JP4518450B2

JP4518450B2 - Photopolymerizable adhesive composition and adhesive sheet thereof

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Publication number: JP4518450B2
Application number: JP2000380046A
Authority: JP
Inventors: 国夫長崎; 理恵茂木
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: JP2002180013A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性接着剤組成物に関する。また本発明は、当該光重合性接着剤組成物を紫外線照射することで得られる硬化物からなる接着層、さらには当該接着層を有する感圧性接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感圧性接着シートに用いられるアクリル系感圧性接着剤としてはアクリル酸アルキルを主成分としたモノマー成分を溶液重合することにより調製されたものをベースポリマーとして用いてきたが、近年では、大気汚染や環境問題等を考慮して、紫外線照射によりモノマー成分を硬化させて接着層を形成させる光重合性接着剤組成物も利用されている。光重合性接着剤組成物はアクリル酸アルキルのモノマー成分（単官能モノマー）を主成分とした無溶剤型組成物であり、特に安全面、環境面で有利である。
【０００３】
この光重合性接着剤組成物を利用した接着シートの接着層は、一般的には、モノマー成分を塗工に適した粘度に調整したもの（粘度を高めたモノマーシロップ）を、基材上に塗工し、紫外線照射により硬化させることにより形成される。モノマー成分をモノマーシロップにする方法としては、モノマー成分に増粘用ポリマーを溶解させる方法、モノマー成分を部分的に重合して重合率数％から数十％の部分重合物とする方法、モノマー成分に疎水性シリカなどの粉末を添加する方法が用いられる。前記モノマーシロップ中に存在している増粘用ポリマー等は、通常、重量平均分子量が約３０万以上の高分子量体であり、接着剤のベースポリマーとなりうるものが賞用される。
【０００４】
また、光重合性接着剤組成物には、前記モノマーシロップに光開始剤を加える他に、その紫外線硬化物が架橋構造となるように多官能モノマー等が添加されている。このような光重合性接着剤組成物の紫外線硬化反応において、架橋構造は多官能モノマーとモノマーシロップ中のモノマー成分（単官能モノマー）の反応により形成されるため、モノマーシロップ中の増粘用ポリマー等の高分子量体は架橋には関与せず、得られる硬化物中に未架橋成分として存在する。通常、このような増粘用ポリマー等の高分子量体を硬化物中に存在させることにより、当該硬化物は初期タック、接着力、凝集力の接着特性のバランスのよい接着層を形成することができる。
【０００５】
一般的に、接着特性のバランスの取れた接着層は、前記硬化物のゲル分率が２０〜６０重量％のもの、言い換えれば前記増粘用ポリマー等の高分子量体の未架橋成分を８０〜４０％重量程度の割合で含むものが望まれる。すなわち、接着層の接着特性は得られる硬化物中の前記未架橋成分の割合が大きな影響を有している。また接着特性には未架橋成分である増粘用ポリマー等の高分子量体も大きく影響している。
【０００６】
前記光重合性接着剤組成物の硬化物のゲル分率は、一般的に単官能モノマーと多官能モノマーの添加量にて所望値になるようにコントロールされる。しかしながら、前記硬化物のゲル分率は、多官能モノマーの添加量によって大きく変動するため、多官能モノマーの添加量により前記硬化物のゲル分率をコントロールすることは困難であった。特にゲル分率５０重量％以下の硬化物を得ようとする場合には、そのコントロールが困難であった。また、多官能モノマーと単官能モノマーの共重合反応によって形成される架橋構造は、光開始剤の使用量や紫外線照射条件等の重合条件により変動し易やすいため、所望のゲル分率を有し、バランスのよい接着特性の硬化物を安定して得ることは困難であった。
【０００７】
前記多官能モノマーを用いた場合のゲル分率に係わる問題を解決する方法としては、前記モノマーシロップとして、側鎖にカルボキシル基等の官能基を導入した高分子量体（増粘用ポリマーや単官能モノマーの部分重合体）を用い、かつ多官能モノマーを用いる代わりに前記高分子量体が有する官能基と反応しうる官能基を２個以上有する架橋性化合物を添加して、モノマーシロップを架橋させる後架橋法が有効であることが知られている。しかしながら、後架橋法では、増粘用ポリマー等の重合度の大きいポリマー鎖が架橋されやすいため、硬化物中の未架橋成分は前記高分子量体よりも分子量の低いポリマー（紫外線により硬化生成したポリマー）のみとなる。したがって、後架橋法を採用すると、得られる硬化物中に含まれる未架橋成分は、多官能モノマーによる架橋法を採用した場合の未架橋成分よりも低分子量な成分となる。そのため、後架橋法を採用した光重合性接着剤組成物中のモノマー成分（単官能モノマー）組成やその硬化物のゲル分率が、多官能モノマーによる架橋法を採用した光重合性接着剤組成物と同程度のものであっても接着力や凝集力が劣る接着層になりやすい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、照射条件等により殆ど影響されることなく、接着力、凝集力等のバランスに優れた接着層を安定して形成しうる光重合性接着剤組成物を提供することを目的とする。また本発明は、当該光重合性接着剤組成物を紫外線照射することで得られる接着層、さらには当該接着層を有するシート状やテープ状などの形態として使用される感圧性接着シートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記組成物により前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）、活性水素基を有するビニル系モノマー（Ｂ）、活性水素基を有しない増粘用ポリマー（Ｃ）、ビニル系モノマー（Ｂ）が有する活性水素基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する架橋性化合物（Ｄ）および光開始剤（Ｅ）を含有してなることを特徴とする光重合性接着剤組成物、に関する。
【００１１】
前記本発明では、モノマーシロップ中に含まれる高分子量体として、活性水素基を有しない増粘用ポリマー（Ｃ）を用いているため、硬化物中において増粘用ポリマー（Ｃ）は架橋性化合物（Ｄ）により後架橋されず、しかも架橋構造を形成することなく存在するため、当該硬化物は接着力、凝集力等のバランスに優れた接着層を形成する。また、架橋性化合物（Ｄ）を用いた後架橋による硬化は、照射条件等により殆ど影響されることなく安定して、同程度のゲル分率の硬化物（接着層）を形成する。なお、光重合性接着剤組成物において、架橋構造は、（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）とビニル系モノマー（Ｂ）が紫外線照射により共重合するとともに、ビニル系モノマー（Ｂ）と架橋性化合物（Ｄ）が反応することにより形成される。
【００１２】
また、前記光重合性接着剤組成物において、アルキル基の炭素数１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）および活性水素基を有しない増粘用ポリマー（Ｃ）として、アルキル基の炭素数１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）の部分重合物を用いることができる。
【００１３】
本発明では、モノマーシロップ中に含まれる増粘用ポリマー（Ｃ）を、（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）を部分重合することにより調製することもできる。架橋性化合物（Ｄ）による後架橋により形成される硬化物中においても、当該部分重合物は架橋構造を形成することなく存在し、当該硬化物は接着力、凝集力等のバランスに優れた接着層を形成する。なお、前記部分重合物を用いた場合、架橋構造は、部分重合していない（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）とビニル系モノマー（Ｂ）が紫外線照射により共重合するとともに、ビニル系モノマー（Ｂ）と架橋性化合物（Ｄ）が反応することにより形成される。
【００１４】
前記光重合性接着剤組成物において、活性水素基が、水酸基および／またはカルボキシル基であることが好ましい一態様である。活性水素基としては、水酸基、カルボキシル基が、架橋性化合物（Ｄ）との反応性がよく好ましい。
【００１５】
また本発明は、前記光重合性接着剤組成物の塗工物を、紫外線照射することにより得られる硬化物からなる接着層、に関する。さらには本発明は、前記接着層が、基材の片面または両面に設けられている感圧性接着シート、に関する。
【００１６】
前記光重合性接着剤組成物の紫外線照射による硬化物は、所望のゲル分率の架橋構造を有する接着層を安定して形成するが、硬化物中には増粘用ポリマー（Ｃ）を未架橋成分として含有しており、接着力、凝集力等、さらには初期タック等の接着特性のバランスに優れた接着層を形成する。これら接着層は、感圧性接着シートとして賞用される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアルキル基の炭素数１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）は、感圧接着剤としてのベースポリマーを構成するモノマーであり、アルキル基は直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基のいずれでもよい。（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）は１種を単独でまたは２種以上併用して用いることができる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルとは、アクリル酸アルキルおよび／またはメタクリル酸アルキルを意味し、以下（メタ）は同様の意味である。（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）の具体的な例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどがあげられる。
【００１８】
活性水素基を有するビニル系モノマー（Ｂ）の活性水素基としては、特に制限されないが、水酸基またはカルボキシル基があげられる。水酸基を有するビニル系モノマー（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、分子末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸オリゴエステルなどがあげられる。カルボキシル基を有するビニル系モノマー（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシエチル、分子末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸オリゴエステルなどがあげられる。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）とビニル系モノマー（Ｂ）の割合は、、その共重合体のガラス転移温度が−１０℃以下になるように一般的に調製される。通常、ビニル系モノマー（Ｂ）は、架橋性化合物（Ｄ）との反応性を確保するため、（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度、さらには０．１〜１０重量部程度用いられる。
【００２０】
また、本発明では、（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）とビニル系モノマー（Ｂ）をモノマー成分として用いるが、モノマー成分には、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意モノマーを含めることができる。任意モノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、スチレン等を例示できる。これら任意モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下の割合で使用することができる。
【００２１】
活性水素基を有しない増粘用ポリマー（Ｃ）としては、上記モノマー成分に膨潤、溶解可能なポリマーであれば特に限定されるものではないが、感圧接着剤等のベースポリマーとして使用されているものが好ましい。増粘用ポリマー（Ｃ）としては、たとえば、前記（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）の重合体または共重合体であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルや、（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）と活性水素基を有しないビニル系モノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体があげられる。活性水素基を有しないビニル系モノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリンなどを例示できる。その他、増粘用ポリマー（Ｃ）としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが用いられる。また、この増粘用ポリマーの重量平均分子量は、３０万から４００万であることが好ましい。３０万未満では、増粘用ポリマーを未架橋成分とする効果が乏しくなる場合があり、４００万を超えると前記モノマー成分に溶解させることが困難となる場合がある。
【００２２】
これら増粘用ポリマー（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）とビニル系モノマー（Ｂ）を含有するモノマー成分の粘度を塗工に適した粘度（通常、常温で３００〜２００００センチポイズ）に調整してモノマーシロップにするためにも用いられる。増粘用ポリマー（Ｃ）の添加量は、前記粘度になる範囲で適宜に調整されるが、通常、前記モノマー成分に増粘用ポリマー（Ｃ）を配合したモノマーシロップ中、５〜４０重量％とするのが好ましい。５重量％未満では粘度が低すぎたり、また接着層の初期タック、接着力、凝集力のバランスが取りにくくなる。４０重量％を超えると粘度が高すぎて塗工に適さない場合が生じやすい。増粘用ポリマー（Ｃ）の添加量は、モノマーシロップ中１０〜２０重量％であるのがより好ましい。
【００２３】
架橋性化合物（Ｄ）は、ビニル系モノマー（Ｂ）が有する活性水素基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有するものを用いる。架橋性化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸アクリル（Ａ）とビニル系モノマー（Ｂ）を紫外線照射することにより得られる共重合体の側鎖の活性水素基を架橋するために用いるものである。このような架橋性化合物（Ｄ）が有する活性水素基と反応しうる官能基としてはイソシアネート基、エポキシ基、アジリジニル基、オキザゾリン基、カルボジイミド基等があげられる。架橋性化合物（Ｄ）が有する前記官能基は、ビニル系モノマー（Ｂ）の有する活性水素基に応じて適宜に選択される。好ましい例として、たとえば、ビニル系モノマー（Ｂ）の有する活性水素基がカルボキシル基の場合には、架橋性化合物（Ｄ）の官能基はイソシアネート基、エポキシ基があげられ、ビニル系モノマー（Ｂ）の有する活性水素基が水酸基の場合には、架橋性化合物（Ｄ）の官能基はイソシアネート基があげられる。特に、ビニル系モノマー（Ｂ）の有する活性水素基がカルボキシル基で、架橋性化合物（Ｄ）の官能基がイソシアネート基が好ましい。
【００２４】
前記官能基を有する架橋性化合物（Ｄ）の具体例としては、たとえば、多官能イソシアネート化合物（例えば日本ポリウレタン製、商品名：コロネートシリーズ）、多官能エポキシ化合物（例えば三菱瓦斯化学社製、商品名：テトラッドＤ）、多官能アジリジニル化合物（例えば日本触媒社製、ケミタイトシリーズ）、などを例示することができる。
【００２５】
架橋性化合物（Ｄ）の含有量は、光重合性接着剤組成物を紫外線照射して得られる硬化物のゲル分率が２０〜７０重量％になるように適宜に調整すればよい。ゲル分率が２０重量％未満では凝集力が十分でない場合があり、またゲル分率が７０重量％を超えると多官能モノマーによる架橋でも添加量や重合条件でのゲル分率のばらつきが小さくなり本発明の有効性が乏しく、また高分子体の割合が少なく接着特性の点でも好ましくない。なお、架橋性化合物（Ｄ）の含有量は、通常、モノマーシロップ１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００２６】
光開始剤（Ｅ）は、紫外線照射により前記モノマー成分をラジカル重合させることが可能なものが用いられる。たとえば、ベンゾインメチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインエーテル、アニソールメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどの置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファーケトール、２−ナフタレンスルフォニルクロライドなどの芳香族スルフォニルクロライド、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エチキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシム、アシルフォスフィンオキサイドなどがあげられる。これら光開始剤（Ｅ）は単独でも２種類以上を併用して用いても良い。光開始剤（Ｅ）の使用量は、前記モノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の割合で用いられる。
【００２７】
本発明の光重合性接着剤組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）をそれぞれ配合することにより調製することができる。その他、本発明の光重合性接着剤組成物は、増粘用ポリマー（Ｃ）を、（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）を部分重合することにより調製しておき、これに、前記成分（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）を配合することにより調製することもできる。部分重合物中には、増粘用ポリマー（Ｃ）としてのポリ（メタ）アクリル酸アルキルのほか、未反応の（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）を含んでいる。なお、（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）の部分重合に成分（Ｅ）を用いた場合には、別途、成分（Ｅ）を配合する必要はない。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）の部分重合は、（メタ）アクリル酸アルキル（Ａ）の重合率が５〜４０％となり、前記部分重合物中のポリ（メタ）アクリル酸アルキルが、増粘用ポリマー（Ｃ）の前記割合になるよう反応を行う。前記重合率は、部分重合物を約１精秤した値と、１３０℃で３時間乾燥させて揮発分を揮発させて再精秤した値から、重合率（％）＝（乾燥後重量／乾燥前重量）×１００、により算出した値である。
【００２９】
また、本発明の光重合性接着剤組成物は、モノマー成分の紫外線照射により得られる共重合体の架橋を架橋性化合物（Ｄ）にて行うものであるが、任意成分として補助的に多官能モノマーを添加して架橋させることもできる。紫外線重合においては酸素による重合阻害を抑制するために、基材に光重合性接着剤組成物を塗工した後、塗工した組成物表面を離型処理した光透過性のあるフィルムで覆って重合を実施する場合がある。架橋性化合物（Ｄ）による架橋は、その架橋反応進行に養生時間を要する場合があるため、紫外線重合後直ちに表面を覆ったフィルムを剥がす際に凝集力が十分に得られておらず、接着剤層が破壊されてしまう場合がある。このような場合に多官能モノマーを補助的に用いることが有効である。このような多官能モノマーとしては、例えばヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどをあげることができる。この場合の多官能モノマー添加量は、添加量が少ないと補助的に用いる効果に乏しく、逆に多すぎると多官能モノマーによる架橋度が多くなり、バラツキが多くなってしまう。このため多官能モノマー添加量は、モノマー成分（Ａ＋Ｂ）の総和を１００モル部として０．００１〜０．１モル部とすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の光重合性接着剤組成物には上記成分（Ａ）〜（Ｅ）の他に、任意成分として、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料などの従来公知の各種の添加剤を、その光重合性を著しく阻害しない範囲内で適宜配合する事が出来る。
【００３１】
本発明の光重合性接着剤組成物は、その塗工物を、紫外線を照射して光重合させることにより硬化させ、接着層を形成する。接着層は、それ自体が感圧接着性を有し、粘着化されたアクリル系感圧接着層となる。塗工物は被着体上に直接塗工してもよく、または一旦剥離紙上に塗工し硬化させることもできる。剥離紙上に形成された接着層は被着体に転写することができる。紫外線照射量は４００〜３０００ｍＪ／ｃｍ² 程度である。この時の接着層の厚さは任意であるが、一般的には２０〜２００μｍ程度である。
【００３２】
また、被着体や剥離紙上に塗工する代わりに、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂フィルムや繊維基材などの各種基材を使用し、この基材の片面または両面に塗設して、これを上記同様に紫外線照射する事により、シート状やテープ状などの形態とした接着シート類とすることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載してより具体的に説明する。各例中、部および％はいずれも重量基準である。接着テープの特性評価は以下の方法で行った。
【００３４】
＜ゲル分率＞
硬化物のゲル分率は、硬化物の所定量（約０．１ｇ）の秤量重量値（Ｗ₁ ）と、これを酢酸エチル中、室温で３日間浸漬した後に取り出し、１３０℃で３時間乾燥後の重量値（Ｗ₂ ）から、（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）×１００を算出した値である。
【００３５】
＜接着力＞
感圧接着剤シートを２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わせたものを試料テープとしＪＩＳＺ−１５２２に準じ，被着体としてステンレス板を用いて接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
【００３６】
＜凝集力＞
感圧接着剤シートを２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わせたものを１０ｍｍ幅に切断し試料テープとした。この試料テープをベークライト板の下端に１０×２０ｍｍの面積で貼りつけ、２ｋｇローラを１往復させて圧着させた。８０±１℃に保たれた試験機内にべークライト板を取り付け、２０分間放置した後、５００ｇの荷重をかけ始め、試料テープがべークライト板からずれ落ちるまでの時間を測定した。なお、１時間経過してもずれ落ちない場合は、ずれた距離を０．１ｍｍの単位で測定した。
【００３７】
実施例１
エマルション重合により重量平均分子量が１３０万のアクリル系ポリマー（アクリル酸ブチル８５％、アクリロニトリル１５％）を作成した。このアクリル系ポリマーを塩析、沈殿によって取出し乾燥を行い増粘用ポリマーとした。
【００３８】
アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部、アクリル酸ヒドロキエチル０．２部および光開始剤としてイルガキュア６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１部とイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１部からなるモノマー成分に、前記増粘用ポリマーを１５％含有するように増粘用ポリマーを配合し均一溶解させてモノマーシロップとした。このモノマーシロップ１００部に、エポキシ系架橋剤としてテトラッドＣ（三菱瓦斯化学（株）製）０．０８部を添加し均一に混合して光重合性接着剤組成物を調製した。
【００３９】
実施例２
アクリル酸ブチル９５部、アクリロイルモルホリン５部およびイルガキュア６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．２部の組成物を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で紫外線を照射して、重合率１１％の部分重合物（シロップ，重量平均分子量２６０万）を得た。この部分重合物にアクリル酸２部、エポキシ架橋剤としてテトラッドＣ（三菱瓦斯化学（株）製）０．０８部を添加し均一混合して光重合性接着剤組成物を調製した。
【００４０】
比較例１
アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部およびイルガキュア６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．２部の組成物を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で紫外線を照射して、重合率１０．５％の部分重合物（シロップ，重量平均分子量２９０万）を得た。この部分重合物に多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０．１５部を添加し均一混合して光重合性接着剤組成物を調製した。
【００４１】
比較例２
アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部およびイルガキュア６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．２部の組成物を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で紫外線を照射して、重合率１０．５％の部分重合物（シロップ，重量平均分子量２９０万）を得た。この部分重合物にエポキシ架橋剤としてテトラッドＣ（三菱瓦斯化学（株）製）０．０８部を添加し均一混合して光重合性接着剤組成物を調製した。
【００４２】
実施例および比較例で得られた光重合性接着剤組成物を、低接着性剥離処理がされた厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに光照射後の硬化物の厚さが５０μｍとなるように塗布し、更にその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートを被せた。このシートをメタルハライドランプにて紫外線照射して、光重合性接着剤組成物を硬化させて感圧性接着シートを得た。メタルハライドランプによる紫外線照射条件は、最大照度：５０ｍＷ／ｃｍ² 、光量：２０００ｍＪ／ｃｍ² の場合と、最大照度：１００ｍＷ／ｃｍ² 、光量：２０００ｍＪ／ｃｍ² の場合の二条件で行った。各感圧性接着シートにつき、そのゲル分率と、接着力、凝集力の接着特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

表１から、本発明の実施例の感圧性接着シートは、紫外線照射によるゲル分率のバラツキが小さく、なお且つ接着力と凝集力のバランスがよいことがが分かる。一方、比較例１では、紫外線照射量により硬化物のゲル分率が異なり、またゲル分率によっては保持力が悪い。また比較例２では異なる紫外線照射量によっても硬化物のゲル分率は安定しているが、保持力が悪い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable adhesive composition. The present invention also relates to an adhesive layer comprising a cured product obtained by irradiating the photopolymerizable adhesive composition with ultraviolet rays, and further to a pressure-sensitive adhesive sheet having the adhesive layer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, acrylic pressure-sensitive adhesives used for pressure-sensitive adhesive sheets have been used as a base polymer prepared by solution polymerization of monomer components mainly composed of alkyl acrylate. In consideration of contamination, environmental problems, and the like, a photopolymerizable adhesive composition in which a monomer component is cured by ultraviolet irradiation to form an adhesive layer is also used. The photopolymerizable adhesive composition is a solventless composition mainly composed of an alkyl acrylate monomer component (monofunctional monomer), and is particularly advantageous in terms of safety and environment.
[0003]
The adhesive layer of an adhesive sheet using this photopolymerizable adhesive composition is generally prepared by adjusting a monomer component with a viscosity suitable for coating (a monomer syrup with increased viscosity) on a substrate. It is formed by coating and curing by ultraviolet irradiation. As a method of making the monomer component into a monomer syrup, a method of dissolving a thickening polymer in the monomer component, a method of partially polymerizing the monomer component to make a partial polymer having a polymerization rate of several percent to several tens of percent, a monomer component A method of adding a powder such as hydrophobic silica is used. The thickening polymer or the like present in the monomer syrup is usually a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of about 300,000 or more, and a polymer that can serve as a base polymer for an adhesive is used.
[0004]
In addition to adding a photoinitiator to the monomer syrup, a polyfunctional monomer or the like is added to the photopolymerizable adhesive composition so that the ultraviolet cured product has a crosslinked structure. In the UV curing reaction of such a photopolymerizable adhesive composition, the crosslinked structure is formed by the reaction of the polyfunctional monomer and the monomer component (monofunctional monomer) in the monomer syrup. Such high molecular weight compounds do not participate in crosslinking, and are present as uncrosslinked components in the resulting cured product. Usually, when such a high-molecular-weight material such as a polymer for thickening is present in a cured product, the cured product can form an adhesive layer having a good balance of adhesive properties of initial tack, adhesive strength, and cohesive strength. it can.
[0005]
In general, the adhesive layer having a balanced adhesive property has a gel fraction of the cured product of 20 to 60% by weight, in other words, 80 to 80% of an uncrosslinked component of a high molecular weight substance such as the thickening polymer. Those containing about 40% by weight are desired. That is, the ratio of the uncrosslinked component in the obtained cured product has a great influence on the adhesive properties of the adhesive layer. In addition, high molecular weight materials such as a thickening polymer which is an uncrosslinked component greatly affect the adhesive properties.
[0006]
The gel fraction of the cured product of the photopolymerizable adhesive composition is generally controlled so as to be a desired value by the addition amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer. However, since the gel fraction of the cured product varies greatly depending on the amount of polyfunctional monomer added, it is difficult to control the gel fraction of the cured product by the amount of polyfunctional monomer added. In particular, when trying to obtain a cured product having a gel fraction of 50% by weight or less, it was difficult to control. In addition, the cross-linked structure formed by the copolymerization reaction of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer is likely to vary depending on the polymerization conditions such as the amount of photoinitiator used and the ultraviolet irradiation conditions, and thus has a desired gel fraction. Therefore, it has been difficult to stably obtain a cured product having well-balanced adhesive properties.
[0007]
As a method for solving the problem relating to the gel fraction in the case of using the polyfunctional monomer, as the monomer syrup, a high molecular weight material (a thickening polymer or a monofunctional polymer) in which a functional group such as a carboxyl group is introduced into the side chain is used. After the monomer syrup is cross-linked by adding a cross-linkable compound having two or more functional groups capable of reacting with the functional group of the high molecular weight substance instead of using a monomer partial polymer) It is known that the crosslinking method is effective. However, in the post-crosslinking method, a polymer chain having a high degree of polymerization such as a thickening polymer is easily cross-linked. Therefore, an uncrosslinked component in the cured product is a polymer having a molecular weight lower than that of the high molecular weight polymer (a polymer formed by curing with ultraviolet rays). ) Only. Therefore, when the post-crosslinking method is employed, the uncrosslinked component contained in the obtained cured product is a component having a lower molecular weight than the uncrosslinked component when the crosslinking method using a polyfunctional monomer is employed. Therefore, the monomer component (monofunctional monomer) composition in the photopolymerizable adhesive composition adopting the post-crosslinking method and the gel fraction of the cured product are the photopolymerizable adhesive composition adopting the polyfunctional monomer crosslinking method. Even if it is of the same level as a product, it tends to be an adhesive layer having poor adhesion and cohesion.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photopolymerizable adhesive composition capable of stably forming an adhesive layer having a good balance of adhesive force, cohesive force, etc., without being substantially affected by irradiation conditions and the like. . The present invention also provides an adhesive layer obtained by irradiating the photopolymerizable adhesive composition with ultraviolet rays, and a pressure-sensitive adhesive sheet used as a form such as a sheet or tape having the adhesive layer. For the purpose.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the object can be achieved by the following composition, and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (meth) acrylate (A), a vinyl monomer (B) having an active hydrogen group, and a thickening polymer (C) having no active hydrogen group. And a crosslinkable compound (D) having at least two functional groups capable of reacting with the active hydrogen group of the vinyl monomer (B) and a photoinitiator (E). The present invention relates to a photopolymerizable adhesive composition.
[0011]
In the present invention, since the thickening polymer (C) having no active hydrogen group is used as the high molecular weight substance contained in the monomer syrup, the thickening polymer (C) is a crosslinkable compound in the cured product. Since it is not post-crosslinked by (D) and does not form a cross-linked structure, the cured product forms an adhesive layer having an excellent balance of adhesive force, cohesive force and the like. Further, the curing by post-crosslinking using the crosslinkable compound (D) is stable with almost no influence by irradiation conditions or the like, and forms a cured product (adhesive layer) having the same gel fraction. In the photopolymerizable adhesive composition, the crosslinked structure is such that the alkyl (meth) acrylate (A) and the vinyl monomer (B) are copolymerized by ultraviolet irradiation, and the vinyl monomer (B) and the crosslinkable compound are copolymerized. (D) is formed by reaction.
[0012]
In the photopolymerizable adhesive composition, the alkyl group carbon (C) having 1 to 12 carbon atoms (A) and the thickening polymer (C) having no active hydrogen group may be an alkyl group carbon. A partial polymer of an alkyl (meth) acrylate (A) having a number of 1 to 12 can be used.
[0013]
In the present invention, the thickening polymer (C) contained in the monomer syrup can also be prepared by partially polymerizing the alkyl (meth) acrylate (A). Even in the cured product formed by post-crosslinking with the crosslinkable compound (D), the partial polymer is present without forming a crosslinked structure, and the cured product has an excellent balance of adhesive force, cohesive force, and the like. Form a layer. When the partial polymer is used, the crosslinked structure is such that the partially polymerized alkyl (meth) acrylate (A) and the vinyl monomer (B) are copolymerized by ultraviolet irradiation, and the vinyl monomer (B ) And the crosslinkable compound (D) react with each other.
[0014]
In the photopolymerizable adhesive composition, the active hydrogen group is preferably a hydroxyl group and / or a carboxyl group. As the active hydrogen group, a hydroxyl group and a carboxyl group are preferable because of good reactivity with the crosslinkable compound (D).
[0015]
Moreover, this invention relates to the contact bonding layer which consists of a hardened | cured material obtained by irradiating the coating material of the said photopolymerizable adhesive composition with an ultraviolet-ray. Furthermore, this invention relates to the pressure sensitive adhesive sheet in which the said contact bonding layer is provided in the single side | surface or both surfaces of the base material.
[0016]
A cured product of the photopolymerizable adhesive composition by irradiation with ultraviolet rays stably forms an adhesive layer having a cross-linked structure with a desired gel fraction, but the thickening polymer (C) is not yet present in the cured product. It is contained as a cross-linking component, and forms an adhesive layer having an excellent balance of adhesive properties such as adhesive strength, cohesive strength, and initial tack. These adhesive layers are used as pressure-sensitive adhesive sheets.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (A) (C) is a monomer constituting a base polymer as a pressure-sensitive adhesive, and the alkyl group is a linear alkyl group or a branched alkyl group. Either of these may be used. The alkyl (meth) acrylate (A) can be used alone or in combination of two or more. In addition, alkyl (meth) acrylate means alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate, and (meth) has the same meaning hereinafter. Specific examples of the alkyl (meth) acrylate (A) include, for example, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ( For example, isononyl (meth) acrylate.
[0018]
The active hydrogen group of the vinyl monomer (B) having an active hydrogen group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group or a carboxyl group. Examples of the vinyl monomer (B) having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monoester (meth) acrylate, polypropylene glycol monoester (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid oligoester having a hydroxyl group at the molecular end. Examples of the vinyl monomer (B) having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid oligoester having a carboxyl group at the molecular end.
[0019]
The ratio of the alkyl (meth) acrylate (A) and the vinyl monomer (B) is generally prepared so that the glass transition temperature of the copolymer is -10 ° C or lower. Usually, the vinyl monomer (B) is about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate (A) in order to ensure the reactivity with the crosslinkable compound (D). Furthermore, about 0.1-10 weight part is used.
[0020]
Further, in the present invention, alkyl (meth) acrylate (A) and vinyl monomer (B) are used as monomer components, and the monomer component includes other optional monomers as long as the object of the present invention is not impaired. be able to. Examples of optional monomers include acrylamide, acrylonitrile, acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, and styrene. These arbitrary monomers can be used in a proportion of 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate (A).
[0021]
The thickening polymer (C) having no active hydrogen group is not particularly limited as long as it is a polymer that can swell and dissolve in the monomer component, but it is used as a base polymer for pressure-sensitive adhesives and the like. Is preferred. Examples of the thickening polymer (C) include, for example, poly (meth) acrylates that are polymers or copolymers of the above (meth) alkyl acrylates (A), and alkyl (meth) acrylates (A) Examples thereof include acrylic copolymers obtained by copolymerizing vinyl monomers having no active hydrogen groups. Examples of vinyl monomers having no active hydrogen group include acrylamide, acrylonitrile, acryloylmorpholine, and the like. In addition, as the thickening polymer (C), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, styrene butadiene block copolymer (SBS), ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are used. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of this polymer for thickening is 300,000 to 4,000,000. If it is less than 300,000, the effect of using the thickening polymer as an uncrosslinked component may be poor, and if it exceeds 4 million, it may be difficult to dissolve in the monomer component.
[0022]
These thickening polymers (C) are suitable for coating the viscosity of the monomer component containing the alkyl (meth) acrylate (A) and the vinyl monomer (B) (usually 300 to 20000 centipoise at room temperature). It is also used to adjust to a monomer syrup. The addition amount of the thickening polymer (C) is appropriately adjusted within the range of the viscosity, but is usually 5 to 40% by weight in the monomer syrup in which the thickening polymer (C) is blended with the monomer component. Is preferable. If it is less than 5% by weight, the viscosity is too low, and it becomes difficult to balance the initial tack, adhesive force and cohesive force of the adhesive layer. If it exceeds 40% by weight, the viscosity tends to be too high to be suitable for coating. The addition amount of the thickening polymer (C) is more preferably 10 to 20% by weight in the monomer syrup.
[0023]
As the crosslinkable compound (D), a compound having two or more functional groups capable of reacting with the active hydrogen group of the vinyl monomer (B) is used. The crosslinkable compound (D) is used to crosslink the active hydrogen group in the side chain of the copolymer obtained by irradiating the (meth) acrylic acid acrylic (A) and the vinyl monomer (B) with ultraviolet rays. is there. Examples of the functional group capable of reacting with the active hydrogen group possessed by such a crosslinkable compound (D) include an isocyanate group, an epoxy group, an aziridinyl group, an oxazoline group, and a carbodiimide group. The functional group of the crosslinkable compound (D) is appropriately selected according to the active hydrogen group of the vinyl monomer (B). As a preferred example, for example, when the active hydrogen group of the vinyl monomer (B) is a carboxyl group, the functional group of the crosslinkable compound (D) includes an isocyanate group and an epoxy group, and the vinyl monomer (B) When the active hydrogen group possessed by is a hydroxyl group, the functional group of the crosslinkable compound (D) is an isocyanate group. In particular, the active hydrogen group of the vinyl monomer (B) is preferably a carboxyl group, and the functional group of the crosslinkable compound (D) is preferably an isocyanate group.
[0024]
Specific examples of the crosslinkable compound (D) having the functional group include, for example, polyfunctional isocyanate compounds (for example, made by Nippon Polyurethane, trade name: Coronate series), polyfunctional epoxy compounds (for example, products manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., products) Name: Tetrad D), polyfunctional aziridinyl compounds (for example, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Chemite series) can be exemplified.
[0025]
What is necessary is just to adjust suitably content of a crosslinkable compound (D) so that the gel fraction of the hardened | cured material obtained by ultraviolet-irradiating a photopolymerizable adhesive composition may be 20 to 70 weight%. If the gel fraction is less than 20% by weight, the cohesive force may not be sufficient, and if the gel fraction exceeds 70% by weight, the dispersion of the gel fraction due to addition amount and polymerization conditions becomes small even with crosslinking with a polyfunctional monomer. The effectiveness of the present invention is poor, and the ratio of the polymer is small, which is not preferable in terms of adhesive properties. In addition, content of a crosslinkable compound (D) is 0.01-10 weight part normally with respect to 100 weight part of monomer syrups, Preferably it is 0.05-5 weight part.
[0026]
As the photoinitiator (E), those capable of radical polymerization of the monomer component by ultraviolet irradiation are used. For example, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ether such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, substituted benzoin ether such as anisole methyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2, Substituted acetophenones such as 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, substituted alpha-ketols such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, and aromatic sulfonyl chlorides such as 2-naphthalenesulfonyl chloride And photoactive oximes such as 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime, and acylphosphine oxide. These photoinitiators (E) may be used alone or in combination of two or more. The photoinitiator (E) is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component.
[0027]
The photopolymerizable adhesive composition of the present invention can be prepared by blending the components (A) to (E). In addition, in the photopolymerizable adhesive composition of the present invention, the thickening polymer (C) is prepared by partial polymerization of alkyl (meth) acrylate (A), and the component (B) ), (D), (E) can also be prepared. The partially polymerized product contains unreacted alkyl (meth) acrylate (A) in addition to poly (meth) acrylate as the thickening polymer (C). In addition, when a component (E) is used for the partial polymerization of alkyl (meth) acrylate (A), it is not necessary to mix | blend a component (E) separately.
[0028]
In the partial polymerization of the alkyl (meth) acrylate (A), the polymerization rate of the alkyl (meth) acrylate (A) is 5 to 40%, and the poly (meth) acrylate in the partial polymer is thickened. The reaction is performed so that the proportion of the polymer (C) for use is the same. The polymerization rate is determined based on a value obtained by accurately weighing a partial polymer, and a value obtained by drying at 130 ° C. for 3 hours and volatilizing a volatile component, and then re-weighing. Polymerization rate (%) = (weight after drying / dry) (Previous weight) × 100.
[0029]
In addition, the photopolymerizable adhesive composition of the present invention performs crosslinking of the copolymer obtained by ultraviolet irradiation of the monomer component with the crosslinkable compound (D). Monomers can be added for crosslinking. In ultraviolet polymerization, in order to suppress polymerization inhibition due to oxygen, after coating the substrate with a photopolymerizable adhesive composition, the coated composition surface is covered with a light-transmitting film that has been subjected to a release treatment. Polymerization may be performed. Since the crosslinking with the crosslinkable compound (D) may require a curing time for the progress of the crosslinking reaction, the cohesive force is not sufficiently obtained when the film covering the surface is removed immediately after the ultraviolet polymerization, and the adhesive. The layer may be destroyed. In such a case, it is effective to use a polyfunctional monomer as an auxiliary. Examples of such polyfunctional monomers include hexanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. In this case, if the addition amount of the polyfunctional monomer is small, the effect of auxiliary use is poor. On the other hand, if the addition amount is too large, the degree of cross-linking by the polyfunctional monomer increases and the variation increases. For this reason, it is preferable that polyfunctional monomer addition amount is 0.001-0.1 mol part by making the sum total of a monomer component (A + B) into 100 mol part.
[0030]
In addition to the above components (A) to (E), the photopolymerizable adhesive composition of the present invention includes, as optional components, conventional tackifiers, plasticizers, softeners, fillers, pigments, dyes, and the like. Various known additives can be appropriately blended within a range that does not significantly impair the photopolymerizability.
[0031]
The photopolymerizable adhesive composition of the present invention is cured by irradiating ultraviolet rays with photopolymerization to form an adhesive layer. The adhesive layer itself has a pressure-sensitive adhesive property and becomes a tackified acrylic pressure-sensitive adhesive layer. The coated product may be applied directly on the adherend, or may be applied once on release paper and cured. The adhesive layer formed on the release paper can be transferred to the adherend. The amount of ultraviolet irradiation is about 400 to 3000 mJ / cm ² . The thickness of the adhesive layer at this time is arbitrary, but is generally about 20 to 200 μm.
[0032]
In addition, instead of coating on the adherend or release paper, various base materials such as synthetic resin film such as polyester film and fiber base material are used, and this is coated on one or both sides of this base material. By irradiating with ultraviolet rays in the same manner as described above, adhesive sheets in the form of a sheet or tape can be obtained.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by describing examples. In each example, both parts and% are based on weight. The characteristic evaluation of the adhesive tape was performed by the following method.
[0034]
<Gel fraction>
The gel fraction of the cured product is determined by weighing a predetermined amount (about 0.1 g) of the cured product (W ₁ ) and taking it out after being immersed in ethyl acetate at room temperature for 3 days and drying at 130 ° C. for 3 hours. This is a value obtained by calculating (W ₂ / W ₁ ) × 100 from the subsequent weight value (W ₂ ).
[0035]
<Adhesive strength>
The pressure-sensitive adhesive sheet bonded to a 25 μm polyethylene terephthalate film was used as a sample tape, and the adhesive force (N / 20 mm) was measured using a stainless steel plate as an adherend according to JISZ-1522.
[0036]
<Cohesion force>
A pressure sensitive adhesive sheet bonded to a 25 μm polyethylene terephthalate film was cut to a width of 10 mm to obtain a sample tape. This sample tape was affixed to the lower end of the bakelite plate with an area of 10 × 20 mm, and the 2 kg roller was reciprocated once for pressure bonding. A bakelite plate was mounted in a testing machine maintained at 80 ± 1 ° C., left for 20 minutes, and then a load of 500 g was started, and the time until the sample tape fell off from the bakelite plate was measured. In addition, when it did not fall down even if 1 hour passed, the shifted distance was measured in the unit of 0.1 mm.
[0037]
Example 1
An acrylic polymer (85% butyl acrylate, 15% acrylonitrile) having a weight average molecular weight of 1.3 million was prepared by emulsion polymerization. The acrylic polymer was taken out by salting out and precipitation and dried to obtain a thickening polymer.
[0038]
95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.2 part of hydroxyethyl acrylate, 0.1 part of Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photoinitiator and Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) A monomer syrup was prepared by blending the monomer for thickening with 0.1 part of the monomer for thickening so as to contain 15% of the polymer for thickening and uniformly dissolving the polymer. To 100 parts of this monomer syrup, 0.08 part of Tetrad C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) as an epoxy crosslinking agent was added and mixed uniformly to prepare a photopolymerizable adhesive composition.
[0039]
Example 2
A composition of 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acryloylmorpholine and 0.2 part of Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was charged into a four-necked flask and irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere to obtain a polymerization rate of 11 % Partial polymer (syrup, weight average molecular weight 2.6 million). To this partial polymer, 2 parts of acrylic acid and 0.08 part of Tetrad C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) as an epoxy crosslinking agent were added and mixed uniformly to prepare a photopolymerizable adhesive composition.
[0040]
Comparative Example 1
A composition of 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, and 0.2 part of Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was charged into a four-necked flask and irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere to obtain a polymerization rate of 10 0.5% partial polymer (syrup, weight average molecular weight 2.9 million) was obtained. To this partially polymerized product, 0.15 part of trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional monomer was added and mixed uniformly to prepare a photopolymerizable adhesive composition.
[0041]
Comparative Example 2
A composition of 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, and 0.2 part of Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was charged into a four-necked flask and irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere to obtain a polymerization rate of 10 0.5% partial polymer (syrup, weight average molecular weight 2.9 million) was obtained. To this partial polymer, 0.08 part of Tetrad C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) as an epoxy crosslinking agent was added and mixed uniformly to prepare a photopolymerizable adhesive composition.
[0042]
The photopolymerizable adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film that had been subjected to a low adhesive release treatment so that the thickness of the cured product after light irradiation was 50 μm. Further, a polyethylene terephthalate having a thickness of 38 μm which was subjected to a release treatment was placed thereon. This sheet was irradiated with ultraviolet rays with a metal halide lamp to cure the photopolymerizable adhesive composition to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet. The conditions of ultraviolet irradiation with a metal halide lamp were performed under two conditions: maximum illuminance: 50 mW / cm ² , light amount: 2000 mJ / cm ² , maximum illuminance: 100 mW / cm ² , and light amount: 2000 mJ / cm ² . Each pressure-sensitive adhesive sheet was examined for its gel fraction, adhesive strength and cohesive strength. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

From Table 1, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive sheets of the examples of the present invention have a small variation in gel fraction due to ultraviolet irradiation and a good balance between adhesive force and cohesive force. On the other hand, in Comparative Example 1, the gel fraction of the cured product varies depending on the amount of ultraviolet irradiation, and the holding power is poor depending on the gel fraction. In Comparative Example 2, the gel fraction of the cured product is stable even with different ultraviolet irradiation amounts, but the holding power is poor.

Claims

100 parts by weight of alkyl group (C) alkyl (A) having 1 to 12 carbon atoms, 0.01 to 20 parts by weight of vinyl monomer having active hydrogen group (B), for thickening without active hydrogen group polymer (C), Ri greens contain a vinyl monomer (B) is a crosslinkable compound having two or more functional groups capable of reacting with the active hydrogen groups per molecule with (D) and a photoinitiator (E) ,
The thickening polymer (C) is a polymer or copolymer of an alkyl (meth) acrylate (A) having a weight average molecular weight of 300,000 to 4,000,000,
The content of the thickening polymer (C) is 5 to 40% by weight in a total of 100% by weight of the alkyl (meth) acrylate (A), the vinyl monomer (B) and the thickening polymer (C). ,
The content of the crosslinkable compound (D) is 0.01 to 10 weights with respect to a total of 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate (A), the vinyl monomer (B) and the thickening polymer (C). Department,
Content of a photoinitiator (E) is 0.01-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of (meth) acrylic-acid alkyl (A) and a vinyl-type monomer (B), It is characterized by the above-mentioned. Photopolymerizable adhesive composition.

Alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms of alkyl group (A) and polymer for thickening (C) having no active hydrogen group (alkyl) (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms of alkyl group ( 2. The photopolymerizable adhesive composition according to claim 1, wherein the partially polymerized product of A) is used.

The photopolymerizable adhesive composition according to claim 1, wherein the active hydrogen group is a hydroxyl group and / or a carboxyl group.

The adhesive layer which consists of a hardened | cured material obtained by irradiating the coating material of the photopolymerizable adhesive composition in any one of Claims 1-3 with an ultraviolet-ray.

A pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the adhesive layer according to claim 4 is provided on one side or both sides of a substrate.