JP4533598B2 - Paint for metal packaging body and metal packaging body using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属包装体用塗料及びこの金属包装体用塗料を塗装して成る金属包装体に関し、より詳細には、フレーバー性に顕著に優れていると共に、環境性、衛生性に優れた金属包装体用塗料及び金属包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
缶等の金属包装体に適用される塗料は、金属素材の腐食を防止することを目的として使用され、加工性や金属に対する塗膜密着性などが要求されている。特に缶内面に使用される塗料は、加工性など以外にも内容物の風味やフレーバーを損なうことがないこと、毒性がないこと、塗料成分の溶出がないこと等が要求される。
従来、缶用塗料としては、エポキシ−フェノール系塗料、エポキシ−アミノ系塗料、エポキシ−アクリル系塗料等のエポキシ系塗料や塩化ビニル系塗料が広く使用されているが、エポキシ系塗料は環境ホルモンであるビスフェノールＡを使用するものが多く、また塩化ビニル系塗料においては安定剤の問題や焼却時にダイオキシンが発生する問題があり、特に缶内面に用いる塗料においては、これらの物質を含有しない塗料が望まれている。
【０００３】
上記物質を含有しない缶用塗料としては、金属との接着性に優れ、焼却時に有毒な腐食ガスを発生しないポリエステル系塗料やアクリル系塗料が使用されている。
このような塗料としては、例えば、（Ａ）ポリアルコール成分に１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの内、これらの中から少なくとも１種以上を含有するポリエステル樹脂と、（Ｂ）フェノール化合物から合成されるアルコキシメチル化されたレゾール型フェノール樹脂架橋剤、（Ｃ）酸触媒を含有する事を特徴とする缶用塗料樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３１１０４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの塗料により形成される塗膜を有する包装材料においては、内容物のフレーバー成分を塗膜が吸着してしまうため、内容物が有するフレーバー特性が顕著に損なわれるという問題がある。すなわち、一般に飲料等におけるフレーバー成分は溶剤と同様の成分であるため、上記塗料中のポリマー成分と相溶し、これによりフレーバー成分は塗膜中に吸着されてしまい、その結果内容物の香りが喪失し、内容物の風味が劣るようになるのである。
またこのようなフレーバー成分の吸着は、ポリマーを膨潤させてしまうため、塗膜密着性や加工性等の塗膜特性をも損なうおそれがあり、上述したようなフレーバー特性と共に、このような塗膜特性を満足し得る塗料は、従来はエポキシ系塗料しかなく、エポキシ系塗料による塗膜以外でこのような特性を満足し得る塗料が望まれている。
【０００６】
また、金属蓋内面に施される金属包装体用塗料においては、塗膜上に形成される密封材（ライナー）との接着性に優れていることが必要であるが、内容物がアルコール飲料の場合には、飲料中のアルコール成分が塗膜に吸着されることによって膨潤し、密封材との接着力が低下するという問題がある。
【０００７】
従って本発明の目的は、環境性、安全性に優れていると共に、フレーバー性に顕著に優れた金属包装体用塗料、及びかかる塗料から成り塗膜特性に顕著に優れた塗膜が形成された金属包装体を提供することである。
本発明の他の目的は、アルコール性飲料を内容物とする場合にも、密封材の接着性の低下が有効に抑制された金属蓋を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸８０〜１００モル％及びテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％から成り、グリコール成分としてプロピレングリコール６０〜９０モル％及びエチレングリコール又は１，３−ブチレングリコール４０〜１０モル％から成る、数平均分子量８０００乃至３００００のポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）をＡ：Ｂ＝９０：１０〜９７：３の割合（重量比）で配合して成ることを特徴とする金属包装体用塗料が提供される。
【０００９】
本発明の金属包装体用塗料においては、
１．ポリイソシアネート硬化剤が、脂肪族系及び／又は脂環式イソシアネートから成る硬化剤であること、
２．ポリイソシアネート硬化剤が、ブロックポリイソシアネートから成ること、
３．塗膜にした時のフレーバー成分吸着率が３０％以下であること、
が好ましい。
【００１０】
本発明によればまた、上記金属包装体用塗料を金属基体に塗装して成る金属包装体が提供され、特に金属包装体としては、塗膜上にポリウレタン系密封材を形成して成る蓋であることが好ましい。
【００１１】
ポリエステル系塗料は、環境性及び安全性に優れているが、フレーバー成分が溶剤と同様の成分であるため、塗料中のポリマー成分と相溶し、これによりフレーバー成分が塗膜中に吸着され、その結果内容物の香りが喪失して、内容物が有するフレーバー特性が損なわれる、という問題を有していることは前述した通りであるが、本発明においては特定のポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤と組み合わせることによって、ポリエステル系塗料の上記欠点を改良することが可能になると共に、硬化性、塗膜の密着性、加工性に優れた金属包装体用塗料を提供することが可能になるという知見に基づくものである。
【００１２】
すなわち、本発明においては、フレーバー成分の塗膜への吸着は、フレーバー成分が塗膜を構成するポリマーの主鎖、側鎖、末端等に親和・結合することなどに起因するため、ポリエステル樹脂として特に耐溶剤溶解性に優れた特定のポリエステル樹脂を用いると共に、かかるポリエステル樹脂を硬化剤成分と反応させることによって、塗膜特性を向上すると共に、フレーバー成分との親和・結合を減少させて、フレーバー成分の吸着を有効に抑制している。このことは後述する実施例の結果からも明らかであり、上記特定のポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤からなる本発明の塗料は（実施例１〜５）は、フレーバー成分吸着率が４０％以下であるのに対し、本発明で規定するポリエステル樹脂単独から成るポリエステル塗料（比較例１）や、本発明で規定するポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂を用いた塗料（比較例５及び６）においては、フレーバー成分吸着率が４５〜５０％と本発明に比して大きく、フレーバー吸着性において劣っていることが理解される。
【００１３】
また、本発明の金属包装体用塗料を金属基体に塗装して成る金属包装体、特に蓋においては、蓋内面に形成されている塗膜がイソシアネート成分を有するものであるため、特にポリウレタン系密封材との接着性に優れており、しかも前述した通り、本発明の金属包装体においては、アルコール成分のようなフレーバー成分の吸着が有効に抑制されているため、内容物がアルコール性飲料である場合にも、アルコール成分の吸着による密封材との接着性の低下が有効に抑制されているのである。
【００１４】
【発明の実施形態】
（Ａ）ポリエステル樹脂
本発明においてはポリエステル樹脂として、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸８０〜１００モル％及びテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％から成り、グリコール成分としてプロピレングリコール６０〜９０モル％及びプロピレングリコール以外のグリコール４０〜１０モル％から成る、数平均分子量８０００乃至３００００のポリエステル樹脂を用いることが重要である。
ジカルボン酸成分において、テレフタル酸が上記範囲よりも少ないと、屈曲性、耐白化性等の塗膜特性が低下する。またグリコール成分としてプロピレングリコールが上記範囲よりも少ないと、耐溶剤溶解性が低下し、フレーバー性に劣るようになり、一方上記範囲よりも多いと加工性等の塗膜特性が低下する。
【００１５】
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができるが、脂肪族カルボン酸よりも芳香族ジカルボン酸を用いることが耐溶出性の点から好ましい。
【００１６】
一方、プロピレングリコール以外のアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルアルコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、４０℃以上、特に５０乃至１００℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。上記範囲よりもガラス転移点（Ｔｇ）が低いと、加熱殺菌に必要な耐湿熱性が低下する傾向があると共に、腐食成分に対するバリヤー性が低下し、缶や蓋などの金属包装体における耐腐食性が不十分なものになる。
また前述したように、数平均分子量８０００乃至３００００、特に１００００乃至２００００の範囲あることが好ましい。上記範囲よりも数平均分子量が小さいと、上記範囲内にある場合に比して硬化性、耐湿熱性、加工性、耐デント性、溶出性が低下し、一方上記範囲よりも数平均分子量が大きいと、上記範囲内にある場合に比して、塗料粘度が著しく高くなり、塗装作業性に劣るようになる。
ポリエステル樹脂は、エステル硬化法や、直接エステル化法による通常の高分子量ポリエステルの製造方法により製造される。但し、食品用途に用いる場合には、衛生上問題と成る重金属や化合物を、触媒や添加剤として使用することは避けるべきである。
【００１８】
（Ｂ）イソシアネート系硬化剤
本発明の金属包装体用塗料に用いるポリイソシアネート硬化剤としては、以下のポリイソシアネートを使用することができる。
使用し得るポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジシソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレン、ポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ポリオールとのアダクト体、これらの混合変性体が挙げられる。
【００１９】
また、上記ポリイソシアネートと、ポリオール、ポリアミン等の含活性水素化合物とからなるプレポリマー、変性体、誘導体、混合物等のウレタン前駆体の形で用いることもできる。
好適な硬化剤は、脂肪族系及び／又は脂環式イソシアネートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリマー（イソシアヌレート体）を好適に用いることができる。
【００２０】
本発明においては、イソシアネート硬化剤成分の末端ＮＣＯ基をブロック化処理することが好ましい。
ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール，ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアエトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でもメチルエチルケトンオキシムを好適に使用することができる。
【００２１】
このようなブロック剤とイソシアネート硬化剤成分の反応は、例えば２０乃至２００℃で、必要に応じて、公知の不活性溶剤や触媒を使用して行うことができる。ブロック剤は末端イソシアネート基に対して０．７乃至１．５倍モル量を使用するのが好ましい。
【００２２】
（金属包装体用塗料）
本発明の金属包装体用塗料において、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合割合は、
（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５乃至９９：１
特に、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０乃至９７：３
の範囲で用いることが好ましい。上記範囲よりも硬化剤成分（Ｂ）が少ない場合には、硬化性、耐腐食性、耐レトルト性、等に優れた塗膜を形成することができず、また上記範囲よりも硬化剤成分（Ｂ）が多い場合には、密着性、加工性等に優れた塗膜を形成することができない。
【００２３】
本発明の金属包装体用塗料においては、樹脂成分１００重量部当たり１５０
乃至５５０重量部の量で溶剤を含有させることが好ましい。上記範囲より溶剤の量が少ないと、塗装作業性が低下したり、密着性や耐腐食性に優れた塗膜を形成させることが困難になる。一方上記範囲よりも溶剤の量が多いと、十分な厚みの塗膜を形成させることが難しく、また多量の溶媒を必要とし、塗料の焼き付けにも熱エネルギーを多く必要とするため、経済的に好ましくない。
【００２４】
溶剤としては、前述した樹脂成分を溶解可能なものであれば、それ自体公知の任意のものを用いることができる。以下のものを好適に使用することができるが、勿論この例に限定されない。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸イソブチル、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＧＩＰ）、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００、ＤＢＥ（二塩基酸エステル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、ブチルジグリコールアセテート等の溶剤で沸点の異なるものを多種混合して使用する。
本発明においては、塗膜にピンホール等の塗膜欠陥が生じないように、沸点の異なる２種以上の溶剤を混合して用いるのが特に好ましい。
【００２５】
本発明の金属包装体用塗料においては、必要に応じて、顔料、滑剤、粘度調整剤、レベリング剤、ぬれ改良剤、わき改良剤、その他の添加物を配合することもできる。
塗料粘度としては、＃４フォード・カップ粘度（２５℃）で２０乃至１５０秒の範囲が好適である。
本発明の金属包装体用塗料は、例えば浸漬塗り、ローラコート、スプレー塗布、ハケ塗り、静電塗装、電着塗装、ワイヤーコート、フローコート、ドクターコート等の任意の手段で、金属基体に塗布することができる。塗料の厚みは、一般に乾燥物基準で１乃至２０μｍ、特に３乃至１５μｍの範囲とすることができる。
塗料の焼付条件は、一般的に言って１５０乃至３００℃の温度及び０．２乃至３０秒分間の焼付時間の中から、耐薬品性や耐レトルト性の点で十分な硬化が達成される条件を選べばよい。
【００２６】
（金属包装体）
本発明の金属包装体は、上記金属包装体用塗料を金属基体に塗装することによって得られるものである。
使用できる金属基体としては、従来公知のすべての金属基体に使用でき、例えば、ブラックプレート、各種被覆鋼板、例えばスズ、クロム、アルミニウム、亜鉛等を表面にメッキしたメッキ鋼板やその表面をクロム酸及び／又はリン酸等で化学処理乃至は陰極電解処理した鋼板、またアルミニウムの如き軽金属板等を挙げることができる。
本発明の金属包装体は、上記金属基体に前述した塗料から成る塗膜を形成した塗装金属板を、缶胴、缶蓋、キャップ等の所望の包装体形状に従来公知の製法によって形成することによって得ることができる。
また、勿論順序を逆にして、予め形成された缶胴、缶蓋等の金属包装体にスプレー塗装等によって塗布、焼き付けを行うことによって、塗膜を形成することもできる。この塗料はシングルコートとして設けても、或いはダブルコートして設けてもよい。
【００２７】
以下に本発明の金属包装体の製法の一例として、缶胴及び缶蓋、及び金属蓋について詳述する。
缶胴は、例えば側面継目を有するスリー・ピース缶の場合には、上述した金属基体の缶用素材に予め本発明の塗料を施し、次いで焼付した後、ハンダ付け、溶接、接着剤による接合等の手段で接合して、缶胴とする。また、側面無継目のシームレス缶の場合には、塗装金属板を深絞り成形或いは薄肉化深絞り成形に付して、塗装シームレス缶体とする。また、前記缶用素材を、しぼり加工或いはしぼり−しごき加工に賦し、成形後の缶胴に前記塗料を塗布し、焼付けて塗装シームレス缶体としてもよい。
【００２８】
缶蓋は、本発明の塗料をコイルコーテイングによって適用でき、純アルミニウムやアルミニウム合金等に塗装して、高度の加工性を有する塗装金属素材とする。塗装金属素材を打抜き、塗膜面が内面側となるように、プレス成形、或いは更にスコア加工、リベット成形、タブの取付け等を行って、缶蓋或いはイージー・オープン缶蓋に成形する。
【００２９】
また金属容器やプラスチック容器などに適用されるキャップにおいては、缶蓋同様と塗装金属素材を打ち抜き、塗膜面が内側となるように、プレス成形し、蓋内面側の少なくとも容器口部が当接する部位に密封材を形成することにより成形されるが、本発明においては、前述した通り、かかる密封材がウレタン系密封材であることが特に好ましい。
ウレタン系密封材としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られるポリウレタンエラストマーから成ることが好ましく、ポリイソシアネート成分としては、硬化剤成分で例示したポリイソシアネート成分を挙げることができる。
【００３０】
ポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、アジペート系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等の数平均分子量が５００以上の高分子ポリオールや、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、これらの化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られる数平均分子量５００未満の低分子ポリオールを挙げることができ、高分子ポリオール単独或いは低分子ポリオールと高分子ポリオールの混合物で用いることが好ましい。
ポリウレタンエラストマーの合成方法としては、従来公知のウレタン化反応技術の何れも使用でき、プレポリマー法、ワンショット法の何れであってもよい。
ポリウレタン系密封材には、ポリウレタン樹脂に通常併用される触媒、充填剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、発泡剤などの添加剤を必要に応じて配合できる。
【００３１】
本発明の金属包装体用塗料は特にフレーバー性に優れており、塗膜にした時、後述する実施例に記載したフレーバー吸着性試験により求めた、フレーバー成分吸着率が４０％以下、特に３０％以下であることが好ましい。
また本発明の金属包装体用塗料から成る塗膜は、硬化性、加工性、耐食性、密着性、耐レトルト性等の塗膜性能は勿論、安全性及び環境性に優れており、耐溶出性も優れている。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例、比較例にて発明をさらに詳細に説明する。
［ポリエステル樹脂の製造］
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレス製オートクレーブに、原料である多塩基酸類、多塩基酸エステル類、多価アルコール類、触媒を適宜仕込み、昇温して反応温度２１０〜２５０℃、減圧２ｍｍＨｇ以下、反応時間３〜６時間の範囲で調整して各種ポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂の樹脂組成、数平均分子量（Ｍｎ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
ポリエステル樹脂の組成は、ＮＭＲ(核磁気共鳴吸収)により決定した。
ポリエステル樹脂のＭｎは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により決定した。この時の展開溶剤にはクロロホルムを使用し、スチレン標準サンプルによる検量線からスチレン換算のＭｎを決定した。
ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で行った。サンプルが溶解しない場合には溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒を使用した。
ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走査熱量計を用いた示差熱分析（ＤＳＣ）により決定した。この時の測定条件は昇温速度を１０℃／分、測定温度域は２０〜３００℃とした。
【００３３】
（フレーバー収着性試験）
［試験溶液］
代表的モデルフレーバー物質として、リモネン、リナロール、デカナール、デカン酸エチルの４種を選定し、各１０ｐｐｍずつ添加した１０％エタノール水溶液を調整した。
［試験塗膜］
実験に使用した塗料を表１に示した。塗料をアルミ板に両面塗装後、端部を補正し、所定の焼き付けを行って試験塗膜を作製した。塗膜面積は２００ｃｍ２、塗膜量は約８０ｍｇ／ｄｍ２であった。
［収着試験］
栓付きガラス瓶にモデルフレーバー試験溶液を２００ｍｌ入れ、各塗膜を４枚ずつ浸漬、密閉し、３７℃で２週間保存した。
［フレーバー成分の分析］
試験塗膜は保存試料から取り出し、水洗後、水滴を取り除き、エーテル１００ｍｌに浸漬、密封、一昼夜室温保存した。これにより、塗膜に収着された成分を抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水後、濃縮装置を用いて８ｍｌまで濃縮し、内標準として４０ｐｐｍシクロヘキシルアセテートエーテル溶液を２ｍｌ添加し、ＧＣ−ＭＳ分析（ガスクロマトグラフ分析）を行った。
［データ処理］
ＧＣ−ＭＳ分析から得られた成分ピークについて、面積比（各ピーク面積値／内標準ピーク面積値）のサンプル間平均値を求めた。さらに各成分の検量線により濃度を求め、収着濃度の０日目ブランク溶液濃度に対する比率を成分収着率（％）として求めた。これの４成分間平均値を平均収着率（％）とした。
評価 ○：３０％以下、△：３０〜４０％、×：４０％以上
【００３４】
（硬化性試験：ＭＥＫ抽出率）
塗膜の硬化性はＭＥＫ抽出率（重量％）で評価した。
アルミニウム板にポリエステル塗料を塗装、焼き付けして、塗装金属板を作製した。この塗装板を切り出してサンプルとし、重量測定後（Ｗ1）、塗膜２ｃｍ2当たり１ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸点で１時間の抽出を行った。抽出後の塗装板を１３０℃−1時間の条件で乾燥し、抽出後の塗装板の重量（Ｗ2）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、板の重量（Ｗ3）を測定した。塗装板のＭＥＫ抽出率は以下の式で求められる。
（ＭＥＫ抽出率％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）/（Ｗ１−Ｗ３）
評価 ○：３０％未満、△：３０〜５０％、×：５０％以上
【００３５】
（加工性試験）
３×３ｃｍに切り出したサンプルの塗装面を外側にして４５°の角度に折り曲げ、塗装板と同板厚の板を２枚挟んだ後、３ｋｇの錘を３０ｃｍの高さから落下させ、折り曲げ加工を行った。加工部１ｃｍ幅に電圧６Ｖで４秒間通電し、４秒後の電流値を測定した。
評価 ○：３０ｍＡ未満、△：３０〜５０ｍＡ、×：５０ｍＡ以上
【００３６】
（実施例１）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を１００モル％、グリコール成分としてプロピレングリコール６０モル％、エチレングリコール３０モル％、ＣＨＤＭ（シクロヘキサンジメタノール）１０モル％、及びグリコール成分当たりトリメチロールプロパンを０．２モル％含み、数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが６１℃を示すポリエステル樹脂をシクロヘキサノン／ソルベッソ１００／メトキシプロピルアセテートの１／１／１混合溶剤に溶解し、ＭＥＫオキシムでブロック化したＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）トリマー（イソシアヌレート体）及び酸価チタンを加えてよく混合してポリエステル塗料を調整した。ポリエステル樹脂とブロックＩＰＤＩトリマーとの配合比は９０：１０であり、酸価チタンは樹脂分当たり４０重量部を配合した。得られた塗料の固形分は４２重量％であり、＃４フォードカップ粘度は６３秒であった。
上記ポリエステル塗料を板厚０．２６ｍｍの５１８２アルミ材に塗装し、２００℃−８分の条件で焼き付けた。乾燥塗膜量は８０ｍｇ／ｄｍ２であった。
得られた塗装板にて、フレーバー収着試験を実施した結果、２７％の平均収着率が得られた。また、ＭＥＫ抽出率は８．７％であり、加工性試験では２５ｍＡの値が得られた。
次いで、上記ポリエステル塗料を板厚０．２ｍｍの３０００系アルミ材にロール塗装し、２００℃―８分の条件で焼き付けた。さらに反対の面に滑り性の良好な外面塗料を塗装し、１７０℃―８分の条件で焼き付けて塗装板を作製した。
上記塗装板から５６ｍｍ径のリンプルキャップ・シェルを成形し、日本ポリウレタン工業のコロネート２６１２（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体）とニッポラン４１８９（ポリテトラメチレンエーテルグリコールを主体とするポリオール）、及び各種添加剤から成るポリウレタン・ライナーをライニングし、２００℃―４０秒で焼き付けてリンプルキャップを作製した。さらに日本酒用の広口ガラス瓶に４０体積％のエタノール水を充填し、作製したリンプルキャップで密封して、３７℃で１ヶ月間倒立保存を行った。保存後、開栓してライナー密着性を評価したところ、強固に接着されており良好であった。
実施例１の結果は、ポリエステル組成、塗料組成とともに表１にまとめて示した。
【００３７】
（実施例２〜５）
実施例１と同様にして、表１に詳細な組成を示す実施例２〜５の塗料を用い、塗装板を作製して、各種塗膜性能評価を実施した。
実施例５では、ＭＥＫオキシムでブロック化したＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）トリマー（イソシアヌレート体）を硬化剤として使用した。
表１に結果の詳細を示した。フレーバー収着性は、３０％以下の良好な値を示し、ＭＥＫ抽出率、加工性、耐アルコール・ライナー密着性も良好な結果となった。
【００３８】
（参考例）
実施例１と同様にして、表１に詳細な組成を示す参考例の塗料を用い、塗装板を作製して、各種塗膜性能評価を実施した。
参考例では、実施例１〜５に比べて多めのポリイソシアネート硬化剤を使用した。
表１に結果の詳細を示した。全体的には良好な結果が得られたが、フレーバー収着性は３６％と３０％を超えた値を示し、加工性も３４ｍＡで３０ｍＡを超える結果となった。ポリイソシアネート硬化剤が増えることにより性能がやや劣ってくる傾向が見出された。
【００３９】
（比較例１〜６）
実施例１と同様にして、表１に詳細な組成を示す比較例１〜７の塗料を用い、塗装板を作製して、各種塗膜性能評価を実施した。
比較例１では、実施例１と同じポリエステル樹脂を使用したが、ポリイソシアネート硬化剤を使用しなかった場合であり、加工性は良好であったが、フレーバー収着性、硬化性、耐アルコール・ライナー密着性が劣る結果となった。
比較例２及び３は、ポリイソシアネート硬化剤の代わりに他の硬化剤を使用した例である。比較例２では、Ｍｎ７００、Ｍｗ（重量平均分子量）１３５０のｍ−クレゾール・フェノール樹脂を硬化剤として使用した。ホルムアルデヒドの付加数はフェノール核当たり２．５個であり、メチロール基は完全にブチルエーテル化されているものを使用した。比較例３では、表１に組成を示すベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック社製マイコート１０６）とメラミン樹脂（三井サイテック社製サイメル３２５）の混合物を硬化剤として使用した。何れの場合も、耐アルコール・ライナー密着性が劣る結果となり、保存後の開栓でライナーが塗膜から脱離しているのが確認された。
比較例４及び５は、ポリエステル樹脂の組成が悪い例である。フレーバー収着性が著しく劣る結果となった。
比較例６は、ポリエステル樹脂の分子量が低い場合であり、硬化性が若干劣ってくるとともに、フレーバー収着性と加工性が劣る結果となった。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の金属包装体用塗料によれば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸８０〜１００モル％及びテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％から成り、グリコール成分としてプロピレングリコール６０〜９０モル％及びプロピレングリコール以外のグリコール４０〜１０モル％から成る、数平均分子量８０００乃至３００００のポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を配合して成ることにより、フレーバー成分の吸着性が低く、優れたフレーバー性を有している。また、本発明の金属包装体用塗料を塗布して成る塗装金属板から成る蓋においては、該塗膜上に形成されたポリウレタン系密封材の接着性に優れ、アルコール成分を含有する内容物の場合でもアルコール成分による密封材の接着性の低下を有効に防止することが可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating material for a metal packaging body and a metal packaging body formed by coating the coating material for a metal packaging body, and more specifically, a metal that is remarkably excellent in flavor properties and excellent in environmental performance and hygiene. The present invention relates to a coating material for a package and a metal package.
[0002]
[Prior art]
A paint applied to a metal package such as a can is used for the purpose of preventing corrosion of a metal material, and is required to have workability, adhesion of a coating film to metal, and the like. In particular, the paint used on the inner surface of the can is required not to impair the flavor and flavor of the contents, not to be toxic, and not to dissolve the paint components, in addition to processability.
Conventionally, epoxy paints such as epoxy-phenol paints, epoxy-amino paints, epoxy-acrylic paints, and vinyl chloride paints are widely used as can paints, but epoxy paints are environmental hormones. Many of them use certain bisphenol A, and in the case of vinyl chloride paints, there are problems of stabilizers and the generation of dioxins during incineration. Especially for paints used on the inner surface of cans, paints that do not contain these substances are desired. It is rare.
[0003]
As paints for cans that do not contain the above substances, polyester paints and acrylic paints that are excellent in adhesiveness to metals and do not generate toxic corrosive gas during incineration are used.
Examples of such a paint include (A) polyalcohol component including 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. A polyester resin containing at least one of these, (B) an alkoxymethylated resole-type phenol resin crosslinking agent synthesized from a phenol compound, and (C) an acid catalyst. A paint resin composition for cans has been proposed (Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-311040 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, a packaging material having a coating film formed of these coating materials has a problem that the flavor characteristics of the contents are significantly impaired because the coating film adsorbs the flavor components of the contents. In other words, since the flavor component in beverages and the like is generally the same component as the solvent, it is compatible with the polymer component in the paint, and this causes the flavor component to be adsorbed in the coating film, resulting in a scent of the contents. It is lost and the flavor of the contents becomes inferior.
In addition, such adsorption of flavor components causes the polymer to swell, which may impair coating film properties such as coating film adhesion and processability. Conventionally, the only paint that can satisfy the characteristics is an epoxy paint, and a paint that can satisfy such characteristics is desired other than the coating film made of the epoxy paint.
[0006]
In addition, in the coating for metal packaging applied to the inner surface of the metal lid, it is necessary that the adhesive with the sealing material (liner) formed on the coating film is excellent. In such a case, there is a problem that the alcohol component in the beverage swells when adsorbed on the coating film, and the adhesive force with the sealing material is reduced.
[0007]
Accordingly, the object of the present invention is to provide a coating material for metal packaging, which is excellent in environmental properties and safety, and which is remarkably excellent in flavor properties, and a coating film which is formed from such a coating material and which is remarkably excellent in coating film properties. It is to provide a metal package.
Another object of the present invention is to provide a metal lid in which a decrease in adhesiveness of a sealing material is effectively suppressed even when an alcoholic beverage is used as a content.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the dicarboxylic acid component consists of 80 to 100 mol% of terephthalic acid and 20 to 0 mol% of dicarboxylic acid other than terephthalic acid, and 60 to 90 mol% of propylene glycol and ethylene glycol or 1,3 as glycol components A polyisocyanate curing agent (B) is added to a polyester resin (A) having a number average molecular weight of 8000 to 30,000, comprising 40 to 10 mol% of butylene glycol, and A: B = 90: 10-97: 3 The coating material for metal packaging bodies characterized by mix | blending by the ratio (weight ratio) is provided.
[0009]
In the coating for metal packaging of the present invention,
1. The polyisocyanate curing agent is a curing agent comprising an aliphatic and / or alicyclic isocyanate,
2. The polyisocyanate curing agent comprises a blocked polyisocyanate;
3. Painting Flavor component adsorption rate when filmed 30 % Or less,
Is preferred.
[0010]
According to the present invention, there is also provided a metal package formed by coating the metal substrate with the coating material for a metal package, and in particular, the metal package includes a lid formed by forming a polyurethane-based sealing material on a coating film. Preferably there is.
[0011]
The polyester paint is excellent in environmental and safety, but since the flavor component is the same component as the solvent, it is compatible with the polymer component in the paint, and the flavor component is adsorbed in the coating film, As a result, the scent of the contents is lost and the flavor characteristics of the contents are impaired, as described above. In the present invention, the specific polyester resin and the isocyanate curing agent are used. Knowledge that it is possible to improve the above-mentioned drawbacks of polyester-based paints and to provide a coating material for metal packaging excellent in curability, coating film adhesion, and processability by combining with It is based on.
[0012]
That is, in the present invention, the adsorption of the flavor component to the coating film is due to the fact that the flavor component is affinity / bonded to the main chain, side chain, terminal, etc. of the polymer constituting the coating film. In particular, while using a specific polyester resin excellent in solvent solubility and reacting such a polyester resin with a curing agent component, the coating properties are improved and the affinity and binding with the flavor component are reduced, resulting in a flavor. Effectively suppresses component adsorption. This is clear from the results of the examples described later, and the paints of the present invention comprising the specific polyester resin and isocyanate curing agent (Examples 1 to 5) have a flavor component adsorption rate of 40% or less. On the other hand, in the polyester paint (Comparative Example 1) consisting of the polyester resin alone specified in the present invention and the paint using the polyester resin different from the polyester resin specified in the present invention (Comparative Examples 5 and 6), It is understood that the flavor component adsorption rate is 45 to 50%, which is larger than that of the present invention, and the flavor adsorptivity is inferior.
[0013]
Further, in a metal package formed by coating the metal substrate with the coating material for a metal package of the present invention, particularly a lid, since the coating film formed on the inner surface of the lid has an isocyanate component, the polyurethane-based sealing is particularly preferred. In addition, as described above, in the metal package of the present invention, the adsorption of flavor components such as alcohol components is effectively suppressed, so that the content is an alcoholic beverage. Even in this case, a decrease in adhesiveness with the sealing material due to the adsorption of the alcohol component is effectively suppressed.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Polyester resin
In the present invention, as the polyester resin, the dicarboxylic acid component consists of terephthalic acid 80 to 100 mol% and dicarboxylic acid other than terephthalic acid 20 to 0 mol%, and the glycol component other than propylene glycol 60 to 90 mol% and propylene glycol. It is important to use a polyester resin composed of 40 to 10 mol% of glycol and having a number average molecular weight of 8000 to 30,000.
In the dicarboxylic acid component, if the amount of terephthalic acid is less than the above range, coating properties such as flexibility and whitening resistance are deteriorated. On the other hand, when the amount of propylene glycol as the glycol component is less than the above range, the solvent resistance is lowered and the flavor property is deteriorated. On the other hand, when the amount is more than the above range, the coating properties such as processability are deteriorated.
[0015]
Examples of carboxylic acid components other than the terephthalic acid component include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5 -Sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like can be mentioned, but it is more elution resistant to use aromatic dicarboxylic acid than aliphatic carboxylic acid. It is preferable from the point.
[0016]
On the other hand, as alcohol components other than propylene glycol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, neopentyl alcohol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A And alcohol components such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitan.
[0017]
The polyester resin preferably has a glass transition point (Tg) of 40 ° C. or higher, particularly 50 to 100 ° C. If the glass transition point (Tg) is lower than the above range, the moisture and heat resistance necessary for heat sterilization tends to be lowered, the barrier property against corrosive components is lowered, and the corrosion resistance in metal packages such as cans and lids. Will be insufficient.
As described above, the number average molecular weight is preferably 8000 to 30,000, particularly preferably 10,000 to 20,000. When the number average molecular weight is smaller than the above range, curability, moist heat resistance, workability, dent resistance, and elution are reduced as compared with the case where the number average molecular weight is within the above range, while the number average molecular weight is larger than the above range. And compared with the case where it exists in the said range, a coating-material viscosity becomes remarkably high and comes to be inferior to coating workability | operativity.
The polyester resin is produced by an ordinary method for producing a high molecular weight polyester by an ester curing method or a direct esterification method. However, when used in food applications, the use of heavy metals and compounds that are sanitary problems should be avoided as catalysts and additives.
[0018]
(B) Isocyanate-based curing agent
The following polyisocyanates can be used as the polyisocyanate curing agent used in the coating material for metal packaging of the present invention.
Examples of the polyisocyanate that can be used include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane- 4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4 diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3′-diisocyanate Aromatic diisocyanates such as methoxydiphenyl-4,4′-diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as polyphenylene, polymethylene polyisocyanate, crude tolylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate Aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, diisocyanates such as alicyclic diisocyanates such as tetramethylxylene diisocyanate, and biuret bodies of the isocyanate, uretdione Modified product, carbodiimide modified product, isocyanurate Examples include modified products, uretonimine modified products, adducts with polyols, and mixed modified products thereof.
[0019]
Moreover, it can also use in the form of urethane precursors, such as a prepolymer which consists of said polyisocyanate, and active hydrogen-containing compounds, such as a polyol and a polyamine, a modified body, a derivative | guide_body, a mixture.
Suitable curing agents are aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanates, and hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) trimers (isocyanurates) can be suitably used.
[0020]
In the present invention, it is preferable to block the terminal NCO group of the isocyanate curing agent component.
As blocking agents, phenolic compounds such as phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, 2-hydroxypyridine, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, etc. Alcohol compounds, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl acetylaceton and other active methylene compounds, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acid amides such as acetanilide and acetate amide Compounds, lactam compounds such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, imidazoles such as imidazole and 2-methylimidazole Compounds, urea compounds such as urea, thiourea, ethylene urea, formamide oxime, acetaldoxime, acetone oxime, oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, cyclohexanone oxime, diphenylaniline, aniline, carbazole, ethylene Examples include amine compounds such as imine and polyethyleneimine. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, methyl ethyl ketone oxime can be preferably used.
[0021]
Such a reaction between the blocking agent and the isocyanate curing agent component can be performed, for example, at 20 to 200 ° C., using a known inert solvent or catalyst, if necessary. The blocking agent is preferably used in a molar amount of 0.7 to 1.5 times the terminal isocyanate group.
[0022]
(Paint for metal packaging)
In the coating for metal packaging of the present invention, the blending ratio of the polyester resin (A) and the polyisocyanate curing agent (B) is as follows:
(A) :( B) = 85: 15 to 99: 1
In particular, (A) :( B) = 90: 10 to 97: 3
It is preferable to use in the range. When the curing agent component (B) is less than the above range, a coating film excellent in curability, corrosion resistance, retort resistance, etc. cannot be formed, and the curing agent component ( When there is much B), the coating film excellent in adhesiveness, workability, etc. cannot be formed.
[0023]
In the metal packaging coating material of the present invention, 150 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component.
It is preferable to contain the solvent in an amount of 550 parts by weight. If the amount of the solvent is less than the above range, it is difficult to form a coating film having excellent workability and adhesion and corrosion resistance. On the other hand, if the amount of the solvent is larger than the above range, it is difficult to form a coating film having a sufficient thickness, and a large amount of solvent is required. It is not preferable.
[0024]
As the solvent, any solvent known per se can be used as long as it can dissolve the above-described resin component. Although the following can be used suitably, of course, it is not limited to this example.
Isopropyl alcohol (IPA), isobutyl acetate, n-butanol, ethylene glycol monoisopropyl ether (GIP), methoxypropyl acetate, cyclohexanone, Solvesso 100, DBE (dibasic acid ester), diethylene glycol monobutyl ether (BDG), butyl diglycol acetate A variety of solvents having different boiling points are used.
In the present invention, it is particularly preferable to use a mixture of two or more solvents having different boiling points so that coating film defects such as pinholes do not occur in the coating film.
[0025]
In the coating material for a metal packaging body of the present invention, a pigment, a lubricant, a viscosity modifier, a leveling agent, a wetting improver, a side improver, and other additives may be blended as necessary.
The coating viscosity is preferably in the range of 20 to 150 seconds at # 4 Ford Cup viscosity (25 ° C.).
The coating material for metal packaging of the present invention is applied to a metal substrate by any means such as dip coating, roller coating, spray coating, brush coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, wire coating, flow coating, doctor coating, etc. can do. The thickness of the coating can generally be in the range of 1 to 20 μm, especially 3 to 15 μm on a dry matter basis.
The baking condition of the paint is generally a condition in which sufficient curing can be achieved in terms of chemical resistance and retort resistance from a temperature of 150 to 300 ° C. and a baking time of 0.2 to 30 seconds. You can choose.
[0026]
(Metal packaging)
The metal package of the present invention is obtained by coating the metal substrate with the coating material for a metal package.
Usable metal substrates can be used for all conventionally known metal substrates, such as black plates, various coated steel plates, such as plated steel plates plated with tin, chromium, aluminum, zinc, etc. Examples thereof include a steel plate chemically or cathodically electrolyzed with phosphoric acid, a light metal plate such as aluminum, and the like.
The metal package of the present invention is formed by forming a coated metal plate, on which the above-described coating film made of the above-described coating material is formed, on a metal substrate in a desired package shape such as a can body, a can lid, or a cap by a conventionally known manufacturing method. Can be obtained by:
Of course, the order can be reversed, and a coating film can be formed by applying and baking a pre-formed metal package such as a can body and a can lid by spray coating or the like. This paint may be provided as a single coat or may be provided as a double coat.
[0027]
Below, a can barrel, a can lid, and a metal lid are explained in full detail as an example of the manufacturing method of the metal package of the present invention.
For example, in the case of a three-piece can having a side seam, the can body is preliminarily coated with the coating material of the present invention on the above-described metal base can material, then baked, and then soldered, welded, bonded by an adhesive, etc. The can body is joined by the means described above. In the case of a seamless seamless seamless can, a painted metal plate is subjected to deep drawing or thinning deep drawing to form a painted seamless can body. Further, the can material may be subjected to a squeezing process or a squeezing-squeezing process, and the paint may be applied to the molded can body and baked to form a painted seamless can body.
[0028]
For the can lid, the paint of the present invention can be applied by coil coating, and it is coated on pure aluminum, aluminum alloy or the like to obtain a coated metal material having a high degree of workability. The coated metal material is punched, and press molding, or score processing, rivet molding, tab attachment, etc. are performed so that the coating film surface is the inner surface side, and the can is formed into a can lid or an easy open can lid.
[0029]
For caps applied to metal containers, plastic containers, etc., paint metal material is punched out in the same way as can lids, press-molded so that the coating surface is on the inside, and at least the container mouth on the inner surface side of the lid contacts Although it shape | molds by forming a sealing material in a site | part, in this invention, it is especially preferable that this sealing material is a urethane type sealing material as mentioned above.
The urethane-based sealing material is preferably composed of a polyurethane elastomer obtained by reacting a polyisocyanate component and a polyol component, and examples of the polyisocyanate component include the polyisocyanate component exemplified for the curing agent component.
[0030]
Examples of the polyol component include high molecular polyols having a number average molecular weight of 500 or more, such as polypropylene glycol polyether polyol (PPG), polytetramethylene ether glycol (PTMG), adipate polyester polyol, polycaprolactone polyester polyol, and polycarbonate polyol. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohex 1,4-dimethanol, dimethylolheptane, dimer acid diol, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, quadrol, and a low number average molecular weight less than 500 obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to these compounds A molecular polyol can be mentioned, and it is preferable to use a polymer polyol alone or a mixture of a low molecular polyol and a polymer polyol.
As a method for synthesizing the polyurethane elastomer, any of the conventionally known urethanization reaction techniques can be used, and either the prepolymer method or the one-shot method may be used.
In the polyurethane-based sealing material, additives such as a catalyst, a filler, an antioxidant, a colorant, a lubricant, and a foaming agent that are usually used in combination with a polyurethane resin can be blended as necessary.
[0031]
The coating material for metal packaging of the present invention is particularly excellent in flavor properties, and when formed into a coating film, the flavor component adsorption rate determined by the flavor adsorptivity test described in the examples described later is 40% or less, particularly 30%. The following is preferable.
In addition, the coating film made of the coating material for metal packaging according to the present invention is excellent in safety and environmental properties as well as coating performance such as curability, workability, corrosion resistance, adhesion, and retort resistance, and has elution resistance. Is also excellent.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[Production of polyester resin]
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser is appropriately charged with raw materials such as polybasic acids, polybasic acid esters, polyhydric alcohols, and catalysts, and heated to a reaction temperature of 210 to 210. Various polyester resins were synthesized by adjusting in a range of 250 ° C., reduced pressure of 2 mmHg or less, and reaction time of 3 to 6 hours.
Table 1 shows the resin composition, number average molecular weight (Mn), acid value (mgKOH / g), and glass transition temperature (Tg) of the obtained polyester resin.
The composition of the polyester resin was determined by NMR (nuclear magnetic resonance absorption).
The Mn of the polyester resin was determined by GPC (gel permeation chromatography). Chloroform was used as a developing solvent at this time, and Mn in terms of styrene was determined from a calibration curve using a styrene standard sample.
The acid value of the polyester resin was measured by the method specified in JIS K0070. When the sample did not dissolve, a solvent such as dioxane or tetrahydrofuran was used as the solvent.
The Tg of the polyester resin was determined by differential thermal analysis (DSC) using a differential scanning calorimeter. The measurement conditions at this time were a heating rate of 10 ° C./min and a measurement temperature range of 20 to 300 ° C.
[0033]
(Flavor sorption test)
[Test solution]
Four types of limonene, linalool, decanal, and ethyl decanoate were selected as representative model flavor substances, and 10% ethanol aqueous solution added with 10 ppm each was prepared.
[Test coating]
The paint used in the experiment is shown in Table 1. After coating the paint on both sides of the aluminum plate, the edges were corrected, and predetermined baking was performed to prepare a test coating film. The coating area is 200cm 2 The coating amount is about 80 mg / dm 2 Met.
[Sorption test]
200 ml of the model flavor test solution was placed in a glass bottle with a stopper, and each coating film was immersed in 4 pieces, sealed, and stored at 37 ° C. for 2 weeks.
[Analysis of flavor components]
The test coating film was taken out from the preserved sample, washed with water, removed water drops, immersed in 100 ml of ether, sealed, and stored at room temperature all day and night. Thereby, the components sorbed on the coating film were extracted. The extract was dehydrated with anhydrous sodium sulfate, concentrated to 8 ml using a concentrator, 2 ml of 40 ppm cyclohexyl acetate ether solution was added as an internal standard, and GC-MS analysis (gas chromatographic analysis) was performed.
[Data processing]
About the component peak obtained from GC-MS analysis, the average value between samples of an area ratio (each peak area value / internal standard peak area value) was calculated | required. Furthermore, the concentration was determined from the calibration curve of each component, and the ratio of the sorption concentration to the 0th day blank solution concentration was determined as the component sorption rate (%). The average value between the four components was defined as the average sorption rate (%).
Evaluation ○: 30% or less, Δ: 30 to 40%, ×: 40% or more
[0034]
(Curability test: MEK extraction rate)
The curability of the coating film was evaluated by MEK extraction rate (% by weight).
A painted metal sheet was prepared by painting and baking polyester paint on an aluminum sheet. Cut out this coated plate as a sample, and after weight measurement (W1), 2cm of coating film 2 Extraction was carried out at the boiling point for 1 hour using 1 ml of MEK (methyl ethyl ketone). The coated plate after extraction was dried at 130 ° C. for 1 hour, and the weight (W2) of the coated plate after extraction was measured. Further, the coating film was peeled off by a decomposition method using concentrated sulfuric acid, and the weight (W3) of the plate was measured. The MEK extraction rate of the coated plate can be obtained by the following formula.
(MEK extraction rate%) = 100 × (W1-W2) / (W1-W3)
Evaluation ○: Less than 30%, Δ: 30-50%, x: 50% or more
[0035]
(Workability test)
The sample cut out to 3 x 3 cm is bent at an angle of 45 ° with the painted surface facing outwards. After sandwiching two plates of the same thickness as the painted plate, a 3 kg weight is dropped from a height of 30 cm and bent. Went. A 1 cm width of the processed part was energized for 4 seconds at a voltage of 6 V, and the current value after 4 seconds was measured.
Evaluation ○: Less than 30 mA, Δ: 30 to 50 mA, ×: 50 mA or more
[0036]
Example 1
100 mol% of terephthalic acid as dicarboxylic acid component, 60 mol% of propylene glycol as glycol component, 30 mol% of ethylene glycol, 10 mol% of CHDM (cyclohexanedimethanol), and 0.2 mol% of trimethylolpropane per glycol component A polyester resin having a number average molecular weight (Mn) of 13,000, an acid value of 1.5 mgKOH / g, and a Tg of 61 ° C. was dissolved in a 1/1/1 mixed solvent of cyclohexanone / solvesso 100 / methoxypropyl acetate to obtain MEK oxime. A polyester paint was prepared by adding IPDI (isophorone diisocyanate) trimer (isocyanurate form) and acid-titanium, which had been blocked with, and mixing well. The compounding ratio of the polyester resin and the block IPDI trimer was 90:10, and the acid value titanium was compounded by 40 parts by weight per resin component. The resulting paint had a solids content of 42% by weight and a # 4 Ford Cup viscosity of 63 seconds.
The polyester paint was applied to 5182 aluminum material having a plate thickness of 0.26 mm and baked at 200 ° C. for 8 minutes. The dry coating amount is 80 mg / dm 2 Met.
As a result of conducting a flavor sorption test on the obtained coated plate, an average sorption rate of 27% was obtained. The MEK extraction rate was 8.7%, and a value of 25 mA was obtained in the workability test.
Next, the polyester paint was roll-coated on a 3000 series aluminum material having a plate thickness of 0.2 mm and baked at 200 ° C. for 8 minutes. Further, an outer surface paint having a good sliding property was applied to the opposite surface, and baked at 170 ° C. for 8 minutes to prepare a coated plate.
A 56mm diameter rimple cap / shell is molded from the above-mentioned coated plate. The resulting polyurethane liner was lined and baked at 200 ° C. for 40 seconds to produce a rimple cap. Furthermore, 40% by volume of ethanol water was filled in a wide-mouth glass bottle for sake, sealed with a prepared rimple cap, and stored inverted at 37 ° C. for 1 month. After storage, the plug was opened and the liner adhesion was evaluated.
The results of Example 1 are shown in Table 1 together with the polyester composition and the coating composition.
[0037]
(Examples 2 to 5)
In the same manner as in Example 1, paint plates of Examples 2 to 5 whose detailed compositions are shown in Table 1 were used to prepare coated plates, and various coating film performance evaluations were performed.
In Example 5, HDI (hexamethylene diisocyanate) trimer (isocyanurate body) blocked with MEK oxime was used as a curing agent.
Table 1 shows the details of the results. Flavor sorption showed a good value of 30% or less, and also resulted in good MEK extraction rate, processability, and alcohol / liner adhesion.
[0038]
( Reference example )
The detailed composition is shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. Reference example A paint plate was prepared using various paints, and various coating film performance evaluations were performed.
Reference example Then, more polyisocyanate curing agent was used compared with Examples 1-5.
Table 1 shows the details of the results. Overall, good results were obtained, but the flavor sorption was 36%, a value exceeding 30%, and the workability was 34 mA, exceeding 30 mA. It has been found that the performance tends to be slightly inferior with the increase of polyisocyanate curing agents.
[0039]
(Comparative Examples 1-6)
In the same manner as in Example 1, using the coating materials of Comparative Examples 1 to 7 whose detailed compositions are shown in Table 1, a coated plate was prepared and various coating film performance evaluations were performed.
In Comparative Example 1, the same polyester resin as in Example 1 was used, but the polyisocyanate curing agent was not used, and the processability was good, but flavor sorption, curability, alcohol resistance, The liner adhesion was inferior.
Comparative Examples 2 and 3 are examples in which another curing agent was used instead of the polyisocyanate curing agent. In Comparative Example 2, m-cresol phenol resin having Mn 700 and Mw (weight average molecular weight) 1350 was used as a curing agent. The number of formaldehyde added was 2.5 per phenol nucleus, and the methylol group was completely butyl etherified. In Comparative Example 3, a mixture of a benzoguanamine resin (Mycote 106 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and a melamine resin (Cymel 325 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) having the composition shown in Table 1 was used as a curing agent. In any case, the alcohol resistance and liner adhesion were inferior, and it was confirmed that the liner was detached from the coating film after opening after storage.
Comparative Examples 4 and 5 are examples in which the composition of the polyester resin is poor. The flavor sorption was significantly inferior.
Comparative Example 6 was a case where the molecular weight of the polyester resin was low. The curability was slightly inferior, and the flavor sorption and workability were inferior.
[0040]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the coating material for metal packaging of the present invention, the dicarboxylic acid component is composed of 80 to 100 mol% of terephthalic acid and 20 to 0 mol% of dicarboxylic acid other than terephthalic acid, and 60 to 90 mol% of propylene glycol as the glycol component and By blending a polyisocyanate curing agent (B) with a polyester resin (A) having a number average molecular weight of 8000 to 30000, comprising 40 to 10 mol% of a glycol other than propylene glycol, the adsorptivity of the flavor component is low, Excellent flavor. In addition, in a lid made of a coated metal plate formed by applying the coating material for metal packaging of the present invention, the polyurethane-based sealing material formed on the coating film is excellent in adhesiveness and contains an alcohol component. Even in this case, it is possible to effectively prevent a decrease in the adhesiveness of the sealing material due to the alcohol component.
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