JP4543558B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００４】
【化９】

【０００５】
【化１０】

【０００６】
【化１１】

【０００７】
【化１２】

【０００８】
【化１３】

【０００９】
【化１４】

【００１０】
【化１５】

【００１１】
【化１６】

【００１２】
また、オニウム塩化合物のカウンターアニオンとしては、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 等の超強酸性スルホン酸アニオン類のほか、無機酸アニオン類、芳香族スルホン酸アニオン類、脂肪族スルホン酸アニオン類等を挙げることができる。
オニウムカチオンは、露光時の酸発生の量子効率を支配するのみならず、オニウム塩化合物の性状、例えば、レジスト用溶剤への溶解度、融点、熱分解温度、酸拡散制御剤など種々のレジスト用添加剤に対する化学的安定性、レジストの樹脂成分との親和性などを左右し、化学増幅型レジストとしての機能に大きな影響を及ぼすことが知られている。しかしながら、前記公知のオニウム塩化合物は、化学増幅型レジストに対する全ての要求を満足できるわけではない。即ち、トリアリールスルホニウム塩は、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線領域での吸収が大きく、解像度が低下しやすいという欠点を有し、必ずしも量子効率、感度の点で十分とはいえない。これらに加え、前記公知のオニウム塩化合物は、結晶性および極性がともに比較的高いため、レジスト溶液中でミクロ結晶を形成し、レジスト溶液の保存時に異物が発生しやすい傾向もある。
また、化学増幅型レジストでは、露光により発生する酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分として、酸拡散制御剤を添加することが多い。このような酸拡散制御剤としてはアミン、アミドなどに代表される含窒素化合物が多く用いられているが、前記公知のオニウム塩化合物は、非露光下でもレジスト溶液中で該含窒素化合物と徐々に暗反応して分解するものが多く、レジスト溶液の保存時に次第に感度の低下を招くなどの問題がある。
さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に感応するレジスト中に含まれる樹脂成分としては、対応する遠紫外線領域での透明性の観点から、主として酸解離性基で保護された脂環式樹脂が用いられている。一般に、これらの脂環式樹脂は極性の低いものが多く、感放射線性酸発生剤に比較的極性の高いスルホニウム塩を使用した場合、樹脂成分との親和性が乏しいため、レジスト被膜中で該スルホニウム塩の分布に偏りを生じ、ひいてはパターン形状の不良化の一因となることも指摘されている。
そこで、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に適応可能であり、放射線に対する透明性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の開発が重要な課題となっている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に対する透明性が高く、感度、解像度がともに優れるとともに、レジスト溶液の保存時に暗反応や異物の発生を来たすことがなく、しかもパターン形状等のレジストとしての基本物性に優れるポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物をもたらしうる新規な感放射線性酸発生剤、並びに該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、第一に、
下記一般式（１）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤
【００１５】
【化１７】

【００１６】
〔一般式（１）において、Ｒ¹ は水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、−ＯＲ^a 基または−ＣＯＯＲ^a 基（但し、Ｒ^a は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。）を示し、ｐは０〜７の整数であり、各Ｒ² は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、各Ｒ³ は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、
Ｘ^- はスルホン酸アニオンを示す。〕
によって達成される。
【００１７】
本発明によると、前記課題は、第二に、
下記一般式（２）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤
【００１８】
【化１８】

【００１９】
〔一般式（２）において、Ｒ⁴ は−ＯＲ^b 基または−ＣＯＯＲ ^b 基（但し、Ｒ^b は炭素数５〜２０の有橋脂環式骨格を有する１価の基を示す。）を示し、ｑは０〜７の整数であり、各Ｒ⁵ および各Ｒ⁶ は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ^- はスルホン酸アニオンを示す。〕
によって達成される。
【００２０】
本発明によると、前記課題は、第三に、
下記一般式（４）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤
【００２１】
【化１９】

【００２２】
〔一般式（４）において、Ｒ⁸ は水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、−ＯＲ^c 基または−ＣＯＯＲ^c 基（但し、Ｒ^c は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、ｒは０〜７の整数であり、各Ｒ⁹ および各Ｒ¹⁰は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ^- はスルホン酸アニオンを示す。〕
によって達成される。
【００２３】
本発明によると、前記課題は、第四に、
下記一般式（５）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤
【００２４】
【化２０】

【００２５】
〔一般式（５）において、Ｒ¹¹は水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、−ＯＲ^d 基または−ＣＯＯＲ^d 基（但し、Ｒ^d は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。）を示し、ｓは０〜５の整数であり、各Ｒ¹²は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、各Ｒ¹³は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、
Ｘ^- はスルホン酸アニオンを示す。〕
によって達成される。
【００２６】
本発明によると、前記課題は、第五に、
下記一般式（６）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤
【００２７】
【化２１】

【００２８】
〔一般式（６）において、Ｒ¹⁴は−ＯＲ^e 基または−ＣＯＯＲ^e 基（但し、Ｒ^e は炭素数５〜２０の有橋脂環式骨格を有する１価の基を示す。）を示し、ｔは０〜５の整数であり、各Ｒ¹⁵および各Ｒ¹⁶は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ^- はスルホン酸アニオンを示す。〕
によって達成される。
【００２９】
本発明によると、前記課題は、第六に、
下記一般式（７）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤。
【００３０】
【化２２】

【００３１】
〔一般式（７）において、Ｒ¹⁷は水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、−ＯＲ^f 基または−ＣＯＯＲ^f 基（但し、Ｒ^f は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、ｕは０〜５の整数であり、各Ｒ¹⁸および各Ｒ¹⁹は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ^- はスルホン酸アニオンを示す。〕によって達成される。
【００３２】
本発明によると、前記課題は、第七に、
（Ａ）前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）または一般式（７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる感放射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【００３３】
本発明によると、前記課題は、第八に、
（Ａ）前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）または一般式（７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性酸発生剤は、前記一般式（１）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ１）」という。）、前記一般式（２）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ２）」という。）、前記一般式（４）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ４）」という。）、前記一般式（５）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ５）」という。）、前記一般式（６）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ６）」という。）または前記一般式（７）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ７）」という。）からなる。
以下、これらの酸発生剤について説明する。
【００３５】
−酸発生剤（Ａ１）−
一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
これらの炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。
【００３６】
また、Ｒ¹ の−ＯＲ^a 基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
これらの−ＯＲ^a 基のうち、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が好ましい。
【００３７】
また、Ｒ¹ の−ＣＯＯＲ^a 基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−テトラデシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基、ｎ−エイコシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
これらの−ＣＯＯＲ^a 基のうち、メトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００３８】
一般式（１）におけるＲ¹ としては、特に、ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が好ましい。
また、一般式（１）におけるｐとしては、１が好ましい。一般式（１）において、各Ｒ¹ はナフタレン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ¹ の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位が好ましい。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ² およびＲ³ の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
一般式（１）において、Ｒ² としては、水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、またＲ³ としては、水素原子が好ましい。
また、一般式（１）におけるＸ^- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 等を挙げることができ、特に好ましくは
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である。
【００４０】
本発明における好ましい酸発生剤（Ａ１）としては、例えば、一般式（１）において、
Ｒ¹ が炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基、ｐが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物；
Ｒ¹ が炭素数１〜１５の直鎖状のアルコキシル基、ｐが１、Ｘ^- が
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物；
Ｒ¹ が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシカルボニル基、ｐが１、Ｘ^- が
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物
等を挙げることができる
【００４１】
好ましい酸発生剤（Ａ１）の具体例としては、スルホニウムカチオンが下記式（１-1) 〜式（１-40)で表され、Ｘ^- （カウンターアニオン）が何れも
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる。
【００４２】
【化２３】

【００４３】
【化２４】

【００４４】
【化２５】

【００４５】
【化２６】

【００４６】
【化２７】

【００４７】
【化２８】

【００４８】
【化２９】

【００４９】
【化３０】

【００５０】
【化３１】

【００５１】
【化３２】

【００５２】
【化３３】

【００５３】
【化３４】

【００５４】
【化３５】

【００５５】
【化３６】

【００５６】
【化３７】

【００５７】
【化３８】

【００５８】
【化３９】

【００５９】
本発明における酸発生剤（Ａ１）としては、特に、スルホニウムカチオンが式（１-9) 、式（１-10)、式（１-21)または式（１-22)で表され、Ｘ^- が何れも
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等が好ましい。
酸発生剤（Ａ１）は、露光により超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【００６０】
−酸発生剤（Ａ２）−
一般式（２）において、Ｒ⁴ の−ＯＲ^b 基としては、例えば、下記一般式（３）で表される基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロドデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等を挙げることができる。
【００６１】
【化４０】

〔一般式（３）において、各Ｒ⁷ は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、ｍは０〜６の整数である。〕
これらの−ＯＲ^b 基のうち、一般式（３）で表される基が好ましい。
【００６２】
一般式（３）において、Ｒ⁷ の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ¹ の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（３）において、Ｒ⁷ としては、水素原子、メチル基等が好ましく、またｍとしては、１〜５が好ましい。
【００６３】
また、Ｒ⁴ の−ＣＯＯＲ^b 基としては、例えば、下記一般式（８）で表される基、トリシクロデカニルオキシカルボニル基、テトラシクロドデカニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６４】
【化４１】

〔一般式（８）において、各Ｒ²⁰は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜６の整数である。〕
これらの−ＣＯＯＲ^b 基のうち、一般式（８）で表される基が好ましい。
【００６５】
一般式（８）において、Ｒ²⁰の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ¹ の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（８）において、Ｒ²⁰としては、水素原子、メチル基等が好ましく、またｎとしては、１、３または５が好ましい。
一般式（２）におけるＲ⁴ としては、一般式（３）で表される基が好ましい。
また、一般式（２）におけるｑとしては、１が好ましい。一般式（２）において、各Ｒ⁴ はナフタレン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ⁴ の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位が好ましい。
【００６６】
一般式（２）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ² およびＲ³ の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。
一般式（２）において、Ｒ⁵ としては、水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、またＲ⁶ としては、水素原子が好ましい。
また、一般式（２）におけるＸ^- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 等を挙げることができ、特に好ましくは
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である。
【００６７】
本発明における好ましい酸発生剤（Ａ２）としては、例えば、一般式（２）において、Ｒ⁴ が一般式（３）で表される基、ｑが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる
【００６８】
好ましい酸発生剤（Ａ２）の具体例としては、スルホニウムカチオンが下記式（２-1) 〜式（２-3) で表され、Ｘ^- （カウンターアニオン）が何れも
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる。
【００６９】
【化４２】

【００７０】
酸発生剤（Ａ２）は、露光により超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【００７１】
−酸発生剤（Ａ４）−
一般式（４）において、Ｒ⁸ の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ¹ の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。
【００７２】
また、Ｒ⁸ の−ＯＲ^c 基としては、例えば、一般式（１）における−ＯＲ^a 基や一般式（２）における−ＯＲ^b 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＯＲ^c 基のうち、ｎ−ブトキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が好ましい。
【００７３】
また、Ｒ⁸ の−ＣＯＯＲ^c 基としては、例えば、一般式（１）における
−ＣＯＯＲ^a 基や一般式（２）における−ＣＯＯＲ^b 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＣＯＯＲ^c 基のうち、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００７４】
一般式（４）におけるＲ⁸ としては、特に、ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
また、一般式（４）におけるｒとしては、１が好ましい。一般式（４）において、各Ｒ⁸ はナフタレン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ⁸ の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位にあるのが好ましい。
【００７５】
一般式（４）において、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ² およびＲ³ の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（４）において、Ｒ⁹ としては、水素原子、メチル基等が好ましく、またＲ¹⁰としては、水素原子が好ましい。
また、一般式（４）におけるＸ^- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 等を挙げることができ、特に好ましくは
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である。
【００７６】
本発明における好ましい酸発生剤（Ａ４）としては、例えば、一般式（４）において、
Ｒ⁸ が炭素数１〜１５の直鎖状のアルキル基、ｒが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物；
Ｒ⁸ が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシル基、ｒが１、Ｘ^- が
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物；
Ｒ⁸ が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシカルボニル基、ｒが１、Ｘ^- が
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる。
【００７７】
好ましい酸発生剤（Ａ４）の具体例としては、スルホニウムカチオンが下記式（４-1) 〜式（４-63)で表され、Ｘ^- （カウンターアニオン）が何れも
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- であるる化合物等を挙げることができる。
【００７８】
【化４３】

【００７９】
【化４４】

【００８０】
【化４５】

【００８１】
【化４６】

【００８２】
【化４７】

【００８３】
【化４８】

【００８４】
【化４９】

【００８５】
【化５０】

【００８６】
【化５１】

【００８７】
【化５２】

【００８８】
【化５３】

【００８９】
【化５４】

【００９０】
【化５５】

【００９１】
【化５６】

【００９２】
【化５７】

【００９３】
【化５８】

【００９４】
【化５９】

【００９５】
【化６０】

【００９６】
【化６１】

【００９７】
【化６２】

【００９８】
【化６３】

【００９９】
【化６４】

【０１００】
【化６５】

【０１０１】
本発明における酸発生剤（Ａ４）としては、特に、スルホニウムカチオンが式（４-13)、式（４-14)、、式（４-15)、式（４-31)、式（４-32)または式（４-33)で表され、Ｘ^- が何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等が好ましい。
酸発生剤（Ａ４）は、露光により超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【０１０２】
−酸発生剤（Ａ５）−
一般式（５）において、Ｒ¹¹の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ¹ の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの炭化水素基のうち、メチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。
【０１０３】
また、Ｒ¹¹の−ＯＲ^d 基としては、例えば、一般式（１）における−ＯＲ^a 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＯＲ^d 基のうち、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が好ましい。
【０１０４】
また、Ｒ¹¹の−ＣＯＯＲ^d 基としては、例えば、一般式（１）における
−ＣＯＯＲ^a 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＣＯＯＲ^d 基のうち、メトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等が好ましい。
【０１０５】
一般式（５）におけるＲ¹¹としては、特に、水酸基、メチル基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
また、一般式（５）におけるｓとしては、１〜３が好ましい。一般式（５）において、各Ｒ¹¹はベンゼン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ¹¹の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位にあるのが好ましい。
【０１０６】
一般式（５）において、Ｒ¹²およびＲ¹³の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ² およびＲ³ について例示した炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（５）において、Ｒ¹²としては、水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、またＲ¹³としては、水素原子が好ましい。
また、一般式（５）におけるＸ^- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 等を挙げることができ、特に好ましくは
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である。
【０１０７】
本発明における好ましい酸発生剤（Ａ５）としては、例えば、一般式（５）において、
Ｒ¹¹が水酸基、ｓが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物；
スルホニウムカチオンが下記一般式（９）で表され、ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物
【０１０８】
【化６６】

〔一般式（９）において、Ｒ¹²およびＲ¹³は一般式（５）におけるそれぞれＲ¹²およびＲ¹³と同義である。〕；
【０１０９】
Ｒ¹¹が炭素数１〜１５の直鎖状のアルキル基、ｓが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物；
Ｒ¹¹が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシル基、ｓが１、Ｘ^- が
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物；
Ｒ¹¹が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシカルボニル基、ｓが１、Ｘ^- が
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
好ましい酸発生剤（Ａ５）の具体例としては、スルホニウムカチオンが下記式（５-1) 〜式（５-42)で表され、Ｘ^- （カウンターアニオン）が何れも
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
【化６７】

【０１１２】
【化６８】

【０１１３】
【化６９】

【０１１４】
【化７０】

【０１１５】
【化７１】

【０１１６】
【化７２】

【０１１７】
【化７３】

【０１１８】
【化７４】

【０１１９】
【化７５】

【０１２０】
【化７６】

【０１２１】
【化７７】

【０１２２】
【化７８】

【０１２３】
【化７９】

【０１２４】
【化８０】

【０１２５】
【化８１】

【０１２６】
【化８２】

【０１２７】
【化８３】

【０１２８】
本発明における酸発生剤（Ａ５）としては、特に、スルホニウムカチオンが式（５-1) 、式（５-2) 、式（５-3) 、式（５-4) 、式（５-5) 、式（５-6) 、式（５-17)、式（５-18)、式（５-23)または式（５-24)で表され、Ｘ^- が何れも
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等が好ましい。
酸発生剤（Ａ５）は、露光により超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【０１２９】
−酸発生剤（Ａ６）−
一般式（６）において、Ｒ¹⁴の−ＯＲ^e 基としては、例えば、前記一般式（２）における−ＯＲ^b 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＯＲ^e 基のうち、前記一般式（３）で表される基が好ましい。
また、Ｒ¹⁴の−ＣＯＯＲ^e 基としては、例えば、前記一般式（２）における
−ＣＯＯＲ^b 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＣＯＯＲ^e 基のうち、前記一般式（８）で表される基が好ましい。
一般式（６）におけるＲ¹⁴としては、前記一般式（３）で表される基が好ましい。
【０１３０】
また、一般式（６）におけるｔとしては、１が好ましい。一般式（６）において、各Ｒ¹⁴はベンゼン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ¹⁴の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位が好ましい。
【０１３１】
一般式（６）において、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ² およびＲ³ の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。
一般式（６）において、Ｒ¹⁵としては、水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、またＲ¹⁶としては、水素原子が好ましい。
また、一般式（６）におけるＸ^- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 等を挙げることができ、特に好ましくはＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である。
【０１３２】
本発明における好ましい酸発生剤（Ａ６）としては、例えば、一般式（６）において、Ｒ¹⁴が前記一般式（３）で表される基、ｔが１、Ｘ^- が
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる
【０１３３】
好ましい酸発生剤（Ａ６）の具体例としては、スルホニウムカチオンが下記式（６-1) 〜式（６-3) で表され、Ｘ^- （カウンターアニオン）が何れも
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる。
【０１３４】
【化８４】

【０１３５】
酸発生剤（Ａ６）は、露光により超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【０１３６】
−酸発生剤（Ａ７）−
一般式（７）において、Ｒ¹⁷の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ¹ について例示した炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。
【０１３７】
また、Ｒ¹⁷の−ＯＲ^f 基としては、例えば、一般式（１）における−ＯＲ^a 基や一般式（２）における−ＯＲ^b 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＯＲ^f 基のうち、ｎ−ブトキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が好ましい。
【０１３８】
また、Ｒ¹⁷の−ＣＯＯＲ^f 基としては、例えば、一般式（１）における
−ＣＯＯＲ^a 基や一般式（２）における−ＣＯＯＲ^b 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＣＯＯＲ^f 基のうち、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等が好ましい。
【０１３９】
一般式（７）におけるＲ¹⁷としては、特に、ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
また、一般式（７）におけるｕとしては、１が好ましい。一般式（７）において、各Ｒ¹⁷はベンゼン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ¹⁷の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位にあるのが好ましい。
【０１４０】
一般式（７）において、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ² およびＲ³ の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（７）において、Ｒ¹⁸としては、水素原子、メチル基等が好ましく、またＲ¹⁹としては、水素原子が好ましい。
また、一般式（７）におけるＸ^- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^- 等を挙げることができ、特に好ましくは
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である。
【０１４１】
本発明における好ましい酸発生剤（Ａ７）としては、例えば、一般式（７）において、
Ｒ¹⁷が炭素数１〜１５の直鎖状のアルキル基、ｕが１、Ｘ^- がＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物；
Ｒ¹⁷が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシル基、ｕが１、Ｘ^- が
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物；
Ｒ¹⁷が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシカルボニル基、ｕが１、Ｘ^- が
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等を挙げることができる。
【０１４２】
好ましい酸発生剤（Ａ７）の具体例としては、スルホニウムカチオンが下記式（７-1) 〜式（７-63)で表され、Ｘ^- （カウンターアニオン）が何れも
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- であるる化合物等を挙げることができる。
【０１４３】
【化８５】

【０１４４】
【化８６】

【０１４５】
【化８７】

【０１４６】
【化８８】

【０１４７】
【化８９】

【０１４８】
【化９０】

【０１４９】
【化９１】

【０１５０】
【化９２】

【０１５１】
【化９３】

【０１５２】
【化９４】

【０１５３】
【化９５】

【０１５４】
【化９６】

【０１５５】
【化９７】

【０１５６】
【化９８】

【０１５７】
【化９９】

【０１５８】
【化１００】

【０１５９】
【化１０１】

【０１６０】
【化１０２】

【０１６１】
【化１０３】

【０１６２】
【化１０４】

【０１６３】
【化１０５】

【０１６４】
本発明における酸発生剤（Ａ７）としては、特に、スルホニウムカチオンが式（７-13)、式（７-14)、式（７-15)、式（７-31)、式（７-32)または式（７-33)で表され、Ｘ^- が何れもＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ^- である化合物等が好ましい。
酸発生剤（Ａ７）は、露光により超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【０１６５】
ここで、本発明の各酸発生剤の合成方法について説明する。
酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）は、例えば、下記式に示すように（但し、各反応原料中の反応に関与しない置換基は記載を省略する。）、対応するナフタレン系化合物と対応する５員環スルホキシド系化合物とを、５酸化リン−メタンスルホン酸の如き強酸性化合物の共存下で求電子置換反応させることにより、メタンスルホン酸スルホニウム塩を得たのち、対応するオニウム塩化合物Ｚ⁺ Ｘ^- とイオン交換反応を行うことにより、合成することができる。また、酸発生剤（Ａ５）および酸発生剤（Ａ６）は、前記ナフタレン系化合物に代えて、対応するベンゼン系化合物を用いることにより、前記と同様にして合成することができる。
【０１６６】
【化１０６】

【０１６７】
酸発生剤（Ａ４）は、例えば、下記式に示すように（但し、各反応原料中の反応に関与しない置換基は記載を省略する。）、ノルボルナン−２，３−ジメタノール系化合物に脱離性置換基Ｙを導入した中間体を、有機溶媒中、加熱下で、硫化ナトリウムで処理することにより環化させて、５員環スルフィド系化合物としたのち、過酸化水素の如き酸化剤を作用させることにより、対応する５員環スルホキシド系化合物を得る。その後、該５員環スルホキシド系化合物と対応するナフタレン系化合物とを、５酸化リン−メタンスルホン酸の如き強酸性化合物の共存下で求電子置換反応させることにより、メタンスルホン酸スルホニウム塩を得たのち、対応するオニウム塩化合物Ｚ⁺ Ｘ^- とイオン交換反応を行うことにより、合成することができる。また、酸発生剤（Ａ７）は、前記ナフタレン系化合物に代えて、対応するベンゼン系化合物を用いることにより、前記と同様にして合成することができる。
【０１６８】
【化１０７】

【０１６９】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）、酸発生剤（Ａ４）、酸発生剤（Ａ５）、酸発生剤（Ａ６）および酸発生剤（Ａ７）の群から選ばれる少なくとも１種からなる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」ともいう。）、並びに（Ｂ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０１７０】
−樹脂（Ｂ）−
以下、樹脂（Ｂ）について説明する。
樹脂（Ｂ）における酸解離性基としては、酸の存在下で解離して酸性官能基、好ましくはカルボキシル基を生じる炭素数２０以下の有機基が望ましい。
好ましい酸解離性基としては、例えば、下記一般式（１０）で表される基（以下、「酸解離性基（Ｉ）」という。）、下記一般式（１１）で表される基（以下、「酸解離性基（II）」という。）等を挙げることができる。
【０１７１】
【化１０８】

〔一般式（１０）において、各Ｒ²¹は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または脂環族構造を有する炭素数４〜２０の１価の炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ²¹が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に脂環族構造を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ²¹が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または脂環族構造を有する炭素数４〜２０の１価の炭化水素基もしくはその誘導体である。〕
【０１７２】
【化１０９】

〔一般式（１１）において、Ｒ²²は主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基または脂環族構造を有する炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を示す。〕
【０１７３】
酸解離性基（Ｉ）においては、そのカルボニルオキシ基と−Ｃ（Ｒ²¹)₃基との間が酸の存在下で解離し、また酸解離性（II）においては、そのｔ−ブトキシカルボニル基中のカルボニルオキシ基とｔ−ブチル基との間が酸の存在下で解離する。
【０１７４】
一般式（１０）において、Ｒ²¹の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
【０１７５】
また、Ｒ²¹の脂環族構造を有する炭素数４〜２０の１価の炭化水素基（以下、「１価の脂環式炭化水素基」という。）、および何れか２つのＲ²¹が相互に結合して形成した脂環族構造を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基（以下、「２価の脂環式炭化水素基」という。）としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂肪族環からなる基；これらの脂肪族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの１価または２価の脂環式炭化水素基のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂肪族環からなる基や、これらの脂肪族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【０１７６】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【０１７７】
次に、一般式（１１）において、Ｒ²²の主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、１−メチル−１，１−エチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
また、Ｒ²²の脂環族構造を有する炭素数３〜１５の２価の炭化水素基（以下、「２価の脂環式炭化水素基」という。）としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂肪族環からなる基；これらの脂肪族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの２価の脂環式炭化水素基のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂肪族環からなる基や、これらの脂肪族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【０１７８】
酸解離性基（Ｉ）の好ましい具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（Ｉ-1) 〜（Ｉ-49)で表される基等を挙げることができる。
【０１７９】
【化１１０】

【０１８０】
【化１１１】

【０１８１】
【化１１２】

【０１８２】
【化１１３】

【０１８３】
【化１１４】

【０１８４】
【化１１５】

【０１８５】
【化１１６】

【０１８６】
【化１１７】

【０１８７】
【化１１８】

【０１８８】
【化１１９】

【０１８９】
【化１２０】

【０１９０】
【化１２１】

【０１９１】
【化１２２】

【０１９２】
【化１２３】

【０１９３】
【化１２４】

【０１９４】
【化１２５】

【０１９５】
これらの酸解離性基（Ｉ）のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基や、式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表される基等が好ましい。
【０１９６】
樹脂（Ｂ）の構造は、前述した要件を満たす限り特に限定されるものではなく、イオン重合あるいはラジカル重合による付加重合系樹脂、重縮合系樹脂、重付加系樹脂、開環重合系樹脂等の何れでもよいが、好ましくはイオン重合あるいはラジカル重合による付加重合系樹脂である。
樹脂（Ｂ）において、酸解離性基（Ｉ) および酸解離性基（II) の群から選ばれる基を有する好ましい繰返し単位としては、例えば、下記一般式（１２）で表される単位（以下、「（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）」という。）、下記一般式（１３）で表される単位（以下、「（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）」という。）、下記一般式（１２）で表される単位（以下、「ノルボルネン系繰返し単位（β）」という。）等を挙げることができる。
【０１９７】
【化１２６】

〔一般式（１２）において、Ｒ²¹は一般式（１０）のＲ²¹と同義であり、Ｒ²³は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０１９８】
【化１２７】

〔一般式（１３）において、Ｒ²²は一般式（１１）のＲ²²と同義であり、Ｒ²⁴は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０１９９】
【化１２８】

〔一般式（１４）において、ＡおよびＢは相互に独立に水素原子または酸解離性基（Ｉ) 、酸解離性基（II) および酸解離性基(III) の群から選ばれる酸解離性基を示し、かつＡおよびＢの少なくとも１つが該酸解離性基であり、ＤおよびＥは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基を示し、ｉは０〜２の整数である。〕
【０２００】
一般式（１４）において、ＡおよびＢの酸解離性基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基や、式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表される基に相当するものが好ましい。
【０２０１】
また、ＤおよびＥの炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、一般式（１４）におけるｉとしては、０または１が好ましい。
【０２０２】
樹脂（Ｂ）において、（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）、（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）およびノルボルネン系繰返し単位（β）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができ、また（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）、（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）およびノルボルネン系繰返し単位（β）の群の２種以上が存在することができる。
【０２０３】
（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）を与える単量体は、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基を酸解離性基（Ｉ）に変換した化合物である。
また、（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）を与える単量体は、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基を酸解離性基（II）に変換した化合物である。
さらに、ノルボルネン系繰返し単位（β）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物（以下、「酸解離性基含有ノルボルネン誘導体」という。）を挙げることができる。
【０２０４】
【化１２９】

〔一般式（１５）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅおよびｉは一般式（１４）のそれぞれＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅおよびｉと同義である。〕
【０２０５】
酸解離性基含有ノルボルネン誘導体としては、例えば、
Ａが式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表される基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素原子であり、ｉが０である化合物や、
【０２０６】
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【０２０７】
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
【０２０８】
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン
等のビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン誘導体類；
【０２０９】
Ａが式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表される基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素原子であり、ｉが１である化合物や、
【０２１０】
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０２１１】
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０２１２】
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン
等のテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン誘導体類
等を挙げることができる。
【０２１３】
これらの酸解離性基含有ノルボルネン誘導体のうち、
Ａが式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表される基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素原子であり、ｉが０である化合物や、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
Ａが式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表される基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素原子であり、ｉが１である化合物や、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン
等が好ましい。
【０２１４】
樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）、（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）およびノルボルネン系繰返し単位（β）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（ｉ) 」という。）を１種以上有することもできる。
他の繰返し単位（ｉ) を与える単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【０２１５】
ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン）、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ペンチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ジフルオロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルエチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル｝ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【０２１６】
５，５，６−トリフルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６，７−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロイソプロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【０２１７】
テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ペンチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０２１８】
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０２１９】
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０２２０】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の他のノルボルネン系誘導体；
【０２２１】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、下記式（１６）で表される化合物
【０２２２】
【化１３０】

〔式（１６）において、Ｒ²⁵は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²⁶は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【０２２３】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【０２２４】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、
【０２２５】
α−メトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン
等の酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；
【０２２６】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン
等の酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物
等の単官能性単量体や、
【０２２７】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【０２２８】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体
等の多官能性単量体を挙げることができる。
【０２２９】
本発明におけるさらに好ましい樹脂（Ｂ）としては、例えば、その酸解離性基（Ｉ）が前記式（Ｉ-1) 〜（Ｉ-49)で表される基である（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）およびその酸解離性基（Ｉ）が前記式（Ｉ-1) 〜（Ｉ-49)で表される基であるノルボルネン系繰返し単位（β）の群から選ばれる脂環族構造を有する繰返し単位を含有し、また場合により含有される他の繰返し単位（ｉ）も、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンやその誘導体、テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンやその誘導体、有橋式炭化水素骨格を有する他の単官能性単量体、有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体等の脂環族構造を有する単量体に由来する単位、あるいは前記式（１６）で表される化合物に由来する単位である樹脂等である。
【０２３０】
樹脂（Ｂ）において、（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）、（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）およびノルボルネン系繰返し単位（β）の合計含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、前記合計含有率が５モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方６０モル％を超えると、現像性が低下して、スカム（現像残り）が発生しやすくなる傾向がある。
さらに、他の繰返し単位（ｉ）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
【０２３１】
樹脂（Ｂ）は、例えば、その各繰返し単位を与える単量体（混合物）を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で（共）重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０２３２】
樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ｂ）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ｂ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２３３】
−添加剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０２３４】
他の酸発生剤としては、例えば、他のオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
好ましい他の酸発生剤としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０２３５】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０２３６】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。
前記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２３７】
他の酸発生剤の使用割合は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、酸発生剤（Ａ）と他の酸発生剤との合計に対して、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が７０重量％を超えると、本発明における所期の効果が低下する傾向がある。
【０２３８】
また、前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１７）
【０２３９】
【化１３１】

〔一般式（１７）において、各Ｒ²⁷は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０２４０】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０２４１】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０２４２】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２４３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２４４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０２４５】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）、含窒素複素環化合物が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２４６】
また、前記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２４７】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２４８】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２４９】
−組成−
以下に、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における主な成分の使用量ないし配合量を示す。
酸発生剤（Ａ）と他の酸発生剤との合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
また、脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
また、界面活性剤の配合量は、全酸発生剤成分と樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。
【０２５０】
ネガ型感放射線性樹脂組成物
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）および酸発生剤（Ａ３）の群から選ばれる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」ともいう。）、並びに（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」という。）および（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤（Ｄ）」という。）を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物、からなる。
【０２５１】
−樹脂（Ｃ）−
以下、樹脂（Ｃ）について説明する。
樹脂（Ｃ）は、アルカリ現像液と親和性を示す酸性官能基、好ましくはカルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
樹脂（Ｃ）としては、
５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−カルボキシメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（カルボキシメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−カルボキシメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジカルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（カルボキシメトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等のカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体類；
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のフェノール性水酸基含有芳香族ビニル化合物類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；
前記樹脂（Ｂ）について例示した有橋式炭化水素骨格を有していてもよい不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類
等のカルボキシル基含有単量体に由来する繰返し単位を１種以上有するカルボキシル基含有付加重合系樹脂のほか、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基含有重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【０２５２】
これらの樹脂（Ｃ）のうち、カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体類、不飽和カルボン酸類および有橋式炭化水素骨格を有していてもよい不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類の群から選ばれるカルボキシル基含有単量体に由来する繰返し単位を１種以上有する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ１）」という。）等が好ましい。
樹脂（Ｃ１）は、カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体類、不飽和カルボン酸類および有橋式炭化水素骨格を有していてもよい不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類に由来する繰返し単位以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（ii) 」という。）を１種以上有することもできる。
他の繰返し単位（ii) を与える単量体としては、例えば、前記樹脂（Ｂ）について例示した他の繰返し単位（ｉ）を与える単量体と同様の化合物等を挙げることができる。
これらの他の繰返し単位（ii）のうち、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンやその誘導体、テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンやその誘導体、有橋式炭化水素骨格を有する単官能性単量体、有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体等の有橋式炭化水素骨格を有する単量体、前記式（１４）で表される化合物に由来する単位等が好ましい。
【０２５３】
樹脂（Ｃ１）において、カルボキシル基を含有する繰返し単位の含有率は、通常、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。
樹脂（Ｃ）のＭｗは、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、樹脂（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
樹脂（Ｃ）は、フェノール性水酸基含有芳香族ビニル化合物類に由来する繰返し単位を含有する樹脂や、ノボラック樹脂のように、炭素−炭素不飽和結合を含有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
本発明において、樹脂（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２５４】
−架橋剤（Ｄ）−
以下、架橋剤（Ｄ）について説明する。
本発明における架橋剤（Ｄ）は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、樹脂（Ｃ）を架橋しうる化合物である。
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、樹脂（Ｃ）との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
前記架橋性置換基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
【０２５５】
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【０２５６】
これらの架橋剤（Ｄ）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。
【０２５７】
架橋剤（Ｄ）としては、さらに、樹脂（Ｃ）中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入される樹脂（Ｃ）の種類により一概には規定できないが、樹脂（Ｃ）中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
【０２５８】
−添加剤−
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、前記他の酸発生剤のほか、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
これらの酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤としては、例えば、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物について例示した各成分と同様のものを挙げることができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、前記樹脂（Ｂ）等の酸解離性基含有樹脂、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２５９】
−組成−
以下に、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物における主な成分の使用量ないし配合量を示す。
酸発生剤（Ａ）と他の酸発生剤との合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。この場合、前記合計使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１５重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、架橋剤（Ｄ）の配合量は、樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤（Ｄ）の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
また、脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
また、界面活性剤の配合量は、全酸発生剤成分と樹脂（Ｃ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ネガ型レジストとして有用である。
【０２６０】
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０２６１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０２６２】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
【０２６３】
レジストパターンの形成方法
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ａ）等から発生した酸の作用によって、樹脂（Ｂ）中の酸解離性基が解離して、酸性官能基、好ましくはカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部がアルカリ現像液に対して可溶性となり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
また、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を用いた化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ａ）等から発生した酸の作用によって、架橋剤（Ｄ）による樹脂（Ｃ）の架橋反応が生じ、その結果、レジストの露光部がアルカリ現像液に対して不溶性となり、未露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ネガ型のレジストパターンが得られる。
【０２６４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ｂ）中の酸解離性基の解離反応および樹脂（Ｃ）の架橋反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２６５】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０２６６】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２６７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚１μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
感度：
基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepUV30（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、組成物溶液を、各基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（実施例１〜６）または２．３８×１／５０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（比較例１）により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０２６８】
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
パターン形状：
線幅０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ₁ と上辺寸法Ｌ₂ とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ₂ ／Ｌ₁ ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”であるとし、０．８５＞Ｌ₂ ／Ｌ₁ の場合を、パターン形状が“テーパー状”とした。
保存安定性：
調製後２３℃で保存した組成物溶液を用い上記条件でレジスト被膜を形成して評価を行った際、調製直後の組成物溶液を用いた場合と比較して、▲１▼解像度およびパターン形状に変化が認められず、▲２▼感度の変化率が５％未満であり、かつ▲３▼調製直後の組成物溶液を用いたときと同じ条件で塗布および乾燥を行って形成したレジスト被膜の膜厚増加量が５０Å未満であるという状態を保持している最長保存日数により、保存安定性を評価した。
【０２６９】
〔酸発生剤（Ａ）の合成〕
合成例１−１
還流冷却器および滴下ロートを備え、攪拌子を入れて十分窒素置換した容量２リットルの３つ口フラスコに、硫化ナトリウム９水和物８４．５ｇとエタノール８００ミリリットルを仕込み、加熱還流した。その後窒素気流下、同温度にてよく攪拌しつつ、滴下ロートより、２，５−ジブロモ−ｎ−ヘキサン７８ｇとエタノール１００ミリリットルとの混合物を、１時間以上かけて徐々に滴下したのち、同温度にてさらに１２時間攪拌を続けた。その後、ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、反応混合物を室温まで冷却して、飽和食塩水２．５リットル中に注ぎ、ｎ−ペンタン２００ミリリットルで５回抽出した。その後、有機層を一緒にして、無水硫酸マグネシウム１３ｇにより乾燥したのち、ビグルー管を備えた容量２リットルのナス型フラスコに移し、ｎ−ペンタンを常圧蒸留して濃縮した。
次いで、濃縮残渣に、メタノール９３０ミリリットル、ダングステン酸二ナトリウム２水和物０．３７ｇを加え、氷浴により０℃に冷却したのち、同温度にてよく攪拌しつつ、滴下ロートより、３１重量％過酸化水素水３５．１ｇを１時間以上かけて徐々に滴下した。滴下終了後、同温度にてさらに２時間攪拌を続け、薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、同温度にてよく攪拌しつつ、反応混合物に対して、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２５０ミリリットルを３０分以上かけて滴下して、さらに１時間攪拌を続けた。その後、過酸化物の消失を確認してから、反応混合物をロータリーエバポレーターにより減圧濃縮して、大部分のメタノールを留去した。その後、水層をクロロホルム２３０ミリリットルで３回抽出し、有機層を一緒にして、飽和食塩水２００ミリリットルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム１８ｇで乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣を減圧蒸留して、２，５−ヘキシレンスルホキシド３２．３ｇを得た。
【０２７０】
合成例１−２
十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、２，６−ジメチルフェノール１．２２ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸６．００ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、合成例１−１で得た２，５−ヘキシレンスルホキシド１．５２ｇを、５分以上かけて滴下し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水１５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水４．２１ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸３．６ｇ、２５重量％アンモニア水０．８７ｇおよびイオン交換水１０ミリリットルを混合して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で洗浄し、さらにジエチルエーテルで十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、スルホニウムカチオンが前記式（５-3) で表される２，５−ヘキシレン−（１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェン−４−イル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２．９１ｇを得た。この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-1) とする。
【０２７１】
合成例２
十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、１−ｎ−ブトキシナフタレン３．００ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸８．９ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、合成例１−１で得た２，５−ヘキシレンスルホキシド２．２８ｇを５分以上かけて滴下し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水２５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水６．８５ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸５．３９ｇ、２５重量％アンモニア水１．３０ｇおよびイオン交換水１５ミリリットルを混合して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、スルホニウムカチオンが前記式（１-21)で表される２，５−ヘキシレン−（１−ｎ−ブトキシナフタ−４−イル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート４．１５ｇを得た。この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-2) とする。
【０２７２】
合成例３−１
滴下ロートを備え、十分乾燥した容量５００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、２−ノルボルナンメタノール１０ｇ、乾燥ジクロロメタン１５０ミリリットルおよびトリエチルアミン２４ｇを仕込み、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後同温度にて、反応混合物にメタンスルホニルクロリド１２ｇを１５分以上かけて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、激しく攪拌しつつ、氷８０ｇと１Ｍ塩酸７０ミリリットルを加えて、さらに１０分間攪拌したのち、有機層を分離した。その後、水層をジクロロメタン８０ミリリットルで２回抽出し、有機層を一緒にして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ミリリットルで洗浄し、さらに飽和食塩水１７０ミリリットルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム１１ｇで乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣を減圧蒸留して、ノルボルナン−２−メシルメチル１７ｇを得た。
【０２７３】
次いで、還流冷却器を備え、攪拌子を入れた容量１リットルのナス型フラスコに、ノルボルナン−２−メシルメチル１７ｇ、１−ナフトール１１ｇ、無水炭酸カリウム３０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ミリリットルを仕込み、１３５℃にて３時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、反応混合物を２５℃まで冷却し、飽和食塩水３リットルを注いだのち、水層をｎ−ヘキサン２５０ミリリットルで５回抽出した。その後、有機層を一緒にして、飽和食塩水３００ミリリットルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム１５ｇで乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、１−（２−ノルボルニルメトキシ）ナフタレン１２．６ｇを得た。
【０２７４】
合成例３−２
十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、合成例３−１で得た１−（２−ノルボルニルメトキシ）ナフタレン２．５２ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸６．００ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、テトラメチレンスルホキド１．２０ｇを５分以上かけて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を２５℃として、さらに１時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水２０ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水４．２１ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸３．６０ｇ、２５重量％アンモニア水０．８７ｇおよびイオン交換水１０ミリリットルを混合して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で洗浄し、さらにｎ−ヘキサンで十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、スルホニウムカチオンが前記式（２-1) で表される１，４−ブチレン〔１−（２−ノルボルニルメトキシ）ナフタ−４−イル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．１７ｇを得た。この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図３に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-3) とする。
【０２７５】
合成例４−１
容量５００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、１０重量％のパラジウムを含むカーボンブラック１ｇ、５−ノルボルネン−２−エキソ−３−エキソジメタノール１０ｇ、メタノール２６０ミリリットルおよびギ酸アンモニウム１７．５ｇを仕込み、室温にて３時間攪拌したのち、反応混合物をセライトを敷いたガラスフィルターを用いて吸引ろ過し、さらにろ過残渣を酢酸エチル１００ミリリットルで洗浄した。その後、ろ液と洗液を一緒にして、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣を減圧乾燥して、ノルボルナン−２，３−ジメタノール１０ｇを得た。
【０２７６】
合成例４−２
滴下ロートを備え、十分乾燥した容量５００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、合成例４−１で得たノルボルナン−２，３−ジメタノール９ｇ、乾燥ジクロロメタン３００ミリリットルおよびトリエチルアミン１７．５ｇを仕込み、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後同温度にて、反応混合物にメタンスルホニルクロリド１５．８ｇを２０分以上かけて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を除去して、２５℃にて２時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、激しく攪拌しつつ、氷１００ｇと１Ｍ塩酸１００ミリリットルを加えて、さらに１０分間攪拌したのち、有機層を分離した。その後、水層をジクロロメタン１００ミリリットルで２回抽出し、有機層を一緒にして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ミリリットルで洗浄し、さらに飽和食塩水２００ミリリットルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム２０ｇで乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣を減圧蒸留して、ノルボルナン−２，３−ジ（メシルメチル）１７．４ｇを得た。
【０２７７】
合成例４−３
還流冷却器および滴下ロートを備え、攪拌子を入れて十分窒素置換した容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、硫化ナトリウム９水和物１６．１ｇとＮ−メチルピロリドン２００ミリリットルを仕込み、１１０℃に加熱した。その後窒素気流下、同温度にてよく攪拌しつつ、滴下ロートより、合成例４−２で得たノルボルナン−２，３−ジ（メシルメチル）１７．４ｇをＮ−メチルピロリドン１５０ミリリットルに溶解した溶液を、１．５時間以上かけて徐々に滴下したのち、同温度にてさらに１０時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、反応混合物を室温まで冷却して、飽和食塩水７００ミリリットル中に注ぎ、ｎ−ヘキサン１５０ミリリットルで４回抽出した。
その後、有機層を一緒にして、飽和食塩水２００ミリリットルで洗浄して、無水硫酸マグネシウム１５ｇにより乾燥したのち、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮した。
【０２７８】
次いで、濃縮残渣を、滴下ロートを備え、攪拌子を入れた容量５００ミリリットルのナス型フラスコに移し、メタノール２５０ミリリットルとダングステン酸二ナトリウム２水和物０．１１ｇを加え、氷浴により０℃に冷却したのち、同温度にてよく攪拌しつつ、滴下ロートより、３１重量％過酸化水素水７．３ｇを２０分以上かけて滴下した。滴下終了後、同温度にてさらに１時間攪拌を続け、薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、同温度にてよく攪拌しつつ、反応混合物に対して、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ミリリットルを３０分以上かけて滴下して、さらに１時間攪拌を続けた。その後、過酸化物の消失を確認してから、反応混合物をロータリーエバポレーターにより減圧濃縮して、大部分のメタノールを留去した。その後、水層をクロロホルム１００ミリリットルで３回抽出し、有機層を一緒にして、飽和食塩水１５０ミリリットルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム１４ｇで乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したのち、蒸留残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填、展開液：酢酸エチル）により精製して、対応するノルボルナン−２，３−ジメチレンスルホキシド６．６ｇを得た。
【０２７９】
合成例４−４
十分乾燥した容量５０ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、１−ｎ−ブトキシナフタレン１．００ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸３．００ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、合成例４−３で得たノルボルナン−２，３−ジメチレンスルホキシド０．９４ｇを、５分以上かけて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を２５℃として、さらに１時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水１５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水２．１２ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。 次いで、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸１．８０、２５重量％アンモニア水０．４３５ｇおよびイオン交換水７ミリリットルを混合して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で洗浄し、さらにｎ−ヘキサンで十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、スルホニウムカチオンが前記式（４-31)で表されるノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．５８５ｇを得た。この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図４に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-4) とする。
【０２８０】
〔樹脂（Ｂ）の製造〕
合成例５
ノルボルネン４．５ｇ、無水マレイン酸９ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン１４ｇおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２２ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を３０分間吹き込んだのち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇ加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度にて６時間攪拌して重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入して、樹脂を白色の粉体として析出させて、回収した。
この樹脂は、ノルボルネン、無水マレイン酸、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの共重合モル比が１５／３０／２５／３０、Ｍｗが６，６００の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-1) とする。
【０２８１】
合成例６
５−（２−ノルボルニル−２−ｎ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン１５ｇ、無水マレイン酸８ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン１４．５ｇおよびアクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル１２ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を３０分間吹き込んだのち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇ加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度にて６時間攪拌して重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入して、樹脂を白色の粉体として析出させて、回収した。
この樹脂は、５−（２−ノルボルニル−２−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、無水マレイン酸、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エンおよびアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合モル比が２０／３０／３０／２０、Ｍｗが６，８００の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-2) とする。
【０２８２】
合成例７
窒素置換した容量１００ミリリットルの耐圧重合瓶中で、ノルボルネン５ｇ、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン５ｇおよび５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン５ｇを１，２−ジクロロエタン１５ミリリットルに溶解して均一溶液とした。その後、下記式（１８）で表されるＰｄ錯体２７ｍｇおよびヘキサフルオロアンチモン酸銀４０ｍｇを１，２−ジクロロエタン１ミリリットルに溶解して調製した触媒溶液を加え、３０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却したのち、多量のメタノール中に投入して、樹脂を白色の粉体として析出させて、回収した。
この樹脂は、ノルボルネン５ｇ、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンおよび５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンの共重合モル比が３０／４０／３０、Ｍｗが５，８００の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-3) とする。
【０２８３】
【化１３２】

【０２８４】
合成例８
下記式（１９）で表される化合物１４．５ｇ、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２０．５ｇおよびアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１４．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を３０分間吹き込んだのち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２ｇ加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度にて６時間攪拌して重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入して、樹脂を白色の粉体として析出させて、回収した。
この樹脂は、式（１９）で表される化合物、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよびアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合モル比が３０／４０／３０、Ｍｗが５，９００の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-4) とする。
【０２８５】
【化１３３】

【０２８６】
合成例９
５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン２９．２ｇおよび無水マレイン酸２０．８ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を３０分間吹き込んだのち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．１ｇ加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度にて６時間攪拌して重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入して、樹脂を白色の粉体として析出させて、回収した。
この樹脂は、５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンおよび無水マレイン酸の共重合モル比が５０／５０、Ｍｗが３，０００の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-5) とする。
【０２８７】
実施例１〜７および比較例１
表１（但し、部は重量基準である。）に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。
評価結果を、表３に示す。
表１における酸発生剤（Ａ-1) 〜（Ａ-4) および樹脂（Ｂ-1) 〜（Ｂ-5) 以外の成分は、下記の通りである。
他の酸発生剤
ａ-1： トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ-2： ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
ａ-3： ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド
【０２８８】
酸拡散制御剤
α-1： トリ−ｎ−オクチルアミン
α-2： ジシクロヘキシルメチルアミン
α-3： ３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
α-4： Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
α-5： Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
他の添加剤
β-1： デオキシコール酸ｔ−ブチル
β-2： １，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル
β-3： デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
γ-1： ２−ヘプタノン
γ-2： シクロヘキサノン
γ-3： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
γ-4： ３−エトキシプロピオン酸エチル
【０２８９】
【表１】

【０２９０】
【表２】

【０２９１】
【表３】

【０２９２】
【発明の効果】
本発明の酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）、酸発生剤（Ａ４）、酸発生剤（Ａ５）、酸発生剤（Ａ６）および酸発生剤（Ａ７）は、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて有用である。
本発明のポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度がともに優れるとともに、組成物溶液としての保存時に暗反応や異物の発生を来たすことがなく、しかもパターン形状等のレジストとしての基本物性に優れており、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１−２で得た酸発生剤（Ａ-1) の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例２で得た酸発生剤（Ａ-2) の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】合成例３−２で得た酸発生剤（Ａ-3) の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】合成例４−４で得た酸発生剤（Ａ-4) の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a chemically amplified resist useful for microfabrication using various types of radiation such as deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. Radiation-sensitive acid generator used in positive-type and negative-type radiation-sensitive resin compositions, and positive-type and negative-type radiation-sensitive compositions containing the radiation-sensitive acid generator The present invention relates to a functional resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less is required.
However, in the conventional lithography process, near ultraviolet rays such as i rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable fine processing at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far-ultraviolet rays typified by an excimer laser, an X-ray, an electron beam, and the like. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ) Or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has been attracting attention.
As a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with such an excimer laser, a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with a component having an acid-dissociable functional group (hereinafter referred to as “exposure”). A number of resists that utilize the chemical amplification effect of (hereinafter referred to as “chemically amplified resist”) have been proposed.
In such chemically amplified resists, it is known that the radiation-sensitive acid generator has a large effect on the resist function, and today, the quantum yield of acid generation by exposure is high, and the sensitivity is compared. On the other hand, onium salt compounds are widely used as radiation-sensitive acid generators for chemically amplified resists.
A radiation-sensitive acid generator composed of an onium salt compound is composed of an onium cation and a counter anion, and extensive studies have already been made on its structure.
Here, typical onium cations are represented by the following formulas (8-1) to (8-18).
[0003]
[Chemical 8]

[0004]
[Chemical 9]

[0005]
[Chemical Formula 10]

[0006]
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[0007]
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[0008]
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[0009]
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[0010]
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[0011]
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[0012]
As counter anions of onium salt compounds, CF_ThreeSO_Three ^-,
C_FourF₉SO_Three ^-, C₈F₁₇SO_Three ^-In addition to super strong acidic sulfonate anions such as inorganic acid anions, aromatic sulfonate anions, and aliphatic sulfonate anions.
The onium cation not only controls the quantum efficiency of acid generation during exposure, but also adds various resist properties such as the properties of the onium salt compound, such as solubility in the solvent for the resist, melting point, thermal decomposition temperature, and acid diffusion controller. It is known that it has a great influence on the function as a chemically amplified resist by affecting the chemical stability to the agent and the affinity of the resist with the resin component. However, the known onium salt compounds cannot satisfy all requirements for chemically amplified resists. That is, the triarylsulfonium salt has the disadvantage that the absorption is particularly large in the far ultraviolet region typified by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and the resolution tends to decrease, and it is not always sufficient in terms of quantum efficiency and sensitivity. I can't say that. In addition to these, the known onium salt compounds are relatively high in both crystallinity and polarity. Therefore, microcrystals are formed in the resist solution, and there is a tendency that foreign matters are easily generated when the resist solution is stored.
In addition, in chemically amplified resists, an acid diffusion control agent may be added as a component that acts to control the diffusion phenomenon of acid generated by exposure in the resist film and suppress undesirable chemical reactions in non-exposed areas. Many. As such an acid diffusion controller, nitrogen-containing compounds represented by amines, amides and the like are often used. However, the known onium salt compounds are gradually mixed with the nitrogen-containing compounds in a resist solution even under non-exposure. Many of them are decomposed by dark reaction, and there is a problem that the sensitivity is gradually lowered when the resist solution is stored.
Furthermore, as the resin component contained in the resist sensitive to ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an alicyclic resin mainly protected with an acid-dissociable group is used from the viewpoint of transparency in the corresponding far ultraviolet region. It has been. In general, many of these alicyclic resins are low in polarity. When a sulfonium salt having a relatively high polarity is used as the radiation-sensitive acid generator, the affinity for the resin component is poor, and therefore the alicyclic resin has a low affinity in the resist film. It has also been pointed out that the distribution of the sulfonium salt is biased, which in turn contributes to poor pattern shape.
Therefore, from the viewpoint of technological development that can cope with the progress of miniaturization in semiconductor elements, it is particularly applicable to far ultraviolet rays typified by ArF excimer laser (wavelength 193 nm), has high transparency to radiation, and as a resist Development of a radiation sensitive acid generator in a radiation sensitive resin composition useful as a chemically amplified resist having excellent basic physical properties has become an important issue.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The problems of the present invention are particularly high in transparency to far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm), excellent in sensitivity and resolution, and without causing dark reaction or generation of foreign substances when storing a resist solution. In addition, a novel radiation-sensitive acid generator capable of providing positive and negative radiation-sensitive resin compositions excellent in basic physical properties as a resist such as a pattern shape, and a positive type containing the radiation-sensitive acid generator Another object is to provide a negative radiation sensitive resin composition.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the problem is firstly
A radiation sensitive acid generator comprising a compound represented by the following general formula (1)
[0015]
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[0016]
[In the general formula (1), R¹Is a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -OR^aGroup or -COOR^aGroup (however, R^aRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. P is an integer from 0 to 7 and each R²Are each independently a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and each R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
X^-Represents a sulfonate anion. ]
Achieved by:
[0017]
According to the present invention, the problem is secondly,
A radiation-sensitive acid generator comprising a compound represented by the following general formula (2)
[0018]
Embedded image

[0019]
[In general formula (2), R^FourIs -OR^bGroup or -COOR ^b Base(However, R^bRepresents a monovalent group having a bridged alicyclic skeleton having 5 to 20 carbon atoms. Q is an integer from 0 to 7 and each R^FiveAnd each R⁶Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,^-Represents a sulfonate anion. ]
Achieved by:
[0020]
According to the present invention, the problem is thirdly,
A radiation sensitive acid generator comprising a compound represented by the following general formula (4)
[0021]
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[0022]
[In general formula (4), R⁸Is a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -OR^cGroup or -COOR^cGroup (however, R^cRepresents a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ) And r is an integer from 0 to 7, and each R⁹And each R^TenEach independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X^-Represents a sulfonate anion. ]
Achieved by:
[0023]
According to the present invention, the problem is fourthly,
A radiation-sensitive acid generator comprising a compound represented by the following general formula (5)
[0024]
Embedded image

[0025]
[In general formula (5), R¹¹Is a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -OR^dGroup or -COOR^dGroup (however, R^dRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ) And s is an integer of 0 to 5, and each R¹²Are each independently a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and each R¹³Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
X^-Represents a sulfonate anion. ]
Achieved by:
[0026]
According to the present invention, fifthly, the problem is as follows:
A radiation sensitive acid generator comprising a compound represented by the following general formula (6)
[0027]
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[0028]
[In general formula (6), R¹⁴Is -OR^eGroup or -COOR^eGroup (however, R^eRepresents a monovalent group having a bridged alicyclic skeleton having 5 to 20 carbon atoms. ) And t is an integer of 0 to 5, and each R¹⁵And each R¹⁶Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X^-Represents a sulfonate anion. ]
Achieved by:
[0029]
According to the present invention, sixthly, the problem is as follows:
The radiation sensitive acid generator which consists of a compound represented by following General formula (7).
[0030]
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[0031]
[In the general formula (7), R¹⁷Is a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -OR^fGroup or -COOR^fGroup (however, R^fRepresents a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ) And u is an integer from 0 to 5, and each R¹⁸And each R¹⁹Each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X^-Represents a sulfonate anion. ] Is achieved.
[0032]
According to the present invention, seventhly, the problem is as follows:
(A) At least selected from the group of compounds represented by general formula (1), general formula (2), general formula (4), general formula (5), general formula (6) or general formula (7). 1 type of radiation sensitive acid generator, and (B) an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin protected by an acid-dissociable group, which becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated Containing a positive-type radiation-sensitive resin composition
Achieved by:
[0033]
According to the present invention, the problem is, eighthly,
(A) At least selected from the group of compounds represented by general formula (1), general formula (2), general formula (4), general formula (5), general formula (6) or general formula (7). A negative-type radiation-sensitive resin composition comprising a radiation-sensitive acid generator composed of one kind, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid. object
Achieved by:
[0034]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Radiation sensitive acid generator
The radiation-sensitive acid generator of the present invention includes a compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “acid generator (A1)”) and a compound represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as “acid generator (A1)”). , “Acid generator (A2)”), a compound represented by the general formula (4) (hereinafter referred to as “acid generator (A4)”), a compound represented by the general formula (5). (Hereinafter referred to as “acid generator (A5)”), a compound represented by the general formula (6) (hereinafter referred to as “acid generator (A6)”) or the general formula (7). (Hereinafter referred to as “acid generator (A7)”).
Hereinafter, these acid generators will be described.
[0035]
-Acid generator (A1)-
  In the general formula (1), R¹ Examples of the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2- Methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n- A decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be mentioned.
  Of these hydrocarbon groups, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group and the like are preferable.
[0036]
R¹-OR^aExamples of the group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, Neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tetradecyloxy group Group, n-hexadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-eicosyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group and the like.
-OR of these^aOf these groups, n-butoxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group and the like are preferable.
[0037]
R¹-COOR^aExamples of the group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl. Group, n-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, n-dodecyloxycarbonyl group, n-tetradecyloxycarbonyl group, n-hexadecyloxycarbonyl group, n-octadecyloxycarbonyl group, n-eicosyloxycarbonyl Group, cyclopentyloxy group, and a cyclohexyl oxycarbonyl group.
These -COOR^aOf these groups, a methoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, n-dodecyloxycarbonyl group and the like are preferable.
[0038]
R in the general formula (1)¹In particular, n-butyl, n-butoxy, n-decyloxy and the like are preferable.
Moreover, as p in General formula (1), 1 is preferable. In the general formula (1), each R¹Can be bonded to an appropriate position of the naphthalene ring (excluding the carbon atom to which the sulfur atom is bonded), but one R¹The bonding position of is preferably 4-position with respect to the sulfur atom in the formula.
[0039]
In the general formula (1), R²And R^ThreeExamples of the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2- Methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n- A decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be mentioned.
In the general formula (1), R²Is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an i-propyl group, or the like, and R^ThreeIs preferably a hydrogen atom.
Further, X in the general formula (1)^-As the sulfonate anion, super strong acid sulfonate anion is preferable._ThreeSO_Three ^-,
C_FourF₉SO_Three ^-, C₈F₁₇SO_Three ^-And particularly preferably
C_FourF₉SO_Three ^-It is.
[0040]
As a preferable acid generator (A1) in the present invention, for example, in the general formula (1),
R¹Is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, p is 1, X^-Is C_FourF₉SO_Three ^-A compound which is
R¹Is a linear alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms, p is 1, X^-But
C_FourF₉SO_Three ^-A compound which is
R¹Is a linear alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, p is 1, X^-But
C_FourF₉SO_Three ^-Is a compound
Etc.
[0041]
Specific examples of the preferred acid generator (A1) include sulfonium cationsformulaIt is represented by (1-1) to formula (1-40), and X^-(Counter anion) both
C_FourF₉SO_Three ^-And the like.
[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
As the acid generator (A1) in the present invention, in particular, a sulfonium cation is represented by the formula (1-9), the formula (1-10), the formula (1-21) or the formula (1-22).^-Are both
C_FourF₉SO_Three ^-The compound etc. which are are preferable.
The acid generator (A1) has an action of forming a super strong acidic sulfonic acid upon exposure, and is particularly suitable as a radiation sensitive acid generator in positive and negative radiation sensitive resin compositions. Can be used for
[0060]
-Acid generator (A2)-
In the general formula (2), R^Four-OR^bExamples of the group include a group represented by the following general formula (3), a tricyclodecanyloxy group, a tetracyclododecanyloxy group, an adamantyloxy group, and the like.
[0061]
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[In the general formula (3), each R⁷And each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 6. ]
-OR of these^bOf the groups, a group represented by the general formula (3) is preferable.
[0062]
In the general formula (3), R⁷As the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, R in the general formula (1)¹And the same groups as the hydrocarbon group.
In the general formula (3), R⁷As for, a hydrogen atom, a methyl group, etc. are preferable, and as m, 1-5 are preferable.
[0063]
R^Four-COOR^bExamples of the group include a group represented by the following general formula (8), a tricyclodecanyloxycarbonyl group, a tetracyclododecanyloxycarbonyl group, an adamantyloxycarbonyl group, and the like.
[0064]
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[In the general formula (8), each R²⁰And each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 6. ]
These -COOR^bOf the groups, the group represented by the general formula (8) is preferable.
[0065]
In the general formula (8), R²⁰As the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, R in the general formula (1)¹And the same groups as the hydrocarbon group.
In the general formula (8), R²⁰Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or the like, and n is preferably 1, 3 or 5.
R in the general formula (2)^FourIs preferably a group represented by the general formula (3).
Moreover, as q in General formula (2), 1 is preferable. In the general formula (2), each R^FourCan be bonded to an appropriate position of the naphthalene ring (excluding the carbon atom to which the sulfur atom is bonded), but one R^FourThe bonding position of is preferably 4-position with respect to the sulfur atom in the formula.
[0066]
In the general formula (2), R^FiveAnd R⁶As the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, R in the general formula (1)²And R^ThreeAnd the same groups as the hydrocarbon group.
Of these hydrocarbon groups, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group and the like are preferable.
In the general formula (2), R^FiveIs preferably a hydrogen atom, a methyl group, an i-propyl group, or the like, and R⁶Is preferably a hydrogen atom.
Further, X in the general formula (2)^-As the sulfonate anion, super strong acid sulfonate anion is preferable._ThreeSO_Three ^-,
C_FourF₉SO_Three ^-, C₈F₁₇SO_Three ^-And particularly preferably
C_FourF₉SO_Three ^-It is.
[0067]
As a preferable acid generator (A2) in the present invention, for example, in the general formula (2), R^FourIs a group represented by the general formula (3), q is 1, X^-Is C_FourF₉SO_Three ^-The compound etc. which are can be mentioned
[0068]
Specific examples of the preferred acid generator (A2) include sulfonium cations represented by the following formulas (2-1) to (2-3):^-(Counter anion) both
C_FourF₉SO_Three ^-And the like.
[0069]
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[0070]
The acid generator (A2) has an action of forming a super strong acidic sulfonic acid by exposure, and is particularly suitable as a radiation sensitive acid generator in positive and negative radiation sensitive resin compositions. Can be used for
[0071]
-Acid generator (A4)-
In the general formula (4), R⁸As the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, R in the general formula (1)¹And the same groups as the hydrocarbon group.
Of these hydrocarbon groups, n-butyl group, n-decyl group and the like are preferable.
[0072]
R⁸-OR^cExamples of the group include -OR in the general formula (1).^a-OR in the group or general formula (2)^bExamples thereof include the same groups as the groups.
-OR of these^cOf the groups, n-butoxy group, n-decyloxy group and the like are preferable.
[0073]
R⁸-COOR^cAs the group, for example, in the general formula (1)
-COOR^a-COOR in the group or general formula (2)^bExamples thereof include the same groups as the groups.
These -COOR^cOf these groups, an n-butoxycarbonyl group, an n-decyloxycarbonyl group, and the like are preferable.
[0074]
R in the general formula (4)⁸In particular, n-butyl group, n-butoxy group and the like are preferable.
Moreover, as r in General formula (4), 1 is preferable. In the general formula (4), each R⁸Can be bonded to an appropriate position of the naphthalene ring (excluding the carbon atom to which the sulfur atom is bonded), but one R⁸Is preferably in the 4-position relative to the sulfur atom in the formula.
[0075]
In the general formula (4), R⁹And R^TenAs the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, R in the general formula (1)²And R^ThreeAnd the same groups as the hydrocarbon group.
In the general formula (4), R⁹Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or the like, and R^TenIs preferably a hydrogen atom.
Further, X in the general formula (4)^-As the sulfonate anion, super strong acid sulfonate anion is preferable._ThreeSO_Three ^-,
C_FourF₉SO_Three ^-, C₈F₁₇SO_Three ^-And particularly preferably
C_FourF₉SO_Three ^-It is.
[0076]
As a preferable acid generator (A4) in the present invention, for example, in the general formula (4),
R⁸Is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, r is 1, X^-Is C_FourF₉SO_Three ^-A compound which is
R⁸Is a linear alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, r is 1, X^-But
C_FourF₉SO_Three ^-A compound which is
R⁸Is a linear alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, r is 1, X^-But
C_FourF₉SO_Three ^-And the like.
[0077]
Specific examples of the preferred acid generator (A4) include sulfonium cations represented by the following formulas (4-1) to (4-63):^-(Counter anion) both
C_FourF₉SO_Three ^-And the like.
[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
As the acid generator (A4) in the present invention, in particular, the sulfonium cation is represented by the formula (4-13), formula (4-14), formula (4-15), formula (4-31), formula (4- 32) or the formula (4-33), X^-Are all C_FourF₉SO_Three ^-The compound etc. which are are preferable.
The acid generator (A4) has a function of forming a super strong acidic sulfonic acid by exposure, and is particularly suitable as a radiation sensitive acid generator in positive and negative radiation sensitive resin compositions. Can be used for
[0102]
-Acid generator (A5)-
In the general formula (5), R¹¹As the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, R in the general formula (1)¹And the same groups as the hydrocarbon group.
Of these hydrocarbon groups, a methyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, and the like are preferable.
[0103]
R¹¹-OR^dExamples of the group include -OR in the general formula (1).^aExamples thereof include the same groups as the groups.
-OR of these^dOf these groups, a methoxy group, n-butoxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group and the like are preferable.
[0104]
R¹¹-COOR^dAs the group, for example, in the general formula (1)
-COOR^aExamples thereof include the same groups as the groups.
These -COOR^dOf these groups, a methoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, n-dodecyloxycarbonyl group and the like are preferable.
[0105]
R in the general formula (5)¹¹In particular, a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an n-butoxy group and the like are preferable.
Moreover, as s in General formula (5), 1-3 are preferable. In the general formula (5), each R¹¹Can be bonded to any position of the benzene ring (except for the carbon atom to which the sulfur atom is bonded), but one R¹¹Is preferably in the 4-position relative to the sulfur atom in the formula.
[0106]
In the general formula (5), R¹²And R¹³As the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, R in the general formula (1)²And R^ThreeExamples thereof include the same groups as the hydrocarbon groups exemplified for.
In the general formula (5), R¹²Is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an i-propyl group, or the like, and R¹³Is preferably a hydrogen atom.
Further, X in the general formula (5)^-As the sulfonate anion, super strong acid sulfonate anion is preferable._ThreeSO_Three ^-,
C_FourF₉SO_Three ^-, C₈F₁₇SO_Three ^-And particularly preferably
C_FourF₉SO_Three ^-It is.
[0107]
As a preferable acid generator (A5) in the present invention, for example, in the general formula (5),
R¹¹Is a hydroxyl group, s is 1, X^-Is C_FourF₉SO_Three ^-A compound which is
The sulfonium cation is represented by the following general formula (9), and x^-Is C_FourF₉SO_Three ^-Is a compound
[0108]
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[In the general formula (9), R¹²And R¹³Are each R in general formula (5)¹²And R¹³It is synonymous with. ];
[0109]
R¹¹Is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, s is 1, X^-Is C_FourF₉SO_Three ^-A compound which is
R¹¹Is a linear alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, s is 1, X^-But
C_FourF₉SO_Three ^-A compound which is
R¹¹Is a linear alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, s is 1, X^-But
C_FourF₉SO_Three ^-And the like.
[0110]
Specific examples of the preferred acid generator (A5) include sulfonium cations represented by the following formulas (5-1) to (5-42):^-(Counter anion) both
C_FourF₉SO_Three ^-And the like.
[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
As the acid generator (A5) in the present invention, in particular, the sulfonium cation is represented by the formula (5-1), formula (5-2), formula (5-3), formula (5-4), formula (5-5). ), Formula (5-6), Formula (5-17), Formula (5-18), Formula (5-23) or Formula (5-24), X^-Are both
C_FourF₉SO_Three ^-The compound etc. which are are preferable.
The acid generator (A5) has an action of forming a super strong acidic sulfonic acid upon exposure, and is particularly suitable as a radiation sensitive acid generator in positive and negative radiation sensitive resin compositions. Can be used for
[0129]
-Acid generator (A6)-
In the general formula (6), R¹⁴-OR^eExamples of the group include -OR in the general formula (2).^bExamples thereof include the same groups as the groups.
-OR of these^eOf the groups, the group represented by the general formula (3) is preferable.
R¹⁴-COOR^eAs the group, for example, in the general formula (2)
-COOR^bExamples thereof include the same groups as the groups.
These -COOR^eOf the groups, the group represented by the general formula (8) is preferable.
R in the general formula (6)¹⁴Is preferably a group represented by the general formula (3).
[0130]
Moreover, as t in General formula (6), 1 is preferable. In the general formula (6), each R¹⁴Can be bonded to any position of the benzene ring (except for the carbon atom to which the sulfur atom is bonded), but one R¹⁴The bonding position of is preferably 4-position with respect to the sulfur atom in the formula.
[0131]
In the general formula (6), R¹⁵And R¹⁶As the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, R in the general formula (1)²And R^ThreeAnd the same groups as the hydrocarbon group.
Of these hydrocarbon groups, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group and the like are preferable.
In the general formula (6), R¹⁵Is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an i-propyl group, or the like, and R¹⁶Is preferably a hydrogen atom.
Further, X in the general formula (6)^-As the sulfonate anion, super strong acid sulfonate anion is preferable._ThreeSO_Three ^-,
C_FourF₉SO_Three ^-, C₈F₁₇SO_Three ^-And particularly preferably C_FourF₉SO_Three ^-It is.
[0132]
As a preferable acid generator (A6) in the present invention, for example, in the general formula (6), R¹⁴Is a group represented by the general formula (3), t is 1, X^-But
C_FourF₉SO_Three ^-The compound etc. which are can be mentioned
[0133]
Specific examples of the preferred acid generator (A6) include sulfonium cations represented by the following formulas (6-1) to (6-3):^-(Counter anion) both
C_FourF₉SO_Three ^-And the like.
[0134]
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[0135]
The acid generator (A6) has an action of forming a super strong acidic sulfonic acid by exposure, and is particularly suitable as a radiation sensitive acid generator in positive and negative radiation sensitive resin compositions. Can be used for
[0136]
-Acid generator (A7)-
In the general formula (7), R¹⁷As the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, R in the general formula (1)¹Examples thereof include the same groups as the hydrocarbon groups exemplified for.
Of these hydrocarbon groups, n-butyl group, n-decyl group and the like are preferable.
[0137]
R¹⁷-OR^fExamples of the group include -OR in the general formula (1).^a-OR in the group or general formula (2)^bExamples thereof include the same groups as the groups.
-OR of these^fOf the groups, n-butoxy group, n-decyloxy group and the like are preferable.
[0138]
R¹⁷-COOR^fAs the group, for example, in the general formula (1)
-COOR^a-COOR in the group or general formula (2)^bExamples thereof include the same groups as the groups.
These -COOR^fOf these groups, an n-butoxycarbonyl group, an n-decyloxycarbonyl group, and the like are preferable.
[0139]
R in the general formula (7)¹⁷In particular, n-butyl group, n-butoxy group and the like are preferable.
Moreover, as u in General formula (7), 1 is preferable. In general formula (7), each R¹⁷Can be bonded to any position of the benzene ring (except for the carbon atom to which the sulfur atom is bonded), but one R¹⁷Is preferably in the 4-position relative to the sulfur atom in the formula.
[0140]
In the general formula (7), R¹⁸And R¹⁹As the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, R in the general formula (1)²And R^ThreeAnd the same groups as the hydrocarbon group.
In the general formula (7), R¹⁸Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or the like, and R¹⁹Is preferably a hydrogen atom.
Further, X in the general formula (7)^-As the sulfonate anion, super strong acid sulfonate anion is preferable._ThreeSO_Three ^-,
C_FourF₉SO_Three ^-, C₈F₁₇SO_Three ^-And particularly preferably
C_FourF₉SO_Three ^-It is.
[0141]
As a preferable acid generator (A7) in the present invention, for example, in the general formula (7),
R¹⁷Is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, u is 1, X^-Is C_FourF₉SO_Three ^-A compound which is
R¹⁷Is a linear alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, u is 1, X^-But
C_FourF₉SO_Three ^-A compound which is
R¹⁷Is a linear alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, u is 1, X^-But
C_FourF₉SO_Three ^-And the like.
[0142]
Specific examples of the preferred acid generator (A7) include sulfonium cations represented by the following formulas (7-1) to (7-63):^-(Counter anion) both
C_FourF₉SO_Three ^-And the like.
[0143]
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[0144]
[Chemical Formula 86]

[0145]
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[0146]
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[0147]
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[0160]
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[0163]
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[0164]
As the acid generator (A7) in the present invention, in particular, the sulfonium cation is represented by the formula (7-13), formula (7-14), formula (7-15), formula (7-31), formula (7-32). ) Or formula (7-33), X^-Are all C_FourF₉SO_Three ^-The compound etc. which are are preferable.
The acid generator (A7) has a function of forming a super strong acidic sulfonic acid upon exposure, and is particularly suitable as a radiation sensitive acid generator in positive and negative radiation sensitive resin compositions. Can be used for
[0165]
Here, a method for synthesizing each acid generator of the present invention will be described.
The acid generator (A1) and the acid generator (A2) are, for example, the corresponding naphthalene compounds as shown in the following formula (however, the substituents not involved in the reaction in each reaction raw material are omitted). And the corresponding 5-membered ring sulfoxide compound in the presence of a strongly acidic compound such as phosphorus pentoxide-methanesulfonic acid to obtain a methanesulfonic acid sulfonium salt, and then the corresponding onium salt Compound Z⁺X^-And an ion exchange reaction. The acid generator (A5) and the acid generator (A6) can be synthesized in the same manner as described above by using a corresponding benzene compound instead of the naphthalene compound.
[0166]
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[0167]
The acid generator (A4) can be converted into a norbornane-2,3-dimethanol compound, for example, as shown in the following formula (however, the substituents not involved in the reaction in each reaction raw material are omitted). The intermediate having introduced the releasable substituent Y is cyclized by treatment with sodium sulfide under heating in an organic solvent to give a 5-membered sulfide compound, and then an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is added. By reacting, the corresponding 5-membered ring sulfoxide compound is obtained. Thereafter, the 5-membered ring sulfoxide compound and the corresponding naphthalene compound were subjected to an electrophilic substitution reaction in the presence of a strongly acidic compound such as phosphorus pentoxide-methanesulfonic acid to obtain a sulfonium salt of methanesulfonic acid. Later, the corresponding onium salt compound Z⁺X^-And an ion exchange reaction. The acid generator (A7) can be synthesized in the same manner as described above by using the corresponding benzene compound instead of the naphthalene compound.
[0168]
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[0169]
Positive radiation sensitive resin composition
The positive radiation sensitive resin composition of the present invention comprises (A) an acid generator (A1), an acid generator (A2), an acid generator (A4), an acid generator (A5), and an acid generator (A6). And at least one radiation-sensitive acid generator selected from the group of acid generators (A7) (hereinafter also referred to as “acid generator (A)”), and (B) protected with an acid-dissociable group. A positive type resin containing a resin that is alkali-insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated (hereinafter referred to as “resin (B)”). A radiation-sensitive resin composition.
The term “alkali insoluble or alkali insoluble” as used herein refers to an alkali development condition employed when forming a resist pattern from a resist film formed from a radiation-sensitive resin composition containing the resin (B). When a film using only the resin (B) is developed in place of the resist film, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0170]
-Resin (B)-
Hereinafter, the resin (B) will be described.
The acid dissociable group in the resin (B) is desirably an organic group having 20 or less carbon atoms that dissociates in the presence of an acid to generate an acidic functional group, preferably a carboxyl group.
Preferred acid dissociable groups include, for example, a group represented by the following general formula (10) (hereinafter referred to as “acid dissociable group (I)”), a group represented by the following general formula (11) (hereinafter referred to as “acid dissociable group (I)”). , "Acid-dissociable group (II)").
[0171]
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[In the general formula (10), each R^{twenty one}Represents, independently of each other, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having an alicyclic structure, or a derivative thereof, or any two thereof R^{twenty one}Are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof having an alicyclic structure together with the carbon atoms to which each is bonded, and the remaining R^{twenty one}Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having an alicyclic structure, or a derivative thereof. ]
[0172]
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[In the general formula (11), R^{twenty two}Represents a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms in the main chain or a divalent hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms having an alicyclic structure. ]
[0173]
  In the acid dissociable group (I), the carbonyloxy group and —C (R^{twenty one})_ThreeIn the presence of an acid, and in the acid dissociation property (II), a carbonyloxy group and a t-butyl group in the t-butoxycarbonyl group are dissociated in the presence of an acid. .
[0174]
In the general formula (10), R^{twenty one}Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, 1- Examples thereof include a methylpropyl group and a t-butyl group.
Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, and the like are particularly preferable.
[0175]
R^{twenty one}A monovalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having the following alicyclic structure (hereinafter referred to as “monovalent alicyclic hydrocarbon group”), and any two R^{twenty one}Examples of the divalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as “divalent alicyclic hydrocarbon group”) having an alicyclic structure formed by bonding each other include, for example, norbornane, Groups consisting of aliphatic rings derived from cycloalkanes such as tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc .; Straight chain having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group or the like Examples include a group substituted with one or more branched alkyl groups or one or more.
Among these monovalent or divalent alicyclic hydrocarbon groups, in particular, a group consisting of an aliphatic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane or cyclohexane, or a group consisting of these aliphatic rings A group in which a group is substituted with the alkyl group is preferred.
[0176]
Examples of the monovalent or divalent alicyclic hydrocarbon group derivative include hydroxyl group; carboxyl group; hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, and 1-hydroxy-n-. Propyl group, 2-hydroxy-n-propyl group, 3-hydroxy-n-propyl group, 1-hydroxy-n-butyl group, 2-hydroxy-n-butyl group, 3-hydroxy-n-butyl group, 4- C1-C4 linear or branched hydroxyalkyl groups such as hydroxy-n-butyl groups; methoxy groups, ethoxy groups, n-propoxy groups, i-propoxy groups, n-butoxy groups, 2-methylpropoxy groups A linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group; cyano group; cyanomethyl group, 1 2 carbon atoms such as cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 1-cyanopropyl group, 2-cyanopropyl group, 3-cyanopropyl group, 1-cyanobutyl group, 2-cyanobutyl group, 3-cyanobutyl group, 4-cyanobutyl group Examples thereof include groups having one or more or one or more substituents such as -5 linear or branched cyanoalkyl groups.
Of these substituents, a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, and the like are particularly preferable.
[0177]
Next, in the general formula (11), R^{twenty two}Examples of the linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 4 main chain carbon atoms include a methylene group, a 1-methyl-1,1-ethylene group, an ethylene group, a propylene group, and 1,1. -A dimethylethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group etc. can be mentioned.
R^{twenty two}Examples of the divalent hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms having the alicyclic structure (hereinafter referred to as “divalent alicyclic hydrocarbon group”) include, for example, norbornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. A group consisting of an aliphatic ring derived from adamantane, cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc .; a group consisting of these aliphatic rings such as a methyl group, C1-C4 linear or branched alkyl such as ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group Examples include groups substituted with one or more groups or one or more groups.
Among these divalent alicyclic hydrocarbon groups, in particular, a group consisting of an aliphatic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane or cyclohexane, or a group consisting of these aliphatic rings A group substituted with an alkyl group is preferred.
[0178]
Preferable specific examples of the acid dissociable group (I) include a t-butoxycarbonyl group and groups represented by the following formulas (I-1) to (I-49).
[0179]
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[0180]
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[0181]
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[0192]
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[0193]
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[0194]
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[0195]
Among these acid dissociable groups (I), t-butoxycarbonyl group, formula (I-1), formula (I-2), formula (I-10), formula (I-11), formula (I) -13), Formula (I-14), Formula (I-16), Formula (I-17), Formula (I-34), Formula (I-35), Formula (I-40), Formula (I- 41), a group represented by formula (I-48) or formula (I-49), and the like are preferable.
[0196]
  The structure of the resin (B) is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned requirements, such as addition polymerization resin by ion polymerization or radical polymerization, polycondensation resin, polyaddition resin, ring-opening polymerization resin, etc. Either may be used, but an addition polymerization resin by ionic polymerization or radical polymerization is preferable.
  In the resin (B), as a preferable repeating unit having a group selected from the group of an acid dissociable group (I) and an acid dissociable group (II), for example, a unit represented by the following general formula (12) , “(Meth) acrylic repeating unit (α1)”), a unit represented by the following general formula (13) (hereinafter referred to as “(meth) acrylic repeating unit (α2)”), and the following general formula. And a unit represented by (12) (hereinafter referred to as “norbornene-based repeating unit (β)”).
[0197]
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[In the general formula (12), R^{twenty one}Is R in the general formula (10)^{twenty one}Is synonymous with R^{twenty three}Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0198]
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[In the general formula (13), R^{twenty two}Is R in the general formula (11)^{twenty two}Is synonymous with R^{twenty four}Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0199]
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[In the general formula (14), A and B are independently of each other a hydrogen atom or an acid dissociable group selected from the group consisting of an acid dissociable group (I), an acid dissociable group (II) and an acid dissociable group (III). And at least one of A and B is the acid dissociable group, and D and E are each independently a hydrogen atom or a linear or branched monovalent alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. I is an integer of 0-2. ]
[0200]
In the general formula (14), examples of the acid dissociable groups of A and B include a t-butoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl group, a formula (I-1), a formula (I-2), and a formula (I -10), formula (I-11), formula (I-13), formula (I-14), formula (I-16), formula (I-17), formula (I-34), formula (I- 35), those corresponding to the groups represented by formula (I-40), formula (I-41), formula (I-48) or formula (I-49) are preferred.
[0201]
  Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of D and E include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methyl group. A propyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group, etc. can be mentioned.
  Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, and the like are particularly preferable.
  In addition, the general formula (14I is preferably 0 or 1.
[0202]
In the resin (B), the (meth) acrylic repeating unit (α1), the (meth) acrylic repeating unit (α2), and the norbornene repeating unit (β) can be present alone or in combination of two or more. Also, two or more of the group of (meth) acrylic repeating unit (α1), (meth) acrylic repeating unit (α2) and norbornene repeating unit (β) can be present.
[0203]
The monomer that provides the (meth) acrylic repeating unit (α1) is a compound obtained by converting a carboxyl group in (meth) acrylic acid into an acid dissociable group (I).
The monomer that provides the (meth) acrylic repeating unit (α2) is a compound obtained by converting a carboxyl group in (meth) acrylic acid into an acid dissociable group (II).
Furthermore, examples of the monomer that provides the norbornene-based repeating unit (β) include compounds represented by the following general formula (15) (hereinafter referred to as “acid-dissociable group-containing norbornene derivatives”). .
[0204]
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[In General formula (15), A, B, D, E, and i are synonymous with A, B, D, E, and i of General formula (14), respectively. ]
[0205]
As the acid dissociable group-containing norbornene derivative, for example,
A represents formula (I-1), formula (I-2), formula (I-10), formula (I-11), formula (I-13), formula (I-14), formula (I-16) , Formula (I-17), formula (I-34), formula (I-35), formula (I-40), formula (I-41), formula (I-48) or formula (I-49) A group selected from the group of groups represented by: B, D and E are hydrogen atoms; i is 0;
[0206]
5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (1-ethoxyethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (1-cyclohexyloxyethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-t-butoxycarbonylmethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0207]
5-methyl-5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5- (1-ethoxyethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5- (1-cyclohexyloxyethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-t-butoxycarbonylmethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0208]
5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (1-cyclohexyloxyethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (tetrahydrofuranyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-di (tetrahydropyranyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as;
[0209]
A represents formula (I-1), formula (I-2), formula (I-10), formula (I-11), formula (I-13), formula (I-14), formula (I-16) , Formula (I-17), formula (I-34), formula (I-35), formula (I-40), formula (I-41), formula (I-48) or formula (I-49) A group selected from the group of groups represented by: B, D and E are hydrogen atoms, i is 1,
[0210]
8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8- (1-Ethoxyethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8- (1-Cyclohexyloxyethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.
1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0211]
8-methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8- (1-ethoxyethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8- (1-cyclohexyloxyethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0212]
8,9-di (t-butoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 .
1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-di (1-ethoxyethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.
1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-di (1-cyclohexyloxyethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-di (t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-di (tetrahydrofuranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-di (tetrahydropyranyloxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene derivatives
Etc.
[0213]
Among these acid dissociable group-containing norbornene derivatives,
A represents formula (I-1), formula (I-2), formula (I-10), formula (I-11), formula (I-13), formula (I-14), formula (I-16) , Formula (I-17), formula (I-34), formula (I-35), formula (I-40), formula (I-41), formula (I-48) or formula (I-49) A group selected from the group of groups represented by: B, D and E are hydrogen atoms; i is 0;
5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (T-butoxycarbonylmethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
A represents formula (I-1), formula (I-2), formula (I-10), formula (I-11), formula (I-13), formula (I-14), formula (I-16) , Formula (I-17), formula (I-34), formula (I-35), formula (I-40), formula (I-41), formula (I-48) or formula (I-49) Or a compound selected from the group of groups represented by the formulas wherein B, D and E are hydrogen atoms and i is 1, or 8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1.^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8-methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8-methyl-8-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.
1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene
Etc. are preferred.
[0214]
Resin (B) contains repeating units other than (meth) acrylic repeating units (α1), (meth) acrylic repeating units (α2) and norbornene repeating units (β) (hereinafter referred to as “other repeating units (i) ")") Or more.
Examples of monomers that give other repeating units (i) include, for example:
Norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tetracyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters having a bridged hydrocarbon skeleton such as 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate and adamantylmethyl (meth) acrylate; carboxytricyclodecanyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Carboxyl group-containing esters having a bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid such as carboxytetracyclodecanyl acid;
[0215]
Norbornene (ie, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene),
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-pentylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-difluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2-hydroxy-2-trifluoromethylethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- {2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl} bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0216]
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6,7-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-9-pentafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoroisopropyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5- (2,2,2-trifluorocarboethoxy) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5- (2,2,2-trifluorocarboethoxy) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0217]
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-propyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-butyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-pentyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-hexyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8- (2-Hydroxy-2-trifluoromethylethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8- {2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl} tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0218]
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 .
1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 .
1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 .
1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0219]
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroisopropyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 .
1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8- (2,2,2-trifluorocarboethoxy) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8- (2,2,2-trifluorocarboethoxy) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0220]
Dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0^2,6 ] Dec-8-ene, tricyclo [5.2.1.0^2,6 ] Dec-3-ene, tricyclo [4.4.0.
1^2,5 ] Undec-3-ene, tricyclo [6.2.1.0^1,8 ] Undec-9-ene, tricyclo [6.2.1.0^1,8 ] Undec-4-ene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,12 ] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1^3,6 . 0^2,7 . 0^9,13 ] Pentadec-4-ene, pentacyclo [7.4.0.1^2,5 . 1^9,12. 0^8,13 ] Other norbornene derivatives such as pentadec-3-ene;
[0221]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-methylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate Ethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclo (meth) acrylate Hexenyl, 4-methoxycyclohexyl (meth) acrylate, 2-cyclopropyloxycarbonylethyl (meth) acrylate, 2-cyclopentyloxycarbonylethyl (meth) acrylate, 2-cyclohexyloxycarbonylethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-sic Hexenyl butyloxycarbonylethyl, the compounds represented by (meth) acrylic acid 2- (4-methoxy-cyclohexyl) oxycarbonyl ethyl, formula (16)
[0222]
Embedded image

[In Formula (16), R^{twenty five}Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²⁶Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
(Meth) acrylic acid esters not having a bridged hydrocarbon skeleton such as
[0223]
α-hydroxymethyl acrylates such as methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, α-hydroxymethyl acrylate n-propyl, α-hydroxymethyl acrylate n-butyl;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconenitrile, itaconnitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide;
Other nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole;
Unsaturated carboxylic acids (anhydrides) such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid;
(Meth) acrylic acid 2-carboxyethyl, (meth) acrylic acid 2-carboxypropyl, (meth) acrylic acid 3-carboxypropyl, (meth) acrylic acid 4-carboxybutyl, (meth) acrylic acid 4-carboxycyclohexyl, etc. Carboxyl group-containing esters having no bridged hydrocarbon skeleton of the unsaturated carboxylic acid of
[0224]
α- (meth) acryloyloxy-β-methoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-ethoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-n-propoxycarbonyl-γ -Butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-i-propoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-n-butoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β -(2-methylpropoxy) carbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β- (1-methylpropoxy) carbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-t-butoxycarbonyl- γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyl Oxy-β-cyclohexyloxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β- (4-t-butylcyclohexyloxy) carbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-phenoxycarbonyl- γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β- (1-ethoxyethoxy) carbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β- (1-cyclohexyloxyethoxy) carbonyl-γ-butyrolactone, α -(Meth) acryloyloxy-β-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-tetrahydrofuranyloxycarbonyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-tetrahi B pyranyl butyloxycarbonyl -γ- butyrolactone,
[0225]
α-methoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-ethoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-n-propoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ -Butyrolactone, α-i-propoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-n-butoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (2-methylpropoxy) carbonyl -Β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (1-methylpropoxy) carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-t-butoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy- γ-butyrolactone, α-cyclohexyloxy Carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (4-t-butylcyclohexyloxy) carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-phenoxycarbonyl-β- (meth) acryloyl Oxy-γ-butyrolactone, α- (1-ethoxyethoxy) carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (1-cyclohexyloxyethoxy) carbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone , Α-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-tetrahydrofuranyloxycarbonyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-tetrahydropyranyloxycarbonyl-β (Meth) acryloyloxy -γ- butyrolactone
(Meth) acryloyloxylactone compounds having an acid dissociable group such as
[0226]
α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-fluoro-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-hydroxy-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyl Oxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β-ethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyl Oxy-β-methoxy-γ-butyrolactone,
β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-fluoro-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-hydroxy-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methyl-β- (Meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α, α-dimethyl-β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α-methoxy-β- (Meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-δ-mevalonolactone
(Meth) acryloyloxylactone compounds without acid dissociable groups such as
Monofunctional monomers such as
[0227]
1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate, etc. A polyfunctional monomer having a bridged hydrocarbon skeleton;
[0228]
Methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,3-bis Polyfunctional monomer having no bridged hydrocarbon skeleton such as (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate
And other multifunctional monomers.
[0229]
As a more preferable resin (B) in the present invention, for example, a (meth) acrylic repeating unit whose acid dissociable group (I) is a group represented by the above formulas (I-1) to (I-49) is used. (Α1) and an alicyclic structure selected from the group of norbornene-based repeating units (β) in which the acid dissociable group (I) is a group represented by the above formulas (I-1) to (I-49) The other repeating unit (i) which contains a repeating unit and optionally contains bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and its derivatives, tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, its derivatives, other monofunctional monomers having a bridged hydrocarbon skeleton, polyfunctional monomers having a bridged hydrocarbon skeleton, etc. A resin or the like that is a unit derived from a monomer or a unit derived from a compound represented by the formula (16).
[0230]
In the resin (B), the total content of the (meth) acrylic repeating unit (α1), the (meth) acrylic repeating unit (α2) and the norbornene repeating unit (β) is usually based on the total repeating units. It is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. In this case, if the total content is less than 5 mol%, the resolution as a resist tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 60 mol%, developability is lowered and scum (development residue) is likely to occur. Tend.
Further, the content of other repeating units (i) is usually 60 mol% or less, preferably 50 mol% or less, based on all repeating units.
[0231]
Resin (B) requires, for example, a monomer (mixture) that gives each repeating unit using a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. Accordingly, it can be produced by (co) polymerization in a suitable solvent in the presence of a chain transfer agent.
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate And saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; and airs such as tetrahydrofuran, dimethoxyethanes and diethoxyethanes.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, the reaction temperature in the said polymerization is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 50-90 degreeC, and reaction time is 1-48 hours normally, Preferably it is 1-24 hours.
[0232]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (B) is usually 3,000 to 300,000, preferably 4,000 to 200,000, More preferably, it is 5,000-100,000. In this case, when the Mw of the resin (B) is less than 3,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the developability as a resist tends to decrease.
The ratio (Mw / Mn) of Mw of the resin (B) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably 1-3.
In addition, resin (B) is so preferable that there are few impurities, such as a halogen and a metal, and, thereby, the sensitivity as a resist, resolution, process stability, a pattern shape, etc. can be improved further. Examples of the purification method of the resin (B) include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. be able to.
In this invention, resin (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0233]
-Additives-
In the positive radiation sensitive resin composition of the present invention, a radiation sensitive acid generator other than the acid generator (A) (hereinafter referred to as “other acid generator”), acid diffusion control, if necessary. Various additives such as an agent, an alicyclic additive having an acid dissociable group, a surfactant, and a sensitizer can be blended.
[0234]
Examples of other acid generators include other onium salt compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds.
Preferred other acid generators include, for example,
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro- n-Octanesulfonate, cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl, methylsulfonium trifluoro Tan sulfonate, dicyclohexyl-2-oxo-cyclohexyl trifluoromethane sulfonate, 2-oxo-cyclohexyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate,
[0235]
4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n- Octanesulfonate, 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-n-butoxy-1-naphthyl Tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1-naphthylacetate L) Tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydro Thiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiofe Nitroperfluoro-n-octanesulfonate,
[0236]
Trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide Perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n- Butanesulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate
Etc.
The other acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
[0237]
The use ratio of the other acid generator is appropriately selected according to the type of each acid generator, but is preferably 70% by weight or less based on the total of the acid generator (A) and the other acid generator. More preferably, it is 50% by weight or less. In this case, when the use ratio of the other acid generator exceeds 70% by weight, the intended effect in the present invention tends to be reduced.
[0238]
The acid diffusion control agent is a component having an action of controlling an undesired chemical reaction in a non-exposed region by controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from the acid generator (B) by exposure.
By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the holding time from exposure to development processing ( The change in the line width of the resist pattern due to the variation in PED) can be suppressed, and a composition having excellent process stability can be obtained.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following general formula (17)
[0239]
Embedded image

[In the general formula (17), each R²⁷Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ]
[0240]
(Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (b)”), 3 nitrogen atoms. Examples thereof include polyamino compounds and polymers having at least one (hereinafter collectively referred to as “nitrogen-containing compounds (c)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0241]
Examples of the nitrogen-containing compound (i) include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. Di (cyclo) alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine , Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyl Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4 -Aromatic amines such as nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine can be mentioned.
[0242]
Examples of the nitrogen-containing compound (b) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenylether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl Benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and bis (2-diethylaminoethyl) ether.
Examples of the nitrogen-containing compound (c) include polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
[0243]
Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt -Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N′N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethyl Diamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxy Carbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane,
N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2 -Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as phenylbenzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, Examples thereof include benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
[0244]
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Examples include thiourea.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, and Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2 -Methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4 -Pyrazines such as hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, as well as pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidine 1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0245]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (a), nitrogen-containing compounds (b), and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred.
The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
[0246]
In addition, the alicyclic additive having an acid dissociable group is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
Examples of such alicyclic additives include:
1-adamantane carboxylate t-butyl, 1-adamantane carboxylate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane dicarboxylate di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl Adamantane derivatives such as 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl;
Deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, deoxycholate tetrahydropyranyl, deoxychol Deoxycholic acid esters such as acid mevalonolactone ester;
Lithocholic acid t-butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester, etc. Lithocholic acid esters
Etc.
These alicyclic additives can be used alone or in admixture of two or more.
[0247]
The surfactant is a component having an action of improving coating properties, striation, developability and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
[0248]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (A) or other acid generator, thereby increasing the amount of acid generated. It has the effect of improving the apparent sensitivity of the radiation sensitive resin composition.
Examples of such sensitizers include acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of additives other than the above include alkali-soluble resins described later, low-molecular alkali-solubility control agents having acid-dissociable protecting groups, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like. it can.
[0249]
-Composition-
Below, the usage-amount of the main component in the positive radiation sensitive resin composition of this invention thru | or the compounding quantity are shown.
The total amount of the acid generator (A) and the other acid generator is usually 0.1 to 10 with respect to 100 parts by weight of the resin (B) from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist. Part by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (A) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the transparency to radiation decreases and the rectangular shape is reduced. It tends to be difficult to obtain a resist pattern.
Moreover, the compounding quantity of an acid spreading | diffusion control agent is 15 weight part or less normally with respect to 100 weight part of resin (B), Preferably it is 10 weight part or less, More preferably, it is 5 weight part or less. In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
Moreover, the compounding quantity of an alicyclic additive is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of resin (B), Preferably it is 30 parts weight or less. In this case, when the blending amount of the alicyclic additive exceeds 50 parts by weight, the heat resistance as a resist tends to decrease.
Moreover, the compounding quantity of surfactant is 2 parts weight or less normally with respect to a total of 100 weight part of a total acid generator component and resin (B).
Moreover, the compounding quantity of a sensitizer is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of all the resin components in a radiation sensitive resin composition, Preferably it is 30 parts weight or less.
The positive radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified positive resist.
[0250]
Negative radiation sensitive resin composition
The negative radiation sensitive resin composition of the present invention comprises a radiation sensitive acid generator (hereinafter referred to as “A” acid generator (A1), an acid generator (A2) and an acid generator (A3)). (Also referred to as “acid generator (A)”), and (C) an alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “resin (C)”) and (D) a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid ( Hereinafter referred to as “crosslinking agent (D)”), and a negative-type radiation-sensitive resin composition.
[0251]
-Resin (C)-
Hereinafter, the resin (C) will be described.
The resin (C) is a resin that is soluble in an alkaline developer and has an acidic functional group having an affinity for an alkaline developer, preferably a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group.
As resin (C),
5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxymethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-di (carboxymethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8-carboxymethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8,9-dicarboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene, 8,9-di (carboxymethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10 ] Carboxyl group-containing norbornene derivatives such as dodec-3-ene;
Phenolic hydroxyl group-containing aromatic vinyl such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene Compounds;
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid;
Carboxyl group-containing esters of unsaturated carboxylic acid which may have a bridged hydrocarbon skeleton exemplified for the resin (B)
In addition to a carboxyl group-containing addition polymerization resin having one or more repeating units derived from a carboxyl group-containing monomer such as a phenolic hydroxyl group-containing polycondensation resin such as a novolac resin.
[0252]
Among these resins (C), carboxyls selected from the group of carboxyl group-containing norbornene derivatives, unsaturated carboxylic acids, and carboxyl group-containing esters of unsaturated carboxylic acids that may have a bridged hydrocarbon skeleton A resin having at least one repeating unit derived from a group-containing monomer (hereinafter referred to as “resin (C1)”) is preferred.
Resin (C1) is a repeating unit other than repeating units derived from carboxyl group-containing norbornene derivatives, unsaturated carboxylic acids and carboxyl group-containing esters of unsaturated carboxylic acid optionally having a bridged hydrocarbon skeleton (Hereinafter referred to as “other repeating unit (ii)”) can also have one or more kinds.
Examples of the monomer that gives another repeating unit (ii) include the same compounds as the monomer that gives the other repeating unit (i) exemplified for the resin (B).
Among these other repeating units (ii), bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and its derivatives, tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Monomers having a bridged hydrocarbon skeleton such as dodec-3-ene and derivatives thereof, monofunctional monomers having a bridged hydrocarbon skeleton, and polyfunctional monomers having a bridged hydrocarbon skeleton Preferred are a monomer, a unit derived from the compound represented by the formula (14), and the like.
[0253]
In the resin (C1), the content of the repeating unit containing a carboxyl group isThroughUsually, it is 10 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%.
The Mw of the resin (C) is usually 1,000 to 150,000, preferably 3,000 to 100,000.
Moreover, Mw / Mn of resin (C) is 1-10 normally, Preferably it is 1-5.
When the resin (C) contains a carbon-carbon unsaturated bond, such as a resin containing a repeating unit derived from a phenolic hydroxyl group-containing aromatic vinyl compound or a novolak resin, it may be used as a hydrogenated product. it can. In this case, the hydrogenation rate is usually 70% or less, preferably 50% or less, and more preferably 40% or less of the carbon-carbon unsaturated bond. In this case, if the hydrogenation rate exceeds 70%, the development characteristics of the alkali-soluble resin with an alkali developer may be deteriorated.
In this invention, resin (C) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0254]
-Crosslinking agent (D)-
Hereinafter, the crosslinking agent (D) will be described.
The crosslinking agent (D) in the present invention is a compound capable of crosslinking the resin (C) in the presence of an acid, for example, an acid generated by exposure.
As a crosslinking agent (D), the compound which has 1 or more types of substituents (henceforth a "crosslinkable substituent") which has crosslinking reactivity with resin (C) can be mentioned, for example.
Examples of the crosslinkable substituent include glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidylamino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, dimethylolaminomethyl group, Examples include a diethylolaminomethyl group, a morpholinomethyl group, an acetoxymethyl group, a benzoyloxymethyl group, a formyl group, an acetyl group, a vinyl group, and an isopropenyl group.
[0255]
Examples of the crosslinking agent (D) include bisphenol A epoxy compounds, bisphenol F epoxy compounds, bisphenol S epoxy compounds, novolac resin epoxy compounds, resole resin epoxy compounds, poly (hydroxystyrene) epoxy compounds, and methylol. Group-containing melamine compound, methylol group-containing benzoguanamine compound, methylol group-containing urea compound, methylol group-containing phenol compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing urea compound, alkoxyalkyl group-containing phenol compound Carboxymethyl group-containing melamine resin, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group-containing urea resin, carboxymethyl Containing phenol resin, carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, mention may be made of carboxymethyl group-containing phenol compounds and the like.
[0256]
Among these crosslinking agents (D), a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound, and an acetoxymethyl group-containing phenol Compounds are preferred, and methoxymethyl group-containing melamine compounds (such as hexamethoxymethylmelamine), methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and the like are more preferred. The methoxymethyl group-containing melamine compound is a trade name such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compound is a trade name such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.). Further, the methoxymethyl group-containing urea compound is commercially available under a trade name such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
[0257]
As the cross-linking agent (D), a compound obtained by introducing the cross-linkable substituent into an acidic functional group in the resin (C) and imparting properties as a cross-linking agent can also be suitably used. In this case, the rate of introduction of the crosslinkable functional group cannot be specified unconditionally depending on the type of the crosslinkable functional group or the resin (C) into which the group is introduced, but with respect to all the acidic functional groups in the resin (C). Usually, it is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. In this case, if the introduction ratio of the crosslinkable functional group is less than 5 mol%, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and if it exceeds 60 mol%, the developability deteriorates. Tend to.
[0258]
-Additives-
In addition to the other acid generators, the negative radiation-sensitive resin composition of the present invention includes an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid dissociable group, a surfactant, Various additives such as a sensitizer can be blended.
As these acid diffusion control agents, alicyclic additives having an acid-dissociable group, surfactants, and sensitizers, for example, the same components as those exemplified for the positive radiation-sensitive resin composition are used. Can be mentioned.
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of additives other than the above include acid-dissociable group-containing resins such as the resin (B), antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like.
[0259]
-Composition-
Below, the usage-amount thru | or the compounding quantity of the main component in the negative radiation sensitive resin composition of this invention are shown.
The total amount of the acid generator (A) and the other acid generator is usually 0.1 to 15 with respect to 100 parts by weight of the resin (C) from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist. Part by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight. In this case, if the total amount used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, the transparency to radiation decreases and a rectangular resist pattern is obtained. There is a tendency to become difficult to get.
Moreover, the compounding quantity of a crosslinking agent (D) is 5-95 weight part normally with respect to 100 weight part of resin (C), Preferably it is 15-85 weight part, Most preferably, it is 20-75 weight part. In this case, if the blending amount of the crosslinking agent (D) is less than 5 parts by weight, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and if it exceeds 95 parts by weight, the developability is high. There is a tendency to decrease.
Moreover, the compounding quantity of an acid spreading | diffusion control agent is 15 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of resin (C), Preferably it is 10 parts weight or less, More preferably, it is 5 parts weight or less. In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed part tend to be lowered. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
Moreover, the compounding quantity of an alicyclic additive is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of resin (C), Preferably it is 30 parts weight or less. In this case, when the blending amount of the alicyclic additive exceeds 50 parts by weight, the heat resistance as a resist tends to decrease.
Moreover, the compounding quantity of surfactant is 2 parts weight or less normally with respect to a total of 100 weight part of a total acid generator component and resin (C).
Moreover, the compounding quantity of a sensitizer is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of all the resin components in a radiation sensitive resin composition, Preferably it is 30 parts weight or less.
The negative radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified negative resist.
[0260]
Preparation of composition solution
The positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention usually have a total solid content of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight, when used. Thus, after dissolving in a solvent, it is prepared as a composition solution by, for example, filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate;
In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate,
[0261]
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, ethyl benzyl acetate, benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, .gamma.-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate
Etc.
[0262]
These solvents can be used alone or in admixture of two or more, but in particular, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2- Alkyl hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropionates and the like are preferable.
[0263]
Method for forming resist pattern
In the chemically amplified positive resist using the positive radiation sensitive resin composition of the present invention, an acid dissociable group in the resin (B) is produced by the action of an acid generated from the acid generator (A) or the like by exposure. Dissociates to form an acidic functional group, preferably a carboxyl group. As a result, the exposed portion of the resist becomes soluble in an alkali developer, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkali developer, thereby forming a positive type. A resist pattern is obtained.
Further, in the chemically amplified positive resist using the negative radiation sensitive resin composition of the present invention, the resin ((D)) by the crosslinking agent (D) is produced by the action of the acid generated from the acid generator (A) by exposure. As a result, the exposed portion of the resist becomes insoluble in the alkaline developer, and the unexposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a negative resist pattern.
[0264]
When forming a resist pattern from the positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is applied by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. Thus, for example, a resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and a predetermined heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed in some cases. The resist film is exposed to form a resist pattern. Visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams, etc. are appropriately selected and used as the radiation used at that time, and in particular, far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) are used. preferable.
In the present invention, it is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. By this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group in the resin (B) and the crosslinking reaction of the resin (C) proceed smoothly. The heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
[0265]
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12458, an organic or inorganic substrate is used. An antireflection film can also be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, as disclosed in, for example, JP-A-5-188598, A protective film can be provided on the substrate, or these techniques can be used in combination.
Next, the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern.
Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine. , Triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] An alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as 5-nonene is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable.
[0266]
In addition, for example, an organic solvent can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Examples of the organic solvent include linear, branched or cyclic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; Alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide. Rukoto can.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, when the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability tends to decrease.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water and dries.
[0267]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, the part is based on weight unless otherwise specified.
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
Mw:
Using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, monodisperse polystyrene as the standard under the analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. Measured by gel permeation chromatography (GPC).
Radiation transmittance:
The radiation transmittance is calculated from the absorbance at a wavelength of 193 nm for a 1 μm thick resist film formed by applying the composition solution onto quartz glass by spin coating and performing PB for 60 seconds on a hot plate maintained at 90 ° C. Thus, it was used as a measure of transparency in the deep ultraviolet region.
sensitivity:
As a substrate, a silicon wafer (ARC) having a surface of a DeepUV30 (Brewer Science) film having a thickness of 520 mm was formed on the surface, and the composition solution was applied onto each substrate by spin coating, and a hot plate On the resist film having a film thickness of 0.4 μm formed by performing PB under the conditions shown in Table 2 above, an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0.55, exposure wavelength 193 nm) manufactured by Nikon Corporation, Exposure was through a mask pattern. Then, after performing PEB under the conditions shown in Table 2, a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (Examples 1 to 6) or a 2.38 × 1/50% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (comparison) According to Example 1), development was performed at 25 ° C. for 1 minute, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.18 μm in a one-to-one line width was defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity.
[0268]
resolution:
The minimum resist pattern dimension that can be resolved at the optimum exposure dose is defined as the resolution.
Pattern shape:
Lower side dimension L of rectangular cross section of line and space pattern (1L1S) with line width of 0.20 μm₁ And top dimension L₂ And measured with a scanning electron microscope,
0.85 ≦ L₂ / L₁ ≦ 1 is satisfied and the pattern shape does not have a tail, the pattern shape is “good”, and 0.85> L₂ / L₁ In this case, the pattern shape was “tapered”.
Storage stability:
When a resist film was formed using the composition solution stored at 23 ° C. after the preparation and the evaluation was performed, the resolution and pattern shape were improved as compared with the case of using the composition solution immediately after the preparation. No change was observed, and (2) the rate of change in sensitivity was less than 5%, and (3) a resist film formed by coating and drying under the same conditions as when using the composition solution immediately after preparation The storage stability was evaluated based on the longest storage days in which the thickness increase amount was less than 50 mm.
[0269]
[Synthesis of Acid Generator (A)]
Synthesis Example 1-1
A 2-liter three-necked flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel and sufficiently purged with nitrogen was charged with 84.5 g of sodium sulfide nonahydrate and 800 ml of ethanol and heated to reflux. Thereafter, a mixture of 78 g of 2,5-dibromo-n-hexane and 100 ml of ethanol was gradually dropped over 1 hour from the dropping funnel while stirring well at the same temperature under a nitrogen stream, and then at the same temperature. And stirring was continued for another 12 hours. Then, after confirming the completion of the reaction by gas chromatography, the reaction mixture was cooled to room temperature, poured into 2.5 liters of saturated saline, and extracted five times with 200 ml of n-pentane. Thereafter, the organic layers were combined and dried with 13 g of anhydrous magnesium sulfate, and then transferred to a 2 liter eggplant-shaped flask equipped with a Vigreux tube, and n-pentane was distilled under atmospheric pressure and concentrated.
Next, 930 ml of methanol and 0.37 g of disodium dangstenate dihydrate were added to the concentrated residue, cooled to 0 ° C. with an ice bath, and then 31 wt% from the dropping funnel while stirring well at the same temperature. Hydrogen peroxide 35.1g was gradually added dropwise over 1 hour or more. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, 250 ml of a saturated sodium sulfite aqueous solution was added to the reaction mixture while stirring well at the same temperature. The solution was added dropwise over 30 minutes, and stirring was further continued for 1 hour. Then, after confirming disappearance of the peroxide, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator, and most of methanol was distilled off. Thereafter, the aqueous layer was extracted three times with 230 ml of chloroform, and the organic layers were combined, washed with 200 ml of saturated brine, and then dried over 18 g of anhydrous magnesium sulfate. Then, after concentrating under reduced pressure with a rotary evaporator, the concentrated residue was distilled under reduced pressure to obtain 32.3 g of 2,5-hexylene sulfoxide.
[0270]
Synthesis Example 1-2
  A well-dried eggplant-shaped flask with a capacity of 100 ml was charged with a stirring bar, charged with 1.22 g of 2,6-dimethylphenol and 6.00 g of diphosphorus pentoxide-methanesulfonic acid, and cooled to 0 ° C. with an ice bath. Stir. Thereafter, 1.52 g of 2,5-hexylene sulfoxide obtained in Synthesis Example 1-1 was added dropwise to the reaction mixture over 5 minutes, stirred at the same temperature for 10 minutes, and then the ice bath was removed. Then, the reaction temperature was set to 45 ° C., and stirring was further continued for 4 hours. Thereafter, the reaction mixture is cooled again to 0 ° C. with an ice bath, and 15 ml of ion-exchanged water and 4.21 g of 25% by weight ammonia water are successively added dropwise to adjust the pH of the reaction mixture to 7, and then the ice bath is removed. Then, stirring was continued at 25 ° C. for 1 hour, and then insoluble components were filtered off.
  Subsequently, nonafluoro-n-butanesulfonic acid ammonium prepared separately by mixing 3.6 g of nonafluoro-n-butanesulfonic acid, 0.87 g of 25 wt% aqueous ammonia and 10 ml of ion-exchanged water with respect to the obtained filtrate. The aqueous solution was added at room temperature and stirring was continued at 25 ° C. for 5 hours. Thereafter, the produced white precipitate is filtered off, washed with ion-exchanged water, further washed thoroughly with diethyl ether, and then the precipitate is vacuum-dried so that the sulfonium cation has the formula (5).-3), 2.91 g of 2,5-hexylene- (1-hydroxy-2,6-dimethylphen-4-yl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate was obtained. Of this compound¹The 1 H-NMR spectrum is shown in FIG.
  This compound is referred to as “acid generator (A-1)”.
[0271]
Synthesis example 2
  A well-dried eggplant-shaped flask with a capacity of 100 ml was charged with a stirring bar, charged with 3.00 g of 1-n-butoxynaphthalene and 8.9 g of diphosphorus pentoxide-methanesulfonic acid, and cooled to 0 ° C. with an ice bath. Stir. Thereafter, 2.28 g of 2,5-hexylene sulfoxide obtained in Synthesis Example 1-1 was added dropwise to the reaction mixture over 5 minutes and stirred at the same temperature for 10 minutes, and then the ice bath was removed. The reaction temperature was 45 ° C. and stirring was continued for 4 hours. Thereafter, the reaction mixture is cooled again to 0 ° C. with an ice bath, 25 ml of ion-exchanged water and 6.85 g of 25 wt% ammonia water are successively added dropwise to adjust the pH of the reaction mixture to 7, and then the ice bath is removed. Then, stirring was continued at 25 ° C. for 1 hour, and then insoluble components were filtered off.
  Subsequently, nonafluoro-n-butanesulfonic acid ammonium separately prepared by mixing 5.39 g of nonafluoro-n-butanesulfonic acid, 1.30 g of 25 wt% aqueous ammonia and 15 ml of ion-exchanged water with the obtained filtrate. The aqueous solution was added at room temperature and stirring was continued at 25 ° C. for 5 hours. Thereafter, the produced white precipitate is filtered off and sufficiently washed with ion-exchanged water, and then the precipitate is vacuum-dried so that the sulfonium cation has the formula (1).-twenty one)Thus, 4.15 g of 2,5-hexylene- (1-n-butoxynaphtha-4-yl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate represented by the formula: Of this compound¹The H-NMR spectrum is shown in FIG.
  This compound is referred to as “acid generator (A-2)”.
[0272]
Synthesis Example 3-1
A stirring bar was placed in a well-dried 500 ml eggplant type flask equipped with a dropping funnel, charged with 10 g of 2-norbornanemethanol, 150 ml of dry dichloromethane and 24 g of triethylamine, cooled to 0 ° C. with an ice bath and stirred. Thereafter, at the same temperature, 12 g of methanesulfonyl chloride was added dropwise to the reaction mixture over 15 minutes. After stirring at the same temperature for 20 minutes, the ice bath was removed and stirring was continued at 25 ° C. for 1 hour. Then, after confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, the reaction mixture was cooled again to 0 ° C. with an ice bath, and while stirring vigorously, 80 g of ice and 70 ml of 1M hydrochloric acid were added, and the mixture was further stirred for 10 minutes. The organic layer was separated. Thereafter, the aqueous layer was extracted twice with 80 ml of dichloromethane, and the organic layers were combined, washed with 120 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, further washed with 170 ml of saturated brine, and then dried over 11 g of anhydrous magnesium sulfate. . Then, after concentrating under reduced pressure with a rotary evaporator, the concentrated residue was distilled under reduced pressure to obtain 17 g of norbornane-2-mesylmethyl.
[0273]
Next, a 1 liter eggplant type flask equipped with a reflux condenser and containing a stirring bar was charged with 17 g of norbornane-2-mesylmethyl, 11 g of 1-naphthol, 30 g of anhydrous potassium carbonate and 500 ml of N, N-dimethylformamide. Stirring was continued at 135 ° C. for 3 hours. Then, after confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, the reaction mixture was cooled to 25 ° C., 3 l of saturated saline was poured, and the aqueous layer was extracted 5 times with 250 ml of n-hexane. Thereafter, the organic layers were combined, washed with 300 ml of saturated brine, and then dried over 15 g of anhydrous magnesium sulfate. Then, after concentrating under reduced pressure with a rotary evaporator, the concentrated residue was purified by column chromatography to obtain 12.6 g of 1- (2-norbornylmethoxy) naphthalene.
[0274]
Synthesis Example 3-2
  A well-dried eggplant-shaped flask with a capacity of 100 ml was charged with a stirrer, 2.52 g of 1- (2-norbornylmethoxy) naphthalene obtained in Synthesis Example 3-1 and 6.00 g of diphosphorus pentoxide-methanesulfonic acid. Was cooled to 0 ° C. with an ice bath and stirred. Thereafter, 1.20 g of tetramethylene sulfoxide was added dropwise to the reaction mixture over 5 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 20 minutes. Then, the ice bath was removed, the reaction temperature was adjusted to 25 ° C., and another 1 hour. Stirring was continued. Thereafter, the reaction mixture is cooled again to 0 ° C. with an ice bath, 20 ml of ion-exchanged water and 4.21 g of 25 wt% ammonia water are successively added dropwise to adjust the pH of the reaction mixture to 7, and then the ice bath is removed. Then, stirring was continued at 25 ° C. for 1 hour, and then insoluble components were filtered off.
  Subsequently, nonafluoro-n-butanesulfonic acid ammonium prepared separately by mixing 3.60 g of nonafluoro-n-butanesulfonic acid, 0.87 g of 25 wt% aqueous ammonia and 10 ml of ion-exchanged water with the obtained filtrate. The aqueous solution was added at room temperature and stirring was continued at 25 ° C. for 5 hours. Thereafter, the produced white precipitate is filtered off, washed with ion-exchanged water, further thoroughly washed with n-hexane, the precipitate is vacuum-dried, and the sulfonium cation has the formula (2-1), 1.17 g of 1,4-butylene [1- (2-norbornylmethoxy) naphth-4-yl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate was obtained. Of this compound¹The H-NMR spectrum is shown in FIG.
  This compound is referred to as “acid generator (A-3)”.
[0275]
Synthesis Example 4-1
A stirrer is placed in an eggplant-shaped flask having a capacity of 500 ml, and 1 g of carbon black containing 10 wt% palladium, 10 g of 5-norbornene-2-exo-3-exomethanol, 260 ml of methanol and 17.5 g of ammonium formate are charged. After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction mixture was suction filtered using a glass filter covered with celite, and the filter residue was washed with 100 ml of ethyl acetate. Thereafter, the filtrate and the washing solution were combined and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator, and then the concentrated residue was dried under reduced pressure to obtain 10 g of norbornane-2,3-dimethanol.
[0276]
Synthesis Example 4-2
A stirring bar was placed in a well-dried 500 ml eggplant-shaped flask equipped with a dropping funnel and charged with 9 g of norbornane-2,3-dimethanol obtained in Synthesis Example 4-1, 300 ml of dry dichloromethane and 17.5 g of triethylamine. The mixture was cooled to 0 ° C. with an ice bath and stirred. Thereafter, at the same temperature, 15.8 g of methanesulfonyl chloride was added dropwise to the reaction mixture over 20 minutes. After stirring at the same temperature for 20 minutes, the ice bath was removed and stirring was continued at 25 ° C. for 2 hours. It was. Then, after confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, the reaction mixture was cooled again to 0 ° C. with an ice bath, 100 g of ice and 100 ml of 1M hydrochloric acid were added with vigorous stirring, and the mixture was further stirred for 10 minutes. The organic layer was separated. Thereafter, the aqueous layer was extracted twice with 100 ml of dichloromethane, and the organic layers were combined, washed with 150 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, further washed with 200 ml of saturated brine, and then dried over 20 g of anhydrous magnesium sulfate. . Then, after concentrating under reduced pressure with a rotary evaporator, the concentrated residue was distilled under reduced pressure to obtain 17.4 g of norbornane-2,3-di (mesylmethyl).
[0277]
Synthesis Example 4-3
A 500 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel and sufficiently purged with nitrogen was charged with 16.1 g of sodium sulfide nonahydrate and 200 ml of N-methylpyrrolidone. Heated. Thereafter, a solution obtained by dissolving 17.4 g of norbornane-2,3-di (mesylmethyl) obtained in Synthesis Example 4-2 in 150 ml of N-methylpyrrolidone from a dropping funnel while stirring well at the same temperature under a nitrogen stream. Was gradually added dropwise over 1.5 hours, and stirring was further continued for 10 hours at the same temperature. Then, after confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, the reaction mixture was cooled to room temperature, poured into 700 ml of saturated brine, and extracted four times with 150 ml of n-hexane.
Thereafter, the organic layers were combined, washed with 200 ml of saturated brine, dried over 15 g of anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator.
[0278]
The concentrated residue was then transferred to a 500 ml eggplant-shaped flask equipped with a dropping funnel and containing a stirrer, 250 ml of methanol and 0.11 g of disodium dungstateate were added, and the mixture was brought to 0 ° C. with an ice bath. After cooling, 7.3 g of 31 wt% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise from a dropping funnel over 20 minutes while stirring well at the same temperature. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for an additional hour at the same temperature. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, 150 ml of a saturated aqueous sodium sulfite solution was added to the reaction mixture while stirring well at the same temperature. The solution was added dropwise over 30 minutes, and stirring was further continued for 1 hour. Then, after confirming disappearance of the peroxide, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator, and most of methanol was distilled off. Thereafter, the aqueous layer was extracted three times with 100 ml of chloroform, and the organic layers were combined, washed with 150 ml of saturated brine, and then dried over 14 g of anhydrous magnesium sulfate. Then, after concentrating under reduced pressure with a rotary evaporator, the distillation residue was purified by column chromatography (filled with silica gel, developing solution: ethyl acetate) to obtain 6.6 g of corresponding norbornane-2,3-dimethylene sulfoxide.
[0279]
Synthesis Example 4-4
  Put a stirring bar in a well-dried eggplant-shaped flask with a capacity of 50 ml, charge 1.00 g of 1-n-butoxynaphthalene and 3.00 g of diphosphorus pentoxide-methanesulfonic acid, and cool to 0 ° C. with an ice bath. Stir. Thereafter, 0.94 g of norbornane-2,3-dimethylene sulfoxide obtained in Synthesis Example 4-3 was added dropwise to the reaction mixture over 5 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 20 minutes. Was removed, the reaction temperature was adjusted to 25 ° C., and stirring was continued for another hour. Thereafter, the reaction mixture is cooled again to 0 ° C. with an ice bath, and 15 ml of ion-exchanged water and 2.12 g of 25 wt% ammonia water are successively added dropwise to adjust the pH of the reaction mixture to 7, and then the ice bath is removed. Then, stirring was continued at 25 ° C. for 1 hour, and then insoluble components were filtered off. Subsequently, nonafluoro-n-butanesulfonic acid ammonium prepared separately by mixing 1.80 nonafluoro-n-butanesulfonic acid, 0.435 g of 25 wt% aqueous ammonia and 7 ml of ion-exchanged water with the obtained filtrate. The aqueous solution was added at room temperature and stirring was continued at 25 ° C. for 5 hours. Thereafter, the produced white precipitate is filtered off, washed with ion-exchanged water, further thoroughly washed with n-hexane, and then the precipitate is vacuum-dried so that the sulfonium cation has the formula (4).-31)0.585 g of nonafluoro-n-butanesulfonate represented by the formula: Of this compound¹The H-NMR spectrum is shown in FIG.
  This compound is referred to as “acid generator (A-4)”.
[0280]
[Production of resin (B)]
Synthesis example 5
4.5 g norbornene, 9 g maleic anhydride, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] 14 g of dodec-3-ene and 22 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate were dissolved in 50 g of tetrahydrofuran to make a homogeneous solution, and after blowing nitrogen for 30 minutes, 3 g of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. , Heated to 65 ° C. Then, it superposed | polymerized by stirring for 6 hours at the same temperature. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, diluted by adding 50 g of tetrahydrofuran, and then poured into 1,000 ml of n-hexane to precipitate and collect the resin as a white powder.
This resin includes norbornene, maleic anhydride, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1.^2,5 . 1^7,10 It was a copolymer having a copolymer molar ratio of dodec-3-ene and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate of 15/30/25/30 and Mw of 6,600.
This resin is referred to as "resin (B-1)".
[0281]
Synthesis Example 6
5- (2-norbornyl-2-n-propoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 15 g, maleic anhydride 8 g, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] 14.5 g of dodec-3-ene and 12 g of 3-hydroxyadamantyl acrylate were dissolved in 50 g of tetrahydrofuran to obtain a homogeneous solution. After nitrogen was blown for 30 minutes, 2.6 g of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. And heated to 65 ° C. Then, it superposed | polymerized by stirring for 6 hours at the same temperature. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, diluted by adding 50 g of tetrahydrofuran, and then poured into 1,000 ml of n-hexane to precipitate and collect the resin as a white powder.
This resin is composed of 5- (2-norbornyl-2-propoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, maleic anhydride, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1.^2,5 . 1^7,10 It was a copolymer having a copolymer molar ratio of dodec-3-ene and 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate of 20/30/30/20 and Mw of 6,800.
This resin is referred to as "resin (B-2)".
[0282]
Synthesis example 7
In a pressure-resistant polymerization bottle with a nitrogen-substituted capacity of 100 ml, 5 g of norbornene, 5 g of 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5- [2-hydroxy-2,2-di ( (Trifluoromethyl) ethyl] bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (5 g) was dissolved in 15 ml of 1,2-dichloroethane to obtain a homogeneous solution. Thereafter, a catalyst solution prepared by dissolving 27 mg of Pd complex represented by the following formula (18) and 40 mg of silver hexafluoroantimonate in 1 ml of 1,2-dichloroethane was added, and polymerized at 30 ° C. for 6 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature and then poured into a large amount of methanol to precipitate and collect the resin as a white powder.
This resin comprises 5 g of norbornene, 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5- [2-hydroxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl] bicyclo [2. 2.1] A copolymer having a hept-2-ene copolymer molar ratio of 30/40/30 and Mw of 5,800.
This resin is referred to as "resin (B-3)".
[0283]
Embedded image

[0284]
Synthesis Example 8
14.5 g of the compound represented by the following formula (19), 20.5 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and 14.5 g of 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate are dissolved in 50 g of tetrahydrofuran to obtain a homogeneous solution, After blowing nitrogen for 30 minutes, 2 g of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator and heated to 65 ° C. Then, it superposed | polymerized by stirring for 6 hours at the same temperature. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, diluted by adding 50 g of tetrahydrofuran, and then poured into 1,000 ml of n-hexane to precipitate and collect the resin as a white powder.
This resin has a copolymerization molar ratio of the compound represented by the formula (19), 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate of 30/40/30, and Mw of 5,900. It was a copolymer.
This resin is referred to as "resin (B-4)".
[0285]
Embedded image

[0286]
Synthesis Example 9
29.2 g of 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 20.8 g of maleic anhydride were dissolved in 50 g of tetrahydrofuran to obtain a homogeneous solution, and nitrogen was blown for 30 minutes, and then azo was used as a polymerization initiator. 4.1 g of bisisobutyronitrile was added and heated to 65 ° C. Then, it superposed | polymerized by stirring for 6 hours at the same temperature. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, diluted by adding 50 g of tetrahydrofuran, and then poured into 1,000 ml of n-hexane to precipitate and collect the resin as a white powder.
This resin was a copolymer having a copolymerization molar ratio of 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene and maleic anhydride of 50/50 and Mw of 3,000.
This resin is referred to as "resin (B-5)".
[0287]
Examples 1-7 and Comparative Example 1
Various evaluation was performed about each composition solution which consists of a component shown in Table 1 (however, a part is a basis of weight).
The evaluation results are shown in Table 3.
Components other than the acid generators (A-1) to (A-4) and the resins (B-1) to (B-5) in Table 1 are as follows.
Other acid generators
a-1: Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
a-2: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate
a-3: Nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide
[0288]
Acid diffusion control agent
α-1: Tri-n-octylamine
α-2: Dicyclohexylmethylamine
α-3: 3-piperidino-1,2-propanediol
α-4: Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine
α-5: Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole
Other additives
β-1: t-butyl deoxycholate
β-2: 1,3-adamantane dicarboxylic acid di-t-butyl
β-3: t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate
solvent
γ-1: 2-heptanone
γ-2: Cyclohexanone
γ-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate
γ-4: Ethyl 3-ethoxypropionate
[0289]
[Table 1]

[0290]
[Table 2]

[0291]
[Table 3]

[0292]
【The invention's effect】
The acid generator (A1), acid generator (A2), acid generator (A4), acid generator (A5), acid generator (A6) and acid generator (A7) of the present invention are particularly positive type. It is extremely useful as a radiation-sensitive acid generator in negative-type radiation-sensitive resin compositions.
The positive-type and negative-type radiation-sensitive resin compositions of the present invention are highly transparent to radiation as a chemically amplified resist that is sensitive to actinic radiation, particularly far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm), Both sensitivity and resolution are excellent, dark reactions and foreign substances are not generated during storage as a composition solution, and the basic physical properties of resists such as pattern shapes are excellent, and further miniaturization is expected in the future. It can be used very suitably for the manufacture of semiconductor devices.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the acid generator (A-1) obtained in Synthesis Example 1-2.¹It is a figure which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 2 shows the acid generator (A-2) obtained in Synthesis Example 2.¹It is a figure which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 3 shows the acid generator (A-3) obtained in Synthesis Example 3-2.¹It is a figure which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 4 shows the acid generator (A-4) obtained in Synthesis Example 4-4.¹It is a figure which shows a H-NMR spectrum.

Claims (6)

The radiation sensitive acid generator which consists of a compound represented by following General formula (1).

[In the general formula (1), R ¹ is a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an —OR ^a group or a —COOR ^a group (where R ^a is Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.), P is an integer of 0 to 7, and each R ² is independently a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. Each of R ³ represents a hydrogen atom or a straight-chain, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, independently of each other. , X ⁻ represents a sulfonate anion. ] A compound represented by the general formula (1) according to claim 1, wherein R ¹ is an n-butoxy group, p is 1, two R ² are methyl groups, A radiation sensitive acid generator comprising a compound wherein R ³ is a hydrogen atom and X ⁻ is C ₄ F ₉ SO ₃ ^— . The radiation sensitive acid generator which consists of a compound represented by following General formula (5).

[In the general formula (5), R ¹¹ is a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an —OR ^d group or a —COOR ^d group (where R ^d is Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.), S is an integer of 0 to 5, and each R ¹² is independently a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. Each of R ¹³ independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. , X ⁻ represents a sulfonate anion. ] A compound represented by the general formula (5) according to claim 3 , wherein R ^{11 is a hydroxyl group, s is 1, two R 12} are methyl groups, and six R ¹³ are hydrogen. A radiation-sensitive acid generator comprising a compound which is an atom and X ⁻ is C ₄ F ₉ SO ₃ ^— . (A) A radiation-sensitive acid generator comprising at least one selected from the group of compounds according to any one of claims 1 to 4 , and (B) an alkali-insoluble or alkali-insoluble material protected with an acid-dissociable group. And a resin that becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. (A) A radiation-sensitive acid generator comprising at least one selected from the group of compounds according to any one of claims 1 to 4 , (C) an alkali-soluble resin, and (D) an alkali-soluble compound in the presence of an acid. A negative radiation sensitive resin composition comprising a compound capable of crosslinking a resin.

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