JP4534192B2

JP4534192B2 - Method for producing biphenol derivative

Info

Publication number: JP4534192B2
Application number: JP2003405524A
Authority: JP
Inventors: 啓文高塚; 丈也酒井
Original assignee: Hayashi Telempu Corp
Current assignee: Hayashi Telempu Corp
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2023-12-04
Also published as: JP2005162688A

Description

本発明は、高収率でしかも簡便に非対称ビフェノール誘導体を製造する製造方法に関する。 The present invention relates to a production method for easily producing an asymmetric biphenol derivative in a high yield.

一般にビフェニル化合物はビフェニル骨格を有するため液晶材料として有用であり、また、機能の異なる感能基をビフェニル基に導入した非対称ビフェニル化合物は複数の機能を有するため機能性液晶材料として特に有用である。 In general, a biphenyl compound is useful as a liquid crystal material because it has a biphenyl skeleton, and an asymmetric biphenyl compound in which sensitive groups having different functions are introduced into the biphenyl group is particularly useful as a functional liquid crystal material because it has a plurality of functions.

特開２０００−３５５５６５号公報JP 2000-355565 A

しかしながら、上記のような非対称ビフェニル化合物の原料となる非対称ビフェノール誘導体の合成において、従来一般的な製造方法では、対称ビフェノール誘導体（二置換体）が生成しやすく、非対称ビフェノール誘導体（一置換体）を高収率、高純度で得る製造方法がなかった。 However, in the synthesis of an asymmetric biphenol derivative as a raw material for the asymmetric biphenyl compound as described above, a symmetric biphenol derivative (disubstituted product) can be easily generated by a conventional general production method. There was no production method with high yield and high purity.

発明者は、非対称ビフェノール誘導体を得る為種々検討した結果、簡便な方法で目的物を高収率、高純度で得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、化学式１で示されるビフェノール類化合物（Ａ）と、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）とを、水の存在下に反応させて、ビフェノール類のアルカリ金属塩の溶解液（Ｃ）を生成する工程と、溶解液（Ｃ）に化学式２で示されるモノハロゲン化アルコール（Ｍ）を添加して、溶解液（Ｃ）から化学式３で示される非対象ビフェノール誘導体（Ｄ）を析出生成する工程とからなることを特徴とする、ビフェノール誘導体の製造方法である。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、アリール基を示し、またＸはハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは２〜１２の整数を示す。） As a result of various studies to obtain an asymmetric biphenol derivative, the inventor has found that the target product can be obtained in a high yield and high purity by a simple method, and the present invention has been completed.
That is, in the present invention, the biphenol compound (A) represented by the chemical formula 1 and the alkali metal hydroxide (B) are reacted in the presence of water to obtain an alkali metal salt solution of biphenols (C And a monohalogenated alcohol (M) represented by the chemical formula 2 is added to the solution (C) to precipitate the non-target biphenol derivative (D) represented by the chemical formula 3 from the solution (C). It is a manufacturing method of the biphenol derivative characterized by comprising the process to produce | generate.

(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an allyl group or an aryl group, X represents a halogen atom, m represents an integer of 0 to 4, and n represents 2 to 12) Indicates an integer.)

本発明によればビフェノール誘導体を高収率でしかも高純度に得ることができる。
その理由は反応に使用する溶剤はビフェノール誘導体に対して溶解度が小さく、生成したビフェノール誘導体は溶剤に析出し、副生成物である二置換体の反応が抑制されるためである。 According to the present invention, a biphenol derivative can be obtained with high yield and high purity.
The reason is that the solvent used for the reaction has low solubility in the biphenol derivative, and the produced biphenol derivative is precipitated in the solvent, thereby suppressing the reaction of the disubstituted product as a by -product .

ビフェノール類化合物としては、化学式１で示される種々のものが使用でき、例えばビフェノール、メチルビフェノール、ジアリルビフェノールなどが挙げられ、これらビフェノール類化合物を単独もしくは２種以上混合して用いられる。 As the biphenol compound, various compounds represented by Chemical Formula 1 can be used, and examples thereof include biphenol, methyl biphenol, diallyl biphenol, and the like, and these biphenol compounds are used alone or in admixture of two or more.

これらのビフェノール類化合物に対して、塩基性物質、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドを加え、あらかじめビフェノールのアルカリ金属塩にしておくことが重要である。塩基性物質の使用量はビフェノール類化合物１モルに対して、通常２〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。 For these biphenol compounds, basic substances such as alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, etc. It is important to add the alkali metal alkoxide in advance to make an alkali metal salt of biphenol in advance. The usage-amount of a basic substance is 2-10 mol normally with respect to 1 mol of biphenol compounds, Preferably it is 2-5 mol.

用いうるモノハロゲン化アルコール類の具体例としては、２−クロロ−１−エタノール、３−クロロ−１−プロパノール、５−クロロ−１−ペンタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、２−ブロモ−１−エタノール、３−ブロモ−１−プロパノール、５−ブロモ−１−ペンタノール、６−ブロモ−１−ヘキサノール、７−ブロモ−１−ヘプタノール、８−ブロモ−１−オクタノール、９−ブロモ−１−ノナノール、１０−ブロモ−１−デカノール、１１−ブロモ−１−ウンデカノール、１２−ブロモ−１−ドデカノール等が挙げられる。モノハロゲン化アルコールの使用量はビフェノール類化合物１モルに対し、０．５〜５モル、好ましくは０．６〜２モルである。 Specific examples of monohalogenated alcohols that can be used include 2-chloro-1-ethanol, 3-chloro-1-propanol, 5-chloro-1-pentanol, 6-chloro-1-hexanol, and 2-bromo- 1-ethanol, 3-bromo-1-propanol, 5-bromo-1-pentanol, 6-bromo-1-hexanol, 7-bromo-1-heptanol, 8-bromo-1-octanol, 9-bromo-1 -Nonanol, 10-bromo-1-decanol, 11-bromo-1-undecanol, 12-bromo-1-dodecanol and the like. The usage-amount of monohalogenated alcohol is 0.5-5 mol with respect to 1 mol of biphenol compounds, Preferably it is 0.6-2 mol.

溶剤（溶媒）としては、水が本発明に必須である。As a solvent (solvent), water is essential for the present invention.

又、この時の反応温度は２０℃〜６０℃が好ましい。２０℃より低いと反応が遅く、時間がかかる。また、６０℃を越えると、目的物以外の二置換ビフェノール誘導体が生成し易く、純度の低下をもたらし易い。
反応時間は温度にもよるが、通常０．５〜２０時間である。 Further, the reaction temperature at this time is preferably 20 ° C to 60 ° C. If it is lower than 20 ° C., the reaction is slow and takes time. Moreover, when it exceeds 60 degreeC, disubstituted biphenol derivatives other than the target object will be easy to produce | generate, and it will be easy to bring about the fall of purity.
The reaction time depends on the temperature, but is usually 0.5 to 20 hours.

かくして反応させた後、目的のビフェノール誘導体を分離するため反応混合物を中和して結晶させ濾過等により回収するか、あるいは、適当な溶媒に置き換えて、そのまま次の工程の原料として使用することもできる。 After reacting in this way, the reaction mixture can be neutralized and crystallized for separation of the desired biphenol derivative and recovered by filtration or the like, or it can be used as a raw material for the next step as it is by replacing it with an appropriate solvent. it can.

本発明の方法で得られるビフェノール誘導体は、化学式１においてＯＨで表される２つの水酸基の内一つがハロゲン化アルコールで置換された化合物である。 The biphenol derivative obtained by the method of the present invention is a compound in which one of the two hydroxyl groups represented by OH in Chemical Formula 1 is substituted with a halogenated alcohol.

本発明の製造方法によれば、高純度でしかも高収率で目的のビフェノール誘導体を製造することができる。 According to the production method of the present invention, the target biphenol derivative can be produced with high purity and high yield.

以下、実施例を挙げて説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, an example is given and demonstrated. The present invention is not limited to these examples.

実施例１
温度計、攪拌機のついたガラス容器に４，４’−ビフェノール１８６ｇ（１モル）、２０％水酸化ナトリウム水溶液５６０ｇを仕込み、撹拌、溶解してビフェノールの塩を得た。
ついで、エチレンクロロヒドリン４８ｇ（０．６モル）を徐々に加えた。反応温度を３０℃に保ちながら２０時間、反応した。
かくして得られた反応液中に生じた沈殿をロ別して水洗後、水に分散させ、塩酸を滴下し、ｐｈを見ながら中性に戻した。沈殿をロ別して乾燥し粉末（Ａ）１２５ｇ（収率：８８％）を得た。
粉末（Ａ）の分析によりメインピークは８６％であった。メインピークの化合物は４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）−４’−ヒドロキシ−ビフェニルであった。 Example 1
A glass container equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 186 g (1 mol) of 4,4′-biphenol and 560 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, stirred and dissolved to obtain a salt of biphenol.
Subsequently, 48 g (0.6 mol) of ethylene chlorohydrin was gradually added. The reaction was carried out for 20 hours while maintaining the reaction temperature at 30 ° C.
The precipitate produced in the reaction solution thus obtained was separated and washed with water, then dispersed in water, hydrochloric acid was added dropwise, and the solution was returned to neutral while ph was observed. The precipitate was separated and dried to obtain 125 g (yield: 88%) of powder (A).
Analysis of the powder (A) showed a main peak of 86%. The main peak compound was 4- (2-hydroxyethyloxy) -4′-hydroxy-biphenyl.

実施例２
実施例１において、エチレンクロロヒドリンの代わりに３−クロロ−１−プロパノール５７ｇ（０．６モル）を用い、又、反応温度を５０℃とした以外は実施例１と同様の操作により反応を行い、結晶をロ別して乾燥し粉末（Ｂ）１３６ｇ（収率９２％）を得た。
粉末（Ｂ）の分析によりメインピークは９５％であった。メインピークの化合物は４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−４’−ヒドロキシ−ビフェニルであった。 Example 2
In Example 1, 57 g (0.6 mol) of 3-chloro-1-propanol was used instead of ethylene chlorohydrin, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 50 ° C. The crystals were separated and dried to obtain 136 g (yield 92%) of powder (B).
Analysis of the powder (B) showed a main peak of 95%. The main peak compound was 4- (3-hydroxypropyloxy) -4′-hydroxy-biphenyl.

実施例３
実施例１において、エチレンクロロヒドリンの代わりに６―クロロ−１−ヘキサノール８２ｇ（０．６モル）を用い、又、反応温度を６０℃とした以外は実施例１と同様の操作により反応を行い、結晶をロ別して乾燥し粉末（Ｃ）１４４ｇ（収率８０％）を得た。
粉末（Ｃ）の分析によりメインピークは８５％であった。メインピークの化合物は４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシ−ビフェニルであった。 Example 3
In Example 1, 82 g (0.6 mol) of 6-chloro-1-hexanol was used instead of ethylene chlorohydrin, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 60 ° C. The crystals were separated and dried to obtain 144 g of powder (C) (yield 80%).
Analysis of the powder (C) showed that the main peak was 85%. The main peak compound was 4- (6-hydroxyhexyloxy) -4'-hydroxy-biphenyl.

実施例４
実施例１において、エチレンクロロヒドリンの代わりに９―ブロモ−１−ノナノール１３４ｇ（０．６モル）を用い、又、反応温度を６０℃とした以外は実施例１と同様の操作により反応を行い、結晶をロ別して乾燥し粉末（Ｄ）１６７ｇ（収率７７％）を得た。
粉末（Ｄ）の分析によりメインピークは７６％であった。メインピークの化合物は４−（９−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシ−ビフェニルであった。 Example 4
In Example 1, instead of ethylene chlorohydrin, 134 g (0.6 mol) of 9-bromo-1-nonanol was used, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 60 ° C. The crystals were separated and dried to obtain 167 g of powder (D) (yield 77%).
Analysis of the powder (D) showed a main peak of 76%. The main peak compound was 4- (9-hydroxyhexyloxy) -4'-hydroxy-biphenyl.

比較例１
温度計、還流冷却管、攪拌機のついたガラス容器に４，４’−ビフェノール１８６ｇ（１モル）、水酸化ナトリウム５６ｇ、エタノール１Lを仕込み、撹拌、溶解してビフェノールの塩を得た。ついで、エチレンクロロヒドリン４８ｇ（０．６モル）を徐々に加えた。反応温度を７８℃に保ちながら５時間、反応した。
かくして得られた反応液を冷却し、析出した結晶を濾過、水洗後、水に分散させ、塩酸を滴下し、ｐｈを見ながら中性に戻した。沈殿をロ別して乾燥し粉末（Ｅ）１６９ｇ（収率７３％）を得た。粉末（Ｅ）の分析によりメインピークは５９％であった。メインピークの化合物は４−（ヒドロキシエトキシ）−４’−ヒドロキシ−ビフェニルであった。 Comparative Example 1
A glass vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 186 g (1 mol) of 4,4′-biphenol, 56 g of sodium hydroxide, and 1 L of ethanol, and stirred and dissolved to obtain a salt of biphenol. Subsequently, 48 g (0.6 mol) of ethylene chlorohydrin was gradually added. The reaction was carried out for 5 hours while maintaining the reaction temperature at 78 ° C.
The reaction solution thus obtained was cooled, and the precipitated crystals were filtered, washed with water, dispersed in water, hydrochloric acid was added dropwise, and the solution was returned to neutral while ph was observed. The precipitate was separated and dried to obtain 169 g of powder (E) (yield 73%). Analysis of powder (E) showed a main peak of 59%. The main peak compound was 4- (hydroxyethoxy) -4′-hydroxy-biphenyl.

比較例２
比較例１において、エチレンクロロヒドリンの代わりに６−クロロ−１−ヘキサノール８２ｇ（０．６モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作により反応を行い、沈殿をロ別して乾燥し粉末（Ｆ）１４４ｇ（収率６２％）を得た。
粉末（Ｆ）の分析によりメインピークは５６％であった。メインピークの化合物は４−（ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシ−ビフェニルであった。 Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 82 g (0.6 mol) of 6-chloro-1-hexanol was used instead of ethylene chlorohydrin, and the precipitate was separated and dried. 144 g (yield 62%) of (F) was obtained.
Analysis of the powder (F) showed a main peak of 56%. The main peak compound was 4- (hydroxyhexyloxy) -4'-hydroxy-biphenyl.

表１には、上記の実施例１〜４および比較例１〜２によってビフェノール誘導体を製造した際の収率と純度についてまとめて記載した。純度は液体クロマトグラフィー法によって測定し、収率と純度については、それぞれ、生成物の重量／４，４’−ビフェノールの重量、目的物のピーク面積／全ピークの面積によって定義した。
表１の結果より、各実施例においてビフェノール誘導体の収率は実施例が比較例にまさり、特に実施例では得られるビフェノール誘導体の純度が高く、不純物が極少量しか含まれないことが確認された。

Table 1 summarizes the yield and purity when biphenol derivatives were produced according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 described above. The purity was measured by a liquid chromatography method, and the yield and purity were defined by the weight of the product / 4, the weight of 4,4′-biphenol, the peak area of the target product / the total peak area, respectively.
From the results in Table 1, it was confirmed that in each example, the yield of the biphenol derivative surpassed that of the comparative example, and in particular, the purity of the obtained biphenol derivative was high and the impurities were contained in a very small amount. .

本発明のビフェノール誘導体の製造工程を示す流れ図である。It is a flowchart which shows the manufacturing process of the biphenol derivative of this invention.

Explanation of symbols

１０製造工程の流れ図 10 Manufacturing process flow chart

Claims

A biphenol compound (A) represented by the chemical formula 1 and an alkali metal hydroxide (B) are reacted in the presence of only water as a solvent to obtain a solution (C) of an alkali metal salt of a biphenol. Step of generating and adding monohalogenated alcohol (M) represented by chemical formula 2 to dissolved solution (C) to mainly precipitate untargeted biphenol derivative (D) represented by chemical formula 3 from dissolved solution (C) A step of generating a solution (C) of an alkali metal salt of a biphenol, wherein the alkali metal hydroxide (B) is in a molar ratio with respect to the biphenol compound (A). A method for producing a biphenol derivative, which is carried out in an environment that is twice or more .