JP4557194B2 - Process for dehalogenation of hydrocarbons containing carbon-carbon double bonds - Google Patents

Description

別途製造したフッ素化合物を含まないブテンポリマーを同様にアルミナで処理する場合には、上記式〔１〕の異性化反応はさほど著しくないところから、この末端ビニリデン構造の含有率が低下する現象は、アルミナ自体が異性化反応促進効果を有するとして説明することはできない。
【０００５】
上記の例では、末端ビニリデン構造の含有率が高いブテンポリマー中に含まれるフッ素化合物の除去について説明したが、ブタジエンラフィネートを含フッ素系触媒により重合した残りの未反応Ｃ_４留分についても同様の問題がある。
すなわち、上記残りの未反応Ｃ_４留分は、一般にそのまま燃料として燃焼するか、または高密度ポリエチレンの密度調整のためのコモノマーとして有用な１−ブテンを分離除去した後に同じく燃料として使用するため、同様に未反応Ｃ_４留分中に混入する残留フッ素濃度が問題になる。この場合にもやはり、アルミナ含有無機物による脱フッ素が有効かつ経済的であるが、アルミナ処理により前記式〔１〕と同様に１−ブテンの異性化が生じ得る。特に未反応Ｃ_４留分を１−ブテンの供給源として供する場合には、１−ブテンから２−ブテンへの異性化を抑制することが重要な課題となる。
【０００６】
本発明者らは、上記の異性化現象について鋭意検討を行ったところ、アルミナが元来有する酸点とは別に、アルミナに固定されたフッ素原子によりアルミナに新たな酸点が生成し、それによりアルミナ自身の異性化能が変質し、その結果上記異性化反応が促進されることが分った。
すなわち、アルミナに固定されたフッ素原子はアルミナ上で新たな強いルイス酸点を形成すると推測され、この新規に形成された強ルイス酸点が、脱フッ素のための接触処理に際して非共役炭素−炭素二重結合の異性化反応を促進すると考えられる。このような異性化能は、脱フッ素処理によって除去したフッ素、すなわちアルミナとの接触処理によりアルミナに固定されたフッ素の総量に応じて増大する。
【０００７】
ここで、たとえば特公平６−２８７２５号公報においては、オレフィンを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含浸させたアルミナ化合物により精製することを提案している。すなわち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含浸させることによりオレフィンの異性化を抑制し得るとしている。
しかしながら、上記公報に提案されているアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加する方法では、フッ素に代表されるハロゲンを除去する能力の点ではむしろ低下することが認められるため好ましくないのみならず、さらに重大な欠点が存在する。
【０００８】
すなわち、前記特公平６−２８７２５号公報に提案されている、あらかじめ一定量のアルカリ金属等を含浸させることにより異性化能を低く抑えたアルミナを用いる場合には、たとえ脱フッ素処理が可能であっても、その処理により新たな強いルイス酸点が形成され、その強酸点を中和するためのアルカリ金属等が酸点の増加に対応できず不足する。その結果、一定量以上除去したフッ素の総量に応じて、次第に炭素−炭素二重結合の異性化が起こり始める。しかしながら、あらかじめ大過剰のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含浸させたアルミナを用いると、過剰のアルカリによる弊害が生じ、フッ素に代表されるハロゲンを除去する能力はむしろ低下するので好ましくない。
このように、前記特公平６−２８７２５号公報に提案されている、あらかじめアルカリ金属等を含浸させたアルミナの場合には、フッ素除去が不十分であるとともに、たとえ除去が可能であっても寿命が格段に短いという致命的な問題を有している。
本発明が目的とするアルミナの異性化能の抑制は、脱フッ素処理により新たに形成される強いルイス酸点を選択的に中和し、それにより異性化能を弱体化あるいは無害化することによるものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、不純物として微量のハロゲン化合物、たとえばフッ素化合物を含有し、かつ骨格に１個以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の残留フッ素濃度を低減するために、アルミナを含有する無機処理剤と接触させる場合において、脱フッ素の過程で形成される新たな強いルイス酸点により生ずる前記炭素−炭素二重結合の異性化を抑制しつつ接触処理を行う方法を提供することにある。
さらに他の課題は、脱フッ素処理により異性化能が増大してもなお脱フッ素能を有するアルミナについて、増大した異性化能を選択的に低下させ再度接触処理に用いる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すでに説明したように、残留フッ素を不純物として含有するオレフィンとアルミナとを単に適当な条件で接触させるのみでは、脱フッ素の処理量の増大に応じて新たに生成するルイス酸によってアルミナの異性化能が徐々に増大し、やがては、脱フッ素能力が残っているにもかかわらず、増大した異性化能のためにアルミナ処理を中止する必要が生じる。
本発明者らは、有機塩基性物質を用いて新たに生成するルイス酸点を逐次選択的に中和等により無害化し、異性化能を実質的に無害化して異性化能の増大を防ぐことにより上記の課題を解決した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１は、微量のハロゲン化合物を含み、かつ１分子中に１個以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を、アルミニウム原子を含有する処理剤に接触させてハロゲン除去を行うに際し、有機化合物の前記炭素−炭素二重結合の異性化を抑制するために十分な量の有機塩基性物質を反応系中に共存させることを特徴とする微量のハロゲンを除去する方法に関するものである。
本発明の第２は、本発明の第１において、処理剤が組成式Al_２O_３で表わされる成分を含む無機固体処理剤である、微量のハロゲンを除去する方法に関する。
本発明の第３は、本発明の第２において、無機固体処理剤がアルミナである、微量のハロゲンを除去する方法に関する。
本発明の第４は、本発明の第１において、ハロゲン化合物がフッ素化合物である、微量のハロゲンを除去する方法に関する。
本発明の第５は、本発明の第１において、有機塩基性物質がアンモニアまたは有機アミン類である、微量のハロゲンを除去する方法に関する。
本発明の第６は、本発明の第１において、処理剤と有機化合物との接触温度が０℃以上３５０℃以下、好ましくは２０℃以上３００℃以下である、微量のハロゲンを除去する方法に関する。
本発明の第７は、微量のハロゲン化合物を含み、かつ１分子中に１個以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を、アルミニウム原子を含有する処理剤に連続的に接触させてハロゲン除去を行うに際し、有機化合物中に、有機化合物の前記炭素−炭素二重結合の異性化を抑制するために十分な量の有機塩基性物質を連続的にまたは断続的に供給することを特徴とする前記微量のハロゲンを除去する方法に関するものである。
【００１２】
本発明の第８は、含ハロゲン触媒によりイソブテンを重合してなる末端ビニリデン含有率の高いブテンポリマーを、アルミニウム原子を含有する処理剤に接触させてハロゲン除去を行うに際し、ブテンポリマー中に、末端ビニリデン基の異性化を抑制するために十分な量の有機塩基性物質を共存させることを特徴とする微量のハロゲンを除去する方法に関するものである。
本発明の第９は、含ハロゲン触媒によりイソブテンを重合してなる末端ビニリデン含有率の高いブテンポリマーを、アルミニウム原子を含有する処理剤に連続的に接触させてハロゲン除去を行うに際し、ブテンポリマー中に、末端ビニリデン基の異性化を抑制するために十分な量の有機塩基性物質を連続的または断続的に供給することを特徴とする、微量のハロゲンを除去する方法に関するものである。
本発明の第１０は、本発明の第８または第９において、イソブテンが、５０重量％未満の１−ブテン、５０重量％未満の２−ブテン、１００重量％未満のイソブテン、５０重量％未満のブタン類、および１０重量％未満のブタジエンからなるＣ_４供給原料である、微量のハロゲンを除去する方法に関する。
【００１３】
本発明の第１１は、残留ハロゲン含有量が１ｐｐｍ以上、および末端ビニリデン基含有量が６０％以上のブテンポリマーを、アルミニウム原子を含有する処理剤と接触させてハロゲン除去を行うに際し、末端ビニリデン基の異性化を抑制するために十分な量の有機塩基性物質を反応系中に共存させながらハロゲン除去を行うことにより、残留ハロゲン含有量が４０ｐｐｍ以下、および末端ビニリデン基含有率が処理前の該含有率の６０％以上に維持されたブテンポリマーを製造する方法に関するものである。
本発明の第１２は、本発明の１１において、処理後のブテンポリマー中の残留フッ素含有量が４０ｐｐｍ未満であるブテンポリマーを製造する方法に関する。
本発明の第１３は、本発明の１１において、処理後のブテンポリマーの末端ビニリデン基の含有率が、処理前の含有率の７０％以上を維持している、ブテンポリマーを製造する方法に関する。
【００１４】
本発明の第１４は、微量のハロゲン化合物を含むモノオレフィンを、アルミニウム原子を含有する処理剤と接触させてハロゲン除去を行うに際し、モノオレフィンの炭素−炭素二重結合の異性化を抑制するために十分な量の有機塩基化合物を反応系中に共存させることを特徴とする微量のハロゲンを除去する方法に関するものである。
本発明の第１５は、微量のハロゲン化合物を含むモノオレフィンを、アルミニウム原子を含む処理剤と連続的に接触させてハロゲン除去を行うに際し、モノオレフィン中に、モノオレフィンの炭素−炭素二重結合の異性化を抑制するために十分な量の有機塩基化合物を連続的または断続的に供給することを特徴とする微量のハロゲンを除去する方法に関するものである。
本発明の第１６は、本発明の第１４または第１５において、微量のハロゲン化合物を含むモノオレフィンが、含ハロゲン系触媒による接触作用を受けたモノオレフィンである、微量のハロゲンを除去する方法に関する。
本発明の第１７は、本発明の第１６において、含ハロゲン系触媒による接触作用を受けたモノオレフィンが、含ハロゲン系触媒を用いてＣ_４供給原料からブテンポリマーを製造した残りの未反応Ｃ_４留分である、微量のハロゲンを除去する方法に関する。
【００１５】
本発明は、さらにハロゲンを固定化することにより有機化合物の非共役炭素−炭素二重結合に対する異性化能が増大したアルミニウム原子を含む処理剤を、有機塩基性物質に接触させ、上記処理剤の異性化能を低下させることを特徴とする方法に関連するものである。
また処理剤が組成式Al_２O_３で表わされる成分を含む無機固体処理剤である方法に関する。
本発明は、また無機固体処理剤がアルミナである方法に関する。
【００１６】
本発明の方法によれば、残留ハロゲン、たとえば残留フッ素を不純物として含有するオレフィン性化合物から、着目する副反応である非共役炭素−炭素二重結合の異性化を実質的に起こすことなく、有効かつ経済的にハロゲン、たとえばフッ素を除去することができる。また脱ハロゲン能、たとえば脱フッ素能を低下させることなく、一旦増大した異性化能を低下させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において処理の対象とする有機化合物は、１分子あたり１個以上の異性化し得る非共役炭素−炭素二重結合を有し、かつアルミナに吸着し得る不純物として微量のハロゲン化合物、たとえばフッ素化合物、塩素化合物等を含有するものである。アルミナに対して不活性であれば、上記有機化合物は、分子中に酸素やリンなどのヘテロ原子や、芳香族環などの各種官能基を有することができる。
またその分子量も特に限定されず、低分子量側はＣ_４オレフィン、たとえばブテン以上であり、高分子量側はダイマーなどのオリゴマー領域からポリマーまでを含むことができる。具体的には分子量数十万程度までの有機化合物を用いることができる。
上記有機化合物は、非共役炭素−炭素二重結合を有するが、芳香族環二重結合や共役二重結合も処理に影響を及ぼさない限り含むことができる。また、非共役炭素−炭素二重結合は、異性化し得るものである限り、１分子中に２個以上含まれていてもよい。
【００１８】
上記有機化合物の例としては、異性化し得る非共役炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有する不飽和炭化水素が挙げられ、このようなオレフィン性化合物の例としては、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、１−デセンなどの低分子量モノオレフィンが例示される。さらに、イソブテン等のオレフィンをモノマーとして重合することにより得られる、末端にビニリデン構造を有するポリイソブテンなどのオレフィンオリゴマーが挙げられる。すなわち、分子量としては、Ｃ_４オレフィンなどの低分子量の領域から分子量数千のオーダーのオリゴマー、さらに数十万のポリマーまで広い範囲を含むことができる。
原料のオレフィン性化合物が液体であり、しかもその粘度が高い場合は、アルミナ等のアルミニウム原子を含む処理剤との接触効率を高めるため、不活性な溶媒で希釈することが好ましい。このような不活性な溶媒としては、ノルマルヘキサン、イソヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤が例として挙げられる。また粘度が適当な限り、後に述べるライトポリマーを用いることもできる。
【００１９】
また、上記有機化合物に含まれる不純物としての微量のハロゲン化合物は、主として有機化合物の製造時に使用される含ハロゲン系触媒に起因して生成したものであるが、その他に原料中の触媒以外の不純物に起因するものが含まれることもある。
フッ素化合物の場合には、無機フッ素化合物、有機フッ素化合物またはこれらの混合物があり、たとえば、フッ化水素、三フッ化ホウ素、四フッ化珪素などの無機フッ素化合物や、２−フルオロ−２，４，４−トリメチルペンタンなどの有機フッ素化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
またハロゲンが塩素である場合には，無機塩素化合物、有機塩素化合物またはこれらの混合物があり、たとえば、塩化水素、塩化アルミニウム等の無機塩素化合物や、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンなどの有機塩素化合物が挙げられる。
さらに高分子量のフッ化炭化水素、たとえばフッ素系触媒を用いてオレフィンを重合した際に副生する、分子量としてはモノマーまたはダイマー以上に相当するフッ化炭化水素などであってもよい。これらのハロゲン化合物、たとえばフッ素化合物の含有量は通常微量であり、また沸点等も上記有機化合物の沸点と近接しているために、蒸留等の通常の分離手段では分離除去が困難である。
【００２０】
微量に含まれるハロゲン化合物の量は特に限定されないが、一般的にはハロゲン原子に換算して最高で数百ｐｐｍであり、場合により数重量％程度まで含有してもよい。いずれも主体である有機化合物に対していわば不純物であるため、前述のように除去する必要がある。一般にｐｐｍレベルの含有量のハロゲン化合物を除去することは、量が僅少であるために困難であるが、本発明の方法はこのような低含量の場合にも好ましく適用することができる。
【００２１】
本発明において用いる有機化合物のうち、オレフィンオリゴマーとしては、前記のように含フッ素系触媒によりＣ_４留分を重合することにより得られる末端ビニリデン構造を有するブテンポリマーが挙げられる。このブテンポリマーは、不純物としてフッ素をフッ素原子換算で数ｐｐｍ以上、通常は１０〜数百ｐｐｍ程度含み、そのフッ素は有機フッ素化合物、具体的にはフッ化炭化水素を形成していると考えられる。
さらに、上記Ｃ_４留分を重合した後の未反応Ｃ_４留分も、微量のフッ素化合物を含むものであるため本発明の処理の対象とすることができる。なお、この場合のフッ素も有機フッ素化合物と考えられる。
【００２２】
次に、上記ブテンポリマーの製造について説明する。
ブテンポリマーは、反応器を備えた重合帯域（反応帯域）において、イソブテンまたはそれを含むＣ_４供給原料を連続的に重合することにより製造される。連続反応器としては、攪拌型反応器、ループ型反応器など、適切な除熱と攪拌を行うことができる任意の形式のものを採用することができる。重合帯域からは未反応成分、生成したブテンポリマーおよび触媒を含む反応液が流出する。
【００２３】
Ｃ_４供給原料の代表例としては、たとえばエチレンやプロピレン等の低級オレフィンを製造するために、ナフサ、灯油、軽油、ブタン等の炭化水素を熱分解するクラッカーまたは接触分解する流動接触分解（ＦＣＣ）装置から流出するＣ_４留分から、ブタジエンを抽出等により除去したもの（ブタジエンラフィネート）が例示される。
Ｃ_４留分の代表的な組成は、不飽和成分として、約１〜４０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％の１−ブテン、約１〜４０重量％の２−ブテン、約１０〜８０重量％、好ましくは約４０〜７０重量％のイソブテン、および約１０重量％未満、好ましくは約０.５重量％以下のブタジエン、ならびに飽和成分として約１０〜３０重量％のブタン類からなるものである（Ｃ₄留分の合計を１００重量％とする）。この組成範囲である限り特に限定されるものではなく、クラッカーのほか前記のようにＦＣＣからの分解生成物などに含有されるイソブテンを含むＣ_４留分であってもよい。
そのほか、上記組成範囲にある限り、組成を適宜の手段により変更したものも使用することができる。具体的には、蒸留により組成を変更したり、イソブテンを追加してイソブテン濃度を増加させたり、軽度の重合によりイソブテンをオリゴマー化してイソブテン濃度を低減し、あるいは接触ヒドロ異性化等の反応により１−ブテン濃度を低減したもの、各種の物理的または化学的操作により組成を変化させたものなどを使用することができる。
Ｃ_４留分は、イソブテンの含有率が大きいほど好ましい。しかしながら、たとえばブタジエンラフィネートにおいても、イソブテンの含有量は最大７０重量％程度である。ＦＣＣなどからのＣ_４留分では通常さらに低い。
【００２４】
イソブテンの重合反応における触媒としては含フッ素系触媒が用いられるが、この場合には生成物であるブテンポリマー中に微量のフッ素化合物が混入する。
なお、塩化アルミニウムまたはその錯体触媒等を使用することもでき、この場合には塩素化合物が不純物として混入する。
用いる含フッ素系触媒としては、その使用により生成物中に微量のフッ素化合物が混入する限り特に限定されない。具体的には三フッ化ホウ素系触媒のほか、二価ニッケル化合物をハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムおよびトリフルオロ酢酸と接触させて得られる触媒、たとえば、ニッケル・ヘプタノエートとジクロロエチルアルミニウムおよびトリフルオロ酢酸との相互作用により形成されたもの等が例示される。なお、この二価ニッケル系の含フッ素系触媒は特開昭５７−１８３７２６号公報に提案されている。
【００２５】
好ましい含フッ素系触媒は三フッ化ホウ素系触媒であり、この場合には三フッ化ホウ素として、原料のイソブテン１モルに対して０．１〜５００ミリモルの割合で重合帯域中に供給する。本発明により得られるブテンポリマーの分子量の調整は、反応温度と触媒投入量を調節することにより行うことができる。触媒としての三フッ化ホウ素がこの範囲より少ないと反応が進行し難く、一方これより多いときはブテンポリマーの分子量が低くなる上に触媒コストが増大して経済的でないため、いずれも好ましくない。
【００２６】
さらに好ましい三フッ化ホウ素系触媒は、含酸素化合物を錯化剤とする錯体触媒である。三フッ化ホウ素と錯体を形成する含酸素化合物としては、水、アルコール類、エーテル類、たとえばジアルキルエーテル類が例示される。水、アルコール類、ジアルキルエーテル類またはそれらの混合物は、錯化剤として、原料中のイソブテン１モルに対し合計で０．０３〜１,０００ミリモルの割合で重合帯域に供給することができる。錯化剤がこの範囲より多いと反応が進行し難く、一方これより少ないと副反応等が大量に生起するため、いずれも好ましくない。
【００２７】
上記の水、アルコール類、ジアルキルエーテル類等はいずれも反応系内において三フッ化ホウ素と錯体を形成する。したがって、水、アルコール類、ジアルキルエーテル類またはその混合物等の錯化剤と三フッ化ホウ素とからなる錯体を重合帯域外において別途に予備調製し、これを反応系に供給する方法を採用してもよいが、さらに、三フッ化ホウ素と上記錯化剤とを別個に供給し、重合帯域内において錯体を形成させる方法も本願の重合態様の一つとして採用することができる。このように別個に三フッ化ホウ素および錯化剤を重合系に供給する場合においても、Ｃ_４炭化水素供給原料に対する錯体成分としての三フッ化ホウ素、水、アルコール類およびジアルキルエーテル類の供給割合は、それぞれ前記と同様の範囲にすることができる。
原料中の水分やイソブテン濃度の変動にすばやく対応して安定した性状のブテンポリマーを製造するためには、三フッ化ホウ素の量および錯化剤とのモル比を迅速に上記の変化に対応して調整することが有利であり、そのためにはこのように、水、アルコール類、ジアルキルエーテル類またはその混合物を、三フッ化ホウ素とは別個に反応系に供給する方法がより好ましい。
【００２８】
具体的な錯化剤としてのアルコール類およびジアルキルエーテル類は以下の通りである。
アルコール類としては、芳香族またはＣ_１〜Ｃ_２０の脂肪族アルコールが例示され、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールあるいはベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。上記Ｃ_１〜Ｃ_２０の脂肪族アルコール類の炭素骨格は、分岐度に制限がなく、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環式アルキル基、あるいは環を含むアルキル基でも差し支えない。これらのアルコールは、単独でまたは適宜の割合で混合して使用することができる。
【００２９】
ジアルキルエーテル類としては、芳香族またはＣ_１〜Ｃ_２０の脂肪族の同一または異なる炭化水素基を有するジアルキルエーテルが例示される。具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジペンチルエーテル、あるいは、フェニルメチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル等が挙げられる。上記Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基の骨格は、分岐度に制限がなく、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環式アルキル基、あるいは環を含むアルキル基でも差し支えない。これらジアルキルエーテルは、単独でまたは適宜の割合で混合して使用することができる。
なお、水、上記アルコール類およびジアルキルエーテル類等の錯化剤は、その一種以上を適宜の割合で混合して使用することもできる。
【００３０】
三フッ化ホウ素系触媒による重合は、液相重合であり、重合温度は−１００℃〜＋５０℃、好ましくは−５０℃〜＋２０℃の範囲である。この範囲より低温ではイソブテンの重合速度が抑制される。一方、これより高温になると異性化や転位反応等の副反応が起こり、本発明の目的生成物を得ることが困難になる。
【００３１】
重合の形式は、回分式および連続式のいずれによっても、末端ビニリデン構造の含有率の高いブテンポリマーを製造することができる。しかし、工業的生産の観点からは、連続式による方法がより経済的かつ効率的であるので、以下、連続式重合を例にとり説明する。
一般に連続式では供給原料の触媒との接触時間が重要であり、本発明による重合反応においては、接触時間として５分〜４時間の範囲であることが望ましい。
接触時間が５分未満では十分なイソブテンの転化率が得られず、また、反応熱の除去に過大な設備が必要になる。一方、４時間を超えると経済的な損失も多く、また触媒と長時間接触するため、生成したブテンポリマーの異性化や転位反応等の副反応が促進される。したがって、いずれの場合も好ましくない。
【００３２】
重合後、重合帯域からは、前記の通り未反応成分ならびに生成したブテンポリマーおよび触媒を含む反応液が流出する。
次の工程においては、上記反応液について、常法に従い、適宜の失活剤、たとえば水、アルカリ水、アルコール等により触媒を失活させる。
触媒の失活後、必要に応じ中和および水洗を行って触媒残渣を除去し、適宜に蒸留を行うことにより未反応のＣ_４成分を除去してブテンポリマーを得る。またこのようにして得たブテンポリマーは、さらに適宜に蒸留を行って軽質分（以下「ライトポリマー」ということがある）と重質分に分けることができる。
【００３３】
上記のように、重合触媒として三フッ化ホウ素を、錯化剤として水、アルコール、ジアルキルエーテル等を用い、イソブテンを液相重合することによって、全末端基に対して末端ビニリデン基を６０モル％以上の高い割合で含むブテンポリマーを得ることができる。しかしながら、このブテンポリマー中には触媒に由来する残留フッ素がフッ素原子換算で１ｐｐｍ以上、通常は５ｐｐｍ以上、場合によっては最高数百ｐｐｍの濃度で含まれている。この残留フッ素は、常法により失活およびそれに続く水洗を行っても除去することが困難な有機フッ素である。
次に、本発明において行う脱フッ素のためのアルミナ処理について説明する。
【００３４】
本発明においては、アルミニウム原子を含む処理剤に接触させることにより有機化合物中に含まれるハロゲン化合物を除去する。ハロゲン化合物中のハロゲン原子は、アルミニウムを含む処理剤中に固定化され、その結果としてハロゲン除去が行われる。アルミニウム原子を含む処理剤は、好ましくは組成式Al_２O_３で表わされる成分を含む無機固体処理剤である。Al_２O_３で表わされる成分を含む限り、天然または合成の無機物を用いることができる。具体的な無機固体処理剤としてはたとえば、アルミナ、シリカ・アルミナなどを例示することができる。
好ましくはアルミナである。これらは適宜のバインダーを用いて成型したものでもよい。たとえば、市販のアルミナを適宜に粉砕し、分級して用いることができる。固体処理剤としての表面積は特に限定されないが、通常は１〜５００m^２/gの範囲である。
また、本発明の効果を阻害しない限り、アルミナに適宜にアルカリ金属、アルカリ土類金属またはその他の金属を、酸化物、水酸化物あるいはその他の形態で含浸しあるいはその他の方法により適宜担持させて変性したものを用いることもできる。しかしながら、通常は、特にこのような担持・変性は必要がなく、ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が０．５重量％以下のアルミナが用いられる。このように担時・変性を全くまたはほとんど行わないアルミナは安価であり、この点においても本発明は有利な方法である。
【００３５】
アルミナを含有する無機固体処理剤に接触させるブテンポリマーは、触媒の失活を行った後のものであることが必要であるが、失活および水洗後に蒸留を行うか否かについては制限がない。
粘度が高い場合は、アルミナとの接触効率を高めるため、不活性な溶媒で希釈することが好ましい。このような不活性な溶媒としては、ノルマルヘキサン、イソヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤が例として挙げられるが、回収した前記ライトポリマーを溶媒として使用することもできる。
【００３６】
アルミナを含有する固体無機処理剤とブテンポリマーとを接触させる際の温度は、処理剤の種類および使用する有機塩基性物質の量によって異なるが、好ましくは０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２０℃〜３００℃の範囲である。この範囲より処理温度が高い場合には残留ハロゲン濃度は低減されるが、処理対象物であるオレフィン性化合物の分解が起こり始め、一方、温度が低い場合には残留ハロゲン濃度が低減されなかったり、十分な低減効果が得られないため、いずれも好ましくない。
【００３７】
アルミナを含有する固体無機処理剤とブテンポリマーなどの有機化合物との接触時間は、残留ハロゲンの低減が可能である限り特に制限されないが、通常約１分〜１０時間の範囲が好ましい。この範囲より短い場合は接触が一般に不十分であり、長い場合は設備費が増大して好ましくない。
接触のための方法としては、回分式または連続式のいずれも可能である。連続式の場合は、固定床式、流動床式などの方法によることができる。流れの方向もアップフローおよびダウンフローのいずれも採用することができる。
【００３８】
脱ハロゲンのためにアルミニウム原子を含有する処理剤にブテンポリマーなどの有機化合物を接触させる際には、処理剤に固定化されたハロゲン原子、たとえばフッ素原子により強い酸点が新たに生成し、この強い酸点に起因して有機化合物中の非共役炭素−炭素二重結合が異性化を起こす現象が見られる。たとえば、脱ハロゲン処理の対象の有機化合物が末端ビニリデン基を多量に含むブテンポリマーなどである場合には、脱ハロゲン処理によりハロゲンは除去されるが、ビニリデン基の二重結合の位置が移動する異性化が起こり、高いビニリデン基の含有割合が低下する結果になる。その他ブテン−１等が脱ハロゲン処理の対象であるときには、ブテン−１がブテン−２に異性化するという副反応が見られる。
【００３９】
その対策として、本発明においては脱ハロゲン処理の反応系中に有機塩基性物質を共存させる。すなわち、微量のハロゲン化合物を含みかつ１分子中に１個以上の非共役炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を、アルミニウム原子を含有する処理剤に接触させてハロゲン除去を行うに際し、有機化合物の前記炭素−炭素二重結合の異性化を抑制するために十分な量の有機塩基性物質を反応系中に共存させながらハロゲン除去を行う。なお、脱ハロゲンのための処理剤、たとえばアルミナをあらかじめ有機塩基性物質により処理しておく方法は、前記異性化反応が脱ハロゲンにより新たに生成する強い酸点に起因するため効果が少ない。
【００４０】
有機塩基性物質を共存させる具体的な方法としては、たとえば、固定床あるいは流動床などにより連続的に有機化合物とアルミナを接触させて脱ハロゲンを行う場合には、有機化合物からなる流体中に有機塩基性物質を連続的に供給して共存させる方法を採用することができる。
また、連続的に接触させる場合に、有機塩基性物質を適宜に断続的に流体中に供給することもできる。断続的に有機塩基性物質を供給する場合には、有機化合物とアルミナとの接触処理が進行して、その結果アルミナの異性化能が増大し始める前または増大し始めた直後に有機塩基性物質の供給を開始することが好ましい。
【００４１】
さらに、有機塩基性物質を共存させることなく脱ハロゲン処理を継続し、脱ハロゲン能は一定のレベルに維持されているがハロゲンの固定化によりアルミナの異性化能が増大した場合に、有機塩基性物質を接触させて、それにより脱ハロゲン能を維持しながら異性化能を低下させアルミナを再生することもできる。
この方法の１つとして、たとえば固定床形式で連続的に一定量の有機化合物の脱ハロゲン処理を行った後に、処理対象物の供給を停止して、別途に有機塩基性物質を系内へ供給してアルミナに接触させることにより、増大した異性化能を低下させてアルミナ処理剤を再生することができる。あるいはまた、回分式で一定量の有機化合物の脱ハロゲン処理を行った後、有機化合物を抜き出し、代わりに有機塩基性物質を投入してアルミナと接触させることにより、増大した異性化能を低下させてアルミナ処理剤を再生することもできる。
【００４２】
ここで用いる有機塩基性物質の量は一般的には微量であるため、通常は不活性ガスまたは液体により希釈してアルミナに接触させることが好ましい。不活性ガスまたは液体としては窒素、空気等の気体のほか、ノルマルヘキサン、イソヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤が例として挙げられ、前記ライトポリマーを回収し希釈剤として使用することもできる。もちろん、脱ハロゲン処理の対象である有機化合物自体を希釈剤に用いることもできる。
【００４３】
本発明において用いる有機塩基性物質としては、アンモニアその他の塩基性含窒素化合物が例示され、具体的な塩基性含窒素化合物としては第一、第二および第三級の有機アミン類である。これらはカルボキシル基などの弱酸部分を分子内に有するものであってもよい。
有機アミン類の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミンなどのアミン類、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンなどのアミン類、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンなどのオキシアミン類、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールなどのヒドロキシルアミン類、あるいはピリジン、アミノピリジンなどのピリジン類などが例として挙げられ、また、β−アラニンなどのアミノ酸類でも有効であるが、特にこれらに制限されるものではない。好ましくは弱塩基として分類される塩基性物質である。
【００４４】
本発明で用いる有機塩基性化合物は、脱ハロゲン処理を行った後に、通常は脱ハロゲン処理の対象物である有機化合物から分離される。したがって、たとえば処理対象としての有機化合物との沸点差が十分に大きい化合物を選択すれば、簡便な分離操作である蒸留を利用して容易に分離することができるので好ましい。
【００４５】
用いる有機塩基性物質の量は、有機化合物中の非共役炭素−炭素二重結合の異性化を抑制するために十分な量であればよい。前記のように、アルミニウム原子を含む処理剤に固定化されたハロゲン原子により新たに生成する酸点を中和するために有機塩基性物質を用いるが、このように新たに生成する酸点の量およびその酸点としての強さ等を正確に求めることは困難である。また二重結合の異性化に影響を与える酸点は酸強度の強いものであるが、具体的にその酸強度は各有機化合物によって異なる。
また、一般的に有機塩基性物質は、反応系内に過剰に存在しても脱ハロゲン処理自体には大きく影響しない。過剰である場合の不利益としては、脱ハロゲン処理の後に多量の有機塩基性物質の分離操作が必要であるため不経済になることなどが挙げられる。
さらに有機化合物中における非共役二重結合の異性化の程度は、有機化合物を各種の機器を用いて分析することにより容易に判明することが多い。
【００４６】
したがって、本発明における有機塩基性物質の量に関しては、有機化合物の非共役炭素−炭素二重結合の異性化を抑制するために十分な量を共存させるものとする。具体的には、有機化合物中に含まれるハロゲン化合物および処理剤中に固定化されたハロゲン原子の合計として、接触処理の反応系中に存在するハロゲン原子１モルに対し０．００００１モル以上、好ましくは０．０００５モル以上、さらに好ましくは０．００１モル以上の量の有機塩基性化合物を処理の反応系に共存させることができる。上記の量を共存させれば、通常は、有機化合物の非共役炭素−炭素二重結合の異性化を抑制するために十分である考えられる。
有機塩基性化合物の量がこの範囲より少ない場合には、十分異性化能を低減することができないので好ましくない。過剰に加える場合には、脱ハロゲン機能を阻害することは少ないが、前記のように過剰分の有機塩基性物質を回収するためのコストが増大する点で経済的に不利である。したがって、通常は、処理対象としてのオレフィン性化合物等の有機化合物中の残留ハロゲン原子１モルに対して２００モル以下に制限することが適当である。
【００４７】
有機塩基性物質を断続的に供給する場合には、フッ素等のハロゲン原子がアルミナに固定化されて生成した強い酸点による異性化能を抑制し得る量を用いる。
具体的にはアルミナ上に固定されたハロゲン原子１モルに対して０．００００２モル以上、好ましくは０．００１モル以上、さらに好ましくは０．００２モル以上の割合とする。
有機塩基化合物の量がこの範囲より少ない場合には、前記連続的に共存させる場合と同様の理由で好ましくない。また、過剰に加える場合には、脱ハロゲン機能を阻害することは少ないが、過剰分の有機塩基性物質を回収するためのコストが増大する点で経済的に不利である。したがって、通常は、アルミナ上に固定されたハロゲン原子１モルに対して２００モル以下に制限することが適当である。
【００４８】
共存させるべき有機塩基性物質の量に関する簡便な目安としては、有機化合物中に含まれる残留ハロゲン濃度（ハロゲン原子換算）が数％以下のレベルの場合には、処理する有機化合物に対して、１〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０，０００ｐｐｍの範囲から選択することができる。
その外、本発明における有機塩基性化合物の量を決定する場合において、処理剤に固定化されるハロゲン量としては、供給原料のハロゲン含量に基づいて計算により除去すべきまたは除去した量を求めた結果を用いることができる。たとえば、１００ｐｐｍのハロゲンを含む原料を連続的に供給して脱ハロゲン処理を行い、目標値として５ｐｐｍまで低減する場合には、その差の９５ｐｐｍを固定化させるべきハロゲン原子の量として上記アミン等の供給量を計算することができる。また、アミン等を共存させることなく、すでに一定量のハロゲンを処理した場合も同様に、脱ハロゲン処理前後のハロゲン原子の含有量の差を固定化したハロゲン量として、上記供給すべきアミン等の量を計算することができる。なお、この計算の結果たとえ有機塩基性化合物の供給量が過剰になることがあっても、このような計算による限り、過剰であることによる弊害は実際上無視し得る程度である。
【００４９】
さらに、異性化能が増大したアルミナについて、脱ハロゲン能を維持しながら異性化能を低下させて再生するために有機塩基性物質と接触させる場合には、アルミナ上に固定されたハロゲン原子１モルに対して０．００００１モル以上、好ましくは０．０００５モル以上の範囲の量を接触させる。この場合は単なる再生であり脱ハロゲン反応を行うものではないので、有機塩基性物質の量に上限値はない。しかしながら、著しく過剰に用いるときは、過剰分の回収処理等の点で不経済である。通常はアルミナ含有無機物上に固定されたハロゲン原子１モルに対して最高２００モルの有機塩基性物質を均一に接触させれば十分である。
なお、この再生における温度等の条件は、適宜に選ぶことができる。温度はたとえば−１００〜＋４００℃の範囲から選択することができる。脱ハロゲン処理を同時に行わず、有機塩基性物質の処理により増大した異性化能を低下させるための再生のみを行う場合には、脱ハロゲン処理の場合よりも温和な条件を選択することができる。
【００５０】
脱ハロゲンのための接触処理を行った後、過剰の有機塩基性物質や、溶媒を使用した場合には溶媒などを適宜に蒸留等により除去すれば、残留ハロゲン濃度の低減されたオレフィン性化合物等の有機化合物を得ることができる。
本発明の脱ハロゲン処理により、オレフィン性化合物等の有機化合物中の残留ハロゲン濃度がハロゲン原子換算で４０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ未満まで低減され、かつ非共役炭素−炭素二重結合の異性化率が４０％未満、好ましくは３０％未満、さらに好ましくは２０％未満の低い値に保持されたオレフィン性化合物等の有機化合物が得られる。すなわち、末端ビニリデン構造の非共役二重結合を、脱ハロゲン処理前と比較し６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上の割合で維持することができる。
このように実質的に残留ハロゲンとして、たとえばフッ素などが存在しないので、得られたオレフィン性化合物等の有機化合物またはその変性物を燃焼する場合においても、大気中へのハロゲン、たとえばフッ素の放出が少なく、したがって環境保全の面においても有用である。
【００５１】
【実施例】
＜実施例１＞
（重合工程）
４リットルの循環式反応槽に、エチレンクラッカーからのＣ_４留分のブタジエンラフィネートを毎時４リットルで供給し、イソブテンに対して０．１５重量％の三フッ化ホウ素および０．１４重量％のエタノールをそれぞれ別個に反応槽に供給した。反応温度−１０℃で、連続的に重合を行った。ブタジエンラフィネートの組成を第１表に示す。分析はガスクロマトグラフィーにより行った（以下同様）。
【表１】

【００５２】
（失活、水洗工程）
上で得られた反応液を２％NaOH水溶液で処理して、触媒の失活および中和を行い、さらに脱イオン水で３回洗浄を行った後、乾燥して未反応Ｃ_４成分を蒸留で回収した。回収した未反応Ｃ_４成分を分析した結果、残留フッ素濃度は４．５ｐｐｍであった。その組成を第２表に示す。
【表２】

【００５３】
（脱フッ素工程）
次いで、底面に流体入口および上面に流体出口を設けた容量１０リットルの円筒形容器に２００℃で２時間減圧乾燥した活性アルミナ（PROCATALYSE社、商品名：ＰＳＧ−Ｄ２５）を粉砕して粒径２ｍｍから３．５ｍｍに分級したものを充填し、この円筒形容器の流体入口に、先に回収した未反応Ｃ_４成分を供給するラインを取り付けた。アンモニアを未反応Ｃ_４成分に対して４ｐｐｍとなるように予め混合しておき、脱フッ素原料とした。
脱フッ素処理温度を２１０℃、アンモニアを混合した未反応Ｃ_４成分の流速を毎時１００ｍｌとし、脱フッ素処理開始後には、出口のガスを任意の時間ごとに１,０００時間までサンプリングしてＣ_４成分の１−ブテンおよび２−ブテンの濃度と残留フッ素濃度を測定した。
処理後の残留フッ素濃度、および末端ビニリデン含有率の経時変化を第３表に示す。
【表３】

【００５４】
＜比較例１＞
アンモニアを添加しない点以外は、全て実施例1と同様にして実験を行った。結果を第４表に示すが、明らかに１−ブテンが異性化して２−ブテンに変化している。
【表４】

【００５５】
＜比較例２＞
アルミナの代わりに乾燥窒素気流下において１５０℃であらかじめ加熱乾燥したシリカゲル（商品名：シルビード（Silbead）Ｎ、水澤化学工業(株)製）を円筒容器に充填し、処理温度を室温とした以外は、全て実施例１と同様の条件で実験を行った。
処理後のＣ_４成分中の１−ブテンおよび２−ブテンの濃度は処理前と比べて変化しておらず、異性化は見られなかったが、残留フッ素濃度は処理の初期においても４．０ｐｐｍであり除去効果は得られなかった。
【００５６】
＜実施例２＞
（重合工程）
４リットルの循環式反応槽に、エチレンクラッカーからのブタジエンラフィネート（第１表と同じ）を毎時４リットルで供給し、イソブテンに対して０．１５重量％の三フッ化ホウ素および０．１４重量％のエタノールをそれぞれ別個に反応槽に供給した。反応温度−１０℃で、連続的に重合を行った。
（失活、水洗工程）
得られた反応液を２％ NaOH水溶液で処理して、触媒の失活および中和を行い、さらに脱イオン水で３回洗浄を行った。洗浄後、乾燥して未反応Ｃ_４成分およびライトポリマーを蒸留で留去することにより、数平均分子量１,３００、末端ビニリデン基含有率９１％、残留フッ素濃度７６ｐｐｍのブテンポリマーを得た。
【００５７】
（脱フッ素工程）
容量１００ｃｃの固定床容器に、２００℃で２時間減圧乾燥した活性アルミナ（PROCATALYSE社、商品名：ＰＳＧ−Ｄ２５）を粉砕して粒径０．５ｍｍから１．４ｍｍに分級したものを充填した。
この充填容器に、先のブテンポリマー１００重量部とトリエチルアミン４００ｐｐｍを添加し、またイソパラフィン溶剤（商品名：日石アイソゾール３００、日本石油化学(株)製）１０重量部を添加して粘度調整したものを脱フッ素原料とした。
脱フッ素処理条件は、温度１７０℃、ＷＨＳＶ １hr^−１とした。脱フッ素処理の開始後、充填容器出口の処理液を任意の時間ごとに２,０３０時間までサンプリングを行い、ブテンポリマーの末端ビニリデン基含有率と残留フッ素濃度を測定した。
なお、数平均分子量をＧＰＣ（（株)島津製作所製）により、末端ビニリデン含有率をＮＭＲ（日本電子(株)製）により、また残留フッ素濃度をWickbold−比色法によりそれぞれ測定した。
処理後の残留フッ素濃度、および末端ビニリデン基含有率の経時変化を第５表に示す。
【表５】

【００５８】
＜実施例３＞
中和、水洗後の蒸留において、未反応Ｃ_４成分のみを留去した、ライトポリマーを含むブテンポリマーを脱フッ素原料（残留フッ素濃度１８８ｐｐｍ）とし、トリエチルアミンの添加量を２００ｐｐｍとした以外は、全て実施例２と同様の条件で実験を行った。結果を第６表に示す。
【表６】

【００５９】
＜比較例３＞
トリエチルアミンを添加せず、処理温度を１１０℃に下げ、その他は前記実施例２と同様に実験を行った。５５０時間までの結果を第７表に示すが、実施例1よりも温度を下げたにもかかわらず、ビニリデン構造の異性化が進行している。
【表７】

【００６０】
＜実施例４＞
（重合工程）
触媒および錯化剤としてイソブテンに対し０．８２重量％の三フッ化ホウ素、０．８９重量％のジエチルエーテルおよび０．０２重量％のエタノールを使用した以外は、実施例１と同様に重合を行った。
（失活、水洗工程）
さらに実施例１と同様の失活、水洗工程を行って、数平均分子量１,４６２、末端ビニリデン基含有率８８％、残留フッ素濃度７ｐｐｍのブテンポリマーを得た。
【００６１】
（脱フッ素工程）
上記で得られたブテンポリマーを脱フッ素原料とし、ブテンポリマーに対して５０ｐｐｍの濃度に相当する流量のアンモニアをアルミナ充填容器の入口手前で混合して、２MPaの加圧下で充填容器に供給した以外は、実施例１と同様に脱フッ素処理を行った。処理後の残留フッ素濃度、および末端ビニリデン含有率の経時変化を第８表に示す。
【表８】

【００６２】
＜比較例４＞
前記実施例２で得られた脱フッ素原料ブテンポリマー１００ｍｌに、乾燥窒素気流下において、１５０℃であらかじめ加熱乾燥したシリカゲル（商品名：シルビード（Silbead）Ｎ、水澤化学工業(株)製）２７ｇを投入し、室温で１時間攪拌した。
処理後のブテンポリマーの末端ビニリデン基含有率は９１％で異性化は見られなかったが、処理後の残留フッ素濃度は１０４ｐｐｍであり、ブテンポリマーのように分子量が大きい場合には、シリカゲルによる処理を行ってもフッ素を十分に除去することはできない。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、残留ハロゲンを不純物として含有するオレフィン性化合物から、最大の副反応である非共役炭素−炭素二重結合の異性化を実質的に起こすことなく、有効かつ経済的にハロゲンを除去することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing a trace amount of fluorine remaining as an impurity in an olefinic compound in the form of an organic substance, an inorganic substance, or a mixture thereof using an alumina-containing inorganic treatment agent. A novel method for substantially suppressing the isomerization of a carbon-carbon double bond is provided.
[0002]
[Prior art]
In U.S. Pat. No. 4,605,808, butene containing a high proportion of molecules having a terminal vinylidene structure is obtained by polymerizing isobutene using a boron trifluoride complex catalyst having an alcohol as a complexing agent. It has been proposed to obtain a polymer. A butene polymer containing a high proportion of this terminal vinylidene structure is industrially useful because the maleation reaction proceeds at a high rate with maleic anhydride and the like. Since the maleated butene polymer is finally used as an additive for fuel oil or lubricating oil, it is burned at the time of use or disposal and released into the atmosphere as a combustion gas.
[0003]
However, in the case of polymerizing with a boron trifluoride complex catalyst using alcohol as a complexing agent, the remaining so-called butadiene raffinate obtained by extracting butadiene from a C ₄ fraction obtained from naphtha decomposition is used as an isobutene raw material. It can be seen that several tens to several hundred ppm of the organic fluorine compound remains as impurities in the butene polymer. Residual fluorine such as this fluorine compound is released into the atmosphere during combustion and may cause air pollution in some cases. Therefore, it is desired to reduce the residual fluorine.
In addition, the boron trifluoride complex catalyst using alcohol as a complexing agent has been described as an example. However, when isobutene or butadiene raffinate is polymerized with aluminum chloride or a complex catalyst thereof, chlorine may remain, which causes similar problems. There is.
[0004]
By the way, as for a general purification method in which C ₄ olefin, a polymer, or the like is brought into contact with alumina, several proposals have been made in the past because of the excellent adsorption ability of alumina.
However, for example, a butene polymer obtained in accordance with the description in the above-mentioned U.S. Patent Specification and containing a high proportion of terminal vinylidene structures and containing several tens to several hundred ppm of organic fluorine as impurities as fluorine is brought into contact with alumina. As the treatment progresses, the isomerization reaction of the terminal vinylidene structure shown in the following formula [1], which is a side reaction, becomes prominent, and in the case of long-term operation, the content of the terminal vinylidene structure decreases due to the alumina treatment. There was found.

When a separately produced butene polymer containing no fluorine compound is similarly treated with alumina, the isomerization reaction of the above formula [1] is not so remarkable, and the phenomenon in which the content of the terminal vinylidene structure decreases is as follows. Alumina itself cannot be described as having an isomerization reaction promoting effect.
[0005]
In the above example, the removal of the fluorine compound contained in the butene polymer having a high content of the terminal vinylidene structure has been described. The same applies to the remaining unreacted C ₄ fraction obtained by polymerizing butadiene raffinate with a fluorine-containing catalyst. There's a problem.
That is, the remaining unreacted C ₄ fraction is generally directly burned as a fuel or used as a fuel after separating and removing 1-butene useful as a comonomer for adjusting the density of high-density polyethylene. Similarly residual fluorine concentration mixed in the unreacted C ₄ fraction in becomes a problem. In this case as well, defluorination with an alumina-containing inorganic substance is effective and economical, but isomerization of 1-butene can occur by alumina treatment as in the above formula [1]. In particular, when an unreacted C ₄ fraction is used as a supply source of 1-butene, it is an important issue to suppress isomerization from 1-butene to 2-butene.
[0006]
The inventors of the present invention have made extensive studies on the above-mentioned isomerization phenomenon. In addition to the acid sites originally possessed by alumina, new acid sites are generated in alumina by fluorine atoms fixed on alumina, thereby It was found that the isomerization ability of alumina itself was altered, and as a result, the isomerization reaction was promoted.
That is, it is presumed that fluorine atoms fixed on alumina form a new strong Lewis acid site on alumina, and this newly formed strong Lewis acid site is a non-conjugated carbon-carbon in the contact treatment for defluorination. It is thought to promote the isomerization reaction of double bonds. Such isomerization ability increases according to the total amount of fluorine removed by the defluorination treatment, that is, the fluorine fixed to the alumina by the contact treatment with alumina.
[0007]
Here, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 6-28725 proposes purifying an olefin with an alumina compound impregnated with an alkali metal or an alkaline earth metal. That is, olefin isomerization can be suppressed by impregnating with an alkali metal or an alkaline earth metal.
However, the method of adding an alkali metal or alkaline earth metal proposed in the above publication is not preferable because it is recognized that the ability to remove halogen represented by fluorine is rather lowered. There are serious drawbacks.
[0008]
That is, in the case of using alumina proposed in the above Japanese Patent Publication No. 6-28725, in which the isomerization ability is kept low by impregnating with a predetermined amount of alkali metal or the like, defluorination treatment is possible. However, a new strong Lewis acid point is formed by the treatment, and an alkali metal or the like for neutralizing the strong acid point cannot cope with the increase of the acid point and is insufficient. As a result, isomerization of carbon-carbon double bonds begins to occur gradually according to the total amount of fluorine removed by a certain amount or more. However, it is not preferable to use alumina that has been impregnated with a large excess of alkali metal or alkaline earth metal in advance, because it causes a harmful effect due to excess alkali and rather reduces the ability to remove halogens typified by fluorine.
Thus, in the case of alumina impregnated with an alkali metal or the like previously proposed in the above Japanese Patent Publication No. 6-28725, fluorine removal is insufficient and even if removal is possible, the lifetime Has the fatal problem of being extremely short.
The suppression of the isomerization ability of alumina, which is the object of the present invention, is by selectively neutralizing strong Lewis acid sites newly formed by defluorination treatment, thereby weakening or detoxifying the isomerization ability. Is.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to reduce the residual fluorine concentration of an organic compound containing a trace amount of a halogen compound such as a fluorine compound as an impurity and having one or more non-conjugated carbon-carbon double bonds in the skeleton. In the case of bringing into contact with an inorganic treating agent containing, a method for carrying out contact treatment while suppressing isomerization of the carbon-carbon double bond caused by a new strong Lewis acid point formed in the defluorination process is provided. There is.
Still another object is to provide a method of selectively reducing the increased isomerization ability and again using it for the contact treatment with respect to alumina having defluorination ability even if the isomerization ability is increased by defluorination treatment. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As already explained, if the olefin containing residual fluorine as an impurity and alumina are simply brought into contact with each other under appropriate conditions, the isomerization ability of alumina can be improved by the newly formed Lewis acid as the defluorination treatment amount increases. In time, the alumina treatment needs to be discontinued due to the increased isomerization capacity, despite the remaining defluorination capacity.
The inventors have made the Lewis acid sites newly generated using organic basic substances harmless by selective, selective neutralization, etc., and making the isomerization ability substantially harmless to prevent an increase in isomerization ability. The above problem has been solved.
[0011]
That is, according to the first aspect of the present invention, an organic compound containing a trace amount of a halogen compound and having one or more non-conjugated carbon-carbon double bonds in one molecule is brought into contact with a treatment agent containing an aluminum atom. When removing halogen, a trace amount of halogen is removed, which is characterized in that a sufficient amount of an organic basic substance is allowed to coexist in the reaction system in order to suppress isomerization of the carbon-carbon double bond of the organic compound. It is about the method.
A second aspect of the present invention relates to a method for removing a trace amount of halogen in the first aspect of the present invention, wherein the treating agent is an inorganic solid treating agent containing a component represented by the composition formula Al ₂ O ₃ .
A third aspect of the present invention relates to a method for removing a trace amount of halogen according to the second aspect of the present invention, wherein the inorganic solid processing agent is alumina.
A fourth aspect of the present invention relates to a method for removing a trace amount of halogen according to the first aspect of the present invention, wherein the halogen compound is a fluorine compound.
A fifth aspect of the present invention relates to a method for removing a trace amount of halogen according to the first aspect of the present invention, wherein the organic basic substance is ammonia or an organic amine.
A sixth aspect of the present invention relates to a method for removing a trace amount of halogen according to the first aspect of the present invention, wherein the contact temperature between the treating agent and the organic compound is 0 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. .
According to a seventh aspect of the present invention, an organic compound containing a trace amount of a halogen compound and having one or more non-conjugated carbon-carbon double bonds in one molecule is continuously brought into contact with a treatment agent containing an aluminum atom. When the halogen removal is performed, a sufficient amount of an organic basic substance to suppress the isomerization of the carbon-carbon double bond of the organic compound is continuously or intermittently supplied to the organic compound. The present invention relates to a method for removing the trace amount of halogen.
[0012]
The eighth aspect of the present invention is that when a butene polymer having a high terminal vinylidene content obtained by polymerizing isobutene with a halogen-containing catalyst is brought into contact with a treatment agent containing an aluminum atom to perform halogen removal, The present invention relates to a method for removing a trace amount of halogen, characterized by coexisting a sufficient amount of an organic basic substance to suppress isomerization of a vinylidene group.
In the ninth aspect of the present invention, when a butene polymer having a high terminal vinylidene content obtained by polymerizing isobutene with a halogen-containing catalyst is continuously brought into contact with a treatment agent containing an aluminum atom to remove halogen, In addition, the present invention relates to a method for removing a trace amount of halogen, characterized in that a sufficient amount of an organic basic substance is supplied continuously or intermittently to suppress isomerization of a terminal vinylidene group.
According to a tenth aspect of the present invention, in the eighth or ninth aspect of the present invention, the isobutene is less than 50 wt% 1-butene, less than 50 wt% 2-butene, less than 100 wt% isobutene, less than 50 wt%. The present invention relates to a method for removing traces of halogen, which is a C ₄ feedstock consisting of butanes and less than 10% by weight of butadiene.
[0013]
According to the eleventh aspect of the present invention, when removing a halogen by bringing a butene polymer having a residual halogen content of 1 ppm or more and a terminal vinylidene group content of 60% or more into contact with a treatment agent containing an aluminum atom, a terminal vinylidene group By removing halogen while coexisting a sufficient amount of organic basic substance in the reaction system in order to suppress isomerization, the residual halogen content is 40 ppm or less and the terminal vinylidene group content is The present invention relates to a method for producing a butene polymer maintained at 60% or more of the content.
The twelfth aspect of the present invention relates to the method for producing a butene polymer according to the eleventh aspect of the present invention, wherein the residual fluorine content in the butene polymer after treatment is less than 40 ppm.
A thirteenth aspect of the present invention relates to a method for producing a butene polymer according to the eleventh aspect of the present invention, wherein the content of terminal vinylidene groups in the butene polymer after treatment is maintained at 70% or more of the content before treatment.
[0014]
A fourteenth aspect of the present invention is to suppress isomerization of a carbon-carbon double bond of a monoolefin when a monoolefin containing a trace amount of a halogen compound is contacted with a treatment agent containing an aluminum atom to remove the halogen. The present invention relates to a method for removing a trace amount of halogen, characterized in that a sufficient amount of an organic base compound is allowed to coexist in a reaction system.
In the fifteenth aspect of the present invention, a monoolefin containing a trace amount of a halogen compound is continuously brought into contact with a treatment agent containing an aluminum atom to perform halogen removal. The present invention relates to a method for removing a trace amount of halogen, which is characterized in that a sufficient amount of an organic base compound is continuously or intermittently supplied to suppress isomerization.
A sixteenth aspect of the present invention relates to a method for removing a trace amount of halogen according to the fourteenth or fifteenth aspect of the present invention, wherein the monoolefin containing a trace amount of a halogen compound is a monoolefin that has been contacted by a halogen-containing catalyst. .
According to a seventeenth aspect of the present invention, in the sixteenth aspect of the present invention, the remaining unreacted C in which the monoolefin subjected to the contact action by the halogen-containing catalyst has produced the butene polymer from the C ₄ feedstock using the halogen-containing catalyst. _The present invention relates to a method for removing a trace amount of halogen which is _four fractions.
[0015]
In the present invention, a treatment agent containing an aluminum atom having an increased isomerization ability with respect to a non-conjugated carbon-carbon double bond of an organic compound by further immobilizing a halogen is brought into contact with an organic basic substance, It relates to a process characterized by reducing the isomerization ability.
It also relates to a method which is an inorganic solid treating agent containing the component processing agent is represented by a composition formula Al ₂ O _3.
The present invention also relates to a method wherein the inorganic solid processing agent is alumina.
[0016]
According to the method of the present invention, it is effective without substantially causing isomerization of a non-conjugated carbon-carbon double bond, which is a side reaction of interest, from an olefinic compound containing residual halogen, for example, residual fluorine as an impurity. In addition, halogens such as fluorine can be removed economically. Also, once increased isomerization ability can be reduced without reducing dehalogenation ability, for example, defluorination ability.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The organic compound to be treated in the present invention has one or more isomerizable non-conjugated carbon-carbon double bonds per molecule and a trace amount of a halogen compound such as a fluorine compound as an impurity that can be adsorbed on alumina. , Containing chlorine compounds and the like. If the organic compound is inert to alumina, the organic compound can have heteroatoms such as oxygen and phosphorus and various functional groups such as an aromatic ring in the molecule.
The molecular weight is not particularly limited, low molecular weight side is a C ₄ olefins, such as butene or more, high molecular weight side can include an oligomer region, such as dimers to polymers. Specifically, an organic compound having a molecular weight of up to about several hundred thousand can be used.
Although the said organic compound has a nonconjugated carbon-carbon double bond, an aromatic ring double bond and a conjugated double bond can also be included as long as it does not affect a process. Further, two or more non-conjugated carbon-carbon double bonds may be contained in one molecule as long as they can be isomerized.
[0018]
Examples of the organic compounds include unsaturated hydrocarbons having at least one non-conjugated carbon-carbon double bond that can be isomerized. Examples of such olefinic compounds include 1-butene, 2-methyl Low such as -1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, vinylcyclohexane, 4-methyl-1-pentene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 1-decene Molecular weight monoolefins are exemplified. Furthermore, an olefin oligomer such as polyisobutene having a vinylidene structure at the terminal obtained by polymerizing an olefin such as isobutene as a monomer can be mentioned. That is, as the molecular weight, C ₄ lower molecular weight region from the order of the molecular weight of several thousand oligomers such olefins can further comprise a wide range up to hundreds of thousands of polymer.
When the raw olefinic compound is liquid and has a high viscosity, it is preferably diluted with an inert solvent in order to increase the contact efficiency with a treatment agent containing aluminum atoms such as alumina. Examples of such an inert solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as normal hexane and isohexane. As long as the viscosity is appropriate, a light polymer described later can also be used.
[0019]
The trace amount of halogen compounds as impurities contained in the organic compound is mainly generated due to the halogen-containing catalyst used in the production of the organic compound. Other impurities other than the catalyst in the raw material It may be included due to.
In the case of a fluorine compound, there are inorganic fluorine compounds, organic fluorine compounds, or a mixture thereof. For example, inorganic fluorine compounds such as hydrogen fluoride, boron trifluoride, and silicon tetrafluoride, and 2-fluoro-2,4 An organic fluorine compound such as 1,4-trimethylpentane can be mentioned, but it is not particularly limited thereto.
In addition, when the halogen is chlorine, there are inorganic chlorine compounds, organic chlorine compounds, or mixtures thereof. For example, inorganic chlorine compounds such as hydrogen chloride and aluminum chloride, 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane, and the like. And organic chlorine compounds.
Further, it may be a high molecular weight fluorinated hydrocarbon, for example, a fluorinated hydrocarbon corresponding to a monomer or a dimer or higher, which is produced as a by-product when an olefin is polymerized using a fluorine-based catalyst. The content of these halogen compounds, such as fluorine compounds, is usually very small, and the boiling point is close to the boiling point of the organic compound, so that it is difficult to separate and remove by ordinary separation means such as distillation.
[0020]
Although the amount of the halogen compound contained in a trace amount is not particularly limited, it is generally at most several hundred ppm in terms of a halogen atom, and may be contained up to about several percent by weight in some cases. Since both are so-called impurities with respect to the main organic compound, they must be removed as described above. In general, it is difficult to remove a halogen compound having a ppm level content due to its small amount, but the method of the present invention can be preferably applied to such a low content.
[0021]
Among the organic compounds used in the present invention, the olefin oligomers include butene polymers having terminal vinylidene structure obtained by polymerizing C ₄ fraction by fluorine-containing catalysts as described above. This butene polymer contains fluorine as an impurity in terms of fluorine atoms of several ppm or more, usually about 10 to several hundred ppm, and the fluorine is considered to form an organic fluorine compound, specifically a fluorinated hydrocarbon. .
Further, the C ₄ fraction unreacted C ₄ fraction after the polymerization also can be subject to processing of the present invention because it is intended to include fluorine minor compounds. Note that fluorine in this case is also considered to be an organic fluorine compound.
[0022]
Next, production of the butene polymer will be described.
The butene polymer is produced by continuously polymerizing isobutene or a C ₄ feed containing it in a polymerization zone (reaction zone) equipped with a reactor. As the continuous reactor, any type capable of performing appropriate heat removal and stirring, such as a stirring reactor and a loop reactor, can be adopted. From the polymerization zone, a reaction solution containing unreacted components, the produced butene polymer and the catalyst flows out.
[0023]
Typical examples of C ₄ feedstocks include crackers that thermally crack hydrocarbons such as naphtha, kerosene, light oil, butane, etc., or fluid catalytic cracking (FCC) that catalytically cracks to produce lower olefins such as ethylene and propylene. Examples include butadiene removed from the C ₄ fraction flowing out from the apparatus by extraction or the like (butadiene raffinate).
C ₄ fraction typical composition of the unsaturated component, from about 1 to 40 wt%, preferably from about 10 to 40 wt% of 1-butene, about 1 to 40 wt% of 2-butene, about 10 80% by weight, preferably about 40-70% by weight isobutene, and less than about 10% by weight, preferably about 0.5% by weight or less butadiene, and about 10-30% by weight butanes as a saturation component (The total of the C ₄ fractions is 100% by weight). It is not particularly limited as long as it is within this composition range, and may be a C ₄ fraction containing isobutene contained in cracking products and the like from FCC as described above in addition to crackers.
In addition, as long as it exists in the said composition range, what changed the composition by the appropriate means can also be used. Specifically, the composition is changed by distillation, isobutene is added to increase the isobutene concentration, isobutene is oligomerized by light polymerization to reduce the isobutene concentration, or a reaction such as catalytic hydroisomerization is performed. -What reduced butene density | concentration, what changed the composition by various physical or chemical operation, etc. can be used.
The C ₄ fraction is more preferable as the content of isobutene is larger. However, even in butadiene raffinate, for example, the content of isobutene is about 70% by weight at the maximum. Usually lower the _{C 4} fraction from such FCC.
[0024]
A fluorine-containing catalyst is used as a catalyst in the isobutene polymerization reaction. In this case, a trace amount of a fluorine compound is mixed in the product butene polymer.
Aluminum chloride or a complex catalyst thereof can also be used. In this case, a chlorine compound is mixed as an impurity.
The fluorine-containing catalyst to be used is not particularly limited as long as a trace amount of a fluorine compound is mixed into the product by use. Specifically, in addition to a boron trifluoride-based catalyst, a catalyst obtained by contacting a divalent nickel compound with hydrocarbyl aluminum halide and trifluoroacetic acid, for example, nickel-heptanoate, dichloroethylaluminum, and trifluoroacetic acid Those formed by the action are exemplified. This divalent nickel-based fluorine-containing catalyst has been proposed in JP-A-57-183726.
[0025]
A preferred fluorine-containing catalyst is a boron trifluoride-based catalyst. In this case, boron trifluoride is supplied into the polymerization zone at a ratio of 0.1 to 500 mmol with respect to 1 mol of raw material isobutene. The molecular weight of the butene polymer obtained by the present invention can be adjusted by adjusting the reaction temperature and the amount of catalyst input. If the amount of boron trifluoride as the catalyst is less than this range, the reaction is difficult to proceed. On the other hand, if it is more than this range, the molecular weight of the butene polymer becomes low and the catalyst cost increases, which is not economical.
[0026]
A more preferable boron trifluoride-based catalyst is a complex catalyst using an oxygen-containing compound as a complexing agent. Examples of the oxygen-containing compound that forms a complex with boron trifluoride include water, alcohols, ethers such as dialkyl ethers. Water, alcohols, dialkyl ethers or a mixture thereof can be supplied to the polymerization zone as a complexing agent in a ratio of 0.03 to 1,000 mmol in total with respect to 1 mol of isobutene in the raw material. If the amount of the complexing agent is more than this range, the reaction is difficult to proceed, while if it is less than this range, side reactions and the like occur in large quantities.
[0027]
All of the above water, alcohols, dialkyl ethers and the like form a complex with boron trifluoride in the reaction system. Therefore, a method comprising separately preparing a complex composed of a complexing agent such as water, alcohols, dialkyl ethers or a mixture thereof and boron trifluoride outside the polymerization zone and supplying this to the reaction system is adopted. However, a method in which boron trifluoride and the complexing agent are separately supplied to form a complex in the polymerization zone can also be adopted as one of the polymerization modes of the present application. Even when boron trifluoride and the complexing agent are separately supplied to the polymerization system in this way, the supply ratio of boron trifluoride, water, alcohols and dialkyl ethers as complex components to the C ₄ hydrocarbon feedstock Can be in the same range as described above.
In order to produce a butene polymer with stable properties by quickly responding to fluctuations in moisture and isobutene concentration in the raw material, the amount of boron trifluoride and the molar ratio with the complexing agent must be quickly adjusted to the above changes. For this purpose, it is more preferable to supply water, alcohols, dialkyl ethers or a mixture thereof to the reaction system separately from boron trifluoride.
[0028]
Specific alcohols and dialkyl ethers as complexing agents are as follows.
The alcohol is exemplified aliphatic alcohols, aromatic or C ₁ -C _20, specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol or benzyl alcohol, Examples include cyclohexanol and 1,4-butanediol. The carbon skeleton of the C _{1 to} C ₂₀ aliphatic alcohols is not limited in the degree of branching, and is a linear alkyl group, a branched alkyl group such as sec- or tert- or an alicyclic alkyl group, or an alkyl containing a ring. The base can be used. These alcohols can be used alone or mixed at an appropriate ratio.
[0029]
The dialkyl ethers, dialkyl ethers having identical or different hydrocarbon radicals of aliphatic aromatic or C ₁ -C ₂₀ is illustrated. Specifically, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, dipropyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dibutyl ether, methyl butyl ether, ethyl butyl ether, propyl butyl ether, dipentyl ether, or phenyl methyl ether, phenyl ethyl ether , Diphenyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclohexyl ethyl ether and the like. The skeleton of the C _{1 to} C ₂₀ hydrocarbon group is not limited in the degree of branching, and may be a linear alkyl group, a branched alkyl group such as sec- or tert- or an alicyclic alkyl group, or an alkyl group containing a ring. There is no problem. These dialkyl ethers can be used alone or in admixture at an appropriate ratio.
Note that one or more complexing agents such as water, the above alcohols, and dialkyl ethers can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0030]
The polymerization with a boron trifluoride catalyst is liquid phase polymerization, and the polymerization temperature is in the range of −100 ° C. to + 50 ° C., preferably −50 ° C. to + 20 ° C. Below this range, the polymerization rate of isobutene is suppressed. On the other hand, if the temperature is higher than this, side reactions such as isomerization and rearrangement reaction occur, making it difficult to obtain the target product of the present invention.
[0031]
The polymerization method can be a batch type or continuous type, and a butene polymer having a high content of terminal vinylidene structure can be produced. However, from the viewpoint of industrial production, the continuous method is more economical and efficient, and therefore, continuous polymerization will be described below as an example.
In general, the contact time of the feedstock with the catalyst is important in the continuous system, and in the polymerization reaction according to the present invention, the contact time is desirably in the range of 5 minutes to 4 hours.
If the contact time is less than 5 minutes, sufficient conversion of isobutene cannot be obtained, and excessive equipment is required to remove reaction heat. On the other hand, if it exceeds 4 hours, there are many economical losses and contact with the catalyst for a long time, so that side reactions such as isomerization and rearrangement of the produced butene polymer are promoted. Therefore, either case is not preferable.
[0032]
After the polymerization, the reaction solution containing unreacted components and the generated butene polymer and catalyst flows out from the polymerization zone as described above.
In the next step, the catalyst is deactivated with an appropriate deactivator, for example, water, alkaline water, alcohol, etc., for the reaction solution according to a conventional method.
After deactivation of the catalyst, if necessary by performing the neutralization and water washing to remove catalyst residues to give a butene polymer by removing the C ₄ component of unreacted by performing appropriate distillation. The butene polymer thus obtained can be further appropriately distilled to be divided into a light component (hereinafter sometimes referred to as “light polymer”) and a heavy component.
[0033]
As described above, boron trifluoride is used as a polymerization catalyst, and water, alcohol, dialkyl ether or the like is used as a complexing agent, and isobutene is subjected to liquid phase polymerization, whereby 60 mol% of terminal vinylidene groups are obtained with respect to all terminal groups. A butene polymer containing a high proportion of the above can be obtained. However, this butene polymer contains residual fluorine derived from the catalyst in a concentration of 1 ppm or more, usually 5 ppm or more, and sometimes up to several hundred ppm in terms of fluorine atoms. This residual fluorine is an organic fluorine that is difficult to remove even if it is deactivated and subsequently washed with water by a conventional method.
Next, the alumina treatment for defluorination performed in the present invention will be described.
[0034]
In this invention, the halogen compound contained in an organic compound is removed by making it contact with the processing agent containing an aluminum atom. Halogen atoms in the halogen compound are immobilized in a treatment agent containing aluminum, and as a result, halogen removal is performed. The treatment agent containing an aluminum atom is preferably an inorganic solid treatment agent containing a component represented by the composition formula Al ₂ O ₃ . A natural or synthetic inorganic substance can be used as long as it contains a component represented by Al ₂ O ₃ . Specific examples of the inorganic solid treatment agent include alumina and silica / alumina.
Alumina is preferred. These may be molded using an appropriate binder. For example, commercially available alumina can be appropriately pulverized and classified for use. Although the surface area as a solid processing agent is not specifically limited, Usually, it is the range of 1-500 m < ² > / g.
In addition, unless the effect of the present invention is hindered, the alumina is appropriately impregnated with an alkali metal, alkaline earth metal or other metal in an oxide, hydroxide or other form, or appropriately supported by other methods. A modified one can also be used. However, normally, such loading / modification is not particularly required, and alumina having an alkali metal or alkaline earth metal content such as sodium of 0.5% by weight or less is used. As described above, alumina that does not or hardly undergo modification during loading is inexpensive, and the present invention is also advantageous in this respect.
[0035]
The butene polymer to be brought into contact with the inorganic solid treatment agent containing alumina needs to be after the catalyst has been deactivated, but there is no restriction on whether to perform distillation after deactivation and washing with water. .
When the viscosity is high, it is preferable to dilute with an inert solvent in order to increase the contact efficiency with alumina. Examples of such an inert solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as normal hexane and isohexane, but the recovered light polymer can also be used as a solvent.
[0036]
The temperature at which the solid inorganic treating agent containing alumina and the butene polymer are brought into contact varies depending on the kind of the treating agent and the amount of the organic basic substance to be used, but is preferably 0 ° C. to 350 ° C., more preferably 20 ° C. It is the range of -300 degreeC. When the treatment temperature is higher than this range, the residual halogen concentration is reduced, but decomposition of the olefinic compound that is the treatment target begins to occur, whereas when the temperature is low, the residual halogen concentration is not reduced, Since a sufficient reduction effect cannot be obtained, neither is preferable.
[0037]
The contact time between the solid inorganic treating agent containing alumina and the organic compound such as butene polymer is not particularly limited as long as the residual halogen can be reduced, but is usually preferably in the range of about 1 minute to 10 hours. When it is shorter than this range, contact is generally insufficient, and when it is longer, the equipment cost increases, which is not preferable.
As a method for contacting, either a batch type or a continuous type is possible. In the case of a continuous type, a fixed bed type, a fluidized bed type or the like can be used. As the flow direction, either an upflow or a downflow can be adopted.
[0038]
When an organic compound such as butene polymer is brought into contact with a treatment agent containing an aluminum atom for dehalogenation, a strong acid site is newly generated by a halogen atom immobilized on the treatment agent, for example, a fluorine atom. There is a phenomenon in which non-conjugated carbon-carbon double bonds in organic compounds undergo isomerization due to strong acid sites. For example, when the organic compound to be dehalogenated is a butene polymer containing a large amount of terminal vinylidene groups, halogen is removed by dehalogenation, but the double bond position of the vinylidene group is transferred. Occurs, resulting in a lower content of high vinylidene groups. In addition, when butene-1 or the like is a subject of dehalogenation treatment, a side reaction in which butene-1 is isomerized to butene-2 is observed.
[0039]
As a countermeasure, in the present invention, an organic basic substance is allowed to coexist in the reaction system of the dehalogenation treatment. That is, when an organic compound containing a trace amount of a halogen compound and having one or more non-conjugated carbon-carbon double bonds in one molecule is brought into contact with a treatment agent containing an aluminum atom, the organic compound is removed. The halogen removal is carried out while allowing a sufficient amount of an organic basic substance to coexist in the reaction system in order to suppress the isomerization of the carbon-carbon double bond. A method of treating a treatment agent for dehalogenation such as alumina with an organic basic substance in advance is less effective because the isomerization reaction is caused by a strong acid site newly generated by dehalogenation.
[0040]
As a specific method for allowing the organic basic substance to coexist, for example, when dehalogenation is performed by contacting an organic compound and alumina continuously in a fixed bed or a fluidized bed, an organic compound is contained in a fluid composed of the organic compound. A method of supplying a basic substance continuously and allowing it to coexist can be employed.
Moreover, when making it contact continuously, an organic basic substance can also be intermittently supplied in a fluid suitably. When the organic basic substance is intermittently supplied, the organic basic substance immediately before the contact treatment between the organic compound and alumina proceeds, and as a result, the isomerization ability of alumina starts to increase or immediately starts to increase. It is preferable to start feeding.
[0041]
Furthermore, dehalogenation treatment is continued without coexistence of organic basic substances, and the dehalogenation ability is maintained at a certain level, but when the isomerization ability of alumina is increased by immobilization of halogen, organic basicity It is also possible to regenerate the alumina by contacting the material, thereby reducing the isomerization ability while maintaining the dehalogenation ability.
As one of the methods, for example, after dehalogenating a certain amount of organic compound continuously in a fixed bed format, the supply of the object to be treated is stopped and an organic basic substance is separately supplied into the system. Then, by contacting with alumina, the increased isomerization ability can be reduced to regenerate the alumina treating agent. Alternatively, after performing a dehalogenation treatment of a certain amount of organic compound in a batch system, the organic compound is extracted, and instead an organic basic substance is added and contacted with alumina to reduce the increased isomerization ability. Thus, the alumina treating agent can be regenerated.
[0042]
Since the amount of the organic basic substance used here is generally a very small amount, it is usually preferable to dilute with an inert gas or liquid and contact the alumina. Examples of the inert gas or liquid include gases such as nitrogen and air, and aliphatic hydrocarbon solvents such as normal hexane and isohexane, and the light polymer can be recovered and used as a diluent. Of course, the organic compound itself that is the subject of the dehalogenation treatment can also be used as the diluent.
[0043]
Examples of the organic basic substance used in the present invention include ammonia and other basic nitrogen-containing compounds, and specific basic nitrogen-containing compounds include primary, secondary and tertiary organic amines. These may have weak acid moieties such as carboxyl groups in the molecule.
Examples of organic amines include methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, 2-ethylhexylamine, diisobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, tri-n-octyl. Amines such as amine, di-2-ethylhexylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, aniline, benzylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylpentamine, 3- (methylamino ) Amines such as propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, 3-methoxy Oxyamines such as cyclopropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N Examples include -dibutylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, hydroxylamines such as 3-amino-1-propanol, and pyridines such as pyridine and aminopyridine. Also, amino acids such as β-alanine are effective, but are not particularly limited thereto. Preferred are basic substances classified as weak bases.
[0044]
The organic basic compound used in the present invention is usually separated from the organic compound that is the subject of the dehalogenation treatment after the dehalogenation treatment. Therefore, for example, it is preferable to select a compound having a sufficiently large boiling point difference from the organic compound to be treated because it can be easily separated using distillation, which is a simple separation operation.
[0045]
The amount of the organic basic substance to be used may be an amount sufficient to suppress isomerization of the nonconjugated carbon-carbon double bond in the organic compound. As described above, the organic basic substance is used to neutralize the acid sites newly generated by the halogen atoms immobilized on the treatment agent containing aluminum atoms. Thus, the amount of the acid sites newly generated is as follows. It is difficult to accurately determine the strength as an acid point. Moreover, although the acid point which influences the isomerization of a double bond is a thing with strong acid strength, the acid strength specifically changes with each organic compound.
In general, even if organic basic substances are present in excess in the reaction system, the dehalogenation treatment itself is not greatly affected. Disadvantages when the amount is excessive include that it is uneconomical because a large amount of the organic basic substance needs to be separated after the dehalogenation treatment.
Furthermore, the degree of isomerization of non-conjugated double bonds in an organic compound is often easily determined by analyzing the organic compound using various instruments.
[0046]
Therefore, regarding the amount of the organic basic substance in the present invention, an amount sufficient to suppress isomerization of the non-conjugated carbon-carbon double bond of the organic compound is allowed to coexist. Specifically, the total of the halogen compounds contained in the organic compound and the halogen atoms immobilized in the treating agent is preferably 0.00001 mol or more per 1 mol of halogen atoms present in the reaction system of the contact treatment. The organic basic compound in an amount of 0.0005 mol or more, more preferably 0.001 mol or more can coexist in the reaction system for treatment. If the above amounts are allowed to coexist, it is usually considered sufficient to suppress isomerization of the nonconjugated carbon-carbon double bond of the organic compound.
When the amount of the organic basic compound is less than this range, it is not preferable because the isomerization ability cannot be sufficiently reduced. When added excessively, the dehalogenation function is hardly inhibited, but it is economically disadvantageous in that the cost for recovering the excess organic basic substance increases as described above. Therefore, it is usually appropriate to limit the amount to 200 mol or less with respect to 1 mol of residual halogen atoms in an organic compound such as an olefinic compound to be treated.
[0047]
When supplying an organic basic substance intermittently, the quantity which can suppress the isomerization ability by the strong acid point produced | generated by fixing halogen atoms, such as a fluorine, to an alumina is used.
Specifically, the ratio is 0.00002 mol or more, preferably 0.001 mol or more, and more preferably 0.002 mol or more with respect to 1 mol of the halogen atom fixed on alumina.
When the amount of the organic base compound is less than this range, it is not preferable for the same reason as in the case where the organic base compound coexists continuously. Moreover, when added excessively, the dehalogenation function is hardly inhibited, but it is economically disadvantageous in that the cost for recovering the excess organic basic substance increases. Therefore, it is usually appropriate to limit the amount to 200 mol or less with respect to 1 mol of halogen atoms fixed on alumina.
[0048]
As a simple guideline regarding the amount of the organic basic substance to be coexisted, when the residual halogen concentration (in terms of halogen atom) contained in the organic compound is several percent or less, 1 It can be selected from the range of ˜50,000 ppm, preferably 1 to 10,000 ppm.
In addition, when determining the amount of the organic basic compound in the present invention, the amount of halogen to be immobilized on the treating agent was calculated or calculated based on the halogen content of the feedstock. The result can be used. For example, when dehalogenation treatment is performed by continuously supplying a raw material containing 100 ppm of halogen and the target value is reduced to 5 ppm, 95 ppm of the difference is used as the amount of halogen atoms to be immobilized, such as the above amine The supply amount can be calculated. Similarly, when a certain amount of halogen has already been treated without the presence of an amine, the difference in halogen atom content before and after the dehalogenation treatment is fixed as The amount can be calculated. As a result of this calculation, even if the supply amount of the organic basic compound may be excessive, as long as such calculation is performed, the adverse effects due to the excess are practically negligible.
[0049]
Further, when the alumina having an increased isomerization ability is brought into contact with an organic basic substance in order to regenerate by reducing the isomerization ability while maintaining the dehalogenation ability, 1 mol of halogen atom fixed on the alumina is obtained. An amount in the range of 0.00001 mol or more, preferably 0.0005 mol or more is contacted with respect to the amount. In this case, there is no upper limit on the amount of the organic basic substance because it is merely regeneration and does not carry out a dehalogenation reaction. However, when it is used excessively excessively, it is uneconomical in terms of recovery processing of the excess. Usually, it is sufficient to uniformly contact up to 200 mol of organic basic substance with respect to 1 mol of halogen atom fixed on the alumina-containing inorganic substance.
The conditions such as the temperature in this regeneration can be selected as appropriate. The temperature can be selected from the range of −100 to + 400 ° C., for example. When the dehalogenation treatment is not performed at the same time and only the regeneration for reducing the isomerization ability increased by the treatment of the organic basic substance is performed, milder conditions than in the case of the dehalogenation treatment can be selected.
[0050]
After carrying out contact treatment for dehalogenation, excess organic basic substances, olefinic compounds with reduced residual halogen concentration, etc., if the solvent is appropriately removed by distillation etc. The organic compound can be obtained.
By the dehalogenation treatment of the present invention, the residual halogen concentration in organic compounds such as olefinic compounds is reduced to 40 ppm or less, preferably less than 40 ppm in terms of halogen atoms, and the isomerization rate of non-conjugated carbon-carbon double bonds is reduced. Organic compounds such as olefinic compounds are obtained which are kept at low values of less than 40%, preferably less than 30%, more preferably less than 20%. That is, the non-conjugated double bond having a terminal vinylidene structure can be maintained at a ratio of 60% or more, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more, compared with that before the dehalogenation treatment.
Thus, since there is substantially no fluorine, for example, as residual halogen, even when an organic compound such as an olefinic compound or a modified product thereof is burned, halogen, for example, fluorine is released into the atmosphere. Therefore, it is useful in terms of environmental conservation.
[0051]
【Example】
<Example 1>
(Polymerization process)
A 4 liter circulating reactor is fed with 4 liters of C ₄ cut butadiene raffinate from an ethylene cracker, 0.15 wt% boron trifluoride and 0.14 wt% ethanol relative to isobutene. Were fed separately to the reaction vessel. Polymerization was continuously carried out at a reaction temperature of -10 ° C. The composition of butadiene raffinate is shown in Table 1. Analysis was performed by gas chromatography (the same applies hereinafter).
[Table 1]

[0052]
(Deactivation, washing process)
By treating the reaction solution obtained above with 2% NaOH aqueous solution, subjected to deactivation and neutralization of catalysts, after a further 3 washes with deionized water, and dried to distill the unreacted C ₄ component It was collected at. Recovered unreacted _{C 4} Analysis of the components, the residual fluorine concentration was 4.5 ppm. The composition is shown in Table 2.
[Table 2]

[0053]
(Defluorination process)
Next, activated alumina (PROCATALYSE, trade name: PSG-D25) dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours in a 10-liter cylindrical container having a fluid inlet on the bottom and a fluid outlet on the top is pulverized to a particle size of 2 mm. And a line for supplying the unreacted C ₄ component recovered earlier was attached to the fluid inlet of the cylindrical container. Ammonia leave premixed so that 4ppm against unreacted C ₄ component was a defluorination material.
The defluorination treatment temperature 210 ° C., ammonia and unreacted C ₄ the flow rate of the component per hour 100ml mixed, after the start defluorination process, C ₄ samples the gas outlet up to 1,000 hours per arbitrary time The concentrations of the components 1-butene and 2-butene and the residual fluorine concentration were measured.
Table 3 shows the temporal changes in residual fluorine concentration and terminal vinylidene content after treatment.
[Table 3]

[0054]
<Comparative Example 1>
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that ammonia was not added. The results are shown in Table 4, where 1-butene is clearly isomerized and changed to 2-butene.
[Table 4]

[0055]
<Comparative example 2>
Instead of alumina, silica gel (trade name: Silbead N, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) preheated and dried at 150 ° C. under a dry nitrogen stream was filled in a cylindrical container, and the processing temperature was set to room temperature. All the experiments were conducted under the same conditions as in Example 1.
The concentration of 1-butene and 2-butene in the C ₄ component after the treatment was not changed compared with that before the treatment and no isomerization was observed, but the residual fluorine concentration was 4.0 ppm even at the initial stage of the treatment. The removal effect was not obtained.
[0056]
<Example 2>
(Polymerization process)
A 4 liter circulating reactor is fed with butadiene raffinate from ethylene cracker (same as in Table 1) at 4 liters per hour, 0.15% by weight boron trifluoride and 0.14% by weight with respect to isobutene Of ethanol was separately fed to the reaction vessel. Polymerization was continuously carried out at a reaction temperature of -10 ° C.
(Deactivation, washing process)
The resulting reaction solution was treated with 2% NaOH aqueous solution to deactivate and neutralize the catalyst, and further washed with deionized water three times. After washing, by distilling a dry distilled unreacted C ₄ component and light polymer, the number average molecular weight 1,300, terminal vinylidene group content of 91%, to obtain a butene polymer residual fluorine concentration 76 ppm.
[0057]
(Defluorination process)
A fixed-bed container having a capacity of 100 cc was charged with activated alumina (PROCATALYSE, trade name: PSG-D25) dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours and classified to a particle size of 0.5 mm to 1.4 mm.
Viscosity adjusted by adding 100 parts by weight of the above butene polymer and 400 ppm of triethylamine to this filled container, and adding 10 parts by weight of an isoparaffin solvent (trade name: Nisseki Isosol 300, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) Was used as a raw material for defluorination.
The defluorination treatment conditions were a temperature of 170 ° C. and WHSV 1 hr ⁻¹ . After the start of the defluorination treatment, the treatment liquid at the outlet of the filling vessel was sampled every arbitrary time until 2,030 hours, and the terminal vinylidene group content and residual fluorine concentration of the butene polymer were measured.
The number average molecular weight was measured by GPC (manufactured by Shimadzu Corporation), the terminal vinylidene content was measured by NMR (manufactured by JEOL Ltd.), and the residual fluorine concentration was measured by the Wickbold-colorimetric method.
Table 5 shows changes in the residual fluorine concentration after treatment and the terminal vinylidene group content over time.
[Table 5]

[0058]
<Example 3>
Neutralization, in the distillation after washing with water, only unreacted C ₄ component was distilled off, except that the defluorination raw material butene polymer containing light polymer (residual fluorine concentration 188 ppm), was 200ppm the amount of triethylamine, all The experiment was performed under the same conditions as in Example 2. The results are shown in Table 6.
[Table 6]

[0059]
<Comparative Example 3>
The experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that triethylamine was not added and the treatment temperature was lowered to 110 ° C. Although the results up to 550 hours are shown in Table 7, isomerization of the vinylidene structure has progressed despite the fact that the temperature was lowered as compared with Example 1.
[Table 7]

[0060]
<Example 4>
(Polymerization process)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.82% by weight boron trifluoride, 0.89% by weight diethyl ether and 0.02% by weight ethanol with respect to isobutene were used as the catalyst and complexing agent. went.
(Deactivation, washing process)
Further, the same deactivation and water washing steps as in Example 1 were performed to obtain a butene polymer having a number average molecular weight of 1,462, a terminal vinylidene group content of 88%, and a residual fluorine concentration of 7 ppm.
[0061]
(Defluorination process)
The butene polymer obtained above was used as a defluorination raw material, and ammonia at a flow rate corresponding to a concentration of 50 ppm with respect to the butene polymer was mixed before the inlet of the alumina filling container and supplied to the filling container under a pressure of 2 MPa. Were subjected to defluorination treatment in the same manner as in Example 1. Table 8 shows the time-dependent changes in the residual fluorine concentration after treatment and the terminal vinylidene content.
[Table 8]

[0062]
<Comparative example 4>
To 100 ml of the defluorinated raw material butene polymer obtained in Example 2 above, 27 g of silica gel (trade name: Silbead N, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) previously dried at 150 ° C. in a dry nitrogen stream was added. The mixture was added and stirred at room temperature for 1 hour.
The terminal vinylidene group content of the butene polymer after the treatment was 91% and no isomerization was observed, but the residual fluorine concentration after the treatment was 104 ppm. When the molecular weight was high like a butene polymer, the treatment with silica gel Even if it performs, it cannot fully remove fluorine.
[0063]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, an olefinic compound containing residual halogen as an impurity can be effectively and economically produced without substantially causing isomerization of a non-conjugated carbon-carbon double bond, which is the largest side reaction. Halogen can be removed.

Claims (15)

An organic compound containing a trace amount of a halogen compound and having one or more non-conjugated carbon-carbon double bonds in one molecule is contacted with an inorganic solid processing agent containing a component represented by the composition formula Al ₂ O _3. When removing halogen, a trace amount of halogen is removed, which is characterized in that a sufficient amount of ammonia or organic amines are allowed to coexist in the reaction system to suppress the isomerization of the carbon-carbon double bond of the organic compound. how to. The composition formula Al ₂ O ₃ The method for removing a trace amount of halogen according to claim 1, wherein the inorganic solid processing agent containing a component represented by the formula is alumina. The method for removing a trace amount of halogen according to claim 1, wherein the halogen compound is a fluorine compound. The composition formula Al ₂ O ₃ The method for removing a trace amount of halogen according to claim 1, wherein the contact temperature between the inorganic solid treating agent containing the component represented by formula (I) and the organic compound is 0 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. An organic compound containing a trace amount of a halogen compound and having one or more non-conjugated carbon-carbon double bonds in one molecule is represented by the composition formula Al. ₂ O ₃ When the halogen is removed by continuously contacting the inorganic solid processing agent containing the component represented by the formula (1), an amount sufficient to suppress the isomerization of the carbon-carbon double bond of the organic compound in the organic compound. A method for removing trace amounts of halogen, characterized by continuously or intermittently supplying ammonia or organic amines. A butene polymer having a high content of terminal vinylidene obtained by polymerizing isobutene with a halogen-containing catalyst has a composition formula of Al. ₂ O ₃ When removing halogen by contacting with an inorganic solid processing agent containing the component represented by the formula, a sufficient amount of ammonia or organic amines are allowed to coexist in the butene polymer to suppress isomerization of the terminal vinylidene group. A method for removing a trace amount of halogen. A butene polymer having a high content of terminal vinylidene obtained by polymerizing isobutene with a halogen-containing catalyst has a composition formula of Al. ₂ O ₃ A sufficient amount of ammonia or organic amines in the butene polymer to suppress isomerization of the terminal vinylidene group in removing halogen by continuously contacting an inorganic solid processing agent containing the component represented by Wherein the trace amount of halogen is removed continuously or intermittently. The isobutene is composed of less than 50% by weight of 1-butene, less than 50% by weight of 2-butene, less than 100% by weight of isobutene, less than 50% by weight of butanes and less than 10% by weight of butadiene. ₄ The method for removing a trace amount of halogen according to claim 6 or 7, which is a feedstock. A butene polymer having a residual halogen content of 1 ppm or more and a terminal vinylidene group content of 60% or more is represented by the composition formula Al ₂ O ₃ In removing halogen by bringing it into contact with an inorganic solid processing agent containing a component represented by the formula (1), a sufficient amount of ammonia or organic amines are allowed to coexist in the reaction system in order to suppress isomerization of the terminal vinylidene group. A process for producing a butene polymer by removing the residual halogen content of 40 ppm or less and the terminal vinylidene group content of 60% or more of the content before treatment. The method for producing a butene polymer according to claim 9, wherein the content of residual fluorine in the butene polymer after treatment is less than 40 ppm. The method for producing a butene polymer according to claim 9, wherein the content of the terminal vinylidene group in the butene polymer after the treatment is maintained at 70% or more of the content before the treatment. A monoolefin containing a trace amount of a halogen compound is represented by a composition formula Al. ₂ O ₃ In the reaction system, a sufficient amount of ammonia or organic amine is added in the reaction system to suppress the isomerization of the carbon-carbon double bond of the monoolefin when the halogen is removed by contacting with an inorganic solid processing agent containing the component represented by A method for removing a trace amount of halogen, which is characterized by coexisting with water. A monoolefin containing a trace amount of a halogen compound is represented by a composition formula Al. ₂ O ₃ When the halogen is removed by continuously contacting with an inorganic solid processing agent containing the component represented by the formula (I), an amount of the monoolefin sufficient to suppress isomerization of the carbon-carbon double bond of the monoolefin. A method for removing a trace amount of halogen, characterized by supplying ammonia or organic amines continuously or intermittently. The method for removing a trace amount of halogen according to claim 12 or 13, wherein the monoolefin containing a trace amount of a halogen compound is a monoolefin subjected to a contact action by a halogen-containing catalyst. The monoolefin subjected to the contact action by the halogen-containing catalyst is converted to C using the halogen-containing catalyst. ₄ The remaining unreacted C produced butene polymer from the feedstock ₄ The method for removing a trace amount of halogen according to claim 14, which is a fraction.