JP4558283B2

JP4558283B2 - Gold pigment and method for producing the same

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Publication number: JP4558283B2
Application number: JP2003132419A
Authority: JP
Inventors: 修嗣川崎
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2023-05-12
Also published as: JP2004204209A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光輝性が高く、赤みの強い金色から黄みが強い金色まで、色調が自在に制御できる金色顔料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
金色及び／または金色調の色彩を有する光沢顔料は、華麗な装飾的効果と優れた意匠性が得られることから、工業的に自動車コーティング材、装飾用コーティング材、プラスチック、印刷インク、化粧用製剤等に広く用いられている。
【０００３】
しかし、顔料として金そのものを含む金粉あるいは金を被覆した複合顔料を用いた場合、金が高価で希少であるため、汎用性に問題があった。
近年、金そのものを用いずに、金色調の色彩を有する光沢顔料（以下金色顔料という）が盛んに研究されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、アルミニウムフレーク表面にタングステン化合物を形成することにより、金色顔料を製造する方法が開示されている。
しかしながら、金属フレークを金色顔料の基体粒子として用いた場合、金属フレークの腐食に伴い色調が変化するという問題があった。また、派手な金属光沢を有する色調をもつ金色顔料しか製造することができないという問題があった。
【０００５】
特許文献２、特許文献３では、二酸化チタンで被覆された雲母薄片に酸化鉄を成分とする層を付加することにより、耐候性に優れ、パール調のやわらかな光沢を有する金色顔料を製造する方法が開示されている。
しかしながら、これらの製造方法においては、赤みが強い色合いを有する金色顔料しか製造することができなかった。
【０００６】
特許文献４では、有機コロイドとチタン化合物を被覆した薄片状基質を７００℃以上の高温で熱処理して、まずカーボンでドープされた二酸化チタンによって被覆された薄片状物質を作製し、さらに酸化鉄を被着することにより、光輝性が高く、赤みがかった色調が緩和された、より金色に近い色調を有する光輝性顔料を製造する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、このような製造方法では、金色顔料中に組み込むカーボン量を自在に制御することができないため、色調の制御が困難であるという問題があった。さらに、高温での熱処理が必要であるため、熱処理時に薄片状物質が変形したり、有機コロイドが分解して有害ガスを生じるという問題があった。また高温での熱処理設備を必要とするため、コスト上不利であるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−１７１４５９号公報
【特許文献２】
チェコスロバキア特許ＣＳ２１１２３０
【特許文献３】
チェコスロバキア特許ＣＳ２２３６０８
【特許文献４】
特開平９−１２９１９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光輝性に優れ、赤みの強い金色から黄みが強い金色まで、色調が自在に制御できる金色顔料およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆された薄片状物質表面に、鉄化合物微粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を含む被膜を形成させることにより、光輝性に優れ、かつ赤みの強い金色から黄みが強い金色まで、色調が自在に制御できる金色顔料が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の特徴を有するものである。
１．酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆された薄片状物質を基体粒子とし、該基体粒子表面に、鉄化合物微粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を含む被膜が形成されたことを特徴とする金色顔料。
２．酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆された薄片状物質を基体粒子とし、該基体粒子表面に、鉄化合物微粒子、黄色微粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を含む被膜が形成されたことを特徴とする金色顔料。
３．酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆された薄片状物質を基体粒子とし、該基体粒子表面に、黄色微粒子が固着され、さらにその表面に鉄化合物微粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を含む被膜が形成されたことを特徴とする金色顔料。
４・黄色微粒子が、バナジン酸ビスマスを主成分とすることを特徴とする２．または３．に記載の金色顔料。
５．鉄化合物微粒子が、酸化水酸化鉄及び／または酸化鉄を主成分とすることを特徴とする１．から４．のいずれかに記載の金色顔料。
６．黒色微粒子が、チタンブラック、酸化コバルト、銅―鉄―マンガン系複合酸化物、銅―マンガン系複合酸化物、マグネタイト、カーボンブラックから選択されるものであることを特徴とする１．から５．のいずれかに記載の金色顔料。
７．第１鉄塩水溶液と、下記の基体粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を混合し、次いでアルカリ水溶液を混合し、さらに酸化剤を混合することを特徴とする金色顔料の製造方法。
基体粒子：酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆された薄片状物質
８・第１鉄塩水溶液と、下記の基体粒子、黄色微粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を混合し、次いでアルカリ水溶液を混合し、さらに酸化剤を混合することを特徴とする金色顔料の製造方法。
基体粒子：酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆された薄片状物質
９．第１鉄塩水溶液と、表面に黄色微粒子が固着された下記の基体粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を混合し、次いでアルカリ水溶液を混合し、さらに酸化剤を混合することを特徴とする金色顔料の製造方法。
基体粒子：酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆された薄片状物質
１０．黄色微粒子が、バナジン酸ビスマスを主成分とすることを特徴とする８．または９．に記載の金色顔料の製造方法。
【００１２】
本発明は、酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆された薄片状物質を基体粒子とし、該基体粒子表面に、鉄化合物微粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を含む被膜が形成された金色顔料である。本発明の金色顔料は光輝性が高く、比較的低温で製造することができるために、製造コスト上有利であり、鉄化合物微粒子及び黒色微粒子の被着量を任意の割合で容易に制御できるため、赤みの強い金色から黄みが強い金色まで、色調の制御が容易である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
（基体粒子）
本発明の基体粒子は、酸化チタンを主成分とする金属酸化物で被覆された薄片状物質（以下単に、「薄片状物質」ともいう。）である。
酸化チタンを主成分とする金属酸化物は、酸化チタンが含まれていることが必須であり、好ましくは、酸化チタンを重量比で金属酸化物全体の３０％以上、さらに好ましくは５０％以上含有するものである。その他にニッケル、亜鉛、ルビジウム、カリウム、バリウム、スカンジウム、スズ、ナトリウム、リチウム、ビスマス、アルミニウム、セリウム、ネオジウム、タングステン、バナジウム、ストロンチウムの中から選ばれる一種以上の金属成分が含まれていても良い。
【００１５】
薄片状物質としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、ＢａＳＯ_４フレーク、ＳｉＯ_２フレークから選択される、少なくとも１種以上の物質が挙げられる。
薄片状物質の大きさは、特に限定されないが、平均厚みが０．１〜５０μｍ（好ましくは０．５〜２０μｍ）、平均粒径が１〜４０００μｍ（好ましくは５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５００μｍ）であるものが望ましい。
【００１６】
上記の基体粒子は、特に限定されず、公知の方法で製造することができ、また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、酸化チタンで被覆された雲母薄片（例えば、独メルク社製Ｉｒｉｏｄｉｎ（商品名））や、酸化チタンで被覆されたガラスフレーク（例えば、日本板硝子株式会社製メタシャイン（商品名））等が挙げられる。
【００１７】
本発明の金色顔料は、上記基体粒子の表面に、鉄化合物微粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を含む被膜が形成されたことを特徴とするものである。
【００１８】
本発明においては、オルガノシラン化合物をバインダーとして用いることにより、従来技術のように高温加熱処理を施さなくても、鉄化合物微粒子、及び黒色微粒子を基体粒子の表面上に強力に被着することができる。また、従来法に比べて、鉄化合物微粒子、及び黒色微粒子の被着量を容易に制御することができるため、赤みの強い金色から黄みが強い金色まで、色調の制御が容易にできる。
【００１９】
（オルガノシラン化合物）
本発明におけるオルガノシラン化合物は化学式１で表される組成を有するものであれば特に限定されず、単一のオルガノシラン化合物、２種以上のオルガノシラン化合物の混合物、オルガノシラン化合物の重縮合物、及びこれらの組み合わせを適宜選択して使用することができる。
【００２０】
（化学式１）
Ｒ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ（Ｒ^１、Ｒ^２：炭素数１〜１８の炭化水素基（Ｒ^１＝Ｒ^２、またはＲ^１≠Ｒ^２）、ｍ：１〜３の整数）
【００２１】
化学式１で表されるオルガノシラン化合物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
特に、付着効果を考慮すると、メチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種のオルガノシラン化合物が好ましく、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種のオルガノシラン化合物がより好ましい。
【００２２】
オルガノシラン化合物の被着量は、薄片状物質に対して、Ｓｉ換算で０．０２〜６０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５０重量％である。０．０２重量％未満の場合は、薄片状物質に対して、鉄化合物微粒子をＦｅ換算で０．１重量％以上被着させることが困難である。６０重量％を超える場合は、薄片状物質に対して、鉄化合物微粒子を十分被着させることができるため、必要以上に被着させる必要はない。
【００２３】
（鉄化合物微粒子）
鉄化合物微粒子は、金属元素として鉄を含んでいる化合物であり、例えば、鉄を含む酸化水酸化物、酸化物、リン酸塩、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等から選択される１種以上のものである。ただし、マグネタイトは除く。
鉄化合物微粒子は、基体粒子に被着し、金色に似た外観を得るための成分である。鉄化合物微粒子としては、酸化水酸化鉄及び／または酸化鉄が望ましい。このような化合物は、化学的に安定で、かつ美麗な外観を得ることができ望ましい。酸化水酸化鉄としては、限定されず、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、δ−ＦｅＯＯＨ等が挙げられるが、特に細かい粒径を有する酸化水酸化鉄を得るためには、α−ＦｅＯＯＨ、あるいはδ−ＦｅＯＯＨを用いることが好ましい。酸化鉄としては、限定されず、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３等を用いることができる。
【００２４】
鉄化合物微粒子としては、金属元素として鉄を含んでいることが必須であるが、金色顔料の色合いを損ねない程度であれば、その他にニッケル、亜鉛、ルビジウム、カリウム、バリウム、スカンジウム、スズ、ナトリウム、リチウム、チタン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、ネオジウム、タングステン、バナジウム、ストロンチウムの中から選ばれる１種以上の金属成分が含まれていても良い。
また、金色の色調を損ねない程度であれば、酸化水酸化鉄の水酸化物イオン、酸化鉄の酸素イオンが部分的にリン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等で置換されていてもよい。
【００２５】
鉄化合物微粒子の被着量は、金属酸化物で被覆された薄片状物質に対して、Ｆｅ重量に換算して０．１〜５０重量％であることが望ましい。０．１重量％より少量であれば、彩度と着色力の高い金色顔料が得られない。５０重量％より多い場合は、褐色の色合いが強くなり、金色の色調を有する顔料が得られない。
【００２６】
（黒色微粒子）
本発明の黒色微粒子は鉄化合物とともに基体粒子に被着し、赤みを抑制して色調を制御するための成分である。黒色微粒子としては、黒色を呈するものであれば特に限定されず、黒色の色調を有する有機化合物及び／または無機化合物を使用することができるが、チタンブラック、酸化コバルト、銅―鉄―マンガン系複合酸化物、銅―マンガン系複合酸化物、二硫化モリブデン、マグネタイト、ランプブラック、ピーチブラック、アイボリーブラック、アニリンブラック、カーボンブラック等の無機系の黒色微粒子を用いることが好ましい。これらの黒色微粒子の中でも、特に化学的に安定で遮光性に優れた無機系の黒色微粒子を用いることが好ましく、例えばチタンブラック、酸化コバルト、銅―鉄―マンガン系複合酸化物、銅―マンガン系複合酸化物、マグネタイト、カーボンブラック等が好適である。
【００２７】
黒色微粒子の被着量は、用いる黒色微粒子や目的とする色調等によって異なるが、一般に鉄化合物に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。鉄化合物に対して０．０１重量％より被着量が少ない場合、赤みを抑える効果が得られない。１０重量％よりも多い場合、黒味を帯びた色調になる。
黒色微粒子の大きさは、平均粒径が０．００５〜１０μｍ（好ましくは０．０１〜５μｍ）であるものが望ましい。
【００２８】
（黄色微粒子）
本発明の金色顔料としては、黄色微粒子を含むものが好ましい。黄色微粒子を含むことにより、より黄みの強い金色顔料を得ることができる。さらに、黄色微粒子の含有量を制御することによって、赤みの強い金色から、より黄みが強い金色まで、より幅広い色調を自在に制御することができる。
このような金色顔料は、基体粒子の表面に、鉄化合物微粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物とともに黄色微粒子を含む被膜が形成されたものであってもよいし、基体粒子の表面に、黄色微粒子が固着され、さらにその表面に鉄化合物微粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を含む被膜が形成されたものであってもよい。
【００２９】
本発明の黄色微粒子は、黄色の色調を有する化合物であって、かつ本発明の鉄化合物として定義されるもの以外のものであれば限定されない。
黄色微粒子としては、例えば、ハンザイエローやベンチジンイエロー等の有機系黄色微粒子、チタンイエロー、バナジン酸ビスマス等の無機系黄色微粒子を用いることができるが、特にその低環境汚染性、高い彩度、および化学的安定性を有するバナジン酸ビスマスを用いることが望ましい。このようなバナジン酸ビスマスは、一般組成が下記の化学式２によって表される。
【００３０】
（化学式２）
Ｂｉ_２Ｏ_３ｘＶ_２Ｏ_３（ｘは０以上の有理数である）
【００３１】
バナジン酸ビスマスには、金属元素としてビスマス、及びバナジウムを含むことが必須であるが、黄色の色合いを損ねない程度であれば、その他の金属元素を含んでいても良い。このときの金属元素としては、黄色顔料の色合いを損ねないものであれば特に限定されないが、好ましくはリチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、タングステン、モリブデン等が挙げられる。
また、黄色の色合いを損ねない程度であればバナジン酸ビスマスの酸素イオンが、部分的に水酸化物イオン、あるいはリン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等で置換されていてもよい。
【００３２】
黄色微粒子の固着量は、金色顔料に対して０．０１〜５０重量％であることが望ましい。０．０１重量％より少量であれば、強い黄みが得られない場合がある。また、５０重量％より多い場合、基体粒子に固着されない黄色微粒子が生じる恐れがある。
【００３３】
（金色顔料の製造方法）
本発明の金色顔料は、公知の方法で製造することができるが、例えば以下のような方法等で製造することが好ましい。
１．第１鉄塩水溶液と、基体粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を混合し、次いでアルカリ水溶液を混合し、さらに酸化剤を混合する方法。
２．第１鉄塩水溶液と、基体粒子、黄色微粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を混合し、次いでアルカリ水溶液を混合し、さらに酸化剤を混合する方法。
３．第１鉄塩水溶液と、表面に黄色微粒子が固着された基体粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を混合し、次いでアルカリ水溶液を混合し、さらに酸化剤を混合する方法。
【００３４】
１．の方法では、第一工程として、まず、第１鉄塩水溶液と、基体粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を混合し、次いでアルカリ水溶液を混合し、懸濁液を得る。
アルカリ水溶液を混合することにより、オルガノシラン化合物の加水分解反応と、水酸化第１鉄の生成反応が同時に進行する。このとき、オルガノシラン化合物をバインダーとして、黒色微粒子と、第１鉄塩から生じた水酸化第１鉄が、基体粒子表面に被着される。
第二工程として、この懸濁液と酸化剤を混合することにより、水酸化第１鉄が迅速に酸化して、酸化水酸化鉄に変化する。このようにして、オルガノシラン化合物をバインダーとして、黒色微粒子と、酸化水酸化鉄が基体粒子に被着した金色顔料を得ることができる。
【００３５】
２．の方法では、第一工程として、まず、第１鉄塩水溶液と、基体粒子、黄色微粒子、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を混合し、次いでアルカリ水溶液を混合し、懸濁液を得る。。
第二工程として、この懸濁液と酸化剤を混合することにより、オルガノシラン化合物をバインダーとして、黒色微粒子、黄色微粒子、酸化水酸化鉄が基体粒子に被着した金色顔料を得ることができる。
【００３６】
第１鉄塩としては、特に限定されないが、塩化第１鉄、硝酸第１鉄、硫酸第１鉄等が好ましい。また、その水溶液濃度は溶解限度まで限定はない。
【００３７】
アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水等を用いる。アルカリ水溶液の添加は第１鉄塩に対し当量以上が望ましい。アルカリ水溶液濃度は溶解限度まで限定はない。
【００３８】
酸化剤としては、空気、酸素ガス、過酸化マンガン、過酸化水素等を用いることができる。この中で迅速に酸化が進行し、かつ残留物の除去が容易な過酸化水素を用いることが望ましい。過酸化水素としては、市販の３５％過酸化水素水をそのまま用いることもでき、希釈して用いることもできる。
【００３９】
酸化剤を混合する際の水溶液の温度は、０〜４０℃の範囲が好ましい。該添加時の水溶液のｐＨは水酸化第１鉄が存在できるｐＨが必要であるため、３以上、さらに３以上１２以下であることが好ましい。
【００４０】
酸化剤を混合した後の懸濁液には、０．５〜２８時間（好ましくは１〜１４時間）、攪拌を続けながら熟成を加えることが好ましい。攪拌を続けながら熟成を加えることによって、基体粒子の表面上に生成した酸化水酸化鉄微粒子の結晶性や形状、表面性状を改善することができる。このときの温度は、酸化剤を混合する際の水溶液の温度と同じか、あるいはそれ以下であることが望ましい。
また、所望により、酸化剤を混合した後の懸濁液に、１０〜１４０℃（好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１００℃）で、０．１〜２８時間（好ましくは０．５〜１４時間）、攪拌を続けながら熟成を加えることが好ましい。このような作業により、薄片状物質の表面上に生成した酸化水酸化鉄微粒子から酸化鉄微粒子を生じさせ色調をやや赤みを帯びたものに調整することが可能である。
【００４１】
懸濁液は、次いで固液分離し、洗浄、乾燥されるが、分散性の良好な金色顔料粉体を得るためには、沈澱析出後の懸濁液中に残存するイオンを除去することが好ましい。
【００４２】
本発明では、第一工程の終了後の懸濁液を第二工程に用いることができるために、第一工程と第二工程を同一の反応容器を用いて連続的に行うことができるために、製造コスト上、有利である。
また第二工程において、黒色微粒子の被着と鉄化合物の被着を別々の工程で行う従来法に比べて、黒色微粒子と鉄化合物の被着が同じ工程内で行うために工程が短縮されて、製造コスト上、有利である。
また、高温での熱処理が必要でないため、持に、薄片状物質が変形するという問題がなく、熱処理設備、及び熱処理の為のエネルギー費用を必要としないために、コスト的に有利である。
さらに、黒色微粒子と鉄化合物の被着量、あるいは、黒色微粒子と鉄化合物と黄色微粒子の被着量を任意に調製することにより、赤みの強い金色から黄みが強い金色まで、金色顔料の色調を容易に制御することができる。
【００４３】
３．の方法では、第一工程として、まず、表面に黄色微粒子が固着された基体粒子（以下、「黄色薄片状粒子」ともいう。）を製造する。黄色薄片状粒子の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法で製造することができるが、本発明では、例えば黄色微粒子としてバナジン酸ビスマスを用いる場合には、ビスマスとバナジウムを含む酸溶液に基体粒子を混合して懸濁液とし、次にビスマスとバナジウムを含む酸溶液にアルカリ水溶液を反応させて生じたバナジン酸ビスマスを基体粒子に固着し、熟成することによって黄色薄片状粒子を得る方法等が好ましい。
このような製造方法によれば、熱処理を必要としないため、熱処理設備を必要とせず、熱処理に要するコストが抑えられる。そのため、黄色薄片状粒子が安価で製造できる。さらに、特定の配向性を有するバナジン酸ビスマス結晶が均一に分散して固着されるため、美麗な外観と彩度、及び透明性を有する。
【００４４】
ビスマスとバナジウムを含む酸溶液は、ビスマス化合物とのバナジウム化合物を１〜１３Ｎの硝酸または酢酸に溶解して調製することができる。
ビスマス化合物としては、例えば硝酸ビスマス、酸化ビスマス等を好適に用いることができる。
バナジウム化合物としては、メタバナジン酸ナトリウムやオルトバナジン酸ナトリウム等のバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。
【００４５】
ビスマス化合物とバナジウム化合物を含む酸性水溶液とアルカリ溶液の混合は、バッチ式でも連続式でも行うことができる。溶液の混合は完全な攪拌下で行うことが好ましく、必要であれば高乱流下、例えば流通反応装置や混合ノズルを用いて、高性能攪拌機付きの装置内で行うこともできる。
ビスマス化合物とバナジウム化合物を含む酸性水溶液とアルカリ溶液の混合は、これらを同時添加する連続方法で行うこともでき、あるいは最初に１種類の溶液を入れて、次に他の溶液を計量添加するバッチ方式でも行うことができる。
ビスマス化合物とバナジウム化合物を含む酸性水溶液とアルカリ溶液の混合は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃で混合すればよい。
【００４６】
前記の酸性水溶液とアルカリ溶液のｐＨは、例えば混合後の溶液のｐＨが３、さらに好ましくは１を超えないように調整する。
【００４７】
第一の工程において、沈澱析出後の懸濁液を、２〜２８時間、好ましくは３〜１４時間、反応温度またはそれより低い温度にて、攪拌を続けながら保持して熟成を加えることもできる。攪拌を続けながら保持して熟成を加えることにより、薄片状物質の表面上に析出したバナジン酸ビスマスの結晶性や形状、表面性状を改善することができる。
【００４８】
特定時間保持した懸濁液は、次いで固液分離し、洗浄、乾燥することもできる。このような工程により、沈澱析出後の懸濁液中に残存するイオンを除去することができ、分散性の良好な黄色薄片状粒子を得ことができ、好ましい。
【００４９】
さらに第二工程として、第一工程で得られた黄色薄片状粒子を含む懸濁液と、第１鉄塩水溶液、黒色微粒子、及びオルガノシラン化合物を混合した後、次いでアルカリ水溶液を混合する。
次に第三工程として、この懸濁液と酸化剤を混合することにより、水酸化第１鉄が迅速に酸化され、酸化水酸化鉄に変化する。このようにして、オルガノシラン化合物をバインダーとして、黒色微粒子と、酸化水酸化鉄が黄色薄片微粒子に被着した金色顔料を得ることができる。
第二工程、第三工程は、１．の方法の第一工程、第二工程と同様の方法で行えばよい。
【００５０】
（金色顔料）
このようにして得られた金色顔料は、光輝性及び彩度に優れ、かつ、赤みの強い金色から黄みが強い金色まで、色調を容易に制御できる。さらに本発明の製造方法によれば、短時間で製造することができるためコスト上有利であり、鉄化合物微粒子が均一に基体粒子に被着されるため、均一で美麗な色彩を有することができる。
また金色顔料の粒子径は、０．１〜２００μｍ（好ましくは０．５〜１００μｍ）であるものが望ましい。このような範囲にあることによって、塗料等の支持体に用いた場合、着色力と隠蔽力が大きく、分散しやすい。
本発明の金色顔料の光沢度は、特に限定されないが、６０°光沢度が７２以上（好ましくは７５以上）であることが望ましい。なお６０°光沢度は、光沢度計（マイクロトリグロス、ビックケミー・ジャパン株式会社製）により測定することができる。
【００５１】
本発明の金色顔料の彩度は、特に限定されないが、例えば（ａ^＊２＋ｂ^＊２）^０．５により示すことができる。本発明では、（ａ^＊２＋ｂ^＊２）^０．５が２０以上（好ましくは２５以上）であることが好ましい。このような範囲であることによって、明瞭な金色の外観色を得ることができる。なお（ａ^＊２＋ｂ^＊２）^０．５におけるａ^＊、ｂ^＊は、色差計（ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）により測定することができる。
本発明の金色顔料の色相は、特に限定されないが、例えばｂ^＊／ａ^＊値により示すことができ、このｂ^＊／ａ^＊値が大きいほど赤みが弱く、黄みが強いことを示す。本発明におけるｂ^＊／ａ^＊値は、おおよそ、４．０〜１５．０（好ましくは４．２〜１３）であるものが望ましい。このような範囲にあることによって、美麗な金色の色彩を得ることができる。
【００５２】
本発明の光輝性顔料は、例えば、化粧品、紙、塗料、印刷、プラスチック、磁器等広範に適用することができる。このうち、本発明の光輝性顔料は、各種樹脂成分と混合した塗料として好適に用いることができる。
【００５３】
樹脂成分としては、例えば、水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶剤可溶形樹脂、非水分散形樹脂、粉末樹脂、シリカ等の各種樹脂成分、あるいはこれらを複合化した樹脂成分等を使用することができる。特に、樹脂成分が透明または半透明であれば、本発明の光輝性顔料の色彩効果を十分発揮することができ好ましい。
【００５４】
使用可能な樹脂の種類としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、エチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。このうち、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、あるいはこれらの複合系を使用すると、塗膜の耐候性を高めることができる点で好適である。
【００５５】
樹脂成分の他に、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、骨材、染料、顔料分散剤、増膜助剤、レベリング剤、分散安定剤、界面活性剤、消泡剤、艶消し剤、乾燥促進剤、硬化促進剤、沈降防止剤、たれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、防藻剤、防黴剤、抗菌剤等を配合することができる。
【００５６】
このうち、着色顔料としては、例えば、無機顔料として、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、群青、紺青等、また、有機顔料として、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キクナドリン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系等から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、パール顔料等の光輝性顔料、ホトクロミック顔料、その他金属錯体、蛍光体、着色樹脂等を用いることもできる。
本発明の金色顔料と、上記着色顔料を混合することにより、所望の色に着色することができる。
【００５７】
塗料の塗装方法としては、刷毛塗り、鏝塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、静電気塗装、電着塗装等用途に合わせて適宜選ぶことができる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００５９】
（実施例１）
Ｂｉ(ＮＯ_３)_３・５Ｈ_２Ｏ４６．５ｇと、Ｎａ_３ＶＯ_４１７．６ｇを１Ｎ硝酸３．２０ｌに溶解し、酸化チタンにより被覆されたガラスフレーク（日本板硝子株式会社製、平均粒径８０μｍ）１００．０ｇを加えて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら、１Ｎ炭酸ナトリウム２．００ｌを滴下して、バナジン酸ビスマスを上記ガラスフレーク上に析出させた。バナジン酸ビスマスが析出した後、１２時間攪拌を続けて熟成し、酸化チタンにより被覆されたガラスフレークの表面にバナジン酸ビスマスが固着した黄色薄片状粒子を含むスラリーを得た。
この黄色薄片状粒子表面の電子顕微鏡写真（ＪＳＭ−５３１０，日本電子株式会社製）（１００００倍）を観察した結果、バナジン酸ビスマスの板状結晶（平均粒径１．２μｍ）が、酸化チタンにより被覆されたガラスフレーク表面に島状に固着されていることが確認できた。また、黄色薄片状粒子表面のＸ線回折パターン（Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−１１００、リガク社製）を測定した結果、＜０１０＞方向に配向性を有するバナジン酸ビスマスが固着されていることがわかった。配向性指数は２．６であった。
【００６０】
得られた黄色薄片状粒子を含むスラリーに、硫酸第１鉄７水和物４．０ｇ、及びカーボンブラック（デグッサ社製、平均粒径８０ｎｍ）２．０ｇを加えて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製）４．０ｇを溶かした溶液を加え攪拌を続けた。さらに攪拌を続けながら、１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを添加して、水酸化第１鉄を析出させた。この懸濁液に常温で過酸化水素水（０．４ｍｏｌ／ｌ）１．０ｌを加え、室温で１時間攪拌を続けて熟成した。濾過、洗浄した後１１０℃で乾燥して、酸化チタンにより被覆されたガラスフレークを基体粒子とし、基体粒子表面にバナジン酸ビスマスが固着され、さらに、メチルトリメトキシシランの加水分解物とともに、カーボンブラックと酸化水酸化鉄微粒子が被着された金色顔料を得た。
【００６１】
（６０°光沢度、色相、彩度の測定）
金色顔料の色相と隠蔽率を以下のようにして測定した。
作製した金色顔料１０．０ｇをアクリル系シリコン樹脂（鐘淵化学工業株式会社製、固形分５０％）９０．０ｇと２０分間１０００ｒｐｍの攪拌速度で混合し、アプリケーターを用いて隠蔽率試験紙に塗付厚０．２５ｍｍにて塗付し、２４時間養生した後、光沢度計（マイクロトリグロス、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を用いて６０°光沢度を測定した。また、色差計（ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）を用いて色相、彩度を測定した。
６０°光沢度、色相、彩度の測定結果を表１に示した。表１に示すように、高い光沢度を示し、また、大きなｂ^＊／ａ^＊値を示し、黄みが強い金色顔料であることがわかった。また、優れた彩度を示すことがわかった。
【００６２】
【表１】

【００６３】
（実施例２）
実施例１において、過酸化水素水を加えた後、１００℃で熟成した以外は、実施例１と同様にして、酸化チタンにより被覆されたガラスフレークを基体粒子とし、基体粒子表面にバナジン酸ビスマスが固着され、さらに、メチルトリメトキシシランの加水分解物とともに、カーボンブラックと酸化鉄微粒子が被着された金色顔料を得た。
得られた金色顔料について実施例１と同様に、６０°光沢度、色相、彩度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例３）
実施例１において、カーボンブラックの量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、酸化チタンにより被覆されたガラスフレークを基体粒子とし、基体粒子表面にバナジン酸ビスマスが固着され、さらに、メチルトリメトキシシランの加水分解物とともに、カーボンブラックと酸化水酸化鉄微粒子が被着された金色顔料を得た。
得られた金色顔料について実施例１と同様に、６０°光沢度、色相、彩度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例４）
実施例１において、カーボンブラック２．０ｇに替えて、マグネタイト粒子（戸田工業株式会社製、平均粒径８０ｎｍ）２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化チタンにより被覆されたガラスフレークを基体粒子とし、基体粒子表面にバナジン酸ビスマスが固着され、さらに、メチルトリメトキシシランの加水分解物とともに、マグネタイト粒子と酸化水酸化鉄微粒子が被着された金色顔料を得た。
得られた金色顔料について実施例１と同様に、６０°光沢度、色相、彩度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例５）
実施例４において、マグネタイト粒子の量を１．０ｇとした以外は、実施例４と同様にして、酸化チタンにより被覆されたガラスフレークを基体粒子とし、基体粒子表面にバナジン酸ビスマスが固着され、さらに、メチルトリメトキシシランの加水分解物とともに、マグネタイト粒子と酸化水酸化鉄微粒子が被着された金色顔料を得た。
得られた金色顔料について実施例１と同様に、６０°光沢度、色相、彩度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例６）
硫酸第１鉄７水和物４．０ｇををイオン交換水１．０ｌに溶かし、酸化チタンにより被覆されたガラスフレーク（日本板硝子株式会社製、平均粒径８０μｍ）１００．０ｇ、及びカーボンブラック（デグッサ社製、平均粒径８０μｍ）０．２ｇを加えて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製）４．０ｇを溶かした溶液を加え攪拌を続けた。さらに攪拌を続けながら、１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを添加して、水酸化第１鉄を析出した。この懸濁液に常温で過酸化水素水（０．４ｍｏｌ／ｌ）１．０ｌを加え、室温で１時間攪拌を続けて熟成した。濾過、洗浄した後１１０℃で乾燥して、酸化チタンにより被覆されたガラスフレークを基体粒子とし、メチルトリメトキシシランの加水分解物とともに、カーボンブラックと酸化水酸化鉄微粒子が被着された金色顔料を得た。
得られた金色顔料について実施例１と同様に、６０°光沢度、色相、彩度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例７）
実施例６において、過酸化水素水を加えた後、１００℃で熟成した以外は、実施例６と同様にして、酸化チタンにより被覆されたガラスフレークを基体粒子とし、メチルトリメトキシシランの加水分解物とともに、カーボンブラックと酸化水酸化鉄微粒子が被着された金色顔料を得た。
得られた金色顔料について実施例１と同様に、６０°光沢度、色相、彩度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例８）
実施例６において、カーボンブラックの量を０．０５ｇとした以外は、実施例６と同様にして、酸化チタンにより被覆されたガラスフレークを基体粒子とし、メチルトリメトキシシランの加水分解物とともに、カーボンブラックと酸化水酸化鉄微粒子が被着された金色顔料を得た。
得られた金色顔料について実施例１と同様に、６０°光沢度、色相、彩度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において、カーボンブラックを加えなかった以外は、実施例１と同様にして顔料を製造した。
得られた顔料について実施例１と同様に、６０°光沢度、色相、彩度の測定を行った。結果を表１に示す。
色相のａ^＊は負の値となり、金色ではなく、黄色の外観色を有する色相となった。
【００７１】
（比較例２）
実施例６において、カーボンブラックを加えず、過酸化水素水を加えた後１００℃で熟成した以外は、実施例６と同様にして、酸化チタンにより被覆されたガラスフレークを基体粒子とし、メチルトリメトキシシランの加水分解物とともに、酸化水酸化鉄微粒子が被着された顔料を得た。
得られた顔料について実施例１と同様に、６０°光沢度、色相、彩度の測定を行った。結果を表１に示す。表１に示すように、彩度が低く、光沢度が小さく、赤みを帯びた色調を有する顔料であることがわかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、光輝性に優れ、赤みの強い金色から黄みが強い金色まで、色調が自在に制御できる金色顔料を得ることができる。さらに本発明では、短時間で製造することができるためコスト上有利であり、基体粒子上に鉄化合物微粒子及び黒色微粒子、あるいは、鉄化合物微粒子、黒色微粒子及び黄色微粒子が均一に被着されるため、美麗な色彩を有する金色顔料を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a golden pigment having a high luster and capable of freely controlling the color tone from a strong reddish gold color to a yellowish gold color, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Glossy pigments with gold and / or gold tones provide brilliant decorative effects and excellent design, so industrially, automotive coating materials, decorative coating materials, plastics, printing inks, cosmetic preparations Widely used.
[0003]
However, when gold powder containing gold itself or a composite pigment coated with gold is used as a pigment, there is a problem in versatility because gold is expensive and rare.
In recent years, luster pigments (hereinafter referred to as gold pigments) having a gold-colored color without using gold itself have been actively studied.
[0004]
For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a gold pigment by forming a tungsten compound on the surface of aluminum flakes.
However, when metal flakes are used as the base particles of the gold pigment, there is a problem that the color tone changes with the corrosion of the metal flakes. In addition, there is a problem that only a golden pigment having a color tone having a flashy metallic luster can be produced.
[0005]
In Patent Document 2 and Patent Document 3, a method for producing a golden pigment having excellent weather resistance and a pearl-like soft gloss by adding a layer containing iron oxide to a mica flake coated with titanium dioxide Is disclosed.
However, in these production methods, only a golden pigment having a strong reddish hue can be produced.
[0006]
In Patent Document 4, a flaky substrate coated with an organic colloid and a titanium compound is heat-treated at a high temperature of 700 ° C. or higher to first produce a flaky material coated with carbon-doped titanium dioxide, and further, iron oxide is added. There has been disclosed a method for producing a glittering pigment having a color tone closer to gold, with high glossiness and reduced reddish color tone by applying.
[0007]
However, such a manufacturing method has a problem that it is difficult to control the color tone because the amount of carbon incorporated in the golden pigment cannot be freely controlled. Furthermore, since heat treatment at a high temperature is necessary, there are problems that the flaky material is deformed during the heat treatment and the organic colloid is decomposed to generate harmful gas. Further, since heat treatment equipment at a high temperature is required, there is a problem that it is disadvantageous in terms of cost.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-171459
[Patent Document 2]
Czechoslovak patent CS211230
[Patent Document 3]
Czechoslovakian patent CS223608
[Patent Document 4]
JP-A-9-12919
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a golden pigment having excellent luster and capable of freely controlling the color tone from a reddish golden color to a yellowish golden color and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention, on the surface of a flaky material coated with a metal oxide mainly composed of titanium oxide, iron compound fine particles, black fine particles, It was also found that by forming a film containing an organosilane compound, a golden pigment having excellent luster and capable of freely controlling the color tone from a reddish golden color to a yellowish golden color is obtained.
[0011]
That is, the present invention has the following characteristics.
1. A flaky substance coated with a metal oxide containing titanium oxide as a main component is used as a base particle, and a film containing iron compound fine particles, black fine particles, and an organosilane compound is formed on the surface of the base particle. Golden pigment to do.
2. A flaky substance coated with a metal oxide containing titanium oxide as a main component is used as a base particle, and a film containing iron compound fine particles, yellow fine particles, black fine particles, and an organosilane compound is formed on the surface of the base particles. Golden pigment characterized by
3. A flaky substance coated with a metal oxide containing titanium oxide as a main component is used as a base particle, yellow fine particles are fixed on the surface of the base particle, and iron compound fine particles, black fine particles, and an organosilane compound are further adhered to the surface. A golden pigment characterized in that a coating film containing the same is formed.
4. The yellow fine particles are mainly composed of bismuth vanadate. Or 3. Golden pigments as described in 1.
5. 1. The iron compound fine particles are mainly composed of iron oxide hydroxide and / or iron oxide. To 4. The golden pigment according to any one of the above.
6).1. The black fine particles are selected from titanium black, cobalt oxide, copper-iron-manganese composite oxide, copper-manganese composite oxide, magnetite, and carbon black. To 5. The golden pigment according to any one of the above.
7). A method for producing a golden pigment, comprising mixing a ferrous salt aqueous solution, the following base particles, black fine particles, and an organosilane compound, then mixing an alkaline aqueous solution, and further mixing an oxidizing agent.
Substrate particles: flaky material coated with metal oxide based on titanium oxide
8. Production of a golden pigment characterized by mixing an aqueous ferrous salt solution with the following base particles, yellow fine particles, black fine particles, and an organosilane compound, then mixing an alkaline aqueous solution, and further mixing an oxidizing agent. Method.
Substrate particles: flaky material coated with metal oxide based on titanium oxide
9. A gold color characterized by mixing an aqueous ferrous salt solution with the following base particles, black fine particles, and an organosilane compound having yellow fine particles fixed on the surface, then mixing an alkaline aqueous solution, and further mixing an oxidizing agent. A method for producing a pigment.
Substrate particles: flaky material coated with metal oxide based on titanium oxide
10. 7. The yellow fine particles are mainly composed of bismuth vanadate. Or 9. The manufacturing method of the golden pigment as described in 1 ..
[0012]
In the present invention, a flaky material coated with a metal oxide containing titanium oxide as a main component is used as a base particle, and a coating containing iron compound fine particles, black fine particles, and an organosilane compound is formed on the surface of the base particles. It is a golden pigment. Since the golden pigment of the present invention has high luster and can be produced at a relatively low temperature, it is advantageous in terms of production cost, and the deposition amount of iron compound fine particles and black fine particles can be easily controlled at an arbitrary ratio. It is easy to control the color tone from the reddish gold color to the yellowish gold color.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments.
[0014]
(Substrate particles)
The substrate particle of the present invention is a flaky material coated with a metal oxide containing titanium oxide as a main component (hereinafter, also simply referred to as “flaky material”).
The metal oxide containing titanium oxide as a main component must contain titanium oxide, and preferably contains 30% or more, more preferably 50% or more, of titanium oxide by weight. To do. In addition, one or more metal components selected from nickel, zinc, rubidium, potassium, barium, scandium, tin, sodium, lithium, bismuth, aluminum, cerium, neodymium, tungsten, vanadium, and strontium may be included. .
[0015]
Flaky substances include mica, talc, kaolin, glass flakes, BaSO₄Flakes, SiO₂Examples thereof include at least one substance selected from flakes.
The size of the flaky material is not particularly limited, but the average thickness is 0.1 to 50 μm (preferably 0.5 to 20 μm), the average particle size is 1 to 4000 μm (preferably 5 to 1000 μm, more preferably 10 to 10 μm). 500 μm) is desirable.
[0016]
Said base particle is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method, and can also use a commercial item. Commercially available products include, for example, mica flakes coated with titanium oxide (for example, Iriodin (trade name) manufactured by Merck & Co., Germany), and glass flakes coated with titanium oxide (for example, Metashine manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) Name)).
[0017]
The golden pigment of the present invention is characterized in that a coating containing iron compound fine particles, black fine particles, and an organosilane compound is formed on the surface of the substrate particles.
[0018]
In the present invention, by using an organosilane compound as a binder, iron compound fine particles and black fine particles can be strongly applied onto the surface of the substrate particles without performing high-temperature heat treatment as in the prior art. it can. In addition, since the deposition amount of the iron compound fine particles and the black fine particles can be easily controlled as compared with the conventional method, it is possible to easily control the color tone from a reddish gold color to a yellowish gold color.
[0019]
(Organosilane compound)
The organosilane compound in the present invention is not particularly limited as long as it has a composition represented by Chemical Formula 1. A single organosilane compound, a mixture of two or more organosilane compounds, a polycondensate of organosilane compounds, These combinations can be selected as appropriate and used.
[0020]
(Chemical formula 1)
R¹ _mSi (OR²)_4-m(R¹, R²: Hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (R¹= R²Or R¹≠ R²), M: an integer of 1 to 3)
[0021]
Examples of the organosilane compound represented by Chemical Formula 1 include methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyltrimethoxysilane, and isobutyltrimethoxy. Silane, decyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- ( 3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxyepoxypropyltrimethoxysilane, 3- Examples thereof include glycidoxyepoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxyepoxypropyltriethoxysilane.
In particular, considering the adhesion effect, at least one organosilane compound selected from methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane is preferable, methyltriethoxysilane, More preferred is at least one organosilane compound selected from methyltrimethoxysilane.
[0022]
The deposition amount of the organosilane compound is preferably 0.02 to 60% by weight, more preferably 0.05 to 50% by weight in terms of Si with respect to the flaky material. If it is less than 0.02% by weight, it is difficult to deposit iron compound fine particles in an amount of 0.1% by weight or more in terms of Fe with respect to the flaky material. When it exceeds 60% by weight, the iron compound fine particles can be sufficiently applied to the flaky material, so that it is not necessary to apply more than necessary.
[0023]
(Iron compound fine particles)
The iron compound fine particle is a compound containing iron as a metal element, and is selected from, for example, iron-containing oxide hydroxide, oxide, phosphate, carbonate, chloride, sulfate, nitrate, and the like. More than a seed. However, magnetite is excluded.
The iron compound fine particle is a component that adheres to the base particle and obtains an appearance similar to gold. The iron compound fine particles are preferably iron oxide hydroxide and / or iron oxide. Such a compound is desirable because it can obtain a chemically stable and beautiful appearance. Examples of the iron oxide hydroxide include, but are not limited to, α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH, and δ-FeOOH. In order to obtain iron oxide hydroxide having a particularly fine particle size, α- FeOOH or δ-FeOOH is preferably used. The iron oxide is not limited and α-Fe₂O₃, Γ-Fe₂O₃Etc. can be used.
[0024]
It is essential that iron compound fine particles contain iron as a metal element, but nickel, zinc, rubidium, potassium, barium, scandium, tin, sodium, as long as they do not impair the color of the golden pigment One or more metal components selected from lithium, titanium, bismuth, aluminum, cerium, neodymium, tungsten, vanadium, and strontium may be contained.
If the gold color tone is not impaired, the iron oxide hydroxide hydroxide ion and the iron oxide oxygen ion are partially substituted with phosphate ion, carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, etc. Also good.
[0025]
The deposition amount of the iron compound fine particles is preferably 0.1 to 50% by weight in terms of Fe weight with respect to the flaky material coated with the metal oxide. If the amount is less than 0.1% by weight, a golden pigment having high saturation and coloring power cannot be obtained. When the amount is more than 50% by weight, the color of brown becomes strong and a pigment having a golden color tone cannot be obtained.
[0026]
(Black fine particles)
The black fine particles of the present invention are components for adhering to the base particles together with the iron compound and controlling the color tone by suppressing redness. The black fine particle is not particularly limited as long as it exhibits black color, and an organic compound and / or an inorganic compound having a black color tone can be used, but titanium black, cobalt oxide, copper-iron-manganese composite It is preferable to use inorganic black fine particles such as oxide, copper-manganese complex oxide, molybdenum disulfide, magnetite, lamp black, peach black, ivory black, aniline black, and carbon black. Among these black fine particles, inorganic black fine particles that are chemically stable and excellent in light shielding properties are preferably used. For example, titanium black, cobalt oxide, copper-iron-manganese complex oxide, copper-manganese A composite oxide, magnetite, carbon black or the like is preferable.
[0027]
The deposition amount of the black fine particles varies depending on the black fine particles used and the target color tone, but is generally 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the iron compound. When the amount of deposition is less than 0.01% by weight based on the iron compound, the effect of suppressing redness cannot be obtained. When it is more than 10% by weight, the color tone becomes dark.
The black fine particles preferably have an average particle size of 0.005 to 10 μm (preferably 0.01 to 5 μm).
[0028]
(Yellow fine particles)
As the golden pigment of the present invention, those containing yellow fine particles are preferable. By including yellow fine particles, a golden pigment with stronger yellowness can be obtained. Furthermore, by controlling the content of yellow fine particles, it is possible to freely control a wider range of colors, from a reddish gold color to a more yellowish gold color.
Such a golden pigment may be one in which a coating containing yellow fine particles together with iron compound fine particles, black fine particles, and an organosilane compound is formed on the surface of the substrate particles, or yellow fine particles on the surface of the substrate particles. And a film containing iron compound fine particles, black fine particles, and an organosilane compound may be formed on the surface.
[0029]
The yellow fine particles of the present invention are not limited as long as they are compounds having a yellow color tone and other than those defined as the iron compounds of the present invention.
As the yellow fine particles, for example, organic yellow fine particles such as Hansa yellow and benzidine yellow, inorganic yellow fine particles such as titanium yellow and bismuth vanadate can be used. Particularly, its low environmental pollution, high saturation, In addition, it is desirable to use bismuth vanadate having chemical stability. The general composition of such bismuth vanadate is represented by the following chemical formula 2.
[0030]
(Chemical formula 2)
Bi₂O₃xV₂O₃(X is a rational number greater than or equal to 0)
[0031]
The bismuth vanadate is essential to contain bismuth and vanadium as metal elements, but may contain other metal elements as long as the yellow color is not impaired. The metal element at this time is not particularly limited as long as it does not impair the color of the yellow pigment, but preferably includes lithium, magnesium, zinc, aluminum, calcium, tungsten, molybdenum and the like.
In addition, oxygen ions of bismuth vanadate may be partially substituted with hydroxide ions, phosphate ions, carbonate ions, sulfate ions, nitrate ions or the like as long as the yellow color is not impaired.
[0032]
The fixing amount of the yellow fine particles is desirably 0.01 to 50% by weight with respect to the golden pigment. If it is less than 0.01% by weight, strong yellowing may not be obtained. On the other hand, when the amount is more than 50% by weight, yellow fine particles that are not fixed to the base particles may be generated.
[0033]
(Gold pigment production method)
The golden pigment of the present invention can be produced by a known method, but is preferably produced by, for example, the following method.
1. A method of mixing a ferrous salt aqueous solution, base particles, black fine particles, and an organosilane compound, then mixing an alkaline aqueous solution, and further mixing an oxidizing agent.
2. A method of mixing a ferrous salt aqueous solution, base particles, yellow fine particles, black fine particles, and an organosilane compound, then mixing an alkaline aqueous solution, and further mixing an oxidizing agent.
3. A method of mixing an aqueous ferrous salt solution, base particles having yellow fine particles fixed on the surface, black fine particles, and an organosilane compound, then mixing an alkaline aqueous solution, and further mixing an oxidizing agent.
[0034]
1. In this method, as a first step, first, a ferrous salt aqueous solution, base particles, black fine particles, and an organosilane compound are mixed, and then an alkaline aqueous solution is mixed to obtain a suspension.
By mixing the alkaline aqueous solution, the hydrolysis reaction of the organosilane compound and the production reaction of ferrous hydroxide proceed simultaneously. At this time, black fine particles and ferrous hydroxide produced from the ferrous salt are deposited on the surface of the base particles using the organosilane compound as a binder.
As a second step, by mixing this suspension and an oxidizing agent, ferrous hydroxide is rapidly oxidized and converted to iron oxide hydroxide. In this way, it is possible to obtain a gold pigment in which black fine particles and iron oxide hydroxide are adhered to the base particles using the organosilane compound as a binder.
[0035]
2. In this method, as a first step, first, a ferrous salt aqueous solution, base particles, yellow fine particles, black fine particles, and an organosilane compound are mixed, and then an alkaline aqueous solution is mixed to obtain a suspension. .
As a second step, by mixing this suspension and an oxidant, a golden pigment in which black fine particles, yellow fine particles, and iron oxide hydroxide are adhered to the base particles can be obtained using the organosilane compound as a binder.
[0036]
Although it does not specifically limit as a ferrous salt, Ferrous chloride, ferrous nitrate, ferrous sulfate, etc. are preferable. Further, the concentration of the aqueous solution is not limited to the solubility limit.
[0037]
As the alkali, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, aqueous ammonia, or the like is used. The addition of the aqueous alkaline solution is preferably at least equivalent to the ferrous salt. The concentration of the alkaline aqueous solution is not limited to the solubility limit.
[0038]
As the oxidizing agent, air, oxygen gas, manganese peroxide, hydrogen peroxide, or the like can be used. Among these, it is desirable to use hydrogen peroxide which is rapidly oxidized and easily removes the residue. As hydrogen peroxide, commercially available 35% hydrogen peroxide water can be used as it is, or it can be diluted.
[0039]
The temperature of the aqueous solution when mixing the oxidizing agent is preferably in the range of 0 to 40 ° C. Since the pH of the aqueous solution at the time of addition requires a pH at which ferrous hydroxide can exist, it is preferably 3 or more, and more preferably 3 or more and 12 or less.
[0040]
It is preferable to add aging to the suspension after mixing the oxidizing agent for 0.5 to 28 hours (preferably 1 to 14 hours) while continuing to stir. By adding aging while continuing stirring, the crystallinity, shape, and surface properties of the iron oxide hydroxide fine particles formed on the surface of the substrate particles can be improved. The temperature at this time is desirably the same as or lower than the temperature of the aqueous solution when the oxidizing agent is mixed.
In addition, if desired, the suspension after mixing the oxidizing agent is 10 to 140 ° C. (preferably 80 to 120 ° C., more preferably 90 to 100 ° C.) for 0.1 to 28 hours (preferably 0.00. It is preferable to add aging while continuing stirring for 5 to 14 hours. By such an operation, it is possible to produce iron oxide fine particles from the iron oxide hydroxide fine particles generated on the surface of the flaky material, and to adjust the color tone to be slightly reddish.
[0041]
The suspension is then separated into solid and liquid, washed and dried. In order to obtain a golden pigment powder with good dispersibility, ions remaining in the suspension after precipitation can be removed. preferable.
[0042]
In the present invention, since the suspension after completion of the first step can be used in the second step, the first step and the second step can be continuously performed using the same reaction vessel. This is advantageous in terms of manufacturing cost.
Also, in the second step, compared with the conventional method in which the deposition of black fine particles and the deposition of iron compound are performed in separate steps, the deposition of black fine particles and the iron compound is performed in the same step, so the process is shortened. This is advantageous in terms of manufacturing cost.
Further, since heat treatment at a high temperature is not required, there is no problem that the flaky material is deformed, and heat treatment equipment and energy costs for heat treatment are not required, which is advantageous in terms of cost.
Furthermore, by adjusting the deposition amount of black fine particles and iron compound, or the deposition amount of black fine particles, iron compound and yellow fine particles, the color tone of the golden pigment can be changed from strong red to golden yellow. Can be easily controlled.
[0043]
3. In this method, as the first step, first, base particles having yellow fine particles fixed on the surface (hereinafter also referred to as “yellow flake-like particles”) are produced. The method for producing yellow flaky particles is not particularly limited and can be produced by a known method. In the present invention, for example, when bismuth vanadate is used as yellow fine particles, an acid solution containing bismuth and vanadium is used. The base particles are mixed to form a suspension, and then the aqueous solution of bismuth and vanadium is reacted with an alkaline aqueous solution to fix the resulting bismuth vanadate to the base particles, followed by aging to obtain yellow flaky particles. A method or the like is preferable.
According to such a manufacturing method, since heat treatment is not required, heat treatment equipment is not required, and the cost required for heat treatment can be suppressed. Therefore, yellow flaky particles can be produced at low cost. Furthermore, since the bismuth vanadate crystal having a specific orientation is uniformly dispersed and fixed, it has a beautiful appearance, saturation, and transparency.
[0044]
The acid solution containing bismuth and vanadium can be prepared by dissolving a vanadium compound with a bismuth compound in 1 to 13N nitric acid or acetic acid.
As the bismuth compound, for example, bismuth nitrate, bismuth oxide and the like can be suitably used.
As the vanadium compound, sodium vanadate such as sodium metavanadate and sodium orthovanadate, potassium vanadate, and ammonium vanadate can be suitably used.
[0045]
Mixing of an acidic aqueous solution containing a bismuth compound and a vanadium compound and an alkaline solution can be performed either batchwise or continuously. The mixing of the solution is preferably performed under complete stirring. If necessary, it can also be performed in a highly turbulent flow, for example, in a device equipped with a high-performance stirrer using a flow reactor or a mixing nozzle.
The mixing of the acidic aqueous solution containing the bismuth compound and the vanadium compound and the alkaline solution can be performed by a continuous method in which they are added simultaneously, or a batch in which one solution is first added and then another solution is metered in. It can also be done by the method.
The acidic aqueous solution containing the bismuth compound and the vanadium compound and the alkaline solution may be mixed at 10 to 100 ° C, preferably 20 to 40 ° C.
[0046]
The pH of the acidic aqueous solution and the alkaline solution is adjusted, for example, so that the pH of the mixed solution does not exceed 3, more preferably 1.
[0047]
In the first step, the suspension after precipitation can be aged by maintaining stirring at the reaction temperature or lower for 2 to 28 hours, preferably 3 to 14 hours. . By holding and aging while continuing stirring, the crystallinity, shape and surface properties of bismuth vanadate precipitated on the surface of the flaky material can be improved.
[0048]
The suspension held for a specific time can then be solid-liquid separated, washed and dried. Such a process is preferable because ions remaining in the suspension after precipitation can be removed, and yellow flaky particles with good dispersibility can be obtained.
[0049]
Further, as the second step, the suspension containing the yellow flaky particles obtained in the first step, the ferrous salt aqueous solution, the black fine particles, and the organosilane compound are mixed, and then the alkaline aqueous solution is mixed.
Next, as a third step, by mixing this suspension and an oxidizing agent, ferrous hydroxide is rapidly oxidized and changed to iron oxide hydroxide. In this way, it is possible to obtain a black pigment and a golden pigment in which iron oxide hydroxide is deposited on yellow flake fine particles using an organosilane compound as a binder.
The second step and the third step are: What is necessary is just to perform by the method similar to the 1st process of this method, and a 2nd process.
[0050]
(Golden pigment)
The gold pigment thus obtained has excellent luster and saturation, and can easily control the color tone from a reddish gold color to a yellowish gold color. Furthermore, according to the production method of the present invention, since it can be produced in a short time, it is advantageous in terms of cost, and since the iron compound fine particles are uniformly applied to the base particles, it can have a uniform and beautiful color. .
The particle size of the golden pigment is preferably 0.1 to 200 μm (preferably 0.5 to 100 μm). By being in such a range, when used for a support such as a paint, the coloring power and the hiding power are large and the dispersion is easy.
The glossiness of the golden pigment of the present invention is not particularly limited, but it is desirable that the 60 ° glossiness is 72 or more (preferably 75 or more). The 60 ° gloss can be measured with a gloss meter (Micro Trigloss, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
[0051]
The saturation of the golden pigment of the present invention is not particularly limited. For example, (a^{* 2}+ B^{* 2})^0.5Can be shown. In the present invention, (a^{* 2}+ B^{* 2})^0.5Is preferably 20 or more (preferably 25 or more). With such a range, a clear golden appearance color can be obtained. (A^{* 2}+ B^{* 2})^0.5A^*, B^*Can be measured by a color difference meter (CM-3700d, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
The hue of the golden pigment of the present invention is not particularly limited.^*/ A^*Can be indicated by the value of this b^*/ A^*Larger values indicate weaker redness and stronger yellowness. B in the present invention^*/ A^*The value is preferably about 4.0 to 15.0 (preferably 4.2 to 13). By being in such a range, a beautiful golden color can be obtained.
[0052]
The glitter pigment of the present invention can be widely applied, for example, cosmetics, paper, paint, printing, plastic, porcelain and the like. Among these, the glitter pigment of the present invention can be suitably used as a paint mixed with various resin components.
[0053]
As the resin component, for example, a water-soluble resin, a water-dispersible resin, a solvent-soluble resin, a non-water-dispersed resin, a powder resin, various resin components such as silica, or a resin component in which these are combined is used. be able to. In particular, if the resin component is transparent or translucent, it is preferable because the color effect of the glitter pigment of the present invention can be sufficiently exhibited.
[0054]
Examples of usable resins include cellulose, polyvinyl alcohol, ethylene resin, vinyl acetate resin, polyester resin, alkyd resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, phenol resin, melamine resin, and silicone resin. , Fluororesins, etc., or composites thereof. Among these, use of acrylic resin, urethane resin, silicone resin, fluororesin, or a composite system thereof is preferable in that the weather resistance of the coating film can be improved.
[0055]
In addition to the resin component, if necessary, coloring pigment, extender pigment, aggregate, dye, pigment dispersant, film increasing aid, leveling agent, dispersion stabilizer, surfactant, antifoaming agent, matting agent, Drying accelerators, curing accelerators, anti-settling agents, anti-sagging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers, antiseptics, algaeproofing agents, antifungal agents, antibacterial agents, and the like can be blended.
[0056]
Among these, as the coloring pigment, for example, as an inorganic pigment, titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide (Bengara), iron titanate, γ-iron oxide, yellow iron oxide, ocher, black iron oxide, carbon black, ultramarine blue, Bitumen and the like, and organic pigments such as azo, phthalocyanine, anthraquinone, cynadoline, indigo / thioindigo, dioxazine, perinone, perylene, isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, diketopyrrolo 1 or more types chosen from a pyrrole type | system | group etc. are mentioned.
Further, bright pigments such as pearl pigments, photochromic pigments, other metal complexes, phosphors, and colored resins can also be used.
By mixing the golden pigment of the present invention and the above-mentioned color pigment, it can be colored to a desired color.
[0057]
The coating method of the paint can be appropriately selected according to the application such as brush coating, glazing, roller coating, spray coating, electrostatic coating, and electrodeposition coating.
[0058]
【Example】
Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples.
[0059]
Example 1
Bi (NO₃)₃・ 5H₂46.5 g of O and Na₃VO₄17.6 g was dissolved in 3.20 l of 1N nitric acid, and 100.0 g of glass flakes (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., average particle size 80 μm) coated with titanium oxide was added to form a suspension. While stirring this suspension, 2.00 l of 1N sodium carbonate was added dropwise to precipitate bismuth vanadate on the glass flakes. After the precipitation of bismuth vanadate, the mixture was aged for 12 hours to obtain a slurry containing yellow flaky particles having bismuth vanadate fixed on the surface of the glass flake coated with titanium oxide.
As a result of observing an electron micrograph (JSM-5310, manufactured by JEOL Ltd.) (10,000 times) of the surface of the yellow flaky particles, plate crystals of bismuth vanadate (average particle size 1.2 μm) were formed by titanium oxide. It was confirmed that the islands were fixed to the surface of the coated glass flakes. Moreover, as a result of measuring an X-ray diffraction pattern (X-ray diffractometer RINT-1100, manufactured by Rigaku Corporation) on the surface of yellow flaky particles, it was found that bismuth vanadate having orientation in the <010> direction was fixed. It was. The orientation index was 2.6.
[0060]
To the obtained slurry containing yellow flaky particles, 4.0 g of ferrous sulfate heptahydrate and 2.0 g of carbon black (manufactured by Degussa, average particle size of 80 nm) were added to form a suspension. While stirring this suspension, a solution in which 4.0 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was dissolved was added and stirring was continued. While further stirring, 500 ml of 1N sodium carbonate aqueous solution was added to precipitate ferrous hydroxide. To this suspension, 1.0 l of hydrogen peroxide (0.4 mol / l) was added at room temperature, and the mixture was aged by continuing stirring at room temperature for 1 hour. After filtering, washing and drying at 110 ° C., glass flakes coated with titanium oxide are used as the base particles, bismuth vanadate is fixed to the surface of the base particles, and carbon black is added together with a hydrolyzate of methyltrimethoxysilane. And a gold pigment coated with iron oxide fine particles were obtained.
[0061]
(Measurement of 60 ° gloss, hue, and saturation)
The hue and hiding ratio of the golden pigment were measured as follows.
10.0 g of the prepared golden pigment was mixed with 90.0 g of an acrylic silicone resin (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., solid content 50%) for 20 minutes at a stirring speed of 1000 rpm, and coated on a concealment rate test paper using an applicator. After coating with a coating thickness of 0.25 mm and curing for 24 hours, 60 ° gloss was measured using a gloss meter (Micro Trigloss, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.). Further, the hue and saturation were measured using a color difference meter (CM-3700d, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
Table 1 shows the measurement results of 60 ° gloss, hue, and saturation. As shown in Table 1, the glossiness is high and a large b^*/ A^*It was found to be a golden pigment with strong yellowness. Moreover, it turned out that it shows the outstanding saturation.
[0062]
[Table 1]

[0063]
(Example 2)
In Example 1, glass flakes coated with titanium oxide were used as substrate particles in the same manner as in Example 1 except that hydrogen peroxide water was added and then ripened at 100 ° C., and bismuth vanadate on the surface of the substrate particles. Further, a golden pigment coated with carbon black and iron oxide fine particles together with a hydrolyzate of methyltrimethoxysilane was obtained.
The obtained golden pigment was measured for 60 ° gloss, hue, and saturation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0064]
(Example 3)
In Example 1, except that the amount of carbon black was 1.0 g, glass flakes coated with titanium oxide were used as substrate particles in the same manner as in Example 1, and bismuth vanadate was fixed to the surface of the substrate particles. Furthermore, a golden pigment coated with carbon black and iron oxide hydroxide fine particles was obtained together with a hydrolyzate of methyltrimethoxysilane.
The obtained golden pigment was measured for 60 ° gloss, hue, and saturation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0065]
Example 4
In Example 1, in place of 2.0 g of carbon black, 2.0 g of magnetite particles (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., average particle size of 80 nm) was used in the same manner as in Example 1 and covered with titanium oxide. Glass pigments were used as base particles, and bismuth vanadate was fixed on the surface of the base particles. Further, a golden pigment coated with magnetite particles and iron oxide hydroxide fine particles together with a hydrolyzate of methyltrimethoxysilane was obtained.
The obtained golden pigment was measured for 60 ° gloss, hue, and saturation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0066]
(Example 5)
In Example 4, except that the amount of magnetite particles was 1.0 g, glass flakes coated with titanium oxide were used as the base particles in the same manner as in Example 4, and bismuth vanadate was fixed to the surface of the base particles. Furthermore, a golden pigment coated with magnetite particles and iron oxide hydroxide fine particles was obtained together with a hydrolyzate of methyltrimethoxysilane.
The obtained golden pigment was measured for 60 ° gloss, hue, and saturation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0067]
(Example 6)
Dissolve 4.0 g of ferrous sulfate heptahydrate in 1.0 l of ion-exchanged water, and 100.0 g of glass flakes (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., average particle size 80 μm) and carbon black ( 0.2 g (average particle size 80 μm, manufactured by Degussa) was added to form a suspension. While stirring this suspension, a solution in which 4.0 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was dissolved was added and stirring was continued. While further stirring, 500 ml of 1N aqueous sodium carbonate solution was added to precipitate ferrous hydroxide. To this suspension, 1.0 l of hydrogen peroxide (0.4 mol / l) was added at room temperature, and the mixture was aged by continuing stirring at room temperature for 1 hour. Filtration, washing, drying at 110 ° C., glass flakes coated with titanium oxide as base particles, and a gold pigment coated with carbon black and iron oxide hydroxide fine particles together with hydrolyzate of methyltrimethoxysilane Got.
The obtained golden pigment was measured for 60 ° gloss, hue, and saturation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0068]
(Example 7)
In Example 6, except that hydrogen peroxide water was added and then aged at 100 ° C. In the same manner as in Example 6, glass flakes coated with titanium oxide were used as substrate particles to hydrolyze methyltrimethoxysilane. A golden pigment coated with carbon black and iron oxide hydroxide fine particles was obtained.
The obtained golden pigment was measured for 60 ° gloss, hue, and saturation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0069]
(Example 8)
In Example 6, except that the amount of carbon black was changed to 0.05 g, glass flakes coated with titanium oxide were used as the base particles in the same manner as in Example 6, together with the hydrolyzate of methyltrimethoxysilane, and carbon. A golden pigment coated with black and iron oxide hydroxide fine particles was obtained.
The obtained golden pigment was measured for 60 ° gloss, hue, and saturation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0070]
(Comparative Example 1)
A pigment was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon black was not added.
The obtained pigment was measured for 60 ° gloss, hue, and saturation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Hue a^*Became a negative value and became a hue having a yellow appearance color instead of gold.
[0071]
(Comparative Example 2)
In Example 6, glass flakes coated with titanium oxide were used as substrate particles in the same manner as in Example 6 except that carbon black was not added, hydrogen peroxide water was added, and aging was performed at 100 ° C. A pigment coated with iron oxide hydroxide fine particles was obtained together with a hydrolyzate of methoxysilane.
The obtained pigment was measured for 60 ° gloss, hue, and saturation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, it was found that the pigment had a low saturation, a low glossiness, and a reddish color tone.
[0072]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a golden pigment that has excellent luster and can be freely controlled in color tone from a reddish gold color to a yellowish gold color. Further, in the present invention, since it can be produced in a short time, it is advantageous in terms of cost, and iron compound fine particles and black fine particles, or iron compound fine particles, black fine particles and yellow fine particles are uniformly deposited on the substrate particles. A golden pigment having a beautiful color can be obtained.

Claims

A flaky substance coated with a metal oxide containing titanium oxide as a main component is used as a base particle, and a film containing iron compound fine particles, black fine particles, and an organosilane compound is formed on the surface of the base particle. Golden pigment to do.

A flaky substance coated with a metal oxide containing titanium oxide as a main component is used as a base particle, and a film containing iron compound fine particles, yellow fine particles, black fine particles, and an organosilane compound is formed on the surface of the base particles. Golden pigment characterized by

A flaky substance coated with a metal oxide containing titanium oxide as a main component is used as a base particle, yellow fine particles are fixed on the surface of the base particle, and iron compound fine particles, black fine particles, and an organosilane compound are further adhered to the surface. A golden pigment characterized in that a coating film containing the same is formed.

4. The golden pigment according to claim 2, wherein the yellow fine particles contain bismuth vanadate as a main component.

The gold pigment according to any one of claims 1 to 4, wherein the iron compound fine particles contain iron oxide hydroxide and / or iron oxide as a main component.

The black fine particles are selected from titanium black, cobalt oxide, copper-iron-manganese composite oxide, copper-manganese composite oxide, magnetite, and carbon black. 5. The golden pigment according to any one of 5.

A method for producing a golden pigment, comprising mixing a ferrous salt aqueous solution, the following base particles, black fine particles, and an organosilane compound, then mixing an alkaline aqueous solution, and further mixing an oxidizing agent.
Substrate particles: flaky material coated with metal oxide based on titanium oxide

A method for producing a golden pigment, comprising mixing a ferrous salt aqueous solution, the following base particles, yellow fine particles, black fine particles, and an organosilane compound, then mixing an alkaline aqueous solution, and further mixing an oxidizing agent.
Substrate particles: flaky material coated with metal oxide based on titanium oxide

A gold color characterized by mixing an aqueous ferrous salt solution with the following base particles having black fine particles fixed on the surface, black fine particles, and an organosilane compound, then mixing an alkaline aqueous solution, and further mixing an oxidizing agent. A method for producing a pigment.
Substrate particles: flaky material coated with metal oxide based on titanium oxide

The method for producing a golden pigment according to claim 8 or 9 , wherein the yellow fine particles contain bismuth vanadate as a main component.