JP4562243B2 - Polyoxyalkylene amide betaine type surfactant compound and surfactant containing the same - Google Patents

Description

[ 但し、式（Ｉ）において、Ｒ ¹ は６〜２２個の炭素原子を含む無置換のアルキル基、又はアルケニル基を表し、
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ＰＯはオキシプロピレン基を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ互いに独立に、０〜５の整数を表し、但し、関係式ｎ＋ｍ＞１を満足するものであり、
ｎ個のＥＯ基及びｍ個のＰＯ基は、任意の順序に配列されていてもよく、かつそれぞれがランダム重合していてもよく、又は、ブロック重合していてもよい。］により表される化合物である。
本発明のアミドベタイン型界面活性剤は、式（Ｉ）の化合物の１種以上を含むものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
即ち本発明に係るポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、一般式（１）で示されるものである。
式（Ｉ）のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物の合成に当り、先ず一般式（II）示される高級アルコール：
Ｒ¹ −ＯＨ （II）
（但し、式（II）中Ｒ¹ は炭素数６〜２２の、無置換の、アルキル基又はアルケニル基を表す）に、エチレンオキサイド及び又はプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させるか、または式（II）の高級アルコールにポリエチレングリコール等を縮合させてポリアルキレンアルキルエーテルを合成する。このポリアルキレンアルキルエーテルの合成に際し、前記アルキレンオキサイドを付加重合させる方法が一般的な手法である。この付加重合は、塩基触媒存在下、アルキレンオキサイドを付加反応させる方法と、酸化マグネシウム・アルミニウム複合酸化物或は焼成ハイドロタルサイト又は脱水ハイドロタルサイトを触媒として用い、アルキレンオキサイドを付加反応させる方法を用いることができる。後者の方法の方がオキシアルキレン鎖の付加数／モル分布が狭いため望ましい。
【０００８】
得られたポリアルキレンアルキルエーテルを酸化し或いはモノクロル酢酸により一級アルコール末端をカルボキシル化し、あるいはそれにメチレンカルボキシル基を縮合させて一般式(III）で示されるエーテルカルボン酸を製造する。
【化３】

〔式中、Ｒ¹ ，ＥＯ，ＰＯ，ｎ及びｍは前記定義の通り〕
このとき一級アルコールを酸化してカルボン酸に変える場合、その末端にはエチレンオキサイドが付加されていなくてはならない。ポリオキシアルキレンを高級アルコールに付加する際は、最後にエチレンオキサイドを、この付加反応に使用された高級アルコールのモル数以上に用い、反応生成物を次の工程に供する必要がある。
【０００９】
式(III）のエーテルカルボン酸に、一般式（IV）で示されるアミン：
【化４】

を脱水縮合反応させ、エーテルカルボン酸アミドアミンを製造する。
【００１０】
次に得られたエーテルカルボン酸アミドを、塩基の存在下に、モノハロゲン化酢酸による両性化を施すことにより一般式（Ｉ）のポリオキシアルキレンアミドベタインが得られる。この両性化反応の際に用いられる塩基を多段階に分けて添加することにより、モノハロゲン化酢酸の加水分解を防止することができる。また、両性化反応の際にヒドロキシエタンジホスホン酸などのキレート化合物を共存させるか、或いは窒素雰囲気下で両性化反応を行うことにより、反応生成物の色相変化を減少させる事が可能である。
【００１１】
本発明の界面活性化合物の製造において、両性化反応の際にアルカリ金属のハロゲン化物が副生する。この副生アルカリ金属ハロゲン化物が食塩であって、得られる洗浄剤組成物に影響が無ければ反応混合物をそのまま使用してもよい。また、それに高分子化合物等を配合する時には、逆浸透膜法又は電気透析法により反応混合物からアルカリ金属のハロゲン化物を除去して使用してもよい。
【００１２】
本発明の界面活性化合物の特徴は、アミドベタイン型両性界面活性剤の特徴を維持しながら、ヘモグロビン変性試験において従来のアミドベタイン型両性界面活性剤には見られない程の低変性率を示し、4 級窒素含有界面活性剤及び含硫黄アニオン化合物の卵白変性に対して、高い緩和作用を示すことにある。特に4 級窒素含有界面活性剤の卵白変性に対する緩和作用は、オキシアルキレン基を導入しない従来の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン化合物には見られなかった特性である。
【００１３】
本発明の界面活性化合物は、前述のように、4 級窒素含有界面活性剤及び含硫黄アニオン化合物の卵白変性に対して高い緩和作用を示すものである。４級窒素含有界面活性剤は、界面活性剤の分類において、カチオン性界面活性剤に属するものであって、正の電荷を分子内に持つ為、髪などに吸着され易く、この特性を利用してヘアリンス剤等によく利用されている。
【００１４】
また、カチオン性活性剤は一般的に殺菌力を示すことも知られている。例えば、塩化ベンザルコニウム液等のいわゆる逆性石鹸と呼ばれるカチオン化合物は殺菌洗浄剤として広く用いられている。しかし、逆性石鹸等のカチオン含有の組成物は皮膚刺激の強い洗浄剤であり、長期間の使用による肌荒れは避けがたい認知とされていた。これはカチオン界面活性剤が蛋白質を変性させるほど刺激が強いためと考えられ、このことは、卵白に逆性石鹸，ヘアリンス，ハンドソープ等のカチオン含有組成物や或いはカチオン性界面活性剤を単独に加えた際、卵白中の水溶性蛋白質が変性を受けて白濁或いは固化する現象より容易に類推できる。このような蛋白変性は、カチオン性界面活性剤のみならずアニオン性界面活性剤の一部、特に含硫黄界面活性剤にも多く見られる現象である。本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の両者の卵白変性を緩和することができる。
【００１５】
卵白変性緩和の機構の詳細な解明は困難であるが、本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物がカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤（特に含硫黄界面活性剤）と静電的に弱い会合状態を形成し、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤と蛋白との反応を弱めているものと推察される。このような特性は、本発明のポリオキシアルキレンアミドベタインと同様に静電的な会合部位としてアミドベタイン構造を有する従来のアミドベタイン化合物には、見られない性質であって、本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物に特有な性質である。
【００１６】
また、カチオン界面活性剤には、当該活性剤自身の皮膚などに対する刺激性を低減化する目的で、種々の構造が提案されてきた。ここではこれらを低刺激性カチオンと称することにする。
低刺激性カチオンとしては、例えば下記構造式（Ｖ）：
【化５】

を有するカチオン（例えば三洋化成工業( 株) 製 カチオン ＬＱ）、下記構造式（VI）：
【化６】

の構造を有するカチオン（例えば味の素( 株) 製 CAE ）、及び下記構造式(VII）：
【化７】

を有するカチオン（例えば味の素( 株) 製 アミセーフ）などが知られている。
【００１７】
これらの低刺激性カチオンに対しても、本発明の式（Ｉ）のポリオキシアルキレンアミドベタイン型化合物は弱い会合状態を形成すると考えられ、刺激緩和を発現させることができる。更に、これらの低刺激性カチオンは、４級窒素含有型カチオンに比べて、一般的に毛髪などへの吸着量が少ないと推定され、このために、それをリンスに処方したときに使用感に若干の不都合を生ずることが多い。
低刺激性カチオンに、ポリオキシアルキレンアミドアミンオキシド類の配合することにより、弱い会合状態が介在するため、低刺激性カチオンの使用感を変化させて、リンスの使用感を改善させ得ることも認められている。
【００１８】
本発明のアミドベタイン型界面活性剤は、式（Ｉ）の化合物の１種以上を含むものである。この界面活性剤が式（Ｉ）の化合物の２種以上を含んでいてもよく、この場合、２種の式（Ｉ）の化合物は、そのｎ及びｍの少なくとも一方の値において、互いに異なることが好ましい。
【００２０】
本発明の界面活性剤（組成物）には化粧品に通常に用いられている他の成分、例えば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、ｐH 調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、及び水などの１種以上を必要に応じて用いても良い。
【００２１】
本発明の界面活性剤には、動物、植物、魚貝類、及び微生物由来の抽出物、例えば、茶エキス、アロエエキス、イチョウエキス、センブリエキス、ヨモギエキス、ニンニクエキス、オウゴンエキス、ローズマリーエキス、ヘチマエキス、胎盤抽出物、乳酸菌培養抽出物、海草エキス等の抽出物を併用することができる。
【００２２】
本発明の界面活性剤に配合される粉末成分としては、無機粉末、例えばタルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーキュムライト、炭酸マグネシウム、珪酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、珪酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム、珪酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、燐酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、活性炭、薬用炭、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、窒化ホウ素等があげられ、有機粉末としては例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、及びセルロース粉末などが挙げられる。
【００２３】
本発明の界面活性剤に配合される液体油脂としては、アボガド油、ツバキ油、グレープシード油、タートル油、マカディミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ヒマワリ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、及びトリイソパルミチン酸グリセリンが挙げられる。
【００２４】
また、固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核脂、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
さらに本発明の界面活性剤に配合されるロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POE ラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE 水添ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００２５】
本発明の界面活性剤に配合される炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、及びドコサヘキサエン酸等が挙げられる。
【００２６】
本発明の界面活性剤に配合される合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、カプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の界面活性剤に配合されるシリコーン類としてはジメチルシリコーンオイル、メチルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサンテトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、及びアミノ変性シリコーン等が挙げられる。
【００２８】
本発明の界面活性剤に配合されるアニオン活性剤としては脂肪酸セッケン、たとえばセッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ヤシカリセッケン；高級アルキル硫酸エステル塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン；アルキルエーテル硫酸エステル塩、たとえば、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム；Ｎ−アシルアミノ酸塩、たとえば、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイル- β- アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル- β- アラニンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジエタノールアミン、ヤシ脂肪酸シルクペプチド；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、たとえばＮ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム；リン酸エステル塩、たとえばPOE オレイルエーテルリン酸ナトリウム、POE ステアリルエーテルリン酸、POE ラウリルアミドエーテルリン酸ナトリウム；スルホコハク酸塩、たとえばジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム；アルキルベンゼンスルホン酸塩、たとえばリニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸；並びに高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、たとえば硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム；並びにロート油などの硫酸化油α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、及びカゼインナトリウム等が挙げられる。
【００２９】
本発明の界面活性剤に配合されるカチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、たとえば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム；ジアルキルジメチルアンモニウム塩、たとえば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム塩；アルキルピリジウム塩、たとえば塩化セチルピリジウム；並びにアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、及び塩化ベンザルコニウム等があげられる。
【００３０】
本発明の界面活性剤に配合される両性界面活性剤としては、アミドアミン系両性界面活性剤、たとえば２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル-N' −ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル-N' −カルボキシエチル-N' −ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム；アミド酢酸ベタイン型両性界面活性剤、たとえばヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルベタイン；アミドスルホベタイン型両性界面活性剤、たとえばラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン；アミンオキサイド型両性界面活性剤、たとえばラウリルトリメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド；並びにアルキル酢酸ベタイン型両性界面活性剤、及びアルキルスルホベタイン型両性界面活性剤等があげられる。
【００３１】
本発明の界面活性剤に配合される非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル類、たとえばモノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、たとえばモノステアリン酸、POE グリセリルモノオレイン酸POE グリセリル；ポリグリセリン脂肪酸エステル類、たとえばモノステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル；ソルビタン脂肪酸エステル類、たとえばモノラウリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、たとえばモノヤシ脂肪酸POE ソルビタン、トリステアリン酸POE ソルビタン、トリオレイン酸POE ソルビタン；ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、たとえばモノラウリン酸POE ソルビット、テトラオレイン酸POE ソルビット；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、たとえば、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、たとえばPOE ラウリルエーテル、POE セチルエーテル、POE ステアリルエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、たとえばPOE ・POP セチルエーテル、POE ・POP デシルテトラデシルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、例えばPOE ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、POE 分鎖オクチルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアミン類、たとえばPOE ステアリルアミン、POE オレイルアミン；脂肪酸アルカノールアミド類、たとえばヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド；ポリオキシエチレンアルカノールアミド類、たとえばPOE ラウリン酸モノエタノールアミド、POE ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、POE 牛脂脂肪酸モノエタノールアミド；並びにアセチレングリコール、POE アセチレングリコール、POE ラノリン、POE ラノリンアルコール、POE ヒマシ油、POE 硬化ヒマシ油、POE フィトステロール、POE コレスタノール、及びPOE ノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明の界面活性剤に配合される保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸及びその塩、などが挙げられる。
【００３３】
本発明の界面活性剤に配合される水溶性高分子としては、グァーガム、クイーンシード、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び塩、アルギン塩、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ、ベントナイト、キチン・キトサン誘導体、ヒアルロン酸及び塩、コラーゲン及びその誘導体などが挙げられる。
【００３４】
本発明の界面活性剤に配合される増粘剤としては、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアマド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアマド、ポリオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の界面活性剤に配合される被膜剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カチオン化セルロース、カチオン化セルロース、シリコーンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の界面活性剤に用いられる紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及び塩、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチルなどのパラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸エチル、パラメトキシ桂皮酸イソプロピル、パラメトキシ桂皮酸オクチル、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニルなどのサリチル酸誘導体、ウロカニン酸及び誘導体、４−tert−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン、２−（ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、アントラニル酸メチルなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の界面活性剤に用いられる消炎剤としては、グリチルリチン酸及びその誘導体、グリチルレチン酸及びその誘導体、アラントイン、酢酸ヒドロコーチゾン、アズレンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の界面活性剤に用いられる金属封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸及びナトリウム塩、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルコン酸、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の界面活性剤に用いられる低級アルコールとしては、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられる糖類としては、ブドウ糖、乳糖、白糖、デンプン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリンなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられるアミノ酸類としては、アスパラギン酸及び塩、アラニン、アルギニン、リジン及び塩、グリシン、シスチン、スレオニン、セリン、メチオニンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の界面活性剤に用いられる有機アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられる合成樹脂エマルジョンとしては、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられるｐH 調整剤としては、クエン酸、塩酸、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム、アンモニア、などが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられる皮膚栄養剤としては、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチンなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の界面活性剤に用いられる酸化防止剤としては、ビタミンＥ、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類などが挙げられる。
また本発明の界面活性剤に配合される酸化防止助剤としては、アスコルビン酸、フィチン酸、ケファリン、マレイン酸などが挙げられるが配合成分はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【実施例】
本発明を下記実施例により具体的に説明する。
【００４３】
製造例 1
焼成ハイドロタルサイト触媒の調製
アルミン酸ソーダ水溶液60g と炭酸ナトリウム3.7g、との混合物（Na=15.7g、Al=10.5g、CO₃ =2.1g ）を、ジムロート型冷却管を装着した4 口フラスコに入れ、水で希釈して総重量を500gにした。この溶液に平均粒径3mm の酸化マグネシウム16.2g を加え、撹拌しながら100 ℃で15時間加熱した。撹拌速度は125rpmであり、昇温速度は、室温から100 ℃まで30分であった。反応終了後、混合液を室温まで冷却して、ハイドロタルサイトからなる析出物を、吸引ろ過し、水洗した。
得られたハイドロタルサイト（39g ）と、ろ液（1300g ）とを、蛍光Ｘ線分析法、X 線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、ハイドロタルサイトの組成において、Mg/Al=2.0 （モル比）、であり、Naは含まれていなかった。得られたハイドロタルサイトを空気中500 ℃で2 時間焼成して、アルキレンオキサイド付加反応用の触媒を調製した。
【００４４】
製造例 2
脱水ハイドロタルサイト触媒の調整
アルミン酸ソーダ水溶液60g と炭酸ナトリウム3.7gとの混合物（Na=15.7g、Al=10.5g、CO₃ =2.1g ）をジムロート型冷却管を装着した4 口フラスコに入れ、水で希釈して総重量を500gにした。この溶液に平均粒径3mm の酸化マグネシウム16.2g を加え、撹拌しながら100 ℃で15時間加熱した。撹拌速度は125rpmであり、昇温速度は、室温から100 ℃まで30分であった。反応終了後、混合液を室温まで冷却して、ハイドロタルサイトからなる析出物を、吸引ろ過し、水洗した。得られたハイドロタルサイト（39g ）と、ろ液（1300g ）とを、蛍光Ｘ線分析法、X 線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、ハイドロタルサイトの組成において、Mg/Al=2.0 （モル比）であり、Naは含まれていなかった。得られたハイドロタルサイトを空気中１９０℃で2 時間焼成してアルキレンオキサイド付加反応用触媒を調製した。
【００４５】
実施例１
（１） POE(3) ラウリルエーテル酢酸の酸化法による調製
200ml オートクレーブに、ラウリルアルコール62g と製造例１で製造した焼成ハイドロタルサイト触媒0.6gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後、これにエチレンオキサイド59g を導入し、150 ℃に加熱してラウリルアルコールとエチレンオキサイドとを反応させた。反応開始から2 時間後、圧力の低下が停止した。その後、さらに1 時間の熟成を施し反応を終了させた。反応系を室温まで冷却し、ハイドロタルサイト触媒をろ過分離して、POE(4)ラウリルエーテル121gを得た。
200ml オートクレーブに、前記POE(4)ラウリルエーテル40g と水60g と5%白金炭素触媒1gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後酸素を導入して、酸素圧2.942MPa（30kg/cm²）、110 ℃において4.5 時間、前記POE(4)ラウリルエーテルを酸化した。反応系を室温まで冷却し、オートクレーブ内の酸素を放出してからオートクレーブ開放し、触媒をろ過水洗して分離し、ろ液を減圧乾燥してPOE(3)ラウリルエーテル酢酸41g を得た。
【００４６】
（２） POE(3) ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（POE(３）LPB)20％溶液の調製
４つ口フラスコに製造例3 で製造したPOE （3 ）ラウリルエーテル酢酸(40.58g ：0.11mol)を入れ、窒素気流下において、これにＮ，Ｎ- ジメチルアミノプロピルアミン(14.28ｇ：0.14mol)を滴下した。得られた混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌した後攪拌を停止して一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下において１５０〜１６０℃に加熱し、４時間攪拌後、脱アミンのため、反応系の圧力を66.7Pa（0.5mmHg ）に減圧し、更に１．５時間攪拌した。その後反応系を６０℃まで放冷し、POE （3 ）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン(49.59g:収率98%)を得た。
次に、４つ口フラスコに前記POE(3)ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（46.20 ｇ，0.10mol ）を入れ、これに蒸留水(173.9g)を加え、50℃に加熱し、この混合物に、40% モノクロル酢酸水溶液(28.4g:0.12mol) を5 分間かけて滴下した。この混合物を10分間攪拌後、これに48% 水酸化ナトリウム水溶液（8.3g:0.10mol）を1 時間かけて滴下し、この混合物を90℃に加熱し、１時間攪拌後、さらに48% 水酸化ナトリウム水溶液（2.5g:0.03mol）を15分間かけて滴下し、この混合物を90℃で4 時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより、反応液中の原料アミドアミンが完全に消尽したことを確認した後、反応液を30℃まで放冷し、POE(3)ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインの20％水溶液259.3gを得た。
【００４７】
実施例２
（１）POE(3)ラウリルエーテル酢酸の酸化法による調製
200ml オートクレーブに、ラウリルアルコール62g とKOH0.6g とを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後、エチレンオキサイド59g を導入し、150 ℃において、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとを反応させた。反応開始から2 時間後、圧力低下が停止した。さらにこの反応系に1 時間の熟成を施して反応を終了した。反応系を室温まで冷却後、不溶物をろ過分離して、POE(4)ラウリルエーテル121gを得た。
200ml オートクレーブに、前記POE(4)ラウリルエーテル40g と水60g と5%白金炭素触媒1gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後酸素を導入して、酸素圧2.942MPa（30kg/cm²）110 ℃において、4.5 時間、前記POE(4)ラウリルエーテルを酸化した。反応系を室温まで冷却後、オートクレーブ内の酸素を放出してからオートクレーブを開放し、触媒をろ過水洗して分離し、ろ液を減圧乾燥してPOE(3)ラウリルエーテル酢酸41g を得た。
【００４８】
（２） POE(3) ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン20％溶液の調製
４つ口フラスコに、製造例5 で製造したPOE （3 ）ラウリルエーテル酢酸(40.52g ：0.11mol)を入れ、窒素気流下において、これにＮ，Ｎ- ジメチルアミノプロピルアミン(14.26ｇ：0.14mol)を滴下した。得られた混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌した後、攪拌を停止して一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下において１５０〜１６０℃に加熱し、４時間攪拌後、脱アミンのため、反応系の圧力を66.7Pa（0.5mmHg ）に減圧し、更に１．５時間攪拌した。その後この反応系を６０℃まで放冷し、POE （3 ）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミン(49.63g:収率98%)を得た。
次に、４つ口フラスコに、前記POE(3)ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン(46.15g:0.10mol)を蒸留水(173.9g)を加え、50℃に加熱し、その後40% モノクロル酢酸水溶液(28.4g:0.12mol) を5 分間かけて滴下した。この混合物を10分間攪拌後これに48% 水酸化ナトリウム水溶液（8.3g:0.10mol）を1 時間かけて滴下した。その後、この混合物を90℃に加熱し１時間攪拌後、これにさらに48% 水酸化ナトリウム水溶液（2.5g:0.03mol）を15分間かけて滴下し、この混合物を90℃で4 時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより、反応液中の原料アミドアミンが完全に消尽したことを確認した後、反応液を30℃まで放冷し、POE(3)ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインの20％水溶液259.2gを得た。
【００４９】
実施例３
（１）POE(1)POP(1)エーテル酢酸の酸化法による調製
200ml オートクレーブに、ラウリルアルコール62g と製造例2 で製造した脱水ハイドロタルサイト触媒0.6gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後、これにプロピレンオキサイド19g を導入し、150 ℃において、ラウリルアルコールとプロピレンオキサイドとを反応させた。反応開始から3 時間後、圧力低下が停止した。さらにこの反応系に1 時間熟成を施してPO付加反応を終了した。この反応系を室温まで冷却後、それにエチレンオキサイド29g を導入し、150 ℃でさらにエチレンオキサイド付加反応を行った。反応開始から2 時間後、圧力低下が停止した。さらにこの反応系に1 時間の熟成を施してEO付加反応を終了した。この反応系を室温まで冷却後、ハイドロタルサイト触媒をろ過分離して、POE(2)POP(1)ラウリルエーテル111gを得た。
200ml オートクレーブに、前記POE(2)POP(1)ラウリルエーテル40g と水60g と5%白金炭素触媒1gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後酸素を導入し、このPOE(2)POP(1)ラウリルエーテルに、酸素圧2.942MPa（30kg/cm²）110 ℃において4.5 時間の酸化を施した。この反応系を室温まで冷却後、オートクレーブ内の酸素を放出してからオートクレーブを開放し、触媒をろ過水洗して分離し、ろ液を減圧乾燥してPOE(1)POP(1)ラウリルエーテル酢酸41g を得た。
【００５０】
（２）POE(1)POP(1)ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン20％水溶液の調製
４つ口フラスコに、製造例7 で製造したPOE(1)POP(1)ラウリルエーテル酢酸(40.33g ：0.12mol)を入れ、窒素気流下においてＮ，Ｎ- ジメチルアミノプロピルアミン(16.32ｇ：0.16mol)を滴下した。この混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌後、攪拌を停止し一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下において１５０〜１６０℃に加熱し４時間攪拌後、脱アミンのため、この反応系の圧力を66.7Pa（0.5mmHg ）に減圧し、更に１．５時間攪拌した。その後この反応系を６０℃まで放冷し、 POE(1)POP(1) ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミン(49.54g:収率96%)を得た。
次に、４つ口フラスコに前記POE(1)POP(1)ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン(44.60g:0.10mol)を入れ、これに蒸留水(167.5g)を加え、50℃に加熱し、その後この混合物に40% モノクロル酢酸水溶液(28.4g:0.12mol) を5 分間かけて滴下した。この混合物を10分間攪拌後これに48% 水酸化ナトリウム水溶液（8.3g:0.10mol）を1 時間かけて滴下した。その後この混合物を90℃に加熱し１時間攪拌後、さらにこれに48% 水酸化ナトリウム水溶液（2.5g:0.03mol）を15分間かけて滴下し、この混合物を90℃で4 時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料アミドアミンが完全に消尽したことを確認した後、反応液を30℃まで放冷し、POE(1)POP(1)ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインの20％水溶液251.3gを得た。
【００５１】
実施例１〜３の反応生成物の同定
実施例１で得られたＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン２０％溶液を凍結乾燥させ、得られた固形分を ¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCL3溶媒) 及びＩＲ(KBr-disk)に供して、その化学構造を同定した。
図１において、 ¹Ｈ−ＮＭＲのスペクトルと、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインの化学構造との対応が示されている。図１から、実施例１において得られた最終化合物が、所望の化学構造を有する化合物である事が確認された。またそれと同時に、図２に示されたＩＲの観察所見では２９２２，２８５４ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮が検出され、１６３３ｃｍ−１にアミド由来のＣ＝Ｏ伸縮振動、１１１３ｃｍ−１にエーテル結合由来のＣ−Ｏ伸縮振動が観察され、これは推定構造を支持するものであった。また、実施例２及び３においても、得られた最終化合物の化学構造も目的化合物の化学構造を有することが確認された。
【００５２】
次に界面活性剤化合物POE(3)LPB の起泡性、ヘモグロビン変性特性及びカチオン、アニオンに対する卵白刺激緩和性能を試験した。
【００５３】
（１）起泡力試験
ロスマイルス起泡力試験を行った
測定濃度：０．２５純分重量％ 測定ｐＨ＝７．０（クエン酸又は水酸化ナトリウムで調整）
測定温度：４０℃の恒温
測定結果 単位ｍｍ
試験結果を表１に示す。比較のために、同一試験をＳＬＥＳ（ＰＯＥ（２）ラウリルエーテルサルフェートＮａ塩比較品（２））及びＬＰＢ（ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、比較品（１））についても行った。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１に示されているように、POE(3)LPB の泡立ち性能は、一般的に用いられるラウリルエーテルサルフェート（SLES）と同等程度であるが、時間と共に泡量が減少し、すすぎ性の良い洗浄剤原料であることが認められた。POE(3)LPB は洗浄剤組成物の原料として問題の無い起泡性能を示した。
【００５６】
（２）ヘモグロビン変性試験
ヘモグロビン変性特性の測定は、粧技誌第２８巻第４号（Ｐ．３４４〜，１９９５）に記載されている「ヘモグロビン変性試験法による、活性剤と眼刺激性の構造活性相関に関する研究」に記載の試験方法よりなされた。この試験により本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物のヘモグロビン変性率が測定された。上記研究報告に記載の、蛋白の一種であるヘモグロビンに対する刺激性と眼刺激との関係式が成立するものとすれば、本発明の界面活性化合物は非常に眼刺激の少ない優れた界面活性剤であると考えられる。
実験操作
和光純薬社製ヘモグロビン（試薬特級８０％以上）を、和光純薬社製標準緩衝液（ｐＨ６．８６）中に、その濃度が０．０５重量％になるように添加してヘモグロビン緩衝液を調製した。別に被検物質は有効成分が２重量％になるように蒸留水に溶解して調製した。
９６穴マイクロプレート（イワキガラス製アッセイプレート）の第１列及び第２列に、被検物質２重量％溶液を１００μｌ（マイクロリットル）づつ、マイクロピペットにより注入し、第２列目以降に蒸留水を１００μｌづつ同様に注入する。２列目から順に十分に撹拌しながら各穴から１００μｌづつをマイクロピペットに採取し、これを次の列に注入するという２倍希釈法を繰り返した。但し最後の１列（１２列目）はコントロールとして蒸留水のまま残した。この一連の操作によって第１列目の２％被験物〜第１１列目の０．００２％被検物の１１濃度水準と、第１２列目のコントロールの列が作製された。
４行（Ａ〜Ｄ行）１２列の穴の各々に、標準緩衝液（ｐＨ６．８６）を１００μｌづつ注入し、残りの４行（E 〜Ｈ行）１２列の穴の各々にヘモグロビン緩衝液を１００μｌづつ注入した。
上記の操作を施したマイクロプレートを、２５℃において５分間インキュベートした後、東ソー社製マイクロプレートリーダー（ＭＰＲ−Ａ４ｉII）に装着し、２０秒間のシェイキングの後、各穴の液について、４１８ｎｍにおける吸光度を測定した。各濃度水準でＮ＝４のデータが取得できたが、これらの値の平均値を算出して、下記の式に当てはめ、各濃度におけるHDR ％を算出して、横軸に濃度、縦軸にＨＤＲ％をプロットして刺激性の濃度推移を観察した。

【００５７】
実施例１で製造したＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＰＯＥ（３）ＬＰＢ）について上記試験を行い、対照のために、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＬＰＢ比較品（１））、及びＰＯＥ（２）ラウリルエーテルサルフェートＮａ塩（ＳＬＥＳ、比較品（２））についても同様の試験を行った。試験結果を表２及び図３に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表２及び図３において、HDR ％の値が活性剤濃度の増加により頭打ちになるのは、各種活性剤のｃｍｃが影響するものと考えられる。図３に示された結果より、ＰＯＥ（３）ＬＰＢは、他の比較活性剤（１），（２）に比較してヘモグロビン変性率が、著しく低いことが確認された。
【００６０】
（３）卵白変性緩和作用試験
アニオン（特に含む硫黄系アニオン）やカチオンが卵白の変性を引き起こす効果を、本発明に係る界面活性化合物が有していることを示す。
卵白変性試験
鶏卵の卵白を分離し、気泡を巻き込まない程度に均一に攪拌した。カラザその他の不溶性物質を50メッシュ金網で濾過除去し、均一な卵白を得た。次にこの卵白を50g ビーカーにとり、刺激試験に供する界面活性剤のサンプルを加え攪拌した。その後、この混合物を静置し、2 分後に測色色差計で透過光量に比例するL 値を読みとり、下記式により刺激値を算出した。
刺激値＝（ＬＢ−ＬＳ）／ＬＢ
[但し上式中、L Ｂはブランク卵白のL 値を示し、L Ｓはサンプル添加後のL 値を示す]
各測定サンプル中の、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（MSTA）およびPOE(2)ラウリルエーテルサルフェート(SLES)の含有量は、０．０７５g 一定に保持された。ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＰＯＥ（３）LPB ）、または比較品（１）としてＰＯＥ（３）LPB と同様にアミド酢酸ベタイン型親水基を有するラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（LPB ）を用いた。供試化合物の添加量は、ＭＳＴＡ, ＳＬＥＳの仕込みモル数に対する比率（モル％）で示した。例えばPOE(3)LPB の比率モル％が100 ％の時、卵白50ｇに対して卵白変性物質（ＭＳＴＡまたはSLES）は0.075 ｇで一定量配合され、 POE(3)LPB或いはLPB には、対象とする卵白変性物質と当モル量が配合された。カチオン活性剤に対する卵白変性抑制試験結果を表３及び図４に示す。
【００６１】
【表３】

【００６２】
図４及び表３から明らかなように、POE(3)LPB がカチオン活性剤に対して70％モル程度の添加量で添加されると、カチオン活性剤の卵白変性が抑制さえられ、当モル近く（100 ％モル）では卵白変性が観察されなくなる。一方酢酸ベタイン基を親水基として有するLPB （比較品）にはこのような卵白変性抑制効果は認められない。
【００６３】
アニオン活性剤に対する卵白変性抑制試験結果を表４及び図５に示す。
【００６４】
【表４】

【００６５】
図５及び表４から明らかなように、本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、アニオン活性剤の蛋白刺激に対して、良好な抑制効果を有することが確認された。
【００６６】
実施例４
下記組成を有する
低刺激性殺菌ハンドソープ
下記組成を有するハンドソープを調製した。

【００６７】
上記配合成分のすべてを混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この処方では、ＰＯＥ（３）ＬＰＢの配合量はカチオン活性剤に対して約モル％である。このハンドソープを卵白変性試験に供したところ、測定された刺激値は１１％であった。
【００６８】
実施例５
低刺激性ボデ ィ シャンプー
下記組成のシャンプーを調製した。

【００６９】
上記配合成分のすべてを混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この処方ではＰＯＥ（３）ＬＰＢの配合量はサルフェート及びカチオン活性剤に対して約５３モル％であった。このシャンプーを卵白変性試験に供したところ、その測定刺激値は22％であった。
【００７０】
実施例６
パール光沢シャンプー
下記組成のシャンプーを調製した。

【００７１】
上記配合成分のすべてを混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この処方ではPOP(1)POE(1)LPB の配合量はSLESに対して約５０モル％であった。このシャンプーを卵白変性試験に供したところ、測定刺激値は12％であった。
【００７２】
実施例７
ヘアリンス
下記組成のヘアリンスを調製した。

【００７３】
上記Ａ成分（油相）とＢ成分（水相）とを、別々に８０℃まで加熱して溶解させ、これらを混合して８０℃で乳化した後、冷却した。この処方ではＰＯＥ（２）ＬＰＢの配合量はカチオン活性剤に対して約５０モル％であった。このヘアリンスを卵白変性試験に供したところ、測定刺激値は２５％であった。
【００７４】
実施例８
ヘアコンディショナー
下記組成のヘアコンディショナーを調製した。

【００７５】
上記Ａ成分（油相）とＢ成分（水相）とを、別々に８０℃まで加熱して溶解させ、これらを混合して８０℃で乳化し、冷却した。この処方ではＰＯＥ（２）ＬＰＢの配合量はカチオン活性剤に対して約５６モル％であった。このヘアコンディショナーを卵白変性試験に供したところ、測定刺激値は22％であった。
【００７６】
実施例９
固形洗浄剤
下記組成の固形洗浄剤を調製した。

【００７７】
全ての成分をブレンドミキサーに仕込み、均一そぼろ状に混合し、この混合物を3 本ロ−ルミキサーに３回通し、押し出し機で洗浄剤バーを作製し、これを、型打ち機で成形した。この固形洗浄剤において、カチオン活性剤総量に対して約１19％モルのＰＯＥ（２）ＬＰＢが含まれており、その測定刺激値は12％であった。安定性の良い機械練り洗浄剤固形物が得られた。
【００７８】
実施例１０
台所洗剤
下記組成の台所洗剤を調製した。

【００７９】
上記成分のうち、エタノールを除くすべての成分を混合し、８０℃まで昇温して溶解後、冷却した。液温が５０℃に達してからこれにエタノールを加え更に冷却した。得られた台所洗剤において、カチオン及びアニオン活性剤の総量に対して５９モル％のＰＯＥ（２）ＬＰＢが含まれており、この台洗のリーナッツ洗浄力は９０％以上であり、かつその測定刺激値は２０％であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の、ポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、良好な洗浄力及び起泡力を有し、しかもヘモグロビン変性特性が低く、かつ、従来のカチオン及びアニオン界面活性剤の卵白変性などにより示される。皮膚刺激性を著しく低下させる効果を有するものであって、安全な洗浄剤としてきわめて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＰＯＥ（３）ＬＰＢ）の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。
【図２】本発明に係るＰＯＥ（３）ＬＰＢの１Ｒ測定チャート。
【図３】本発明に係るＰＯＥ（３）ＬＰＢと、比較品（１）及び（２）との濃度とヘモグロビン変性率との関係を示すグラフ。
【図４】カチオン活性剤含有水溶液の、ＰＯＥ（３）ＬＰＢ並びに比較品（１）の各々の添加量と、卵白変性率との関係を示すグラフ。
【図５】アニオン活性剤含有水溶液のＰＯＥ（３）ＬＰＢと比較品（１）との各々の添加量と、卵白変性率との関係を示すグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an amide betaine surfactant compound and a surfactant containing one or more thereof. More specifically, the present invention is a novel chemistry that has a relaxing effect on the protein denaturing action of a cationic or anionic surfactant without impairing the surfactant activity of betaines, and has a markedly improved score in the hemoglobin denaturation test. The present invention relates to a polyoxyalkylene amide betaine type surfactant compound having a structure and a surfactant containing two or more thereof.
[0002]
[Prior art]
Nowadays, detergent formulations are increasingly required to be less irritating. For example, lauryl ether sulfate in which an oxyethylene group is introduced into lauryl sulfate is significantly less irritating than lauryl sulfate according to protein denaturation tests and is currently used in most detergent compositions. However, there is a limit to the hypoallergenic effect due to the insertion of a linking group that is applied to hypothetize sulfates. From the viewpoint of reducing irritation, it has a carboxyl group or a semipolar group as a hydrophilic group. A surfactant is more effective. For example, a soap in which a carboxyl group is simply bonded to a lipophilic group is advantageous, but the soap has a disadvantage that the surface activity is extremely deteriorated in hard water in addition to the alkaline pH range of the surface activity. have.
[0003]
These problems have been improved, and surfactants having a carboxyl group as a hydrophilic group have been continuously studied. The surfactant is composed of an amino acid and a surfactant having a hydrophilic group composed of amino acids with little protein modification. Surfactants, carbobetaines and the like have been developed. However, these surfactants have low protein denaturation properties, but they are not completely free, and development of surfactants having lower protein irritation and sufficient surface activity is always eagerly desired.
[0004]
[Problem to be Solved by the Invention]
The present invention is a polyoxyalkylene that can alleviate the protein-denaturing action exhibited by a cationic or anionic surfactant, has low skin irritation, and maintains the performance as a betaine-type amphoteric surfactant. An object of the present invention is to provide an amide betaine-type surfactant compound and a betaine-type amphoteric surfactant containing two or more thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have focused on amide betaine, which is a hypoallergenic surfactant, and by introducing an oxyalkylene group into amide betaine, the surface active ability of amide betaine is maintained without impairing, and a conventional amide The present inventors have found that superior hypoallergenicity can be imparted compared to betaine, and thus completed the present invention.
[0006]
  The polyoxyalkylene amide betaine type surface active compound of the present invention has the following general formula (I):
[Chemical 2]

[In the formula (I),R ¹ Represents an unsubstituted alkyl or alkenyl group containing 6 to 22 carbon atoms.,
EO represents an oxyethylene group,
PO represents an oxypropylene group,
n and m each independently represent an integer of 0 to 5, provided that the relational expression n + m> 1 is satisfied,
The n EO groups and the m PO groups may be arranged in any order, and each may be randomly polymerized or may be block polymerized. ] It is a compound represented by this.
  The amide betaine type | mold surfactant of this invention contains 1 or more types of the compound of a formula (I).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  That is, the polyoxyalkylene amide betaine type surface active compound according to the present invention is represented by the general formula (1).
  In the synthesis of the polyoxyalkylene amide betaine type surface active compound of the formula (I), first, a higher alcohol represented by the general formula (II):
  R¹ -OH (II)
(However, R in formula (II)¹ Is an unsubstituted alkyl group having 6 to 22 carbon atomsOr an alkenyl groupIs added to an alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide, or polyethylene glycol is condensed with a higher alcohol of the formula (II) to synthesize a polyalkylene alkyl ether. In synthesizing this polyalkylene alkyl ether, a method of addition polymerization of the alkylene oxide is a general technique. This addition polymerization includes an addition reaction of alkylene oxide in the presence of a base catalyst, and a method of addition reaction of alkylene oxide using magnesium oxide / aluminum composite oxide or calcined hydrotalcite or dehydrated hydrotalcite as a catalyst. Can be used. The latter method is preferable because the number of added oxyalkylene chains / mole distribution is narrow.
[0008]
The resulting polyalkylene alkyl ether is oxidized or carboxylated at the primary alcohol end with monochloroacetic acid or condensed with a methylene carboxyl group to produce an ether carboxylic acid represented by the general formula (III).
[Chemical Formula 3]

[In the formula, R¹, EO, PO, n and m are as defined above]
At this time, when the primary alcohol is oxidized to be converted into a carboxylic acid, ethylene oxide must be added to the terminal. When polyoxyalkylene is added to a higher alcohol, it is necessary to finally use ethylene oxide in more than the number of moles of the higher alcohol used in the addition reaction, and use the reaction product for the next step.
[0009]
  An amine of the general formula (IV) is added to the ether carboxylic acid of the formula (III):
[Formula 4]

Is subjected to a dehydration condensation reaction to produce an ether carboxylic acid amidoamine.
[0010]
  The resulting ether carboxylic acid amide is then added in the presence of a base.Monohalogenated acetic acidThe polyoxyalkylene amide betaine of the general formula (I) can be obtained by amphotericization according to. By adding the base used in the amphoteric reaction in multiple stages, hydrolysis of the monohalogenated acetic acid can be prevented. In addition, it is possible to reduce the hue change of the reaction product by allowing a chelate compound such as hydroxyethanediphosphonic acid to coexist in the amphoteric reaction or by performing the amphoteric reaction in a nitrogen atmosphere.
[0011]
In the production of the surface active compound of the present invention, an alkali metal halide is by-produced during the amphoteric reaction. If the by-product alkali metal halide is sodium chloride and the cleaning composition obtained is not affected, the reaction mixture may be used as it is. In addition, when a polymer compound or the like is blended with it, the alkali metal halide may be removed from the reaction mixture by a reverse osmosis membrane method or an electrodialysis method.
[0012]
The characteristics of the surfactant compound of the present invention show the low denaturation rate not found in conventional amide betaine type amphoteric surfactants in the hemoglobin denaturation test while maintaining the characteristics of the amido betaine type amphoteric surfactants, It has a high relaxation effect on egg white modification of quaternary nitrogen-containing surfactants and sulfur-containing anionic compounds. In particular, the mitigating action of quaternary nitrogen-containing surfactants on egg white denaturation is a characteristic not found in conventional fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine compounds that do not introduce an oxyalkylene group.
[0013]
As described above, the surface active compound of the present invention exhibits a high relaxation action against egg white modification of a quaternary nitrogen-containing surfactant and a sulfur-containing anion compound. Quaternary nitrogen-containing surfactants belong to cationic surfactants in the classification of surfactants, and since they have a positive charge in the molecule, they are easily adsorbed to hair and the like. It is often used as a hair rinse.
[0014]
It is also known that cationic active agents generally exhibit bactericidal power. For example, a so-called reverse soap cationic compound such as a benzalkonium chloride solution is widely used as a sterilizing detergent. However, cation-containing compositions such as inverse soap are strong skin irritation agents, and it has been recognized that rough skin due to long-term use is unavoidable. This is thought to be because the cationic surfactant is so strong that it denatures the protein. This is because the cation-containing composition such as reverse soap, hair rinse, hand soap, or the cationic surfactant is used alone on the egg white. When added, it can be easily analogized from the phenomenon that the water-soluble protein in egg white is denatured and becomes cloudy or solidified. Such protein denaturation is a phenomenon that is often observed not only in cationic surfactants but also in some anionic surfactants, particularly sulfur-containing surfactants. The polyoxyalkylene amide betaine-type surfactant compound of the present invention can alleviate egg white modification of both an anionic surfactant and a cationic surfactant.
[0015]
Although detailed elucidation of the mechanism of egg white denaturation relaxation is difficult, the polyoxyalkylene amide betaine-type surfactant compound of the present invention is a cationic surfactant and an anionic surfactant (especially a sulfur-containing surfactant) and electrostatic. It is presumed that a weakly associated state is formed and the reaction between the cationic surfactant or the anionic surfactant and the protein is weakened. Such a characteristic is a property not found in the conventional amide betaine compound having an amide betaine structure as an electrostatic association site like the polyoxyalkylene amide betaine of the present invention. This property is unique to the alkylene amide betaine type surface active compound.
[0016]
Moreover, various structures have been proposed for the cationic surfactant in order to reduce irritation to the skin of the active agent itself. Here, these are referred to as hypoallergenic cations.
As a hypoallergenic cation, for example, the following structural formula (V):
[Chemical formula 5]

(For example, Cation LQ manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), the following structural formula (VI):
[Chemical 6]

A cation having the following structure (for example, CAE manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) and the following structural formula (VII):
[Chemical 7]

There are known cations (eg, Amisafe manufactured by Ajinomoto Co., Inc.).
[0017]
Even for these hypoallergenic cations, the polyoxyalkylene amide betaine type compound of the formula (I) of the present invention is considered to form a weak associative state, and can exhibit stimulus relaxation. In addition, these hypoallergenic cations are generally estimated to have a lower amount of adsorption to hair or the like than quaternary nitrogen-containing cations. Often causes some inconvenience.
It has also been recognized that blending polyoxyalkylene amidoamine oxides with hypoallergenic cations intervenes a weak association state, which can change the usability of hypoallergenic cations and improve the rinse usability. ing.
[0018]
The amide betaine type | mold surfactant of this invention contains 1 or more types of the compound of a formula (I). The surfactant may contain two or more compounds of formula (I), in which case the two compounds of formula (I) differ from each other in at least one of their n and m values. Is preferred.
[0020]
In the surfactant (composition) of the present invention, other components usually used in cosmetics, for example, extracts derived from animals, plants, fish shellfish, microorganisms, powder components, liquid fats, solid fats, waxes, Hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, esters, silicones, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, humectants, water-soluble polymers, thickeners, coating agents, UV absorbers, anti-inflammatory agents, sequestering agents, lower alcohols, sugars, amino acids, organic amines, synthetic resin emulsions, pH adjusters, skin nutrients, vitamins, antioxidants, antioxidant aids, fragrances, and You may use 1 or more types, such as water, as needed.
[0021]
The surfactant of the present invention includes extracts derived from animals, plants, fish shellfish, and microorganisms, such as tea extract, aloe extract, ginkgo biloba extract, assembly extract, mugwort extract, garlic extract, hornon extract, rosemary extract, Extracts such as loofah extract, placenta extract, lactic acid bacteria culture extract and seaweed extract can be used in combination.
[0022]
Examples of the powder component to be blended in the surfactant of the present invention include inorganic powders such as talc, kaolin, mica, sericite (sericite), muscovite, phlogopite, synthetic mica, saury, mica, biotite, lithia mica, Barcumulite, magnesium carbonate, zirconium silicate, aluminum silicate, barium silicate, calcium silicate, zinc silicate, magnesium silicate, strontium silicate, metal tungstate, magnesium, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), Examples thereof include calcium phosphate, fluorapatite, hydroxyapatite, ceramic powder, activated carbon, medicinal charcoal, metal soap (such as zinc myristate, calcium palmitate, aluminum stearate), boron nitride, etc. Examples of organic powder include polyamide resin powder (Nairro Powder), polyethylene powder, polymethyl methacrylate powder, polystyrene powder, copolymer resin powder of styrene and acrylic acid, benzoguanamine resin powder, polytetrafluoroethylene powder, and cellulose powder.
[0023]
Liquid oils and fats to be blended in the surfactant of the present invention include avocado oil, camellia oil, grape seed oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, sunflower oil, rapeseed oil, egg yolk oil , Sesame oil, persic oil, wheat germ oil, sasanqua oil, castor oil, flaxseed oil, safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnagiri oil, Japanese kiri oil , Jojoba oil, germ oil, triglycerin, glyceryl trioctanoate, and glycerin triisopalmitate.
[0024]
Solid fats include cacao butter, palm oil, horse fat, hardened palm oil, palm oil, beef tallow, sheep fat, hardened beef tallow, palm kernel oil, pork fat, beef bone fat, owl kernel fat, hardened oil, cattle Leg fats, moles, hydrogenated castor oil and the like.
Further, waxes to be blended in the surfactant of the present invention include beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, bota wax, whale wax, montan wax, nuka wax, lanolin, capok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane wax, lanolin Examples include fatty acid isopropyl, hexyl laurate, reduced lanolin, jojoba wax, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, and POE hydrogenated lanolin alcohol ether.
[0025]
Examples of the hydrocarbon oil blended in the surfactant of the present invention include liquid paraffin, ozokerite, squalene, pristane, paraffin, ceresin, squalane, petrolatum, microcrystalline wax and the like.
As higher fatty acids, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, 12-hydroxystearic acid, undecylenic acid, tall oil fatty acid, palm oil fatty acid, palm fatty acid, palm kernel fatty acid, isostearic acid, Examples include linoleic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid, and docosahexaenoic acid.
[0026]
Synthetic ester oils blended in the surfactant of the present invention include isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, dimethyl Hexyldecyl octoate, cetyl lactate, myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di-2-ethylhexylate, dipentaerythritol fatty acid ester, neopentyl glycol caprate, Diisostearyl malate, glycerin di-2-heptylundecanoate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexylate, trimethylate triisostearate Propane, tetra-2-ethylhexylate pentaerythritol, glycerol tri-2-ethylhexylate, trimethylolpropane triisostearate, cetyl-2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, glyceryl trimyristate, tri-2- Heptylundecanoic acid glyceride, castor oil fatty acid methyl ester, oleic acid oil, cetostearyl alcohol, acetoglyceride, palmitate-2-heptylundecyl, adipic acid diisobutyl, N-lauroyl-L-glutamic acid-2-octyldodecyl ester, adipine Acid-2-heptylundecyl, ethyl laurate, di-2-ethylhexyl sebacate, 2-hexyldecyl myristate, 2-hexyldecyl palmitate, azide Phosphate 2-hexyl decyl, diisopropyl sebacate, succinic acid-2-ethylhexyl, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and triethyl citrate.
[0027]
Silicones blended in the surfactant of the present invention include dimethyl silicone oil, methylpolysiloxane, octamethyltrisiloxane, high polymerization methylpolysiloxane, decamethylpolysiloxane, dodecamethylpolysiloxane tetramethyltetrahydrogenpolysiloxane Dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane / methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, and amino-modified silicone.
[0028]
Examples of anionic surfactants to be incorporated into the surfactant of the present invention include fatty acid soaps such as soap bases, sodium laurate, sodium palmitate, coconut soap, higher alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, Lauryl sulfate triethanolamine; alkyl ether sulfate ester salts such as POE lauryl sulfate triethanolamine, sodium POE lauryl sulfate; N-acyl amino acid salts such as sodium lauroyl sarcosine, sodium lauroyl-β-alanine, lauroyl-N-methyl -β-alanine sodium, monosodium N-lauroyl glutamate, disodium N-stearoyl glutamate, monosodium N-myristoyl-L-glutamate, N- Lumitoyl aspartate diethanolamine, palm fatty acid silk peptide; higher fatty acid amide sulfonates such as N-myristoyl-N-methyl taurine sodium, palm fatty acid methyl taurine sodium, lauroyl methyl taurine sodium; phosphate ester salts such as POE oleyl ether phosphorus Sodium phosphate, POE stearyl ether phosphate, POE sodium laurylamide ether phosphate; sulfosuccinates such as sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, monolauroyl monoethanolamide sodium polyoxyethylenesulfosuccinate, sodium lauryl polypropylene glycol sulfosuccinate; Alkyl benzene sulfonates such as sodium linear dodecyl benzene sulfonate, linear dode Triethanolamine, linear dodecylbenzenesulfonic acid; and higher fatty acid ester sulfates such as hydrogenated coconut oil fatty acid sodium glycerine sulfate; and sulfated oil α-olefin sulfonates such as funnel oil, higher fatty acid ester sulfones Examples include acid salts, secondary alcohol sulfates, higher fatty acid alkylolamide sulfates, sodium lauroyl monoethanolamide succinate, and sodium caseinate.
[0029]
Cationic surfactants to be incorporated into the surfactant of the present invention include alkyl trimethyl ammonium salts such as stearyl trimethyl ammonium chloride, lauryl trimethyl ammonium chloride, lauryl trimethyl ammonium bromide; dialkyl dimethyl ammonium salts such as distearyl dimethyl chloride. Ammonium salts; alkyl pyridium salts such as cetyl pyridium chloride; and alkyl dimethyl benzyl ammonium salts, benzethonium chloride, benzalkonium chloride, and the like.
[0030]
Examples of the amphoteric surfactant to be blended with the surfactant of the present invention include amidoamine-based amphoteric surfactants such as 2-undecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, N-lauroyl-N′-carboxy. Methyl-N′-hydroxyethylethylenediamine sodium, N-coconut fatty acid acyl-N′-carboxyethyl-N′-hydroxyethylethylenediamine sodium; amidoacetic acid betaine-type amphoteric surfactants such as palm fatty acid amidopropyl betaine, amidopropyl myristate Betaine; Amidosulfobetaine type amphoteric surfactants such as amide amidopropyl hydroxysulfobetaine laurate; Amine oxide type amphoteric surfactants such as lauryltrimethylamine oxide, lauric acid amidopropylamine Kishido; and alkyl betaine type amphoteric surfactants, and alkyl sulfobetaine type amphoteric surfactants, and the like.
[0031]
Nonionic surfactants to be blended in the surfactant of the present invention include glycerin fatty acid esters such as glyceryl monostearate, self-emulsifying glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate; polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, For example, monostearic acid, POE glyceryl monooleate POE glyceryl; polyglycerol fatty acid esters such as diglyceryl monostearate, tetraglyceryl tristearate, decaglyceryl pentastearate; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sesquistearin Sorbitan acid, sorbitan monooleate; polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as monococonut fatty acid POE sorbitan, tristearic acid POE sol Vitan, trioleic acid POE sorbitan; polyoxyethylene sorbite fatty acid esters such as monolauric acid POE sorbite, tetraoleic acid POE sorbit; polyethylene glycol fatty acid esters such as polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, monooleic acid Polyethylene glycol, polyethylene glycol distearate; polyoxyethylene alkyl ethers such as POE lauryl ether, POE cetyl ether, POE stearyl ether; polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers such as POE • POP cetyl ether, POE • POP decyltetra Decyl ether; polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as POE nonyl phenyl ether, OE octyl phenyl ether, POE branched octyl phenyl ether; polyoxyethylene alkylamines such as POE stearylamine, POE oleylamine; fatty acid alkanolamides such as coconut fatty acid diethanolamide, coconut fatty acid monoethanolamide, lauric acid diethanolamide, palm Polyoxyethylene alkanolamides such as POE lauric acid monoethanolamide, POE coconut fatty acid monoethanolamide, POE beef tallow fatty acid monoethanolamide; and acetylene glycol, POE acetylene glycol, POE lanolin, POE lanolin alcohol, POE castor oil, POE hydrogenated castor oil, POE phytosterol, POE cholestanol, and POE nonylphenyl formaldehyde condensate, etc. And the like.
[0032]
Examples of the humectant blended in the surfactant of the present invention include glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, sorbitol, sodium lactate, pyrrolidone carboxylic acid and salts thereof.
[0033]
Examples of the water-soluble polymer blended in the surfactant of the present invention include guar gum, queen seed, pectin, gelatin, xanthan gum, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and salt, algin salt, polyvinyl alcohol, Examples thereof include carboxyvinyl polymer, sodium polyacrylate, bentonite, chitin / chitosan derivatives, hyaluronic acid and salts, collagen and derivatives thereof.
[0034]
Thickeners blended in the surfactant of the present invention include coconut oil fatty acid monoethanolamide, lauric acid diethanolamide, lauric acid isopropanolamide, polyoxyethylene coconut oil fatty acid monoethanolamide, polyoxypropylene coconut oil fatty acid mono Examples include ethanolamide.
[0035]
Examples of the coating agent blended in the surfactant of the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cationized cellulose, cationized cellulose, and silicone.
[0036]
Examples of the ultraviolet absorber used in the surfactant of the present invention include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and salts, benzophenone derivatives such as dihydroxydimethoxybenzophenone, and paraaminobenzoic acid. Acids, paraaminobenzoic acid derivatives such as ethyl paraaminobenzoate, ethyl paramethoxycinnamate, isopropyl paramethoxycinnamate, octyl paramethoxycinnamate, methoxycinnamate derivatives, octyl salicylate, phenyl salicylate, urocanic acid and derivatives, 4- Examples include tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane, 2- (hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, and methyl anthranilate.
[0037]
Examples of the anti-inflammatory agent used in the surfactant of the present invention include glycyrrhizic acid and derivatives thereof, glycyrrhetinic acid and derivatives thereof, allantoin, hydrocortisone acetate, and azulene.
[0038]
Examples of the metal sequestering agent used in the surfactant of the present invention include ethylenediaminetetraacetic acid and sodium salts, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, gluconic acid, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, and the like.
[0039]
Examples of the lower alcohol used in the surfactant of the present invention include ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like.
Examples of the saccharide used in the surfactant of the present invention include glucose, lactose, sucrose, starch, carboxymethyl starch, and cyclodextrin.
Examples of amino acids used in the surfactant of the present invention include aspartic acid and salts, alanine, arginine, lysine and salts, glycine, cystine, threonine, serine, methionine and the like.
[0040]
Examples of organic amines used in the surfactant of the present invention include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, and triethylamine.
Examples of the synthetic resin emulsion used for the surfactant of the present invention include polyacrylic acid ester copolymers and polyvinyl acetate.
Examples of the pH adjuster used in the surfactant of the present invention include citric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sodium hydroxide, and ammonia.
Examples of the skin nutrient used in the surfactant of the present invention include vitamin A, B1, B2, B6, E and derivatives thereof, pantothenic acid and derivatives thereof, and biotin.
[0041]
Examples of the antioxidant used in the surfactant of the present invention include vitamin E, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, gallic acid esters and the like.
Moreover, as an antioxidant adjuvant mix | blended with the surfactant of this invention, ascorbic acid, a phytic acid, a kephalin, a maleic acid, etc. are mentioned, However, A compounding component is not limited to these.
[0042]
【Example】
  The present invention will be specifically described by the following examples.
[0043]
Production example 1
Preparation of calcined hydrotalcite catalyst
A mixture of 60 g sodium aluminate aqueous solution and 3.7 g sodium carbonate (Na = 15.7 g, Al = 10.5 g, CO_Three= 2.1 g) was placed in a four-necked flask equipped with a Dimroth type condenser and diluted with water to a total weight of 500 g. To this solution was added 16.2 g of magnesium oxide having an average particle diameter of 3 mm, and the mixture was heated at 100 ° C. for 15 hours with stirring. The stirring speed was 125 rpm, and the heating rate was 30 minutes from room temperature to 100 ° C. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate consisting of hydrotalcite was suction filtered and washed with water.
The obtained hydrotalcite (39 g) and the filtrate (1300 g) were analyzed by fluorescent X-ray analysis, X-ray diffraction analysis, and inductively coupled plasma optical emission spectrometry. Mg / Al = 2.0 (molar ratio), and no Na was contained. The obtained hydrotalcite was calcined in air at 500 ° C. for 2 hours to prepare a catalyst for addition reaction of alkylene oxide.
[0044]
Production example 2
Adjustment of dehydration hydrotalcite catalyst
A mixture of 60 g sodium aluminate aqueous solution and 3.7 g sodium carbonate (Na = 15.7 g, Al = 10.5 g, CO_Three= 2.1 g) was put into a four-necked flask equipped with a Dimroth type condenser and diluted with water to a total weight of 500 g. To this solution was added 16.2 g of magnesium oxide having an average particle diameter of 3 mm, and the mixture was heated at 100 ° C. for 15 hours with stirring. The stirring speed was 125 rpm, and the heating rate was 30 minutes from room temperature to 100 ° C. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate consisting of hydrotalcite was suction filtered and washed with water. The obtained hydrotalcite (39 g) and the filtrate (1300 g) were analyzed by fluorescent X-ray analysis, X-ray diffraction analysis, and inductively coupled plasma optical emission spectrometry. Mg / Al = 2.0 (molar ratio) and no Na was contained. The obtained hydrotalcite was calcined in air at 190 ° C. for 2 hours to prepare an alkylene oxide addition reaction catalyst.
[0045]
  Example 1
  (1)POE (3) Preparation of lauryl ether acetic acid by oxidation method
  In a 200 ml autoclave, 62 g of lauryl alcohol and 0.6 g of the calcined hydrotalcite catalyst produced in Production Example 1 were charged, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen three times. Then, lauryl alcohol and ethylene oxide were reacted. Two hours after the start of the reaction, the pressure drop stopped. Thereafter, the reaction was terminated by further aging for 1 hour. Cool the reaction system to room temperature, filter and separate the hydrotalcite catalyst,121 g of POE (4) lauryl ether was obtained.
  In a 200 ml autoclave,POE (4) lauryl ether 40g And 60 g of water and 1 g of 5% platinum-carbon catalyst were charged, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen three times, oxygen was introduced, and the oxygen pressure was 2.942 MPa (30 kg / cm²The POE (4) lauryl ether was oxidized at 110 ° C. for 4.5 hours. Cool the reaction system to room temperature, release the oxygen in the autoclave, then open the autoclave, wash and separate the catalyst with filtered water, and dry the filtrate under reduced pressure.POE (3) lauryl ether acetic acid 41g Got.
[0046]
  (2)Preparation of POE (3) lauryl ether carboxylic acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine (POE (3) LPB) 20% solution
  POE (3) lauryl ether acetic acid (40.58 g: 0.11 mol) produced in Production Example 3 was placed in a four-necked flask, and N, N-dimethylaminopropylamine (14.28 g: 0.14 mol) was added to this under a nitrogen stream. Was dripped. The resulting mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours, after which stirring was stopped and left overnight. The next day, the mixture was heated to 150-160 ° C. under a nitrogen stream and stirred for 4 hours. After deamination, the pressure in the reaction system was reduced to 66.7 Pa (0.5 mmHg) and further stirred for 1.5 hours. Thereafter, the reaction system was allowed to cool to 60 ° C. to obtain POE (3) lauryl etheramidopropyldimethylamine (49.59 g: yield 98%).
  Next, the POE (3) lauryl etheramidopropyldimethylamine (46.20 g, 0.10 mol) was added to a four-necked flask, distilled water (173.9 g) was added thereto, and the mixture was heated to 50 ° C. A 40% aqueous monochloroacetic acid solution (28.4 g: 0.12 mol) was added dropwise over 5 minutes. After stirring this mixture for 10 minutes, 48% aqueous sodium hydroxide solution (8.3 g: 0.10 mol) was added dropwise thereto over 1 hour, and the mixture was heated to 90 ° C., stirred for 1 hour, and then further 48% hydroxylated. An aqueous sodium solution (2.5 g: 0.03 mol) was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 4 hours. After confirming that the raw material amide amine in the reaction solution was completely exhausted by thin layer chromatography, the reaction solution was allowed to cool to 30 ° C., and 20% of POE (3) lauryl ether carboxylic acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine 259.3 g of an aqueous solution was obtained.
[0047]
  Example 2
  (1)Preparation of POE (3) lauryl ether acetic acid by oxidation method
  A 200 ml autoclave was charged with 62 g of lauryl alcohol and 0.6 g of KOH, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen three times. Then, 59 g of ethylene oxide was introduced, and lauryl alcohol and ethylene oxide were reacted at 150 ° C. Two hours after the start of the reaction, the pressure drop stopped. Further, this reaction system was aged for 1 hour to complete the reaction. After cooling the reaction system to room temperature, the insoluble matter is separated by filtration,POE (4) lauryl ether 121gGot.
  In a 200ml autoclave,POE (4) lauryl ether 40 g And 60 g of water and 1 g of 5% platinum-carbon catalyst were charged, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen three times, oxygen was introduced, and the oxygen pressure was 2.942 MPa (30 kg / cm²) The POE (4) lauryl ether was oxidized at 110 ° C. for 4.5 hours. After cooling the reaction system to room temperature, the oxygen in the autoclave is released, then the autoclave is opened, the catalyst is washed and filtered, and the filtrate is dried under reduced pressure.POE (3) lauryl ether acetic acid 41g Got.
[0048]
  (2)Preparation of POE (3) lauryl ether carboxylic acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine 20% solution
  POE (3) lauryl ether acetic acid (40.52 g: 0.11 mol) produced in Production Example 5 was placed in a four-necked flask, and N, N-dimethylaminopropylamine (14.26 g: 0.14 mol) was added under a nitrogen stream. ) Was added dropwise. The resulting mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours, after which stirring was stopped and the mixture was allowed to stand overnight. The next day, the mixture was heated to 150-160 ° C. under a nitrogen stream and stirred for 4 hours. After deamination, the pressure in the reaction system was reduced to 66.7 Pa (0.5 mmHg) and further stirred for 1.5 hours. Thereafter, the reaction system was allowed to cool to 60 ° C. to obtain POE (3) lauryl ether carboxylic acid amidopropyldimethylamine (49.63 g: yield 98%).
  Next, to the four-necked flask, distilled water (173.9 g) was added POE (3) lauryl etheramidopropyldimethylamine (46.15 g: 0.10 mol), heated to 50 ° C., and then 40% aqueous monochloroacetic acid solution ( 28.4 g: 0.12 mol) was added dropwise over 5 minutes. After stirring this mixture for 10 minutes, a 48% aqueous sodium hydroxide solution (8.3 g: 0.10 mol) was added dropwise thereto over 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 1 hour, and then a 48% aqueous sodium hydroxide solution (2.5 g: 0.03 mol) was further added dropwise over 15 minutes, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 4 hours. After confirming that the raw material amide amine in the reaction solution was completely exhausted by thin layer chromatography, the reaction solution was allowed to cool to 30 ° C., and 20% of POE (3) lauryl ether carboxylic acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine 259.2 g of an aqueous solution was obtained.
[0049]
  Example 3
  (1)Preparation of POE (1) POP (1) ether acetic acid by oxidation method
  A 200 ml autoclave was charged with 62 g of lauryl alcohol and 0.6 g of the dehydrated hydrotalcite catalyst produced in Production Example 2, and the interior of the autoclave was replaced with nitrogen three times. Alcohol and propylene oxide were reacted. Three hours after the start of the reaction, the pressure drop stopped. Furthermore, this reaction system was aged for 1 hour to complete the PO addition reaction. After cooling the reaction system to room temperature, 29 g of ethylene oxide was introduced thereto, and an additional ethylene oxide addition reaction was carried out at 150 ° C. Two hours after the start of the reaction, the pressure drop stopped. The reaction system was aged for 1 hour to complete the EO addition reaction. After cooling this reaction system to room temperature, the hydrotalcite catalyst is separated by filtration,POE (2) POP (1) Lauryl ether 111gGot.
  In a 200ml autoclave,40 g of the POE (2) POP (1) lauryl ether And 60 g of water and 1 g of 5% platinum-carbon catalyst were charged, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen three times, oxygen was introduced, and oxygen pressure 2.94 MPa (30 kg / cm) was added to this POE (2) POP (1) lauryl ether.²) Oxidation at 110 ° C for 4.5 hours. After cooling the reaction system to room temperature, oxygen in the autoclave is released, then the autoclave is opened, the catalyst is washed and separated with filtered water, and the filtrate is dried under reduced pressure.POE (1) POP (1) lauryl ether acetic acid 41g Got.
[0050]
  (2)Preparation of 20% aqueous solution of POE (1) POP (1) lauryl ether carboxylic acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine
  A 4-necked flask was charged with POE (1) POP (1) lauryl ether acetic acid (40.33 g: 0.12 mol) produced in Production Example 7, and N, N-dimethylaminopropylamine (16.32 g: 0.16) under a nitrogen stream. mol) was added dropwise. The mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours, after which stirring was stopped and left overnight. The next day, the mixture was heated to 150-160 ° C. under a nitrogen stream and stirred for 4 hours. Then, the pressure of the reaction system was reduced to 66.7 Pa (0.5 mmHg) for deamination, and the mixture was further stirred for 1.5 hours. Thereafter, this reaction system was allowed to cool to 60 ° C. to obtain POE (1) POP (1) lauryl ether carboxylic acid amidopropyldimethylamine (49.54 g, yield 96%).
  Next, the POE (1) POP (1) lauryl ether amidopropyl dimethylamine (44.60 g: 0.10 mol) was put into a four-necked flask, distilled water (167.5 g) was added thereto, and heated to 50 ° C. Thereafter, a 40% aqueous monochloroacetic acid solution (28.4 g: 0.12 mol) was added dropwise to the mixture over 5 minutes. After stirring this mixture for 10 minutes, a 48% aqueous sodium hydroxide solution (8.3 g: 0.10 mol) was added dropwise thereto over 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 1 hour, and then a 48% aqueous sodium hydroxide solution (2.5 g: 0.03 mol) was added dropwise thereto over 15 minutes, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 4 hours. After confirming that the raw material amidoamine was completely consumed by thin layer chromatography, the reaction solution was allowed to cool to 30 ° C., and 20% aqueous solution of POE (1) POP (1) lauryl ether carboxylic acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine 251.3 g was obtained.
[0051]
Identification of reaction products of Examples 1-3
The POE (3) lauryl ether carboxylic acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine 20% solution obtained in Example 1 was freeze-dried and the resulting solid content was¹The chemical structure was identified by H-NMR (CDCL3 solvent) and IR (KBr-disk).
In FIG.¹The correspondence between the H-NMR spectrum and the chemical structure of POE (3) lauryl ether carboxylic acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine is shown. From FIG. 1, it was confirmed that the final compound obtained in Example 1 is a compound having a desired chemical structure. At the same time, the IR observation shown in FIG. 2 detected C—H stretching at 2922, 2854 cm −1, C═O stretching vibration derived from amide at 1633 cm −1, and ether bond derived from 1113 cm −1. C—O stretching vibration was observed, which supported the presumed structure. Also in Examples 2 and 3, it was confirmed that the chemical structure of the final compound obtained also had the chemical structure of the target compound.
[0052]
Next, the surfactant compound POE (3) LPB was tested for foaming properties, hemoglobin denaturation properties, and egg white irritation mitigation performance against cations and anions.
[0053]
(1) Foaming force test
Rosmiles foam test was conducted
Measurement concentration: 0.25% by weight Pure pH: 7.0 (adjusted with citric acid or sodium hydroxide)
Measurement temperature: 40 ° C constant temperature
Measurement result Unit mm
The test results are shown in Table 1. For comparison, the same test was performed on SLES (POE (2) lauryl ether sulfate Na salt comparative product (2)) and LPB (amidopropyldimethylaminoacetate laurate, comparative product (1)).
[0054]
[Table 1]

[0055]
As shown in Table 1, the foaming performance of POE (3) LPB is comparable to that of commonly used lauryl ether sulfate (SLES), but the amount of foam decreases with time and the rinsing properties are good. It was found to be a cleaning material. POE (3) LPB showed no problem foaming performance as a raw material for detergent composition.
[0056]
(2)Hemoglobin denaturation test
The measurement of hemoglobin modification characteristics is described in “Study on structure-activity relationship between active agent and eye irritation by hemoglobin modification test method” described in Cosmetic Technology Vol. 28, No. 4 (P.344-, 1995). The test method described was made. By this test, the hemoglobin modification rate of the polyoxyalkylene amide betaine type surfactant compound of the present invention was measured. If the relational expression between irritation to hemoglobin, which is a kind of protein, and eye irritation described in the above research report is established, the surfactant compound of the present invention is an excellent surfactant with very little eye irritation. It is believed that there is.
Experimental operation
Add hemoglobin (special grade 80% or more) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. into a standard buffer solution (pH 6.86) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. so that its concentration is 0.05% by weight. Prepared. Separately, the test substance was prepared by dissolving in distilled water so that the active ingredient was 2% by weight.
100 μl (microliter) of a 2% by weight test substance solution was injected into the first and second rows of a 96-well microplate (Iwaki Glass assay plate) with a micropipette, and distilled water was added after the second row. Inject 100 μl in the same manner. The double dilution method was repeated in which 100 μl of each well was sampled into each micropipette with sufficient agitation from the second row and injected into the next row. However, the last column (column 12) was left as distilled water as a control. By this series of operations, 11 concentration levels of 2% test substance in the first row to 0.002% test substance in the 11th row and a control row of the 12th row were prepared.
100 μl of standard buffer solution (pH 6.86) is injected into each of the 4th row (A to D) and 12th column holes, and hemoglobin buffer is added to each of the remaining 4th row (E to H) and 12th column holes. Were injected in 100 μl aliquots.
The microplate subjected to the above operation was incubated at 25 ° C. for 5 minutes, then mounted on a Tosoh microplate reader (MPR-A4iII), shaken for 20 seconds, and the absorbance at 418 nm for each well solution. Was measured. N = 4 data was obtained at each concentration level. The average value of these values was calculated and applied to the following formula to calculate the HDR% at each concentration. Plotting HDR%, the stimulating concentration transition was observed.

[0057]
The POE (3) lauryl ether carboxylic acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine (POE (3) LPB) prepared in Example 1 was subjected to the above test, and lauric acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine (LPB comparative product) was used as a control. The same test was conducted on (1)) and POE (2) lauryl ether sulfate Na salt (SLES, comparative product (2)). The test results are shown in Table 2 and FIG.
[0058]
[Table 2]

[0059]
In Table 2 and FIG. 3, it is considered that the value of HDR% reaches the peak due to the increase in the concentration of the active agent because of the cmc of various active agents. From the results shown in FIG. 3, it was confirmed that POE (3) LPB had a significantly lower hemoglobin denaturation rate than the other comparative active agents (1) and (2).
[0060]
(3) Egg white degeneration alleviation test
It shows that the surfactant compound according to the present invention has an effect that an anion (particularly a sulfur-based anion) or a cation causes denaturation of egg white.
Egg white denaturation test
The egg white of the hen's egg was separated and stirred uniformly to the extent that no bubbles were involved. Karaza and other insoluble substances were removed by filtration with a 50 mesh wire mesh to obtain a uniform egg white. Next, this egg white was taken in a 50 g beaker, and a sample of a surfactant to be used for the stimulation test was added and stirred. The mixture was then allowed to stand, and after 2 minutes, the L value proportional to the amount of transmitted light was read with a colorimetric color difference meter, and the stimulation value was calculated according to the following formula.
Stimulus value = (LB−LS) / LB
[In the above formula, LB represents the L value of blank egg white, and LS represents the L value after addition of the sample]
The content of monostearyltrimethylammonium chloride (MSTA) and POE (2) lauryl ether sulfate (SLES) in each measurement sample was kept constant at 0.075 g. POE (3) lauryl ether carboxylic acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine (POE (3) LPB) or, as a comparative product (1), amide amidopropyl dimethyl laurate having an amidoacetic acid betaine type hydrophilic group similar to POE (3) LPB Aminoacetic acid betaine (LPB) was used. The amount of the test compound added was shown as a ratio (mol%) to the number of moles of MSTA and SLES charged. For example, when the mole percentage of POE (3) LPB is 100%, a fixed amount of egg white denaturing substance (MSTA or SLES) is mixed with 0.075 g to 50 g of egg white, and POE (3) LPB or LPB An egg white denaturing substance and an equimolar amount were blended. Table 3 and FIG. 4 show the results of the egg white denaturation inhibition test for the cationic activator.
[0061]
[Table 3]

[0062]
As is apparent from FIG. 4 and Table 3, when POE (3) LPB is added at an addition amount of about 70% mol with respect to the cation active agent, egg white denaturation of the cation active agent is suppressed, and it is close to the same mol. At (100% mol), egg white degeneration is not observed. On the other hand, LPB having a betaine acetate group as a hydrophilic group (comparative product) does not have such an effect of inhibiting egg white denaturation.
[0063]
Table 4 and FIG. 5 show the results of the egg white denaturation inhibition test for the anionic active agent.
[0064]
[Table 4]

[0065]
As is clear from FIG. 5 and Table 4, it was confirmed that the polyoxyalkylene amide betaine type surfactant compound of the present invention has a good inhibitory effect on the protein stimulation of the anionic surfactant.
[0066]
Example 4
It has the following composition
Hypoallergenic hand soap
A hand soap having the following composition was prepared.

[0067]
All of the above ingredients were mixed, heated to 80 ° C. to dissolve uniformly, and then cooled. In this formulation, the amount of POE (3) LPB is about mol% with respect to the cationic active agent. When this hand soap was subjected to an egg white denaturation test, the measured stimulus value was 11%.
[0068]
Example 5
Hypoallergenic body I shampoo
A shampoo having the following composition was prepared.

[0069]
All of the above ingredients were mixed, heated to 80 ° C. to dissolve uniformly, and then cooled. In this formulation, the amount of POE (3) LPB was about 53 mol% with respect to the sulfate and the cationic active agent. When this shampoo was subjected to an egg white denaturation test, the measured stimulus value was 22%.
[0070]
Example 6
Pearl luster shampoo
A shampoo having the following composition was prepared.

[0071]
All of the above ingredients were mixed, heated to 80 ° C. to dissolve uniformly, and then cooled. In this formulation, the amount of POP (1) POE (1) LPB was about 50 mol% with respect to SLES. When this shampoo was subjected to an egg white denaturation test, the measured stimulus value was 12%.
[0072]
Example 7
Hair rinse
A hair rinse having the following composition was prepared.

[0073]
The component A (oil phase) and the component B (aqueous phase) were separately heated to 80 ° C. to dissolve them, mixed and emulsified at 80 ° C., and then cooled. In this formulation, the amount of POE (2) LPB was about 50 mol% with respect to the cationic active agent. When this hair rinse was subjected to an egg white denaturation test, the measured stimulus value was 25%.
[0074]
Example 8
Hair conditioner
A hair conditioner having the following composition was prepared.

[0075]
The component A (oil phase) and the component B (aqueous phase) were separately heated to 80 ° C. and dissolved, mixed, emulsified at 80 ° C., and cooled. In this formulation, the amount of POE (2) LPB was about 56 mol% with respect to the cationic active agent. When this hair conditioner was subjected to an egg white denaturation test, the measured stimulus value was 22%.
[0076]
Example 9
Solid detergent
A solid detergent having the following composition was prepared.

[0077]
All the components were charged into a blend mixer, mixed in a uniform rag, this mixture was passed through a three-roll mixer three times, a detergent bar was prepared with an extruder, and this was molded with a stamping machine. This solid detergent contained about 119% mol of POE (2) LPB with respect to the total amount of the cationic activator, and the measured stimulus value was 12%. A stable mechanically kneaded detergent solid was obtained.
[0078]
Example 10
Kitchen detergent
A kitchen detergent having the following composition was prepared.

[0079]
Of the above components, all components except ethanol were mixed, heated to 80 ° C., dissolved, and then cooled. After the liquid temperature reached 50 ° C., ethanol was added thereto and further cooled. The obtained kitchen detergent contains 59 mol% of POE (2) LPB with respect to the total amount of cation and anion activator. The value was 20%.
[0080]
【The invention's effect】
The polyoxyalkylene amide betaine-type surface active compound of the present invention has good detergency and foaming power, has low hemoglobin modification properties, and is shown by egg white modification of conventional cationic and anionic surfactants. It is. It has the effect of significantly reducing skin irritation and is extremely useful as a safe cleaning agent.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an illustration of POE (3) lauryl ether carboxylic acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine (POE (3) LPB) according to the present invention.¹H-NMR measurement chart.
FIG. 2 is a 1R measurement chart of POE (3) LPB according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the concentration of hemoglobin modification and the concentration of POE (3) LPB according to the present invention and comparative products (1) and (2).
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the addition amount of POE (3) LPB and comparative product (1) and the egg white denaturation rate in an aqueous solution containing a cationic activator.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the added amount of POE (3) LPB and comparative product (1) in an anion activator-containing aqueous solution and the egg white denaturation rate.

Claims (2)

The following general formula (I):

[However, in formula (I), R ¹ represents 6 to 22 amino including unsubstituted alkyl group carbon atoms or an alkenyl group,
EO represents an oxyethylene group,
PO represents an oxypropylene group,
n and m each independently represent an integer of 0 to 5, provided that the relational expression n + m> 1 is satisfied,
The n EO groups and the m PO groups may be arranged in an arbitrary order, and each may be randomly polymerized, or may be block polymerized. ] The polyoxyalkylene amide betaine type surface active compound represented by this.   An amide betaine-type surfactant comprising one or more compounds of formula (I) according to claim 1.

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