JP4522626B2 - Rinse solution - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトリソグラフィー工程の現像プロセスにおける、リンス工程で使用されるリンス液に関する。更に詳しくは、ノボラック系、化学増幅系等のポジ又はネガ型レジストを現像後、リンス工程で発生する現像欠陥を改善する際に好適に使用しうるリンス液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子や液晶表示素子等の技術分野におけるフォトリソグラフィー技術においては、フォトレジストのより一層の溶解選択性の向上及び形成される微細パターンの均一性の向上が要望されている。本要望に対し、ポジ型又はネガ型レジストとして、アルカリ可溶性ポリマーをベース樹脂としたアジド化合物系、化学増幅系等の高解像度レジストが開発されており、その現像液として４級アンモニウムヒドロキシド等の水溶液が知られている。
【０００３】
しかしながら、レジストパターンの微細化に伴い、現像プロセスにおけるリンス工程において、リンス液の表面張力によるレジストのパターン倒れや現像液により溶解されたレジストが再析出し、レジストパターンに再付着するという問題（現像欠陥）がより顕著となり、パターンの均一性が得られなくなってきた。そこで、現像欠陥を改善するため、リンス装置の改良等により検討がなされているが、満足される程度までには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微細なレジストパターンにおいても、現像プロセスにおけるリンス工程において発生する現像欠陥を改善しうるリンス液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕炭素数１〜１８の炭化水素基を有するモノアルコール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有する多価アルコール、前記モノアルコール又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、置換基を有していてもよいフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物（但し、置換基を有していてもよいフェノール化合物の炭素数は６〜２７である）、並びにアミンのアルキレンオキサイド付加物であって、アミンが炭素数１〜１０の炭化水素基及び１級もしくは２級アミノ基を有する１〜４価アミンである化合物からなる群より選ばれた１種以上を水中に含有してなるリンス液、並びに
〔２〕前記〔１〕記載のリンス液を用いるリンス方法
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のリンス液は、前記のように、炭素数１〜１８の炭化水素基を有するモノアルコール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有する多価アルコール、前記モノアルコール又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、置換基を有していてもよいフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物（但し、置換基を有していてもよいフェノール化合物の炭素数は６〜２７である）、並びにアミンのアルキレンオキサイド付加物であって、アミンが炭素数１〜１０の炭化水素基及び１級もしくは２級アミノ基を有する１〜４価アミンである化合物からなる群より選ばれた１種以上を水中に含有してなるものである。
【０００７】
前記炭素数１〜１８の炭化水素基を有するモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、ヘキサノール、１−ノナノール、デカノール等の直鎖飽和モノアルコール；２−メチル−１−プロパノール、ネオペンチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等の分岐鎖又は環状の飽和モノアルコール；アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、９−デセン−１−オール等の不飽和モノアルコール；ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、フェネチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール等のベンゼン核を有するモノアルコール等が挙げられる。これらのモノアルコールの炭化水素基の炭素数は、１〜１８であるが、リンスの際の未溶解部レジストの膜減り抑制およびリンス液の低泡性の観点から、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。
【０００８】
前記炭素数２〜１０の炭化水素基を有する多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール等の２価アルコール；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール等の５価アルコール；ソルビトール等の６価アルコール等が挙げられる。これらの多価アルコールの炭化水素基の炭素数は２〜１０であるが、リンスの際の未溶解部レジストの膜減り抑制およびリンス液の低泡性の観点から、２〜８が好ましく、２〜５がより好ましい。
【０００９】
また、本発明に用いられるモノアルコール又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、前記モノアルコール又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（以下、アルコールのアルキレンオキサイド付加物という）が挙げられる。これら、アルコールのアルキレンオキサイド付加物の中では、リンスの際の未溶解部レジストの膜減り抑制およびリンス液の低泡性の観点から、前記モノアルコールの中で好ましいもの又は前記多価アルコールの中で好ましいもののアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００１０】
また、アルコールのアルキレンオキサイド付加物に使用されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、中でも、水への溶解性の観点から、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドが好ましい。これらのアルキレンオキサイドはそれぞれ単独で又は併用でき、また、ランダム又はブロック単位で付加されていてもよい。
【００１１】
前記アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、未溶解部レジストの膜減り抑制および水への溶解性の観点から、ブチレンオキサイドでは１〜２０であることが好ましく、１〜１０がより好ましい。プロピレンオキサイドでは１〜５０であることが好ましく、５〜４０がより好ましく、１０〜２５がさらに好ましい。エチレンオキサイドでは１〜７０であることが好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜２５がさらに好ましく、１〜１２が特に好ましく、２〜６が最も好ましい。
【００１２】
また、未溶解部レジストの膜減り抑制およびリンス液の低泡性の観点から、前記モノアルコール、多価アルコールおよびアルコールのアルキレンオキサイド付加物の中では、モノアルコール又は多価アルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が好ましく、モノアルコールのエチレンオキサイド付加物又は多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物がさらに好ましい。その例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等のモノアルコールのエチレンオキサイド付加物；エチレングリコールのプロピレンオキサイド１５モル付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド２０モル付加物、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド１７モル付加物等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられる置換基を有していてもよいフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物における置換基を有していてもよいフェノール化合物の炭素数は６〜２７、好ましくは炭素数１４〜２７である。アルキレンオキサイドの付加に使用されるアルキレンオキサイドとしては、水への溶解性の観点から、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。
【００１４】
前記フェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数７〜８のベンゼン核を有する炭化水素基であり、Ａはエチレン基又はプロピレン基であり、ｎは０〜３、ｍは１０〜１００の整数である〕で表される化合物が好ましい。なお、ｎはベンゼン核の異なる炭素原子に結合しているＲ1 の数を示し、ｎが２又は３の場合、Ｒ1 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
前記式（Ｉ）において、未溶解部レジストの膜減り抑制の観点から、ｍは２０〜１００が好ましく、４０〜１００がより好ましく、５０〜１００が特に好ましい。また、リンス液の低泡性の観点から、Ｒ1 は炭素数７〜８のベンゼン核を有する炭化水素基が好ましく、ｎは１〜３が好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、フェノール、p −クレゾール、４−エチルフェノール、２−アリルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、２−αメチルベンジルフェノール、トリベンジルフェノール等のフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるアミンのアルキレンオキサイド付加物は、アミンが炭素数１〜１０の炭化水素基及び１級もしくは２級アミノ基を有する１〜４価アミンである化合物であればよい。該アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オレイルアミン等のモノアミン；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラミン等のテトラミン等のアミン等が挙げられる。また、未溶解部レジストの膜減り抑制の観点から、前記アミンの炭化水素基の炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２０】
前記アミンのアルキレンオキサイド付加物に使用されるアルキレンオキサイドとしては、水への溶解性の観点から、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが好ましく、これらを単独で又は併用してもよい。また、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、未溶解部レジストの膜減り抑制および低泡性の観点から、エチレンオキサイドでは２０〜１００が好ましく、４０〜１００がより好ましく、６０〜１００がさらに好ましい。また、プロピレンオキサイドでは４〜５０であることが好ましく、８〜４０がより好ましく、１６〜２５がさらに好ましい。
【００２１】
本発明のリンス液は、前記モノアルコール、多価アルコール、アルコールのアルキレンオキサイド付加物、フェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及びアミンのアルキレンオキサイド付加物の各成分からなる群より選ばれる１種以上を水に含有してなるものであるが、使用時においてかかる成分の水中における総含有量は、未溶解部レジストの膜減り抑制の観点から、２５〜１００００ｐｐｍが好ましく、２５〜５０００ｐｐｍがより好ましく、２５〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、特に２５〜５００ｐｐｍが好ましい。また、本発明のリンス液は前記の使用時での濃度以上の濃度で各種利用分野に提供され、使用時に希釈して使用しても良い。
【００２２】
また、前記各成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。特に本発明において、前記各成分の中で、好ましいものを２種以上混合して用いるとさらに現像欠陥が改善されるため好ましい。例えば、フェノール化合物のエチレンオキサイド付加物と炭素数２〜５の多価アルコールのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドの付加物又は炭素数１〜８のモノアルコールのエチレンオキサイド付加物との組み合わせ、あるいは炭素数２〜５の多価アルコールのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドの付加物と炭素数１〜８のモノアルコールのエチレンオキサイド付加物との組み合わせが挙げられ、特に２−αメチルベンジルフェノールのエチレンオキサイド５０〜１００モル付加物とグリセリンのプロピレンオキサイド１０〜２５モル付加物又は炭素数１〜８のモノアルコールのエチレンオキサイド２〜６モル付加物との組み合わせが好ましい。
【００２３】
本発明のリンス液に用いられる水としては、イオン交換水および超純水等の純水が好ましく挙げられ、中でも半導体素子等の配線回路の腐食を抑制する観点から、超純水が特に好ましい。
【００２４】
かかる構成を有する本発明のリンス液は、未溶解部レジストに対する濡れ性に優れたものである。かかる濡れ性については、未溶解部レジストに対する接触角で示すことができる。未溶解部レジストに対する本発明のリンス液の接触角は、７０度以下であることが好ましく、６０度以下であることがより好ましい。なお、本発明において、接触角とは後述の実施例に記載の方法で測定されたものをいう。
【００２５】
本発明のリンス液の利用分野としては、半導体デバイス又は電子部品関連が挙げられる。電子部品関連としては、ＬＣＤに使用されるカラーフィルター、フォトマスク、ハードディスク用磁気ヘッド、ＳＡＷフィルター、ウェハーレベルＣＳＰ、発行ダイオード等が挙げられる。
【００２６】
本発明のリンス液は、ノボラック系、化学増幅系等のポジ又はネガ型レジストを現像後、リンス工程で使用できる。特に、該リンス液は、微細なレジストパターンが必要とされる半導体素子又は液晶表示素子等の製造に関わるレジストの現像後、リンス工程で使用されると、該リンス液の効果が発揮されやすくなるので、好ましい。
【００２７】
本発明のリンス液を用いてリンスする際には、例えば、処理すべきウエハ等の基板を、スピナーを用いてスプレー法等により１枚ずつ又はディップ法等によりカセット方式で複数枚数をまとめてリンスしてもよく、またスピナー等の回転によるリンス液の流動等の機械的応力を与えてリンスを行ってもよい。
【００２８】
スプレー法に使用されるノズルとしては、一本の管から液を流すノズル、一本の管からシャワー状に液を噴霧するノズル、ウェハー径に合わせた横長の管からウェハー全面に液を流すＬＤノズル等がある。これらの中では、リンス液のレジストへの物理的衝撃の低減および泡立ち低減等の観点から、ＬＤノズル等により処理する方法が好ましい。
【００２９】
本発明のリンス液を用いれば、未溶解部レジストの膜減りを抑制しつつ、リンス液の未溶解部レジストに対する接触角を低下し濡れ性を向上させるため、リンス液を乾燥する際、表面張力によるレジストのパターン倒れを防止することができる。また、コンタクトホールやライン／スペース等のレジストパターンにリンス液が泡立ちが少なく均一に濡れ広がり、現像液および現像液に溶解したレジストを速やかに洗い流すことができるため、現像液に溶解したレジストの再析出を防止することができる。そのため、リンス工程で発生する現像欠陥を改善することができる。
【００３０】
【実施例】
実施例１〜２５（ただし、実施例１〜１８、２２〜２５は参考例である。）
表１に記載の化合物を所定量、純水に配合して、リンス液を調製した。
化学増幅系ポジ型フォトレジスト（アセタール系）をスピナーを用いて８インチシリコンウェハー上に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で６０秒間プリベークして０．８μｍの膜厚を有するフォトレジスト膜を得た。
【００３１】
このフォトレジスト膜を、縮小投影露光装置（ステッパー）にコンタクトホール（１μm 径）のテストチャートを介して波長２４８ｎｍのＫｒＦスペクトルで一定の時間露光し、次いで１１０℃で６０秒間ポストベークをおこなった。
【００３２】
その後、各種濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて２３℃で一定時間パドル現像を行い、現像後のフォトレジスト膜を実施例１〜２５で得られたリンス液を用いて２３℃で３０秒間スプレー法によりリンスを行った。
次いで、フォトレジスト膜をスピナーの回転により乾燥した。
【００３３】
上記方法で得られたレジストパターンについて、現像欠陥測定装置を用いて現像欠陥の発生点数を測定した。また、未露光部レジストの残膜率、未露光部レジストに対するリンス液の接触角及びリンス液の泡立ち性を以下のように測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３４】
〔未露光部レジストの残膜率〕
上記方法で得られたレジストの未露光部のレジスト膜厚をエリプソメーターを用いて測定し、未露光部レジストの残膜率を算出した。残膜率は、現像前のレジスト膜厚（０．８μｍ）に対する現像後の未露光部のレジスト膜厚の変化から求めた。
【００３５】
〔未露光部レジストに対するリンス液の接触角〕
ウェハーに塗布したレジストのプリベーク後のレジスト膜に対する本発明のリンス液の濡れ性を接触角により測定した。なお、接触角は、以下のようにして測定した。
【００３６】
〔接触角の測定方法〕
マイクロシリンジを用いて実施例１〜２５で得られたリンス液をそれぞれ１０μｌレジスト膜に滴下し、滴下から４５秒後の液滴の接触角をクロスゲージにより測定した。
【００３７】
〔リンス液の泡立ち性〕
本発明のリンス液について泡立ち性を評価した。すなわち、本発明のリンス液を一定量（５０ｍＬ）メスシリンダー（口径：２．５ｃｍ、長さ２４ｃｍ）にとり、２３℃で約３０秒間手で上下に５０回振盪し、その後、目視で泡が消失するまでの時間を調べた。尚、表中、○は１分以内に泡が消失した場合、△は１０分以内に泡が消失した場合、×は泡の消失に１０分以上要した場合を示す。
【００３８】
なお、表１において、GLY PO=20はグリセリンのプロピレンオキサイド２０モル付加物、PENTA PO=17はペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド１７モル付加物、EGEOはポリエチレングリコール（エチレングリコールのエチレンオキサイド４５モル付加物）、EOPOはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体〔エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝1.6 （モル比）、平均分子量２０００〕、SOR EO=60はソルビトールのエチレンオキサイド６０モル付加物、BDG はジエチレングリコールモノブチルエーテル、MGはエチレングリコールモノメチルエーテル、HDG はジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、MBPh EO=63 は２−αメチルベンジルフェノールのエチレンオキサイド６３モル付加物、3BPh EO=65 はトリベンジルフェノールのエチレンオキサイド６５モル付加物、IPA は２−プロパノール、GLY はグリセリン、EDA EO=30 PO=30はエチレンジアミンのエチレンオキサイド３０モルおよびプロピレンオキサイド３０モル付加物、HA EO=50 はヘキシルアミンのエチレンオキサイド５０モル付加物を示す。
【００３９】
【表１】
比較例１〜２
また、比較例として本発明のリンス液を純水に変えて、上記と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
表１、２の結果から、以下のことがわかった。各濃度のＴＭＡＨ水溶液で現像後、本発明のリンス液を用いてフォトレジスト膜をリンスした場合（実施例１〜２５）、純水のみを用いてリンスした場合（比較例１又は２）と比較して、未露光部レジストの膜減りを抑制しつつ、現像欠陥の発生点数を低減した。特に、MBPh EO=63とGly PO=20 又はBDG を併用したリンス液（実施例１９又は２０）およびGly PO=20 とBDG を併用したリンス液（実施例２１）は、純水のみを用いてリンスした場合（比較例１）と比較して、未露光部レジストの膜減りを抑制しつつ、現像欠陥の発生点数を大きく低減し良好であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のリンス液は、水のみのリンス液に比較して、未溶解部レジストに対する接触角を低下し濡れ性を向上させるため、コンタクトホールやライン／スペース等のレジストパターンにリンス液が均一に濡れ広がり、現像液および現像液に溶解したレジストを速やかに洗い流すことができる。そのため、本発明のリンス液は、リンス工程で発生する現像欠陥を改善することができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rinsing liquid used in a rinsing step in a development process of a photolithography step. More specifically, the present invention relates to a rinsing solution that can be suitably used for improving development defects generated in a rinsing step after developing a positive or negative resist such as a novolak type or chemical amplification type.
[0002]
[Prior art]
In the photolithography technique in the technical field such as a semiconductor element and a liquid crystal display element, further improvement in dissolution selectivity of a photoresist and improvement in uniformity of a fine pattern to be formed are desired. In response to this demand, high-resolution resists such as azide compound systems and chemical amplification systems based on alkali-soluble polymers as base resins have been developed as positive or negative resists. Aqueous solutions are known.
[0003]
However, along with the miniaturization of the resist pattern, in the rinsing step in the development process, the resist pattern collapses due to the surface tension of the rinsing solution, and the resist dissolved by the developer re-deposits and reattaches to the resist pattern (development Defects) become more prominent, and pattern uniformity cannot be obtained. Therefore, in order to improve the development defect, studies have been made by improving the rinsing apparatus or the like, but it has not reached a satisfactory level.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rinsing liquid that can improve development defects generated in a rinsing step in a development process even in a fine resist pattern.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
[1] A monoalcohol having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylene oxide adduct of the monoalcohol or polyhydric alcohol, or a substituent. An alkylene oxide adduct of a phenol compound which may be substituted (provided that the phenol compound which may have a substituent has 6 to 27 carbon atoms), as well as an alkylene oxide adduct of an amine, wherein the amine is carbon A rinsing solution containing in water at least one selected from the group consisting of a compound having a hydrocarbon group of 1 to 10 and a primary or secondary amino group and a primary or secondary amino group, and [2] The present invention relates to a rinsing method using the rinsing liquid according to [1].
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the rinsing liquid of the present invention is a monoalcohol having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylene of the monoalcohol or the polyhydric alcohol. Oxide adducts, alkylene oxide adducts of phenol compounds optionally having substituents (provided that the phenol compound optionally having substituents has 6 to 27 carbon atoms), and alkylene oxides of amines It is an adduct, and contains at least one selected from the group consisting of compounds in which the amine is a C1-C10 hydrocarbon group and a primary or secondary amino group and a monovalent to tetravalent amine. It will be.
[0007]
Examples of the monoalcohol having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include linear saturation such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, hexanol, 1-nonanol and decanol. Monoalcohol; branched or cyclic saturated monoalcohol such as 2-methyl-1-propanol, neopentyl alcohol, 2-ethyl-1-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol; allyl alcohol, 3-butene Unsaturated monoalcohols such as -1-ol, 4-penten-1-ol, 4-hexen-1-ol, 9-decen-1-ol; benzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, phenethyl alcohol, 3-phenyl -1-propanol, 4-phenyl-1-butanol Monoalcohol and the like having a benzene nucleus and the like. The hydrocarbon group of these monoalcohols has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 from the viewpoint of suppressing film loss of the undissolved portion resist during rinsing and low foaming properties of the rinsing liquid. ~ 8 is more preferred.
[0008]
Examples of the polyhydric alcohol having a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butene-1,4- Dihydric alcohols such as diols; Trihydric alcohols such as glycerin and 1,2,4-butanetriol; Tetrahydric alcohols such as pentaerythritol; Pentavalent alcohols such as adonitol and arabitol; Hexavalent alcohols such as sorbitol; . The hydrocarbon group of these polyhydric alcohols has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 from the viewpoint of suppressing film loss of the undissolved portion resist during rinsing and low foaming property of the rinsing liquid. ~ 5 is more preferred.
[0009]
Examples of the alkylene oxide adduct of monoalcohol or polyhydric alcohol used in the present invention include the alkylene oxide adduct of monoalcohol or polyhydric alcohol (hereinafter referred to as an alkylene oxide adduct of alcohol). Among these alkylene oxide adducts of alcohol, from the viewpoint of suppressing film loss of the undissolved portion resist at the time of rinsing and low foamability of the rinsing liquid, preferred among the above monoalcohols or among the above polyhydric alcohols Of these, alkylene oxide adducts are more preferred.
[0010]
Examples of the alkylene oxide used in the alkylene oxide adduct of alcohol include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Among these, propylene oxide and ethylene oxide are preferable from the viewpoint of solubility in water. These alkylene oxides can be used alone or in combination, and may be added in random or block units.
[0011]
The average added mole number of the alkylene oxide is preferably 1 to 20 and more preferably 1 to 10 in the case of butylene oxide from the viewpoints of suppression of film loss of the undissolved part resist and solubility in water. In propylene oxide, it is preferably 1 to 50, more preferably 5 to 40, and still more preferably 10 to 25. It is preferable that it is 1-70 in ethylene oxide, 1-50 are more preferable, 1-25 are more preferable, 1-12 are especially preferable, and 2-6 are the most preferable.
[0012]
Among the monoalcohols, polyhydric alcohols, and alkylene oxide adducts of alcohols, from the viewpoint of suppressing film loss of the undissolved part resist and low foaming of the rinsing liquid, the monoalcohol or polyhydric alcohol ethylene oxide and / or Or a propylene oxide adduct is preferable, and an ethylene oxide adduct of monoalcohol or a propylene oxide adduct of polyhydric alcohol is more preferable. Examples include ethylene oxide adducts of monoalcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether; ethylene glycol propylene oxide 15 mol adduct, glycerin propylene oxide 20 mol adduct, pentaerythritol A propylene oxide 17 mol addition product etc. are mentioned.
[0013]
The phenol compound which may have a substituent in the alkylene oxide adduct of the phenol compound which may have a substituent used in the present invention has 6 to 27 carbon atoms, preferably 14 to 27 carbon atoms. . As the alkylene oxide used for addition of the alkylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide are preferable from the viewpoint of solubility in water, and ethylene oxide is more preferable.
[0014]
Examples of the alkylene oxide adduct of the phenol compound include formula (I):
[0015]
[Chemical 2]
[Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a hydrocarbon group having a benzene nucleus having 7 to 8 carbon atoms, and A is an ethylene group or a propylene group. , N is 0 to 3, and m is an integer of 10 to 100]. Here, n represents the number of R 1 bonded to different carbon atoms of the benzene nucleus, and when n is 2 or 3, R 1 may be the same or different.
[0017]
In the formula (I), m is preferably from 20 to 100, more preferably from 40 to 100, and particularly preferably from 50 to 100, from the viewpoint of suppressing film loss of the undissolved portion resist. Moreover, from the viewpoint of low foaming property of the rinsing liquid, R 1 is preferably a hydrocarbon group having a benzene nucleus having 7 to 8 carbon atoms, and n is preferably 1 to 3.
[0018]
Examples of the compound represented by the formula (I) include phenol, p-cresol, 4-ethylphenol, 2-allylphenol, 4-propylphenol, 4-tertiarybutylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, 2-α methyl. Examples include alkylene oxide adducts of phenolic compounds such as benzylphenol and tribenzylphenol.
[0019]
The alkylene oxide adduct of amine used in the present invention may be a compound in which the amine is a 1 to 4 amine having a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a primary or secondary amino group. Examples of the amine include monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, hexylamine, and oleylamine; diamines such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane and N, N-dimethyl-1,3-propanediamine; and triamines such as diethylenetriamine. An amine such as tetramine such as triethylenetetramine; Moreover, it is preferable that carbon number of the hydrocarbon group of the said amine is 1-10, and 1-5 are more preferable from a viewpoint of the film | membrane reduction suppression of an undissolved part resist.
[0020]
As the alkylene oxide used in the alkylene oxide adduct of amine, ethylene oxide and propylene oxide are preferable from the viewpoint of solubility in water, and these may be used alone or in combination. Further, the average added mole number of ethylene oxide or propylene oxide is preferably 20 to 100, more preferably 40 to 100, and more preferably 60 to 100 for ethylene oxide, from the viewpoint of suppressing film loss of the undissolved part resist and low foaming property. Further preferred. Moreover, it is preferable that it is 4-50 in a propylene oxide, 8-40 are more preferable, and 16-25 are more preferable.
[0021]
The rinsing liquid of the present invention contains at least one selected from the group consisting of the monoalcohols, polyhydric alcohols, alkylene oxide adducts of alcohols, alkylene oxide adducts of phenolic compounds and alkylene oxide adducts of amines. The total content of such components in water at the time of use is preferably 25 to 10,000 ppm, more preferably 25 to 5000 ppm, more preferably 25 to 5000 ppm from the viewpoint of suppressing film loss of the undissolved part resist. 1000 ppm is more preferable, and 25 to 500 ppm is particularly preferable. Moreover, the rinse solution of the present invention is provided in various fields of use at a concentration higher than the concentration at the time of use, and may be diluted before use.
[0022]
Moreover, each said component can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively. Particularly in the present invention, it is preferable to use a mixture of two or more of the above-mentioned components because development defects are further improved. For example, a combination of an ethylene oxide adduct of a phenol compound and an ethylene oxide or propylene oxide adduct of a polyhydric alcohol having 2 to 5 carbon atoms or an ethylene oxide adduct of a monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms, or 2 carbon atoms And a combination of an ethylene oxide or propylene oxide adduct of ˜5 polyhydric alcohol and an ethylene oxide adduct of monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms, particularly 50 to 100 mol of ethylene oxide of 2-α-methylbenzylphenol. A combination of an adduct and a propylene oxide 10 to 25 mol adduct of glycerin or an ethylene oxide 2 to 6 mol adduct of a monoalcohol having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
[0023]
As water used for the rinse liquid of this invention, pure water, such as ion-exchange water and ultrapure water, is mentioned preferably, and ultrapure water is especially preferable from a viewpoint of suppressing corrosion of wiring circuits, such as a semiconductor element.
[0024]
The rinse liquid of the present invention having such a configuration is excellent in wettability with respect to the undissolved portion resist. Such wettability can be indicated by a contact angle with respect to the undissolved portion resist. The contact angle of the rinsing liquid of the present invention with respect to the undissolved part resist is preferably 70 degrees or less, and more preferably 60 degrees or less. In addition, in this invention, a contact angle means what was measured by the method as described in the below-mentioned Example.
[0025]
The field of application of the rinsing liquid of the present invention includes semiconductor device or electronic component related. Examples of electronic components include color filters, photomasks, hard disk magnetic heads, SAW filters, wafer level CSPs, and issuing diodes used in LCDs.
[0026]
The rinsing solution of the present invention can be used in a rinsing step after developing a positive or negative resist such as a novolak type or chemical amplification type. In particular, when the rinse solution is used in a rinse step after developing a resist for manufacturing a semiconductor element or a liquid crystal display device that requires a fine resist pattern, the effect of the rinse solution is easily exhibited. Therefore, it is preferable.
[0027]
When rinsing with the rinsing liquid of the present invention, for example, a substrate such as a wafer to be processed is rinsed one by one by a spray method using a spinner or a plurality of cassettes by a dip method or the like. Alternatively, rinsing may be performed by applying a mechanical stress such as a flow of a rinsing liquid by rotation of a spinner or the like.
[0028]
The nozzles used in the spray method are nozzles that allow liquid to flow from a single tube, nozzles that spray liquid from a single tube in a shower-like manner, and LD that allows liquid to flow across a wafer from a horizontally long tube that matches the wafer diameter. There are nozzles. Among these, from the viewpoint of reducing physical impact of the rinsing liquid on the resist and reducing foaming, a method of treating with an LD nozzle or the like is preferable.
[0029]
When the rinse solution of the present invention is used, the surface tension is reduced when drying the rinse solution in order to reduce the contact angle of the rinse solution with respect to the undissolved portion resist and improve the wettability while suppressing the film loss of the undissolved portion resist. It is possible to prevent the resist pattern from falling down. In addition, the rinsing liquid is less foamed and spreads evenly in the resist pattern such as contact holes and lines / spaces, and the developer and the resist dissolved in the developer can be quickly washed away. Precipitation can be prevented. Therefore, development defects that occur in the rinsing step can be improved.
[0030]
【Example】
Examples 1 to 25 (However, Examples 1 to 18 and 22 to 25 are reference examples.)
A rinse solution was prepared by blending a predetermined amount of the compounds shown in Table 1 with pure water.
A chemically amplified positive photoresist (acetal type) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner. Next, using a hot plate, pre-baking was performed at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a photoresist film having a thickness of 0.8 μm.
[0031]
This photoresist film was exposed to a reduced projection exposure apparatus (stepper) for a certain time with a KrF spectrum having a wavelength of 248 nm via a contact hole (1 μm diameter) test chart, and then post-baked at 110 ° C. for 60 seconds.
[0032]
Thereafter, paddle development is performed for a certain time at 23 ° C. using various concentrations of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, and the developed photoresist film is formed at 23 ° C. using the rinse solution obtained in Examples 1 to 25. And rinsed by spraying for 30 seconds.
Next, the photoresist film was dried by rotating a spinner.
[0033]
About the resist pattern obtained by the said method, the generation | occurrence | production score of the development defect was measured using the development defect measuring apparatus. Moreover, the remaining film ratio of the unexposed part resist, the contact angle of the rinse liquid with respect to the unexposed part resist, and the foamability of the rinse liquid were measured as follows. The results are shown in Table 1.
[0034]
[Remaining film ratio of unexposed resist]
The resist film thickness of the unexposed portion of the resist obtained by the above method was measured using an ellipsometer, and the residual film ratio of the unexposed portion resist was calculated. The residual film ratio was determined from the change in the resist film thickness in the unexposed part after development with respect to the resist film thickness (0.8 μm) before development.
[0035]
[Contact angle of rinse liquid to unexposed area resist]
The wettability of the rinsing liquid of the present invention to the resist film after pre-baking of the resist applied to the wafer was measured by the contact angle. The contact angle was measured as follows.
[0036]
[Measurement method of contact angle]
The rinse solutions obtained in Examples 1 to 25 were each dropped onto a 10 μl resist film using a microsyringe, and the contact angle of the droplets 45 seconds after the dropping was measured with a cross gauge.
[0037]
[Rubber foaming properties]
The foaming property of the rinse liquid of the present invention was evaluated. That is, the rinsing liquid of the present invention is placed in a fixed amount (50 mL) graduated cylinder (caliber: 2.5 cm, length: 24 cm), shaken up and down by hand for about 30 seconds at 23 ° C., and then the bubbles disappear visually. I investigated the time to do. In the table, ◯ indicates when the bubbles disappear within 1 minute, Δ indicates when the bubbles disappear within 10 minutes, and × indicates when the bubbles need 10 minutes or more to disappear.
[0038]
In Table 1, GLY PO = 20 is 20 mol adduct of glycerin propylene oxide, PENTA PO = 17 is propylene oxide 17 mol adduct of pentaerythritol, EGEO is polyethylene glycol (ethylene glycol 45 mol adduct of ethylene glycol) , EOPO is ethylene oxide-propylene oxide copolymer [ethylene oxide / propylene oxide = 1.6 (molar ratio), average molecular weight 2000], SOR EO = 60 is an adduct of 60 mol of ethylene oxide of sorbitol, BDG is diethylene glycol monobutyl ether, MG Is ethylene glycol monomethyl ether, HDG is diethylene glycol monohexyl ether, MBPh EO = 63 is an ethylene oxide 63 mol adduct of 2-α-methylbenzylphenol, 3BPh EO = 65 is ethylene of tribenzylphenol 65 moles of adduct, IPA is 2-propanol, GLY is glycerin, EDA EO = 30 PO = 30 is 30 moles of ethylenediamine ethylene oxide and 30 moles of propylene oxide, HA EO = 50 is 50 moles of ethylene oxide of hexylamine Indicates an adduct.
[0039]
[Table 1]
Comparative Examples 1-2
Further, as a comparative example, the rinse solution of the present invention was changed to pure water, and evaluation was performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
[0041]
[Table 2]
From the results of Tables 1 and 2, the following was found. Compared with the case where the photoresist film is rinsed with the rinsing liquid of the present invention after development with a TMAH aqueous solution of each concentration (Examples 1 to 25) and the case of rinsing with pure water only (Comparative Example 1 or 2). Thus, the number of development defects was reduced while suppressing the film loss of the unexposed resist. In particular, the rinse solution using MBPh EO = 63 and Gly PO = 20 or BDG together (Example 19 or 20) and the rinse solution using Gly PO = 20 and BDG together (Example 21) use pure water only. Compared with the case of rinsing (Comparative Example 1), the number of development defects was greatly reduced while suppressing the film loss of the unexposed portion resist.
[0043]
【The invention's effect】
The rinsing liquid of the present invention reduces the contact angle with respect to the undissolved portion resist and improves the wettability as compared with the water-only rinsing liquid, so that the rinsing liquid is uniformly applied to the resist pattern such as contact holes and lines / spaces. The wetting and spreading, and the developer and the resist dissolved in the developer can be quickly washed away. Therefore, the rinsing liquid of the present invention has an effect that development defects generated in the rinsing process can be improved.
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