JP4557361B2 - Blackened zirconia ceramics for living-body implantation and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に医療分野での応用が期待できる生体埋入用黒色化ジルコニアセラミックス及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニアセラミックスは、一般的なアルミナセラミックスに比べて高強度であり、又、生体適合性や摩耗特性はアルミナセラミックスと同等であることから、近年生体埋入用材料として人工関節、人工歯根などへの応用が拡大している。
【０００３】
一方、一般工業用としてのジルコニアセラミックスにおいては、その審美性向上の目的から、各種方法を利用して黒色化を行っている。
【０００４】
例えば、特開昭６１−１３２５７３では、ジルコニアセラミックスに金属チタン板またはペースト、薄膜を接触させた状態で高温の真空加熱処理を行い、黒色化ジルコニアを得るものである。また、その他の黒色化法として、カーボン発熱体を用いたHIP処理装置にてアルゴンなどの不活性ガス中でＨＩＰ処理を実施する方法がある。この場合、均一に黒色化させるために、カーボンの板または粉末にジルコニアセラミックスを接触させた状態でＨＩＰ処理を行うものであり、この黒色化メカニズムは、セラミック中へのカーボンの浸入であることが報告されている(正木ら, "酸素雰囲気HIP処理したZrO2セラミックスの破壊強度", 材料, 37巻, 413号, 119-125(1988) )。
【０００５】
これ以外にも、Fe, Cr, Ti, Cu等の遷移金属を着色剤としてジルコニアセラミックスに添加するという方法もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、ジルコニアセラミックスの色調は白色であるが、生体への埋入に先立って行われるガンマ線照射滅菌によって、灰黄色から灰褐色、赤紫色、灰赤色に色調が変化することが知られている。この色調変化による力学的および化学的特性への影響は全くないものの、審美性を著しく損ねているのが現状である。
【０００７】
そこで、生体に使用するジルコニアセラミックスについても、前述した工業的用途と同様に、黒色化を行うことで、ガンマ線照射滅菌による色調の変化を抑制でき、ジルコニアセラミックスの審美性を高めることが可能となることを見いだした。
【０００８】
しかしながら、生体に使用するジルコニアセラミックスは、その形状が複雑であること、また生体との親和性を高める必要性があること、さらには手術前に滅菌を行うなど、工業的用途においては問題視されない課題が非常に多く、そのまま適用できないのが現状である。
【０００９】
具体的には、特開昭６１−１３２５７３では、黒色化のためにジルコニアセラミックスと金属チタンを隙間無く接触させる必要がある。しかし、対象となる人工関節などの複雑な形状の場合、接触させるチタン板も複雑形状に対応させた形状に加工するか、或いはペースト状のチタンを使用する必要が生じてくるが、均一な黒色化は到底望めないのが現状である。即ち、チタン板を用いる場合は、均一な接触をさせるためには加工精度やコストが問題となり仮にセラミックス部材とチタンとの接触が均一でない場合は、接触部のみ黒色化が進行し、色斑を作ってしまう。従来技術によってこのような色斑を避けるためには、更に高温、例えば1300℃、での加熱処理を行う必要がある。だが、一般に、生体埋入部材のような構造部材に用いられるジルコニアセラミックスを高温で処理すると結晶粒径の粗大化を生じ、結晶相の安定性が低下し、長期間の使用にたいする信頼性が落ちることが知られている。そのため加熱処理温度は最高1100℃程度、更に好ましくは900℃以下にすべきであるが、その場合均一な黒色化を実現することは不可能である。一方ペースト状のチタンを用いる場合は、複雑な形状への適用は可能であるが、ペースト中に混入する汚染物質の問題や加熱処理により焼結したチタンペーストの効率的な除去に問題が残る。
【００１０】
その他の黒色化法では、カーボンや、遷移金属など、何らかの成分をジルコニアセラミックスに加えることになるため、生体適合性や、化学的安定性、力学的特性が低下することが懸念される。
【００１１】
【課題を解決する手段】
上記課題を解決するため、請求項１の発明の生体埋入用黒色化ジルコニアセラミクスは、少なくとも脱酸素率が１０ｐｐｍより大きく、コバルト６０線源にて照射レート約１Ｍｒａｄ／ｈｒで照射線量約２．５Ｍｒａｄのガンマ線照射滅菌の前後で、実質的に色調の変化がないことを特徴とする。
【００１２】
かかる構成によれば、ガンマ線照射滅菌後も黒色を呈するので審美性に優れる。
【００１３】
請求項１における黒色化における重要なポイントは、生体適用するためのガンマ線照射における変色と脱酸素率すなわちセラミック中の化学量論的な酸素濃度に対する酸素の減少率との関係を見極めた点にある。具体的には、ジルコニア結晶中の酸素格子欠陥の量であり、この脱酸素率が少なくとも１０ｐｐｍを超える場合には、黒色が維持される。
【００１４】
詳細な原理は既知ではないが、ガンマ線照射による変色は、ジルコニア結晶中の酸素格子欠陥によるものではなく、微量不純物元素が原因であると考えられる。ガンマ線照射によって、これらの原子のd殻電子が励起され、可視光領域の電磁波を吸収するようになり、その結果ジルコニアセラミックスが特定の色調を帯びるようになる。そこで、本発明者等は、鋭意努力の結果、生体用ジルコニアセラミックスでは、脱酸素率が１０ｐｐｍ以下の場合には、この色調変化をうち消すほどの黒色化を維持できないことを見いだした。
【００１５】
さらに、請求項１の発明は、その好ましい黒色化の程度を感覚色で定義すると、コバルト６０線源にて照射レート約１Ｍｒａｄ／ｈｒで照射線量約２．５Ｍｒａｄのガンマ線照射滅菌後のＪＩＳ Ｚ８７２９に基づく感覚色表示で、Ｌ＊≦３０、−１５≦ａ＊≦１５、−１５≦ｂ＊≦１５の範囲内の黒色を呈するものである。ここでＬ＊は明度、ａ＊及びｂ＊は色度を表し、Ｌ＊の値が大きくなればより白く、ａ＊の値が大きければ赤色がかり、小さくなれば緑色がかり、ｂ＊の値が大きくなれば黄色がかり、小さくなれば青色がかる。本発明でも感覚色値は、表面粗さによっても変化する物であり、上記の数値範囲は、表面をＲａ表示で０．０２μｍ以下とした場合の値であり、被測定物からの反射光を分光し、上記ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定されたそれぞれのインデックス数値を計量できる分光測色計によって求めた値である。
【００１６】
また、上記ガンマ線滅菌は、滅菌専用ライン（コンベア式・室温・大気中）を使用し、面型のコバルト６０線源にて照射レート約１Ｍｒａｄ／ｈｒで実施する。ジルコニアセラミックスの吸収線量は、試験体ケースに取り付けた線量モニターにて確認し、その値は約２．５Ｍｒａｄである。
【００１７】
次に、請求項２の発明の製造方法は、
ジルコニアセラミックス基材表面を活性金属でコーティングする工程、
無酸素雰囲気下で加熱する工程、
上記活性化金属コーティングの少なくとも一部を除去する工程、
を有し、少なくとも脱酸素率が１０ｐｐｍより大きく、ガンマ線照射滅菌の前後で、実質的に色調の変化がないことを特徴とするものである。
【００１８】
かかる構成によれば、コーティングが可能な、どの様な複雑形状にも、容易に均等な黒色化を行うことができる。また、従来９００℃以上の加熱を必要としていたものを、上記コーティング法によれば、ジルコニアとチタンの接触が確実となることで、実施例に示すような６５０℃等の低い温度での黒色化が可能となる。しかも、金属チタンに代表される活性金属のコーティングを使用することから、このコーティングがごく薄い場合でも(数μmから数十μm)黒色化が可能となる。その結果、酸処理や、サンドブラスト処理などで容易にコーティング層を除去することが可能となる。ジルコニアセラミックスは一般にコーティング層の金属よりも化学的に安定であり硬度も高いので、酸処理条件、サンドブラスト条件を適切に設定すれば、基材のジルコニアに殆ど影響を与えずにコーティング層除去が可能である。
【００１９】
なお、コーティング層は必要に応じて一部分を除去せずに残しておいても良い。そのような例として、骨との接合表面に純チタンのコーティング層を残しておき、このコーティング層上に表面粗さの大きい純チタンの溶射被膜を公知の方法で形成し、さらに、この溶射被膜の凹凸を利用して、生体親和性の大きいアパタイトの溶射被膜を形成することができる。ジルコニアセラミックスの表面に接着強度の大きなアパタイトの溶射被膜を形成することが可能となる。
【００２０】
本発明において、黒色化に用いるジルコニアセラミックスは、安定化剤としてどのような種類を用いて得も良く、例えばCaO, MgO, Y2O3, その他希土類元素など制限はない。しかし、種類によって色調が変わる場合はある。その安定化率も、ジルコニアが室温で破壊しなければ、いかなる割合でも良く、部分安定化、完全安定化を問わない。さらに、原料粉末の製造方法も、溶融法湿式法、共沈法、アルコキシド法など、どのような方法によって得られた粉末を焼結して作られたジルコニアセラミックスを用いても差し支えない。
【００２１】
色調以外の特性変化を伴わないので、生体埋入部材としての特定の使用目的に適合する物理的・化学的特性、すなわち強度・硬度・摩耗特性・長期安定性・生体為害性成分を含有しない等の特性を備えているジルコニアであれば全て応用可能である。
【００２２】
コーティング法としては、従来から知られている、PVD法、即ちイオンプレーティング法、蒸着法、スパッタリング法等や、イオンビームコーティング法等の方法、また、無電解メッキ法等を用いることが可能である。
【００２３】
中でも、コーティングした層を黒色化後も残し、他の金属との接合などの目的に使用するためには、要求されるジルコニアとの接合力に応じて、コーティング方法を選定する必要があり、この場合、イオンプレーティング法や、イオンビーム法などの手法を用いるのがよい。一方、接合力を期待しない場合には、黒色化のためにのみジルコニア表面に活性金属層を形成すればよいため、蒸着法などの簡便な方法を用いることができる。
【００２４】
コーティングする活性金属としては、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、クロム、銅等のどのような金属元素又はそれらの合金も応用可能であるが、生体埋入部材に用いるという観点からは、コーティング層の残留などの点を考え、チタン・ジルコニウムなどの生体為害性の無い金属及びそれらの合金材料が望ましい。
なかでも純チタンは、経済性や生体材料としての実績の点から考えて特に望ましい。
【００２５】
加熱処理温度は、300℃程度から利用可能であり、加熱温度の上昇につれて処理時間は短縮でき、900℃程度であれば数分で黒色化できる。本発明では、加熱処理温度としては、300℃〜1100℃が望ましく、特に450℃〜900℃が望ましい。
【００２６】
また、処理時間としては、加熱処理温度によっても相違するが、概ね1分間〜5時間が望ましい。生体材料への適用性を考えた場合、経済性を考慮し、加熱処理温度が650℃程度で、加熱時間は1時間程度が最も望ましい。
【００２７】
本発明における黒色化は、ジルコニアセラミックス中の酸素が活性金属(チタン)へ移動することにより、ジルコニア結晶中に酸素格子欠陥が生じ、これが可視光領域の光を吸収する色中心となると考えられる。そのため、ジルコニアの一部にしかチタンが接触していない場合、十分な加熱がなされなければ、接触部分の周囲のみ黒色化し、均一な黒色化ができず、審美性を損なってしまう。本発明では、活性化金属を一旦コーティングを施すことで、ジルコニアセラミックス表面に均一に存在させていることから、上述したような低い温度で均一な黒色化が実現可能である。従って、従来法では均一な黒色化が困難であった複雑な形状を持つ生体埋入部材(例えば人工膝関節)に対しても低い温度にて均一な黒色化が実現可能である。
【００２８】
なお、脱酸素率を極端に上げた場合、力学的および化学的特性に影響が出てくることも懸念される。しかしながら、力学的および化学的特性に影響が出てくるほど脱酸素率を上げることは、処理時間の長時間化を招くだけのことであることから、本発明では、処理温度が300℃〜1100℃の場合、処理時間を1分間〜5時間の間で実施する限りにおいては、力学的、化学的な影響は生じない。
【００２９】
以下本発明を実施例により説明する。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明の範囲は、以下の例に限定されるものではない。
例１
イットリアを3mol%含有する正方晶安定化ジルコニアセラミックスにて、直径17mm厚さ5mmの円板を作製した。この試料をイオンプレーティング装置の試料チャンバーに置き、チャンバー内を真空掃引し、表面清浄化と加熱のためのイオンボンバーディングを行った後、イオンプレーティング法(バイアス電圧50Ｖ、純チタンターゲット使用)にてチタンを約20μmコーティングした。コーティング中の加熱温度は、同条件での間接測定により、300〜600℃であった。
【００３１】
脱酸素率の測定は、以下のようにして実施した。サンプルを純水中で超音波洗浄した後、80℃恒温槽にて十分乾燥し、その後室温20℃湿度50%の恒温恒湿室にて4時間以上静置し、温度と湿度を周囲環境と平衡状態にした。その後、恒温恒湿室内に設置された精密電子天秤で秤量した。天秤の精度は±5μgであった。その値を、加熱前重量とする。電気炉にて1100℃2時間、大気中で加熱し、室温まで冷却。この時点で全てのサンプルは、白色に戻っていた。再び恒温恒湿室にて4時間以上静置し、温度と湿度を周囲環境と平衡状態にして秤量した。この値を、加熱後重量とする。重量の変化は、全て酸素の吸収又は脱離によるものと仮定し、以下の式にて脱酸素率(ppm)を計算した。
脱酸素率(ppm) = ([加熱後重量]-[加熱前重量])/([加熱後重量]×[セラミックス中の酸素重量割合])×1000000
尚、ここで
セラミックス中の酸素重量割合＝各成分の酸素重量割合の重み付き平均
である。
【００３２】
結果を表１の実験結果一覧表に示す。
【００３３】
【表１】
コーティング中に600℃に加熱された試験体(No.1)のチタンコーティング層をアルミナサンドブラストにて除去したところ、均一な黒色に変化していた。この試験体を前記コバルト60を線源とするガンマ線照射滅菌装置にて照射線量2.5Mradにて滅菌したところ、色調の変化無く審美的に優れた黒色を保っていた。
【００３５】
また、前記ＪＩＳ Ｚ７８２９に記載された測色方法を用いて、試験体(No.1)の色調を測定したところ、ガンマ照射前がＬ＊＝２０．７、ａ＊＝−０．２、ｂ＊＝−４．８であったのに対して、照射後がＬ＊＝１９．９、ａ＊＝−０．４、ｂ＊＝−４．４であった。測定条件は、試験体表面を鏡面仕上げした後、総光源測色計を用い、Ｃ公源、２度視野の条件で行った。ガンマ線滅菌後の同試験体の測色値も測定誤差の範囲程度のものであった。
【００３６】
コーティング中の加熱温度が低かった(〜300℃)試験体を真空熱処理装置に入れ、高真空下で650℃,1時間の加熱処理を加えた(試験体No.2)。又、同様の試験体を真空熱処理装置に入れ、高真空下で500℃,1時間の加熱処理を加えた(試験体No.3)。これらの試験体のチタンコーティング層をアルミナサンドブラストにて除去したところ、均一な黒色に変化していた。この試験体に上記のガンマ線照射滅菌を施したところ、色調の変化無く審美的に優れた黒色を保っていた。
【００３７】
また、前記ＪＩＳ Ｚ７８２９に記載された測色方法を用いて、試験体(No.２)の色調を測定したところ、ガンマ照射前がＬ＊＝１９．７、ａ＊＝−１．２、ｂ＊＝−５．８であったのに対して、照射後がＬ＊＝１９．８、ａ＊＝−０．６、ｂ＊＝−５．５であった。一方、試験体(No.３)の色調を測定したところ、ガンマ照射前がＬ＊＝２５．７、ａ＊＝１．２、ｂ＊＝−３．９であったのに対して、照射後がＬ＊＝２５．９、ａ＊＝１．０、ｂ＊＝−３．７であった。どちらもガンマ線滅菌後の同試験体の測色値も測定誤差の範囲程度のものであった。
【００３８】
比較として、同形状の試験体を用いて、従来法であるチタン板との接触加熱による黒色化を行った。加熱温度950℃(1時間)では色調は完全には黒色化せず、灰色となり、滅菌後には色調がやや赤みがかった灰褐色に変化し、審美的に劣ったものになった。この試験体(No.４)の脱酸素率は10ppmであり、脱酸素量が不足していることが確認された。
【００３９】
また、ガンマ照射滅菌前後の色調を測定したところ、ガンマ照射前がＬ＊＝５０．３、ａ＊＝２．１、ｂ＊＝１．５であったのに対して、照射後がＬ＊＝４８．３、ａ＊＝２８．５、ｂ＊＝−２２．７であった。このことから色調が大きく変化したことが判った。
例2
イットリアを3mol%含有する正方晶安定化ジルコニアセラミックスにて、直径17mm厚さ5mmの円板を作製した。この試料をスパッタリング装置の試料チャンバーに置き、チャンバー内を真空掃引し、純チタンターゲットを使用してチタンを約20μmコーティングした。
【００４０】
コーティング後の試験体を真空熱処理装置に入れ、高真空下で650℃,1時間の加熱処理を加えた(試験体No.５)。チタンコーティング層をアルミナサンドブラストにて除去したところ、均一な黒色に変化していた。この試験体に上記のガンマ線照射滅菌をしたところ、色調の変化無く審美的に優れた黒色を保っていた。
【００４１】
また、前記ＪＩＳ Ｚ７８２９に記載された測色方法を用いて、試験体(No.５)の色調を測定したところ、ガンマ照射前がＬ＊＝１９．６、ａ＊＝−１．１、ｂ＊＝−５．６であったのに対して、照射後がＬ＊＝１９．９、ａ＊＝−０．７、ｂ＊＝−５．４であった。ガンマ線滅菌後の同試験体の測色値も測定誤差の範囲程度のものであった。
例3
イットリアを3mol%含有する正方晶安定化ジルコニアセラミックスにて、図1に示すような人工膝関節の大腿骨側部材と同形状の試験体を作製した。この試料をイオンプレーティング装置の試料チャンバーに置き、チャンバー内を真空掃引し、試料を回転させながら、表面清浄化と加熱のためのイオンボンバーディングを行った後、イオンプレーティング法(バイアス電圧50Ｖ、純チタンターゲット使用)にてチタンを約50μmコーティングした。コーティング後の試験体を真空熱処理装置に入れ、高真空下で650℃,1時間の加熱処理を加えた(試験体No.6)。チタンコーティング層は、約5%のフッ化水素酸溶液に数10分浸漬することで除去した。試験体は、均一な黒色に変化していた。この試験体に上記のガンマ線照射滅菌をしたところ、色調の変化無く審美的に優れた黒色を保っていた。
また、前記ＪＩＳ Ｚ７８２９に記載された測色方法を用いて、試験体(No.6)の色調を測定したところ、ガンマ照射前がＬ＊＝１９．６、ａ＊＝−１．１、ｂ＊＝−５．６であったのに対して、照射後がＬ＊＝１９．９、ａ＊＝−０．７、ｂ＊＝−５．４であった。ガンマ線滅菌後の同試験体の測色値も測定誤差の範囲程度のものであった。
【００４２】
比較として、同形状の試験体を用いて、従来技術であるチタンペーストを塗布する方法での黒色化を試みた。しかし、チタンペーストを塗布した試験体に高真空下で650℃,1時間の加熱処理を加えた場合では、色調にはほとんど変化無かった。そこで、900℃,1時間の加熱処理を追加したが、試験体は灰色に変色したのみであった(試験体No.7)。これは、従来技術が主に1〜2mm厚のジルコニアセラミックスを対象としているのに対して、今回の試験体のサイズは比較に置いて大きいことが原因であると考えられる。処理後のチタンペーストは焼結しており、フッ化水素酸溶液によるペースト層の除去には数時間を要した。
また、前記ＪＩＳ Ｚ７８２９に記載された測色方法を用いて、試験体(No.6)の色調を測定したところ、Ｌ＊＝４５．３、ａ＊＝６．１、ｂ＊＝４．５であった。
【００４３】
【発明の効果】
上述のように、本発明の生体埋入用ジルコニアセラミックスによれば、ガンマ線滅菌でも変色しない、審美性に優れたものである。また、本発明の生体埋入用ジルコニアセラミックスによれば、比較的低温の加熱処理にて、コーティングが可能などの様な複雑形状にも、容易に均等な黒色化を行うことが出来るという利点を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a blackened zirconia ceramic for bioimplantation that can be expected to be applied particularly in the medical field and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Zirconia ceramics have higher strength than general alumina ceramics, and biocompatibility and wear characteristics are the same as alumina ceramics. Applications are expanding.
[0003]
On the other hand, zirconia ceramics for general industrial use are blackened using various methods for the purpose of improving aesthetics.
[0004]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-132573, a blackened zirconia is obtained by performing a high-temperature vacuum heat treatment in a state where a metal titanium plate, paste, or thin film is in contact with zirconia ceramics. As another blackening method, there is a method of performing HIP processing in an inert gas such as argon in an HIP processing apparatus using a carbon heating element. In this case, in order to achieve blackening uniformly, HIP treatment is performed in a state where zirconia ceramics are in contact with a carbon plate or powder, and this blackening mechanism may be carbon intrusion into the ceramic. Masaki et al., “Fracture strength of Hr-treated ZrO 2 ceramics in oxygen atmosphere”, Materials, 37, 413, 119-125 (1988)).
[0005]
In addition to this, there is a method in which transition metals such as Fe, Cr, Ti, and Cu are added to zirconia ceramics as a colorant.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Generally, the color tone of zirconia ceramics is white, but it is known that the color tone changes from grayish yellow to grayish brown, reddish purple, and grayish red by gamma irradiation sterilization performed prior to implantation in a living body. Although there is no influence on the mechanical and chemical properties due to this color change, the aesthetics are significantly impaired at present.
[0007]
Therefore, for zirconia ceramics used in living bodies, as in the industrial application described above, by performing blackening, it is possible to suppress changes in color tone due to gamma irradiation sterilization and to enhance the aesthetics of zirconia ceramics. I found out.
[0008]
However, zirconia ceramics used in living bodies are not considered as a problem in industrial applications, such as the complexity of the shape, the need to increase affinity with living bodies, and sterilization prior to surgery. At present, there are so many issues that it cannot be applied as it is.
[0009]
Specifically, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-132573, it is necessary to bring zirconia ceramics and metal titanium into contact with no gap for blackening. However, in the case of a complicated shape such as a target artificial joint, it is necessary to process the titanium plate to be contacted into a shape corresponding to the complicated shape, or to use paste-like titanium. At present, it cannot be expected. That is, in the case of using a titanium plate, processing accuracy and cost become a problem in order to achieve uniform contact. If the contact between the ceramic member and titanium is not uniform, blackening proceeds only at the contact portion, causing color spots. I will make it. In order to avoid such color spots according to the prior art, it is necessary to perform heat treatment at a higher temperature, for example, 1300 ° C. However, in general, when zirconia ceramics used for structural members such as bio-implants are processed at high temperatures, the crystal grain size becomes coarse, the stability of the crystal phase decreases, and the reliability for long-term use decreases. It is known. Therefore, the heat treatment temperature should be about 1100 ° C. at maximum, and more preferably 900 ° C. or less. In that case, uniform blackening cannot be realized. On the other hand, when paste-like titanium is used, it can be applied to a complicated shape, but there remains a problem of contaminants mixed in the paste and efficient removal of titanium paste sintered by heat treatment.
[0010]
In other blackening methods, some components such as carbon and transition metals are added to zirconia ceramics, so there is a concern that biocompatibility, chemical stability, and mechanical properties may be reduced.
[0011]
[Means for solving the problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the blackened zirconia ceramics for living implantation according to claim 1 has a deoxygenation rate of at least greater than 10 ppm, an irradiation rate of about 1 Mrad / hr with a cobalt 60 source, and an irradiation dose of about 2. It is characterized in that there is substantially no change in color tone before and after 5 Mrad gamma irradiation sterilization.
[0012]
According to such a configuration, the black color is exhibited even after sterilization with gamma irradiation, so that the aesthetics are excellent.
[0013]
The important point in blackening in claim 1 is that the relationship between the discoloration in gamma irradiation for biological application and the deoxygenation rate, that is, the rate of oxygen decrease relative to the stoichiometric oxygen concentration in the ceramic, was determined. . Specifically, it is the amount of oxygen lattice defects in the zirconia crystal, and when this deoxygenation rate exceeds at least 10 ppm, black is maintained.
[0014]
Although the detailed principle is not known, the discoloration caused by gamma irradiation is not caused by oxygen lattice defects in the zirconia crystal but is considered to be caused by a trace impurity element. By irradiation with gamma rays, d-shell electrons of these atoms are excited and absorb electromagnetic waves in the visible light region, and as a result, zirconia ceramics have a specific color tone. Thus, as a result of diligent efforts, the present inventors have found that in the case of biological zirconia ceramics, when the deoxygenation rate is 10 ppm or less, it is not possible to maintain blackening enough to eliminate this color change.
[0015]
Furthermore, the invention of claim 1 defines JIS Z8729 after sterilization by gamma ray irradiation with a cobalt 60 radiation source at an irradiation rate of about 1 Mrad / hr and an irradiation dose of about 2.5 Mrad. Based on the sensory color display, black color in the range of L * ≦ 30, −15 ≦ a * ≦ 15, −15 ≦ b * ≦ 15 is exhibited. Here, L * represents lightness, a * and b * represent chromaticity. When the value of L * is increased, the color is whiter. When the value of a * is large, the color is red. When the value is small, the color is green. When it gets bigger, it turns yellow, and when it gets smaller, it turns blue. In the present invention, the sensory color value also varies depending on the surface roughness, and the above numerical range is a value when the surface is set to 0.02 μm or less in Ra display, and the reflected light from the object to be measured is measured. It is a value obtained by a spectrocolorimeter that performs spectroscopic measurement and can measure each index value defined in JIS Z8729.
[0016]
The gamma ray sterilization is carried out at a radiation rate of about 1 Mrad / hr using a surface-type cobalt 60 radiation source using a dedicated sterilization line (conveyor type, room temperature, in air). The absorbed dose of zirconia ceramics is confirmed by a dose monitor attached to the specimen case, and the value is about 2.5 Mrad.
[0017]
Next, the manufacturing method of the invention of claim 2 is as follows:
Coating the surface of the zirconia ceramic substrate with an active metal,
Heating in an oxygen-free atmosphere,
Removing at least a portion of the activated metal coating;
The deoxygenation rate is at least greater than 10 ppm, and there is substantially no change in color tone before and after sterilization with gamma irradiation.
[0018]
According to such a configuration, uniform blackening can be easily performed on any complicated shape that can be coated. In addition, according to the above coating method, what has conventionally required heating at 900 ° C. or higher is ensured in contact with zirconia and titanium, so that blackening at a low temperature such as 650 ° C. as shown in the examples is performed. Is possible. In addition, since an active metal coating typified by metallic titanium is used, blackening is possible even when the coating is very thin (several μm to several tens μm). As a result, the coating layer can be easily removed by acid treatment or sandblast treatment. Zirconia ceramics are generally more chemically stable and harder than the metal of the coating layer, so if the acid treatment conditions and sandblasting conditions are set appropriately, the coating layer can be removed with little effect on the zirconia of the substrate. It is.
[0019]
The coating layer may be left without being partially removed as required. As such an example, a pure titanium coating layer is left on the joint surface with the bone, and a thermal spray coating of pure titanium having a large surface roughness is formed on the coating layer by a known method. The apatite sprayed coating having high biocompatibility can be formed by utilizing the unevenness. It becomes possible to form an apatite sprayed coating with high adhesive strength on the surface of zirconia ceramics.
[0020]
In the present invention, the zirconia ceramic used for blackening may be obtained by using any kind of stabilizer, and there is no limitation such as CaO, MgO, Y 2 O 3 , and other rare earth elements. However, the color tone may change depending on the type. The stabilization rate may be any ratio as long as zirconia does not break at room temperature, and it does not matter whether it is partially stabilized or completely stabilized. Furthermore, the raw material powder may be produced by using zirconia ceramics produced by sintering powder obtained by any method such as a melting method, a wet method, a coprecipitation method, or an alkoxide method.
[0021]
Since there is no change in properties other than the color tone, it does not contain physical / chemical properties suitable for a specific purpose of use as a bio-embedded material, that is, it does not contain strength, hardness, wear characteristics, long-term stability, biological harm components Any zirconia having the above characteristics can be applied.
[0022]
As the coating method, a conventionally known PVD method, that is, an ion plating method, a vapor deposition method, a sputtering method, a method such as an ion beam coating method, or an electroless plating method can be used. is there.
[0023]
Above all, in order to leave the coated layer after blackening and use it for purposes such as joining with other metals, it is necessary to select a coating method according to the required joining force with zirconia. In this case, it is preferable to use a technique such as an ion plating method or an ion beam method. On the other hand, when bonding strength is not expected, an active metal layer may be formed on the zirconia surface only for blackening, and thus a simple method such as vapor deposition can be used.
[0024]
As the active metal to be coated, any metal element such as aluminum, zirconium, iron, chromium, copper, or an alloy thereof can be applied. In view of this point, metals that are not harmful to living organisms such as titanium and zirconium and their alloy materials are desirable.
Of these, pure titanium is particularly desirable in view of economic performance and performance as a biomaterial.
[0025]
The heat treatment temperature can be used from about 300 ° C., and the treatment time can be shortened as the heating temperature rises, and if it is about 900 ° C., it can be blackened in a few minutes. In the present invention, the heat treatment temperature is preferably 300 ° C. to 1100 ° C., particularly 450 ° C. to 900 ° C.
[0026]
Further, the treatment time is preferably about 1 minute to 5 hours, although it varies depending on the heat treatment temperature. In consideration of applicability to biomaterials, it is most desirable that the heat treatment temperature is about 650 ° C. and the heating time is about 1 hour in consideration of economy.
[0027]
The blackening in the present invention is considered that oxygen lattice defects are generated in the zirconia crystal due to the movement of oxygen in the zirconia ceramics to the active metal (titanium), which becomes the color center that absorbs light in the visible light region. Therefore, when titanium is in contact with only a part of zirconia, unless sufficient heating is performed, only the periphery of the contact portion is blackened and uniform blackening cannot be performed, resulting in a loss of aesthetics. In the present invention, since the activated metal is once coated and uniformly present on the surface of the zirconia ceramic, uniform blackening can be realized at a low temperature as described above. Therefore, uniform blackening can be realized at a low temperature even for a biological implant member (for example, an artificial knee joint) having a complicated shape, which has been difficult to achieve uniform blackening by the conventional method.
[0028]
In addition, there is a concern that when the deoxygenation rate is extremely increased, the mechanical and chemical characteristics are affected. However, increasing the deoxygenation rate to the extent that the mechanical and chemical properties are affected only increases the processing time. Therefore, in the present invention, the processing temperature is 300 ° C to 1100. In the case of ° C., no mechanical or chemical effect occurs as long as the treatment time is 1 minute to 5 hours.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
[0030]
【Example】
Examples are shown below, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
A disc having a diameter of 17 mm and a thickness of 5 mm was made of tetragonal stabilized zirconia ceramics containing 3 mol% of yttria. Place this sample in the sample chamber of the ion plating device, vacuum sweep the chamber, perform ion bombarding for surface cleaning and heating, then ion plating method (use bias voltage 50V, pure titanium target) Was coated with about 20 μm of titanium. The heating temperature during coating was 300 to 600 ° C. by indirect measurement under the same conditions.
[0031]
The deoxygenation rate was measured as follows. After ultrasonically washing the sample in pure water, it is thoroughly dried in a constant temperature bath at 80 ° C, and then left in a constant temperature and humidity chamber with a room temperature of 20 ° C and a humidity of 50% for at least 4 hours. Equilibrated. Then, it measured with the precision electronic balance installed in the constant temperature and humidity chamber. The accuracy of the balance was ± 5 μg. The value is defined as the weight before heating. Heat in the air at 1100 ° C for 2 hours in an electric furnace and cool to room temperature. At this point all samples had returned to white. The sample was allowed to stand again in a constant temperature and humidity chamber for 4 hours or more, and the temperature and humidity were weighed in an equilibrium state with the surrounding environment. This value is the weight after heating. It was assumed that all changes in weight were due to oxygen absorption or desorption, and the deoxygenation rate (ppm) was calculated using the following equation.
Deoxygenation rate (ppm) = ([weight after heating]-[weight before heating]) / ([weight after heating] × [oxygen weight ratio in ceramics]) × 1000000
Here, oxygen weight ratio in ceramics = weighted average of oxygen weight ratio of each component.
[0032]
The results are shown in the table of experimental results in Table 1.
[0033]
[Table 1]
When the titanium coating layer of the test body (No. 1) heated to 600 ° C. during coating was removed with alumina sand blasting, it turned into a uniform black color. When this specimen was sterilized with an irradiation dose of 2.5 Mrad using a gamma-ray irradiation sterilizer using cobalt 60 as a radiation source, it maintained an aesthetically excellent black color without any change in color tone.
[0035]
Further, when the color tone of the test body (No. 1) was measured using the colorimetry method described in JIS Z7829, L * = 20.7, a * = − 0.2, b before gamma irradiation. While * = − 4.8, L * = 19.9, a * = − 0.4, and b * = − 4.4 after irradiation. The measurement conditions were as follows: the surface of the test specimen was mirror-finished, and the total light source colorimeter was used, with the C source and the two-degree field of view. The colorimetric value of the specimen after gamma sterilization was also within the range of measurement error.
[0036]
A test body having a low heating temperature during coating (˜300 ° C.) was placed in a vacuum heat treatment apparatus and subjected to heat treatment at 650 ° C. for 1 hour under a high vacuum (test body No. 2). A similar test specimen was placed in a vacuum heat treatment apparatus, and heat treatment was performed at 500 ° C. for 1 hour under high vacuum (test specimen No. 3). When the titanium coating layer of these specimens was removed by alumina sand blasting, it turned into a uniform black color. When this test body was sterilized by the above-mentioned gamma irradiation, it maintained an aesthetically excellent black color without any change in color tone.
[0037]
Further, when the color tone of the test body (No. 2) was measured using the color measurement method described in JIS Z7829, L * = 19.7, a * = − 1.2, b before gamma irradiation. While * = − 5.8, L * = 19.8, a * = − 0.6, and b * = − 5.5 after irradiation. On the other hand, when the color tone of the specimen (No. 3) was measured, it was found that L * = 25.7, a * = 1.2, and b * = − 3.9 before the gamma irradiation. After that, L * = 25.9, a * = 1.0, and b * = − 3.7. In both cases, the colorimetric values of the specimens after gamma sterilization were in the range of measurement error.
[0038]
As a comparison, the test piece having the same shape was used for blackening by contact heating with a titanium plate, which is a conventional method. At a heating temperature of 950 ° C. (1 hour), the color tone was not completely blackened, but turned gray, and after sterilization, the color tone changed to a slightly reddish grayish brown, which was inferior in aesthetics. This specimen (No. 4) had a deoxygenation rate of 10 ppm, and it was confirmed that the amount of deoxygenation was insufficient.
[0039]
In addition, when the color tone before and after gamma irradiation sterilization was measured, L * = 50.3, a * = 2.1, and b * = 1.5 before gamma irradiation, whereas L * after irradiation. = 48.3, a * = 28.5, b * = − 22.7. This indicates that the color has changed greatly.
Example 2
A disc having a diameter of 17 mm and a thickness of 5 mm was made of tetragonal stabilized zirconia ceramics containing 3 mol% of yttria. This sample was placed in a sample chamber of a sputtering apparatus, the inside of the chamber was vacuumed, and titanium was coated to about 20 μm using a pure titanium target.
[0040]
The coated test specimen was placed in a vacuum heat treatment apparatus and subjected to heat treatment at 650 ° C. for 1 hour under high vacuum (test specimen No. 5). When the titanium coating layer was removed by alumina sand blasting, it turned into a uniform black color. When this test specimen was sterilized by the above-mentioned gamma ray irradiation, it maintained an aesthetically excellent black color without any change in color tone.
[0041]
Further, when the color tone of the test body (No. 5) was measured using the color measurement method described in JIS Z7829, L * = 19.6, a * = − 1.1, b before gamma irradiation. * = − 5.6, whereas after irradiation, L * = 19.9, a * = − 0.7, and b * = − 5.4. The colorimetric value of the specimen after gamma sterilization was also within the range of measurement error.
Example 3
A test specimen having the same shape as the femoral side member of an artificial knee joint as shown in FIG. 1 was prepared using tetragonal stabilized zirconia ceramics containing 3 mol% of yttria. This sample was placed in a sample chamber of an ion plating apparatus, the inside of the chamber was vacuum-swept, and after ion bombarding for surface cleaning and heating while rotating the sample, an ion plating method (bias voltage 50 V) was performed. , Using a pure titanium target) was coated with about 50 μm of titanium. The coated test specimen was placed in a vacuum heat treatment apparatus and subjected to heat treatment at 650 ° C. for 1 hour under high vacuum (test specimen No. 6). The titanium coating layer was removed by immersing in an about 5% hydrofluoric acid solution for several tens of minutes. The test body was changed to a uniform black color. When this test specimen was sterilized by the above-mentioned gamma ray irradiation, it maintained an aesthetically excellent black color without any change in color tone.
Further, when the color tone of the test body (No. 6) was measured using the color measurement method described in JIS Z7829, L * = 19.6, a * = − 1.1, b before gamma irradiation. * = − 5.6, whereas after irradiation, L * = 19.9, a * = − 0.7, and b * = − 5.4. The colorimetric value of the specimen after gamma sterilization was also within the range of measurement error.
[0042]
For comparison, blacking was attempted using a test piece having the same shape and applying a titanium paste as a conventional technique. However, when the test piece coated with titanium paste was subjected to heat treatment at 650 ° C. for 1 hour under high vacuum, there was almost no change in color tone. Therefore, although a heat treatment at 900 ° C. for 1 hour was added, the test specimen was only turned gray (test specimen No. 7). This is thought to be due to the fact that the size of the test specimens of this time is large in comparison, while the conventional technology mainly targets zirconia ceramics having a thickness of 1 to 2 mm. The treated titanium paste was sintered, and it took several hours to remove the paste layer with the hydrofluoric acid solution.
Moreover, when the color tone of the test body (No. 6) was measured using the colorimetry method described in JIS Z7829, L * = 45.3, a * = 6.1, b * = 4.5 Met.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the zirconia ceramic for living body embedding of the present invention, it is excellent in aesthetics that does not change color even by gamma ray sterilization. Moreover, according to the zirconia ceramic for living body embedding of the present invention, it is possible to easily perform uniform blackening on any complicated shape that can be coated by heat treatment at a relatively low temperature. Have.
Claims (6)
無酸素雰囲気下で加熱する工程、
上記活性化金属コーティングの少なくとも一部を除去する工程、を有し、少なくとも脱酸素率が１０ｐｐｍより大きく、ガンマ線照射滅菌の前後で、実質的に色調の変化がない生体埋入用黒色化ジルコニアセラミックスの製造方法。Coating the surface of the zirconia ceramic substrate with an active metal,
Heating in an oxygen-free atmosphere,
A step of removing at least a part of the activated metal coating, wherein the deoxygenation rate is greater than 10 ppm, and there is substantially no change in color tone before and after sterilization with gamma irradiation. Manufacturing method.
少なくとも脱酸素率が１０ｐｐｍより大きく、コバルト６０線源にて照射レート約１Ｍｒａｄ／ｈｒで照射線量約２．５Ｍｒａｄのガンマ線照射滅菌の前後で、実質的に色調の変化がない生体埋入用黒色化ジルコニアセラミックス。Blackening for living-body implantation with at least a deoxygenation rate of 10 ppm and substantially no change in color tone before and after sterilization with gamma-ray irradiation with a cobalt 60 radiation source at an irradiation rate of about 1 Mrad / hr and an irradiation dose of about 2.5 Mrad. Zirconia ceramics.
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