JP4550181B2 - Lubricating acrylonitrile butadiene rubber composition, method for producing the same, and sealing member - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は潤滑性アクリロニトリルブタジエンゴム組成物に関し、特にシール性および摺動性を必要とする分野に使用することのできる潤滑性アクリロニトリルブタジエンゴム組成物およびこの潤滑性ゴム組成物を成形したＯリングなどのシール部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲと略称する）は、一般ゴム部品の材料として広く用いられているもののひとつであり、特に耐油性ゴムとして使用されている。例えば、ＮＢＲは一般工業用、軍事用、宇宙用、民生用および医療用等にてシール用途および振動吸収用途に用いられている。一方、ＮＢＲのゴム成形品は摺動性を要求される場合があり、この場合、ほとんどがオイル・グリースとの併用にて用いられている。
しかし、潤滑性ＮＢＲ組成物は、シール性および使用温度条件だけに注目されてゴム組成物が従来選定されてきたため、シール兼摺動部に発生するせん断力により、発熱がおこり、オイル・グリースが排出され、スティクスリップが発生し正常な作動が安定してされなかったり、異音が発生する問題があった。さらに、最悪な結果になると、摩耗が進行し破れ・破損が発生し、短期間でシール部材を交換しなければならない場合があった。
【０００３】
従来、優れた潤滑性ＮＢＲ組成物として、ＮＢＲと、表面にカーボン材が突き刺さったテトラフルオロエチレン樹脂粉末と、球状黒鉛とからなるゴム組成物が知られている（特開平 7-188469 号公報）。
また、テトラフルオロエチレン樹脂とカーボン材とを乾式混合して、表面にカーボン材が突出したテトラフルオロエチレン樹脂粉末を配合して得られる樹脂組成物が知られている（特開平 8-190270 号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、潤滑性ＮＢＲ組成物は、ＮＢＲが本来有する耐油性に加えて、優れたシール性および摺動性と共に、その特性を維持する耐久性にも優れることが要求されるようになってきた。
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、摩擦特性や耐摩耗特性などの摺動性に優れ、かつ耐久性に優れ、長期間信頼して使用できる潤滑性ＮＢＲ組成物およびシール部材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の潤滑性ＮＢＲ組成物は、ＮＢＲと、熱硬化性樹脂粉末と、テトラフルオロエチレン樹脂粉末とからなり、上記熱硬化性樹脂粉末は、分子内にメチロール基を有して、架橋された熱硬化性フェノール樹脂粉末であって、純水中に 5 重量％の該熱硬化性樹脂粉末を分散させ、100℃で 0.5時間加熱した後、室温に放冷したときの処理水の PH 値が PH 6 〜 PH 8 で、かつ平均粒径が 50 μm 以下であり、上記テトラフルオロエチレン樹脂粉末は、その平均粒径が 50 μm 以下であることを特徴とする。
また、本発明の潤滑性ＮＢＲ組成物の製造方法は、上記熱硬化性フェノール樹脂粉末を、酸洗浄、酸・アルカリ洗浄、またはアルカリ洗浄して、上記 PH 値を PH 6 〜 PH 8 に調整する工程と、上記ＮＢＲに、調整された上記熱硬化性フェノール樹脂粉末と、上記テトラフルオロエチレン樹脂粉末とを加えて混練する工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
また、上記熱硬化性樹脂粉末が球状粉末であることを特徴とする。
【０００８】
また、上記テトラフルオロエチレン樹脂粉末が放射線処理された樹脂粉末であることを特徴とする。さらに、その表面にカーボン材を付着させてなるテトラフルオロエチレン樹脂粉末であることを特徴とする。
ここで、放射線とは、全ての電磁波および粒子線をいい、例えば、α線、β線、Ｘ線を含むγ線、電子線等をいう。
【０００９】
潤滑性ＮＢＲ組成物の配合は、ＮＢＲ 100重量部に対して、上記熱硬化性樹脂粉末が 5〜 80 重量部、上記テトラフルオロエチレン樹脂粉末が 10 〜100 重量部であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のシール部材は、上述の潤滑性ＮＢＲ組成物にて成形されたシール部材であることを特徴とする。ここで、シール部材とは、ガスケットなどの静的シールおよびパッキンなどの動的シールに分類される密封装置（シール）のすべてを含む。
本発明のシール部材は、特に車両のショックアブソーバー用シールに用いられる。
【００１１】
本発明は、熱硬化性樹脂粉末の PH 値を PH 6 〜 PH 8 とし、また熱硬化性樹脂粉末およびテトラフルオロエチレン樹脂粉末の平均粒径を 50 μm 以下とすることにより、ＮＢＲの加硫度、あるいは硬度を最適化することができる。その結果、摩擦特性や耐摩耗特性などの摺動性を維持したまま、永久歪み率などを向上することができ、耐久性に優れた潤滑性ＮＢＲ組成物およびシール部材を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るＮＢＲとは、各種有機合成法にて合成され、加硫により室温においてゴム状弾性を有するものであれば使用することができる。ＮＢＲの分子量としては、通常 5万以上のものが好ましく、高分子量のものが良好な結果を得ることから、より好ましくは 7万以上、特に好ましくは 10 〜 50 万程度である。
そのようなＮＢＲとして市販されているものは、ＪＳＲ−Ｎ（日本合成ゴム社製）、ＮＩＰＯＬ（日本ゼオン社製）、ＣＨＥＭＩＧＵＭ（グッドイヤー社製）等を挙げることができる。
【００１３】
ＮＢＲは含有するニトリル量により、耐油性、低温特性、耐摩耗性などの物性が変化するが、本発明においては摺動性、耐久性を付与できるＮＢＲであればニトリルの含有量にかかわらず使用することができる。
また、シール部材の使用条件に合わせてニトリル量を選定することで要求に合致したシール部材を得ることができる。例えば、乗用車やトラックなどの自動車、自動二輪車などの車両に用いられるショックアブソーバー用シール材は低温特性が要求されるが、その特性を満たすために、低温特性に優れたニトリル量の少ないＮＢＲを使用することができる。具体的には中ニトリル量か、さらに好ましくは低ニトリル量のＮＢＲを選択使用することができる。
【００１４】
本発明に係る熱硬化性樹脂粉末は、熱硬化性樹脂または重合後に不溶不融となる樹脂を粉砕した粉末である。例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂などの粉末を挙げることができる。粉末の平均粒径は 50 μm 以下、好ましくは 25 μm 以下である。下限値は、配合する場合において凝集などを起こさず粉末状態を維持できる平均粒径であればよく、具体的には 5μm 以上が好ましい。平均粒径がこの範囲であると分散性に優れ、ゴム成形品が優れた摺動性を維持できる。
粉末の粒子形状は球状が好ましい。球状であると混練の容易さ、および低摩擦特性が付与できる。
市販されている球状熱硬化性樹脂粉末の例としては、メソカーボンビーズ（大阪ガスケミカル社製）、ベルパール（鐘紡社製）、ユニベックス（ユニチカ社製）、マイクロカーボンビーズ（日本カーボン社製）等を挙げることができる。これらの中でベルパール（鐘紡社製）は分子内にメチロール基と、適度な架橋度とを有し、1 〜 20 μm の平均粒径を有する球状樹脂粉末であるので好ましい。
【００１５】
熱硬化性樹脂粉末の PH 値は PH 6 〜 PH 8 である。 PH 値が PH 8 を越えると、加硫度が十分でなくなり、潤滑性ゴム組成物としての所定の物性が得られない。特に、イオウ加硫系が採用されているＮＢＲにおいては熱硬化性樹脂粉末の PH 値が PH 8 を越えると加硫度が不十分となる。また、 PH 値が PH 6 未満では、充填剤自身が加水分解されるおそれがある。なお、本発明において熱硬化性樹脂粉末の PH 値とは、純水中に 5重量％の熱硬化性樹脂粉末を分散させ、 100℃で 0.5時間加熱した後、室温に放冷したときの処理水の PH 値をいう。この PH 値は、熱硬化性樹脂粉末を酸またはアルカリ処理することにより調整できる。
【００１６】
本発明に係るテトラフルオロエチレン樹脂粉末は、乳化重合、あるいはけん濁重合にて得られたテトラフルオロエチレン樹脂を平均粒径が 50 μm 以下、好ましくは 25 μm 以下となるように粉砕した粉末である。下限値は、配合する場合において凝集などを起こさず粉末状態を維持できる平均粒径であればよく、具体的には 1μm 以上が好ましい。平均粒径がこの範囲であると分散性に優れ、ゴム成形品が優れた摺動性を維持できる。
特に好ましいテトラフルオロエチレン樹脂粉末は、重合後あるいは熱処理後に粉砕し、さらに放射線処理を行なった樹脂粉末が好ましい。放射線処理を行なうことにより、テトラフルオロエチレン樹脂粉末がゴム材との混練時のせん断力で繊維化されることを抑えることができる。
最も好ましいテトラフルオロエチレン樹脂粉末は、重合後のテトラフルオロエチレン樹脂を一般的な成形方法を用いて成形し、成形品、あるいはスクラップ品を粉砕し、さらに放射線処理を行ない、数平均分子量を 10 万、好ましくは 5万以下とした樹脂粉末である。このテトラフルオロエチレン樹脂粉末は、ゴム混練時のせん断力に対して繊維化しない。
【００１７】
さらに、上記テトラフルオロエチレン樹脂粉末の表面にカーボン材を付着させることが好ましい。カーボン材の付着は、テトラフルオロエチレン樹脂粉末にカーボン材を乾式混合にて混合すること等により得ることができる。なお、このカーボン材とは一般的な炭素粉から黒鉛までの粉末状のものであり、特に黒鉛が良く、また、ゴム材に汎用的に用いられるストラクチュアの大きいＨＡＦカーボン、ＳＡＦカーボン、ＭＴカーボン等との併用も好ましい。
【００１８】
潤滑性ＮＢＲ組成物の配合割合は、ＮＢＲ 100重量部に対して、熱硬化性樹脂粉末が 5〜 80 重量部、テトラフルオロエチレン樹脂粉末が 10 〜100 重量部である。
熱硬化性樹脂粉末が 5重量部未満であるとゴム成形体に十分な耐摩耗性を付与できず、 80 重量部を越えるとゴム硬度が高くなりゴム弾性が得られ難くなる。
また、機械的強度が極端に低下し潤滑性ゴム材としての実際の使用に耐えられなくなる。
テトラフルオロエチレン樹脂粉末が 10 重量部未満であるとゴム成形体に十分な摩擦特性を付与できず、100 重量部を越えるとゴム硬度が高くなりゴム弾性が得られ難くなる。また、機械的強度が極端に低下し潤滑性ゴム材としての実際の使用に耐えられなくなる。
【００１９】
さらに、ＮＢＲ 100重量部に対して、酸化亜鉛を 10 〜 50 重量部配合することが好ましい。この範囲の酸化亜鉛を配合することにより、優れた摺動性および耐久性を安定的に維持できる。
また、混練性、成形離形性、耐オゾン性、非粘着性などの改質材として、融点が 40 〜120 ℃程度のワックス類を配合することが好ましい。
【００２０】
なお、優れた摺動性および耐久性を損なわない範囲で以下の配合剤を配合することができる。
例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、タルク、マイカ、カオリン、ベントナイト、シラス、ウォラストナイト、炭化ケイ素、ガラス粉末、カーボン粉末、ボロン繊維、アラミド繊維等の補強材または充填材、亜鉛華、脂肪酸等の加硫助剤、グアニジン類、イオウ類、アルデヒドーアミン類、亜鉛塩類等の加硫剤または加硫促進剤、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等の可塑剤、アミン類、フェノール類等の老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等を挙げることができる。
【００２１】
以上の各種原材料を混練する方法は特に限定するものではなく、通常広く用いられている方法、例えば、主原料となる合成ゴムやエラストマー、その他充填剤を個別に順次あるいは同時にロール混合機、プロペラ混合機、ニーダ混合機、バンバリー混合機、二軸溶融混合機、その他混合機にて混練することができる。また、このとき摩擦による発熱を制御する目的で温度調整器を混合機に設置することが好ましい。
【００２２】
得られた潤滑性ＮＢＲ組成物はプレス成形等により加硫あるいは成形することでゴム成形品とすることができる。
特に、優れた摺動性および耐久性を有しているので、Ｏリングなどのシール部材として好適である。好適なシール部材としては、ＪＩＳ Ｂ２４０１のＰ番、Ｇ番、Ｖ番のリング、ＪＡＳＯ Ｏリング、およびその他の特殊形状のシール部材は、グリースレス等を可能とし、長期にわたり安定性・信頼性に優れている。
【００２３】
また、本発明の潤滑性ＮＢＲ組成物により得られるゴム成形品は、優れた摺動性および耐久性を有しているので、自動車・二輪車のオイル周辺一般オイルシール、特に自動車・二輪車のショックアブソーバー用シール、ガソリン供給系オイルシール、吸排気系シール、エアコン系冷媒用シール、ワイパーブレード、グラスラン、事務機器の電子式複写機のトナー周辺のシール、トナーブレード、カップジュース自動販売機の切り替えバルブ用シール、家庭用浄水器・混合栓用シール、一般製造ラインの切り替えバルブ用シール、パン・餅等混練機用シール、上水・下水用バタフライバルブ用シール、印刷機用ピストンシール、釣具のリール用シール、医療用注射器ピストンシール等に好適に用いることができる。
【００２４】
自動車・二輪車のショックアブソーバー用シールの一例を図１に示す。図１は、一部切り欠き断面を有するシール部材の斜視図である。
ショックアブソーバー用シール１は、潤滑性ＮＢＲ組成物により得られるゴム成形品２と、金属部品３とからリング状に構成され、金属部品３の外周がゴム成形品２で覆われている。シール１は、ショックアブソーバー内部に配置されるピストンに装着され、作動流体等の分離するためのシール材として使用されている。
【００２５】
【実施例】
まず、実施例および比較例に用いたＮＢＲ基本配合を基礎配合Ａから基礎配合Ｄとして表１に示す。なお、各成分の配合割合は重量部である。
【表１】
上記基礎配合にさらに配合される熱硬化性樹脂粉末と、テトラフルオロエチレン樹脂粉末とを以下に示す。
（１）熱硬化性樹脂粉末
（イ）球状の熱硬化性樹脂粉末（PH 5）
ベルパールＲ６００（鐘紡社製）を酸洗浄して PH 5 に調整した。
（ロ）球状の熱硬化性樹脂粉末（PH 6）
ベルパールＲ６００（鐘紡社製）を酸洗浄して PH 6 に調整した。
（ハ）球状の熱硬化性樹脂粉末（PH 7）
ベルパールＲ６００（鐘紡社製）を酸・アルカリ洗浄して PH 7 に調整した。
（ニ）球状の熱硬化性樹脂粉末（PH 8）
ベルパールＲ６００（鐘紡社製）をアルカリ洗浄して PH 8 に調整した。
（ホ）球状の熱硬化性樹脂粉末（PH 9）
ベルパールＲ６００（鐘紡社製）をアルカリ洗浄して PH 9 に調整した。
PH 調整していないベルパ−ルＲ６００の PH 値はロットにより異なり 7〜9 である。
【００２７】
（２）テトラフルオロエチレン樹脂粉末
（イ）ＰＴＦＥ−１
重合後のテトラフルオロエチレンを一般的な成形方法を用いて成形し、成形品、あるいはスクラップ品を粉砕し、さらに放射線処理を行ない、平均粒径を約 20 μm とした。
（ロ）ＰＴＦＥ−２
乳化重合にて重合完了後、凝析、洗浄して得られたファインパウダーをさらに放射線処理を行ない、平均粒径を約 10 μm とした。
（ハ）ＰＴＦＥ−３
乳化重合にて重合完了後、凝析、洗浄して得られたファインパウダーを放射線処理を行ない、さらに平均粒径 6μm の黒鉛とヘンシェルミキサーにてドライブレンドした。
【００２８】
実施例１〜実施例８
まず、ロール間隔 5〜10 mm 程度に調整したロール混合機にＮＢＲを巻き付け、基礎配合Ｂに示した割合で無機充填剤、老化防止剤、カーボン、イオウ、加硫促進剤を順次混合し、最後に表２で示す割合にて熱硬化性樹脂粉末およびテトラフルオロエチレン樹脂粉末を加えて混練した。その後、ロール間隔を約 1 mm に調整し、薄通しを行なった。このときの摩擦熱を防止する目的で、常時、ロール内に冷却水を通し、ロール温度を 60 ℃以下に保ち、それぞれ 10kg のコンパウンドを得た。
【００２９】
得られた各コンパウンドに対して、摩擦摩耗試験用に縦 150mm×横150mm ×厚さ 1 mm の金型を用い、非粘着性試験用および一般物性試験用に縦 150mm×横150mm ×厚さ 2 mm の金型を用い、永久歪み試験に直径φ 25 mm×厚さ 12.5mm の金型を用い、プレス成形にて、 1次加硫（ 170℃、 10 分間、プレス圧 30kgf/cm2）を行ない、加硫が終わった各シートについて摩擦・摩耗特性、一般物性を求めた。各試験方法は以下のとおりである。
【００３０】
（１）摩擦、摩耗試験
得られたシートを内径φ 17 mm×外径φ 21mm のリングに打ち抜き、内径φ 17 mm×外径φ 21mm ×厚さ 10mm のアルミ合金製リングに接着し摩擦試験片とした。相手材は軸受鋼（ＳＵＪ２）研磨品としスラスト型摩擦摩耗試験にて評価した。試験条件は周速 32m/min、面圧 3.0kgf/cm2、時間 100h である。得られた結果を表３に示す。
（２）非粘着性試験
得られた試験片において、水に対する接触角をゴニオメータ式接触角度測定器で測定し、接触角度の大きいものほど非粘着性はよいと判断した。結果を表３に示す。
（３）一般物性試験
得られた試験片に対してＪＩＳ Ｋ ６２５１、ＪＩＳ Ｋ ６２５２、ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠し、引張り強さ・伸び・硬度（ＪＩＳ Ａ）、永久圧縮歪み率を測定した。なお、永久歪み率は 25 ％圧縮の 100℃× 22 時間後の歪み率とした。結果を表３に示す。
（４）Ｏリング試験
ＪＩＳ Ｐ番のＰ１０サイズのＯリングを成形して試験片とし図２に示す試験機を用いて評価した。図２はＯリング試験機を示す図である。試験は、軸５の軸径φ 10.0mm 、ハウジング６のハウジング径φ 13.0mm 、しめしろ 0.4mmの設定とし、空気圧 3kgf/cm2、ストローク±2mm、加振器７の周波数 5KHzで 100h、Ｏリング４を設けた軸５の往復摺動試験を実施した。なお、図２において、８はロードセルを、９はアンプを、１０はプリンターをそれぞれ示す。試験終了までに摩耗による空気圧の低下のなかった場合を○、低下があった場合を×として評価した。結果を表３に示す。
（５）限界Ｐ値試験
自動車・二輪車のショックアブソーバー用シールの使用を想定し、限界Ｐ値試験を行なった。（１）でのスラスト型摩擦摩耗試験を用いて、周速を 30m/minの一定で、 30 分毎に面圧を 2.5、 5、 7.5、 10 、 15 、 20 kgf/cm2と順に上げていき、摩耗量が急激に増える面圧を確認し、その一つ前の面圧を限界Ｐ値とした。低温特性が必要なため、評価したのは実施例１０、実施例１２、比較例８である。結果を表４に示す。なお、低温特性としてＡＳＴＭ Ｄ １３２９に準じて評価したＴＲ１０の値を同時に表４に示す。
【００３１】
実施例９
ゴムの基礎配合を基礎配合Ｂから基礎配合Ａに変更して、表２に示す割合にて実施例１と同一の方法にて配合剤を混合、シート成形を行なった。また、試験片の調整および試験方法も実施例１と同一の方法を用いた。結果を表３に示す。
【００３２】
実施例１０
ゴムの基礎配合を基礎配合Ｂから基礎配合Ｃに変更して、表２に示す割合にて実施例１と同一の方法にて配合剤を混合、シート成形を行なった。また、試験片の調整および試験方法も実施例１と同一の方法を用いた。結果を表３に示す。
【００３３】
実施例１１
テトラフルオロエチレン樹脂粉末としてＰＴＦＥ−３を用いる以外は、実施例４と同一の方法でシート成形を行なった。また、試験片の調整および試験方法は実施例１と同様の方法を用いた。結果を表３に示す。
【００３４】
実施例１２
ゴムの基礎配合を基礎配合Ｂから基礎配合Ｄに変更して、表２に示す割合にて実施例１と同一の方法にて配合剤を混合、シート成形を行なった。また、試験片の調整および試験方法も実施例１と同一の方法を用いた。結果を表３に示す。
【００３５】
比較例１〜比較例８
表２に示す割合にて、上記各実施例に示すゴムの基礎配合に対応する方法を用いてそれぞれ、混合、シート成形、加硫を行なった。また、試験片の調整および試験方法も実施例と同様な方法を用いた。結果を表３に示す。
【００３６】
【表２】
【表３】
表３に示すように、 PH 値が PH 9 である熱硬化性樹脂粉末を配合した比較例７は加硫度が十分でなく、引っ張り強度は PH 値が PH 6 〜 PH 8 である実施例１、２、３に比較して約 1/2しかない。また、逆に PH 値が PH 5 である熱硬化性樹脂粉末を配合した比較例６は摩擦摩耗特性が悪くなる。
【００３９】
【表４】
表４に示すように、本発明の潤滑性ＮＢＲ組成物は高い限界Ｐ値を示す。また、ニトリル量の選定により、優れた低温特性を示す。これに対して比較例では低温特性は良好であるが、限界Ｐ値は低い値を示した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の潤滑性ＮＢＲ組成物は、ＮＢＲと、 PH 値が PH 6 〜 PH 8 で、かつ平均粒径が 50 μm 以下の熱硬化性樹脂粉末と、平均粒径が 50 μm 以下のテトラフルオロエチレン樹脂粉末とからなるので、耐油性を含めて十分なゴム特性を有しながら低摩擦係数、耐摩耗特性などの摺動性に優れ、さらに耐久性に優れている。そのため、本発明の潤滑性ＮＢＲ組成物から得られるゴム成形体は長期間信頼して使用できる。
【００４２】
熱硬化性樹脂粉末が球状粉末であるので、また、テトラフルオロエチレン樹脂粉末が放射線処理されているので、さらにはその表面にカーボン材を付着させてなるので、本発明の潤滑性ＮＢＲ組成物は、摺動性により優れ、さらに耐久性により優れたゴム成形体を得ることができる。
【００４３】
配合割合を請求項５記載の範囲とするので、ＮＢＲの加硫度、あるいは硬度をより最適化できる。その結果、摺動性を維持したまま、耐久性に優れたゴム成形体が得られる潤滑性ＮＢＲ組成物を得ることができる。特にＯリングなどのシール部材として優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】シール部材の斜視図である
【図２】Ｏリング試験機を示す図である。
【符号の説明】
１ ショックアブソーバー用シール
２ ゴム成形品
３ 金属部品
４ Ｏリング
５ 軸
６ ハウジング
７ 加振器
８ ロードセル
９ アンプ
１０ プリンター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lubricious acrylonitrile butadiene rubber composition, and in particular, a lubricious acrylonitrile butadiene rubber composition that can be used in fields that require sealability and slidability, and an O-ring molded from the lubricative rubber composition, etc. This relates to a sealing member.
[0002]
[Prior art]
Acrylonitrile butadiene rubber (hereinafter abbreviated as NBR) is one of the widely used materials for general rubber parts, and is particularly used as an oil resistant rubber. For example, NBR is used for sealing and vibration absorption in general industrial, military, space, consumer and medical applications. On the other hand, NBR rubber molded products may require slidability, and in this case, most of them are used in combination with oil and grease.
However, since the lubricating NBR composition has been selected with a focus on only sealing properties and operating temperature conditions, heat generation occurs due to the shearing force generated in the seal-sliding portion, and oil and grease are generated. There is a problem that it is discharged, sticky slip is generated, and normal operation is not stabilized, or abnormal noise is generated. Furthermore, when the worst result is reached, wear progresses and tears or breaks, and the seal member may have to be replaced in a short period of time.
[0003]
Conventionally, as an excellent lubricating NBR composition, a rubber composition comprising NBR, a tetrafluoroethylene resin powder having a carbon material stuck on its surface, and spherical graphite is known (Japanese Patent Laid-Open No. 7-188469). .
Also known is a resin composition obtained by dry-mixing a tetrafluoroethylene resin and a carbon material and blending a tetrafluoroethylene resin powder having a carbon material protruding on the surface (Japanese Patent Laid-Open No. 8-190270). ).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in addition to the oil resistance inherent in NBR, the lubricating NBR composition has been required to have excellent sealing properties and sliding properties as well as durability that maintains the properties.
[0005]
The present invention has been made in order to cope with such problems, and is a lubricating NBR composition that is excellent in slidability such as friction characteristics and wear resistance characteristics, has excellent durability, and can be used reliably for a long period of time. And it aims at providing a sealing member.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The lubricating NBR composition of the present invention comprises NBR, a thermosetting resin powder, and a tetrafluoroethylene resin powder, and the thermosetting resin powder has a methylol group in the molecule and is crosslinked. A thermosetting phenolic resin powder, in which 5% by weight of the thermosetting resin powder is dispersed in pure water, heated at 100 ° C for 0.5 hours, and then allowed to cool to room temperature. PH 6 to
Further, in the method for producing the lubricating NBR composition of the present invention, the thermosetting phenol resin powder is acid-washed, acid / alkali-washed or alkali-washed to adjust the PH value to PH 6 to
[0007]
The thermosetting resin powder is a spherical powder.
[0008]
The tetrafluoroethylene resin powder is a radiation-treated resin powder. Further, it is a tetrafluoroethylene resin powder obtained by adhering a carbon material to the surface thereof.
Here, the radiation refers to all electromagnetic waves and particle beams, for example, α rays, β rays, γ rays including X rays, electron beams, and the like.
[0009]
The composition of the lubricating NBR composition is characterized in that the thermosetting resin powder is 5 to 80 parts by weight and the tetrafluoroethylene resin powder is 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of NBR.
[0010]
The seal member of the present invention is a seal member molded with the above-described lubricating NBR composition. Here, the sealing member includes all sealing devices (seal) classified into a static seal such as a gasket and a dynamic seal such as a packing.
The seal member of the present invention is used particularly for a shock absorber seal of a vehicle.
[0011]
In the present invention, the PH value of the thermosetting resin powder is set to PH 6 to
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The NBR according to the present invention can be used as long as it is synthesized by various organic synthesis methods and has rubber-like elasticity at room temperature by vulcanization. The molecular weight of NBR is usually preferably 50,000 or more, more preferably 70,000 or more, particularly preferably about 100,000 to 500,000, since a high molecular weight can give good results.
Examples of such commercially available NBR include JSR-N (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), NIPOL (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), CHEMIGUM (manufactured by Goodyear), and the like.
[0013]
NBR changes its physical properties such as oil resistance, low temperature characteristics, and abrasion resistance depending on the amount of nitrile contained, but in the present invention, NBR can be used regardless of the nitrile content if it can provide slidability and durability. can do.
Moreover, the seal member which met the request | requirement can be obtained by selecting the amount of nitriles according to the use condition of a seal member. For example, low-temperature characteristics are required for shock absorber seals used in automobiles such as passenger cars and trucks, and motorcycles. To meet these characteristics, NBR with excellent low-temperature characteristics and low nitrile amount is used. can do. Specifically, NBR having a medium nitrile amount or more preferably a low nitrile amount can be selectively used.
[0014]
The thermosetting resin powder according to the present invention is a powder obtained by pulverizing a thermosetting resin or a resin that becomes insoluble and infusible after polymerization. For example, powders such as an epoxy resin, a polyimide resin, and a phenol resin can be given. The average particle size of the powder is 50 μm or less, preferably 25 μm or less. The lower limit value may be an average particle size that can maintain a powder state without causing aggregation or the like when blended, and is specifically preferably 5 μm or more. When the average particle size is within this range, the dispersibility is excellent, and the rubber molded product can maintain excellent slidability.
The particle shape of the powder is preferably spherical. When it is spherical, ease of kneading and low friction characteristics can be imparted.
Examples of commercially available spherical thermosetting resin powder include mesocarbon beads (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), bell pearl (manufactured by Kanebo Co., Ltd.), unibex (manufactured by Unitika Ltd.), microcarbon beads (manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.), etc. Can be mentioned. Among these, Bell Pearl (manufactured by Kanebo Co., Ltd.) is preferable because it is a spherical resin powder having a methylol group in the molecule, an appropriate degree of crosslinking, and an average particle diameter of 1 to 20 μm.
[0015]
The PH value of the thermosetting resin powder is PH 6 to
[0016]
The tetrafluoroethylene resin powder according to the present invention is a powder obtained by pulverizing a tetrafluoroethylene resin obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization so that the average particle size is 50 μm or less, preferably 25 μm or less. . The lower limit value may be an average particle diameter capable of maintaining a powder state without causing aggregation or the like when blended, and specifically, preferably 1 μm or more. When the average particle size is within this range, the dispersibility is excellent, and the rubber molded product can maintain excellent slidability.
Particularly preferred tetrafluoroethylene resin powder is a resin powder that is pulverized after polymerization or heat treatment, and further subjected to radiation treatment. By performing the radiation treatment, it is possible to suppress the tetrafluoroethylene resin powder from being fiberized by a shearing force during kneading with the rubber material.
The most preferred tetrafluoroethylene resin powder is obtained by molding a tetrafluoroethylene resin after polymerization using a general molding method, crushing the molded product or scrap product, further subjecting to radiation treatment, and a number average molecular weight of 100,000. The resin powder is preferably 50,000 or less. This tetrafluoroethylene resin powder is not fiberized against the shearing force during rubber kneading.
[0017]
Furthermore, it is preferable to adhere a carbon material to the surface of the tetrafluoroethylene resin powder. Adhesion of the carbon material can be obtained by mixing the carbon material with tetrafluoroethylene resin powder by dry mixing or the like. The carbon material is a powder from general carbon powder to graphite, and graphite is particularly good, and HAF carbon, SAF carbon, MT carbon, etc. having a large structure generally used for rubber materials. A combination with is also preferred.
[0018]
The blending ratio of the lubricating NBR composition is 5 to 80 parts by weight of thermosetting resin powder and 10 to 100 parts by weight of tetrafluoroethylene resin powder with respect to 100 parts by weight of NBR.
If the thermosetting resin powder is less than 5 parts by weight, sufficient abrasion resistance cannot be imparted to the rubber molded body, and if it exceeds 80 parts by weight, the rubber hardness becomes high and it becomes difficult to obtain rubber elasticity.
In addition, the mechanical strength is extremely lowered, and it becomes impossible to withstand actual use as a lubricating rubber material.
If the tetrafluoroethylene resin powder is less than 10 parts by weight, sufficient frictional properties cannot be imparted to the rubber molded body, and if it exceeds 100 parts by weight, the rubber hardness increases and rubber elasticity is difficult to obtain. In addition, the mechanical strength is extremely lowered, and it becomes impossible to withstand actual use as a lubricating rubber material.
[0019]
Furthermore, it is preferable to mix | blend 10-50 weight part of zinc oxide with respect to 100 weight part of NBR. By blending zinc oxide in this range, excellent slidability and durability can be stably maintained.
Moreover, it is preferable to blend waxes having a melting point of about 40 to 120 ° C. as modifiers such as kneadability, mold releasability, ozone resistance and non-adhesiveness.
[0020]
In addition, the following compounding agents can be mix | blended in the range which does not impair the outstanding slidability and durability.
For example, carbon black, silica, clay, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, talc, mica, kaolin, bentonite, shirasu, wollastonite, silicon carbide, glass powder, carbon powder, boron fiber, aramid Reinforcing materials or fillers such as fibers, vulcanizing aids such as zinc white and fatty acids, guanidines, sulfurs, aldehyde-amines, vulcanizing agents such as zinc salts, vulcanization accelerators, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, etc. Examples thereof include an anti-aging agent such as a plasticizer, amines and phenols, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant and a colorant.
[0021]
The method for kneading the above various raw materials is not particularly limited, and is usually a widely used method, for example, a synthetic rubber or elastomer as a main raw material, or other fillers individually or simultaneously in a roll mixer or propeller mixing. It can be kneaded in a mixer, a kneader mixer, a Banbury mixer, a twin-screw melt mixer, and other mixers. At this time, it is preferable to install a temperature regulator in the mixer for the purpose of controlling heat generation due to friction.
[0022]
The obtained lubricating NBR composition can be made into a rubber molded article by vulcanization or molding by press molding or the like.
In particular, since it has excellent slidability and durability, it is suitable as a sealing member such as an O-ring. As suitable seal members, P-number, G-number and V-number rings of JIS B2401, JASO O-ring, and other specially shaped seal members enable grease-less, etc., and provide long-term stability and reliability. Are better.
[0023]
In addition, since the rubber molded product obtained from the lubricating NBR composition of the present invention has excellent slidability and durability, it is a general oil seal around oil for automobiles and motorcycles, particularly shock absorbers for automobiles and motorcycles. Seals, gasoline supply system oil seals, intake / exhaust system seals, air conditioner system refrigerant seals, wiper blades, glass runs, office equipment electronic copier toner peripheral seals, toner blades, cup juice vending machine switching valves Seals for household water purifiers and mixer taps, seals for switching valves for general production lines, seals for kneaders such as pans and troughs, seals for butterfly valves for water and sewage, piston seals for printing presses, reels for fishing gear It can be suitably used for a seal, a medical syringe piston seal, and the like.
[0024]
An example of a shock absorber seal for automobiles and motorcycles is shown in FIG. FIG. 1 is a perspective view of a seal member having a partially cutaway cross section.
The
[0025]
【Example】
First, Table 1 shows NBR basic blends used in Examples and Comparative Examples as basic blend A to basic blend D. In addition, the mixture ratio of each component is a weight part.
[Table 1]
The thermosetting resin powder and tetrafluoroethylene resin powder further blended in the basic blend are shown below.
(1) Thermosetting resin powder (A) Spherical thermosetting resin powder (PH 5)
Bell Pearl R600 (manufactured by Kanebo Co., Ltd.) was acid washed and adjusted to PH 5.
(B) Spherical thermosetting resin powder (PH 6)
Bell Pearl R600 (manufactured by Kanebo Co., Ltd.) was acid washed and adjusted to PH 6.
(C) Spherical thermosetting resin powder (PH 7)
Bell Pearl R600 (manufactured by Kanebo Co., Ltd.) was adjusted to
(D) Spherical thermosetting resin powder (PH 8)
Bell Pearl R600 (manufactured by Kanebo Co., Ltd.) was alkali washed and adjusted to
(E) Spherical thermosetting resin powder (PH 9)
Bell Pearl R600 (manufactured by Kanebo Co., Ltd.) was alkali washed and adjusted to PH 9.
The PH value of Belpal R600 without PH adjustment is 7 to 9 depending on the lot.
[0027]
(2) Tetrafluoroethylene resin powder (a) PTFE-1
The tetrafluoroethylene after polymerization was molded using a general molding method, the molded product or scrap product was pulverized, and further subjected to radiation treatment to an average particle size of about 20 μm.
(B) PTFE-2
After completion of the polymerization by emulsion polymerization, the fine powder obtained by coagulation and washing was further subjected to radiation treatment to obtain an average particle size of about 10 μm.
(C) PTFE-3
After completion of the polymerization by emulsion polymerization, the fine powder obtained by coagulation and washing was subjected to radiation treatment, and further dry blended with graphite having an average particle size of 6 μm using a Henschel mixer.
[0028]
Examples 1 to 8
First, NBR is wound around a roll mixer adjusted to a roll interval of about 5 to 10 mm, and the inorganic filler, anti-aging agent, carbon, sulfur, and vulcanization accelerator are sequentially mixed in the proportions shown in the basic blend B. The thermosetting resin powder and the tetrafluoroethylene resin powder were added and kneaded at the ratio shown in Table 2. Thereafter, the roll interval was adjusted to about 1 mm, and thinning was performed. For the purpose of preventing frictional heat at this time, cooling water was constantly passed through the rolls, and the roll temperature was kept at 60 ° C. or lower to obtain 10 kg of each compound.
[0029]
For each compound obtained, a 150 mm vertical x 150 mm horizontal x 1 mm thick mold was used for friction and wear tests, and 150 mm long x 150 mm
[0030]
(1) Friction and abrasion test The obtained sheet is punched into a ring with an inner diameter of φ17 mm x outer diameter of φ21 mm, and bonded to an aluminum alloy ring with an inner diameter of φ17 mm x outer diameter of φ21 mm x thickness of 10 mm. It was. The mating material was a bearing steel (SUJ2) polished product and evaluated by a thrust type frictional wear test. Test conditions circumferential speed 32m / min, the surface pressure 3.0 kgf / cm 2, the time 100h. The obtained results are shown in Table 3.
(2) Non-adhesive test In the obtained test piece, the contact angle with water was measured with a goniometer-type contact angle measuring device, and it was judged that the larger the contact angle, the better the non-adhesive property. The results are shown in Table 3.
(3) General physical property test Tensile strength / elongation / hardness (JIS A) and permanent compression strain rate were measured for the obtained specimens in accordance with JIS K 6251, JIS K 6252, and JIS K 6255. The permanent strain rate was defined as the strain rate after 100% × 22 hours of 25% compression. The results are shown in Table 3.
(4) O-ring test A P10 size O-ring of JIS P number was molded into a test piece and evaluated using the testing machine shown in FIG. FIG. 2 is a view showing an O-ring tester. The test was conducted with the shaft diameter φ10.0mm, housing 6 housing diameter 13.0mm, interference 0.4mm, air pressure 3kgf / cm 2 , stroke ± 2mm,
(5) Limit P-value test A limit P-value test was conducted assuming the use of a shock absorber seal for automobiles and motorcycles. Using the thrust type frictional wear test in (1), increase the surface pressure in order of 2.5, 5, 7.5, 10, 15, and 20 kgf / cm 2 every 30 minutes with a constant peripheral speed of 30 m / min. Then, the surface pressure at which the amount of wear increased rapidly was confirmed, and the surface pressure immediately before was determined as the limit P value. Since low temperature characteristics are required, Example 10, Example 12, and Comparative Example 8 were evaluated. The results are shown in Table 4. In addition, the value of TR10 evaluated according to ASTM D 1329 as a low temperature characteristic is simultaneously shown in Table 4.
[0031]
Example 9
The basic compounding of rubber was changed from basic compounding B to basic compounding A, and the compounding agents were mixed and sheet-molded in the same manner as in Example 1 at the ratios shown in Table 2. Further, the same method as in Example 1 was used for adjusting the test piece and for the test method. The results are shown in Table 3.
[0032]
Example 10
The basic compounding of rubber was changed from basic compounding B to basic compounding C, and the compounding agents were mixed and sheet-molded in the same manner as in Example 1 at the ratios shown in Table 2. Further, the same method as in Example 1 was used for adjusting the test piece and for the test method. The results are shown in Table 3.
[0033]
Example 11
Sheet molding was performed in the same manner as in Example 4 except that PTFE-3 was used as the tetrafluoroethylene resin powder. Moreover, the same method as Example 1 was used for the adjustment of the test piece and the test method. The results are shown in Table 3.
[0034]
Example 12
The basic compounding of rubber was changed from basic compounding B to basic compounding D, and the compounding agents were mixed and sheet-molded by the same method as in Example 1 at the ratios shown in Table 2. Further, the same method as in Example 1 was used for adjusting the test piece and for the test method. The results are shown in Table 3.
[0035]
Comparative Examples 1 to 8
In the proportions shown in Table 2, mixing, sheet molding, and vulcanization were carried out using methods corresponding to the basic blends of rubber shown in the above-mentioned examples. Moreover, the same method as the Example was used also for the adjustment of the test piece, and the test method. The results are shown in Table 3.
[0036]
[Table 2]
[Table 3]
As shown in Table 3, Comparative Example 7 in which a thermosetting resin powder having a PH value of PH 9 was blended had an insufficient degree of vulcanization, and the tensile strength of Example 1 having a PH value of PH 6 to
[0039]
[Table 4]
As shown in Table 4, the lubricating NBR composition of the present invention exhibits a high limit P value. In addition, by selecting the amount of nitrile, it exhibits excellent low temperature characteristics. On the other hand, in the comparative example, the low temperature characteristics were good, but the limit P value was low.
[0041]
【The invention's effect】
The lubricating NBR composition of the present invention comprises NBR, a thermosetting resin powder having a PH value of PH 6 to
[0042]
Since the thermosetting resin powder is a spherical powder, and since the tetrafluoroethylene resin powder has been subjected to radiation treatment, a carbon material is further adhered to the surface thereof, so the lubricating NBR composition of the present invention has It is possible to obtain a rubber molded body which is excellent in slidability and further excellent in durability.
[0043]
Since the blending ratio is in the range described in claim 5, the degree of vulcanization or hardness of NBR can be further optimized. As a result, it is possible to obtain a lubricious NBR composition that provides a rubber molded body having excellent durability while maintaining slidability. In particular, it is excellent as a sealing member such as an O-ring.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a seal member. FIG. 2 is a view showing an O-ring tester.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記熱硬化性樹脂粉末は、分子内にメチロール基を有して、架橋された熱硬化性フェノール樹脂粉末であって、純水中に 5 重量％の該熱硬化性フェノール樹脂粉末を分散させ、100℃で 0.5時間加熱した後、室温に放冷したときの処理水の PH 値が PH 6 〜 PH 8 で、かつ平均粒径が 50 μm 以下であり、
前記テトラフルオロエチレン樹脂粉末は、平均粒径が 50 μm 以下であることを特徴とする潤滑性アクリロニトリルブタジエンゴム組成物。A lubricating acrylonitrile butadiene rubber composition comprising acrylonitrile butadiene rubber, thermosetting resin powder, and tetrafluoroethylene resin powder,
The thermosetting resin powder is a thermosetting phenol resin powder having a methylol group in its molecule and crosslinked , and 5% by weight of the thermosetting phenol resin powder is dispersed in pure water, After heating at 100 ° C for 0.5 hours, the treated water when cooled to room temperature has a PH value of PH 6 to PH 8 and an average particle size of 50 μm or less.
The tetrafluoroethylene resin powder has a mean particle size of 50 μm or less, and is a lubricating acrylonitrile butadiene rubber composition.
前記熱硬化性フェノール樹脂粉末を、酸洗浄、酸・アルカリ洗浄、またはアルカリ洗浄して、前記 PH 値を PH 6 〜 PH 8 に調整する工程と、
前記アクリロニトリルブタジエンゴムに、調整された前記熱硬化性フェノール樹脂粉末と、前記テトラフルオロエチレン樹脂粉末とを加えて混練する工程とを有することを特徴とする潤滑性アクリロニトリルブタジエンゴム組成物の製造方法。A method for producing a lubricious acrylonitrile butadiene rubber composition according to any one of claims 1 to 5,
Adjusting the PH value to PH 6 to PH 8 by acid cleaning, acid / alkali cleaning, or alkali cleaning of the thermosetting phenol resin powder;
A method for producing a lubricating acrylonitrile butadiene rubber composition, comprising the step of adding the kneaded thermosetting phenol resin powder and the tetrafluoroethylene resin powder to the acrylonitrile butadiene rubber and kneading them.
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