JP4526756B2 - Thermoplastic resin composition, molded article and lighting fixture comprising the same - Google Patents

Thermoplastic resin composition, molded article and lighting fixture comprising the same Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートからなる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体に関し、さらに詳しくは、耐光変色性、表面外観に優れると共に、高い光線反射性能を有するポリブチレンテレフタレートからなる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、照明器具用途に用いられる光反射板としては、ガラス製や樹脂成形品に金属メッキ加工や金属薄膜を蒸着したもの、或いは塗装したものが使用されてきた。しかし、ガラス製反射板は重くて割れやすいという欠点があり、また樹脂成形品に金属メッキ加工や金属薄膜を蒸着した反射板は、メッキ加工や蒸着に要する費用が高く、トータルコストが高いという問題点があった。従って、低価格で後加工の必要がなく、高い光線反射率を有する樹脂成形品が求められていた。
【0003】
また、金属メッキ加工や金属薄膜を蒸着した反射板は、光線反射率の全体に占める正反射率の割合が非常に高く、逆に拡散反射率が低いため、非常に指向性の高い光学系を発生させやすい。例えば、下面開放型のダウンライトやベースライトのような照明器具の反射板、或いはルーバー等に用いられた場合に、見る角度によって非常にギラギラした感覚、或いは何となく暗いという不快感を与える原因になっていた。従って、高い光線反射率を有し、かつ光線反射率の全体に占める拡散反射率の割合が非常に高い白色系の樹脂成形品が求められていた。
【0004】
白色系の樹脂反射板としては、近年、ポリエチレンテレフタレート製発泡フィルム(以下「PET製発泡フィルム」と略記する)や、ポリカーボネート樹脂組成物からなるものが多用されている。前記PET製発泡フィルムは、白色顔料を添加したポリエチレンテレフタレートを発泡させて、マイクロボイドを形成し、これによって高光反射機能を持たせたものである。PET製発泡フィルムからなる反射板は高い光反射機能を有する一方でフィルム状であるため、射出成形のような形状の自由度がなく、複数部品の複合化は困難であった。さらに機械強度が低いため、構造機能を兼ねる部材への適用は困難であった。機械強度を上げるためには複数枚使用したり、バックアップ用の部品を組み合わせたりする必要があり、コストが高くなるという問題があった。
【0005】
一方、前記のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、白色顔料(主に酸化チタン)およびポリカーボネート樹脂安定化剤を含有しており、当該ポリカーボネート樹脂組成物からなる反射板は白色顔料による光の反射効果を利用するものである。この反射板は、その肉厚を調整することによって遮光性を調整することができるので、PET製発泡フィルムからなる反射板を用いる場合よりも、輝度の高い反射板を得ることが可能である。また、ポリカーボネート樹脂組成物に占める酸化チタンの含有量を高めることによって、その肉厚をそれほど厚くしなくても遮光性を向上させ、光線反射率を高めることが可能である。
【0006】
しかしながら、反射板の材料として利用されている従来のポリカーボネート樹脂組成物では、酸化チタンの含有量を高めると、酸化チタン表面に存在する化学的活性点が原因となって、加熱溶融条件下でポリカーボネートの分子量が低下し、機械特性が低下すると同時に、着色したり、シルバーが発生してしまうため、満足する反射板を提供するには至らなかった。
【0007】
このような問題点を解決するため、これまで様々なポリカーボネート樹脂安定化剤の検討が行われ、それを配合したポリカーボネート樹脂組成物よりなる反射板が実用化されている。しかしながら、このような樹脂安定化剤を配合した場合、材料コストが高くなり、耐光変色性が落ちるという問題点があった。
【0009】
また、前記のPET製発泡フィルム、ポリカーボネート樹脂組成物には、通常、帯電防止性がないため、例えば、下面開放型のダウンライトやベースライトのような照明器具の反射板或いはルーバー等に用いられた場合、大気中の埃が短時間で付着して光線反射率の低下を招くだけでなく、外観品質を損なう原因となっていた。さらに、これらは耐光変色性に劣るため、蛍光灯のような光源に隣接して長期に使用される照明器具の反射板には適用できなかった。
【0010】
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、以下に述べる本発明に使用される以外の酸化チタンに処理剤を添加してなるものを使用することでも、反射率向上効果は認められるが、本発明のように波長450〜800nmにおける全光線反射率の最低値が92%以上を達成することはできなかった。また、蛍光増白剤を入れることで、成形直後における波長450〜800nmでの全光線反射率の最低値を92%以上にすることが可能であるが、耐光性変色性が著しく劣り、照明器具の反射板には適用できなかった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した問題を解消し、表面外観が良好であり、耐光変色性及び光線反射性能に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂を主材料とする熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体等を提供することにある。
【0012】
本発明の他の目的は、上記表面外観、耐光変色性、光線反射性能に加え、さらに優れた帯電防止性を有する樹脂を主材料とする熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体等を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、着色性金属材料の含有量が極めて低いルチル型の酸化チタンを特定の処理剤で処理した加工酸化チタンを配合することにより上記課題を達成することができることを知見した。
【0014】
すなわち、本発明は、下記の(1)〜()からなるものである。
【0015】
(1)ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対し、加工酸化チタン(B)を5〜10重量部、帯電防止剤(C)を10重量部以下配合すると共に、蛍光増白剤を配合しないようにした熱可塑性樹脂組成物であり、前記加工酸化チタン(B)が、着色性金属材料の含有率が70ppm以下のルチル型酸化チタン(a)にアルミナ水和物およびケイ酸水和物を含む処理剤(b)を添加して得られたものであり、かつ、前記加工酸化チタン(B)中の前記ルチル型酸化チタン(a)の含有量が96〜99重量%である熱可塑性樹脂組成物。
【0018】
)前記加工酸化チタン(B)の平均粒子径が0.10〜0.24μmである前記(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【0019】
)前記ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対し、前記帯電防止剤(C)を0.5〜10重量部配合した前記(1)または(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【0020】
)前記ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)がフェノール系酸化防止剤を100〜1000ppm含有し、かつ該ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の溶液ヘイズが5%以下である前記(1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【0021】
)前記帯電防止剤(C)がアルカンスルホン酸ナトリウムである前記(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【0022】
)肉厚2mmにした成形体に波長450〜800nmの光線を照射したときの全光線反射率が92%以上である前記(1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【0023】
)前記(1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【0024】
)前記(1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる光反射板。
【0025】
)前記()に記載の光反射板を用いてなる照明器具。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0027】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、マトリックス樹脂を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂(A)とは、テレフタル酸或いはそのエステル形成性誘導体と1,4−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応させる等の通常の重合方法によって得られる重合体をいう。このポリブチレンテレフタレート樹脂(A)には、ポリブチレンテレフタレート樹脂が有する特性を損なわない範囲、例えば20重量%程度以下の範囲であれば、他の共重合成分を含んでいてもよい。これら重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレン(テレフタレート/ナフタレート)、ポリ(ブチレン/エチレン)テレフタレート等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0028】
上記ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)は、以下のようにして製造することができる。すなわち、(テレフタル酸またはそのエステル等の低級アルキルエステル)と1,4−ブタンジオールを主たる原料としてポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するに際し、反応触媒として用いる有機チタン化合物、有機すず化合物溶液中に、酸化防止剤を添加して重合することが好ましい。反応触媒は有機チタンを単独で用いることが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系化合物、イオウ系化合物、リン系化合物を好適に用いることができるが、この中でも特にヒンダードフェノール系化合物を好適に用いることができる。
【0029】
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)に配合する酸化チタンには、着色性金属材料の含有率が70ppm以下、好ましくは15ppm以下のルチル型酸化チタン(a)に、アルミナ水和物およびケイ酸水和物を含む処理剤(b)を添加して得られたものであり、かつ、ルチル型酸化チタン(a)の含有量が96〜99重量%である加工酸化チタン(B)が用いられる。
【0030】
酸化チタンの結晶形態には、ルチル型とアナターゼ型とがあるが、ルチル型酸化チタンは優れた隠蔽作用を有するため、光反射率を向上させる作用を有する。また、ルチル型酸化チタンの製造方法には、硫酸法と塩素法とがあるが、塩素法で製造されたものが好ましく使用される。塩素法で製造した酸化チタンは、硫酸法で製造した酸化チタンに比べて、酸化チタンの結晶系に含まれる鉄(Fe)、クロム(Cr)、バナジン(V)等の着色性の金属材料不純物が極めて低く、純度が高いため白色度が優れ、より高い光線反射性能を得ることができる。
【0031】
ルチル型酸化チタンとしては、上記着色性の金属材料の含有率が70ppm以下、より好ましくは15ppm以下のものを使用する。着色性金属材料の含有率が70ppmより多いと白色度が低くなり、熱可塑性樹脂組成物を成形したときの成形体として、目的とする高い光反射性能を得ることが難しくなる。
【0032】
加工酸化チタン(B)の表面処理剤には、樹脂との分散性を良好にするためにアルミナ水和物およびケイ酸水和物を含む処理剤(b)が使用される。この処理剤(b)の量は、高光反射率を確保できる必要最低限に抑えるようにし、加工酸化チタン(B)中のルチル型酸化チタンの含有量として96〜99重量%であり、好ましくは97〜98重量部になるようにする
【0033】
また、加工酸化チタン(B)の平均粒子径は、0.10〜0.24μmが好ましく、より好ましくは0.15〜0.22μmにするのがよい。平均粒子径が0.10μmよりも小さいと分散性が悪くなり、凝集を起こして耐光性・光線反射率が低下する。また、0.24μmよりも大きいと、成形品の外観不良が発生し、また光線反射率も低下する。
【0034】
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)に対する加工酸化チタン(B)の配合量としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対して加工酸化チタン(B)を5〜10重量部、好ましくは7〜9重量部にする。加工酸化チタン(B)の配合が5重量部より少ないと、光線反射率の確保が困難になり、また10重量部よりも多くなると、成形時の流動性、機械的強度の靭性の確保が困難になる。
【0035】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに帯電防止剤(C)を配合することにより帯電防止性を与えることができる。この帯電防止剤(C)としては、界面活性剤として知られているものが好ましく使用され、例えば、ラウリン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、N−ラウリルメチルアミノ酢酸ポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド、アルカンスルホン酸ナトリウム等があげられる。中でもアルカンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【0036】
帯電防止剤の配合量としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対して10重量部以下、好ましくは0.5〜10重量部とする。帯電防止剤を配合するとき0.5重量部よりも少ないと、帯電防止効果が十分に発現されず、また10重量部よりも多くなると、耐光変色性及び光線反射率に悪影響を及ぼすようになる。
【0037】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂(A)を主材料とする熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、充填剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、衝撃改良材、滑剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。
【0038】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられる。
【0039】
充填剤としては、各種、各形状のものが用いられ、例えばガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、金属繊維、アスベスト、ホイスカー等の繊維状充填剤、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、雲母、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化硼素、酸化ベリリウム、ケイ酸カルシウム、クレー、金属粉等の球状板状又は無定形の粉粒状の天然もしくは合成の充填剤が挙げられる。
【0040】
酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス(メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート等のイオウ系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物等が挙げられる。
【0041】
安定剤としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。
【0042】
これらの各種添加剤は、単独で使用しても、或いは2種以上を組み合わせると相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても、酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。
【0043】
紫外線吸収剤としては、例えば2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【0044】
また、紫外線吸収剤としては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【0045】
更に紫外線吸収剤としては、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【0046】
また、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、ポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【0047】
難燃剤は、ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、シリコン系、金属水和物系などであり、滴下防止剤も含む。着色剤は有機染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。その他蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。ただし蛍光増白剤は配合しないものとする。
【0048】
また、本発明で使用するポリブチレンテレフタレート樹脂(A)としては、フェノール系酸化防止剤を100〜1000ppm添加したものが好ましい。これはPBT製造時の反応触媒として有機チタン化合物を用いる際、その有機チタンは吸湿しやすく、このため有機チタン化合物が加水分解を起こして触媒活性を著しく低下させるという問題があるからである。しかも、この失活した有機チタン化合物は重合体中で不溶異物化し、それが光反射率に悪影響を与える可能性があるからである。
【0049】
これに対して、有機チタン化合物触媒に対してフェノール系酸化防止剤を併用するようにすると、上記問題を回避することができ、より光線反射率の高いポリブチレンテレフタレート樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また、重合触媒として有機すず化合物を有機チタン化合物と併用すると、それによって重合時に発生する溶液ヘイズが増加し、その結果としてポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の光線反射率が低下するため、重合触媒として有機チタン単独で使用することが好ましい。
【0050】
上記効果を発現するため、フェノール系酸化防止剤を100ppm以上添加することが好ましく、また1000ppmより多い添加は酸化防止剤そのものの変色により耐光変色性および光線反射率の低下を招くため、100〜1000ppmの範囲にすることが好ましい。
【0051】
また、溶液ヘイズは5%以下であることが好ましい。ポリマの溶液ヘイズは、触媒金属化合物の反応系中での析出により生じる濁り度を表し、この値が高いと光線反射率を低下させる。5%以下であれば、光線反射率に大きな影響を与えないことから、この値を5%以下にすることによって、高い光線反射率を有する樹脂組成物を得ることが可能となる。
【0052】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これら配合成分が均一に分散されていることが好ましい。その配合方法としては特に限定されるものではなく、任意の方法を用いることができる。代表例として、単軸或いは2軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー或いはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、200〜350℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。或いは、(A)〜(C)成分の合計量100重量部に対し、例えば1重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。
【0053】
好ましい製造方法の例としては、シリンダ温度230〜300℃の2軸押出機を用い、(A)〜(C)成分およびその他の添加物を配合した原料を該押出機に供給して混練する方法が挙げられる。
【0054】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法、真空成形法、注型法など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
【0055】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、各種の成形体を成形することができ、特に光反射板に成形するとき、優れた性能のものを得ることができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物を肉厚2mmの成形体に成形したとき、波長450〜800nmの範囲の光線に対する全光線反射率を92%以上にすることができる。
【0056】
このような光反射板は、各種照明器具、例えば、ダウンライト、ベースライト、スタンド、ブラケット用の反射板やルーバー、液晶モニタのバックライト用反射板、自動車、自動二輪車などを始めとする車両用灯具向けの反射板などに好適に用いることができるが、特にダウンライト用反射板に好適に用いることができる。
【0057】
以上より、良好な表面外観が得られると共に、優れた耐光変色性及び高い光線反射性能を有する熱可塑性樹脂組成物及びそれから成形される成形体を得ることができる。さらに帯電防止剤を配合することにより、優れた帯電防止性が付加された熱可塑性樹脂組成物及びそれから成形される成形体を得ることができる。また、その成形体からは、上記優れた特性を備えた光反射板とそれを有する照明器具を得ることができる。
【0058】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【0059】
実施例および比較例に使用した配合組成物は以下の通りである。
【0060】
(1)樹脂成分
(A−1)ポリブチレンテレフタレート樹脂:固有粘度0.85(東レ(株)製”トレコン”1200S”)、溶液ヘイズ15%。
(A−2)ポリブチレンテレフタレート樹脂:固有粘度0.85(東レ(株)製”トレコン”)、溶液ヘイズ4.5%。
【0061】
テレフタル酸に対するBGのモル比、添加するテトラブトキシチタネートの量を、0.04wt%の値となるようにし、それぞれ精留塔のついたオートクレーブに仕込み、かき混ぜながら、缶内温度を190〜240℃の範囲に徐々に制御しながら昇温させ、その溶液中にフェノール系酸化防止剤を160ppm添加し、生成する水を留出しつつ、反応液がほぼ透明になる点までエステル化反応を行った。
【0062】
次いで、この生成物に、重合触媒としてテトラブトキシチタネートを、生成ポリマーに対して0.03wt%、フェノール系酸化防止剤を220ppm添加し、生成ポリマーを別の反応容器に移し、250℃減圧下(133Pa以下)で、重縮合を所定の重合度が得られるまで、撹拌を続けて行い、この時間を重合時間とし、吐出して、ポリエステル系樹脂組成物からなるペレットを得た。このペレットを196℃、0.2kPa減圧下で7.5時間処理し、使用したポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
【0063】
(A−3)ポリカーボネート樹脂:粘度平均分子量20000(三菱エンジニアリングプラスチック(株)”ユーピロン”3000)、ビスフェノールAを出発原料としたポリカーボネート樹脂。
【0064】
(2)加工酸化チタン成分
(B−1)加工酸化チタン(石原産業(株)製”タイペーク”CR63)
平均粒子径0.21μmであり、塩素法により製造した着色性金属材料の含有率13ppmのルチル型2類の酸化チタンに、アルミナ水和物およびケイ酸水和物の2種類のみを処理剤として使用した。ルチル型酸化チタンの含有量は97重量%。
【0065】
(B−2)加工酸化チタン(石原産業(株)製”タイペーク”CR60)
平均粒子径0.21μmであり、塩素法により製造した着色性金属材料の含有率13ppmのルチル型1類の酸化チタンに、アルミナ水和物のみを処理剤として使用した。ルチル型酸化チタン含有量は95重量%。
【0066】
(B−3)加工酸化チタン(石原産業(株)製”タイペーク”CR50−2)平均粒子径0.25μmであり、塩素法により製造した製造した着色性金属材料の含有率13ppmのルチル型2類の酸化チタンに、アルミナ水和物のみを処理剤として使用した。酸化チタン含有量は95重量%。
【0067】
(3)帯電防止剤成分
(C−1)界面活性剤(花王(株)製”エレクトロストリッパ”PC−3)
(4)蛍光増白剤(住化カラー(株)製”Whitefouor”)。
【0068】
(5)樹脂安定化剤(東レダウコーニング・シリコーン(株)社製”n−ヘキサデシルトリメトキシシラン”)。
【0069】
実施例および比較例で使用した特性値の評価は次の測定方法で行った。
(1)全光線反射率
図1に示す薄型(ランプ横型)ダウンライト器具用の反射板を用いて、日立製作所製自記分光光度計U−4000により、波長λ=555nmの全光線反射率を測定した。
【0070】
(2)表面外観
上述した全光線反射率の測定と同じ反射板を成形後、光反射面の外観を目視で確認し、表面状態を下記の通り、◎、○、△、×で判定した。
◎;シルバー、ヤケなどの異常は全く認められない。
○;シルバー、ヤケなどの異常が若干認められる。
△;シルバー、ヤケなどの異常が認められる。
×;著しいシルバー、ヤケなどの異常が認められる。
【0071】
(3)耐光性(実用点灯試験)
上述した全光線反射率の測定と同じ反射板を用いて、コンパクト蛍光灯32W(松下電子工業製:FHT32EXN)を使用し、24時間連続点灯(反射板最高温度130℃)、試験期間3カ月実施後、日立製作所製自記分光光度計U−4000により、波長λ=555nmの全光線反射率を測定し、その反射率の低下で変色度合を下記の通り、◎、○、△、×で判定した。
◎;反射率低下3%以内,変色は全く認められない。
○;反射率低下3%超10%以内,変色が若干認められる。
△;反射率低下10%超20%以内,変色が認められる。
×;反射率低下20%超,著しい変色が認められる。
【0072】
(4)埃付着性(大気暴露試験)
上述した全光線反射率の測定と同じ反射板を用いて、屋内大気中に放置し、試験期間3カ月後の光反射面の外観を目視で確認し、埃の付着度合を下記の通り、◎、○、△、×で判定した。
◎;埃の付着は全く認められない。
○;埃の付着が若干認められる。
△;埃の付着が認められる。
×;著しい埃の付着がが認められる。
【0073】
(5)溶液ヘイズ
ポリマの溶液ヘイズは触媒金属化合物の反応系中での析出により生じる濁り度を表し、フェノールと四塩化エタン(60:40wt%)を混合溶媒とし、該溶媒40mlにポリマチップ5.4gを加熱溶解し、該ポリマ溶液を30ml石英セルに入れて積分球式ヘイズメータ(日本精密光学製)で測定した。
【0074】
実施例1〜4
(A)成分から(C)成分を表1に示す組合せで配合した。
実施例1は溶液ヘイズ15%のPBTに指定の加工酸化チタンを8重量部、帯電防止剤を0.75重量部配合した処方である。
実施例2は溶液ヘイズ15%のPBTに指定の加工酸化チタンを10重量部、帯電防止剤を0.75重量部配合した処方である。
実施例3はフェノール系酸化防止剤を380ppm添加し、溶液ヘイズを5%以下に落としたPBTに指定の加工酸化チタンを8重量部配合した処方である。
実施例4は実施例3に帯電防止剤を添加した処方である。
【0075】
各実施例に記載した材料の製造方法は次の通りである。すなわち、シリンダ温度250℃に設定したスクリュー径57mmφの2軸押出機を用いて製造した。(A)成分(ポリブチレンテレフタレート樹脂)、(B)成分(加工酸化チタン)、(C)成分(帯電防止剤)並びにその他添加剤全てを元込め部から供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。
【0076】
得られた各材料は、130℃の熱風乾燥機で3時間以上乾燥した後、前記評価方法に記載の方法により成形し、それぞれ全光線反射率、表面外観、耐光性、埃付着性を測定し、その結果を表1に併記した。得られた組成物は何れも、全光線反射率、表面外観、耐光性、埃付着性に優れたものであった。
【0077】
比較例1〜6
比較例の配合処方並びに評価結果を、表1に示す。
【0078】
比較例1は、溶融ヘイズ15%のPBTに指定の加工酸化チタンを8重量部配合したものであるが、酸化チタンの含有量が95重量%と低く、かつ表面処理剤も異なるため、全光線反射率が92%以上を発現しなかった。
【0079】
比較例2は、溶融ヘイズ15%のPBTに加工酸化チタンを8重量部配合したものであるが、酸化チタンの含有量が95重量%と低く、さらに酸化チタン粒径も0.25μmと大きいため、全光線反射率が更に低くなっている。
【0080】
比較例3は、比較例1と同様の加工酸化チタンを10重量部、帯電防止剤を0.3重量部配合したものであるが、全光線反射率は92%以上を発現せず、また埃付着も認められた。
【0081】
比較例4は、実施例1の処方に帯電防止剤を12重量部添加したものであるが、全光線反射率が低下し、耐光性試験後の変色も認められた。
【0082】
比較例5は実施例1の処方に蛍光増白剤を添加した系である。初期の光線反射率向上に効果はあるが、耐光変色性で著しい低下が認められた。
【0083】
比較例6はポリカーボネートに指定の加工酸化チタンを8重量部配合した系であるが全光線反射率、耐光変色性、成形外観共に満足いくものではなかった。
【0084】
比較例7は比較例6の処方に樹脂安定化剤を添加した処方であるが成形外観は良好になったものの光線反射率、耐光変色性の向上効果は認められなかった。
【0085】
【表1】

Figure 0004526756
【0086】
【発明の効果】
本発明によれば、成形加工時にシルバーが発生せずに良好な表面外観が得られると共に、優れた耐候変色性及び光線反射性能を有するポリブチレンテレフタレート樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物並びにそれからなる成形体等を得ることができる。さらに帯電防止剤を配合した場合には、優れた帯電防止性を併せて得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の評価試験に使用した薄型(ランプ横型)ダウンライト器具を例示する斜視図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising polybutylene terephthalate and a molded article comprising the same, and more specifically, a thermoplastic resin composition comprising polybutylene terephthalate having excellent light discoloration resistance and surface appearance and high light reflection performance. The present invention relates to a product and a molded body comprising the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a light reflecting plate used for a lighting fixture, a glass or resin molded product obtained by depositing a metal plating or a metal thin film, or a coated product has been used. However, glass reflectors are disadvantageous in that they are heavy and easy to break, and reflectors made by depositing metal plating or metal thin films on resin molded products have a high cost for plating and vapor deposition, resulting in a high total cost. There was a point. Therefore, there has been a demand for a resin molded product having a high light reflectivity without the need for post-processing at a low price.
[0003]
In addition, reflectors with metal plating or metal thin film deposited have a very high ratio of regular reflectance to the entire light reflectance, and conversely low diffuse reflectance. Easy to generate. For example, when used in reflectors of luminaires such as downlights with open bottoms and base lights, or louvers, it may cause a very glaring sensation or an unpleasant sensation of darkness depending on the viewing angle. It was. Therefore, a white resin molded product having a high light reflectance and a very high ratio of the diffuse reflectance to the whole light reflectance has been demanded.
[0004]
In recent years, as a white resin reflector, a polyethylene terephthalate foam film (hereinafter abbreviated as “PET foam film”) or a polycarbonate resin composition is frequently used. The PET foamed film is obtained by foaming polyethylene terephthalate to which a white pigment is added to form microvoids, thereby providing a high light reflection function. A reflection plate made of a PET foam film has a high light reflection function and is in the form of a film, so that it does not have the freedom of shape as in injection molding, and it is difficult to combine a plurality of parts. Furthermore, since the mechanical strength is low, it has been difficult to apply to a member having a structural function. In order to increase the mechanical strength, it is necessary to use a plurality of pieces or to combine backup parts, and there is a problem that the cost is increased.
[0005]
On the other hand, the polycarbonate resin composition contains a polycarbonate resin, a white pigment (mainly titanium oxide) and a polycarbonate resin stabilizer, and the reflector made of the polycarbonate resin composition has a light reflection effect by the white pigment. Is to be used. Since the light-shielding property of this reflector can be adjusted by adjusting its thickness, it is possible to obtain a reflector having a higher luminance than when a reflector made of a PET foam film is used. Further, by increasing the content of titanium oxide in the polycarbonate resin composition, it is possible to improve the light shielding property and increase the light reflectance without increasing the thickness of the titanium oxide.
[0006]
However, in the conventional polycarbonate resin composition used as a material for the reflector, when the titanium oxide content is increased, the polycarbonate is heated and melted under the heat melting condition due to the chemically active sites present on the titanium oxide surface. As a result, the molecular weight of the material decreases and the mechanical properties deteriorate, and at the same time, coloring and silver are generated, so that a satisfactory reflector cannot be provided.
[0007]
In order to solve such problems, various polycarbonate resin stabilizers have been studied so far, and reflectors made of a polycarbonate resin composition containing them have been put into practical use. However, when such a resin stabilizer is blended, there is a problem in that the material cost increases and the light discoloration resistance decreases.
[0009]
In addition, since the PET foam film and the polycarbonate resin composition do not usually have antistatic properties, they are used, for example, as reflectors or louvers for lighting fixtures such as downlights with open bottoms and base lights. In this case, dust in the atmosphere adheres in a short time, causing not only a decrease in light reflectance, but also a cause of deteriorating appearance quality. Furthermore, since these are inferior in light discoloration resistance, they cannot be applied to a reflector of a luminaire used for a long time adjacent to a light source such as a fluorescent lamp.
[0010]
  Further, the use of a polybutylene terephthalate resin to which a treatment agent is added to titanium oxide other than that used in the present invention described below is also effective in improving the reflectance, but as in the present invention. The minimum value of total light reflectivity at a wavelength of 450 to 800 nm is 92% or more.RukoIt was not possible. In addition, by adding a fluorescent brightening agent, the minimum value of total light reflectance at a wavelength of 450 to 800 nm immediately after molding can be made 92% or more, but the light fast discoloration is remarkably inferior, and the luminaire It was not applicable to the reflector.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems, have a good surface appearance, and have a thermoplastic resin composition mainly composed of a polybutylene terephthalate resin having excellent light discoloration resistance and light reflection performance, and a molded body comprising the same. Is to provide.
[0012]
Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition mainly composed of a resin having an excellent antistatic property in addition to the surface appearance, light discoloration resistance and light reflection performance, and a molded article comprising the same. There is.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research on the above problems, the inventors of the present invention compounded polybutylene terephthalate resin with a processed titanium oxide obtained by treating a rutile type titanium oxide having a very low content of a coloring metal material with a specific treatment agent. It has been found that the above-mentioned problems can be achieved by doing so.
[0014]
  That is, the present invention provides the following (1) to (9).
[0015]
  (1) Polybutylene terephthalate resin (A)For 100 parts by weightProcessed titanium oxide (B)5-10 parts by weight, 10 parts by weight or less of antistatic agent (C), and no fluorescent brightening agentA processing agent comprising a thermoplastic resin composition, wherein the processed titanium oxide (B) comprises alumina hydrate and silicic acid hydrate in rutile titanium oxide (a) having a coloring metal material content of 70 ppm or less. A thermoplastic resin composition obtained by adding (b) and having a content of the rutile-type titanium oxide (a) in the processed titanium oxide (B) of 96 to 99% by weight.
[0018]
  (2) The processed titanium oxide (B) has an average particle diameter of 0.10 to 0.24 μm(1)The thermoplastic resin composition described in 1.
[0019]
  (3) For 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A),SaidSaid (1) which mix | blended 0.5-10 weight part of antistatic agent (C).Or (2)The thermoplastic resin composition as described.
[0020]
  (4) The polybutylene terephthalate resin (A) contains 100 to 1000 ppm of a phenolic antioxidant, and the solution haze of the polybutylene terephthalate resin (A) is 5% or less (1) to (3). The thermoplastic resin composition according to any one of
[0021]
  (5) The antistatic agent (C) is sodium alkanesulfonateAny of (1) to (4)The thermoplastic resin composition described in 1.
[0022]
  (6(1) to (1) to (1) to (2) where the total light reflectance is 92% or more when the molded product having a thickness of 2 mm is irradiated with light having a wavelength of 450 to 800 nm.5). The thermoplastic resin composition according to any one of
[0023]
  (7) (1) to (6A molded body formed by molding the thermoplastic resin composition according to any one of the above.
[0024]
  (8) (1) to (6A light reflecting plate obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of the above.
[0025]
  (9) (8The lighting fixture using the light reflecting plate as described in).
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0027]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the polybutylene terephthalate resin (A) constituting the matrix resin is composed mainly of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol or an ester-forming derivative thereof. And a polymer obtained by a usual polymerization method such as a polycondensation reaction. The polybutylene terephthalate resin (A) may contain other copolymerization components as long as the properties of the polybutylene terephthalate resin are not impaired, for example, in a range of about 20% by weight or less. Preferred examples of these polymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene (terephthalate / naphthalate). ), Poly (butylene / ethylene) terephthalate, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0028]
The polybutylene terephthalate resin (A) can be produced as follows. That is, in producing a polybutylene terephthalate resin using (lower alkyl ester such as terephthalic acid or its ester) and 1,4-butanediol as main raw materials, oxidation is carried out in an organic titanium compound or organic tin compound solution used as a reaction catalyst. It is preferable to polymerize by adding an inhibitor. The reaction catalyst is preferably organic titanium alone. As the antioxidant, a phenol compound, a sulfur compound, and a phosphorus compound can be preferably used. Among these, a hindered phenol compound can be particularly preferably used.
[0029]
  In the present invention, the titanium oxide to be blended with the polybutylene terephthalate resin (A) is a rutile titanium oxide (a) having a coloring metal material content of 70 ppm or less, preferably 15 ppm or less. Obtained by adding treatment agent (b) containing acid hydrateAnd the content of rutile type titanium oxide (a) is 96 to 99% by weight.Processed titanium oxide (B) is used.
[0030]
Crystal forms of titanium oxide include rutile type and anatase type, but rutile type titanium oxide has an excellent concealing action, and thus has an action of improving light reflectivity. Moreover, although there exist a sulfuric acid method and a chlorine method in the manufacturing method of a rutile type titanium oxide, what was manufactured by the chlorine method is used preferably. Titanium oxide produced by the chlorine method is more colored than metallic oxide impurities such as iron (Fe), chromium (Cr) and vanadium (V) contained in the titanium oxide crystal system, compared to titanium oxide produced by the sulfuric acid method. Is extremely low and the purity is high, the whiteness is excellent, and higher light reflection performance can be obtained.
[0031]
As the rutile-type titanium oxide, those having a content of the coloring metal material of 70 ppm or less, more preferably 15 ppm or less are used. When the content of the colorable metal material is more than 70 ppm, the whiteness becomes low, and it becomes difficult to obtain a desired high light reflection performance as a molded product when the thermoplastic resin composition is molded.
[0032]
  As the surface treatment agent for the processed titanium oxide (B), a treatment agent (b) containing alumina hydrate and silicic acid hydrate is used in order to improve dispersibility with the resin. The amount of the treating agent (b) is suppressed to the minimum necessary to ensure high light reflectance.LikeThe content of rutile titanium oxide in the processed titanium oxide (B) is 96 to 99% by weight.And goodPreferably 97-98 parts by weight.
[0033]
Further, the average particle diameter of the processed titanium oxide (B) is preferably 0.10 to 0.24 μm, more preferably 0.15 to 0.22 μm. When the average particle diameter is smaller than 0.10 μm, the dispersibility is deteriorated, causing aggregation and reducing light resistance and light reflectance. Moreover, when larger than 0.24 micrometer, the external appearance defect of a molded product will generate | occur | produce and the light reflectivity will also fall.
[0034]
  The blending amount of the processed titanium oxide (B) with respect to the polybutylene terephthalate resin (A) is 5 to 10 weights of the processed titanium oxide (B) with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A).Part,Preferably 7-9 parts by weightTheIf the amount of the processed titanium oxide (B) is less than 5 parts by weight, it is difficult to ensure light reflectivity, and if it exceeds 10 parts by weight, it is difficult to ensure fluidity and toughness of mechanical strength during molding. become.
[0035]
Antistatic properties can be imparted to the thermoplastic resin composition of the present invention by further blending an antistatic agent (C). As this antistatic agent (C), those known as surfactants are preferably used. For example, lauric acid metal salt, stearic acid metal salt, N-laurylmethylaminoacetic acid polyetheresteramide, glycerin monostearate Rate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, maleic anhydride monoglyceride, maleic anhydride diglyceride, sodium alkanesulfonate and the like. Among them, sodium alkanesulfonate can be exemplified.
[0036]
  The blending amount of the antistatic agent is 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A).10 parts by weight or less, preferably0.5-10 parts by weightTheAntistatic agentWhen blendingWhen the amount is less than 0.5 parts by weight, the antistatic effect is not sufficiently exhibited. When the amount is more than 10 parts by weight, the light discoloration resistance and the light reflectance are adversely affected.
[0037]
The thermoplastic resin composition comprising the polybutylene terephthalate resin (A) of the present invention as a main material has a release agent, a filler, an antioxidant, a stabilizer, and an ultraviolet absorber as long as the effects of the present invention are not impaired. Ordinary additives such as colorants, flame retardants, flame retardant aids, impact modifiers, lubricants, and small amounts of other polymers can be added.
[0038]
Mold release agents include plant waxes such as carnauba wax and rice wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, mineral waxes such as montan wax, petroleum waxes such as paraffin wax and polyethylene wax, castor oil and its Fatty waxes such as derivatives, fatty acids and derivatives thereof may be mentioned.
[0039]
Various types of fillers are used, such as glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, metal fibers, asbestos, whiskers and other fibrous fillers, glass beads, glass flakes, calcium carbonate, talc, mica. And spherical or amorphous powdered natural or synthetic fillers such as aluminum oxide, magnesium hydroxide, boron nitride, beryllium oxide, calcium silicate, clay, and metal powder.
[0040]
Antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis (methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and the like, sulfur compounds such as dilauryl-3,3′-thiodipropionate and dimyristyl-3,3′-thiodipropionate And phosphorus compounds such as trisnonylphenyl phosphite and distearyl pentaerythritol diphosphite.
[0041]
Stabilizers include benzotriazole compounds including 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, and benzophenone compounds such as 2,4-dihydroxybenzophenone, mono- or distearyl phosphate, trimethyl phosphate And phosphoric acid esters.
[0042]
These various additives may be used alone or in combination since two or more kinds may have a synergistic effect. For example, the additive exemplified as the antioxidant may act as a stabilizer or an ultraviolet absorber. Some of those exemplified as stabilizers also have an antioxidant action and an ultraviolet absorption action. In other words, the classification is for convenience and does not limit the action.
[0043]
Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane. Benzophenone-based ultraviolet absorbers represented by
[0044]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2,2′methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)- 6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-polyethylene glycol The benzotriazole type ultraviolet absorber represented by the condensate can be mentioned.
[0045]
Further, examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-bis (2,4- And hydroxyphenyltriazine compounds such as dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.
[0046]
Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane Tetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl Piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane Etc. even it can include hindered amine light stabilizers typified, such light stabilizers in combination with the ultraviolet absorber and various antioxidants, exhibit better performance in terms of weather resistance.
[0047]
  Flame retardants are halogen-based, phosphoric ester-based, metal salt-based, red phosphorus, silicon-based, metal hydrate-based, and the like, and also include anti-dripping agents. Examples of the colorant include organic dyes, organic pigments, and inorganic pigments. Other,Examples thereof include phosphorescent pigments, fluorescent dyes, flow modifiers, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents, impact modifiers typified by graft rubber, infrared absorbers, and photochromic agents.However, no optical brightener is added.
[0048]
Moreover, as polybutylene terephthalate resin (A) used by this invention, what added 100-1000 ppm of phenolic antioxidants is preferable. This is because when an organic titanium compound is used as a reaction catalyst during the production of PBT, the organic titanium easily absorbs moisture, which causes a problem that the organic titanium compound undergoes hydrolysis to significantly reduce the catalytic activity. Moreover, this deactivated organotitanium compound becomes insoluble foreign matter in the polymer, which may adversely affect the light reflectance.
[0049]
On the other hand, when a phenolic antioxidant is used in combination with the organic titanium compound catalyst, the above problem can be avoided, and a thermoplastic resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin having a higher light reflectance. Can be obtained. In addition, when an organic tin compound is used in combination with an organic titanium compound as a polymerization catalyst, the solution haze generated during polymerization thereby increases, and as a result, the light reflectivity of the polybutylene terephthalate resin composition decreases. It is preferable to use titanium alone.
[0050]
In order to express the above effects, it is preferable to add 100 ppm or more of a phenolic antioxidant, and addition of more than 1000 ppm leads to a decrease in light discoloration resistance and light reflectance due to discoloration of the antioxidant itself, and therefore 100 to 1000 ppm. It is preferable to be in the range.
[0051]
The solution haze is preferably 5% or less. The solution haze of the polymer represents the turbidity generated by the precipitation of the catalytic metal compound in the reaction system. When this value is high, the light reflectance is lowered. If it is 5% or less, the light reflectivity is not greatly affected. Therefore, by setting this value to 5% or less, a resin composition having a high light reflectivity can be obtained.
[0052]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable that these blending components are uniformly dispersed. The blending method is not particularly limited, and any method can be used. A typical example is a method of melt kneading at a temperature of 200 to 350 ° C. using a known melt mixer such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll. Each component may be mixed in advance and then melt kneaded. Alternatively, for a small amount of additive component such as 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A) to (C), the other components are kneaded and pelletized by the above method or the like. It can also be added before molding. In addition, although it is better that the water | moisture content adhering to each component is less and it is desirable to dry beforehand, not all the components need to be dried.
[0053]
As an example of a preferable production method, a twin screw extruder having a cylinder temperature of 230 to 300 ° C. is used, and a raw material blended with the components (A) to (C) and other additives is supplied to the extruder and kneaded. Is mentioned.
[0054]
The thermoplastic resin composition of the present invention is generally molded by known molding methods for thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, blow molding, transfer molding, vacuum molding, and casting. But injection molding is preferred.
[0055]
By molding the thermoplastic resin composition of the present invention, various molded products can be molded, and particularly when molded into a light reflecting plate, those having excellent performance can be obtained. For example, when the thermoplastic resin composition is molded into a molded product having a thickness of 2 mm, the total light reflectance for light in the wavelength range of 450 to 800 nm can be 92% or more.
[0056]
Such light reflectors are used for various lighting fixtures, for example, downlights, base lights, stands, reflectors and louvers for brackets, backlight reflectors for liquid crystal monitors, automobiles, motorcycles and the like. Although it can use suitably for the reflector for lamps etc., it can use suitably especially for the reflector for downlights.
[0057]
From the above, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition having excellent surface appearance and excellent light discoloration resistance and high light reflection performance, and a molded article molded therefrom. Furthermore, by blending an antistatic agent, a thermoplastic resin composition to which excellent antistatic properties are added and a molded article molded therefrom can be obtained. Moreover, from the molded object, the light reflection board provided with the said outstanding characteristic and a lighting fixture which has it can be obtained.
[0058]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples.
[0059]
The blend compositions used in the examples and comparative examples are as follows.
[0060]
(1) Resin component
(A-1) Polybutylene terephthalate resin: intrinsic viscosity 0.85 (“Toraycon” 1200S ”manufactured by Toray Industries, Inc.), solution haze 15%.
(A-2) Polybutylene terephthalate resin: Inherent viscosity 0.85 ("Torcon" manufactured by Toray Industries, Inc.), solution haze 4.5%.
[0061]
The molar ratio of BG to terephthalic acid and the amount of tetrabutoxy titanate to be added were adjusted to 0.04 wt%. The temperature was raised while gradually controlling within the above range, 160 ppm of a phenolic antioxidant was added to the solution, and the esterification reaction was carried out until the reaction solution became almost transparent while distilling the water produced.
[0062]
Next, tetrabutoxy titanate as a polymerization catalyst is added to this product in an amount of 0.03 wt% with respect to the produced polymer and 220 ppm of a phenolic antioxidant, and the produced polymer is transferred to another reaction vessel under reduced pressure at 250 ° C. ( At a pressure of 133 Pa or less, polycondensation was continued until a predetermined degree of polymerization was obtained, and this time was taken as a polymerization time, and discharged to obtain a pellet made of a polyester resin composition. This pellet was treated at 196 ° C. under a reduced pressure of 0.2 kPa for 7.5 hours to obtain a used polybutylene terephthalate resin.
[0063]
(A-3) Polycarbonate resin: A polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 20000 (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. “Iupilon” 3000) and bisphenol A as starting materials.
[0064]
(2) Titanium oxide component
(B-1) Processed titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Taipeke” CR63)
An average particle size of 0.21 μm, a rutile type 2 titanium oxide having a content of 13 ppm of a coloring metal material produced by the chlorine method, and only two kinds of alumina hydrate and silicate hydrate are used as treatment agents. used. The content of rutile titanium oxide is 97% by weight.
[0065]
(B-2) Processed titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Taipeke” CR60)
Alumina hydrate alone was used as a treating agent for rutile type 1 titanium oxide having an average particle size of 0.21 μm and a content of 13 ppm of a coloring metal material produced by the chlorine method. The rutile titanium oxide content is 95% by weight.
[0066]
(B-3) Processed titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Typaque” CR50-2) average particle size of 0.25 μm, rutile type 2 having a content of 13 ppm of a colored metal material produced by the chlorine method Alumina hydrate alone was used as the treating agent for the class of titanium oxides. Titanium oxide content is 95% by weight.
[0067]
(3) Antistatic component
(C-1) Surfactant ("Electro Stripper" PC-3 manufactured by Kao Corporation)
(4) Fluorescent whitening agent (“Whiteford” manufactured by Sumika Color Co., Ltd.).
[0068]
(5) Resin stabilizer (“n-hexadecyltrimethoxysilane” manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
[0069]
The characteristic values used in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following measurement methods.
(1) Total light reflectance
The total light reflectance at a wavelength of λ = 555 nm was measured with a self-recording spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. using a reflector for a thin (lamp horizontal) downlight fixture shown in FIG.
[0070]
(2) Surface appearance
After forming the same reflector as the measurement of the total light reflectance described above, the appearance of the light reflecting surface was visually confirmed, and the surface state was determined by ◎, ○, Δ, × as follows.
A: No abnormalities such as silver and discoloration are observed.
○: Some abnormalities such as silver and discoloration are observed.
Δ: Abnormalities such as silver and discoloration are observed.
X: Abnormalities such as remarkable silver and discoloration are observed.
[0071]
(3) Light resistance (Practical lighting test)
Using the same reflector as the total light reflectance measurement described above, using a compact fluorescent lamp 32W (manufactured by Matsushita Electronics Co., Ltd .: FHT32EXN), 24 hours continuous lighting (reflector maximum temperature 130 ° C.), test period 3 months Thereafter, the total light reflectance at a wavelength λ = 555 nm was measured with a self-recording spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd., and the degree of discoloration was judged by ◎, ○, Δ, and × as follows by the decrease in the reflectance. .
A: Reflectance decrease is within 3%, no discoloration is observed.
○: Reflectance decrease is over 3% and within 10%, and some discoloration is observed.
Δ: Reflectivity decreased over 10% and within 20%, discoloration observed.
X: Reflectivity decreased by more than 20% and significant discoloration was observed.
[0072]
(4) Dust adhesion (atmospheric exposure test)
Using the same reflector as the total light reflectance measurement described above, leave it in the indoor atmosphere, visually check the appearance of the light reflecting surface after 3 months of the test period, and the degree of dust adhesion as follows: , ○, Δ, ×.
A: Dust adhesion is not observed at all.
○: Dust adhesion is slightly observed.
Δ: Adherence of dust is observed.
X: Significant dust adhesion is observed.
[0073]
(5) Solution haze
The polymer solution haze represents the turbidity generated by the precipitation of the catalytic metal compound in the reaction system. Phenol and ethane tetrachloride (60:40 wt%) are used as a mixed solvent, and 5.4 g of polymer chips are heated and dissolved in 40 ml of the solvent. The polymer solution was placed in a 30 ml quartz cell and measured with an integrating sphere haze meter (manufactured by Nippon Seimitsu Optics).
[0074]
Examples 1-4
Components (A) to (C) were blended in combinations shown in Table 1.
Example 1 is a formulation in which 8 parts by weight of a specified processed titanium oxide and 0.75 parts by weight of an antistatic agent are blended with a PBT having a solution haze of 15%.
Example 2 is a formulation in which 10 parts by weight of the designated processed titanium oxide and 0.75 parts by weight of the antistatic agent are blended with PBT having a solution haze of 15%.
Example 3 is a formulation in which 8 parts by weight of the designated processed titanium oxide is blended with PBT to which 380 ppm of a phenolic antioxidant is added and the solution haze is reduced to 5% or less.
Example 4 is a formulation obtained by adding an antistatic agent to Example 3.
[0075]
The manufacturing method of the material described in each Example is as follows. That is, it was manufactured using a twin screw extruder having a screw diameter of 57 mmφ set at a cylinder temperature of 250 ° C. (A) Component (polybutylene terephthalate resin), (B) component (processed titanium oxide), (C) component (antistatic agent) and other additives are all supplied from the original charging section and melt-kneaded, from the die The discharged strand was cooled in a cooling bath and then pelletized with a strand cutter.
[0076]
Each material obtained was dried by a hot air dryer at 130 ° C. for 3 hours or longer, and then molded by the method described in the evaluation method, and the total light reflectance, surface appearance, light resistance, and dust adhesion were measured. The results are also shown in Table 1. All of the obtained compositions were excellent in total light reflectance, surface appearance, light resistance, and dust adhesion.
[0077]
Comparative Examples 1-6
Table 1 shows the formulation of the comparative example and the evaluation results.
[0078]
In Comparative Example 1, 8 parts by weight of the specified processed titanium oxide was blended with PBT having a melt haze of 15%. However, since the content of titanium oxide is as low as 95% by weight and the surface treatment agent is different, The reflectivity did not develop more than 92%.
[0079]
In Comparative Example 2, 8 parts by weight of processed titanium oxide was blended with PBT having a melt haze of 15%, but the titanium oxide content was as low as 95% by weight, and the titanium oxide particle size was as large as 0.25 μm. The total light reflectance is further lowered.
[0080]
Comparative Example 3 is the same as Comparative Example 1 in which 10 parts by weight of processed titanium oxide and 0.3 parts by weight of an antistatic agent are blended, but the total light reflectance does not develop 92% or more, and dust Adhesion was also observed.
[0081]
In Comparative Example 4, 12 parts by weight of an antistatic agent was added to the formulation of Example 1, but the total light reflectance was lowered and discoloration after the light resistance test was also observed.
[0082]
Comparative Example 5 is a system in which a fluorescent brightener is added to the formulation of Example 1. Although effective in improving the initial light reflectivity, a significant decrease in light discoloration resistance was observed.
[0083]
Comparative Example 6 is a system in which 8 parts by weight of the specified processed titanium oxide is blended with polycarbonate, but the total light reflectance, light discoloration resistance, and molded appearance are not satisfactory.
[0084]
Comparative Example 7 was a formulation in which a resin stabilizer was added to the formulation of Comparative Example 6, but the molding appearance was improved, but no effect of improving light reflectance and light discoloration resistance was observed.
[0085]
[Table 1]
Figure 0004526756
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermoplastic resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin having excellent weather resistance and light reflection performance, and a molding comprising the same can be obtained without generating silver during molding. A body etc. can be obtained. Furthermore, when an antistatic agent is blended, excellent antistatic properties can be obtained together.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view illustrating a thin (lamp lateral) downlight apparatus used in an evaluation test of the present invention.

Claims (9)

ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対し、加工酸化チタン(B)を5〜10重量部、帯電防止剤(C)を10重量部以下配合すると共に、蛍光増白剤を配合しないようにした熱可塑性樹脂組成物であり、前記加工酸化チタン(B)が、着色性金属材料の含有率が70ppm以下のルチル型酸化チタン(a)にアルミナ水和物およびケイ酸水和物を含む処理剤(b)を添加して得られたものであり、かつ、前記加工酸化チタン(B)中の前記ルチル型酸化チタン(a)の含有量が96〜99重量%である熱可塑性樹脂組成物。While blending 5 to 10 parts by weight of processed titanium oxide (B) and 10 parts by weight or less of antistatic agent (C) with respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin (A) , avoid adding a brightening agent. The processed titanium oxide (B) is a process comprising a rutile type titanium oxide (a) having a coloring metal material content of 70 ppm or less containing alumina hydrate and silicate hydrate. A thermoplastic resin composition obtained by adding the agent (b) and having a content of the rutile titanium oxide (a) in the processed titanium oxide (B) of 96 to 99% by weight . 前記加工酸化チタン(B)の平均粒子径が0.10〜0.24μmである請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to claim 1 , wherein the average particle diameter of the processed titanium oxide (B) is 0.10 to 0.24 μm. 前記ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対し、前記帯電防止剤(C)を0.5〜10重量部配合した請求項1または2記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 , wherein 0.5 to 10 parts by weight of the antistatic agent (C) is blended with 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A). 前記ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)がフェノール系酸化防止剤を100〜1000ppm含有し、かつ該ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の溶液ヘイズが5%以下である請求項1〜のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The polybutylene terephthalate resin (A) contains 100~1000ppm a phenolic antioxidant, and according to any one of claims 1 to 3 solution haze of the polybutylene terephthalate resin (A) is 5% or less Thermoplastic resin composition. 前記帯電防止剤(C)がアルカンスルホン酸ナトリウムである請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the antistatic agent (C) is sodium alkanesulfonate. 肉厚2mmにした成形体に波長450〜800nmの光線を照射したときの全光線反射率が92%以上である請求項1〜のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5 , which has a total light reflectance of 92% or more when a molded product having a thickness of 2 mm is irradiated with light having a wavelength of 450 to 800 nm. 請求項1〜のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。The molded object formed by shape | molding the thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-6 . 請求項1〜のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる光反射板。The light reflection board formed by shape | molding the thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-6 . 請求項に記載の光反射板を用いてなる照明器具。A lighting fixture using the light reflecting plate according to claim 8 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5443672B2 (en) * 2006-05-01 2014-03-19 東レ株式会社 Thermoplastic resin composition, molded article comprising the same, and lighting fixture
US8042976B2 (en) * 2007-11-30 2011-10-25 Taiyo Holdings Co., Ltd. White hardening resin composition, hardened material, printed-wiring board and reflection board for light emitting device
JP5308415B2 (en) * 2010-08-23 2013-10-09 東レ株式会社 Reflective member for lighting equipment
JP6303151B2 (en) * 2016-08-29 2018-04-04 シフトアップ株式会社 Method for producing phosphorescent resin-containing polycarbonate resin pellet
CN114773798B (en) * 2022-03-09 2024-03-15 上海金发科技发展有限公司 High-impact long-acting yellowing-resistant PBT reinforced flame-retardant composite material and preparation method and application thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3424696B2 (en) * 1994-03-28 2003-07-07 三菱瓦斯化学株式会社 Flame retardant resin composition
JPH11255880A (en) * 1998-03-12 1999-09-21 Nippon Ester Co Ltd Preparation of copolymerized polyester
JP3598034B2 (en) * 1999-12-24 2004-12-08 帝人株式会社 Flame-retardant polyester resin composition and molded article thereof
JP4655334B2 (en) * 2000-06-13 2011-03-23 東レ株式会社 Biaxially oriented polyester film

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