JP4553231B2

JP4553231B2 - Method for producing dimethyl ether

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Publication number: JP4553231B2
Application number: JP2002329321A
Authority: JP
Inventors: 伸康近松; 洋海野; 浩平内田; 靖史平松
Original assignee: JGC Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: JGC Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2022-11-13
Also published as: JP2004161673A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
メタノールの気相反応によりジメチルエーテル（以下ＤＭＥと記すこともある）を合成するジメチルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタノールを気相反応により脱水してジメチルエーテルを製造する方法は、不純物をほとんど含まないメタノールを蒸発器にて加熱・気化し、このメタノールガスを原料ガスとして、ジメチルエーテル合成反応を促進させる触媒が充填されている例えば連続流通式の反応塔に供給することにより、当該触媒の活性領域において反応式（１）に示すジメチルエーテルの合成反応を進行させる手法が用いられている（例えば特許文献１参照。）。
2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O ΔＨ＝-23.4kJ/mol ・・・（１）
【０００３】
前記の手法を含むジメチルエーテルの製造システムの一例としては、図５に示すシステムが知られている。このシステムでは、先ず原料である不純物をほとんど含まない液体メタノールは気化器１０に供給されて気化され、予熱器１１にて所定の温度に加熱されて原料ガスとなる。当該原料ガスは反応塔１に供給され、上述の反応式（１）の反応が進行してジメチルエーテルが生成する。この反応塔１から留出されるジメチルエーテルには、未反応のメタノール、反応式（１）の反応によりジメチルエーテルと共に生成する水が含まれるので、当該ジメチルエーテルは蒸留して純度の高いジメチルエーテルにするための蒸留塔１２に供給され、ジメチルエーテルと他の成分とが分離される。こうして分離されたジメチルエーテルは蒸留塔１２の上部から留出され、未反応のメタノールと水とを含んだ液体は蒸留塔１２の底部から排出されて後段の蒸留塔１３に供給される。当該蒸留塔１３にて前記未反応のメタノールと水とが分離され、メタノールは蒸留塔１３の上部から留出され、液体状態で気化器１０に戻される。一方、水は蒸留塔１３の塔底から排出されて図示しない処理設備に送られる。
【０００４】
しかしながら、上述のように不純物の少ない高純度のメタノールを用いる手法は原料が高価であるという欠点がある。そこで水を含んだ安価な未精製のメタノール混合物（粗メタノール）を原料として合成反応を行うことが考えられる。この場合、合成反応の抑制の要因となる水を蒸留処理によって分離し、合成反応に適した組成のメタノールを得て反応塔１に供給することが望ましい。このため図６に示すように気化器１０の前段に蒸留塔１４が設けられ、粗メタノールをある程度精製して原料とする手法が考えられる。この場合、先ず粗メタノールは蒸留塔１４に供給されて蒸留によりメタノールと水とが分離され、蒸留塔１４の上部から水が分離されたメタノールに富む液体を得る。この液体メタノールは気化器１０にて気化された後、予熱器１１にて所定の温度に調整されて反応器１に供給される。一方、前記分離された他の成分は、塔底から排出されて図示しない処理設備に送られる。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−１９９６４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上述のジメチルエーテルの製造システムの場合、原料に安価な粗メタノールを用いることにより原料コストを抑えることができるが、この粗メタノールを蒸留処理する蒸留設備を設けるために設備コストおよび当該蒸留設備の運転コストとが必要となる。このためシステム全体としての製造コストは同じか僅かに低減される程度であり、大きな低コスト化には至らない。
【０００７】
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は水を含んだ純度の低いメタノールを原料に用いて安価にジメチルエーテルを製造することのできる技術を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
メタノールを気相反応により脱水してジメチルエーテルを製造する方法において、
（１）外部から持ち込まれる原料である水を含んだ液体メタノールと下記工程（３）のジメチルエーテル精製工程で分離された未反応メタノールおよび水とを同一の蒸留塔に供給して、メタノールに富んだガスと、水に富んだ液体とに分離する原料精製工程と、
（２）前記蒸留塔から得られたメタノールに富んだガスを気体状態のままで反応器に供給してジメチルエーテルを合成するジメチルエーテル合成工程と、
（３）この工程（２）で合成されたジメチルエーテルをジメチルエーテル精製塔に供給してジメチルエーテルと未反応メタノールおよび水とを分離するジメチルエーテル精製工程と、を含み、
前記蒸留塔からのメタノールに富んだガスを反応器に自然供給できるように、蒸留塔内の圧力を反応器内よりも高く設定し、
前記反応器からのジメチルエーテルを含む生成ガスをジメチルエーテル精製塔に自然供給できるように、反応器内の圧力をジメチルエーテル精製塔内の圧力よりも高く設定し、
前記蒸留塔内の圧力は２．１〜３ＭＰａであり、前記反応器内の圧力は２．０９〜３ＭＰａであり、前記ジメチルエーテル精製塔内の圧力は、２．０６〜２．５ＭＰａであることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、原料である、水を含んだ液体メタノールの蒸留精製、原料ガスの調製（液体メタノールを気化して気相のメタノールを得ること）、および後段の反応器から留出される未反応メタノールの回収を、共通の蒸留塔にて行うことができる。このため蒸留塔および気化器などの設備を統合することができるので、メタノールの気化に消費する熱量を低減し運転コストを低減することができると供に設備コストを低くすることができる。即ち、水を含んだ安価なメタノールを原料としてジメチルエーテルを製造することができると共に、設備および運転の低コスト化を図ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法の実施の形態について説明する前に、本発明方法を用いたジメチルエーテルの製造システム全体構成について図１を用いて簡単に述べておく。このシステムは、メタノール中の水を分離するための蒸留装置２、ジメチルエーテル合成反応を行うための反応塔６０、ジメチルエーテルの純度を上げるためのジメチルエーテル精製塔７０を備えている。
【００１２】
続いて前記蒸留装置２の一例について図２を用いて説明する。蒸留装置２は、縦型の円筒状の蒸留塔２０、凝縮器３０および再沸器４０を備えている。
【００１３】
前記蒸留塔２０には、原料である粗メタノールを供給するための粗メタノール供給口２４およびジメチルエーテル精製塔７０から送られてくる未反応メタノールを供給するための未反応メタノール供給口２５が夫々設けられている。また蒸留塔２０の頂部にはメタノールガスを留出するための留出口２６が設けられ、蒸留塔２０の側壁部であって例えば多数の充填物からなる充填物層２１の上部には凝縮器３０から送られてくる還流液を供給するための還流液供給管２７が設けられている。更に蒸留塔２０の底部には水を排出するための排出口２８が設けられている。
【００１４】
前記凝縮器３０は例えば多管式の熱交換器が用いられる。
【００１５】
更にまた前記再沸器４０は例えば多管式の熱交換器が用いられる。
【００１６】
続いて本発明方法を用いたジメチルエーテルの製造方法の工程について、説明を図１に戻して述べていく。粗メタノール（液体メタノール）は例えばメタノールを６０〜９５重量％、水を５〜４０重量％、その他の不純物として例えばエタノールやパラフィン類を僅かに含む。この粗メタノールは、ポンプＰ１を介して粗メタノール供給口２４を介して蒸留塔２０に供給される。前記蒸留塔２０内は、後段の反応塔６０より高い圧力、例えば圧力０．５〜３ＭＰａに設定されるが、この圧力は後段の反応塔６０より例えば０．０１〜０．０５ＭＰａ高い圧力であることが好ましい。ここで後段の反応塔６０より高い圧力に設定した理由は、後段の反応塔６０に圧縮手段例えばコンプレッサーを設けずに反応塔６０に気相状態でメタノールを供給するためである。後段の反応塔６０に対する蒸留塔２０の圧力差は、それらの間に設けられる配管や熱交換器による圧力損失を考慮し原料の自然供給が可能な範囲で設定される。蒸留塔２０の好ましい圧力は１．０〜２．５ＭＰａである。
【００１７】
このとき沸点の低いメタノールに富んだガスが蒸留塔２０の頂部に設けられた留出口から排出される。こうして得られるメタノールに富んだガス、例えばメタノールを８５〜９９重量％、水分を１〜１５重量％含み、ガス温度が例えば１２０〜２００℃のガスは、後段の予熱器６０ａに供給されて所定の温度例えば２５０〜３５０℃に加熱された後に原料ガスとして反応塔６０に供給されるが、頂部のガスの一部は凝縮器３０に供給される。この供給されたガスは、凝縮器３０にて液化されて還流液として蒸留塔２０に戻される。ここで還流比は、例えば１〜５に設定しておくのが好ましい。
【００１８】
水に富んだ液体は蒸留塔２０の底部から排出される。この水に富んだ液体には、高沸点成分が少量含まれている。この液体は排出されて図示しない処理設備に送られる。
【００１９】
続いて例えば断熱型の流通式の反応塔６０に供給された前記原料ガスは、反応塔６０内にて上記で述べた如く蒸留塔２０の圧力より例えば０．０１〜０．０５ＭＰａ低い、０．５〜３ＭＰａ、好ましくは１．０〜２．５ＭＰａのプロセス条件でジメチルエーテルの合成反応が行われる。即ち反応塔６０に設けられた触媒層において「従来の技術」に記載の反応式（１）で示される反応が進行し、ジメチルエーテル、水蒸気および未反応メタノールを含む生成ガスとなる。この生成ガス中の水（水蒸気）濃度は例えば１５〜３５重量％である。しかる後冷却器６０ｂで所定の温度に冷却されてジメチルエーテル精製塔７０に供給される。
【００２０】
続いてジメチルエーテル精製塔７０にて、ジメチルエーテルを精製する。即ち、前記反応塔６０で合成されたジメチルエーテルを含む生成ガスをジメチルエーテル精製塔７０で蒸留することによりジメチルエーテルと他の成分、例えば未反応メタノール、水および微量の軽質ガスが分離され、ジメチルエーテル精製塔７０の上段部からは所望する純度のジメチルエーテルが製品として得られる。こうして分離された未反応メタノールおよび水を含む液体、例えばメタノールを２５〜７５重量％含むメタノール混合物はジメチルエーテル精製塔７０の塔底から排出された後、未反応メタノール供給口２５を介して蒸留塔２０に供給される。当該液体メタノールは、既述の粗メタノールの場合と同様にメタノールと水が蒸留により分離され、メタノールは原料ガスの一部となり水は塔底より排出されて処理される。
ここで、ジメチルエーテル精製塔７０内の圧力は、前段の反応塔６０の出口圧力より例えば０．０１〜０．０５ＭＰａ低い、０．５〜３ＭＰａ、好ましくは１．０〜２．５ＭＰａの圧力下で運転することが好ましい。この圧力下でジメチルエーテル精製塔６０を運転することにより分離されたジメチルエーテルを容易に液化でき、最終製品の貯蔵、運搬までのエネルギーコストの観点で極めて有利となる。
【００２１】
このような実施の形態においては、蒸留塔２０により、粗メタノール中の水を分離してメタノールに富んだガスを得て、後段の反応塔６０にて反応の抑制を起こさずにジメチルエーテルを合成することができ、更に反応塔６０において反応しなかった未反応メタノールから水を分離してメタノールを回収し、再度原料とすることができる。この実施の形態の要部は、「従来の技術」に記載の製造システムにおいては、反応塔の上流側に設けられる蒸留塔と下流側に設けられる蒸留塔とが、主としてメタノールと水とを分離する共通の用途に用いられていること、またシステム全体でみると再沸器、凝縮器および気化器の複数の設備にてメタノールの気化および液化が行われ熱を消費していることに着目し、従来の反応塔の下流側に設けられ、未反応メタノールを回収して原料のロスを抑える役割が割り当てられた蒸留塔（図６の蒸留塔１３）に対して、粗メタノールを蒸留精製する役割（図６の蒸留塔１４の役割）と、従来気化器で行っていた原料メタノールを気化する役割（図６の気化器１０の役割）を更に割り当てることにより設備の統合化、即ち運転および設備の低コスト化を実現したことにある。
【００２２】
つまり蒸留塔２０のプロセス条件を高圧にすることによって、１基の蒸留塔により粗メタノールの蒸留精製、原料ガスの調製（粗メタノールを気化して気相のメタノールを得ること）および未反応メタノールの回収をすることができるのでシステム全体でのメタノールの気化および液化に消費する熱量について、単に設備数を減少させたことのみならず後述する実施例からも明らかなように低減することができる。更には２基目の蒸留塔および気化器を設ける必要がなく、これに伴い配管や計装機器も少なくて済むので設備コストを抑えることができる。即ち、不純物を含む安価な未精製メタノールを原料に用いてジメチルエーテルを製造できると供に、運転および設備の低コスト化を図ることができる。
また、蒸留塔の圧力より反応器の圧力を低くして原料を圧力差で反応器に供給することができるので運転コストを低減でき、さらに反応器の圧力よりジメチルエーテル精製塔の圧力を低くすることにより、連続的に蒸留塔から反応器、反応器からジメチルエーテル精製塔への供給を圧力差で供給することができるので運転コストを低減できる。
【００２３】
【実施例】
続いて本発明の効果を確認するために図１のシステムを用いて行った実施例について説明する。
（実施例１）
本例は、本発明のジメチルエーテル製造方法を用いた実施例１である。図２に示すように、上述のメタノールを水から分離するための蒸留塔２０は、理論段３０段相当のポールリングを充填した塔を使用した。この蒸留塔２０に供給する流体は、ジメチルエーテルを合成するための原料であり、不純物を含むメタノール混合物（粗メタノール）およびジメチルエーテルを合成してジメチルエーテルを分離した後に得られる主に未反応分のメタノールと水から成る混合物である。蒸留塔２０における粗メタノールの供給段は塔頂側から数えて１１段目相当とし、未反応分のメタノールと水の混合物の供給段は１８段目相当とした。粗メタノールの供給流量は５０ｋｇ／ｈｒであり、その組成はメタノール７４．９重量％、水２５．０重量％、その他不純物５００ｐｐｍからなっていた。また未反応分のメタノールと水の混合物の供給流量は２８ｋｇ／ｈｒであり、その組成はメタノール５２．１重量％、水４７．８重量％、その他不純物５００ｐｐｍからなっていた。
【００２４】
a.先ず蒸留塔２０の凝縮器３０の圧力を２．１ＭＰａとして蒸留操作を行い、メタノールに富んだガスを得た。
b.この蒸留塔２０の還流比を１．０とした場合、塔頂温度は１７０℃となり、気相で得られるメタノールの純度は９４．９重量％、蒸留塔２０の塔底から液体で得られる水の純度は９９．９重量％であり、再沸器４０の熱量は、供給したスチーム量から計算して、２８９００ｋｃａｌ／ｈｒであった。
c.気相で得た１７０℃のメタノールをジメチルエーテル合成反応に用いるため予熱器６０ａで２８０℃まで加熱して蒸留塔２０より０．０１ＭＰａ圧力が低い反応塔６０に圧力差で供給した。このときの加熱量は３２００ｋｃａｌであった。前記再沸器４０と合わせると総熱量は３２１００ｋｃａｌ／ｈｒとなる。なお図３には、実施の結果についても併せて示す。
d.反応塔６０で得られた生成物を冷却器６０ｂで１４０℃に冷却して反応塔より０．０３ＭＰａ圧力が低いジメチルエーテル精製塔７０に圧力差で供給した。
ジメチルエーテル精製塔７０では、純度９９．５％のジメチルエーテルが２７ｋｇ／ｈｒで得られ、塔底からは上記で示したように未反応メタノールと水の混合物２８ｋｇ／ｈｒを得た。塔底液は前記蒸留塔２０に供給した。
【００２５】
（比較例１）
本例は圧力を大気圧付近に設定した蒸留塔２０の凝縮器３０から液体状態で原料メタノールを得て、このメタノールを気化してジメチルエーテルを製造した比較例１である。図４に示すように、実施例１と同じくメタノールを水や高沸点成分から分離するための蒸留塔２０は理論段３０段相当のポールリングを充填した塔を使用した。粗メタノールの供給段は１１段目相当とし、未反応分のメタノールと水の混合物の供給段は１８段目相当とした。粗メタノールの供給流量と組成は実施例１と同様で５０ｋｇ／ｈｒであり、その組成はメタノール７４．９重量％、水２５．０重量％、その他不純物５００ｐｐｍからなっていた。また未反応分のメタノールと水の混合物の供給流量と組成も実施例１と同様で２８ｋｇ／ｈｒであり、その組成はメタノール５２．１重量％、水４７．８重量％、その他不純物５００ｐｐｍからなっていた。
【００２６】
a.蒸留塔２０の凝縮器３０部の圧力を０．１３ＭＰａとして蒸留操作を行った。
b.この蒸留塔２０の還流比を０．４とした場合、プロセス側の凝縮器３０出口温度は７２℃となり、凝縮器３０の出口から液体で得られるメタノールの純度は９４.９重量％、蒸留塔２０の塔底から液体で得られる水の純度は９９．９重量％であり、再沸器４０の熱量は１９７００ｋｃａｌ／ｈｒであった。
c.凝縮器３０の出口から液体で得た原料メタノールはジメチルエーテル合成反応に用いるためポンプで２．１ＭＰａまで加圧した後に気化器で気化すると供に、２８０℃まで加熱した。このときの加熱量は１９９００ｋｃａｌ／ｈｒであった。前記再沸器４０と合わせると総熱量は３９６００ｋｃａｌ／ｈｒとなる。なお、図４には、実施の結果についても併せて示す。
【００２７】
（実施例１、比較例１の考察）
実施例１、比較例１から明らかなように、同様の原料を用いて同様の理論段数相当の蒸留塔２０で分離精製を行い、反応器に供給するため蒸留塔２０の塔頂から得られたメタノールの純度及び蒸留塔２０の塔底から得られた水の純度も同様であった。実施例１は比較例１に比べると蒸留塔２０の運転圧力を高くしたために分離効率が低下し、再沸器４０の熱量が大きくなっている。しかしメタノールを気相で得ており、２８０℃まで加熱して原料ガスを調製するための熱量が少なくてよいことから、比較対象となった加熱量合計としては実施例１の方は比較例１の８１％相当の熱量でよいことがわかる。よって蒸留塔２０の運転圧力を反応塔６０に供給するために十分な圧力としメタノールを気相で得ることによって熱量（加熱量）を低減出来ることが確認された。これに伴い凝縮器３０の熱量（冷却量）も低減される。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、メタノールを気相反応により合成してジメチルエーテルを製造する方法において、純度の低いメタノールを原料に用いて安価にジメチルエーテルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を備えた蒸留装置を組み込んだジメチルエーテル製造システムの全体構成を示す説明図である。
【図２】本発明方法を備えた蒸留装置の一例を示す縦断面図である。
【図３】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図４】本発明の効果を確認するために行った比較例を示す特性図である。
【図５】従来の技術によるジメチルエーテル製造システムを示す説明図である。
【図６】従来の技術によるジメチルエーテル製造システムを示す説明図である。
【符号の説明】
２蒸留装置
２０蒸留塔
２１充填物層
２４粗メタノール供給口
２５回収メタノール供給口
２７還流液供給管
６０反応塔
６１触媒層
７０ジメチルエーテル精製塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing dimethyl ether, which synthesizes dimethyl ether (hereinafter sometimes referred to as DME) by gas phase reaction of methanol.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a process for producing dimethyl ether by dehydrating methanol by a gas phase reaction is a catalyst that heats and vaporizes methanol containing almost no impurities in an evaporator and uses this methanol gas as a raw material gas to promote a dimethyl ether synthesis reaction. For example, a method of advancing the synthesis reaction of dimethyl ether shown in the reaction formula (1) in the active region of the catalyst by supplying to a packed continuous-flow reaction tower is used (see, for example, Patent Document 1). ).
2CH ₃ OH → CH ₃ OCH ₃ + H ₂ O ΔH = -23.4kJ / mol (1)
[0003]
As an example of a dimethyl ether production system including the above-described method, a system shown in FIG. 5 is known. In this system, first, liquid methanol containing almost no impurities as a raw material is supplied to the vaporizer 10 and vaporized, and heated to a predetermined temperature by the preheater 11 to become a raw material gas. The source gas is supplied to the reaction tower 1, and the reaction of the above reaction formula (1) proceeds to produce dimethyl ether. The dimethyl ether distilled from the reaction tower 1 contains unreacted methanol and water produced together with dimethyl ether by the reaction of the reaction formula (1), so that the dimethyl ether is distilled to form a highly pure dimethyl ether. It is supplied to the distillation column 12 to separate dimethyl ether and other components. The dimethyl ether thus separated is distilled from the upper part of the distillation column 12, and the liquid containing unreacted methanol and water is discharged from the bottom of the distillation column 12 and supplied to the subsequent distillation column 13. The unreacted methanol and water are separated in the distillation column 13, and the methanol is distilled from the upper portion of the distillation column 13 and returned to the vaporizer 10 in a liquid state. On the other hand, water is discharged from the bottom of the distillation column 13 and sent to a processing facility (not shown).
[0004]
However, the method using high-purity methanol with few impurities as described above has a drawback that the raw material is expensive. Therefore, it is conceivable to carry out a synthesis reaction using an inexpensive unpurified methanol mixture (crude methanol) containing water as a raw material. In this case, it is desirable to separate the water that causes the suppression of the synthesis reaction by distillation to obtain methanol having a composition suitable for the synthesis reaction and supply it to the reaction tower 1. For this reason, as shown in FIG. 6, a distillation column 14 is provided at the front stage of the vaporizer 10, and a method of refining crude methanol to a raw material to some extent can be considered. In this case, first, crude methanol is supplied to the distillation column 14, and methanol and water are separated by distillation, and a methanol-rich liquid from which water is separated is obtained from the upper portion of the distillation column 14. The liquid methanol is vaporized by the vaporizer 10, adjusted to a predetermined temperature by the preheater 11, and supplied to the reactor 1. On the other hand, the other separated components are discharged from the tower bottom and sent to a processing facility (not shown).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 59-199648 A
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the case of the above-mentioned dimethyl ether production system, the raw material cost can be suppressed by using inexpensive crude methanol as a raw material. However, the equipment cost and the operation of the distillation equipment are provided in order to provide a distillation facility for distillation treatment of the crude methanol. Cost. For this reason, the manufacturing cost of the entire system is the same or slightly reduced, and the cost is not greatly reduced.
[0007]
The present invention has been made based on such circumstances, and an object of the present invention is to provide a technique capable of producing dimethyl ether at low cost using low-purity methanol containing water as a raw material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In a method for producing dimethyl ether by dehydrating methanol by a gas phase reaction,
(1) Liquid methanol containing water, which is a raw material brought in from the outside, and unreacted methanol and water separated in the dimethyl ether purification step of the following step (3) are supplied to the same distillation column, and are rich in methanol. A raw material refining process that separates the gas into a liquid rich in water;
(2) a dimethyl ether synthesis step of synthesizing dimethyl ether by supplying the gas rich in methanol obtained from the distillation column to the reactor in a gaseous state;
(3) a dimethyl ether purification step of supplying the dimethyl ether synthesized in this step (2) to a dimethyl ether purification tower to separate dimethyl ether from unreacted methanol and water,
The pressure in the distillation column is set higher than in the reactor so that the gas rich in methanol from the distillation column can be naturally supplied to the reactor,
The pressure in the reactor is set higher than the pressure in the dimethyl ether purification tower so that the product gas containing dimethyl ether from the reactor can be naturally supplied to the dimethyl ether purification tower,
The pressure in the distillation tower is 2.1 to 3 MPa , the pressure in the reactor is 2.09 to 3 MPa, and the pressure in the dimethyl ether purification tower is 2.06 to 2.5 MPa. Features.
[0010]
According to the present invention, distillation purification of liquid methanol containing water, which is a raw material, preparation of raw material gas (vaporization of liquid methanol to obtain vapor phase methanol), and distillation from a downstream reactor Unreacted methanol can be recovered in a common distillation column. For this reason, since facilities such as a distillation column and a vaporizer can be integrated, the amount of heat consumed for the vaporization of methanol can be reduced and the operation cost can be reduced, and the equipment cost can be lowered. That is, dimethyl ether can be produced using inexpensive methanol containing water as a raw material, and the cost of equipment and operation can be reduced.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Before describing the embodiment of the method of the present invention, the overall configuration of a dimethyl ether production system using the method of the present invention will be briefly described with reference to FIG. This system includes a distillation apparatus 2 for separating water in methanol, a reaction tower 60 for performing a dimethyl ether synthesis reaction, and a dimethyl ether purification tower 70 for increasing the purity of dimethyl ether.
[0012]
Next, an example of the distillation apparatus 2 will be described with reference to FIG. The distillation apparatus 2 includes a vertical cylindrical distillation column 20, a condenser 30, and a reboiler 40.
[0013]
The distillation column 20 is provided with a crude methanol supply port 24 for supplying crude methanol as a raw material and an unreacted methanol supply port 25 for supplying unreacted methanol sent from the dimethyl ether purification tower 70. ing. A distillation outlet 26 for distilling methanol gas is provided at the top of the distillation column 20, and a condenser 30 is provided on the side wall of the distillation column 20, for example, above the packed bed 21 made of a large number of packings. A reflux liquid supply pipe 27 is provided for supplying the reflux liquid sent from. Further, a discharge port 28 for discharging water is provided at the bottom of the distillation column 20.
[0014]
The condenser 30 is, for example, a multi-tube heat exchanger.
[0015]
The reboiler 40 may be a multi-tube heat exchanger, for example.
[0016]
Next, the process of the method for producing dimethyl ether using the method of the present invention will be described with reference back to FIG. Crude methanol (liquid methanol) contains, for example, 60 to 95% by weight of methanol, 5 to 40% by weight of water, and slightly contains, for example, ethanol and paraffins as other impurities. This crude methanol is supplied to the distillation column 20 via the crude methanol supply port 24 via the pump P1. The inside of the distillation column 20 is set to a pressure higher than that of the subsequent reaction column 60, for example, a pressure of 0.5 to 3 MPa, and this pressure is, for example, 0.01 to 0.05 MPa higher than that of the subsequent reaction column 60. It is preferable. Here, the reason why the pressure is set higher than that of the reaction column 60 in the subsequent stage is that methanol is supplied to the reaction column 60 in a gas phase state without providing a compression means such as a compressor in the reaction column 60 in the subsequent stage. The pressure difference of the distillation column 20 with respect to the reaction column 60 in the subsequent stage is set within a range in which the raw material can be naturally supplied in consideration of pressure loss due to the piping and heat exchanger provided therebetween. A preferable pressure of the distillation column 20 is 1.0 to 2.5 MPa.
[0017]
At this time, a gas having a low boiling point and rich in methanol is discharged from a distillation outlet provided at the top of the distillation column 20. The methanol-rich gas thus obtained, for example, a gas containing 85 to 99% by weight of methanol and 1 to 15% by weight of water and having a gas temperature of, for example, 120 to 200 ° C. is supplied to the preheater 60a in the subsequent stage and After being heated to a temperature, for example, 250 to 350 ° C., the raw material gas is supplied to the reaction tower 60, and a part of the top gas is supplied to the condenser 30. The supplied gas is liquefied by the condenser 30 and returned to the distillation column 20 as a reflux liquid. Here, the reflux ratio is preferably set to 1 to 5, for example.
[0018]
The liquid rich in water is discharged from the bottom of the distillation column 20. This liquid rich in water contains a small amount of high-boiling components. This liquid is discharged and sent to a processing facility (not shown).
[0019]
Subsequently, for example, the raw material gas supplied to the adiabatic flow-type reaction tower 60 is, for example, 0.01 to 0.05 MPa lower than the pressure of the distillation tower 20 in the reaction tower 60 as described above. The synthesis reaction of dimethyl ether is carried out under process conditions of 5 to 3 MPa, preferably 1.0 to 2.5 MPa. That is, in the catalyst layer provided in the reaction tower 60, the reaction represented by the reaction formula (1) described in “Prior Art” proceeds to be a product gas containing dimethyl ether, water vapor, and unreacted methanol. The concentration of water (water vapor) in the generated gas is, for example, 15 to 35% by weight. Thereafter, it is cooled to a predetermined temperature by the cooler 60 b and supplied to the dimethyl ether purification tower 70.
[0020]
Subsequently, dimethyl ether is purified in the dimethyl ether purification tower 70. That is, by distilling the product gas containing dimethyl ether synthesized in the reaction tower 60 in the dimethyl ether purification tower 70, dimethyl ether and other components such as unreacted methanol, water and a small amount of light gas are separated, and the dimethyl ether purification tower 70 is separated. From the upper stage, dimethyl ether having a desired purity is obtained as a product. The liquid containing the unreacted methanol and water thus separated, for example, a methanol mixture containing 25 to 75% by weight of methanol is discharged from the bottom of the dimethyl ether purification tower 70, and then the distillation tower 20 through the unreacted methanol supply port 25. To be supplied. In the liquid methanol, methanol and water are separated by distillation as in the case of the crude methanol described above, and the methanol becomes a part of the raw material gas and the water is discharged from the bottom of the column and processed.
Here, the pressure in the dimethyl ether purification tower 70 is, for example, 0.01 to 0.05 MPa lower than the outlet pressure of the preceding reaction tower 60, 0.5 to 3 MPa, preferably 1.0 to 2.5 MPa. It is preferable to drive. By operating the dimethyl ether purification tower 60 under this pressure, the dimethyl ether separated can be easily liquefied, which is extremely advantageous from the viewpoint of energy costs for storage and transportation of the final product.
[0021]
In such an embodiment, the distillation column 20 separates water in the crude methanol to obtain a gas rich in methanol, and synthesizes dimethyl ether in the subsequent reaction column 60 without suppressing the reaction. Further, water can be separated from unreacted methanol that has not reacted in the reaction tower 60 to recover the methanol, which can be used again as a raw material. The main part of this embodiment is that, in the production system described in “Prior Art”, the distillation tower provided upstream of the reaction tower and the distillation tower provided downstream of the reaction tower mainly separate methanol and water. Focusing on the fact that it is used for common applications, and that the entire system consumes heat by vaporizing and liquefying methanol in multiple facilities of reboiler, condenser and vaporizer. The role of distilling and purifying crude methanol with respect to the distillation tower (distillation tower 13 in FIG. 6) provided downstream of the conventional reaction tower and assigned the role of recovering unreacted methanol and suppressing the loss of raw materials. (Role of the distillation column 14 in FIG. 6) and the role of vaporizing the raw material methanol (role of the vaporizer 10 in FIG. 6), which has been performed in the conventional vaporizer, are further assigned to integrate the equipment, that is, the operation and equipment. low cost It lies in the fact that achieves.
[0022]
That is, by making the process conditions of the distillation column 20 high, distillation purification of crude methanol by one distillation column, preparation of raw material gas (vaporization of crude methanol to obtain vapor phase methanol), and unreacted methanol Since it can be recovered, the amount of heat consumed for the vaporization and liquefaction of methanol in the entire system can be reduced not only by reducing the number of facilities but also from the examples described later. Furthermore, it is not necessary to provide a second distillation column and vaporizer, and as a result, the number of piping and instrumentation equipment can be reduced, so that the equipment cost can be reduced. That is, it is possible to produce dimethyl ether using cheap unpurified methanol containing impurities as a raw material, and to reduce the cost of operation and equipment.
In addition, since the pressure of the reactor can be made lower than the pressure of the distillation column and the raw material can be supplied to the reactor with a pressure difference, the operating cost can be reduced, and the pressure of the dimethyl ether purification column can be made lower than the pressure of the reactor. As a result, the supply from the distillation column to the reactor and the reactor to the dimethyl ether purification column can be continuously supplied by a pressure difference, so that the operating cost can be reduced.
[0023]
【Example】
Next, in order to confirm the effect of the present invention, an embodiment performed using the system of FIG. 1 will be described.
Example 1
This example is Example 1 using the dimethyl ether production method of the present invention. As shown in FIG. 2, a distillation column 20 for separating the above methanol from water was a column packed with pole rings corresponding to 30 theoretical plates. The fluid supplied to the distillation column 20 is a raw material for synthesizing dimethyl ether, and is mainly composed of unreacted methanol obtained after synthesizing a methanol mixture containing impurities (crude methanol) and dimethyl ether to separate dimethyl ether. A mixture of water. The supply stage of crude methanol in the distillation column 20 was equivalent to the 11th stage counted from the top of the tower, and the supply stage of a mixture of unreacted methanol and water was equivalent to the 18th stage. The supply flow rate of crude methanol was 50 kg / hr, and its composition consisted of 74.9% by weight of methanol, 25.0% by weight of water, and 500 ppm of other impurities. The supply flow rate of a mixture of unreacted methanol and water was 28 kg / hr, and its composition consisted of 52.1% by weight of methanol, 47.8% by weight of water, and 500 ppm of other impurities.
[0024]
a. First, distillation operation was performed with the pressure of the condenser 30 of the distillation column 20 being 2.1 MPa to obtain a gas rich in methanol.
b. When the reflux ratio of the distillation column 20 is 1.0, the column top temperature is 170 ° C., the purity of methanol obtained in the gas phase is 94.9% by weight, and it is obtained from the bottom of the distillation column 20 as a liquid. The purity of the water obtained was 99.9% by weight, and the amount of heat of the reboiler 40 was 28900 kcal / hr calculated from the amount of steam supplied.
c. Methanol at 170 ° C. obtained in the gas phase was heated to 280 ° C. in the preheater 60 a and used for the dimethyl ether synthesis reaction, and supplied to the reaction column 60 having a pressure of 0.01 MPa lower than that of the distillation column 20 by a pressure difference. The heating amount at this time was 3200 kcal. When combined with the reboiler 40, the total amount of heat is 32100 kcal / hr. FIG. 3 also shows the results of the implementation.
d. The product obtained in the reaction tower 60 was cooled to 140 ° C. by the cooler 60 b and supplied to the dimethyl ether purification tower 70 having a pressure of 0.03 MPa lower than that of the reaction tower by a pressure difference.
In the dimethyl ether purification tower 70, 99.5% purity dimethyl ether was obtained at 27 kg / hr, and as shown above, a mixture of unreacted methanol and water 28 kg / hr was obtained from the bottom of the tower. The column bottom liquid was supplied to the distillation column 20.
[0025]
(Comparative Example 1)
This example is a comparative example 1 in which raw material methanol was obtained in a liquid state from the condenser 30 of the distillation column 20 whose pressure was set near atmospheric pressure, and this methanol was vaporized to produce dimethyl ether. As shown in FIG. 4, as in Example 1, a distillation column 20 for separating methanol from water and high-boiling components was a column packed with pole rings corresponding to 30 theoretical plates. The supply stage for crude methanol was equivalent to the 11th stage, and the supply stage for the mixture of unreacted methanol and water was equivalent to the 18th stage. The supply flow rate and composition of the crude methanol were 50 kg / hr as in Example 1, and the composition consisted of 74.9% by weight of methanol, 25.0% by weight of water, and 500 ppm of other impurities. Further, the supply flow rate and composition of the unreacted methanol and water mixture were 28 kg / hr as in Example 1, and the composition was composed of 52.1% by weight of methanol, 47.8% by weight of water, and 500 ppm of other impurities. It was.
[0026]
a. Distillation operation was performed at a pressure of 30 parts of the condenser of the distillation column 20 being 0.13 MPa.
b. When the reflux ratio of the distillation column 20 is 0.4, the outlet temperature of the condenser 30 on the process side is 72 ° C., and the purity of methanol obtained as a liquid from the outlet of the condenser 30 is 94.9% by weight, The purity of water obtained as a liquid from the bottom of the distillation column 20 was 99.9% by weight, and the calorific value of the reboiler 40 was 19700 kcal / hr.
c. The raw material methanol obtained as a liquid from the outlet of the condenser 30 was heated to 280 ° C. while being pressurized to 2.1 MPa with a pump and vaporized with a vaporizer for use in a dimethyl ether synthesis reaction. The heating amount at this time was 19900 kcal / hr. When combined with the reboiler 40, the total heat amount is 39600 kcal / hr. FIG. 4 also shows the results of the implementation.
[0027]
(Consideration of Example 1 and Comparative Example 1)
As is clear from Example 1 and Comparative Example 1, the same raw material was used for separation and purification in the distillation column 20 corresponding to the same number of theoretical plates, and the product was obtained from the top of the distillation column 20 to be supplied to the reactor. The purity of methanol and the purity of water obtained from the bottom of the distillation column 20 were the same. In Example 1, compared with Comparative Example 1, since the operating pressure of the distillation column 20 was increased, the separation efficiency was lowered and the amount of heat of the reboiler 40 was increased. However, since methanol is obtained in the gas phase and the amount of heat for preparing the raw material gas by heating to 280 ° C. may be small, Example 1 is the comparative example 1 as the total heating amount to be compared. It can be seen that a heat quantity equivalent to 81% of the above is sufficient. Therefore, it was confirmed that the amount of heat (amount of heating) can be reduced by setting the operating pressure of the distillation column 20 to a sufficient pressure to supply the reaction column 60 to the methanol in the gas phase. Accordingly, the amount of heat (cooling amount) of the condenser 30 is also reduced.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in a method for producing dimethyl ether by synthesizing methanol by a gas phase reaction, dimethyl ether can be produced at low cost by using methanol having a low purity as a raw material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing the overall configuration of a dimethyl ether production system incorporating a distillation apparatus equipped with the method of the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing an example of a distillation apparatus equipped with the method of the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing an example carried out to confirm the effect of the present invention.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing a comparative example performed to confirm the effect of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a conventional dimethyl ether production system.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a conventional dimethyl ether production system.
[Explanation of symbols]
2 Distillation apparatus 20 Distillation tower 21 Packing layer 24 Crude methanol supply port 25 Recovered methanol supply port 27 Reflux supply pipe 60 Reaction tower 61 Catalyst layer 70 Dimethyl ether purification tower

Claims

In a method for producing dimethyl ether by dehydrating methanol by a gas phase reaction,
(1) Liquid methanol containing water, which is a raw material brought in from the outside, and unreacted methanol and water separated in the dimethyl ether purification step of the following step (3) are supplied to the same distillation column, and are rich in methanol. A raw material refining process that separates the gas into a liquid rich in water;
(2) a dimethyl ether synthesis step of synthesizing dimethyl ether by supplying the gas rich in methanol obtained from the distillation column to the reactor in a gaseous state;
(3) a dimethyl ether purification step of supplying the dimethyl ether synthesized in this step (2) to a dimethyl ether purification tower to separate dimethyl ether from unreacted methanol and water,
The pressure in the distillation column is set higher than in the reactor so that the gas rich in methanol from the distillation column can be naturally supplied to the reactor,
The pressure in the reactor is set higher than the pressure in the dimethyl ether purification tower so that the product gas containing dimethyl ether from the reactor can be naturally supplied to the dimethyl ether purification tower,
The pressure in the distillation tower is 2.1 to 3 MPa , the pressure in the reactor is 2.09 to 3 MPa, and the pressure in the dimethyl ether purification tower is 2.06 to 2.5 MPa. A method for producing dimethyl ether, which is characterized.

2. The method for producing dimethyl ether according to claim 1, wherein the concentration of water contained in the raw material is 5% by weight to 40% by weight.