受像層バインダー、ウレタンハードコート、印刷用染料バインダー等に好適に用いられる。これらの中でも特に紫外線や塩素水に晒される水着やスキーウェア等の衣料品に用いられるスパンデックス、色素の耐候性が重要なインクジェット受像層バインダー用途に好適に用いられる。
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、シランカップリング剤、着色剤、ワックス剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、滑剤、触媒、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、造粘剤、香料等の慣用の添加剤を加えることができる。また、ポリウレタン塗料、ラッカー等に用いる場合は、硝酸セルロース、セルロースアセテート−プロピロネートセルロースアセテート−ブチレートのようなセルロース誘導体を加えることができる。
【００５８】
これらの添加剤は、ポリウレタン樹脂の製造時に加えることもできるし、ポリウレタン樹脂の成型前に加えることもできる。
【００５９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２' −メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４' −ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００６０】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００６１】
上記リン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４' −ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２' −メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００６２】
これらの酸化防止剤は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部用いられる。これらの酸化防止剤の使用量が０．００１質量部未満では安定化効果が得られず、１０質量部以上用いても安定化効果は殆ど向上せずポリウレタン樹脂の物性低下を引き起こしたり、経済的に不利になる。
【００６３】
上記紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２' −ヒドロキシ−５' −メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−５' −第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２' −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００６４】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等が挙げられる。
【００６５】
上記の紫外線吸収剤又はヒンダートアミン系光安定剤は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部が用いられる。０．００１質量部未満では安定効果が得られず、３０質量部を超えて用いても安定化効果は殆ど向上せず、ポリウレタン樹脂の物性の低下を引き起こしたり、経済的に不利になる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではない。なお、表１〜３の配合数値は、全て質量部基準である。
【００６７】
〔実施例１〕
＜ポリウレタン樹脂の耐候性評価＞
平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）８０．０質量部にイソシアネート成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１８．０質量部、さらに実施例用試料化合物又は比較化合物Ｎｏ．１を表１に示す量を各々加えて、さらに溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを６４質量部加えて、８０℃、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１２８質量部加え、１０℃に冷却し、エチレンジアミン１．４質量部、ジエチルアミン０．４質量部を加えて１０分間反応させて鎖延長を行った。比較例１−３は、比較化合物Ｎｏ．２を加えてポリウレタン溶液とした。
【００６８】
得られたポリウレタン溶液をアルミ板にコートし、１４０℃、１０分間加熱し、６０μｍの厚さのフィルムを作成し、得られた硬化物を試験片としてキセノン（ブラックパネル温度８９℃、雨なし）で評価した。試験開始から５０時間目の黄色度（ΔＹＩ）を測定した。また、フイルムが破断するまでの時間を測定した。これらを耐候性の評価とし、結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【化２０】

【００７１】
【化２１】

【００７２】
〔実施例２〕
＜ポリウレタン樹脂の繊維用途及びその耐候性、耐酸性＞
実施例１で調製したポリウレタン溶液に、さらにフェノール系酸化防止剤として３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンをウレタン固形分に対し１．０質量部、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールをウレタン固形分に対して１．０質量部配合し、混合した。得られたポリウレタン樹脂溶液を単軸押出し機付き紡糸機により、紡糸温度２２５℃、紡糸速度５００ｍ／分、見かけドラフト率８４７、紡糸テンション０．１ｇ／ｄ、紡糸速度差２５ｍ／分で紡糸し、４０デニール／１フィラメントのポリウレタン繊維を得た。
【００７３】
得られたポリウレタン繊維をキセノン８９℃、雨なしで５００時間後の強度保持率をＪＩＳ Ｌ １０１３により測定した強伸度から求めて耐候性として評価した。また、酢酸／酢酸ソーダ水溶液（＊３）で１００℃、１時間処理し、ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠して３００時間後に測定した強伸度の保持率から耐酸性を評価した。いずれも高い数値ほど好ましいことを示す。これらの結果を表２に示す。
【００７４】
＊３：１リットルの純水に染色助剤としてニューポンＴＳ１００（商品名：日華化学社製）０．５ｇ、酢酸０．５ｇ、酢酸ソーダ０．２５ｇを溶解する。
【００７５】
【表２】

【００７６】
〔実施例３〕
＜水系ウレタン樹脂のインクジェット記録紙用途及びその耐候性＞
二塩基成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール６６０質量部に、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２７３質量部、さらに実施例３−１〜３−３及び比較例３−２の試料化合物（化合物２、３、８、比較化合物Ｎｏ．１）１０質量部、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３８．４質量部及びＮ−メチルピロリドン３３２質量部を反応容器に採り、８０〜１００℃で２時間反応させた後、中和剤トリエチルアミン２９．４質量部を加え、さらに１時間撹拌してプレポリマーを得た。
【００７７】
比較例３−３については、試料化合物を加えることなく、上記と同様にプレポリマーを調製し、その後、プレポリマーに比較化合物Ｎｏ．２を１０質量部を添加した。
【００７８】
次いで、シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製）２．３質量部を溶解した１２９１質量部の水に、上記で得られたプレポリマーを１５分で滴下した。その際、鎖伸長剤としてエチレンジアミン１４．４質量部、アジピックジヒドラジド（ＡＤＨ）１３．８質量部を加えて２５℃で３０分間撹拌して樹脂固形分３８質量％の水系ポリウレタンエマルジョンを得た。但し、比較例３−１については、試料化合物を全く加えず、上記の手段で水系ポリウレタンエマルジョンを調製した。
【００７９】
上記の方法で得られた水系ポリウレタンエマルジョンを、シリカ／水系ポリウレタン＝３／１とし、水で希釈して２０質量％の水溶液に調整した。乾燥質量１０ｇ／ｍ² になるように普通紙に塗工して１２０℃、１分間乾燥し試験用紙を作成した。得られた試験用紙にインクジェットプリンター（商品名：ＥＰＳＯＮ ＰＭ−８００Ｃ、エプソン社製）を用いてマゼンタ色を３ｍｍ幅の縞模様に印刷した。印刷された試験用紙をキセノン、６３℃、２０時間照射後の色差（試験前後）により耐候性を評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】

【００８１】
上記表１〜表３により、ポリイソシアネート成分又はポリオール成分と反応性のない添加型のピペリジン化合物を製造時に配合したポリウレタン樹脂や本発明で用いられる特定のピペリジン化合物以外の化合物を組み込んだポリウレタン樹脂は、耐候性が悪く、耐酸性にも問題がある。これに対し、本発明の特定のピペリジル基を有する基を導入したポリウレタン樹脂は、耐候性に優れ、耐酸性にも優れることが確認できた。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の特定のピペリジル基を導入したポリウレタン樹脂は、耐候性に優れ、また、酸性条件下でも長期の耐候性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane resin excellent in weather resistance, and more specifically, NO. _x The present invention relates to a modified polyurethane resin obtained by introducing into a molecule a specific piperidine compound in which a decrease in weather resistance due to exposure to an acidic environment such as acid rain is suppressed.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Polyurethane resins have excellent characteristics and are used in a wide range of applications such as various molded products, artificial leather, fibers, paints, and sealants. However, since the polyurethane resin is inferior in weather resistance, use outside is restricted. For this reason, it has been proposed to add antioxidants such as phenols and phosphites, UV absorbers such as benzophenones and benzotriazoles, and piperidine compounds alone or in combination. When a light stabilizer is used, it has disadvantages such as extraction with a solvent, volatilization during processing, and a molded product producing bleed or bloom.
[0003]
In order to eliminate these drawbacks, for example, JP-A-56-43478 and JP-A-59-102950 propose the use of a piperidine compound as a polyurethane end-stopper. Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-1294, 53-39595, 53-39396, and 56-152827 propose to introduce a piperidine compound into the main chain of the polyurethane resin. However, the defects such as extractability, volatility, bloom or bleed have been eliminated, but the weather resistance has not been improved sufficiently yet.
[0004]
Further, JP-A-63-175072 proposes stabilization by a combination of a hindered amine compound and hydrotalcite. In addition, US Pat. No. 5,096,950 proposes the use of a hindered amine compound having a nitroxyalkyl structure as an agricultural polyolefin.
[0005]
However, in the case of applications that are in contact with chemicals for a long time or in applications that are used in an acidic environment such as being exposed to acid rain, the deterioration of the polyurethane resin tends to proceed in a short time. Long-term maintenance of characteristics and the emergence of stabilization means have been desired.
[0006]
As a method for suppressing such a decrease in weather resistance under acidic conditions, JP-A-1-132562 and JP-A-8-302063 disclose that a hindered amine compound carbamoyl compound is low in basicity and is It has been proposed to have an excellent lightfastness sustaining effect for agricultural films. However, the proposed carbamoyl compound is a reaction product of a polyvalent hindered amine compound and a monovalent isocyanate compound, or a reaction product of a polyvalent isocyanate compound and a monovalent hindered amine compound, which is sufficient for volatility and dispersibility. Stabilization effect is not obtained.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyurethane resin having improved weather resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventors have found that the above object can be achieved by including in the molecule a group represented by the following general formula (1).
[0009]
That is, the present invention contains, in a molecule, a group represented by the following general formula (1) in a polyurethane resin produced using a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B) as essential constituent components. A compound represented by the following general formula (2), which is a polyurethane resin, is used as part or all of the polyol component (A), or a compound represented by the following general formula (3): Used as part or all of the polyisocyanate component (B) The present invention provides a stabilized polyurethane resin characterized by the above.
[Formula 4]

[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the stabilized polyurethane resin of the present invention will be described in detail.
[0011]
The polyurethane resin of the present invention is produced by using a polyol component and a polyisocyanate component, adding a chain extender as necessary, and using a conventional one-shot method, prepolymer method, pseudo-prepolymer method, etc. can do. At that time, the group represented by the general formula (1) is introduced, but the stage of introduction is not particularly limited, and the group may be introduced at any stage. For example, there is a method of introducing N-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol or an ester of the compound and a mono (or poly) carboxylic acid. These compounds are reacted as a polyol and introduced into a polyurethane molecule (main chain) as a polyol, or are introduced into a side chain of the polyurethane as a pendant as a terminal terminator. In the present invention, at least The compound represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3) is introduced as part or all of the polyol component or polyisocyanate component according to the present invention. Use .
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[Chemical 6]

[0014]
As a compound containing group represented by the said General formula (1) used in the polyurethane resin of this invention, the compound which has a hydroxyl group and / or an isocyanate group at the terminal is mentioned, For example, the compounds 1-13 shown below are shown. Is exemplified. In the present invention, the compounds exemplified below may be used alone or in admixture of two or more. However, the compound used by this invention does not receive a restriction | limiting at all by the structure of the following illustration.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
[Chemical 8]

[0017]
[Chemical 9]

[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
Examples of the polyol component (A) used in the polyurethane resin of the present invention include high-molecular-weight polyols such as conventional polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and polycaprolactone polyols. These may be used alone or in combination of several kinds. Can be used.
[0029]
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, and 1,4-butylene. Glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, hexamethylene glycol, 3-methylpentanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, hydrogenated bisphenol A, or the like Polyols composed of adducts of low molecular weight polyols having 2 or more active hydrogens and alkylene oxides, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, phthalic acid Isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, polyester polyol which is a condensate of a polybasic acid or carbonate such as hexahydrophthalic acid.
[0030]
The polyether polyol includes water, the above low molecular polyol, or an alkylene having 2 to 4 carbon atoms to a compound having two or more active hydrogens such as ammonia, methylamine, ethylamine, aniline, phenylenediamine, isophoronediamine, and the like. Examples include adducts of oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide), and more specifically, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene / polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and polyhexamethylene glycol. Can be mentioned.
[0031]
The polyol has an average molecular weight of 300 or more, preferably 500 to 5,000, and the use of a polyol having a molecular weight of less than 300 is not preferable because elongation becomes small. Moreover, when the thing with molecular weight exceeding 5000 is used, the viscosity of the polyurethane resin obtained will become high, and the problem on work will arise.
[0032]
Examples of the polyisocyanate component (B) used in the polyurethane resin of the present invention include aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates, and other modified polyisocyanates.
[0033]
Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
[0034]
Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, 2,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, and lysine diisocyanate SL. And norbornene diisocyanate.
[0035]
As aromatic polyisocyanates, 2,2-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene Examples include diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate.
[0036]
Furthermore, examples of the trifunctional or higher polyisocyanate include polyphenyl polymethylene polyisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, and dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate.
[0037]
The polyisocyanates listed above may be used in the form of modified products such as carbodiimide modification, isocyanurate modification, biuret modification, etc., or may be used in the form of blocked isocyanates blocked with various blocking agents.
[0038]
The polyisocyanate components listed above can be used alone or in combination of several kinds.
[0039]
The polyisocyanate is preferably 1.1 to 3.0 times the equivalent of the polyol, the polyol having a carboxyl group or a sulfonic acid group, and the total active hydrogen of the chain extender, more preferably 1.5 to 2. It is used so that it may become 5 times equivalent. When the amount of the isocyanate used is less than 1.1 times equivalent, the end is a prepolymer having no isocyanate group, and the effect of the present invention cannot be obtained. Moreover, when more than 3.0 times equivalent, isocyanate remains unreacted and there exists a possibility of reducing a characteristic.
[0040]
Moreover, in order to manufacture the polyurethane resin of this invention, you may use a chain extender as needed. As the chain extender, a commonly used chain extender is used, and examples thereof include a low molecular weight polyol compound having an average molecular weight of less than 200 and a low molecular polyamine compound.
[0041]
As said low molecular weight polyol compound, the said low molecular polyol used for manufacture of the said polyester polyol, another polyol, amines, and amino alcohol are mentioned. Examples of other polyols include 1,4-dichlorohexanedimethanol, trimethylolpropane, hexanetriol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, and N, N′-bis (β-hydroxyethyl) aniline. . Examples of amines include hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, menthanediamine, isophoronediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, p-phenylenediamine, m- Phenylenediamine, tolylenediamine, naphthylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'- Examples include dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3.3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,6-hexamethylenediamine, and the like. Examples of amino alcohols include monoethanolamine, diethanolamine, monopropanolamine, and dipropanolamine.
[0042]
0.5-10 mass parts is used for the usage-amount of a chain extender with respect to 100 mass parts of all the components which comprise the target polyurethane resin.
[0043]
Moreover, you may use an organic solvent as needed in order to manufacture the polyurethane resin of this invention. Examples of organic solvents that can be used include benzene, toluene, methyl ethyl ketone, chlorobenzene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, and the like.
[0044]
Moreover, when manufacturing the polyurethane resin of this invention, reaction temperature is suitably selected from the range of 20-150 degreeC.
[0045]
Further, in the production of the polyurethane resin of the present invention, a tertiary amine such as triethylenediamine or an organometallic compound such as dilauryl tin dialcolate can be used as a reaction accelerator.
[0046]
As described above, it is well known to produce a polyurethane resin from these raw materials, and the order in which these raw materials are charged can be changed as appropriate, or can be charged separately.
[0047]
When the polyurethane resin of the present invention is dispersed in water to form a water-based polyurethane resin composition, a low molecular weight polyol compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group in the molecule as an ionic group is used. 2-dimethylolpropionic acid, 2,2-methylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, 1,4-butanediol-2-sulfonic acid, and the like can be used. Examples of the polyol having basicity in the molecule include N-methyldiethanolamine, butyldiethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine. Particularly, when a polyol having a carboxyl group is used, dispersibility This is preferable because a water-based polyurethane resin composition having excellent resistance can be obtained. In particular, when preparing a self-emulsifying aqueous polyurethane resin composition by dispersing a polyurethane resin imparted with self-emulsifying dispersibility in water, as part or all of the ionic group, a carboxyl group or It is preferable to use a low molecular polyol compound having a sulfonic acid group. In this case, the low molecular polyol compound having a carboxyl group or a sulfonic acid group in the molecule is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the high molecular weight polyol compound. If it is less than mass%, the self-emulsifying property becomes insufficient, and if it exceeds 50 mass%, the physical properties such as elongation may be lowered.
[0048]
Moreover, when the low molecular weight polyol compound which has a carboxyl group or a sulfonic acid group in the said molecule | numerator is used, it can be made self-emulsifying by neutralizing with a neutralizing agent at the time of manufacture of a polyurethane resin or after manufacture. However, examples of the neutralizing agent include organic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. These are used in an amount sufficient to neutralize the carboxyl or sulfonic acid groups.
[0049]
Furthermore, as a neutralizing agent when a polyol having basicity in the molecule is used, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and succinic acid, organic sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid, etc. And quaternizing agents such as dialkyl sulfuric acid and alkyl halides, and these are used in an amount sufficient to neutralize the amino group.
[0050]
In the case of producing an aqueous polyurethane resin composition, an emulsifier may be used as a part of the raw material. As emulsifiers, well-known general anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, polymeric surfactants, and reactive properties used in water-dispersible polyurethane resin compositions A surfactant or the like can be used. Among these, anionic surfactants, nonionic surfactants or cationic surfactants are preferable because they are low in cost and can provide good emulsification.
[0051]
Examples of amphoteric or cationic surfactants include alkylbetaines such as dodecylbetaine, alkylpyridinium salts such as laurylpyridinium-hydrochloride, and alkylammonium salts such as oxyethyl-dodecyl-ammonium chloride.
[0052]
Nonionic surfactants include ether type polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethyleneoxypropylene block polymer, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether. Examples of the ether ester type include polyoxyethylene ether of glycerin ester, polyoxyethylene ether of sorbitan ester, polyoxyethylene ether of sorbitol ester, and polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester as ester type, Sorbitan ester, propylene glycol ester, sucrose ester, etc. The type fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amines, and the like.
[0053]
The polyoxyethylene alkyl ether is produced by addition reaction of 1 to 200 moles of ethylene oxide to a linear or branched higher alcohol having 8 to 25 carbon atoms. As a higher alcohol used specifically, octyl alcohol is used. Primary alcohols such as decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, 2-dodecanol, 2-tetradecanol, 2-hexadencanol, 2-octyldodecanol, etc. Secondary alcohols such as palm oil reduced alcohol, beef tallow reduced alcohol, and natural alcohols such as MacCow (powdered) alcohol. The polyoxyethylene alkylphenyl ether is produced by addition reaction of 1 to 200 moles of ethylene oxide to phenol substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples include dodecyl phenol, octyl phenol, octyl cresol, and cumyl phenol.
[0054]
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulforicinone; alkali metal salt of sulfonated paraffin, sulfonated paraffin Alkyl sulfonates such as ammonium salts of sodium; sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abiate, sodium laurate, potassium laurate, coconut oil soap, sodium myristate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium oleate , Fatty acid salts such as potassium oleate; sodium benzenesulfonate, alkali phenolic acid Alkyl aryl sulfonates such as alkali metal sulfates Rokishiechiren; high alkylnaphthalenesulfonate; naphthalenesulfonic acid-formalin condensate; dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkylaryl sulfate salts.
[0055]
The amount of the surfactant added varies depending on the type of surfactant and the hydrophobicity of the polymer, but is added in an amount of 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total emulsion. Is done.
[0056]
The polyurethane resin or water-based polyurethane resin composition composition obtained by the present invention includes solvent-based and water-based various paints, synthetic fibers such as sealants and spandex, automotive polyurethane elastomers, inkjet image-receiving layer binders, urethane hard coats, printing dyes. It is suitably used for binders and the like. Among these, spandex used for clothing such as swimwear and ski wear exposed to ultraviolet rays and chlorine water, and ink jet image-receiving layer binder applications in which the weather resistance of the dye is important are suitably used.
[0057]
The polyurethane resin of the present invention includes a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antistatic agent, colloidal silica, or colloidal alumina as necessary. Inorganic colloidal sols, silane coupling agents, coloring agents, wax agents, preservatives, antifoaming agents, plasticizers, lubricants, catalysts, viscosity modifiers, leveling agents, anti-gelling agents, fillers, solvents, film-forming aids Conventional additives such as dispersants, thickeners, and fragrances can be added. Moreover, when using it for a polyurethane coating material, a lacquer, etc., cellulose derivatives, such as a cellulose nitrate and a cellulose acetate-propylonate cellulose acetate-butyrate, can be added.
[0058]
These additives can be added during the production of the polyurethane resin, or can be added before the molding of the polyurethane resin.
[0059]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy). Benzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylene bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m) -Cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert-butylphenol), , 1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanate Nurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, stearyl (3,5-ditert-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylene bis [( , 5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl- 4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl Oxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3-t Tributyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undeca And triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate].
[0060]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionic esters of polyols such as
[0061]
Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy). -5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2, 4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphospha Bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl- 5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) ) Biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2′-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite 2,2′-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -octadecylphos Phyto, 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1 , 3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, phosphite of 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tritert-butylphenol.
[0062]
These antioxidants are used in an amount of 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin. If the amount of these antioxidants used is less than 0.001 part by mass, the stabilizing effect cannot be obtained, and even if it is used in an amount of 10 parts by mass or more, the stabilizing effect is hardly improved and the physical properties of the polyurethane resin are lowered. Disadvantageous.
[0063]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis 2- (2′-hydroxyphenyl) benzo such as 4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol and 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole Triazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5-ditert Benzoates such as tributyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyloxani Substituted oxanilides such as Lido; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano- Cyanoacrylates such as methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s -Triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) -4,6-bis (2 , 4-ditertiarybutylphenyl) -s-triazine and the like.
[0064]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 1-oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol. 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl Benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2, , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1, 2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensation 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4- Bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1, 5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1 , 5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-to Lis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylaminoundecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylaminoundecane and the like.
[0065]
The ultraviolet absorber or hindered amine light stabilizer is preferably used in an amount of 0.001 to 30 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin. If the amount is less than 0.001 part by mass, a stabilizing effect cannot be obtained, and even if it is used in excess of 30 parts by mass, the stabilizing effect is hardly improved, causing a decrease in the physical properties of the polyurethane resin and being economically disadvantageous.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited by these examples. In addition, all the compounding numerical values of Tables 1-3 are based on a mass part.
[0067]
[Example 1]
<Evaluation of weather resistance of polyurethane resin>
10.0 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) as an isocyanate component, 80.0 parts by mass of polytetramethylene glycol (PTMG) having an average molecular weight of 2000, and the sample compound or comparative compound No. 1 was added in the amounts shown in Table 1, and 64 parts by mass of N, N-dimethylacetamide was added as a solvent, followed by reaction at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., 128 parts by mass of N, N-dimethylacetamide was added, cooled to 10 ° C., 1.4 parts by mass of ethylenediamine and 0.4 parts by mass of diethylamine were added and reacted for 10 minutes to extend the chain. went. Comparative Example 1-3 is Comparative Compound No. 2 was added to obtain a polyurethane solution.
[0068]
The obtained polyurethane solution is coated on an aluminum plate and heated at 140 ° C. for 10 minutes to form a film having a thickness of 60 μm. The obtained cured product is used as a test piece, xenon (black panel temperature 89 ° C., no rain). It was evaluated with. The yellowness (ΔYI) at 50 hours from the start of the test was measured. Further, the time until the film broke was measured. These were evaluated as weather resistance, and the results are shown in Table 1.
[0069]
[Table 1]

[0070]
Embedded image

[0071]
Embedded image

[0072]
[Example 2]
<Fiber use of polyurethane resin and its weather resistance and acid resistance>
To the polyurethane solution prepared in Example 1, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy was further added as a phenolic antioxidant. } Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane is 1.0 part by mass with respect to the solid content of urethane, and 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) as an ultraviolet absorber. ) 1.0 parts by mass of benzotriazole with respect to the urethane solid content was mixed and mixed. The obtained polyurethane resin solution was spun by a spinning machine with a single screw extruder at a spinning temperature of 225 ° C., a spinning speed of 500 m / min, an apparent draft rate of 847, a spinning tension of 0.1 g / d, and a spinning speed difference of 25 m / min. A 40 denier / 1 filament polyurethane fiber was obtained.
[0073]
The obtained polyurethane fiber was evaluated as weather resistance by obtaining the strength retention after 500 hours of xenon at 89 ° C. without rain from the high elongation measured by JIS L1013. Moreover, it processed with an acetic acid / sodium acetate aqueous solution (* 3) at 100 degreeC for 1 hour, and acid resistance was evaluated from the retention of the strong elongation measured 300 hours after based on JISL1013. In any case, a higher numerical value indicates that it is preferable. These results are shown in Table 2.
[0074]
* 3 Dissolve 0.5 g of Newpon TS100 (trade name: manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 0.5 g of acetic acid, and 0.25 g of sodium acetate as a dyeing aid in 1 liter of pure water.
[0075]
[Table 2]

[0076]
Example 3
<Application of water-based urethane resin to inkjet recording paper and its weather resistance>
Using isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) as the dibasic component and 1,6-hexanediol as the glycol component, 660 parts by mass of a polyester polyol having an average molecular weight of 2000 having a hydroxyl group at the terminal, and hydrogenated 4 , 4′-diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) 273 parts by mass, and further sample compounds of Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Example 3-2 (compounds 2, 3, 8, comparative compound No. 1) 10 masses Part, 38.4 parts by weight of dimethylolpropionic acid (DMPA) and 332 parts by weight of N-methylpyrrolidone were taken in a reaction vessel and reacted at 80 to 100 ° C. for 2 hours, and then 29.4 parts by weight of neutralizing agent triethylamine was added. In addition, the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a prepolymer.
[0077]
For Comparative Example 3-3, a prepolymer was prepared in the same manner as described above without adding the sample compound, and then the comparative compound No. 10 parts by mass of 2 were added.
[0078]
Subsequently, the prepolymer obtained above was dropped into 1291 parts by mass of water in which 2.3 parts by mass of the silicone-based antifoaming agent SE-21 (manufactured by Wacker Silicone) was dissolved in 15 minutes. At that time, 14.4 parts by mass of ethylenediamine and 13.8 parts by mass of adipic dihydrazide (ADH) were added as chain extenders and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to obtain an aqueous polyurethane emulsion having a resin solid content of 38% by mass. However, for Comparative Example 3-1, an aqueous polyurethane emulsion was prepared by the above-described means without adding any sample compound.
[0079]
The aqueous polyurethane emulsion obtained by the above method was adjusted to silica / aqueous polyurethane = 3/1 and diluted with water to prepare a 20% by mass aqueous solution. Dry mass 10g / m ² Then, it was coated on plain paper and dried at 120 ° C. for 1 minute to prepare a test paper. A magenta color was printed on a striped pattern having a width of 3 mm on the obtained test paper using an inkjet printer (trade name: EPSON PM-800C, manufactured by Epson Corporation). The weather resistance of the printed test paper was evaluated based on the color difference (before and after the test) after irradiation with xenon and 63 ° C. for 20 hours. The results are shown in Table 3.
[0080]
[Table 3]

[0081]
From Tables 1 to 3 above, a polyurethane resin in which an additive-type piperidine compound that is not reactive with a polyisocyanate component or a polyol component is blended at the time of manufacture or a polyurethane resin incorporating a compound other than the specific piperidine compound used in the present invention is The weather resistance is poor and the acid resistance is also a problem. On the other hand, the polyurethane resin which introduce | transduced the group which has the specific piperidyl group of this invention has confirmed that it was excellent in a weather resistance and acid resistance.
[0082]
【The invention's effect】
The polyurethane resin into which the specific piperidyl group of the present invention is introduced is excellent in weather resistance, and is excellent in long-term weather resistance even under acidic conditions.

Claims (4)

In the polyurethane resin produced using the polyol component (A) and the polyisocyanate component (B) as essential components,
It is a polyurethane resin containing in the molecule a group represented by the following general formula (1) ,
The compound represented by the following general formula (2) is used as a part or all of the polyol component (A), or
A stabilized polyurethane resin comprising a compound represented by the following general formula (3) as a part or all of the polyisocyanate component (B) .

An aqueous polyurethane resin composition in which the polyurethane resin according to claim 1 is emulsified and dispersed in water. Spandex made of claims 1 polyurethane resin or claim 2 aqueous polyurethane resin composition according according. Claim 1, wherein the polyurethane resin or ink jet image receiving layer binder consisting claim 2 aqueous polyurethane resin composition.