JP4526147B2 - Method for producing plant sterol fatty acid ester-containing composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコレステロール吸収抑制作用を有する植物ステロール脂肪酸エステル含有組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
植物ステロールには小腸からのコレステロールの吸収抑制作用があることが古くから知られており、血漿コレステロール濃度低下剤として用いられている。コレステロールの吸収は、コレステロールが胆汁酸ミセルへ溶解することが必要である。しかし、コレステロールの胆汁酸への溶解量は低く、大部分はエマルジョンの状態にある。
【０００３】
一方、植物ステロールの場合もコレステロールとほぼ同程度の量が胆汁酸ミセルへ溶解する。従って、コレステロールと植物ステロールが共存すると、コレステロールの胆汁酸ミセルへの溶解量が減少することになる。また、植物ステロールの小腸からの吸収率は低く、小腸内腔に残存するため、コレステロールの胆汁酸ミセルへの溶解量は制限されたままとなり、コレステロールの吸収が抑制されることなる。従って、食事から摂取するコレステロールの影響を受けやすいヒトの場合、植物ステロールは有効な血漿コレステロール低下剤として、臨床的に利用されている。
【０００４】
この植物ステロールは植物油脂や大豆、小麦等に含まれており、日常の食事で摂取しているが、その量はごく僅かなものである。コレステロールの吸収を抑制させるためには、１日約１〜２ｇの植物ステロールが必要であり、通常のヒトの食事でそのような多量の植物ステロールを摂取することは困難である。
【０００５】
最近、植物ステロールを油脂製品に利用するために、油脂への溶解性を高める方法が数多く提案されている。
特公昭５７−２６７３２号公報には、油脂中の遊離脂肪酸の含量を高めることによって植物ステロールの溶解性を高める方法が提案されている。この方法では、植物ステロールの溶解性は向上するが、油脂中の遊離脂肪酸含量が高くそのまま製品化するのは難しい。
【０００６】
特開昭５９−１４７０９９号公報には、脱臭スカムを食用油脂に添加し、それを精製して油脂中の植物ステロール含量を高める方法が、特開昭５７−３９７３６号公報には、食用油脂から有機溶剤を用いて植物ステロールを抽出し、それを添加した油脂組成物が提案されているが、これらの方法で調製した油脂中の植物ステロールの含量はごく僅かなものであり満足できるものではない。
【０００７】
特開昭５７−２０６３３６号公報には、植物ステロールを０．５ 〜３０重量％含有した食用油脂が提案されている。植物ステロールの油脂への溶解性は僅かであるため単に植物ステロールを油脂に混ぜただけでは、油脂への溶解性を改良したことにはなっていない。
【０００８】
つまり、常温で植物ステロールの結晶化が起きることなく、その含量の高い油脂の製造方法は現在のところ見つかっていない。
【０００９】
他方、植物ステロールを植物ステロール脂肪酸エステルにして油脂への溶解性を高めた方法もある。植物ステロール脂肪酸エステルは、小腸内で遊離の植物ステロールと脂肪酸に加水分解されるため、植物ステロールと同様にコレステロール吸収抑制作用を有する。
【００１０】
ベルギー特許第７５３６４８号には、植物ステロール脂肪酸エステルを０．５〜１０重量％添加したサラダ油が開示されている。この特許は、植物ステロール脂肪酸エステルを植物ステロールと脂肪酸無水物との化学的エステル交換反応で調製し、油脂へ添加するという方法である。この方法は、植物ステロール脂肪酸エステルを調製した後、多工程の精製が必要となり、収率及びコスト的に劣る方法である。さらに、植物ステロール脂肪酸エステルの調製方法も化学的方法としか言及されておらず、その方法も食品に適するものではない。
【００１１】
また、特表平６−５０６９０９号公報では、植物ステロールを硬化した植物スタノールと脂肪酸低級アルコールエステルをアルカリ触媒でエステル交換して植物スタノール脂肪酸エステルを調製し、それを含有した油脂組成物が提案されている。この方法も植物スタノール脂肪酸エステルの調製は化学法とのみしか言及されておらず、植物スタノール脂肪酸エステルを調製した後、多工程の精製が必要で、収率及びコスト的に有効な方法ではない。
【００１２】
特開昭６２−１６６８９５号公報では、水媒系及び／又は含水有機溶媒系下でリパーゼを触媒として脂肪酸又は脂肪酸エステルと植物ステロールのエステル化反応が開示されているが、この反応は溶媒を使用するため脱溶媒工程が必要なこと、含水溶媒で反応を行うため得られる組成物の酸価も高いという欠点がある。
【００１３】
ＷＯ９７４２８３０号には、液状油に植物ステロールと植物ステロールエステル（植物ステロールフィチン酸エステル）を特定の比率で配合したマーガリン類が提案されているが、これも後述する本発明とは明らかに異なるものである。
【００１４】
また、一般に植物ステロールは油脂の脱臭スカムより産出するものであり、その風味は良好なものとは言えない。このため、植物ステロールを多量に配合すると当然風味は悪くなる。上記方法では、油脂中の植物ステロールの含量を高める方法については数多くの提案があるものの、精製油の風味について記載しているものは見当たらない。
【００１５】
従って、本発明の目的は、コレステロール吸収抑制作用を有する植物ステロールを植物ステロール脂肪酸エステルとして高含量含有し、植物ステロールを高含量含有していてもその結晶が析出することなく、風味良好な植物ステロール脂肪酸エステル含有組成物の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、植物ステロールと油脂との混合物を無溶媒下でリパーゼを触媒として６０〜８０℃でエステル化反応させることを特徴とする植物ステロール脂肪酸エステル含有組成物の製造方法を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１７】
【発明の実施形態】
以下、本発明の植物ステロール脂肪酸エステル含有組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明で用いられる植物ステロールは、大豆、菜種、綿実等の種子油の不けん化物中に含まれており、主に植物油の脱臭工程で産出される脱臭スカムより分離して得られるものである。
【００１９】
植物ステロールとしては、一般にβ−シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール、ブラシカステロール等が知られている。本発明で用いられる植物ステロールは、これらの分離単独品である必要はなく、上記ステロールの混合物で十分である。また、本発明に用いられる植物ステロールは、上記ステロールを水素添加したスタノールを含んでいてもよい。
【００２０】
本発明で用いられる脂肪酸エステルとは、トリグリセリドを主成分とした油脂及び／又は脂肪酸低級アルコールエステルからなるものである。
【００２１】
油脂としては、脂肪酸組成が炭素数４〜２４の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸からなる油脂で、具体的にはパーム油、パームオレイン、スーパーオレイン、パームステアリン、パーム中融点部等のパーム系油脂、大豆油、菜種油、綿実油、サフラワー油、オリーブ油、サンフラワー油、ハイオレイックサンフラワー油、米糠油等の液状油、パーム核油、ヤシ油等のラウリン系油脂、牛脂、豚脂、魚油、乳脂等の動物油脂、これらの油脂の硬化油、分別油あるいはエステル交換油を単独あるいは配合して用いることができる。しかし、健康面を考えると植物性油脂を使用する方が好ましい。また特にマーガリン、ファットスプレッド等に使用する場合、多不飽和脂肪酸を３０重量％以上含むような油脂配合物を使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる脂肪酸低級アルコールエステルの脂肪酸部分としては、好ましくは炭素数４〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸、さらに好ましくは炭素数１６〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸で、アルコール部分は、エタノール、メタノール等の加水分解されたときに遊離するアルコールの沸点が１００℃以下の低級アルコールが好ましい。
【００２３】
また本発明で用いられる脂肪酸は、好ましくは炭素数４〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸、さらに好ましくは炭素数１６〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸を用いるのがよい。
【００２４】
本発明において、植物ステロールと脂肪酸エステル及び／又は脂肪酸との混合物の割合としては、以下のような範囲に入ることが好ましい。
つまり植物ステロールのモル数をａ、油脂のモル数をｂ、脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルコールエステルのモル数をｃとしたとき、（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃの範囲となるような割合で混合するのが好ましく、さらに好ましくは（４ａ−３ｂ）／５≦ｃの範囲となるような割合で混合するのがよい。
【００２５】
混合物中のｃ（脂肪酸及び／又は脂肪酸低級アルコールエステル）の割合が（７ａ−９ｂ）／１０よりも小さくなると遊離の植物ステロールが残存し、植物ステロール脂肪酸エステルの生成率が低下しやすい。
【００２６】
特に植物ステロールと油脂の混合物を用いてエステル化反応を行う場合の植物ステロールと油脂の混合割合は、好ましくは油脂を９９〜６５重量％と植物ステロールを１〜３５重量％、さらに好ましくは油脂を９５〜６５重量％と植物ステロールを５〜３５重量％、最も好ましくは油脂を９０〜７５重量％と植物ステロールを１０〜２５重量％混合したもの用いる。植物ステロールの配合量が３５重量％よりも多いと、未反応の植物ステロールが残存し、口どけが悪くなりやすく、１重量％よりも少ないとコレステロール吸収抑制効果が発揮されにくい。
【００２７】
本発明に係るエステル化反応に使用するリパーゼは特に制限はないが、位置選択性が無いものを使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるリパーゼとしては、具体的にはAlcaligenes 属、Chromobacterium 属、Pseudomonas 属、Humicola属から得られる酵素等が好ましく、この中で、Alcaligenes 属、Chromobacterium 属、Pseudomonas 属から得られる酵素等がさらに好ましく、Alcaligenes 属から得られる酵素が最も好ましい。これらの酵素は、酵素粉末のままで使用することも可能であるが、ケイソウ土、アルミナ、イオン交換樹脂、活性炭、セラミック等の担体に固定化して用いてもかまわない。また本発明ではリパーゼとして、固体状のもの、つまり粉末状のものや上記のような担体に固定化したものを用いるのが好ましく、リパーゼを水溶液として用いるのは好ましくない。
【００２９】
また植物ステロールと油脂の混合物を無溶媒下でエステル化反応を行う場合、使用するリパーゼのエステル交換活性が好ましくは０．４ｍｏｌ／ｈｒ・ｋｇ以上、さらに好ましくは０．４５ｍｏｌ／ｈｒ・ｋｇ以上、最も好ましくは０．５ｍｏｌ／ｈｒ・ｋｇ以上となるようにエステル化反応を行うのがよい。
【００３０】
本発明では、植物ステロールと油脂の混合物を無溶媒下で、位置選択性の無いリパーゼを触媒としてエステル化反応を行う場合、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）が、好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上、最も好ましくは０．６以上となるように反応させるのが好ましい。
【００３１】
リパーゼの使用量は、そのリパーゼの活性によって異なるが、植物ステロールと脂肪酸エステル及び／又は脂肪酸との混合物１００重量部に対して、０．０３〜１０重量部とするのが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜５重量部、最も好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００３２】
本発明におけるエステル化反応は、無溶媒下で行う。無溶媒とすることによりエステル化反応後に脱溶剤を行なう必要がない。反応温度は６０〜８０℃で行う。反応温度が４５℃よりも低いと反応が完全に起こりにくく、１００℃よりも高いと酵素の失活が大きく効率的でない。
【００３３】
また、エステル交換の反応系の水分量は、好ましくは９００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であることが、反応油の加水分解をできるだけ低くし、脱臭工程での損失を低くできるため望ましい。
【００３４】
従って、植物ステロールと脂肪酸エステル及び／又は脂肪酸との混合物中の水分量は、好ましくは９００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００３５】
本発明におけるエステル化反応は、減圧下で行うことが好ましい。このとき好ましくは６，６５０Ｐａ（５０ｔｏｒｒ）以下、さらに好ましくは３，９９０Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）以下、一層好ましくは２，６６０Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）以下、最も好ましくは１，３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の減圧下でエステル化反応を行う。減圧下でエステル化反応を行うことにより、エステル化反応により生成したアルコールや水が気相に移行するので、脱アルコールや脱水を同時に行うことができる。エステル化反応を減圧下で行うことにより、植物ステロールと脂肪酸エステル及び／又は脂肪酸との混合物において、エステル化反応を完全に行い、植物ステロール脂肪酸エステルの収率を高めることができる。エステル化反応を減圧下で行わないと、エステル化反応を完全に行うことができないので、遊離の植物ステロールが残存してしまい、植物ステロール脂肪酸エステルの収率が悪くなりやすい。さらに、減圧下でエステル化反応を行わないと、生成したアルコールによって酵素が失活する可能性がある。
【００３６】
本発明におけるエステル化反応は、酵素を用いる方法であるので、ソジウムメチラートのようなアルカリ触媒を用いたエステル化反応とは異なり水洗や中和工程を行うことなく、そのまま精製（漂白、脱臭）し、使用することができるため、収率及び精製コストの点から非常に効率的な方法である。
【００３７】
本発明におけるエステル化反応は、バッチ式の回分反応、半連続式の反応、カラム等の連続反応でも反応を行うことができる。特にバッチ式の回分反応でエステル化反応を行うのが、反応温度を低くすることができ、酵素の熱失活や酵素の酸化劣化を抑制でき、また減圧下でエステル化反応を行うのが容易であるので好ましい。
【００３８】
カラム反応の場合、反応温度は６５℃以上とする。またカラム反応では植物ステロールと脂肪酸エステル及び／又は脂肪酸との混合物を完全に溶解したものを通液しなければならず、植物ステロールの配合量が多くなるにしたがい、反応温度は高くする。例えば植物ステロールの配合量が植物ステロールと脂肪酸エステル及び／又は脂肪酸との混合物中１０重量％未満のときは６５℃以上、１０重量％以上２５重量％未満のときは７０℃以上、２５重量％以上３５重量％以下のときは８０℃以上とする。
【００３９】
一方、バッチ式の回分反応の場合、反応温度は４５〜６５℃とする。回分反応の場合、植物ステロールと脂肪酸エステル及び／又は脂肪酸との混合物が完全に溶解していた方が反応時間は速いが、完全に溶解していなくても反応を行うことができる。これは、植物ステロールと脂肪酸エステル及び／又は脂肪酸との混合物中に溶解していない植物ステロールが残存していても、一部溶解している植物ステロールが反応し、植物ステロール脂肪酸エステルになる。植物ステロール脂肪酸エステルは脂肪酸エステル及び／又は脂肪酸への溶解性が大きいため、反応した分の植物ステロールがさらに溶解することになる。この繰り返しによって、植物ステロールと脂肪酸エステル及び／又は脂肪酸との混合物中の植物ステロールが完全に植物ステロール脂肪酸エステルに変化する。このため、回分反応では反応温度をカラム反応に比べ低くすることができる。
【００４０】
また、脂肪酸エステル及び／又は脂肪酸との混合物を完全に溶解させた後、植物ステロールを少量づつ添加し、無溶媒下でリパーゼによるエステル化反応を行ない、反応が終了したら、さらに植物ステロールを添加し、無溶媒下でリパーゼによるエステル化反応を行なうこともできる。
【００４１】
本発明の植物ステロールと脂肪酸エステル及び／又は脂肪酸との混合物を無溶媒下でリパーゼを触媒としてエステル化反応を行うことにより得られた植物ステロール脂肪酸エステル含有組成物は、通常、漂白、脱臭又は脱酸、漂白、脱臭を行うことによって精製する。漂白工程は、活性白土、シリカ、活性炭等の吸着剤で処理することによって行う。
【００４２】
また脱臭工程における、脱臭温度は通常２５０〜２６５℃のような高温で行われるが、本発明では好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは１２０〜２３０℃で行う。これは、脱臭温度が２５０℃よりも高いと生成した植物ステロール脂肪酸エステルのロスが多くなりやすいためである。
【００４３】
また、脱臭時間は脱臭温度と反応油の酸価や残存している得られた植物ステロール脂肪酸エステル含有組成物の酸価によって異なるが通常３０〜１８０分で行う。
【００４４】
本発明のエステル化反応により、植物ステロール脂肪酸エステルが生成する。植物ステロールと油脂のエステル化反応は、アルコリシス反応であり、このような方法により得られた植物ステロール脂肪酸エステル含有組成物は反応によってエステル交換されたトリグリセリド( 以下、ＴＧと略す）、ジアシルグリセリン( 以下、ＤＧと略す）と植物ステロール脂肪酸エステルが生成する。この植物ステロール脂肪酸エステルは、反応する油脂の脂肪酸組成によって異なるが炭素数４〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸からなるものである。
【００４５】
植物ステロールと油脂の混合物を用いた場合、得られた植物ステロール脂肪酸エステル含有組成物におけるＤＧと植物ステロール脂肪酸エステルとの含有比率は、好ましくはＤＧが３〜２５重量％及び植物ステロール脂肪酸エステルが２〜８０重量％である。上記の植物ステロールと油脂の混合物を用いた場合とは、脂肪酸低級アルコール及び／又は脂肪酸を添加している場合も含まれる。
【００４６】
このように、本発明の植物ステロールと油脂との混合物を無溶媒下でリパーゼを触媒としたエステル化反応を行うことによって、植物ステロール脂肪酸エステル含量が高いだけでなく、ＤＧ含量も高い植物ステロール脂肪酸エステル含有組成物を得ることができる。
【００４７】
植物ステロール脂肪酸エステル含有組成物中のＤＧ含量が高くなると、遊離の植物ステロールの溶解性が向上する。このため、エステル化反応で生成した植物ステロール脂肪酸エステルの他に、遊離の植物ステロールの溶解性も向上するため、油脂中の植物ステロールの含量をさらに高めることができる。
【００４９】
本発明に係わるエステル化反応による植物ステロール脂肪酸エステルの生成率は７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％である。尚、ここでいう植物ステロール脂肪酸エステルの生成率とは、
（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：反応油中の植物ステロール含有量（植物ステロール脂肪酸エステル画分；重量％）
Ｂ：反応前の全植物ステロールの含有量（重量％）で求めた値である。
【００５０】
本発明の植物ステロール脂肪酸エステル含有組成物の製造方法で得られた組成物は、植物ステロール脂肪酸エステルを５重量％以上含有し、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上含有しており、そのままあるいは他の油脂と配合することによってフライ油脂、パン、ケーキ、クッキー用ショートニング、マーガリン、ロールイン用油脂、ホイップクリーム用油脂、マヨネーズ用等油脂として用いることができる。また上記用途に本発明により得られた組成物を用いた場合、植物ステロール脂肪酸エステルには乳化力があるので、乳化剤を添加しなくても乳化安定性を付与することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。なお、例中に示す％は、重量％を意味する（但し；植物ステロール脂肪酸エステルの生成率、エステル交換率、トリグリセリドの２位の脂肪酸の交換率を除く）。尚、下記実施例１〜２２のうち、実施例１〜１５、１７、１９及び２０が本発明の実施例であり、実施例１６、１８、２１及び２２は参考例である。
【００５２】
（エステル交換活性の計算方法）
１００ｍｌの三角フラスコに原料油（オリーブ油：トリミリスチン＝９ ：１）２０ｇを入れ、６０℃で完全に溶解した。原料油が完全に溶解した後、酵素０．２ｇ（対油１％）を添加し、反応温度６０℃でエステル交換反応を行った。なお、原料油の水分は２００ｐｐｍに調節して反応を行った。２４時間後、反応油の組成を分析し、以下のように酵素のエステル交換活性（ｍｏｌ／ｈｒ・ｋｇ）を求めた。
Ｍｗ：トリミリスチンの分子量
Ｘｔ：エステル交換率＝（ＴＭＯ−ＴＭｔ）／（ＴＭＯ−ＴＭｅｑ）×１００
ＴＭＯ ：原料油トリミリスチン含量
ＴＭｔ ：ｔ（ｈｒ）反応後のトリミリスチン含量
ＴＭｅｑ：全ランダム計算値におけるトリミリスチン含量
ｔ ：反応時間
Ｗ ：酵素重量（ｋｇ）
【００５３】
（２位脂肪酸の交換率／エステル交換率の計算方法）
１００ｍｌの三角フラスコに原料油（オリーブ油：トリミリスチン＝９：１）２０ｇを入れ、６０℃で完全に溶解した。原料油が完全に溶解した後、酵素０．２ｇ（対油１％）を添加し、反応温度６０℃でエステル交換反応を行った。なお、原料油の水分は２００ｐｐｍに調節して反応を行った。４０時間後、反応油の組成を分析し、下記に示す式により、▲１▼エステル交換率及び▲２▼トリグリセリドの２位脂肪酸の交換率を求め、▲２▼／▲１▼を求めた。
エステル交換率
Ｘｔ＝（ＴＭＯ−ＴＭｔ）／（ＴＭＯ−ＴＭｅｑ）×１００
ＴＭＯ ：原料油のトリミリスチン含量
ＴＭｔ ：ｔ（ｈｒ）反応後のトリミリスチン含量
ＴＭｅｑ：全ランダム計算値におけるトリミリスチン含量
トリグリセリドの２位脂肪酸の交換率
Ｘ２ｔ＝（ＰＯ−Ｐｔ）／（ＰＯ−Ｐｅｑ）×１００
ＰＯ ：原料油の２位のパルミチン酸含量
Ｐｔ ：ｔ（ｈｒ）反応後の２位のパルミチン酸含量
Ｐｅｑ：全ランダム計算値における２位パルミチン酸含量
【００５４】
【表１】
【表２】
以下の実施例で、原料油脂中の各成分は、次の分子量を用いてモル数を計算した。
菜種油トリグリセリド：ＭＷ８８４
植物ステロール ：ＭＷ４１４
オレイン酸エチル ：ＭＷ３１０．５
オレイン酸メチル ：ＭＷ２９６
オレイン酸 ：ＭＷ２８２
【００５７】
〔実施例１〕
１リットルのフラスコに原料油（ナタネ油９０％及び植物ステロール１０％の混合油）２００ｇを入れ、６５℃で完全に溶解した。このときのナタネ油は低エルカ酸ナタネ油を、植物ステロールはタマ生化学（株）製のフィトステロールＦ（植物ステロール含量９９％) を使用した。原料油が完全に溶解した後、リパーゼＱＬ０．６３ｇを添加し、反応温度を６５℃とし、反応時間４０時間で、エステル交換反応を行った。
【００５８】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。なお、原料油の水分は１５０ｐｐｍに調節して反応を行った。また、得られた反応精製油（エステル交換油）の植物ステロール脂肪酸エステルの生成率を表３に示す。
【００５９】
〔実施例２〕
実施例１においてリパーゼＱＬを０．６３ｇ添加するところを、リパーゼＱＬＣを２．０ｇ添加したほかは実施例１と同様の方法にてエステル交換反応を行った。
【００６０】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油（エステル交換油）の植物ステロール脂肪酸エステルの生成率を表３に示す。
【００６１】
〔実施例３〕
実施例１においてリパーゼＱＬを０．６３ｇ添加するところを、リパーゼＰＬＣを５．８ｇ添加したほかは実施例１と同様の方法にてエステル交換反応を行った。
【００６２】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油（エステル交換油）の植物ステロール脂肪酸エステルの生成率を表３に示す。
【００６３】
〔実施例４〕
実施例１においてリパーゼＱＬを０．６３ｇ添加するところを、ＣＨＩＲＡＺＹＭＥ Ｌ１を０．６９ｇ添加したほかは実施例１と同様の方法にてエステル交換反応を行った。
【００６４】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油（エステル交換油）の植物ステロール脂肪酸エステルの生成率を表３に示す。
【００６５】
上記の実施例１〜実施例４においては、酵素の添加量はエステル交換活性が同じになるような酵素量とした。
【００６６】
【表３】
植物ステロール脂肪酸エステルの生成率は次のようにして求めた。
植物ステロール脂肪酸エステルの生成率＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：反応油中の植物ステロール含量（植物ステロール 画分；重量％）
Ｂ：反応前の全植物ステロール含量（重量％）
【００６８】
また、反応油中の植物ステロール含量は、反応油２ｇをフロリジルカラム２０ｇにて分画した。分画は、ｎ−Ｈｅｘ１５０ｍｌで行った。ｎ−Ｈｅｘ抽出画分に遊離の植物ステロールが含まれていないのを確かめた後、それのステロール含量を測定した。このｎ−Ｈｅｘ抽出画分のステロール含量を基準油脂分析法（日本油化学協会）の２．４．９．１−１９９６ステロール（薄層クロマトグラフ−ガスクロマトグラフ法）に準じて測定した。
【００６９】
〔実施例５〜８〕
表４に示す混合割合の原料油２００ｇにリパーゼＱＬＣを２ｇ添加し、反応温度６５℃、反応時間４０時間でエステル交換反応を行った。なお、原料油の水分は１５０ｐｐｍに調節した。得られた油脂組成物（反応油）の組成及び植物ステロール脂肪酸エステルの生成率を表４に示す。
【００７０】
【表４】
表４において、反応精製油の組成は、イアトロスキャンでの分析値を示す。また、植物ステロール脂肪酸エステルの生成率は、実施例１と同様に求めた。
【００７２】
表４の結果より、ナタネ油と植物ステロールを混合した原料油をエステル交換すると、植物ステロール脂肪酸エステルとジアシルグリセリン（ＤＧ）を高含量含んだ油脂組成物を調製できることが判る。また、植物ステロールの配合量が多くなると未反応の植物ステロールが残存することが判る。
【００７３】
〔実施例９〕
１リットルのフラスコに原料油（植物ステロール３０％、ナタネ油４４％、オレイン酸エチルエステル２６％の配合油）２５０ｇを入れ、リパーゼＱＬＣ５．０ｇ（対油２．０％）を添加し、反応温度６５℃、減圧下（１，３３０Ｐａ；１０ｔｏｒｒ）でエタノール除去しながらエステル化反応を行い、エタノールを除去できなくなるまで反応を行った。反応終了後、常法で漂白（温度８５℃にて、反応物に対し白土を１％添加し、１，３３０Ｐａ以下の減圧下で３０分間処理）、温度２００℃、３９９Ｐａ以下の減圧下で６０分間水蒸気蒸留を行う脱臭にて、未反応の脂肪酸エチルを除去し、反応精製油を得た。
【００７４】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表５に示した。なお、ナタネ油は低エルカ酸ナタネ油を、オレイン酸エチルエステルは和光純薬（株）製を使用した。
【００７５】
また原料油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸エチルエステルの各モル数は０．１８（ａ）、０．１２（ｂ）、０．２１（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃ
に、各モル数を代入すると０．０１８ ＜０．２１となり、上記範囲を満たしていた。
【００７６】
〔実施例１０〕
実施例９においてリパーゼＱＬＣ５．０ｇ（対油２．０％）をリパーゼＱＬ ２．５ｇ（対油１．０％）に変更したほかは実施例９と同様の方法にて反応精製油を得た。
【００７７】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表５に示した。
【００７８】
そして原料油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸エチルエステルの各モル数は０．１８（ａ）、０．１２（ｂ）、０．２１（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃ
に、各モル数を代入すると０．０１８ ＜０．２１となり、上記範囲を満たしていた。
【００７９】
〔実施例１１〕
実施例９においてリパーゼＱＬＣ５．０ｇ（対油２．０％）をリパーゼＰＬＣ１０．０ｇ（対油４．０％）に変更したほかは実施例９と同様の方法にて反応精製油を得た。
【００８０】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表５に示した。
【００８１】
そして原料油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸エチルエステルの各モル数は０．１８（ａ）、０．１２（ｂ）、０．２１（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃ
に、各モル数を代入すると０．０１８ ＜０．２１となり、上記範囲を満たしていた。
【００８２】
〔実施例１２〕
実施例９においてリパーゼＱＬＣ５．０ｇ（対油２．０％）をＣＨＩＲＡＺＹＭＥ Ｌ１ ２．５ｇ（対油１．０％）に変更したほかは実施例９と同様の方法にて反応精製油を得た。
【００８３】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表５に示した。
【００８４】
そして原料油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸エチルエステルの各モル数は０．１８（ａ）、０．１２（ｂ）、０．２１（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃ
に、各モル数を代入すると０．０１８ ＜０．２１となり、上記範囲を満たしていた。
【００８５】
【表５】
表５において、反応精製油の組成は、イアトロスキャンでの分析値を示す。また、植物ステロール脂肪酸エステルの生成率は、実施例１と同様に求めた。
【００８７】
〔実施例１３〕
１リットルのフラスコに原料油（植物ステロール２４％、ナタネ油５５％、オレイン酸エチルエステル２１％の配合油）２５０ｇを入れ、リパーゼＱＬ２．５ｇ（対油１．０％）を添加し、反応温度６５℃、減圧下（１，３３０Ｐａ；１０ｔｏｒｒ）でエタノール除去しながらエステル化反応を行い、エタノールを除去できなくなるまで反応を行った。反応終了後、常法で漂白（温度８５℃にて、反応物に対し白土を１％添加し、１，３３０Ｐａ以下の減圧下で３０分間処理）、温度２００℃、３９９Ｐａ以下の減圧下で６０分間水蒸気蒸留を行う脱臭にて、未反応の脂肪酸エチルを除去し、反応精製油を得た。
【００８８】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表６に示した。
【００８９】
また原料油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸エチルエステルの各モル数は０．１４（ａ）、０．１６（ｂ）、０．１７（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃ
に、各モル数を代入すると−０．０４６ ＜０．１７となり、上記範囲を満たしていた。
【００９０】
〔実施例１４〕
原料油を植物ステロール３４．５％、ナタネ油３４．５％、オレイン酸エチルエステル３１％の配合油を使用し、反応温度を７５℃に変えた以外は、実施例１３と同様の方法にて反応精製油を得た。
【００９１】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表６に示した。
【００９２】
また原料油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸エチルエステルの各モル数は０．２１（ａ）、０．１０（ｂ）、０．２５（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃ
に、各モル数を代入すると０．０５７＜０．２５となり、上記範囲を満たしていた。
【００９３】
〔実施例１５〕
原料油を植物ステロール４３％、ナタネ油１９％、オレイン酸エチルエステル３８％の配合油を使用し、反応温度を７５℃に変えた以外は、実施例１３と同様の方法にて反応精製油を得た。
【００９４】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表６に示した。
【００９５】
また油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸エチルエステルの各モル数は０．２６（ａ）、０．０５（ｂ）、０．２５（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃ
に、各モル数を代入すると０．１３７＜０．２５となり、上記範囲を満たしていた。
【００９６】
〔実施例１６〕
原料油を植物ステロール５５％、ナタネ油０％、オレイン酸エチルエステル ４５％の配合油を使用し、反応温度を９５℃に変えた以外は、実施例１３と同様の方法にて反応精製油を得た。
【００９７】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表６に示した。
【００９８】
また原料油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸エチルエステルの各モル数は０．３３（ａ）、０（ｂ）、０．３６（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃ
に、各モル数を代入すると０．２３１＜０．３６となり、上記範囲を満たしていた。
【００９９】
〔実施例１７〕
原料油を植物ステロール１１％、ナタネ油８０％、オレイン酸エチルエステル９％の配合油を使用した以外は、実施例１３と同様の方法にて反応精製油を得た。
【０１００】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表６に示した。
【０１０１】
また油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸エチルエステルの各モル数は０．０７（ａ）、０．２３（ｂ）、０．０７（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃ
に、各モル数を代入すると−０．１５８≦０．０７となり、上記範囲を満たしていた。
【０１０２】
〔実施例１８〕
原料油を植物ステロール３５％、ナタネ油０％、オレイン酸エチルエステル６５％の配合油を使用した以外は、実施例１３と同様の方法にて反応精製油を得た。
【０１０３】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表６に示した。
【０１０４】
また油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸エチルエステルの各モル数は０．２１（ａ）、０（ｂ）、０．５２（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃ
に、各モル数を代入すると０．１４７≦０．５２となり、上記範囲を満たしていた。
【０１０５】
【表６】
表６において、反応精製油の組成は、イアトロスキャンでの分析値を示す。また、植物ステロール脂肪酸エステルの生成率は、実施例１と同様に求めた。
【０１０７】
〔実施例１９〕
原料油を植物ステロール３０％、ナタネ油４４％、オレイン酸メチルエステル（和光純薬（株）製）２６％の配合油を使用し、１，３３０Ｐａ以下の減圧下で脱メタノールしながら反応を行った以外は実施例９と同様の方法で反応精製油を得た。
【０１０８】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表７に示した。
【０１０９】
また油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸メチルエステルの各モル数は ０．１８（ａ）、０．１２（ｂ）、０．２２（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃ
に、各モル数を代入すると０．０１８≦０．２２となり、上記範囲を満たしていた。
【０１１０】
〔実施例２０〕
原料油を植物ステロール３０％、ナタネ油４４％、オレイン酸（和光純薬（株）製）２６％の配合油を使用し、１，３３０Ｐａ以下の減圧下で脱水を行いながら反応を行った以外は、実施例９と同様の方法で反応精製油を得た。
【０１１１】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表７に示した。
【０１１２】
また油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸の各モル数は０．１８（ａ）、０．１２（ｂ）、０．２３（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃ
に、各モル数を代入すると０．０１８≦０．２３となり、上記範囲を満たしていた。
【０１１３】
〔実施例２１〕
原料油を植物ステロール５５％、ナタネ油 ０％、オレイン酸４５％の配合油を使用し、１，３３０以下の減圧下で脱水を行いながら反応を行った以外は、実施例９と同様の方法で反応精製油を得た。
【０１１４】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表７に示した。
【０１１５】
また油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸の各モル数は０．３３（ａ）、０（ｂ）、０．４０（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／５≦ｃ
に、各モル数を代入すると０．２３１≦０．４０となり、上記範囲を満たしていた。
【０１１６】
〔実施例２２〕
原料油を植物ステロール３５％、ナタネ油０％、オレイン酸６５％の配合油を使用し、１，３３０Ｐａ以下の減圧下で脱水を行いながら反応を行った以外は、実施例９と同様の方法で反応精製油を得た。
【０１１７】
使用したリパーゼのエステル交換活性を表１に、（２位脂肪酸変化率）／（エステル交換率）を表２にそれぞれ示す。また、得られた反応精製油の組成を表７に示した。
【０１１８】
また油脂中の植物ステロール、ナタネ油、オレイン酸の各モル数は０．２１（ａ）、０（ｂ）、０．５８（ｃ）である。
（７ａ−９ｂ）／１０≦ｃ
に、各モル数を代入すると０．１４７≦０．５８となり、上記範囲を満たしていた。
【０１１９】
【表７】
表７において、反応精製油の組成は、イアトロスキャンでの分析値を示す。また、植物ステロール脂肪酸エステルの生成率は、実施例１と同様に求めた。
【０１２１】
表７の結果より、脱アルコール（含む脱水）されるアルコールの沸点が１００℃以下の脂肪酸エステルを使用すると、植物ステロール脂肪酸エステルを高含量含んだ油脂組成物が得られることが判る。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって、コレステロール吸収抑制作用を有する有する植物ステロールを植物ステロール脂肪酸エステルとして高含量含有し、植物ステロールを高含量含有していてもその結晶が析出することのない、風味良好な植物ステロール脂肪酸エステル含有組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a plant sterol fatty acid ester-containing composition having a cholesterol absorption inhibitory action.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Plant sterols have been known for a long time to have an action of suppressing the absorption of cholesterol from the small intestine, and have been used as an agent for lowering plasma cholesterol concentration. Cholesterol absorption requires that cholesterol dissolve in bile acid micelles. However, the amount of cholesterol dissolved in bile acids is low, and the majority is in the form of an emulsion.
[0003]
On the other hand, in the case of plant sterols, an amount almost the same as cholesterol is dissolved in bile acid micelles. Therefore, when cholesterol and plant sterols coexist, the amount of cholesterol dissolved in bile acid micelles decreases. Further, the absorption rate of plant sterols from the small intestine is low and remains in the lumen of the small intestine, so that the amount of cholesterol dissolved in bile acid micelles remains limited, and the absorption of cholesterol is suppressed. Therefore, plant sterols are used clinically as effective plasma cholesterol lowering agents in humans who are susceptible to the effects of cholesterol taken from the diet.
[0004]
This plant sterol is contained in vegetable oils and fats, soybeans, wheat and the like, and is taken in daily meals, but the amount is very small. In order to suppress the absorption of cholesterol, about 1 to 2 g of plant sterol is required per day, and it is difficult to take such a large amount of plant sterol in a normal human diet.
[0005]
Recently, in order to use plant sterols in fats and oils, many methods for increasing the solubility in fats and oils have been proposed.
Japanese Patent Publication No. 57-26732 proposes a method for increasing the solubility of plant sterols by increasing the content of free fatty acids in fats and oils. Although this method improves the solubility of plant sterols, it is difficult to produce a product as it is because the content of free fatty acids in fats and oils is high.
[0006]
JP-A-59-147099 discloses a method for adding deodorized scum to edible fats and oils and refining it to increase the plant sterol content in the fats and oils. JP-A-57-9736 discloses edible oils and fats. Oil and fat compositions have been proposed in which plant sterols are extracted using an organic solvent and added thereto, but the content of plant sterols in the fats and oils prepared by these methods is very small and not satisfactory. .
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-206336 proposes an edible fat containing 0.5 to 30% by weight of plant sterols. Since the solubility of plant sterols in fats and oils is slight, simply mixing plant sterols in fats and oils does not improve the solubility in fats and oils.
[0008]
That is, no plant sterol crystallization occurs at room temperature, and no method for producing a high content of fat has been found at present.
[0009]
On the other hand, there is also a method in which the plant sterol is converted to a plant sterol fatty acid ester to increase the solubility in fats and oils. Since plant sterol fatty acid esters are hydrolyzed into free plant sterols and fatty acids in the small intestine, they have a cholesterol absorption inhibitory effect similar to plant sterols.
[0010]
Belgian Patent No. 756648 discloses a salad oil to which 0.5 to 10% by weight of a plant sterol fatty acid ester is added. This patent is a method in which a plant sterol fatty acid ester is prepared by a chemical transesterification reaction between a plant sterol and a fatty acid anhydride and added to an oil or fat. This method requires a multi-step purification after preparing a plant sterol fatty acid ester, and is inferior in yield and cost. Furthermore, the method for preparing plant sterol fatty acid esters is only referred to as a chemical method, which is also not suitable for food.
[0011]
Also, JP-A-6-506909 proposes a plant stanol fatty acid ester prepared by transesterifying a plant stanol cured from a plant sterol and a fatty acid lower alcohol ester with an alkali catalyst, and containing the same. ing. In this method, the preparation of the plant stanol fatty acid ester is only referred to as a chemical method, and after preparing the plant stanol fatty acid ester, a multi-step purification is required, which is not an effective method in terms of yield and cost.
[0012]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-166895 discloses an esterification reaction of a fatty acid or a fatty acid ester and a plant sterol using a lipase as a catalyst in an aqueous medium and / or a hydrous organic solvent system. This reaction uses a solvent. Therefore, there are disadvantages that a solvent removal step is required and the acid value of the resulting composition is high because the reaction is carried out with a hydrous solvent.
[0013]
WO9742830 proposes margarines in which a liquid sterol and a plant sterol ester (plant sterol phytic acid ester) are mixed in a specific ratio, but this is also clearly different from the present invention described later. is there.
[0014]
In general, plant sterols are produced from deodorized scum of fats and oils, and the flavor is not good. For this reason, when a plant sterol is blended in a large amount, the flavor naturally becomes worse. In the above method, although many proposals have been made on methods for increasing the content of plant sterols in fats and oils, there is no document describing the flavor of refined oil.
[0015]
Accordingly, an object of the present invention is to contain a high amount of plant sterol having a cholesterol absorption inhibitory activity as a plant sterol fatty acid ester, and even if it contains a high content of plant sterol, the crystals do not precipitate, and the plant sterol has a good flavor. It is providing the manufacturing method of a fatty-acid-ester containing composition.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research, the present inventor has found that plant sterols andFats and oilsWith lipase as a catalyst in the absence of solventAt 60-80 ° CEsterification reactionMakeThe above object is achieved by providing a method for producing a plant sterol fatty acid ester-containing composition characterized in that.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the plant sterol fatty acid ester containing composition of this invention is demonstrated in detail.
[0018]
The plant sterols used in the present invention are contained in unsaponifiable products of seed oils such as soybeans, rapeseed, and cottonseed, and are obtained by separating from deodorized scum produced mainly in the process of deodorizing vegetable oils. is there.
[0019]
As plant sterols, β-sitosterol, stigmasterol, campesterol, brush casterol and the like are generally known. The plant sterol used in the present invention does not need to be a separate product of these, and a mixture of the above sterols is sufficient. Moreover, the plant sterol used for this invention may contain the stanol which hydrogenated the said sterol.
[0020]
The fatty acid ester used in the present invention is composed of fats and / or fatty acid lower alcohol esters mainly composed of triglycerides.
[0021]
As fats and oils, fatty acid composition is fats and oils consisting of saturated fatty acids or unsaturated fatty acids having 4 to 24 carbon atoms, specifically palm oils such as palm oil, palm olein, super olein, palm stearin, palm middle melting point, Soybean oil, rapeseed oil, cottonseed oil, safflower oil, olive oil, sunflower oil, high oleic sunflower oil, liquid oil such as rice bran oil, lauric oil such as palm kernel oil, coconut oil, beef fat, pork fat, fish oil, Animal fats and oils such as milk fat, hardened oils of these fats, fractionated oils or transesterified oils can be used alone or in combination. However, in view of health, it is preferable to use vegetable oils. In particular, when used for margarine, fat spread, etc., it is preferable to use an oil and fat blend containing 30% by weight or more of polyunsaturated fatty acids.
[0022]
The fatty acid moiety of the fatty acid lower alcohol ester used in the present invention is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 4 to 24 carbon atoms, more preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 16 to 24 carbon atoms, and the alcohol moiety is ethanol. A lower alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less of alcohol liberated when hydrolyzed, such as methanol, is preferable.
[0023]
The fatty acid used in the present invention is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 4 to 24 carbon atoms, more preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 16 to 24 carbon atoms.
[0024]
In the present invention, the ratio of the mixture of plant sterol and fatty acid ester and / or fatty acid is preferably within the following range.
That is, when the number of moles of plant sterol is a, the number of moles of fats and oils is b, and the number of moles of fatty acid and / or fatty acid lower alcohol ester is c, the ratio is such that (7a-9b) / 10 ≦ c. It is preferable to mix them, and it is more preferable to mix them at a ratio such that (4a-3b) / 5 ≦ c.
[0025]
When the ratio of c (fatty acid and / or fatty acid lower alcohol ester) in the mixture is smaller than (7a-9b) / 10, free plant sterol remains, and the production rate of plant sterol fatty acid ester tends to decrease.
[0026]
Especially when the esterification reaction is carried out using a mixture of plant sterols and fats, the mixing ratio of plant sterols and fats is preferably 99 to 65% by weight of fats and oils and 1 to 35% by weight of plant sterols, more preferably fats and oils. A mixture of 95 to 65% by weight, 5 to 35% by weight of plant sterol, most preferably 90 to 75% by weight of fat and oil and 10 to 25% by weight of plant sterol is used. If the blending amount of plant sterol is more than 35% by weight, unreacted plant sterols remain, and the mouth-feeling tends to be poor, and if it is less than 1% by weight, the cholesterol absorption inhibitory effect is hardly exhibited.
[0027]
The lipase used in the esterification reaction according to the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a lipase having no regioselectivity.
[0028]
As the lipase used in the present invention, specifically, enzymes obtained from the genus Alcaligenes, Chromobacterium, Pseudomonas, Humicola, etc. are preferable, and among these, enzymes obtained from the genus Alcaligenes, Chromobacterium, Pseudomonas, etc. More preferred are enzymes obtained from the genus Alcaligenes. These enzymes can be used as they are, but they may be used by immobilizing them on a carrier such as diatomaceous earth, alumina, ion exchange resin, activated carbon, ceramic or the like. In the present invention, it is preferable to use a solid lipase, that is, a powder or a lipase immobilized on a carrier as described above, and it is not preferable to use the lipase as an aqueous solution.
[0029]
Further, when the esterification reaction is performed in the absence of a solvent of a mixture of plant sterols and fats, the transesterification activity of the lipase used is preferably 0.4 mol / hr · kg or more, more preferably 0.45 mol / hr · kg or more, Most preferably, the esterification reaction is performed so as to be 0.5 mol / hr · kg or more.
[0030]
In the present invention, when the esterification reaction is carried out using a mixture of plant sterols and fats and oils in the absence of a solvent and using a lipase having no regioselectivity as a catalyst, the (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is preferably 0. It is preferable to carry out the reaction so as to be 4 or more, more preferably 0.5 or more, and most preferably 0.6 or more.
[0031]
The amount of lipase used varies depending on the activity of the lipase, but is preferably 0.03 to 10 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the mixture of plant sterol and fatty acid ester and / or fatty acid. 0.03 to 5 parts by weight, most preferably 0.05 to 3 parts by weight.
[0032]
The esterification reaction in the present invention is performed in the absence of a solvent. By using no solvent, it is not necessary to remove the solvent after the esterification reaction. Reaction temperatureIs 6Perform at 0-80 ° C. When the reaction temperature is lower than 45 ° C., the reaction is hardly completely caused. When the reaction temperature is higher than 100 ° C., the enzyme is deactivated and is not efficient.
[0033]
Further, the water content of the transesterification reaction system is preferably 900 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, because the hydrolysis of the reaction oil can be minimized and the loss in the deodorization step can be reduced.
[0034]
Therefore, the water content in the mixture of plant sterol and fatty acid ester and / or fatty acid is preferably 900 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
[0035]
The esterification reaction in the present invention is preferably performed under reduced pressure. In this case, esterification is preferably performed under a reduced pressure of 6,650 Pa (50 torr) or less, more preferably 3,990 Pa (30 torr) or less, more preferably 2,660 Pa (20 torr) or less, and most preferably 1,330 Pa (10 torr) or less. Perform the reaction. By carrying out the esterification reaction under reduced pressure, the alcohol and water produced by the esterification reaction are transferred to the gas phase, so that dealcoholization and dehydration can be carried out simultaneously. By carrying out the esterification reaction under reduced pressure, the esterification reaction can be carried out completely in the mixture of plant sterol and fatty acid ester and / or fatty acid to increase the yield of plant sterol fatty acid ester. If the esterification reaction is not carried out under reduced pressure, the esterification reaction cannot be carried out completely, so that free plant sterols remain and the yield of plant sterol fatty acid esters tends to deteriorate. Furthermore, if the esterification reaction is not carried out under reduced pressure, the enzyme may be deactivated by the produced alcohol.
[0036]
Since the esterification reaction in the present invention is a method using an enzyme, unlike an esterification reaction using an alkali catalyst such as sodium methylate, purification (bleaching, deodorization) is carried out without washing and neutralization steps. And is very efficient in terms of yield and purification costs.
[0037]
The esterification reaction in the present invention can also be carried out by a batch-type batch reaction, a semi-continuous reaction, a continuous reaction such as a column. In particular, the batch-type batch reaction is used for the esterification reaction, the reaction temperature can be lowered, the thermal inactivation of the enzyme and the oxidative degradation of the enzyme can be suppressed, and the esterification reaction can be easily performed under reduced pressure. Therefore, it is preferable.
[0038]
In the case of a column reaction, the reaction temperature is 65 ° C or higher. In the column reaction, a solution in which a mixture of a plant sterol and a fatty acid ester and / or fatty acid is completely dissolved must be passed, and the reaction temperature is increased as the amount of plant sterol is increased. For example, when the blending amount of the plant sterol is less than 10% by weight in the mixture of the plant sterol and the fatty acid ester and / or fatty acid, it is 65 ° C. or more, and when it is 10% or more and less than 25% by weight, 70 ° C. or more, 25% by weight or more. When it is 35% by weight or less, the temperature is 80 ° C. or more.
[0039]
On the other hand, in the case of batch-type batch reaction, the reaction temperature is 45 to 65 ° C. In the case of batch reaction, the reaction time is faster when the mixture of the plant sterol and the fatty acid ester and / or the fatty acid is completely dissolved, but the reaction can be performed even if the mixture is not completely dissolved. Even if the plant sterol which is not melt | dissolving remains in the mixture of a plant sterol and a fatty acid ester and / or a fatty acid, the plant sterol which is partially dissolved reacts and it becomes a plant sterol fatty acid ester. Since the plant sterol fatty acid ester has high solubility in the fatty acid ester and / or fatty acid, the reacted plant sterol is further dissolved. By repeating this, the plant sterol in the mixture of the plant sterol and the fatty acid ester and / or the fatty acid is completely changed to the plant sterol fatty acid ester. For this reason, in batch reaction, reaction temperature can be made low compared with column reaction.
[0040]
Also, after completely dissolving the fatty acid ester and / or fatty acid mixture, add plant sterol in small portions, perform esterification with lipase in the absence of solvent, and when the reaction is complete, add further plant sterol. The esterification reaction with lipase can also be performed in the absence of a solvent.
[0041]
A plant sterol fatty acid ester-containing composition obtained by conducting an esterification reaction using a mixture of a plant sterol and a fatty acid ester and / or a fatty acid of the present invention with a lipase as a catalyst in the absence of a solvent is usually bleached, deodorized or deodorized. Purify by acid, bleach and deodorization. A bleaching process is performed by processing with adsorption agents, such as activated clay, silica, activated carbon.
[0042]
In the deodorizing step, the deodorizing temperature is usually carried out at a high temperature such as 250 to 265 ° C. In the present invention, it is preferably 250 ° C or less, particularly preferably 120 to 230 ° C. This is because the loss of the plant sterol fatty acid ester produced tends to increase when the deodorization temperature is higher than 250 ° C.
[0043]
The deodorization time is usually 30 to 180 minutes although it varies depending on the deodorization temperature, the acid value of the reaction oil, and the acid value of the remaining plant sterol fatty acid ester-containing composition.
[0044]
A plant sterol fatty acid ester is produced by the esterification reaction of the present invention. The esterification reaction of plant sterols and fats is an alcoholysis reaction, and the plant sterol fatty acid ester-containing composition obtained by such a method is transglyceride (hereinafter abbreviated as TG), diacylglycerol (hereinafter referred to as “transesterification”). , Abbreviated as DG) and plant sterol fatty acid esters. This plant sterol fatty acid ester is composed of a saturated or unsaturated fatty acid having 4 to 24 carbon atoms, although it varies depending on the fatty acid composition of the oil and fat to be reacted.
[0045]
When a mixture of plant sterol and oil is used, the content ratio of DG and plant sterol fatty acid ester in the obtained plant sterol fatty acid ester-containing composition is preferably 3 to 25% by weight of DG and 2 of plant sterol fatty acid ester. ~ 80% by weight. The case where a mixture of the above-mentioned plant sterols and fats and oils is used includes cases where fatty acid lower alcohols and / or fatty acids are added.
[0046]
Thus, the plant sterol fatty acid not only having a high plant sterol fatty acid ester content but also a high DG content is obtained by performing an esterification reaction using the mixture of the plant sterol and fats and oils of the present invention in the absence of a solvent and using a lipase as a catalyst. An ester-containing composition can be obtained.
[0047]
When the DG content in the plant sterol fatty acid ester-containing composition is increased, the solubility of free plant sterols is improved. For this reason, since the solubility of a free plant sterol other than the plant sterol fatty acid ester produced | generated by esterification reaction also improves, the content of the plant sterol in fats and oils can further be raised.
[0049]
The production rate of the plant sterol fatty acid ester by the esterification reaction according to the present invention is 70 to 100%, preferably 80 to 100%, and more preferably 90 to 100%. The production rate of plant sterol fatty acid ester referred to here is
(A / B) × 100
A: Plant sterol content in reaction oil (plant sterol fatty acid ester fraction; weight%)
B: It is the value calculated | required by content (weight%) of all the plant sterols before reaction.
[0050]
The composition obtained by the method for producing a plant sterol fatty acid ester-containing composition of the present invention contains 5% by weight or more of a plant sterol fatty acid ester, preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and most preferably Contains 30% by weight or more, and it can be used as a fat or oil for frying oil, bread, cake, cookie shortening, margarine, roll-in oil, whipped cream, mayonnaise, etc. Can do. Moreover, when the composition obtained by this invention is used for the said use, since a plant sterol fatty acid ester has emulsifying power, even if it does not add an emulsifier, emulsion stability can be provided.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition,% shown in an example means weight% (however, except the production rate of a plant sterol fatty acid ester, transesterification rate, and the exchange rate of the fatty acid of the 2nd-position of a triglyceride).Of the following Examples 1 to 22, Examples 1 to 15, 17, 19 and 20 are examples of the present invention, and Examples 16, 18, 21 and 22 are reference examples.
[0052]
(Calculation method of transesterification activity)
A 100 ml Erlenmeyer flask was charged with 20 g of raw material oil (olive oil: trimyristin = 9: 1) and completely dissolved at 60 ° C. After the raw material oil was completely dissolved, 0.2 g of enzyme (1% to oil) was added, and transesterification was performed at a reaction temperature of 60 ° C. In addition, it reacted by adjusting the water | moisture content of raw material oil to 200 ppm. After 24 hours, the composition of the reaction oil was analyzed, and the transesterification activity (mol / hr · kg) of the enzyme was determined as follows.
Mw: trimyristin molecular weight
Xt: transesterification rate = (TMO-TMt) / (TMO-TMeq) × 100
TMO: feedstock trimyristin content
TMt: trimyristin content after t (hr) reaction
TMeq: trimyristin content in all random calculations
t: reaction time
W: Enzyme weight (kg)
[0053]
(Calculation method of exchange rate of 2-position fatty acid / transesterification rate)
A 100 ml Erlenmeyer flask was charged with 20 g of raw material oil (olive oil: trimyristin = 9: 1) and completely dissolved at 60 ° C. After the raw material oil was completely dissolved, 0.2 g of enzyme (1% to oil) was added, and transesterification was performed at a reaction temperature of 60 ° C. In addition, it reacted by adjusting the water | moisture content of raw material oil to 200 ppm. After 40 hours, the composition of the reaction oil was analyzed, and (1) transesterification rate and (2) exchange rate of 2-position fatty acid of triglyceride were determined by the following formula, and (2) / (1) was determined.
Transesterification rate
Xt = (TMO-TMt) / (TMO-TMeq) × 100
TMO: Trimyristin content of feedstock
TMt: trimyristin content after t (hr) reaction
TMeq: trimyristin content in all random calculations
Exchange rate of 2-position fatty acid of triglyceride
X2t = (PO−Pt) / (PO−Peq) × 100
PO: Palmitic acid content at the 2nd position of the feedstock
Pt: Palmitic acid content at the 2-position after t (hr) reaction
Peq: 2-position palmitic acid content in all random calculated values
[0054]
[Table 1]
[Table 2]
In the following examples, the number of moles of each component in the raw oil and fat was calculated using the following molecular weight.
Rape oil triglyceride: MW884
Plant sterol: MW414
Ethyl oleate: MW 310.5
Methyl oleate: MW296
Oleic acid: MW282
[0057]
[Example 1]
200 g of raw material oil (mixed oil of 90% rapeseed oil and 10% plant sterol) was put into a 1 liter flask and completely dissolved at 65 ° C. At this time, low erucic acid rapeseed oil was used as the rapeseed oil, and phytosterol F (plant sterol content 99%) manufactured by Tama Biochemical Co., Ltd. was used as the plant sterol. After the raw material oil was completely dissolved, 0.63 g of lipase QL was added, the reaction temperature was 65 ° C., and a transesterification reaction was performed with a reaction time of 40 hours.
[0058]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. In addition, it reacted by adjusting the water | moisture content of raw material oil to 150 ppm. Table 3 shows the production rate of plant sterol fatty acid esters of the obtained reaction refined oil (transesterified oil).
[0059]
[Example 2]
A transesterification reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.63 g of lipase QL was added in Example 1 and 2.0 g of lipase QLC was added.
[0060]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. Table 3 shows the production rate of plant sterol fatty acid esters of the obtained reaction refined oil (transesterified oil).
[0061]
Example 3
The transesterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.63 g of lipase QL was added in Example 1 and 5.8 g of lipase PLC was added.
[0062]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. Table 3 shows the production rate of plant sterol fatty acid esters of the obtained reaction refined oil (transesterified oil).
[0063]
Example 4
A transesterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.63 g of lipase QL was added in Example 1 and 0.69 g of CHIRAZYME L1 was added.
[0064]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. Table 3 shows the production rate of plant sterol fatty acid esters of the obtained reaction refined oil (transesterified oil).
[0065]
In the above Examples 1 to 4, the amount of enzyme added was such that the transesterification activity was the same.
[0066]
[Table 3]
The production rate of plant sterol fatty acid ester was determined as follows.
Production rate of plant sterol fatty acid ester = (A / B) × 100
A: Plant sterol content in reaction oil (plant sterol fraction; wt%)
B: Total plant sterol content (% by weight) before reaction
[0068]
The plant sterol content in the reaction oil was obtained by fractionating 2 g of the reaction oil with 20 g of a Florisil column. Fractionation was performed with 150 ml of n-Hex. After confirming that no free plant sterol was contained in the n-Hex extract fraction, its sterol content was measured. The sterol content of this n-Hex extract fraction was measured according to 2.4.9.1-1996 sterol (thin-layer chromatograph-gas chromatograph method) of the standard oil analysis method (Japan Oil Chemicals Association).
[0069]
[Examples 5 to 8]
2 g of lipase QLC was added to 200 g of the raw material oil having the mixing ratio shown in Table 4, and a transesterification reaction was performed at a reaction temperature of 65 ° C. and a reaction time of 40 hours. The water content of the raw material oil was adjusted to 150 ppm. Table 4 shows the composition of the obtained oil and fat composition (reaction oil) and the production rate of the plant sterol fatty acid ester.
[0070]
[Table 4]
In Table 4, the composition of the reaction refined oil indicates an analysis value by Iatroscan. The production rate of plant sterol fatty acid ester was determined in the same manner as in Example 1.
[0072]
From the results in Table 4, it can be seen that when the raw material oil mixed with rapeseed oil and plant sterol is transesterified, an oil and fat composition containing a high content of plant sterol fatty acid ester and diacylglycerol (DG) can be prepared. Moreover, it turns out that unreacted plant sterol remains, when the compounding quantity of plant sterol increases.
[0073]
Example 9
250 g of raw oil (mixed oil of 30% plant sterol, rapeseed oil 44%, oleic acid ethyl ester 26%) is put into a 1 liter flask, and lipase QLC 5.0 g (2.0% to oil) is added to the reaction temperature. The esterification reaction was performed while removing ethanol at 65 ° C. under reduced pressure (1,330 Pa; 10 torr), and the reaction was continued until the ethanol could not be removed. After completion of the reaction, bleaching is carried out in a conventional manner (at a temperature of 85 ° C., 1% white clay is added to the reaction product, and treated for 30 minutes under a reduced pressure of 1,330 Pa or less), and at a temperature of 200 ° C. and a reduced pressure of 399 Pa or lower. Unreacted fatty acid ethyl was removed by deodorization with steam distillation for a minute to obtain a reaction refined oil.
[0074]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. Table 5 shows the composition of the reaction refined oil obtained. The rapeseed oil used was low erucic acid rapeseed oil, and the oleic acid ethyl ester used was manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[0075]
Moreover, each mole number of the plant sterol, rapeseed oil, and oleic acid ethyl ester in raw material fats and oils is 0.18 (a), 0.12 (b), and 0.21 (c).
(7a-9b) / 10 ≦ c
When the number of moles was substituted into 0.018 <0.21, the above range was satisfied.
[0076]
Example 10
A reaction-purified oil was obtained in the same manner as in Example 9, except that lipase QLC 5.0 g (2.0% oil) was changed to lipase QL 2.5 g (1.0% oil) in Example 9. .
[0077]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. Table 5 shows the composition of the reaction refined oil obtained.
[0078]
The number of moles of plant sterol, rapeseed oil, and oleic acid ethyl ester in the raw oil and fat is 0.18 (a), 0.12 (b), and 0.21 (c).
(7a-9b) / 10 ≦ c
When the number of moles was substituted into 0.018 <0.21, the above range was satisfied.
[0079]
Example 11
A reaction refined oil was obtained in the same manner as in Example 9, except that 5.0 g of lipase QLC (2.0% oil) was changed to 10.0 g of lipase PLC (4.0% oil) in Example 9.
[0080]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. Table 5 shows the composition of the reaction refined oil obtained.
[0081]
The number of moles of plant sterol, rapeseed oil, and oleic acid ethyl ester in the raw oil and fat is 0.18 (a), 0.12 (b), and 0.21 (c).
(7a-9b) / 10 ≦ c
When the number of moles was substituted into 0.018 <0.21, the above range was satisfied.
[0082]
Example 12
A reaction-purified oil was obtained in the same manner as in Example 9, except that 5.0 g of lipase QLC (2.0% oil) was changed to 2.5 g of CHIRAZYME L1 (1.0% oil) in Example 9. .
[0083]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. Table 5 shows the composition of the reaction refined oil obtained.
[0084]
The number of moles of plant sterol, rapeseed oil, and oleic acid ethyl ester in the raw oil and fat is 0.18 (a), 0.12 (b), and 0.21 (c).
(7a-9b) / 10 ≦ c
When the number of moles was substituted into 0.018 <0.21, the above range was satisfied.
[0085]
[Table 5]
In Table 5, the composition of the reaction refined oil indicates an analysis value by Iatroscan. The production rate of plant sterol fatty acid ester was determined in the same manner as in Example 1.
[0087]
Example 13
250 g of raw material oil (24% vegetable sterol, 55% rapeseed oil, 21% oleic acid ethyl ester) was added to a 1 liter flask, and 2.5 g of lipase QL (1.0% oil) was added to the reaction temperature. The esterification reaction was performed while removing ethanol at 65 ° C. under reduced pressure (1,330 Pa; 10 torr), and the reaction was continued until the ethanol could not be removed. After completion of the reaction, bleaching is carried out in a conventional manner (at a temperature of 85 ° C., 1% white clay is added to the reaction product, and treated for 30 minutes under a reduced pressure of 1,330 Pa or less), and at a temperature of 200 ° C. and a reduced pressure of 399 Pa or lower. Unreacted fatty acid ethyl was removed by deodorization with steam distillation for a minute to obtain a reaction refined oil.
[0088]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. In addition, Table 6 shows the composition of the obtained reaction refined oil.
[0089]
Moreover, each mole number of the plant sterol, rapeseed oil, and oleic acid ethyl ester in raw material fats and oils is 0.14 (a), 0.16 (b), and 0.17 (c).
(7a-9b) / 10 ≦ c
When each number of moles was substituted for -0.046 <0.17, the above range was satisfied.
[0090]
Example 14
In the same manner as in Example 13, except that the blended oil of 34.5% plant sterol, 34.5% rapeseed oil and 31% oleic acid ethyl ester was used as the raw material oil, and the reaction temperature was changed to 75 ° C. A reaction refined oil was obtained.
[0091]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. In addition, Table 6 shows the composition of the obtained reaction refined oil.
[0092]
In addition, the number of moles of plant sterol, rapeseed oil, and oleic acid ethyl ester in the raw oil and fat is 0.21 (a), 0.10 (b), and 0.25 (c).
(7a-9b) / 10 ≦ c
When each number of moles was substituted for, 0.057 <0.25, which satisfied the above range.
[0093]
Example 15
The reaction refined oil was prepared in the same manner as in Example 13, except that the raw material oil was 43% plant sterol, 19% rapeseed oil, and 38% oleic acid ethyl ester, and the reaction temperature was changed to 75 ° C. Obtained.
[0094]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. In addition, Table 6 shows the composition of the obtained reaction refined oil.
[0095]
The number of moles of plant sterol, rapeseed oil, and oleic acid ethyl ester in the oil and fat is 0.26 (a), 0.05 (b), and 0.25 (c).
(7a-9b) / 10 ≦ c
When each number of moles was substituted into 0.137 <0.25, the above range was satisfied.
[0096]
Example 16
The reaction refined oil was prepared in the same manner as in Example 13 except that the blended oil was 55% plant sterol, 0% rapeseed oil, 45% oleic acid ethyl ester, and the reaction temperature was changed to 95 ° C. Obtained.
[0097]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. In addition, Table 6 shows the composition of the obtained reaction refined oil.
[0098]
Moreover, each mole number of the plant sterol, rapeseed oil, and oleic acid ethyl ester in raw material fats and oils is 0.33 (a), 0 (b), and 0.36 (c).
(7a-9b) / 10 ≦ c
When substituting each mole number, 0.231 <0.36 was obtained, which satisfied the above range.
[0099]
Example 17
A reaction refined oil was obtained in the same manner as in Example 13, except that the raw material oil was 11% plant sterol, 80% rapeseed oil, and 9% oleic acid ethyl ester.
[0100]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. In addition, Table 6 shows the composition of the obtained reaction refined oil.
[0101]
In addition, the number of moles of plant sterol, rapeseed oil, and oleic acid ethyl ester in the oil and fat is 0.07 (a), 0.23 (b), and 0.07 (c).
(7a-9b) / 10 ≦ c
When each number of moles was substituted for -0.158≤0.07, the above range was satisfied.
[0102]
Example 18
A reaction refined oil was obtained in the same manner as in Example 13, except that a blended oil of 35% plant sterol, 0% rapeseed oil, and 65% oleic acid ethyl ester was used as the raw material oil.
[0103]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. In addition, Table 6 shows the composition of the obtained reaction refined oil.
[0104]
The number of moles of plant sterol, rapeseed oil, and oleic acid ethyl ester in the oil and fat is 0.21 (a), 0 (b), and 0.52 (c).
(7a-9b) / 10 ≦ c
When each number of moles was substituted into 0.147 ≦ 0.52, the above range was satisfied.
[0105]
[Table 6]
In Table 6, the composition of the reaction refined oil indicates an analysis value by Iatroscan. The production rate of plant sterol fatty acid ester was determined in the same manner as in Example 1.
[0107]
Example 19
The raw material oil is 30% plant sterol, 44% rapeseed oil, and 26% oleic acid methyl ester (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the reaction is carried out with demethanol under reduced pressure of 1,330 Pa or less. A reaction-purified oil was obtained in the same manner as in Example 9 except that.
[0108]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. Table 7 shows the composition of the obtained reaction refined oil.
[0109]
The number of moles of plant sterol, rapeseed oil, and oleic acid methyl ester in the oil and fat is 0.18 (a), 0.12 (b), and 0.22 (c).
(7a-9b) / 10 ≦ c
When each number of moles was substituted into 0.018 ≦ 0.22, the above range was satisfied.
[0110]
Example 20
The raw material oil was mixed with 30% plant sterol, rapeseed oil 44%, and oleic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 26%, and the reaction was conducted while dehydrating under reduced pressure of 1,330 Pa or less. Obtained a reaction refined oil in the same manner as in Example 9.
[0111]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. Table 7 shows the composition of the obtained reaction refined oil.
[0112]
The number of moles of plant sterol, rapeseed oil, and oleic acid in the oil and fat is 0.18 (a), 0.12 (b), and 0.23 (c).
(7a-9b) / 10 ≦ c
When each number of moles was substituted into 0.018 ≦ 0.23, the above range was satisfied.
[0113]
Example 21
The same method as in Example 9 except that the raw material oil was 55% plant sterol, 0% rapeseed oil, and 45% oleic acid, and the reaction was conducted while dehydrating under a reduced pressure of 1,330 or less. A reaction refined oil was obtained.
[0114]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. Table 7 shows the composition of the obtained reaction refined oil.
[0115]
The number of moles of plant sterol, rapeseed oil and oleic acid in the oil and fat is 0.33 (a), 0 (b) and 0.40 (c).
(7a-9b) / 5 ≦ c
When substituting each mole number, 0.231 ≦ 0.40 was satisfied, which satisfied the above range.
[0116]
[Example 22]
The same method as in Example 9 except that the raw material oil was 35% plant sterol, 0% rapeseed oil, and 65% oleic acid, and the reaction was conducted while dehydrating under reduced pressure of 1,330 Pa or less. A reaction refined oil was obtained.
[0117]
The transesterification activity of the lipase used is shown in Table 1, and (2-position fatty acid change rate) / (transesterification rate) is shown in Table 2, respectively. Table 7 shows the composition of the obtained reaction refined oil.
[0118]
The number of moles of plant sterol, rapeseed oil, and oleic acid in the oil and fat is 0.21 (a), 0 (b), and 0.58 (c).
(7a-9b) / 10 ≦ c
When the number of moles was substituted into 0.147 ≦ 0.58, the above range was satisfied.
[0119]
[Table 7]
In Table 7, the composition of the reaction refined oil indicates an analysis value by Iatroscan. The production rate of plant sterol fatty acid ester was determined in the same manner as in Example 1.
[0121]
From the results shown in Table 7, it can be seen that when a fatty acid ester having a boiling point of 100 ° C. or less is used, the oil and fat composition containing a high content of plant sterol fatty acid ester is obtained.
[0122]
【The invention's effect】
A plant with good flavor that contains a high amount of plant sterol having a cholesterol absorption inhibitory action as a plant sterol fatty acid ester and does not precipitate crystals even if it contains a high content of plant sterol by the production method of the present invention. A sterol fatty acid ester-containing composition can be provided.
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