JP4531574B2 - Method for producing polyvinyl alcohol film and method for producing polarizing film using the film - Google Patents

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Description

本発明は、フイルムの厚さや光学的性能の均一性が非常に優れたポリビニルアルコール系フイルムの製造方法に関し、特に光学的ムラ等の障害のない光学的外観に優れた偏光フイルムを得るための原反フイルムとして有用なポリビニルアルコール系フイルムの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol film excellent in uniformity of film thickness and optical performance, and particularly, a raw material for obtaining a polarizing film excellent in optical appearance free from obstacles such as optical unevenness. The present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol film useful as an anti-film.

従来より、ポリビニルアルコール系フイルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を溶媒に溶解し、脱泡して原液を調製した後、溶液流延法(キャスティング法)により製膜したフイルムを、金属加熱ロール等を使用して乾燥することにより製造されている。
このようにして得られたポリビニルアルコール系フイルムは形状安定性に優れたフイルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに光学用フイルム、特に偏光フイルムが挙げられる。
かかる偏光フイルムは、上記ポリビニルアルコール系フイルムを一軸延伸し、染色したフイルムであり、液晶ディスプレーの基本構成要素として用いられている。近年では高品位で高信頼性の要求される機器、特に大画面の液晶ディスプレー等への用途展開が行われ、それに伴う要求物性である大型化、面内均一性等の高品位化への改善が強く求められている。
Conventionally, a polyvinyl alcohol film is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol resin in a solvent, defoaming to prepare a stock solution, and then forming the film by a solution casting method (casting method) using a metal heating roll or the like. And then dried.
The polyvinyl alcohol film thus obtained is used in many applications as a film having excellent shape stability, and one of its useful applications is an optical film, particularly a polarizing film.
Such a polarizing film is a film obtained by uniaxially stretching and dyeing the polyvinyl alcohol film, and is used as a basic component of a liquid crystal display. In recent years, applications have been expanded to high-quality and high-reliability devices, especially large-screen liquid crystal displays, etc., and the required physical properties, such as increased size and in-plane uniformity, have been improved. Is strongly demanded.

このような中、ポリビニルアルコール系フイルムを原反フイルムとした偏光フイルムを製造する場合、優れた光学特性を有するためには、例えばポリビニルアルコール系フイルムの膜厚を均一にすること、つまり膜厚ムラのないことが必要である。
ポリビニルアルコール系フイルムの膜厚均一性を得る方法として、製膜用の原液を温度ムラが2℃以下の金属表面上に流延して製膜する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
特開2001−315139号公報
Under such circumstances, when producing a polarizing film using a polyvinyl alcohol film as an original film, in order to have excellent optical properties, for example, the film thickness of the polyvinyl alcohol film is made uniform, that is, film thickness unevenness. It is necessary that there is no.
As a method for obtaining film thickness uniformity of a polyvinyl alcohol film, a method of casting a stock solution for film formation on a metal surface having a temperature unevenness of 2 ° C. or less has been proposed (for example, Patent Document 1). reference.).
JP 2001-315139 A

しかしながら、該公報開示技術ではまだまだ満足のいくものではなく、より高品位、高光学特性を得るためには更なる膜厚均一性の改良が求められるところである。
そこで、本発明ではこのような背景下において、フイルムの厚みムラや光学的性能の均一性に優れたポリビニルアルコール系フイルムの製造方法、特に偏光フイルムの原反フイルムとして有用なポリビニルアルコール系フイルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
However, the technique disclosed in the publication is still not satisfactory, and in order to obtain higher quality and higher optical characteristics, further improvement in film thickness uniformity is required.
Therefore, in the present invention, under such a background, a method for producing a polyvinyl alcohol film excellent in uniformity in film thickness and uniformity in optical performance, in particular, production of a polyvinyl alcohol film useful as a raw film for a polarizing film. It is intended to provide a method.

しかるに、本発明者が上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する原液を、ダイを通過させ加熱したドラム型ロール上に流延して製膜するにあたり、該ドラム型ロールの表面温度を3℃/hr以下の条件で70〜100℃の範囲まで昇温させた後に、流延を開始すること、更に望ましくは、昇温後、ドラム型ロールの表面温度ムラ(温度差)を2℃以下として製膜することが、フイルムの膜厚や光学的性能の均一性に優れたポリビニルアルコール系フイルムを与えることを見出し、本発明を完成した。   However, as a result of intensive studies by the inventor to solve the above-mentioned problems, the stock solution containing the polyvinyl alcohol-based resin is cast on a drum-type roll heated through a die, and the film is formed. Starting the casting after raising the surface temperature of the drum type roll to the range of 70 to 100 ° C. under the condition of 3 ° C./hr or less, more desirably, the surface temperature unevenness of the drum type roll after the temperature rise. It was found that forming a film with a (temperature difference) of 2 ° C. or less gives a polyvinyl alcohol film excellent in uniformity of film thickness and optical performance, thereby completing the present invention.

本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する原液を、ダイを通過させ加熱したドラム型ロール上に流延して製膜するにあたり、該ドラム型ロールの表面温度を3℃/hr以下の条件で70〜100℃の範囲まで昇温させた後に、流延を開始すること、更に望ましくは、昇温後、ドラム型ロールの表面温度ムラを2℃以下として製膜することにより、フイルムの膜厚や光学的性能の均一性に優れた効果を発揮するものであり、特に偏光フイルムの原反フイルムとして有用なポリビニルアルコール系フイルムを得ることができる。   In the present invention, when a stock solution containing a polyvinyl alcohol-based resin is cast on a drum-type roll heated through a die, the surface temperature of the drum-type roll is 3 ° C./hr or less. After raising the temperature to the range of 70 to 100 ° C., casting is started, and more desirably, after the temperature rise, the surface temperature unevenness of the drum-type roll is reduced to 2 ° C. or less to form a film thickness. In addition, it is possible to obtain a polyvinyl alcohol film useful as an original film of a polarizing film.

以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明のポリビニルアルコール系フイルムを製造するに当たって使用するポリビニルアルコール系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸(塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む)、炭素数2〜30のオレフィン類(エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテン等)、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有させた変性ポリビニルアルコール系樹脂であっても良い。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, the polyvinyl alcohol resin used in producing the polyvinyl alcohol film of the present invention is usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but the present invention is not necessarily limited to this. Rather than a small amount of unsaturated carboxylic acid (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins having 2 to 30 carbon atoms (ethylene, propylene, n-butene, isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids A modified polyvinyl alcohol resin containing a component copolymerizable with vinyl acetate such as a salt may be used.

また、かかる変性以外にポリビニルアルコール系樹脂にシリル基を含有させたものでも良く、ポリビニルアルコールにシリル化剤を用いて後変性させたり、シリル基含有オレフィン性不飽和単量体と酢酸ビニルを共重合して得られる共重合体をケン化させる等の方法が挙げられる。シリル基含有オレフィン性不飽和単量体としてはビニルシラン、(メタ)アクリルアミド−アルキルシラン等が挙げられる。   In addition to this modification, a polyvinyl alcohol-based resin containing a silyl group may be used. Polyvinyl alcohol may be post-modified using a silylating agent, or a silyl group-containing olefinically unsaturated monomer and vinyl acetate may be used together. Examples thereof include a method of saponifying a copolymer obtained by polymerization. Examples of the silyl group-containing olefinically unsaturated monomer include vinyl silane and (meth) acrylamide-alkyl silane.

ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量はとくに限定されないが、好ましくは60000〜300000、より好ましくは120000〜260000である。重量平均分子量が60000未満では、ポリビニルアルコール系樹脂を光学フイルムとする場合に充分な光学性能が得られず、300000をこえると、フイルムを偏光膜とする場合に延伸が困難となり、工業的な生産が難しく好ましくない。尚、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、GPC−LALLS法により測定される。   Although the weight average molecular weight of a polyvinyl alcohol-type resin is not specifically limited, Preferably it is 60000-300000, More preferably, it is 120000-26000. If the weight average molecular weight is less than 60,000, sufficient optical performance cannot be obtained when a polyvinyl alcohol-based resin is used as an optical film, and if it exceeds 300,000, when the film is used as a polarizing film, stretching becomes difficult and industrial production is difficult. Is difficult and undesirable. In addition, the weight average molecular weight of polyvinyl alcohol-type resin is measured by GPC-LALLS method.

更に、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は80モル%以上であることが好ましく、特には85〜100モル%、更には98〜100モル%が好ましい。かかるケン化度が80モル%未満では光学フイルムとする場合に充分な光学性能が得られず好ましくない。   Furthermore, the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 80 mol% or more, particularly 85 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%. When the saponification degree is less than 80 mol%, sufficient optical performance cannot be obtained when an optical film is used, which is not preferable.

上記ポリビニルアルコール系樹脂には、必要に応じてグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等、一般的に使用される可塑剤の一種又は二種以上をポリビニルアルコール系樹脂に対して30重量%以下、好ましくは3〜25重量%、更に好ましくは5〜20重量%含有させることもできる。該可塑剤が30重量%を越えるとフイルム強度が劣り好ましくない。   The polyvinyl alcohol resin may include one or more commonly used plasticizers such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc. 30 wt% or less, preferably 3 to 25 wt%, more preferably 5 to 20 wt%. When the plasticizer exceeds 30% by weight, the film strength is inferior, which is not preferable.

また、更に好ましくはフイルムの剥離性を向上させるために、各種剥離剤の一種又は二種以上をポリビニルアルコール系樹脂に対して5重量%以下、好ましくは0.001〜3重量%、更に好ましくは0.001〜2重量%含有させることも可能である。該剥離剤が5重量%を越えるとフイルムの表面の外観不良やフイルム同士のブロッキングが起こり好ましくない。
また更に、フイルムの黄変を防止するために、酸化防止剤の配合も有用であり、フェノール系酸化防止剤等の任意の酸化防止剤が例示され、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,2′−メチレンビス(4−メチルー6−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等が有用である。酸化防止剤はポリビニルアルコール系樹脂に対して2〜100ppm程度の範囲で使用される。
More preferably, in order to improve the peelability of the film, one or more of the various release agents is 5% by weight or less, preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably, based on the polyvinyl alcohol resin. It is also possible to contain 0.001 to 2% by weight. When the release agent exceeds 5% by weight, the appearance of the film surface is poor and the films are unfavorably blocked.
Furthermore, in order to prevent yellowing of the film, the addition of an antioxidant is also useful, and an arbitrary antioxidant such as a phenolic antioxidant is exemplified, and 2,6-di-t-butyl-p -Cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) and the like are useful. The antioxidant is used in the range of about 2 to 100 ppm with respect to the polyvinyl alcohol resin.

かくして本発明においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いて、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、該水溶液をT型スリットダイよりドラム型ロールに流延して製膜し、乾燥することでポリビニルアルコール系フイルムを製造する。   Thus, in the present invention, a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is prepared using the polyvinyl alcohol-based resin, and the aqueous solution is cast from a T-type slit die onto a drum-type roll to form a film, followed by drying. Manufactures film.

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製に際しては、溶媒として水、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチルピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類及びこれらの混合物を使用する。
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は5〜50重量%が実用的である。
In preparing the polyvinyl alcohol resin aqueous solution, water, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane and the like Use is made of amines such as alcohol, ethylenediamine, diethylenetriamine, and mixtures thereof.
The concentration of the polyvinyl alcohol resin in the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is practically 5 to 50% by weight.

次に、該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、T型スリットダイよりドラム型ロールに流延して製膜される。
本発明では、かかる流延操作を行うに当たって、まず流延前に使用するドラム型ロールの表面温度を3℃/hr以下、好ましくは1〜3℃/hrの条件で70〜100℃、好ましくは75〜97℃の範囲まで昇温させることが必要である。3℃/hrを越えて昇温するとドラム型ロール表面のメッキ部分にクラックが発生したり、フイルムに反転欠点が起こったりして、膜厚の均一性が著しく損なわれる。同様にドラム型ロールの温度が70〜100℃の範囲外となると膜厚の均一性が著しく損なわれ目的は達成できない。
Next, the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is cast from a T-type slit die onto a drum-type roll to form a film.
In the present invention, in performing the casting operation, first, the surface temperature of the drum-type roll used before casting is 3 ° C./hr or less, preferably 70 to 100 ° C., preferably 1 to 3 ° C./hr. It is necessary to raise the temperature to a range of 75 to 97 ° C. When the temperature exceeds 3 ° C./hr, cracks occur in the plated portion on the surface of the drum-type roll, or a reversal defect occurs in the film, and the film thickness uniformity is significantly impaired. Similarly, when the temperature of the drum-type roll is outside the range of 70 to 100 ° C., the uniformity of the film thickness is remarkably impaired and the purpose cannot be achieved.

かかるドラム型ロールの前操作をした後に流延を開始するが、更に望ましくは、昇温後のドラム型ロールの表面温度ムラ(温度差)を2℃以下、好ましくは1℃以下、特に好ましくは0.8℃以下として製膜するのがより効果的である。ドラム型ロールの加熱手段としては、スチーム、熱媒、温水、電気ヒーター等が採用される。又、温風や冷風等を吹き付けたり、装置周辺の空気や蒸気を吸引するための補助装置の設置も可能である。   Casting is started after pre-operation of the drum-type roll. More desirably, the surface temperature unevenness (temperature difference) of the drum-type roll after the temperature rise is 2 ° C. or less, preferably 1 ° C. or less, particularly preferably. It is more effective to form the film at 0.8 ° C. or lower. Steam, a heating medium, hot water, an electric heater, or the like is employed as the drum-type roll heating means. Also, it is possible to install an auxiliary device for blowing warm air, cold air, or the like, or sucking air or steam around the device.

温度ムラをコントロールする手段としては、例えば液状熱媒体を熱源として使用する時はドラム型ロールの内面に平行又はスパイラル状の流路を有するジャケットを設ける方法、ガス状熱媒体を熱源として使用する時は、ドラム型ロールの内部のドレンを強制的に排除したりして湿度コントロール精度を高めるための真空蒸気発生装置等を設置する方法、ヒーターや誘導加熱コイル等を熱源として使用する時は、熱源の間隔を狭くする方法、及びこれらの方法を組み合わせた方法が適宜採用可能である。   As a means for controlling temperature unevenness, for example, when using a liquid heat medium as a heat source, a method of providing a jacket having a parallel or spiral channel on the inner surface of a drum-type roll, or when using a gaseous heat medium as a heat source The method of installing a vacuum steam generator for forcibly removing the drain inside the drum type roll to improve humidity control accuracy, or when using a heater or induction heating coil as a heat source A method of narrowing the interval and a combination of these methods can be appropriately employed.

ドラム型ロールの表面温度ムラの測定は、ロールの表面温度を目的とする流延温度にした後、5m/minの周速度で2時間原料を供給せず空運転を行った後、運転を停止し、その直後、アンリツ計器株式会社製のデシタル表面温度計を用いて、ロール表面温度を幅方向に5cm間隔で全幅にわたって測定した後、更に流れ方向に1m間隔で同様に全幅にわたって測定し、ロール表面温度の最大値と最小値の差を算出して行う。   The surface temperature unevenness of the drum roll is measured by setting the surface temperature of the roll to the target casting temperature, and then performing the idle operation without supplying the raw material for 2 hours at a peripheral speed of 5 m / min, and then stopping the operation. Immediately after that, using a digital surface thermometer manufactured by Anritsu Keiki Co., Ltd., the roll surface temperature was measured over the entire width at intervals of 5 cm in the width direction, and further measured over the entire width at intervals of 1 m in the flow direction. This is done by calculating the difference between the maximum and minimum values of the surface temperature.

かかるドラム型ロールの材質としては、特に限定されないが、通常ステンレスが好適に用いられ、かかるロール表面は傷つき防止のため金属メッキが施されていることが好ましい。金属メッキの種類としては、例えばクロムメッキ、ニッケルメッキ、亜鉛メッキなどが好適に用いられ、単独でまたは2種以上の多層の組み合わせで使用することができるが、特に表面平滑化の容易さやその耐久性の点から最表面がクロムメッキされ、表面粗さが3S以下、特に0.5S以下であることが好ましい。ドラム型ロールの直径は1m〜5m、幅2m〜5mが好適である。
フイルムの含水率が5〜30重量%に達した時点でロールから剥離する。
The material of such a drum-type roll is not particularly limited, but usually stainless steel is preferably used, and the surface of the roll is preferably metal-plated to prevent damage. As the type of metal plating, for example, chrome plating, nickel plating, galvanization, etc. are preferably used, and they can be used alone or in combination of two or more kinds of multilayers. From the viewpoint of properties, it is preferable that the outermost surface is chrome plated and the surface roughness is 3S or less, particularly 0.5S or less. The diameter of the drum-type roll is preferably 1 m to 5 m and a width of 2 m to 5 m.
When the moisture content of the film reaches 5 to 30% by weight, the film is peeled off from the roll.

本発明では、上記の如く流延製膜して得られるフイルムをドラム型ロールから剥離した後、該フイルムを乾燥用金属ロール、好ましくはフイルム表裏面が交互にロールと接触する様に複数個の乾燥用金属ロール間を通過させて乾燥させる。
本発明において、乾燥用金属ロールは複数個、好ましくは3〜30個、特に3〜26個使用するのが有利である。
In the present invention, after the film obtained by casting as described above is peeled from the drum-type roll, the film is dried with a plurality of metal rolls, preferably a plurality of films so that the front and back surfaces of the film are alternately in contact with the roll. It passes between the metal rolls for drying and is dried.
In the present invention, it is advantageous to use a plurality of metal rolls for drying, preferably 3 to 30, particularly 3 to 26.

かかる乾燥用金属ロールの材質は、ドラム型ロールと同様に特に限定されないが、表面平滑化の容易さやその耐久性の点から最表面がクロムメッキされ、表面粗さが3S以下、特に0.5S以下であることが好ましい。ロールの直径は100mm〜1000mm、幅2m〜5mが好適である。
乾燥用金属ロールの温度は40〜100℃が実用的であり、適宜ロール間で温度勾配、や回転速度差をつけてもよい。
The material of the metal roll for drying is not particularly limited as in the case of the drum-type roll, but the outermost surface is chrome-plated from the viewpoint of ease of surface smoothing and durability, and the surface roughness is 3S or less, particularly 0.5S. The following is preferable. As for the diameter of a roll, 100 mm-1000 mm and width 2m-5m are suitable.
The temperature of the drying metal roll is practically 40 to 100 ° C., and a temperature gradient or a rotational speed difference may be appropriately provided between the rolls.

乾燥用金属ロールの加熱手段も、ドラム型ロールと同様でスチーム、熱媒、温水、電気ヒーター等が採用される。又、温風や冷風等を吹き付けたり、装置周辺の空気や蒸気を吸引するための補助装置の設置も可能である。
フイルムの含水率が3〜15重量%程度に達した時点でフイルムは乾燥用金属ロールから剥離される。
The heating means for the drying metal roll is the same as the drum-type roll, and steam, a heat medium, hot water, an electric heater or the like is employed. Also, it is possible to install an auxiliary device for blowing warm air, cold air, or the like, or sucking air or steam around the device.
When the moisture content of the film reaches about 3 to 15% by weight, the film is peeled off from the metal roll for drying.

本発明では、上記のドラム型ロール及び/又は乾燥用金属ロール表面のぬれ張力を25〜50mN/mに調整すると生産性良くフイルムの製造が可能となる。
ぬれ張力はJIS K 6768に準じて測定される。
ぬれ張力を上記範囲に調整する手段は、特に限定されないが、(A)鏡面仕上げしたクロム表面をもつロールを用い、該表面をpH1〜3の酸水溶液(20℃で測定、以下同様)で処理すればよい。
かかるpH1〜3の酸水溶液としては 酢酸、硫酸、塩酸、硝酸などの水溶液が挙げられ、中でも酢酸、硝酸の水溶液が特に好ましい。pHが上記範囲以外の酸水溶液では、上記範囲のぬれ張力を得ることが難しい。
In the present invention, the film can be produced with high productivity by adjusting the wetting tension of the drum-type roll and / or the metal roll for drying to 25 to 50 mN / m.
The wetting tension is measured according to JIS K 6768.
The means for adjusting the wet tension to the above range is not particularly limited. (A) A roll having a mirror-finished chromium surface is used, and the surface is treated with an acid aqueous solution having a pH of 1 to 3 (measured at 20 ° C., the same applies hereinafter). do it.
Examples of such an acid aqueous solution having a pH of 1 to 3 include aqueous solutions of acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and the like, and aqueous solutions of acetic acid and nitric acid are particularly preferable. In an acid aqueous solution having a pH outside the above range, it is difficult to obtain a wetting tension in the above range.

また、本発明では上記(A)の如くロール表面を酸水溶液で処理する以外にぬれ張力の調整法として、(B)ポリビニルアルコール系樹脂水溶液に予め、界面活性剤を添加しておき、該水溶液をドラム型ロールに流延して製膜することもでき、この場合フイルム厚さの均一性及びフイルム外観特性の他、ロングラン製膜性がより向上する点で有用である。   In the present invention, as a method of adjusting the wetting tension other than treating the roll surface with an acid aqueous solution as in (A) above, (B) a surfactant is added in advance to the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, Can be cast on a drum-type roll to form a film. In this case, in addition to the uniformity of the film thickness and the film appearance characteristics, it is useful in that the long-run film forming property is further improved.

上記界面活性剤の添加量については特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂に対して0.001〜5重量%、特には0.01〜2重量%、更には0.01〜1重量%であることが好ましい。かかる添加量が0.001重量%未満ではぬれ張力の調整が困難となり、5重量%を越えるとフイルムにブロッキングの問題が起こり好ましくない。   The amount of the surfactant added is not particularly limited, but is 0.001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on the polyvinyl alcohol resin. It is preferable. If the added amount is less than 0.001% by weight, it is difficult to adjust the wetting tension, and if it exceeds 5% by weight, a problem of blocking occurs in the film, which is not preferable.

界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、N−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエステルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルメチルタウリン塩、ジメチル−5−スルホイソフタレートナトリウム塩等のスルホン酸塩型、硫酸化油、高級アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート等の硫酸エステル型塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩型等のアニオン界面活性剤が挙げられる。   Surfactants include fatty acid soaps, N-acyl amino acids and salts thereof, polyoxyethylene alkyl ester carboxylates, carboxylate types such as acylated peptides, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, and naphthalene sulfonic acids. Salt formalin polycondensate, melamine sulfonic acid salt formalin condensate, dialkyl sulfosuccinic acid ester salt, sulfosuccinic acid alkyl disalt, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinic acid disalt, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulphonate, N -Sulfonate type such as acylmethyl taurate salt, dimethyl-5-sulfoisophthalate sodium salt, sulfated oil, higher alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, higher alcohol ethoxy sulfate, poly Such as sulfate ester type salts such as xylethylene alkyl phenyl ether sulfate, monoglyculate, phosphate ester type such as polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate, alkyl phosphate, etc. Anionic surfactants may be mentioned.

又、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、高級脂肪酸アルカノールアミド、高級脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型ノニオン系界面活性剤も使用可能で、これらは一種又は二種以上混合して用いられる。
本発明の方法を実施するに当たっては、上記に説明した(A)及び(B)両方法を併用して製膜することも勿論可能である。
Also, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil and hydrogenated castor oil, Ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, ester-type surfactants such as polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, propylene glycol fatty acid esters and sucrose fatty acid esters Agent, higher fatty acid alkanolamide, higher fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, etc. Nitrogen-containing type nonionic surface active agents may be used, which may be used independently or in combination.
In carrying out the method of the present invention, it is of course possible to form a film by using both the methods (A) and (B) described above.

そして乾燥後、未延伸のポリビニルアルコール系フイルムを形成せしめる。必要に応じて、乾燥後、熱処理や調湿が行われ、本発明のポリビニルアルコール系フイルムが得られる。フイルムの幅は任意であり、50cm〜4m程度が一般的であるが、近時の市場の要求が強い幅広フイルムの場合、2m以上、好ましくは2.5m以上、特に3m以上が有用である。フイルムの長さも1000m〜15000m程度と任意である。   And after drying, an unstretched polyvinyl alcohol film is formed. If necessary, after drying, heat treatment and humidity control are performed to obtain the polyvinyl alcohol film of the present invention. The width of the film is arbitrary, and is generally about 50 cm to 4 m. However, in the case of a wide film having a strong demand in the recent market, 2 m or more, preferably 2.5 m or more, particularly 3 m or more is useful. The length of the film is also arbitrary between about 1000 m and 15000 m.

かくして上記で得られたポリビニルアルコール系フイルムは、光学用、特に偏光フイルム用の原反フイルムとして有用に用いられる。
以下、偏光フイルムの製造方法について説明する。
The polyvinyl alcohol film thus obtained is useful as an original film for optical use, particularly for polarizing film.
Hereinafter, a method for producing a polarizing film will be described.

偏光フイルムの製造方法としては、かかるポリビニルアルコール系フイルムを延伸してヨウ素あるいは二色性染料の溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を同時に行うか、ヨウ素あるいは二色性染料により染色して延伸するかした後、ホウ素化合物処理する方法が挙げられる。又、染色した後ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法等もあり、適宜選択して用いることができる。   As a method for producing a polarizing film, such a polyvinyl alcohol film is stretched and immersed in an iodine or dichroic dye solution for dyeing, or stretching and dyeing are performed simultaneously, or dyed with iodine or a dichroic dye. A method of treating with a boron compound after stretching may be mentioned. There is also a method of drawing in a solution of a boron compound after dyeing, etc., which can be appropriately selected and used.

偏光フイルムに用いられるポリビニルアルコール系フイルムの膜厚としては、30〜100μmが好ましく、更には40〜90μm、特に好ましくは50〜80μmで、膜厚が30μm未満では延伸が難しく、100μmを越えると膜厚精度が低下して好ましくない。   The film thickness of the polyvinyl alcohol film used for the polarizing film is preferably 30 to 100 μm, more preferably 40 to 90 μm, and particularly preferably 50 to 80 μm. When the film thickness is less than 30 μm, stretching is difficult, and when it exceeds 100 μm Thickness accuracy is lowered, which is not preferable.

かかるポリビニルアルコール系フイルム(未延伸フイルム)の延伸及び染色、ホウ素化合物処理に際しては、延伸と染色更にホウ素化合物処理は別々に行っても同時に行っても良いが、本発明では染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが望ましい。   In the stretching and dyeing of the polyvinyl alcohol film (unstretched film) and the boron compound treatment, the stretching and dyeing and the boron compound treatment may be performed separately or simultaneously. It is desirable to carry out uniaxial stretching during at least one of the steps.

延伸は一軸方向に3〜10倍、好ましくは3.5〜6倍延伸することが望ましい。この際、前記と直角方向にも若干の延伸(幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸)を行っても差し支えない。延伸時の温度条件は40〜170℃から選ぶのが望ましい。更に、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されれば良く、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の段階に実施すれば良い。   The stretching is desirably performed in a uniaxial direction by 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times. At this time, the film may be slightly stretched in the direction perpendicular to the above (stretching to prevent shrinkage in the width direction or more). The temperature condition during stretching is desirably selected from 40 to 170 ° C. Furthermore, the draw ratio may be finally set within the above range, and the drawing operation may be performed not only in one stage but also in any stage of the manufacturing process.

フイルムへの染色はフイルムにヨウ素或いは二色性染料を含有する液体を接触させることによって行われる。
通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は0.1〜20g/l、ヨウ化カリウムの濃度は10〜70g/l、ヨウ化カリウム/ヨウ素の重量比は10〜100が適当である。染色時間は30〜500秒程度が実用的である。処理浴の温度は5〜60℃が好ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。
接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。
The film is dyed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye.
Usually, an aqueous solution of iodine-potassium iodide is used, the concentration of iodine is 0.1 to 20 g / l, the concentration of potassium iodide is 10 to 70 g / l, and the weight ratio of potassium iodide / iodine is 10 to 100. Is appropriate. The dyeing time is practically about 30 to 500 seconds. The temperature of the treatment bath is preferably 5 to 60 ° C. In addition to the water solvent, a small amount of an organic solvent compatible with water may be contained.
Any means such as dipping, coating, spraying, etc. can be applied as the contact means.

染色処理されたフイルムは次いでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液又は水−有機溶媒混合液の形で濃度0.3〜2モル/l程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。
処理法は浸漬法が望ましいが勿論塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は40〜70℃程度、処理時間は2〜20分程度が好ましく、又、必要に応じて処理中に延伸操作を行っても良い。
The dyed film is then treated with a boron compound. As the boron compound, boric acid and borax are practical. The boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 0.3 to 2 mol / l, and it is practically desirable for a small amount of potassium iodide to coexist in the solution.
The treatment method is preferably an immersion method, but of course, a coating method and a spraying method can also be implemented. The temperature during the treatment is preferably about 40 to 70 ° C., and the treatment time is preferably about 2 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.

このようにして得られた偏光フイルムは、その片面又は両面に光学的に等方性の高分子フイルム又はシートを保護フイルムとして積層接着して用いることもできる。
かかる保護フイルムとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−4−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド等のフイルム又はシートが挙げられる。
The polarizing film thus obtained can also be used by laminating and bonding an optically isotropic polymer film or sheet as a protective film on one or both sides thereof.
Examples of the protective film include films or sheets of cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, and the like.

又、かかる偏光フイルムには、薄膜化を目的として上記保護フイルムの代わりに、その片面又は両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。   In addition, instead of the protective film, such a polarizing film can be laminated by applying a curable resin such as a urethane resin, an acrylic resin, or a urea resin on one or both sides instead of the protective film.

かかる偏光フイルム(又はその少なくとも片面に保護フイルムあるいは硬化性樹脂を積層したもの)は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。該感圧性接着剤層としてはアクリル酸エステル、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等とα−モノオレフィンカルボン酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等との共重合物(アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの如きビニル単量体を添加したものも含む。)を主体とするものが、偏光フイルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系等でもよい。   Such a polarizing film (or a laminate of a protective film or a curable resin on at least one surface thereof) has a transparent pressure-sensitive adhesive layer formed on a surface of the polarizing film as required by a generally known method. In some cases, it may be put to practical use. Examples of the pressure-sensitive adhesive layer include acrylic esters such as butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and α-monoolefin carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid. Copolymers with acids, crotonic acid, etc. (including those added with vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate and styrene) do not interfere with the polarization characteristics of the polarizing film. However, the present invention is not particularly limited to this, and any pressure-sensitive adhesive having transparency can be used. For example, polyvinyl ether or rubber may be used.

又、更に偏光板(上記感圧性接着剤が設けられたもの)の片面(上記感圧性接着剤が設けられていない面)に各種機能層を設けることも可能であり、機能層としては、例えばアンチグレア層、ハードコート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、拡散層、エレクトロルミネッセンス層、視野角拡大層、輝度向上層等が挙げられ、更に、各種2種以上の組み合わせをすることも可能で、例えばアンチグレア層とアンチリフレクション層、蓄光層と反射層、蓄光層とハーフリフレクション層、蓄光層と光拡散層、蓄光層とエレクトロルミネッセンス層、ハーフリフレクション層とエレクトロルミネッセンス層等の組み合わせが挙げられる。但し、これらに限定されることはない。   Further, various functional layers can be provided on one side of the polarizing plate (the one provided with the pressure-sensitive adhesive) (the side where the pressure-sensitive adhesive is not provided). Antiglare layer, hard coat layer, antireflection layer, half reflection layer, reflection layer, phosphorescent layer, diffusion layer, electroluminescence layer, viewing angle expansion layer, brightness enhancement layer, etc. For example, an antiglare layer and an antireflection layer, a phosphorescent layer and a reflective layer, a phosphorescent layer and a half reflection layer, a phosphorescent layer and a light diffusion layer, a phosphorescent layer and an electroluminescence layer, a half reflection layer and an electroluminescence layer, etc. Combinations are listed. However, it is not limited to these.

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
尚、例中「%」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “%” is based on weight unless otherwise specified.

重量平均分子量:
GPC−LALLS法により以下の条件で測定した。
Weight average molecular weight:
The measurement was carried out under the following conditions by the GPC-LALLS method.

1)GPC
装置:Waters製244型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム:東ソー製TSK−gel−GMPWXL(内径8mm、長さ30cm、2本)
溶媒:0.1M−トリス緩衝液(pH7.9)
流速:0.5ml/min
温度:23℃
試料濃度:0.040%
ろ過:東ソー製0.45μmマイショリディスクW−25−5
注入量:0.2ml
検出感度(示差屈折率検出器):4倍
1) GPC
Apparatus: Waters type 244 gel permeation chromatograph column: Tosoh TSK-gel-GMPW XL (inner diameter 8 mm, length 30 cm, 2 pieces)
Solvent: 0.1 M Tris buffer (pH 7.9)
Flow rate: 0.5 ml / min
Temperature: 23 ° C
Sample concentration: 0.040%
Filtration: 0.45 μm Mysori disk W-25-5 made by Tosoh
Injection volume: 0.2ml
Detection sensitivity (differential refractive index detector): 4 times

2)LALLS
装置:Chromatrix製KMX−6型低角度レーザー光散乱光度計
温度:23℃
波長:633nm
第2ビリアル係数×濃度:0mol/g
屈折率濃度変化(dn/dc):0.159ml/g
フィルター:MILLIPORE製0.45μmフィルターHAWP01300
ゲイン:800mV
2) LALLS
Apparatus: Chromatrix KMX-6 type low angle laser light scattering photometer Temperature: 23 ° C
Wavelength: 633nm
Second virial coefficient × concentration: 0 mol / g
Refractive index density change (dn / dc): 0.159 ml / g
Filter: MILLIPORE 0.45 μm filter HAWP01300
Gain: 800mV

実施例1
GPC−LALLS法により求められる重量平均分子量80000、ケン化度99.7モル%のポリビニルアルコール系樹脂を用いて、40%濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液(ポリビニルアルコール系樹脂に対して、グリセリン10%、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル0.1%を含む。)を調製した後、該水溶液をT型スリットダイより下記の如きドラム型ロールで流延製膜し、含水率10%の状態で最後のロールから剥離し、更に120℃で3分間熱処理を行い、最後に調湿を行って芯管に巻き取ることにより、フイルムロールとして含水率が4%のポリビニルアルコール系フイルム(幅3.0m、厚み75μm、長さ7000m)を得た。
Example 1
Using a polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 80,000 and a saponification degree of 99.7 mol% determined by the GPC-LALLS method, a 40% concentration polyvinyl alcohol resin aqueous solution (10% glycerin relative to the polyvinyl alcohol resin) And 0.1% polyoxyethylene alkylamino ether.), The aqueous solution was cast from a T-type slit die with a drum-type roll as shown below, and the final content was obtained with a water content of 10%. The film was peeled off from the roll, further heat treated at 120 ° C. for 3 minutes, finally conditioned and wound on a core tube, whereby a polyvinyl alcohol film having a water content of 4% (width: 3.0 m, thickness) 75 μm, length 7000 m).

[ドラム型ロール]
直径3.0m、ロール幅4.0mのステンレス母材にニッケルメッキ、更にクロムメッキを施し鏡面仕上げした表面粗さ0.3Sのドラム型ロール(ドラム型ロール内の表面にスパイラル状の流路を有するジャケット構造)を2.5℃/hrの割合で26時間昇温を行い、ロールの表面温度を90.0℃とした。この際の到達温度での温度ムラは0.8℃であった。
[乾燥用金属ロール]
直径0.3m、ロール幅4.0mのステンレス母材にニッケルメッキ、更にクロムメッキを施し鏡面仕上げした表面粗さ0.3Sの10個のロール(酸水溶液による処理はなし、ぬれ張力は57mN/m)。
[Drum type roll]
A stainless steel base material with a diameter of 3.0m and a roll width of 4.0m, nickel-plated, chrome-plated, and mirror-finished drum-type roll with a surface roughness of 0.3S (with a spiral channel on the surface of the drum-type roll) The jacket structure) was heated at a rate of 2.5 ° C./hr for 26 hours, and the surface temperature of the roll was 90.0 ° C. In this case, the temperature unevenness at the ultimate temperature was 0.8 ° C.
[Metal roll for drying]
10 rolls with a surface roughness of 0.3S, nickel-plated on a stainless steel base with a diameter of 0.3m and a roll width of 4.0m, and then mirror-finished with chrome plating (no treatment with aqueous acid solution, wetting tension of 57mN / m ).

得られたポリビニルアルコール系フイルムについて、以下の評価を行った。
(膜厚均一性:厚み変動)
JIS K 6900に基づき、フイルムシックネステスタ(アンリツ(株)製「K306C」)を用い、流れ方向25cm間隔の3カ所で、フイルムの幅方向に1.5mにわたってフイルムの厚みを測定し、最大値と最小値の差(μm)を算出した。
The following evaluation was performed about the obtained polyvinyl alcohol-type film.
(Thickness uniformity: thickness variation)
Based on JIS K 6900, the film thickness was measured over 1.5 m in the width direction of the film at three locations with a 25 cm interval in the flow direction using a film thickness tester (“K306C” manufactured by Anritsu Co., Ltd.). The difference (μm) in the minimum value was calculated.

(光学的色ムラ)
ポリビニルアルコール系フイルムをクロスニコル状態の2枚の偏光板(単体透過率43.5%、偏光度99.9%)の間に45°の角度で挟んだ後に、暗室で表面照度が14000ルックスのライトボックスを用いて、透過モードでリターデーション均一性を観察し、以下の基準で光学的色ムラを評価した。
A・・・何も見えず均一である
B・・・不連続な濃淡が確認できる
C・・・スジ状の濃淡のみが確認できる
D・・・スジ状の濃淡及び不連続な濃淡が確認できる
(Optical color unevenness)
After sandwiching a polyvinyl alcohol film between two polarizing plates in a crossed Nicol state (single transmittance 43.5%, polarization degree 99.9%) at an angle of 45 °, the surface illuminance is 14,000 lux in a dark room Using a light box, retardation uniformity was observed in a transmission mode, and optical color unevenness was evaluated according to the following criteria.
A: Nothing is visible and uniform B: Discontinuous shading can be confirmed C: Only streaky shading can be confirmed D: Streaky shading and discontinuous shading can be confirmed

又、得られたポリビニルアルコール系フイルムを1.25m/分で巻き出し、水洗槽(24℃)で膨潤させた後、ヨウ素槽(20℃、ヨウ素濃度0.17g/l)で1.3倍、ホウ酸槽(50℃、ヨウ濃度素0.0012g/l、ホウ酸濃度47g/l)で1.7倍の一軸延伸を行い、更に巻き取り速度7.5m/分でトータル6倍の一軸延伸を行い、偏光フイルムを得た。   The obtained polyvinyl alcohol film was unwound at 1.25 m / min, swollen in a water washing tank (24 ° C.), and then 1.3 times in an iodine tank (20 ° C., iodine concentration 0.17 g / l). Uniaxially stretching 1.7 times in a boric acid bath (50 ° C., iodine concentration 0.0012 g / l, boric acid concentration 47 g / l), and further uniaxially 6 times in total at a winding speed of 7.5 m / min. Stretching was performed to obtain a polarizing film.

得られた偏光フイルムをクロスニコル状態の2枚の偏光板(単体透過率43.5%、偏光度99.9%)の間に45°の角度で挟んだ後に、暗室で表面照度14000ルックスのライトボックスを用いて、透過モードで光学的色ムラを観察し、以下の基準で評価した。
○・・・色ムラなし
×・・・色ムラあり
The obtained polarizing film was sandwiched between two polarizing plates in a crossed Nicols state (single transmittance 43.5%, polarization degree 99.9%) at an angle of 45 °, and then the surface illuminance of 14,000 lux was obtained in a dark room. Using a light box, optical color unevenness was observed in the transmission mode and evaluated according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ No color unevenness × ・ ・ ・ Color unevenness

実施例2
GPC−LALLS法により求められる重量平均分子量80000、ケン化度99.7モル%のポリビニルアルコール系樹脂を用いて、40%濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液(ポリビニルアルコール系樹脂に対して、グリセリン10%、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル0.1%を含む。)を調製した後、該水溶液をT型スリットダイより下記の如きドラム型ロールで流延製膜し、含水率10%の状態で最後のロールから剥離し、更に120℃で3分間熱処理を行い、最後に調湿を行って芯管に巻き取ることにより、フイルムロールとして含水率が4%のポリビニルアルコール系フイルム(幅3.0m、厚み75μm、長さ7000m)を得た。
Example 2
Using a polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 80,000 and a saponification degree of 99.7 mol% determined by the GPC-LALLS method, a 40% concentration polyvinyl alcohol resin aqueous solution (10% glycerin relative to the polyvinyl alcohol resin) And 0.1% polyoxyethylene alkylamino ether.), The aqueous solution was cast from a T-type slit die with a drum-type roll as shown below, and the final content was obtained with a water content of 10%. The film was peeled off from the roll, further heat treated at 120 ° C. for 3 minutes, finally conditioned and wound on a core tube, whereby a polyvinyl alcohol film having a water content of 4% (width: 3.0 m, thickness) 75 μm, length 7000 m).

[ドラム型ロール]
直径3.0m、ロール幅4.0mのステンレス母材にニッケルメッキ、更にクロムメッキを施し鏡面仕上げした表面粗さ0.1Sのドラム型ロール(ドラム型ロール内の表面にスパイラル状の流路を有するジャケット構造)を2.0℃/hrの割合で30時間昇温を行い、ドラム型ロールの表面温度を84.6℃とした。その際の到達温度の温度ムラは0.6℃であった。
運転開始時にロール表面に、pH1の硝酸水溶液(濃度6%)を総塗布量が460g/m2となるように塗布しロール表面のぬれ張力を32mN/mとした。
[乾燥用金属ロール]
直径0.3m、ロール幅4.0mのステンレス母材にニッケルメッキ、更にクロムメッキを施し鏡面仕上げした表面粗さ0.1Sの10個のロールで、第1番目のロール表面に、pH1の硝酸水溶液(濃度6%)を総塗布量が460g/m2となるように塗布しロール表面のぬれ張力を32mN/mとした。
[Drum type roll]
A drum-type roll with a surface roughness of 0.1S, which is nickel-plated on a stainless steel base material having a diameter of 3.0 m and a roll width of 4.0 m, and then chrome-plated to give a mirror finish (a spiral channel is formed on the surface of the drum-type roll). The jacket structure) was heated at a rate of 2.0 ° C./hr for 30 hours, and the surface temperature of the drum-type roll was 84.6 ° C. The temperature unevenness of the reached temperature at that time was 0.6 ° C.
At the start of operation, a pH 1 nitric acid aqueous solution (concentration 6%) was applied to the roll surface so that the total application amount was 460 g / m 2, and the wetting tension of the roll surface was 32 mN / m.
[Metal roll for drying]
10 rolls with a surface roughness of 0.1S, nickel plated on a stainless steel base with a diameter of 0.3m and a roll width of 4.0m, and then mirror-finished with chrome plating. On the surface of the first roll, nitric acid with a pH of 1 An aqueous solution (concentration: 6%) was applied so that the total application amount was 460 g / m 2, and the wetting tension on the roll surface was 32 mN / m.

得られたポリビニルアルコール系フイルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
又、得られたポリビニルアルコール系フイルムを1.25m/分で巻き出し、水洗槽(24℃)で膨潤させた後、ヨウ素槽(20℃、ヨウ素濃度0.17g/l)で1.3倍、ホウ酸槽(50℃、ヨウ濃度素0.0012g/l、ホウ酸濃度47g/l)で1.7倍の一軸延伸を行い、更に巻き取り速度7.5m/分でトータル6倍の一軸延伸を行い、偏光フイルムを得た。
得られた偏光フイルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
About the obtained polyvinyl alcohol-type film, evaluation similar to Example 1 was performed.
The obtained polyvinyl alcohol film was unwound at 1.25 m / min, swollen in a water washing tank (24 ° C.), and then 1.3 times in an iodine tank (20 ° C., iodine concentration 0.17 g / l). Uniaxially stretching 1.7 times in a boric acid bath (50 ° C., iodine concentration 0.0012 g / l, boric acid concentration 47 g / l), and further uniaxially 6 times in total at a winding speed of 7.5 m / min. Stretching was performed to obtain a polarizing film.
The obtained polarizing film was evaluated in the same manner as in Example 1.

実施例3
GPC−LALLS法により求められる重量平均分子量130000、ケン化度99.7モル%のポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は実施例2と同じ実験を行い、含水率3.5%のポリビニルアルコール系フイルム(幅3.0m、厚み74μm、長さ7000m)を得た。但しポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は33%とした。
Example 3
The same experiment as in Example 2 was performed except that a polyvinyl alcohol-based resin having a weight average molecular weight of 130000 and a saponification degree of 99.7 mol% determined by the GPC-LALLS method was used. (Width 3.0 m, thickness 74 μm, length 7000 m) was obtained. However, the concentration of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution was 33%.

得られたポリビニルアルコール系フイルムについて、実施例1と同様の評価を行った。 又、得られたポリビニルアルコール系フイルムを1.25m/分で巻き出し、水洗槽(24℃)で膨潤させた後、ヨウ素槽(20℃、ヨウ素濃度0.17g/l)で1.8倍、ホウ酸槽(50℃、ヨウ素濃度0.0012g/l、ホウ酸濃度47g/l)で1.9倍の一軸延伸を行い、更に巻き取り速度5.6m/分でトータル4.5倍の一軸延伸を行い、偏光フイルムを得た。
得られた偏光フイルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
About the obtained polyvinyl alcohol-type film, evaluation similar to Example 1 was performed. The obtained polyvinyl alcohol film was unwound at 1.25 m / min, swollen in a water washing tank (24 ° C.), and then 1.8 times in an iodine tank (20 ° C., iodine concentration 0.17 g / l). , 1.9 times uniaxial stretching in a boric acid bath (50 ° C., iodine concentration 0.0012 g / l, boric acid concentration 47 g / l), and a total of 4.5 times at a winding speed of 5.6 m / min. Uniaxial stretching was performed to obtain a polarizing film.
The obtained polarizing film was evaluated in the same manner as in Example 1.

実施例4
GPC−LALLS法により求められる重量平均分子量240000、ケン化度99.7モル%のポリビニルアルコール系樹脂を用いて、25%濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液(ポリビニルアルコール系樹脂に対して、グリセリン10%、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル0.1%を含む。)を使用した以外は実施例2と同じ実験を行い、含水率4%のポリビニルアルコール系フイルム(幅3.0m、厚み75μm、長さ7000m)を得た。
Example 4
Using a polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 24,000 and a saponification degree of 99.7 mol% determined by the GPC-LALLS method, a 25% concentration polyvinyl alcohol resin aqueous solution (10% glycerin relative to the polyvinyl alcohol resin) The same experiment as in Example 2 was carried out except that 0.1% polyoxyethylene alkylamino ether was used, and a polyvinyl alcohol film having a moisture content of 4% (width 3.0 m, thickness 75 μm, length 7000 m). )

得られたポリビニルアルコール系フイルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
又、得られたポリビニルアルコール系フイルムを1.25m/分で巻き出し、水洗槽(24℃)で膨潤させた後、ヨウ素槽(20℃、ヨウ素濃度0.17g/l)で1.7倍、ホウ酸槽(50℃、ヨウ素濃度0.0012g/l、ホウ酸濃度47g/l)で1.8倍の一軸延伸を行い、更に巻き取り速度5.3m/分でトータル4.2倍の一軸延伸を行い、偏光フイルムを得た。
得られた偏光フイルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
About the obtained polyvinyl alcohol-type film, evaluation similar to Example 1 was performed.
The obtained polyvinyl alcohol film was unwound at 1.25 m / min, swollen in a water washing tank (24 ° C.), and then 1.7 times in an iodine tank (20 ° C., iodine concentration 0.17 g / l). Uniaxially stretching 1.8 times in a boric acid tank (50 ° C., iodine concentration 0.0012 g / l, boric acid concentration 47 g / l), and a total of 4.2 times at a winding speed of 5.3 m / min. Uniaxial stretching was performed to obtain a polarizing film.
The obtained polarizing film was evaluated in the same manner as in Example 1.

実施例5
実施例3において、ドラム型ロールは以下のものを使用した以外は同じ実験を行い、含水率3%のポリビニルアルコール系フイルム(幅3.0m、厚み50μm、長さ12000m)を得た。
Example 5
In Example 3, the same experiment was performed except that the following drum-type rolls were used to obtain a polyvinyl alcohol film (width 3.0 m, thickness 50 μm, length 12000 m) having a moisture content of 3%.

[ドラム型ロール]
直径3.0m、ロール幅4.0mのステンレス母材にニッケルメッキ、更にクロムメッキを施し鏡面仕上げした表面粗さ0.1Sのドラム型ロール(ドラム型ロール内の表面にスパイラル状の流路を有するジャケット構造、ぬれ張力は57mN/m)を3.0℃/hrの割合で20時間昇温を行い、ロールの表面温度を85.2℃とした。この際の到達温度の温度ムラは0.8℃であった。
[Drum type roll]
A drum-type roll with a surface roughness of 0.1S, which is nickel-plated on a stainless steel base material having a diameter of 3.0 m and a roll width of 4.0 m, and then chrome-plated to give a mirror finish (a spiral channel is formed on the surface of the drum-type roll). The jacket structure having a wetting tension of 57 mN / m) was heated at a rate of 3.0 ° C./hr for 20 hours, and the surface temperature of the roll was 85.2 ° C. At this time, the temperature unevenness of the reached temperature was 0.8 ° C.

得られたポリビニルアルコール系フイルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
又、得られたポリビニルアルコール系フイルムを1.25m/分で巻き出し、水洗槽(24℃)で膨潤させた後、ヨウ素槽(20℃、ヨウ素濃度0.17g/l)で1.7倍、ホウ酸槽(50℃、ヨウ素濃度0.0012g/l、ホウ酸濃度47g/l)で2.0倍の一軸延伸を行い、更に巻き取り速度5.6m/分でトータル4.5倍の一軸延伸を行い、偏光フイルムを得た。
得られた偏光フイルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
About the obtained polyvinyl alcohol-type film, evaluation similar to Example 1 was performed.
The obtained polyvinyl alcohol film was unwound at 1.25 m / min, swollen in a water washing tank (24 ° C.), and then 1.7 times in an iodine tank (20 ° C., iodine concentration 0.17 g / l). , Uniaxial stretching of 2.0 times in a boric acid bath (50 ° C., iodine concentration of 0.0012 g / l, boric acid concentration of 47 g / l), and a total of 4.5 times at a winding speed of 5.6 m / min. Uniaxial stretching was performed to obtain a polarizing film.
The obtained polarizing film was evaluated in the same manner as in Example 1.

比較例1
実施例1において、ドラム型ロールの昇温速度を4.0℃/hrとしてロール表面温度を90℃とした以外は同様の実験を行い、ポリビニルアルコール系フイルム(幅3.0m、厚み75μm)を得た。
得られたポリビニルアルコール系フイルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
又、得られたポリビニルアルコール系フイルムを用いて、実施例1と同様にして偏光フイルムを得、実施例1と同様の評価を行った。
Comparative Example 1
In Example 1, the same experiment was performed except that the temperature rise rate of the drum type roll was 4.0 ° C./hr and the roll surface temperature was 90 ° C., and a polyvinyl alcohol film (width 3.0 m, thickness 75 μm) was obtained. Obtained.
About the obtained polyvinyl alcohol-type film, evaluation similar to Example 1 was performed.
Also, using the obtained polyvinyl alcohol film, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

比較例2
実施例1において、ドラム型ロールの昇温速度を8.0℃/hrとしてロール表面温度を90℃とし、この際の到達温度の温度ムラを4.0℃とした以外は同様の実験を行い、ポリビニルアルコール系フイルム(幅3.0m、厚み75μm)を得た。
得られたポリビニルアルコール系フイルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
又、得られたポリビニルアルコール系フイルムを用いて、実施例1と同様にして偏光フイルムを得、実施例1と同様の評価を行った。
Comparative Example 2
In Example 1, the same experiment was performed except that the temperature rise rate of the drum type roll was 8.0 ° C./hr, the roll surface temperature was 90 ° C., and the temperature unevenness of the reached temperature was 4.0 ° C. A polyvinyl alcohol film (width 3.0 m, thickness 75 μm) was obtained.
About the obtained polyvinyl alcohol-type film, evaluation similar to Example 1 was performed.
Also, using the obtained polyvinyl alcohol film, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

比較例3
実施例1において、ドラム型ロールの昇温速度を2.5℃/hrとしてロール表面温度を130℃とした以外は同様の実験を行い、ポリビニルアルコール系フイルム(幅3.0m、厚み75μm)を得たが、製膜原料がドラム型ロールに接触する時に発泡が起こり、該発泡に起因する気泡が大量に含んだフイルムとなった。
Comparative Example 3
In Example 1, the same experiment was performed except that the temperature rise rate of the drum-type roll was 2.5 ° C./hr and the roll surface temperature was 130 ° C., and a polyvinyl alcohol film (width 3.0 m, thickness 75 μm) was obtained. As a result, foaming occurred when the film-forming raw material was in contact with the drum-type roll, and a film containing a large amount of air bubbles resulting from the foaming was obtained.

比較例4
実施例1において、ドラム型ロールの昇温速度を2.5℃/hrとしてロール表面温度を65℃とした以外は同様の実験を行い、ポリビニルアルコール系フイルム(幅3.0m、厚み75μm)を得た。
得られたポリビニルアルコール系フイルムについて、実施例1と同様の評価を行った。
又、得られたポリビニルアルコール系フイルムを用いて、実施例1と同様にして偏光フイルムを得、実施例1と同様の評価を行った。
実施例、比較例の結果を表1に示す。


Comparative Example 4
In Example 1, the same experiment was performed except that the temperature rise rate of the drum-type roll was 2.5 ° C./hr and the roll surface temperature was 65 ° C., and a polyvinyl alcohol film (width 3.0 m, thickness 75 μm) was obtained. Obtained.
About the obtained polyvinyl alcohol-type film, evaluation similar to Example 1 was performed.
Also, using the obtained polyvinyl alcohol film, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.


Figure 0004531574
※)気泡を大量に含んだフイルムであったため、測定しなかった。
Figure 0004531574
*) Measurement was not performed because the film contained a large amount of bubbles.

本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フイルムは、フイルムの膜厚均一性に優れ、光学的色ムラ等のない優れた光学特性を有するものであり、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、モニター、液晶テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、表示素子(CRT、LCD等)用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具等に用いられる偏光フイルムの原反フイルムとして非常に有用である。勿論、包装用フイルム、剥型フイルム、農業用フイルム、建材用フイルム等の用途にも有用である。


The polyvinyl alcohol film obtained by the production method of the present invention is excellent in film thickness uniformity and has excellent optical characteristics such as no optical color unevenness, and is an electronic desk calculator, electronic clock, word processor, personal computer. , Monitors, liquid crystal televisions, portable information terminals, liquid crystal display devices such as automobile and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, reflection reduction layers for display elements (CRT, LCD, etc.), medical equipment, architecture It is very useful as an original film of a polarizing film used for materials, toys and the like. Of course, it is also useful for applications such as packaging film, peelable film, agricultural film, and building material film.


Claims (4)

ポリビニルアルコール系樹脂を含有する原液を、ダイを通過させ加熱したドラム型ロール上に流延して製膜するにあたり、該ドラム型ロールの表面温度を3℃/hr以下の条件で70〜100℃の範囲まで昇温させた後に、流延を開始することを特徴とするポリビニルアルコール系フイルムの製造方法。   In casting a stock solution containing a polyvinyl alcohol resin on a drum-type roll heated through a die, the surface temperature of the drum-type roll is 70 to 100 ° C. under a condition of 3 ° C./hr or less. A method for producing a polyvinyl alcohol film, characterized in that casting is started after the temperature is raised to the above range. 昇温後、ドラム型ロールの表面の温度ムラを2℃以下として製膜することを特徴とする請求項1記載のポリビニルアルコール系フイルムの製造方法。   2. The method for producing a polyvinyl alcohol film according to claim 1, wherein after the temperature rise, the film is formed such that the temperature unevenness of the surface of the drum-type roll is 2 [deg.] C. or less. 偏光フイルム用の原反フイルムとして用いることを特徴とする請求項1又は2記載のポリビニルアルコール系フイルムの製造方法。   3. The method for producing a polyvinyl alcohol film according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol film is used as a raw film for a polarizing film. 請求項3記載の偏光フイルム用ポリビニルアルコール系フイルムに、染色、一軸延伸及びホウ素化合物処理を施こすことを特徴とする偏光フイルムの製造方法。


A method for producing a polarizing film, comprising subjecting the polyvinyl alcohol film for polarizing film according to claim 3 to dyeing, uniaxial stretching, and treatment with a boron compound.


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