JP4532166B2 - 発煙ボール - Google Patents

Description

この発明は、発火薬および発煙ボールに関し、さらに詳しくは、発煙ボール、発煙筒、発煙弾、花火、延時薬、着火薬等に有用であり、環境や人畜に害を与えることのない発火薬および前記発火薬と発煙薬とを含有して成り、外部から衝撃を与えることによって発煙する発煙ボールに関する。

これまでに、外部からの衝撃によって発煙する発煙ボールが知られており、この発煙ボールは、例えば、ゴルフコンペのセレモニー等における始球式用の発煙ゴルフボールとして用いられている（特許文献１参照）。
特開平９−２８８３５号公報

前記発煙ゴルフボールは、開口部が設けられたゴルフボール形状の外殻と、この外殻によって形成される内部空間に配置された発火薬と発煙薬とを有して成っていて、前記発火薬は、前記内部空間内に充填された細石に付着されている。このようにして形成された発煙ゴルフボールを、例えば、ゴルフクラブで打撃すると、その衝撃により発煙ボール内の細石が相互に衝突することによって発火薬が発火し、この発火に伴い、周辺の発煙薬が発煙して開口部から煙が噴出する。その結果、発煙ゴルフボールは、煙を噴出しながら飛んでいく。

このような発煙ゴルフボールに用いれる発火薬は、従来、四三酸化鉛および珪素を含有していた。この四三酸化鉛および珪素を含有する発火薬は、その摩擦感度および燃焼速度に優れ、しかも、下記式（１）に示す発熱反応を起こすことから、発火時にガスを発生することなく、周辺の発煙薬を加熱できるという特長を有している。
Ｐｂ_３Ｏ_４＋１/２Ｓｉ→３ＰｂＯ＋１／２ＳｉＯ_２ （１）

しかしながら、前記四三酸化鉛および前記反応によって生じる鉛酸化物は、毒性を有する化合物であることから、セレモニーにおいて打ち放たれた発煙ゴルフボールが見失われ、回収されないまま、例えば、ゴルフ場内に放置されると、放置された発煙ゴルフボールに含まれる未反応の四三酸化鉛またはおよび前記反応によって生じた鉛酸化物が溶出し、環境および人畜に悪影響を与えるおそれがあった。

この発明は、このような従来の問題を解消し、摩擦感度、燃焼速度および発熱量において、従来の四三酸化鉛および珪素を含有する発火薬に比して遜色がなく、しかも環境および人畜に無害な発火薬およびこの発火薬を含有して成る発煙ボールを提供することをその課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために、鉛酸化物を含有しない発火薬について種々検討を重ねた結果、珪素粉および無機過酸化物を用いることによって、前記課題を解決することができるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。

また、この発明の前記課題を解決するための手段は、
内部と外部とに通じる開口部を備えた球状の外殻と、前記外殻により形成される内部空間に配置された、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、及び過酸化チタンから成る群より選択される少なくとも一種と珪素粉とを含有し、かつ鉛酸化物を含有しない発火薬および前記発火薬の発火により発煙する発煙薬とを有することを特徴とする発煙ボール
である。

前記手段における好ましい態様としては、
前記発火薬が前記内部空間の中心部に配置され、前記発火薬の外部を囲繞するように前記発煙薬が配置されて成る発煙ボール
を挙げることができる。

この発明によれば、鉛酸化物を用いることのない発火薬でありながら、摩擦感度、燃焼速度および発熱量において、従来の四三酸化鉛および珪素を含有する発火薬に比して遜色がなく、しかも、鉛酸化物を含有しない発火薬であることから、環境および人畜に無害な発火薬およびこの発火薬を含有する発煙ボールを提供することができる。

（１）この発明の発火薬は、珪素粉および無機過酸化物を含有し、かつ鉛酸化物を含有することのない薬剤である。

この発明の発火薬を構成する珪素粉は、珪素粉のみであってもよく、少なくとも８０質量％の割合で珪素を含有し、他の成分として鉄、アルミニウム、炭素等を含有していてもよい。好適な珪素粉としては、少なくとも９０質量％の割合で珪素を含有する粉末を挙げることができる。この珪素粉の平均粒径に特に制限はないが、通常、１〜５０μｍである。このような珪素粉は市販されており、容易に入手することができる。

この発明の発火薬を構成する無機過酸化物に特に制限はなく、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過酸化チタン等を挙げることができる。これら無機過酸化物の中でも、過酸化バリウムが好ましい。

前記無機過酸化物は、例えば、顆粒状、粉末状等の形態で使用することができ、衝撃式粉砕機、機械式粉砕機、ジェット式粉砕機等の粉砕手段を用いて粉砕することにより、所望の大きさおよび形状の無機過酸化物を得ることができる。前記無機過酸化物の粒径に制限がないが、微粉であることが好ましい。

前記珪素粉と前記無機過酸化物との配合量に特に制限はないが、珪素粉と無機過酸化物との合計量に対して、珪素粉の含有量が、通常は２０〜６０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。通常は、珪素粉の含有量が前記範囲にあることにより、発煙薬を確実に着火させることができる。珪素粉の含有量が２０質量％未満では、燃焼速度が上がり、感度が鋭敏となって発煙薬が燃焼してしまうことがある。また、珪素粉の含有量が６０質量％を越えると、十分な熱量を発生させることができなくなる場合、または発火しないおそれが生じる場合がある。ただし、珪素粉の平均粒径が１〜５０μｍの範囲にあることを条件として、その粒径が小さいほど反応する表面積が大きくなり、同一の配合量であっても、感度は大幅に向上する。

前記無機過酸化物として過酸化バリウムを使用する場合、前記珪素粉および過酸化バリウムは、下記式（２）に示す発熱反応を起こすことから、発火時にガスを発生することがないという利点を有する。過酸化バリウム以外の無機過酸化物を使用する場合も、これに順じて同様の利点を有する。
ＢａＯ_２＋１/２Ｓｉ→ＢａＯ＋１／２ＳｉＯ_２ （２）

この発明の発火薬は、珪素粉および無機過酸化物を含有する限り、所望により他の成分、例えば、アルカリ金属の硝酸塩、鉄酸化物、銅酸化物、オキソ酸塩等の酸化剤を含有してもよい。

前記アルカリ金属の硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム等を挙げることができ、中でも、硝酸カリウムが好ましい。前記鉄酸化物としては、三酸化二鉄、四酸化三鉄等を挙げることができる。また、前記銅酸化物としては、酸化第二銅、三二酸化銅等を挙げることができる。さらに、前記オキソ酸塩としては、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。このような酸化剤の発火薬中の含有量は、発火薬の目的に応じて適宜に決定される。

前記酸化剤の粒径および形状に特に制限はなく、例えば、衝撃式粉砕機、機械式粉砕機、ジェット式粉砕機等の粉砕手段を用いて粉砕することにより、所望の大きさおよび形状の酸化剤を得ることができる。

この発明の発火薬は、例えば、珪素粉と過酸化バリウムとを混合し、その混合物をそのまま使用する場合、前記混合物を袋に収納して、例えば、発煙薬等の着火させるべき薬剤（この薬剤は筒体に圧填されていてもよい。）に積載して使用する。この場合、速火線等によって着火させて発火させることができる。また、例えば、珪素粉と過酸化バリウムとを水または溶剤により混練して混練物を調製し、この混練物を前記着火させるべき薬剤に塗布し、乾燥して使用することもできる。さらに、前記混練物を造粒し、その造粒物をそのまま、または袋に収納して、前記着火させるべき薬剤に積載して使用することもできる。

前記混練物を調製する際に用いられる溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、塩化エチル、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン等のケトン等を挙げることができる。

また、前記混練に用いられる混練機としては、ミキシングローラー、バンバリーミキサー、羽型混練機、高速二軸連続バンバリーミキサー、押出機型混練機等の混練機等を挙げることができる。さらに、前記混練物の成型に用いられる成型機としては、押出成型機、射出成型機、圧縮成型機等を挙げることができる。

この発明の発火薬を、発煙ボール用の発火薬とするときは、珪素粉および無機過酸化物が細石に付着されていることが好ましい。珪素粉および無機過酸化物を細石に付着させる手段としては、例えば、珪素粉、無機過酸化物およびバインダの混合物を細石に塗布する手段を挙げることができる。前記バインダとしては、耐熱性、耐薬品性、温度変化に対する耐劣化性を有するバインダである限り特に制限はなく、例えば、フッ素ゴム、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、セルロイド、ニトロセルロース、パラフィン等を挙げることができる。これらバインダの中でも、フッ素ゴムが特に好ましい。

前記フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、四フッ化エチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル等のモノマーを重合して得られる重合体を架橋して成るゴムを挙げることができる。この発明に好ましく用いられるフッ素ゴムとして、市販品のバイトン（登録商標）を挙げることができる。このようなバインダの使用量にも制限はなく、発火薬の性能、目的を疎外しない範囲で適宜に決定される。

また、前記細石としては、例えば、花崗岩、安山岩または玄武岩等の火成岩、砂岩または石灰岩等の堆積岩等を、衝撃式粉砕機、機械式粉砕機、ジェット式粉砕機等を用いて粉砕することにより得られる細石を挙げることができる。この細石の形状に制限はなく、例えば、球体、立方体、小片等を挙げることができる。また、細石の粒径にも特に制限はないが、２〜３ｍｍであることが好ましい。

珪素粉および無機過酸化物が細石に付着されて成る発火薬を製造するには、まず、前記珪素粉、無機過酸化物、バインダおよび溶剤を所定割合で混練して混練物を調製する。次いで、この混練物に細石を加え混合し、細石の表面に前記混練物を均一に付着させ、成型した後、乾燥することによって製造することができる。

前記混合物を得るときに用いられる溶媒としては、前記と同様の溶剤を挙げることができ、これら溶媒の中でも、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン等のケトンが好ましく、アセトンが特に好ましい。

（２）この発明の発煙ボールは、内部と外部とに通じる開口部を備えた球状の外殻と、前記外殻により形成される内部空間に配置された前記（１）の発火薬およびこの発火薬の発火により発煙する発煙薬とを有する。

この発明の発煙ボールの大きさおよび形状に特に制限はなく、使用形態としては、ゴルフボール、グラウンドゴルフボール、パークゴルフボール、野球用ボール、サッカーボール等を挙げることができる。以下、この発明の発煙ボールについて、図面を参照しながら説明する。

図１は、この発明の発煙ボールの一例であるゴルフボールＡの概略断面図である。なお、この発明の発煙ボールは、図１に示される実施形態に限定されることはない。

ゴルフボールＡは、外殻１、発火薬２、発煙薬３および開口部４を有してなる。前記外殻１はボール形状である。外殻１は半球体１ａおよび１ｂとにより形成されている。半球体１ａおよび１ｂはそれぞれ、半球面状の凹陥部を有する。それぞれの切断面には嵌合可能な接合部１ｃが形成されている。つまり、前記半球体１ａと半球体１ｂとをその接合部１ｃで嵌合することにより球体が形成されている。このゴルフボールＡの直径は、通常のゴルフボールと同程度の直径であり、通常は４０ｍｍである。

前記外殻１の材質としては、外部から加えられた衝撃を、内部に充填された発火薬２に伝えられる程度の弾性を有する材質である限り特に制限はなく、例えば、ゴム、プラスチック、皮革等を挙げることができる。

半球体１ａおよび１ｂの外周面には、開口部４がそれぞれ４つずつ（合計８つ）形成されている。開口部４は、半球体１ａおよび１ｂにおける外周面と内周面とを貫通している。開口部４の直径は、通常２〜６ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍである。ボールが大きくなり発煙薬が増加すれば、それに応じて開口部４の直径も大きくなる。開口部４の数に制限がなく、必要に応じて適宜の数の開口部４を設けること発煙ゴルフボールにおいては、ができる。開口部４は、膜５で閉塞してもよいし、閉塞していなくてもよい。

前記膜５の材質には、噴煙または発煙ガス圧により容易に破壊される材質である限り特に制限はないが、通常は、アルミニウム箔、ガン皮紙等が用いられる。外殻１によって形成される内部空間６は球状であり、内部空間６には、内部空間６の中心に配置される発火薬袋７内に充填された発火薬２と、発煙薬袋８内に充填され、発火薬２を充填する発火薬袋７の周囲を球状に覆ってなる発煙薬３とが収容されている。

前記発火薬袋７および発煙薬袋８の材質に制限はないが、通常は、プラスチック製、布製、紙製等の袋を用いる。開口部４の内側に金網を入れて防炎することが好ましい。

発火薬２は、この発明の前記（１）に係る発火薬が使用される。この発明においては、前記発火薬袋７内に、その表面に発火薬２が付着されて成る細石が充填される。

発煙薬３にも特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができるが、調製の容易さ、コスト等の面から、塩素酸カリウムとミジン粉とデンプンと色剤とを組み合わせた発煙薬が好ましい。

前記発煙薬３は、例えば、塩素酸カリウム２３〜３３重量％とミジン粉３〜７重量％とデンプン９〜１５重量％と色剤４５〜５５重量％とに、少量の水を加えて練り合わせて調製される。この調製物は、適宜に選択されたふるいを通して造粒される。例えば、約８メッシュのふるいに通された後、２０メッシュのふるいに通され、ふるいの上に残った粒状物が、その秤量のしやすさ、袋への詰めやすさから前記発煙薬３として用いられる。この発煙薬３の大きさおよび形状には特に制限はなく、目的に応じて、その大きさおよび形状等を選択することができる。

前記発火薬２と発煙薬３との配合量に特別な制限はなく、目的に応じて適宜決定することができる。発火薬２と発煙薬３との比においては、発火薬２が少なくなるのが通常であり、例えば、重量比で発火薬２：発煙薬３が４：６、好ましい範囲としては、３：７〜５：５である。

前記色剤としては、赤色煙を生じさせる場合には、ピグメントレッド・１、ベージュバイオレット・１０、パラレッド、オイルレッド、ローダミン等を挙げることができる。これらの中でも、パラレッドとローダミンとの組み合わせが好ましい。青色煙を生じさせる場合には、ピグメントブルー・１５、バットブルー、フタロシアニンブルー、インジゴ等を挙げることができる。これらの中でも、シアニンブルーとインジゴとの組み合わせが好ましい。

また、黄色煙を生じさせる場合には、オイルイエロー、イエローＭＳＣ等を挙げることができる。緑色煙を生じさせる場合には、グリーン５３３等を挙げることができる。さらに、黒色煙を生じさせる場合には、アントラセン、過塩素酸カリウム等を挙げることができる。これら色剤は、所望により２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

ゴルフボールＡを製造するには、まず、発火薬２がその表面に付着して成る発火薬付着ずみ細石を充填した発火薬袋７の周囲を覆うように、発煙薬３を充填した発煙薬袋８を半球体１ｂにおける球状凹陥部に収納する。次いで、半球体１ａを発煙薬３を充填した発煙薬袋８または発煙薬３に被せると共に、半球体の互いの接合面１ｃ同士を接合させ、接着剤により固着することによって製造することができる。

前記接着剤としては、発火薬の発火によって、ゴルフボールＡの噴煙または発煙ガス圧の増加と打撃時の衝撃により、接合部１ｃにおいて半球体１ａおよび半球体１ｂが分離することのないように、確実に半球体１ａと半球体１ｂとを接着することができる限り、特に制限はない。

なお、外殻１は、必ずしも２つの部材により形成する必要はなく、前記のように、発火薬２および発煙薬３を固定することができれば、１つの部材により形成してもよく、複数の部材により形成してもよい。

ゴルフボールＡは、例えば、以下のようにして使用することができる。ゴルフボールＡを地面またはティアップしてティ上に置く。このときの発煙ゴルフボールＡの向きは問わない。ゴルフクラブ、例えば、主にドライバーでゴルフボールＡを打撃して飛ばす。ドライバーによる打撃は、ゴルフボールＡ内の、例えば、細石表面に付着した発火薬２相互を衝突させ、両者の間の衝撃により加えられたエネルギーによって発火薬２が発火する。この発火により発火薬２に近接する発煙薬３が着火し、発煙する。外殻１により形成される内部空間６内に煙が充満し、この煙の圧力で開口部４を閉塞する膜５が破られ、開口部４から煙が噴出する。その結果、ゴルフボールＡは、煙を噴出しながら飛んでいくのである。

以下、実施例を挙げてこの発明をさらに具体的に説明するが、この実施例によってこの発明は、なんら限定されることはない。
（実施例）

〔発火薬の調製〕
表１に示す配合量により、平均粒径５μｍの珪素粉、平均粒径３μｍの過酸化バリウム、バインダ（バイトン）およびアセトン２ｍｌ／個を、石川式撹拌らい潰機を用いて混練して混練物を調製した。次いで、この混練物に粒径１〜２．５ｍｍの細石を加えて混合し、細石の表面に前記混練物を均一に付着させた。続いて、４０℃で２４時間、乾燥して、発火薬付着ずみの細石を調製した。

〔発煙ゴルフボールの作製〕
図１に示す発煙ゴルフボールＡを作製した。
発火薬２として、前記調製された発火薬付着ずみの細石を、発煙薬３として、塩素酸カ
リウムとミジン粉４０重量％とデンプン１０重量％と色剤５０重量％（色剤はシアニンブ
ルーとインジゴとを用いた。）とから成る発煙薬（発火薬量の１．５倍の量の発煙薬を用
いた。）を、膜５として、和紙を、発火薬袋７として、ポリエチレン樹脂製の袋を、発煙
薬袋８として、ポリエチレン樹脂製の袋を、外殻として、エチレン−プロピレンゴムを用
いた。

前記発火薬２を充填した発火薬袋７の周囲を覆うように、発煙薬３を充填した発煙薬袋８を半球体１ｂにおける球状凹陥部に収納した。次いで、半球体１ａを発煙薬３を充填した発煙薬袋８に被せると共に、半球体の互いの接合面１ｃ同士を接合させ、接着剤として合成ゴム系接着剤を用いて固着させて、直径４０ｍｍのゴルフボールＡを作製した。
（比較例）

〔発火薬の調製〕
表２に示す配合量により、実施例に準じて発火薬を調製した。ただし、セルロイドをバインダとして用いた。

〔発煙ゴルフボールの作製〕
前記調製された発火薬を用い、実施例に準じて発煙ゴルフボールを作製した。

〔評価試験〕
実施例および比較例で調製し、また作製した発火薬および発煙ボールについて、下記（１）〜（６）の評価種試験を行った。

（１）落下試験
実施例および比較例により作製した発煙ゴルフボール１００個について、高さ１ｍの地点からコンクリート製の地面に自由落下させた。この結果、実施例および比較例により作製した全ての発煙ゴルフボールについて、発火、発煙は確認されなかった。つまり、この発明の発煙ゴルフボールは、従来の発煙ゴルフボールと同様に、落下衝撃に対して安全であることが判明した。したがって、運搬等の取り扱いを安心して行うことができる。

（２）環境試験
実施例および比較例により作製した発煙ゴルフボールを、熱衝撃試験器（楠本化成株式会社社製）を用いて、−２０℃で４時間放置した後、雰囲気温度を上昇させて５０℃に維持し、この温度で４時間放置した。その後、常温に戻した発煙ゴルフボールをゴルフクラブで打撃したところ、いずれの発煙状態も良好であった。

（３）落槌感度試験
実施例および比較例により調製した発火薬について、火薬学会規格ＥＳ−２１における落槌感度試験を行った。落槌感度は、落槌感度試験機（坂下製作所製）を用いて測定した。この結果、実施例および比較例により調製した発火薬の落槌感度は、規格内で最も鈍感な８級であった。

（４）摩擦感度試験
実施例および比較例により調製した発火薬について、火薬学会規格ＥＳ−２１における摩擦感度試験を行った。実施例が７級、比較例が５級であり、実施例の方が若干鈍感で作業上、比較例よりも摩擦に対して安全であることが判明した。

（５）静電気感度試験
実施例および比較例により調製した発火薬について、水島式静電気感度試験機を使用して静電気感度試験を行った。試験によって得られたデータを昇降法によって処理し、５０％爆点（特定のエネルギーを発火薬に加えたときに、５０％の確率で発火するエネルギー）を求めた。実施例の発火薬においては、７０ｍＪのエネルギーで５０％爆点に達し、比較例の発火薬においては、２５ｍＪのエネルギーで５０％爆点に達した。このように、実施例の方が鈍感で、作業上、比較例よりも静電気に対して安全であることが判明した。

（６）着火性試験
気温２０℃、湿度４０％の条件下、実施例および比較例により作製した発煙ゴルフボール１個を発煙させて、乾燥させた枯草に着火するか否かを、５０個の発煙ゴルフボールについて調べたところ、いずれの場合も枯草への着火は確認されなかった。

以上の結果から、この発明の発火薬および発煙ボールは、従来の四三酸化鉛および珪素を含有する発火薬に比して、その品質に遜色がなく、しかも環境および人畜に無害な発火薬および発煙ボールであることが明らかになった。

この発明の発煙ボ−ルの一例を示す断面図である。 この発明の発煙ボ−ルの一例を示す平面図である。

符号の説明

Ａ ゴルフボール
１ 外殻
１ａ 半球体
１ｂ 半球体
１ｃ 接合部
２ 発火薬
３ 発煙薬
４ 開口部
５ 膜
６ 内部空間
７ 発火薬袋
８ 発煙薬袋

Claims (2)

1. 内部と外部とに通じる開口部を備えた球状の外殻と、前記外殻により形成される内部空間に配置された、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、及び過酸化チタンから成る群より選択される少なくとも一種と珪素粉とを含有し、かつ鉛酸化物を含有しない発火薬および前記発火薬の発火により発煙する発煙薬とを有することを特徴とする発煙ボール。
2. 前記発火薬が前記内部空間の中心部に配置され、前記発火薬の外部を囲繞するように前記発煙薬が配置されて成る請求項１に記載の発煙ボール。

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