JP4511907B2 - Thermoplastic resin sheet, method for producing laminated glass, and laminated glass - Google Patents
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Description
本発明は優れた耐貫通性を有する合わせガラス用中間膜に適した熱可塑性樹脂シートおよびこの熱可塑性樹脂シートを合わせガラス用中間膜として用いた合わせガラスに関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin sheet suitable for an interlayer film for laminated glass having excellent penetration resistance, and a laminated glass using the thermoplastic resin sheet as an interlayer film for laminated glass.
一般に、一対のガラス板間に可塑化ポリビニルブチラールからなる中間膜を介在させた合わせガラスは、透明性、耐候性、接着性がよく、しかも破損時に破片が飛散しなくて安全性に優れているため、例えば、自動車等の交通車両の窓ガラスや、建築物の窓ガラスとして広く使用されている。また、近年は合わせガラスの用途の多様化が進み、装飾性、断熱性、合わせ加工性、耐貫通性等の付加価値も合わせガラスに要求されるようになってきている。このため、単一樹脂膜からなる単層中間膜では要求項目を全て満足させることが困難となり、単層中間膜にかわり多層樹脂膜からなる多層中間膜が注目されている。このうち、耐貫通性能を向上させる手段として、分子構造の異なるポリビニルブチラール樹脂を積層した多層樹脂膜や可塑剤部数の異なる樹脂層を積層した多層樹脂膜からなる中間膜によって耐貫通性能を向上させることができることが報告されている。(特許文献1、特許文献2、特許文献3参照) In general, laminated glass in which an intermediate film made of plasticized polyvinyl butyral is interposed between a pair of glass plates is excellent in transparency, weather resistance and adhesiveness, and is excellent in safety because fragments are not scattered when broken. Therefore, for example, it is widely used as a window glass of a traffic vehicle such as an automobile or a window glass of a building. In recent years, the use of laminated glass has been diversified, and additional values such as decoration, heat insulation, laminated workability, and penetration resistance have been required for laminated glass. For this reason, it is difficult to satisfy all required items with a single-layer intermediate film made of a single resin film, and a multilayer intermediate film made of a multilayer resin film is drawing attention instead of the single-layer intermediate film. Among these, as means for improving the penetration resistance, the penetration resistance is improved by an interlayer film composed of a multilayer resin film in which polyvinyl butyral resins having different molecular structures are laminated or a multilayer resin film in which resin layers having different numbers of plasticizer parts are laminated. It has been reported that it can. (See Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3)
しかし、これらの方法では、複数枚の樹脂膜をガラスの上で重ね合わせる作業が必要であるため作業効率が悪いといった生産性の低さや、重ね合わせた樹脂膜の界面が平滑でない場合には、生じた光学歪みによって合わせガラスを透過した像がひずむことがある等の問題点があった。さらに、一般的に可塑剤部数を低下させると樹脂膜は非常に固くなり取扱いにくくなるため製造時に樹脂膜が固すぎて樹脂膜をロール芯に巻き付けることができなくなるといった問題点があった。さらに樹脂膜を積層する作業を経ると樹脂膜の間に空気が気泡として残留するおそれがあり残留した気泡は合わせガラスから除去することが難しいといった問題点があった。さらに、中間膜とガラスと貼り合わせるために加熱した時に樹脂膜内に残留している空気が加熱により気泡として現れるおそれがあった。このように複数枚の樹脂膜を重ね合わせて貼り合わせ多層中間膜とした合わせガラスでは視認性に優れた合わせガラスを得るための条件設定が難しいといった問題点があった。 However, in these methods, since it is necessary to superimpose a plurality of resin films on glass, work efficiency is low and productivity is low, and when the interface of the superimposed resin films is not smooth, There is a problem that an image transmitted through the laminated glass may be distorted due to the generated optical distortion. Furthermore, generally, when the number of plasticizer parts is reduced, the resin film becomes very hard and difficult to handle, so that there is a problem that the resin film is too hard during manufacture and the resin film cannot be wound around the roll core. Furthermore, there is a problem that air may remain as bubbles between the resin films after the operation of laminating the resin films, and it is difficult to remove the remaining bubbles from the laminated glass. Furthermore, there is a possibility that air remaining in the resin film appears as bubbles due to heating when heated to bond the intermediate film and glass. As described above, there is a problem that it is difficult to set conditions for obtaining a laminated glass having excellent visibility in a laminated glass in which a plurality of resin films are laminated to form a laminated interlayer film.
また、可塑剤濃度の異なる2枚の樹脂膜を重ね合わせて硬さの違う樹脂膜を積層した多層中間膜とすることにより耐貫通性能を向上させる方法が提案されている(特許文献3参照)。しかし、この方法では、合わせガラスの外観向上のために実施される高温、高圧のオートクレーブ処理において、2枚の樹脂膜が融着してしまい均一の単層膜になるため、オートクレーブ処理を伴う合わせガラスでは耐貫通性能を向上させることができないといった問題点があった。
また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アイオノマーといった樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂と種類の異なるため、樹脂の特性が異なりガラスとの貼り合わせ時に高温の加熱が必要であるといった問題点があった。さらに、樹脂の種類によってはポリビニルブチラール樹脂と接着しない樹脂もあった。
また、中間膜の膜厚を大きくすることも耐貫通性向上には有効であるが、この方法ではガラス重量が大きくなるため、燃費向上のために必要な車両の軽量化には適当ではなく、また、厚くなるため合わせガラスを取り扱いにくくなるといった欠点もあった。
Further, a method has been proposed in which penetration resistance is improved by superposing two resin films having different plasticizer concentrations to form a multilayer intermediate film in which resin films having different hardnesses are laminated (see Patent Document 3). . However, in this method, in the high-temperature and high-pressure autoclave treatment performed to improve the appearance of the laminated glass, the two resin films are fused to form a uniform single layer film. There is a problem that the penetration resistance cannot be improved with glass.
In addition, since resins such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and ionomer are different from polyvinyl butyral resin, the characteristics of the resin are different, and there is a problem that high-temperature heating is required when bonding to glass. Furthermore, some resins do not adhere to polyvinyl butyral resin depending on the type of resin.
In addition, increasing the film thickness of the intermediate film is also effective for improving penetration resistance, but this method increases the weight of the glass, so it is not appropriate for reducing the weight of the vehicle required for improving fuel efficiency. Moreover, since it became thick, there also existed a fault that it became difficult to handle a laminated glass.
本発明は上記のごとき従来の多層中間膜の問題点を解消し、合わせガラスの耐貫通性等の性能を向上させることを目的とする。 An object of the present invention is to solve the problems of the conventional multilayer interlayer film as described above, and to improve performance such as penetration resistance of laminated glass.
請求項1記載の熱可塑性樹脂シートは、可塑剤を含むポリビニルブチラール樹脂からなる層(A)と、可塑剤を含み、かつ層(A)と樹脂構造の異なるポリビニルブチラール樹脂からなる他の層(B)とを、少なくとも2層の層(A)と少なくとも1層の層(B)とからなる多層押出シートに押出成形した熱可塑性樹シートであり、層(A)より内側に層(B)が積層されている熱可塑性樹脂シートであって、熱可塑性樹脂シートをオートクレーブにより1MPa以上に加圧しながら100℃以上に加熱して、可塑剤の濃度勾配によって層(A)と層(B)のいずれかに可塑剤を移行させた後、20℃以上30℃以下の温度条件下で、かつ湿度20%RH〜30%RHの条件下で30日以上の期間、熱可塑性樹脂シートを養生して、樹脂構造の差異によるポリビニルブチラール樹脂の極性差によって層(A)と層(B)のいずれかに可塑剤を移行させて平衡可塑剤分布を有する多層熱可塑性樹脂シートとするオートクレーブ終了後の養生試験の前後において、オートクレーブ終了後の養生試験を終えた後で引っ張り歪み速度1250%/分で測定した0℃以上、25℃以下の範囲の応力歪み曲線から得られた層(B)の弾性率が、オートクレーブ終了時の弾性率よりも10MPa以上増加し、かつ、引っ張り歪み速度1250%/分で測定した0℃以下、−20℃以上の範囲の応力歪み曲線から得られた層(A)の弾性率が10MPa以上減少する熱可塑性樹脂シート。 The thermoplastic resin sheet according to claim 1 is a layer (A) comprising a polyvinyl butyral resin containing a plasticizer, and another layer comprising a polyvinyl butyral resin comprising a plasticizer and having a resin structure different from that of the layer (A) ( B) is a thermoplastic resin sheet extruded into a multilayer extruded sheet composed of at least two layers (A) and at least one layer (B), and the layer (B) is located on the inner side of the layer (A). The thermoplastic resin sheet is laminated, and the thermoplastic resin sheet is heated to 100 ° C. or higher while being pressurized to 1 MPa or higher by an autoclave, and the layer (A) and the layer (B) are heated by a plasticizer concentration gradient. After transferring the plasticizer to any of the above, the thermoplastic resin sheet is cured under a temperature condition of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower and a humidity of 20% RH to 30% RH for a period of 30 days or longer. , Resin structure Before and after the curing test after completion of autoclave, the plasticizer is transferred to either layer (A) or layer (B) due to the difference in polarity of the polyvinyl butyral resin due to the difference to obtain a multilayer thermoplastic resin sheet having an equilibrium plasticizer distribution. After completion of the curing test after completion of the autoclave, the elastic modulus of the layer (B) obtained from the stress strain curve in the range of 0 ° C. or more and 25 ° C. or less measured at a tensile strain rate of 1250% / min is the end of the autoclave. The elastic modulus of the layer (A) obtained from a stress strain curve in the range of 0 ° C. or lower and −20 ° C. or higher measured at a tensile strain rate of 1250% / min is 10 MPa or more. Reduced thermoplastic resin sheet.
請求項2記載の熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂シートが平衡可塑剤含有量に達したオートクレーブ終了後の養生試験の後において、引っ張り歪み速度1250%/分で測定した−10℃、0℃、23℃における応力歪み曲線から得られた層(B)の弾性率が、いずれの温度においても層(A)より大きい請求項1に記載の熱可塑性樹脂シート。 The thermoplastic resin sheet according to claim 2 was measured at a tensile strain rate of 1250% / min after the curing test after completion of the autoclave when the thermoplastic resin sheet reached the equilibrium plasticizer content. The thermoplastic resin sheet according to claim 1, wherein the elastic modulus of the layer (B) obtained from the stress strain curve at 23 ° C is larger than that of the layer (A) at any temperature.
請求項3記載の熱可塑性樹脂シートは、 熱可塑性樹脂シートが平衡可塑剤含有量に達したオートクレーブ終了後の養生試験の後において、引っ張り歪み速度1250%/分で測定した0℃以上、25℃以下の範囲の応力歪み曲線から得られた層(B)の最大点応力が、オートクレーブ終了時の最大点応力よりも0.5MPa以上増加し、かつ、引っ張り歪み速度1250%/分で測定した0℃以下、−20℃以上の範囲の応力歪み曲線から得られた層(A)の最大点応力が0.5MPa以上減少することを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂シート。 The thermoplastic resin sheet according to claim 3 is a temperature of 0 ° C. or higher and 25 ° C. measured at a tensile strain rate of 1250% / min after the curing test after completion of the autoclave when the thermoplastic resin sheet has reached the equilibrium plasticizer content. The maximum point stress of the layer (B) obtained from the stress strain curve in the following range increased by 0.5 MPa or more than the maximum point stress at the end of the autoclave and was measured at a tensile strain rate of 1250% / min. 2. The thermoplastic resin sheet according to claim 1, wherein the maximum point stress of the layer (A) obtained from a stress strain curve in the range of ≦ ° C. and −20 ° C. is reduced by 0.5 MPa or more.
請求項4記載の熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂シートが平衡可塑剤含有量に達したオートクレーブ終了後の養生試験の後において、引っ張り歪み速度1250%/分で測定した−10℃、0℃、23℃における応力歪み曲線から得られた層(B)の最大点応力が、いずれの温度においても層(A)より大きいことを特徴とする請求項3に記載の熱可塑性樹脂シート。 The thermoplastic resin sheet according to claim 4 was measured at a tensile strain rate of 1250% / min after the curing test after completion of the autoclave when the thermoplastic resin sheet reached the equilibrium plasticizer content. The thermoplastic resin sheet according to claim 3, wherein the maximum point stress of the layer (B) obtained from the stress strain curve at 23 ° C is larger than that of the layer (A) at any temperature.
請求項5記載の熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂シートが平衡可塑剤含有量に達したオートクレーブ終了後の養生試験の後において、引っ張り歪み速度1250%/分で測定した−10℃、0℃、23℃における応力歪み曲線から得られた層(B)の破断エネルギーが、いずれの温度においても層(A)より高いことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂シート。 The thermoplastic resin sheet according to claim 5 is measured at a tensile strain rate of 1250% / min after the curing test after completion of the autoclave when the thermoplastic resin sheet has reached the equilibrium plasticizer content. The heat according to any one of claims 1 to 4, wherein the breaking energy of the layer (B) obtained from the stress strain curve at 23 ° C is higher than that of the layer (A) at any temperature. Plastic resin sheet.
請求項6記載の熱可塑性樹脂シートは、層(A)におけるポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度と残存アセチル基の含有量が、層(B)よりも多い請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂シートである。 The thermoplastic resin sheet according to claim 6, wherein the polyvinyl butyral resin in the layer (A) has a greater degree of butyralization and a content of residual acetyl groups than in the layer (B). It is a thermoplastic resin sheet of description.
請求項7記載の熱可塑性樹脂シートは、少なくとも各層の平衡可塑剤含有量が互いに異なる請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂シートである。 The thermoplastic resin sheet according to claim 7 is the thermoplastic resin sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein at least the equilibrium plasticizer contents of the respective layers are different from each other.
請求項8記載の根知可塑性樹脂シートは、すくなくとも層(A)と層(B)のいずれか一方の層に衝撃吸収微粒子が分散されている請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂シートである。 The root plastic resin sheet according to claim 8, wherein the shock absorbing fine particles are dispersed in at least one of the layer (A) and the layer (B). It is a thermoplastic resin sheet.
請求項9記載の熱可塑性樹脂シートは、すくなくとも層(A)と層(B)のいずれか一方の層にアセタール化度が60〜85モル%の架橋されたポリビニルアセタール樹脂微粒子が分散されている請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂シートである。 In the thermoplastic resin sheet according to claim 9, crosslinked polyvinyl acetal fine particles having a degree of acetalization of 60 to 85 mol% are dispersed in at least one of the layer (A) and the layer (B). It is a thermoplastic resin sheet of any one of Claims 1-7.
請求項10記載の合わせガラスの製造方法は、可塑剤濃度の異なる層(A)と層(B)とが積層された熱可塑性樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜を2枚のガラス板で挟み100℃以上で加熱して合わせガラスを製造した後、20℃以上30℃以下の温度条件下で、かつ湿度20%RH〜30%RHの条件下で30日以上の期間、該合わせガラスを養生して熱可塑性樹脂シートの層(A)と層(B)との間で可塑剤を移行させ層(A)と層(B)とを平衡可塑剤含有量に到達させる合わせガラスの製造方法である。 The method for producing a laminated glass according to claim 10 includes sandwiching an interlayer film for laminated glass composed of a thermoplastic resin sheet in which layers (A) and (B) having different plasticizer concentrations are laminated, between two glass plates. After producing a laminated glass by heating at 100 ° C. or higher, the laminated glass is cured under a temperature condition of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower and a humidity of 20% RH to 30% RH for a period of 30 days or longer. In the method for producing laminated glass, the plasticizer is transferred between the layers (A) and (B) of the thermoplastic resin sheet, and the layers (A) and (B) reach the equilibrium plasticizer content. is there.
請求項11記載の合わせガラスの製造方法は、層(A)と層(B)の層間で移行する可塑剤の量が、層(A)のポリビニルブチラール樹脂100重量部に対して1重量部以上である請求項9記載の合わせガラスの製造方法である。 In the method for producing a laminated glass according to claim 11, the amount of the plasticizer that moves between the layers (A) and (B) is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin of the layer (A). It is a manufacturing method of the laminated glass of Claim 9.
請求項12記載の合わせガラスの製造方法は、可塑剤濃度の異なる樹脂膜(A)と樹脂膜(B)とを重ね合わせて貼り合わせた多層樹脂シートからなる合わせガラス用中間膜を2枚のガラス板で挟み100℃以上で加熱して合わせガラスを製造した後に、20℃以上30℃以下の温度条件下で、かつ湿度20%RH〜30%RHの条件下で30日以上の期間、該合わせガラスを養生して熱可塑性樹脂シートの層(A)と層(B)との間で可塑剤を移行させ、層(A)と層(B)とを平衡可塑剤含有量に到達させる合わせガラスの製造方法である。 The method for producing a laminated glass according to claim 12 comprises two interlayer films for laminated glass comprising a multilayer resin sheet in which a resin film (A) and a resin film (B) having different plasticizer concentrations are laminated and bonded together. After producing a laminated glass by sandwiching between glass plates and heating at 100 ° C. or higher, a temperature of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower and a humidity of 20% RH to 30% RH for a period of 30 days or longer, Curing the laminated glass to transfer the plasticizer between the layer (A) and the layer (B) of the thermoplastic resin sheet so that the layer (A) and the layer (B) reach the equilibrium plasticizer content. It is a manufacturing method of glass.
請求項13記載の合わせガラスは、請求項10〜12のいずれか1項に記載の製造方法により得られる合わせガラスである。 The laminated glass of Claim 13 is a laminated glass obtained by the manufacturing method of any one of Claims 10-12.
本発明の熱可塑性樹脂シートは、オートクレーブ処理により層(A)と層(B)の弾性率や最大破断点応力を変化させる。すなわち、オートクレーブ処理を経てしばらく時間が経過した後に、層(A)と層(B)との間で可塑剤が平衡可塑剤量に達するように制御する。これにより、押出成形により多層樹脂シートとして取り扱うことができる。
しかも、合わせガラスと貼り合わせた後に、層(A)と層(B)の硬さが所望の硬さに達する。したがって、本発明の熱可塑性樹脂シートは、多層樹脂膜としての取扱いも容易であり、更に、優れた耐貫通性を有する合わせガラスを提供することができる。
The thermoplastic resin sheet of the present invention changes the elastic modulus and maximum breaking point stress of the layers (A) and (B) by autoclaving. That is, after a while has passed through the autoclave treatment, the plasticizer is controlled to reach the equilibrium plasticizer amount between the layer (A) and the layer (B). Thereby, it can handle as a multilayer resin sheet by extrusion molding.
And after bonding with a laminated glass, the hardness of a layer (A) and a layer (B) reaches desired hardness. Therefore, the thermoplastic resin sheet of the present invention can be easily handled as a multilayer resin film, and can further provide a laminated glass having excellent penetration resistance.
なお、樹脂の極性差を制御する方法としては特に限定されるものではないが、例えば熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度と残存アセチル基の量を調整することにより極性を変えることができる。ポリビニルアセタール樹脂が、例えばポリビニルビチラール樹脂(以下、PVBと略記する)である場合は、PVBのブチラール化度と、残存アセチル基の量を増加させれば極性を低下させることができる。ポリビニルアセタール樹脂がPVBである場合、そのブチラール化度、及び残存アセチル基量は、JIS K−6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定することができる。また、ポリビニルアセタール樹脂がPVB以外のポリビニルアセタール樹脂である場合、そのアセタール化度はJIS K−6729「ポリビニルホルマール試験方法」に準拠して残存アセチル基の量とビニルアルコール由来の水酸基の量とを測定し、両成分を百分率換算した換算値を100から差し引くことにより算出することができる。 The method for controlling the polarity difference of the resin is not particularly limited. For example, when the thermoplastic resin is a polyvinyl acetal resin, the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin and the amount of residual acetyl groups are adjusted. Can change the polarity. When the polyvinyl acetal resin is, for example, a polyvinyl vinyl resin (hereinafter abbreviated as PVB), the polarity can be reduced by increasing the degree of butyralization of PVB and the amount of residual acetyl groups. When the polyvinyl acetal resin is PVB, the degree of butyralization and the amount of residual acetyl groups can be measured according to JIS K-6728 “Testing method for polyvinyl butyral”. When the polyvinyl acetal resin is a polyvinyl acetal resin other than PVB, the degree of acetalization is determined according to JIS K-6729 “Polyvinyl formal test method” and the amount of residual acetyl groups and the amount of hydroxyl groups derived from vinyl alcohol. It can be calculated by measuring and subtracting the conversion value obtained by converting both components into percentages from 100.
本発明では、高温、高圧にさらされるオートクレーブ工程を、可塑剤を移行させる手段として利用する。高温、高圧に加熱、加圧することにより各層間で可塑剤が移行し、且つ、外観良好な合わせガラスの製造が可能となる。合わせガラスの完成後については、20〜30℃、20〜30%RHの温度、湿度条件下で30日以上保管することで優れた耐貫通性を有する合わせガラスとなる。保管条件の温度、湿度条件が適切でないと、合わせガラスの接着性が変化したり、合わせガラス端部が白化して外観不良となったり、中間膜中の含水率が変化して、合わせガラスの重要な品質である耐貫通性能を低下させる可能性がある。保管する日数としては14日以上であればほぼ平衡状態に達する。なお、30日以上保管すれば各層間における可塑剤の移行が完全に平衡に達するので特に好ましい。
なお、あらゆる温度範囲で、高い耐貫通性を有するためには、ガラスと中間膜が接触する層(A)が柔らかく、内部の層(B)が固い方が望ましい。
In this invention, the autoclave process exposed to high temperature and a high pressure is utilized as a means to transfer a plasticizer. By heating and pressurizing at high temperature and high pressure, the plasticizer is transferred between the respective layers, and the laminated glass having a good appearance can be produced. After the completion of the laminated glass, it becomes a laminated glass having excellent penetration resistance by storing for 30 days or more under 20-30 ° C., 20-30% RH temperature and humidity conditions. If the temperature and humidity conditions of the storage conditions are not appropriate, the adhesiveness of the laminated glass will change, the edge of the laminated glass will be whitened and the appearance will be poor, the moisture content in the interlayer film will change, and the laminated glass will There is a possibility of reducing the penetration resistance, which is an important quality. If the number of storage days is 14 days or more, the equilibrium is almost reached. It is particularly preferable to store for 30 days or more because the migration of the plasticizer between the layers reaches a complete equilibrium.
In order to have high penetration resistance in all temperature ranges, it is desirable that the layer (A) where the glass and the intermediate film are in contact is soft and the inner layer (B) is hard.
本発明において中間膜の層(A)および層(B)の弾性率は、引っ張り試験装置を用い、各温度条件下でJIS K 6771に準拠して測定することにより算出することが出来る。すなわち、まず、合わせガラス用中間膜のダンベル3号の試験片を、引っ張り速度500mm/分で引っ張り試験を行って、引っ張り破断抵抗力を測定することで応力−歪み曲線を描く。そして、得られた応力−歪み曲線の初期の勾配より弾性率を算出する。
この際の引っ張り歪み速度は、引っ張り速度(500mm/分)/測定間距離(40mm)×100で求められ、1250%/分となる。
なお、中間膜の硬さはガラス転移点を指標として評価することもできる。ガラス転移点を指標とする場合は、より柔軟な熱可塑性樹脂シートの方がガラス転移温度は低くなる。
オートクレーブによる高温、高圧条件下で処理された時に可塑剤は層(A)、層(B)間を高濃度側から低濃度側へ移行する。オートクレーブでの加熱、加圧条件には種々の条件が存在するが、可塑剤を移行させるために加熱加圧条件を特別に設定する必要はない。なお、中間膜とガラスとの間隙の残留空気を中間膜中に溶解、拡散させるために100℃以上、1MPa以上の温度、圧力条件で実施するのが好ましい。より望ましくは130〜140℃、1.2〜1.4MPaである。
In the present invention, the elastic modulus of the layer (A) and the layer (B) of the interlayer film can be calculated by measuring in accordance with JIS K 6771 under each temperature condition using a tensile test device. That is, first, a test piece of dumbbell No. 3 of the interlayer film for laminated glass is subjected to a tensile test at a pulling speed of 500 mm / min, and a tensile rupture resistance is measured to draw a stress-strain curve. Then, the elastic modulus is calculated from the initial gradient of the obtained stress-strain curve.
The tensile strain rate at this time is obtained by the following formula: tensile rate (500 mm / min) / distance between measurements (40 mm) × 100, which is 1250% / min.
The hardness of the intermediate film can also be evaluated using the glass transition point as an index. When the glass transition point is used as an index, the glass transition temperature is lower in a more flexible thermoplastic resin sheet.
When processed under high temperature and high pressure conditions by an autoclave, the plasticizer moves from the high concentration side to the low concentration side between the layers (A) and (B). Various conditions exist for the heating and pressurizing conditions in the autoclave, but it is not necessary to set the heating and pressurizing conditions specifically for transferring the plasticizer. In order to dissolve and diffuse the residual air in the gap between the intermediate film and the glass, it is preferable to carry out at a temperature and pressure conditions of 100 ° C. or higher and 1 MPa or higher. More desirably, they are 130 to 140 ° C. and 1.2 to 1.4 MPa.
本発明の熱可塑性樹脂シートは、オートクレーブにおいては可塑剤の濃度が樹脂膜の間で濃度差を縮めるように移行するためガラスとの接着に際して多層樹脂膜の各層間の弾性率の差異が小さく、貼り合わせ作業が容易である。また、可塑剤の移行により各層間の接着力が高まるため層間剥離しにくくなる。 In the autoclave, the thermoplastic resin sheet of the present invention has a small difference in elastic modulus between the layers of the multilayer resin film when adhering to the glass because the plasticizer concentration shifts so as to reduce the concentration difference between the resin films. Bonding work is easy. Moreover, since the adhesive force between each layer increases due to the migration of the plasticizer, it becomes difficult to delaminate the layers.
さらに、本発明では、オートクレーブ後に養生すると、層(A)と層(B)の樹脂の極性を制御しているので、オートクレーブ後は樹脂の極性に起因する可塑剤の移行が再び起こり、樹脂の極性に基づく平衡状態に達するまで可塑剤の移行が起こる。これにより、各樹脂層の弾性率は最終的な弾性率に到達する。その結果、中間膜がガラスと接触する層(A)の弾性率を低く保ち、中間膜内部の層(B)の弾性率を高く保つことが可能となり、低温から高温まで耐貫通性や透明性、耐候性に優れた合わせガラスを提供することが可能となった。
層(A)、層(B)間での可塑剤の移行が完了した時の各層の可塑剤含有量は層(A)のポリビニルブチラール樹脂100重量部に対して可塑剤30重量部以上、45重量部以下であることが望ましい。より好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂100重量部に対して可塑剤35重量部以上、42重量部以下であることが望ましい。層(B)についてはポリビニルブチラール樹脂100重量部に対して可塑剤10重量部以上、30重量部以下であることが望ましい。より好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂100重量部に対して可塑剤15重量部以上、30重量部以下であることが望ましい。
Furthermore, in the present invention, when curing after autoclaving, the polarity of the resin of the layer (A) and the layer (B) is controlled. Therefore, after autoclaving, the migration of the plasticizer due to the polarity of the resin occurs again. Plasticizer migration occurs until an equilibrium state based on polarity is reached. Thereby, the elastic modulus of each resin layer reaches the final elastic modulus. As a result, it is possible to keep the elastic modulus of the layer (A) in which the interlayer is in contact with the glass low and to keep the elastic modulus of the layer (B) inside the intermediate layer high, and to prevent penetration and transparency from low to high temperatures. Thus, it is possible to provide a laminated glass having excellent weather resistance.
When the transfer of the plasticizer between the layers (A) and (B) is completed, the plasticizer content of each layer is 30 parts by weight or more of the plasticizer with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin of the layer (A), 45 It is desirable that the amount is not more than parts by weight. More preferably, the amount of the plasticizer is 35 parts by weight or more and 42 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin. About a layer (B), it is desirable that they are 10 to 30 weight part of plasticizers with respect to 100 weight part of polyvinyl butyral resin. More preferably, the amount of the plasticizer is 15 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin.
なお、本発明においては可塑剤を狙いどおりに移行させるためには、層(A)と層(B)のそれぞれの厚み、それぞれの層を構成する樹脂の極性、それぞれの層に含まれる可塑剤量を調製する必要がある。なお、本発明においては、樹脂中に含まれる可塑剤の絶対量と可塑剤濃度の両方とも重要である
すなわち、高温に加熱された時に移行する可塑剤の絶対量は、まず押出成形時におけるそれぞれの層間の可塑剤濃度差により大きく影響を受ける。また、可塑剤濃度の高い層に含まれる可塑剤の絶対量にも依存する。その上で、可塑剤の移行を受けた層は厚みが薄いほど柔軟性が向上する。また、養生時に層間を移行する可塑剤量はそれぞれの樹脂の極性差に大きく影響される。
In the present invention, in order to move the plasticizer as intended, the thickness of each of the layers (A) and (B), the polarity of the resin constituting each layer, and the plasticizer contained in each layer The amount needs to be adjusted. In the present invention, both the absolute amount of the plasticizer and the concentration of the plasticizer contained in the resin are important. It is greatly affected by the difference in plasticizer concentration between the two layers. It also depends on the absolute amount of plasticizer contained in the layer with a high plasticizer concentration. In addition, the thinner the layer that has undergone plasticizer migration, the better the flexibility. In addition, the amount of plasticizer that moves between layers during curing is greatly influenced by the polarity difference of each resin.
ポリビニルブチラール樹脂の極性については、ブチラール化度、残存アセチル基の量を増減させて樹脂構造の異なる樹脂とすることで制御できる。ブチラール化度の制御方法については、原料であるポリビニルアルコール(以下、PVAと記す)からポリビニルブチラール樹脂を製造する時のブチラール化反応の反応条件により制御することができる。例えば、反応時に使用されるブチルアルデヒドの量を増加させたり、反応時間を延長することによりブチラール化度を高めることができる。なお、ポリビニルブチラール樹脂中の残存アセチル基の量については、ブチラール化反応の反応条件では制御することができないので、原料であるPVAの種類を選択することにより制御することができる。原料のPVA中に含有されるアセチル基量を多くすれば、製造されたポリビニルブチラール樹脂のアセチル基の量も多くできる。可塑剤の移行を制御する樹脂の極性は、ブチラール化度と残存アセチル基の合計量で決定される。なお、合計量が多いほど樹脂の極性が低くなり、極性が低下するにしたがってポリビニルブチラール樹脂は可塑剤をより含有しやすくなる。 The polarity of the polyvinyl butyral resin can be controlled by increasing or decreasing the degree of butyralization and the amount of residual acetyl groups to obtain a resin having a different resin structure. The method for controlling the degree of butyralization can be controlled by the reaction conditions of the butyralization reaction when producing a polyvinyl butyral resin from the raw material polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA). For example, the degree of butyralization can be increased by increasing the amount of butyraldehyde used during the reaction or extending the reaction time. The amount of residual acetyl groups in the polyvinyl butyral resin cannot be controlled by the reaction conditions of the butyralization reaction, and can be controlled by selecting the type of PVA that is the raw material. If the amount of acetyl groups contained in the raw material PVA is increased, the amount of acetyl groups in the produced polyvinyl butyral resin can be increased. The polarity of the resin that controls the migration of the plasticizer is determined by the degree of butyralization and the total amount of residual acetyl groups. In addition, the polarity of resin becomes low, so that there are many total amounts, and polyvinyl butyral resin becomes easier to contain a plasticizer as the polarity falls.
PVBの原料であるPVAの平均重合度は好ましくは500〜3000である。重合度が500未満であると合わせガラスの耐貫通性能が劣り、逆に3000を超えると押し出し成形性が極端に低下したり、強度が大きすぎて安全ガラスとしては通常用いられないからである。より好ましい重合度は1000〜2500である。PVB樹脂のブチラール化度は40モル%以上であることが好ましい。ブチラール化度が40モル%未満であると、可塑剤との相溶性がよくなく、可塑剤がブリードし、中間膜とガラスの接着力低下などの影響が出るため好ましくなく、70モル%を超えると合わせガラス中間膜が柔らかくなり、十分な耐貫通性能を発現しなくなる。 The average degree of polymerization of PVA that is a raw material of PVB is preferably 500 to 3000. This is because when the degree of polymerization is less than 500, the penetration resistance of the laminated glass is inferior. Conversely, when it exceeds 3000, the extrusion moldability is extremely lowered or the strength is too high to be usually used as safety glass. A more preferable degree of polymerization is 1000 to 2500. The degree of butyralization of the PVB resin is preferably 40 mol% or more. If the degree of butyralization is less than 40 mol%, the compatibility with the plasticizer is not good, and the plasticizer bleeds, which is not preferable because the adhesive strength between the interlayer film and the glass is lowered. In addition, the glass interlayer film becomes soft and does not exhibit sufficient penetration resistance.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、得られた水溶液を所定の温度、例えば0〜90℃、好ましくは10〜20℃に保持しておいて、所要の酸触媒及びアルデヒドを加え、攪拌しながらアセタール化反応を進行させる。次いで、反応温度を70℃に上げて熟成し反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行ってポリビニルアセタール樹脂の粉末を得る方法等が挙げられる。 The said polyvinyl acetal resin can be manufactured by a conventionally well-known method. For example, polyvinyl alcohol is dissolved in warm water, and the obtained aqueous solution is kept at a predetermined temperature, for example, 0 to 90 ° C., preferably 10 to 20 ° C., and the required acid catalyst and aldehyde are added and stirred. The acetalization reaction proceeds. Then, the reaction temperature is raised to 70 ° C. to complete the reaction, followed by neutralization, washing with water and drying to obtain a polyvinyl acetal resin powder.
上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、n−ヘプチルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド、n−ノニルアルデヒド、n−デシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の脂肪族、芳香族、脂環族アルデヒド等が挙げられる。好ましくは、炭素数4〜8のn−ブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、n−オクチルアルデヒドである。炭素数4のn−ブチルアルデヒドは、得られるポリビニルアセタール樹脂の使用により、各樹脂膜の接着強度が強くなり、また耐候性にも優れ、しかも樹脂の製造も容易となるので、より好ましい。これらは、単独で使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。 The aldehyde is not particularly limited, and for example, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-heptylaldehyde, n-octylaldehyde, n-nonylaldehyde , N-decylaldehyde, benzaldehyde, cinnamaldehyde and the like aliphatic, aromatic, alicyclic aldehyde and the like. Preferred are n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde and n-octylaldehyde having 4 to 8 carbon atoms. N-Butylaldehyde having 4 carbon atoms is more preferable because the use of the obtained polyvinyl acetal resin increases the adhesive strength of each resin film, is excellent in weather resistance, and facilitates the production of the resin. These may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリビニルアセタール樹脂については架橋されていても良い。ポリビニルアセタール樹脂を架橋する場合、ポリビニルアセタール樹脂を架橋する方法としては、例えば、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド等のアルデヒドによりアセタール化する際に、グルタルアルデヒドのようなジアルデヒドを用いて、分子間をジアセタール結合により軽度に架橋させる方法;ポリビニルアルコールのアセタール化反応において目的のアセタール化度の少なくとも90%に達した後、これに酸触媒を追加して60〜95℃で反応させることにより、ポリビニルアセタール分子間をモノブチラール結合によって架橋する方法;得られたポリビニルアセタール樹脂に残存する水酸基と反応する架橋剤を添加し、水酸基を架橋する方法等が挙げられる。 Further, the polyvinyl acetal resin may be cross-linked. When cross-linking polyvinyl acetal resin, as a method of cross-linking polyvinyl acetal resin, for example, when polyvinyl alcohol is acetalized with an aldehyde such as butyraldehyde, a dialdehyde such as glutaraldehyde is used to form a diacetal between molecules. A method of lightly crosslinking by bonding; at least 90% of the desired degree of acetalization in the acetalization reaction of polyvinyl alcohol, and then reacting at 60 to 95 ° C. with addition of an acid catalyst to the polyvinyl acetal molecule Examples include a method of crosslinking with a monobutyral bond; a method of adding a crosslinking agent that reacts with the remaining hydroxyl group in the obtained polyvinyl acetal resin, and crosslinking the hydroxyl group.
上記水酸基と反応する架橋剤としては、例えば、グリオキサザール、硫黄原子を分子鎖中に含むジアルデヒド、グリオキサザール−エチレングリコール反応物、両末端がアルデヒドで変性されたポリビニルアルコール、ジアルデヒドデンプン、ポリアクロレイン等のジアルデヒド類、N−メチロール尿素、N−メチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロール類、α−ヒドロキシエチルスルホン酸、エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル化されたビスフェノールA型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル化されたグリセリン、分子鎖中に3つ以上のグリシジルエーテル基を有するポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル変性物、ソルビトールのポリグリシジルエーテル変性物、ソルビタンのポリグリシジルエーテル変性物、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル変性物等のエポキシ類、ジカルボン酸、トリエチレングリコールとアクリル酸メチルとのマイケル付加物、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体とイソブチレンー無水マレイン酸共重合体との混合物等の多価カルボン酸、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4,4’−ジッシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ポリフェノール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチルエステル、ラクタム、オキシム、アミド、3級アルコール等でブロックされたポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the crosslinking agent that reacts with the hydroxyl group include glyoxazal, dialdehyde containing a sulfur atom in the molecular chain, glyoxazal-ethylene glycol reactant, polyvinyl alcohol modified with aldehyde at both ends, and dialdehyde starch. , Dialdehydes such as polyacrolein, methylols such as N-methylol urea, N-methylol melamine, trimethylol melamine, hexamethylol melamine, α-hydroxyethylsulfonic acid, epichlorohydrin, polyethylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl etherification Bisphenol A type epoxy resin, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, diglycidyl etherified glycerin, 3 or more in the molecular chain Polyglycol having a glycidyl ether group, polyglycidyl ether modified product of trimethylolpropane, polyglycidyl ether modified product of sorbitol, polyglycidyl ether modified product of sorbitan, polyglycidyl ether modified product of polyglycerol, dicarboxylic acid , Michael adducts of triethylene glycol and methyl acrylate, polyacrylic acid, polycarboxylic acids such as a mixture of methyl vinyl ether-maleic acid copolymer and isobutylene-maleic anhydride copolymer, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate , 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, aromatic diisocyanates such as 1,5-naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate Aliphatic diisocyanates such as anate, lysine diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, polyisocyanate blocked with polyphenol, acetylacetone, malonic acid diethyl ester, lactam, oxime, amide, tertiary alcohol, etc. Can be mentioned.
PVB樹脂に添加される可塑剤としてはトリエチレングリコールジ2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ2−エチルヘキサネート、トリエチレングリコールジ−カプリエート等が上げられる。これらの可塑剤については単独でも、あるいは数種類が併用されても良いが、添加量は層(A)についてはPVB100重量部に対して30〜50重量部の範囲が好ましく、層(B)についてはPVB100重量部に対して10〜35重量部の範囲が好ましい。層(A)の可塑剤の部数が30重量部未満であるとPVB樹脂の可塑化効果が不十分のためガラスとの接着性が低下し、合わせガラス製造時に中間膜表面に付与されているエンボス形状が消滅しないおそれがあり、50重量部を超えると可塑剤が相溶しなくなり分離してしまうおそれがあるため好ましくない。
本発明では、層(B)中の可塑剤の部数が10重量部未満であるとPVB樹脂の可塑化効果が極めて不充分となり、中間膜全体がかたくなり、製造された多層中間膜を取り扱いにくくなる。また、層(B)中の可塑剤の部数が35重量部を超えると層(B)が柔らかくなりすぎて、製造された多層中間膜を取り扱いにくくなったり、耐貫通性が低下する恐れがある。
Examples of the plasticizer added to the PVB resin include triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanate, and triethylene glycol di-caprate. These plasticizers may be used alone or in combination of several kinds, but the addition amount is preferably in the range of 30 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVB for layer (A), and for layer (B). The range of 10 to 35 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of PVB. When the number of parts of the plasticizer in the layer (A) is less than 30 parts by weight, the plasticizing effect of the PVB resin is insufficient, so that the adhesiveness with the glass is lowered, and the embossing imparted to the surface of the interlayer film when the laminated glass is produced The shape may not disappear, and if it exceeds 50 parts by weight, the plasticizer may not be compatible and may be separated.
In the present invention, if the number of parts of the plasticizer in the layer (B) is less than 10 parts by weight, the plasticizing effect of the PVB resin becomes extremely insufficient, the entire interlayer film becomes hard, and the manufactured multilayer interlayer film is difficult to handle. Become. In addition, when the number of parts of the plasticizer in the layer (B) exceeds 35 parts by weight, the layer (B) becomes too soft, and it may be difficult to handle the produced multilayer interlayer film or the penetration resistance may be reduced. .
さらに、合わせガラス中間膜にはガラスとの接着力を調節する目的でカルボン酸金属塩や、変性シリコンオイルなどを添加することができる。カルボン酸金属塩としては炭素数が12以下の脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。金属成分としてはMg、Na、K等、またカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸などが挙げられる。好ましいカルボン酸金属塩の例としては酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸マグネシウムなどが挙げられるが、これらの中でも酢酸カリウム、酢酸マグネシウムが好ましい。また、変性シリコンオイルとしてはエーテル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、エステル変性シリコンオイル、アミン変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイルなどが挙げられこれらは一般にポリシロキサンに変性すべき化合物を反応せしめて得られる粘調な液体である。以上の添加剤の他にも紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有してもよく、従来公知のものが使用可能である。 Furthermore, a carboxylic acid metal salt, a modified silicone oil, or the like can be added to the laminated glass interlayer film for the purpose of adjusting the adhesive force with the glass. As the carboxylic acid metal salt, an alkali or alkaline earth metal salt of an aliphatic monocarboxylic acid or dicarboxylic acid having 12 or less carbon atoms is preferably used. Examples of the metal component include Mg, Na, and K, and examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, and caprylic acid. Examples of preferable metal carboxylate include potassium acetate, magnesium acetate, potassium propionate, magnesium propionate and the like. Among these, potassium acetate and magnesium acetate are preferable. Examples of the modified silicone oil include ether-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, ester-modified silicone oil, amine-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, etc. These are generally obtained by reacting a compound to be modified with polysiloxane. It is a viscous liquid. In addition to the above additives, various additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, pigments and dyes may be contained, and conventionally known ones can be used.
更に、例えば、熱可塑性樹脂シートには、衝撃吸収微粒子が分散されていても良い。このような衝撃吸収微粒子を分散させた場合、合わせガラス用中間膜に力が加わった際に、樹脂と衝撃吸収微粒子との界面において滑りが発生することにより、衝撃を吸収することができる。上記衝撃吸収微粒子としては特に限定されないが、例えば、周りの樹脂と屈折率が近く、得られる合わせガラス用中間膜の可視光線透過率等を悪化させにくいことから、ポリビニルアセタールの架橋微粒子が好適である。なお、上記の衝撃吸収樹脂粒子の粒径としては特に限定されないが、1μm以上、50μm以下であることが好ましい。粒径が1μm未満であると耐貫通性能を向上する効果が十分ではなく、50μmより大きいと、合わせガラスとした時に視野に明らかなハードスポット(不透明な連続部分)を生成する可能性がある。上記の衝撃吸収微粒子の配合量としては特に限定されず、ポリビニルアセタール樹脂等の樹脂の総重量100重量部に対して好ましい下限は0.01重量部、好ましい上限は10重量部である。0.01重量部よりも少ないと耐貫通性向上の効果が期待できず、10重量部より多いと、配合物の溶融粘度が高くなり押出成形が難しくなる恐れがある。 Furthermore, for example, shock absorbing fine particles may be dispersed in the thermoplastic resin sheet. When such shock absorbing fine particles are dispersed, when a force is applied to the interlayer film for laminated glass, a slip is generated at the interface between the resin and the shock absorbing fine particles, so that the shock can be absorbed. The impact-absorbing fine particles are not particularly limited. For example, polyvinyl acetal cross-linked fine particles are suitable because the refractive index is close to that of the surrounding resin and the visible light transmittance of the obtained interlayer film for laminated glass is difficult to deteriorate. is there. In addition, although it does not specifically limit as a particle size of said impact-absorbing resin particle, It is preferable that they are 1 micrometer or more and 50 micrometers or less. If the particle size is less than 1 μm, the effect of improving the penetration resistance is not sufficient, and if it is more than 50 μm, there is a possibility that hard spots (opaque continuous portions) apparent in the field of view when formed into laminated glass. The blending amount of the above-mentioned impact absorbing fine particles is not particularly limited, and a preferable lower limit is 0.01 part by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the resin such as polyvinyl acetal resin. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving penetration resistance cannot be expected, and if the amount is more than 10 parts by weight, the melt viscosity of the compound becomes high and extrusion molding may be difficult.
なお、衝撃吸収微粒子として合わせガラスに遮熱性能などの機能を付与できるインジウム錫微粒子(ITO微粒子)などの金属微粒子を用いてもよい。なお、熱可塑性樹脂シートと金属微粒子の界面で効率よく滑りを発生させるためにITOなどの金属微粒子の表面を疎水性材料でコーティングしておくことがより好ましい。 Metal fine particles such as indium tin fine particles (ITO fine particles) that can impart functions such as heat shielding performance to the laminated glass may be used as the shock absorbing fine particles. It is more preferable to coat the surface of metal fine particles such as ITO with a hydrophobic material in order to generate slip efficiently at the interface between the thermoplastic resin sheet and the metal fine particles.
本発明の中間膜は、多層積層シートであれば積層される層(A)と層(B)積層形態は特に限定されないが、例えば、層(A)/層(B)/層(A)の3層積層シート、層(A)/層(B)/層(A)/層(B)/層(A)の5層積層シート等が例示される。これらの積層形態の内、層(A)/層(B)/層(A)の3層積層シートが特に好ましい。
尚、上記積層シートにおいて、層(A)どうし、層(B)どうしの厚さはそれぞれ同じであっても良いし、異なっていても良い。
The interlayer film of the present invention is not particularly limited as long as the layer (A) and the layer (B) are laminated as long as it is a multilayer laminate sheet. For example, the layer (A) / layer (B) / layer (A) Examples thereof include a three-layer laminated sheet and a five-layer laminated sheet of layer (A) / layer (B) / layer (A) / layer (B) / layer (A). Of these laminated forms, a three-layer laminated sheet of layer (A) / layer (B) / layer (A) is particularly preferred.
In the laminated sheet, the thicknesses of the layers (A) and the layers (B) may be the same or different.
したがって、層(A)を表層とする本発明の多層積層シートでは、層(A)は使用されるポリビニルブチラール樹脂のアセタール化度と残存アセチル基の含有量が層(B)よりも多くなるように設定すれば、樹脂の極性が低く、より多くの可塑剤を含有させることができる。そのため、製造された中間膜の中間膜表面をガラスとの貼り合わせまでの間十分に柔らかくしておくことができる。また、合わせガラス作成時に実施されるプレス工程で、よりガラスと中間膜との密着性を上げることができる。また、ガラスとの貼り合わせにおいて通常のPVB系中間膜の場合に匹敵する良好な作業性が得られる。また、層(B)に使用されるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度と残存アセチル記を含有量が層(A)よりも多くなるように設定したうえで、層(A)に層(B)よりも多くの可塑剤を含有させた多層樹脂シートを押し出し成形により製造してもよい。この場合は、可塑剤の移行現象による層(A)と層(B)の弾性率の設計が難しくなるがそれぞれの層の弾性率のバランスをとることで耐間通性を向上させることができる。 Therefore, in the multilayer laminated sheet of the present invention having the layer (A) as a surface layer, the layer (A) has a higher degree of acetalization and residual acetyl group content of the polyvinyl butyral resin used than the layer (B). If set to, the polarity of the resin is low, and more plasticizer can be contained. Therefore, the intermediate film surface of the manufactured intermediate film can be made sufficiently soft until bonding with glass. Moreover, the adhesiveness of glass and an intermediate film can be raised more by the press process implemented at the time of laminated glass preparation. Moreover, the favorable workability comparable to the case of a normal PVB type | system | group intermediate film in bonding with glass is obtained. Further, after setting the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin used in the layer (B) and the residual acetyl content to be larger than the layer (A), the layer (A) is more than the layer (B). Alternatively, a multilayer resin sheet containing many plasticizers may be produced by extrusion molding. In this case, it becomes difficult to design the elastic modulus of the layer (A) and the layer (B) due to the migration phenomenon of the plasticizer. However, the balance between the elastic moduli of the respective layers can be improved. .
中間膜全体の厚さは、通常の合わせガラス中間膜としての厚みである0.3〜1.6mmが好ましい。この厚さは厚い方がより耐貫通性能に優れることになるが、合わせガラスとして最低限必要な耐貫通性能を考慮すると実用上は前記の範囲が好適である。上記層(A)の厚さは0.01mm以上が好ましい。その理由は、0.01mm未満であると柔軟な層(A)で衝撃を吸収できなくなり、耐貫通性能が低下する場合があるからである。
また、上記層(B)の厚みは中間膜全体の10%以上である必要がある。層(B)の厚みが中間膜全体の厚みの10%未満であると十分な耐貫通性能を得られないからである。
The thickness of the entire interlayer film is preferably 0.3 to 1.6 mm, which is the thickness of a normal laminated glass interlayer film. The thicker the thickness, the better the penetration resistance. However, considering the minimum penetration resistance required for laminated glass, the above range is suitable for practical use. The thickness of the layer (A) is preferably 0.01 mm or more. The reason is that if the thickness is less than 0.01 mm, the flexible layer (A) cannot absorb the impact, and the penetration resistance may decrease.
Moreover, the thickness of the said layer (B) needs to be 10% or more of the whole intermediate film. This is because sufficient penetration resistance cannot be obtained when the thickness of the layer (B) is less than 10% of the thickness of the entire interlayer film.
多層中間膜の製造方法としては例えば、多層押出機を用いて多層押出する成形方法が好ましい。なお、本発明の合わせガラス製造方法では、本発明の熱可塑性樹脂シートからなる多層中間膜に限らず、層(A)、層(B)を形成する樹脂膜をそれぞれ別々に製膜してから積層する方法で得られた多層中間膜を用いても良いが、改めて積層する工程が必要になったり、各膜同士の界面の平滑性の悪さにより、光学歪みを生じたり、気泡を包含したりしやすいため、本発明のように押し出し成形された多層樹脂シートである方が好ましい。 As a method for producing a multilayer interlayer film, for example, a molding method in which multilayer extrusion is performed using a multilayer extruder is preferable. In addition, in the laminated glass manufacturing method of this invention, after forming not only the multilayer intermediate film which consists of a thermoplastic resin sheet of this invention but forming the resin film which forms a layer (A) and a layer (B) separately, respectively. A multilayer interlayer film obtained by the method of laminating may be used, but a new laminating process is required, optical distortion occurs due to poor smoothness at the interface between each film, and bubbles are included. Therefore, it is preferable to use a multilayer resin sheet extruded as in the present invention.
(作用)
本発明の性能制御方法を用いると多層シートにおいて、押し出し成型時の各層に含有される可塑剤を、オートクレーブの時点で一旦可塑剤を移行させた後、養生によって各層ののPVB樹脂の極性差を利用し、可塑剤を再び経時的に移行させることにより、最終的に、所望の平衡可塑剤含有量分布を有する多層シートとすることができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂シートを合わせガラスに用いると、ガラスと接触する側の層(A)の弾性率を経時で低下させ、内部の層(B)の弾性率を経時で上昇させることができるので、製造時の多層シートとは異なり低温から高温における耐貫通性能が著しく向上する。
(Function)
When the performance control method of the present invention is used, in the multilayer sheet, the plasticizer contained in each layer at the time of extrusion molding is once transferred to the plasticizer at the time of autoclaving, and then the polarity difference of the PVB resin of each layer is determined by curing. By utilizing and transferring the plasticizer again over time, a multilayer sheet having a desired equilibrium plasticizer content distribution can be finally obtained.
Moreover, when the thermoplastic resin sheet of the present invention is used for laminated glass, the elastic modulus of the layer (A) on the side in contact with the glass is decreased with time, and the elastic modulus of the inner layer (B) is increased with time. Therefore, unlike a multilayer sheet at the time of manufacture, the penetration resistance at low to high temperatures is significantly improved.
本発明の合わせガラス用中間膜は、押し出し成形により得ることができる。また、最終的に合わせガラスとされた時には耐貫通性に優れる。また、押し出し成形により得られるため樹脂を複数枚重ねた多層中間膜と比べて光学歪みが少ない。
さらに、樹脂を複数枚重ねて中間膜とした場合は、重ね合わせた樹脂膜をガラスに貼り合わせ高温、高圧のオートクレーブで処理すると、意図されない可塑剤の移行が発生して耐貫通性が低下する恐れがある。しかし、本発明ではオートクレーブにおける可塑剤の移行を予め想定して多層樹脂シートが設計されているため、特に低温での耐貫通性に優れる。
The interlayer film for laminated glass of the present invention can be obtained by extrusion molding. Further, when it is finally made into laminated glass, it has excellent penetration resistance. Further, since it is obtained by extrusion molding, optical distortion is less than that of a multilayer intermediate film in which a plurality of resins are stacked.
Further, when a plurality of resins are stacked to form an intermediate film, if the stacked resin films are bonded to glass and processed in a high-temperature, high-pressure autoclave, unintended plasticizer migration occurs and the penetration resistance decreases. There is a fear. However, in the present invention, since the multilayer resin sheet is designed on the assumption that the plasticizer migrates in the autoclave in advance, the penetration resistance particularly at low temperatures is excellent.
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが,本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
( 実施例1)
1.層(A)用の熱可塑性樹脂組成物(A)の調製
PVB樹脂(平均重合度1700,残存アセチル基1mol%,ブチラール化度68mol%)100重量部に対し,可塑剤としてトリエチレングリコール‐ジ‐2‐エチルヘサノエート(3GO)40重量部、接着力調整剤として酢酸マグネシウム/2−エチル酪酸マグネシウム混合物を樹脂組成物全量に対してマグネシウム量が50ppmになるように添加混合して樹脂組成物(A)を調製した。
In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
1. Preparation of thermoplastic resin composition (A) for layer (A) Triethylene glycol-di as a plasticizer with respect to 100 parts by weight of PVB resin (average polymerization degree 1700, residual acetyl group 1 mol%, butyralization degree 68 mol%) Resin composition by adding 40 parts by weight of 2-ethylhesanoate (3GO) and adding magnesium acetate / 2-ethylbutyrate mixture as an adhesion modifier so that the amount of magnesium is 50 ppm with respect to the total amount of the resin composition A product (A) was prepared.
2.層(B)用の熱可塑性樹脂組成物(B)の調製
PVB樹脂(平均重合度1700,残存アセチル基1mol%,ブチラール化度65mol%)100重量部に対し,可塑剤としてトリエチレングリコール‐ジ‐2‐エチルヘサノエート(3GO)25重量部を添加混合して樹脂組成物(B)を調製した。
3.中間膜の作成
樹脂組成物(A)と、樹脂組成物(B)とを使用し、多層押出機を用いて厚さ0.75mmの層(A)/層(B)/層(A)の3層中間膜(PVBシート)を作成した(層厚比は表1に示した)。次に一対のエンボスロールを用いて,PVBシートの両面に微細な山形の凹凸からなる多数のエンボスを付与し,両面にエンボス模様が形成された中間膜を製造した。得られた中間膜を温度20℃〜25℃,湿度25〜30%RHの雰囲気下に2時間放置して調湿した。
2. Preparation of thermoplastic resin composition (B) for layer (B) 100 parts by weight of PVB resin (average polymerization degree 1700, residual acetyl group 1 mol%, butyralization degree 65 mol%) as a plasticizer triethylene glycol-di A resin composition (B) was prepared by adding and mixing 25 parts by weight of -2-ethylhesanoate (3GO).
3. Creation of an interlayer film Using the resin composition (A) and the resin composition (B), a layer (A) / layer (B) / layer (A) having a thickness of 0.75 mm using a multilayer extruder. A three-layer interlayer film (PVB sheet) was prepared (layer thickness ratio is shown in Table 1). Next, using a pair of embossing rolls, a large number of embosses made of fine chevron-shaped irregularities were imparted on both sides of the PVB sheet, and an intermediate film having embossed patterns formed on both sides was produced. The obtained interlayer film was left to stand for 2 hours in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. to 25 ° C. and a humidity of 25 to 30% RH to adjust the humidity.
上記で得られた、樹脂組成物(A)及び樹脂組成物(B)を用いて、層(A)、層(B)単独のシートを作成し、得られたシートを用いて引っ張り試験(3号ダンベル使用、引っ張り速度500mm/分)を行い、−30℃、0℃、23℃における弾性率、最大点応力、破断エネルギーを求めた。結果を表1に示した。 Using the resin composition (A) and the resin composition (B) obtained above, sheets of the layer (A) and the layer (B) alone are prepared, and a tensile test (3) is performed using the obtained sheet. No. dumbbell was used, and the pulling speed was 500 mm / min), and the elastic modulus, maximum point stress, and breaking energy at −30 ° C., 0 ° C., and 23 ° C. were obtained. The results are shown in Table 1.
次いで,2枚の透明な無機平板ガラスの間に上記で得られた中間膜を挟み、合わせガラス構成体(積層体)をゴムバックにいれ,ゴムバック内の圧力を11.3kPaまで脱気し脱気状態のまま80℃まで昇温し,この温度を30分間保持した。ついでオートクレーブ中で圧力1.3MPa、温度140℃で熱圧着処理を行い中間膜が層(A)/層(B)/層(A)(層厚比:0.25/0.25/0.25)の構成の透明な合わせガラスを得た。 Next, the interlayer film obtained above is sandwiched between two transparent inorganic flat glass plates, the laminated glass composition (laminated body) is put in a rubber bag, and the pressure in the rubber bag is deaerated to 11.3 kPa. The temperature was raised to 80 ° C. in the deaerated state, and this temperature was maintained for 30 minutes. Subsequently, thermocompression treatment was performed in an autoclave at a pressure of 1.3 MPa and a temperature of 140 ° C., and the intermediate film was layer (A) / layer (B) / layer (A) (layer thickness ratio: 0.25 / 0.25 / 0. A transparent laminated glass having the structure 25) was obtained.
〔オートクレーブ直後の耐貫通性能)〕
上記で得られた合わせガラス(オートクレーブ直後及びオートクレーブから30日経過後)各10枚を所定の温度で雰囲気中に4時間放置した後、耐貫通性能をJIS−R−3212に従い評価した。尚、耐貫通性能として、鉄球が50%貫通しない高さを合格としその高さを耐貫通性(MBH)とした。結果を表4に示した。
[Penetration resistance immediately after autoclaving]]
Ten laminated glasses obtained above (immediately after the autoclave and after 30 days from the autoclave) were left in the atmosphere at a predetermined temperature for 4 hours, and then the penetration resistance was evaluated according to JIS-R-3212. In addition, as the penetration resistance, the height at which the iron ball did not penetrate 50% was regarded as acceptable, and the height was defined as penetration resistance (MBH). The results are shown in Table 4.
〔オートクレーブ後の可塑剤量の測定〕
上記の合わせガラス構成体を作成する方法に準じ、中間膜とガラスとの間にポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルムと略記する)を挟んだ構成体として、ゴムバックにいれ,ゴムバック内の圧力を11.3kPaまで脱気し脱気状態のまま80℃まで昇温し、この温度を30分間保持した。ついでオートクレーブ中で圧力1.3MPa、温度140℃で熱圧着処理を行い中間膜が層(A)/層(B)/層(A)(層厚比:0.25/0.25/0.25)の構成のPET/中間膜/PET構成体を得た。
[Measurement of plasticizer amount after autoclaving]
In accordance with the above method for producing a laminated glass structure, a structure in which a polyethylene terephthalate film (hereinafter abbreviated as PET film) is sandwiched between an intermediate film and glass is placed in a rubber bag, and the pressure in the rubber bag Was degassed to 11.3 kPa, and the temperature was raised to 80 ° C. in a degassed state, and this temperature was maintained for 30 minutes. Subsequently, thermocompression treatment was performed in an autoclave at a pressure of 1.3 MPa and a temperature of 140 ° C., and the intermediate film was layer (A) / layer (B) / layer (A) (layer thickness ratio: 0.25 / 0.25 / 0. A PET / intermediate film / PET structure having the structure 25) was obtained.
この構成体よりPETフィルムを剥がし、25℃で12時間保管した後、下記の方法でオートクレーブ後の可塑剤量を求めた。
先ず、保管後の構成体の屈折率を測定した。ここで可塑剤が増加すれば樹脂シートの屈折率が増加することを利用して、中間膜の層(A)中の可塑剤量を算出した。一方、中間膜の内部の層(B)中の可塑剤は、構成体に含有される可塑剤の量から屈折率より算出した層(A)中の可塑剤量を差し引いて層(B)中に含有される可塑剤量とした。結果を表1、2、3に示した。
The PET film was peeled from this structure and stored at 25 ° C. for 12 hours, and then the amount of plasticizer after autoclaving was determined by the following method.
First, the refractive index of the structure after storage was measured. Here, the amount of the plasticizer in the layer (A) of the interlayer film was calculated using the fact that the refractive index of the resin sheet increases if the plasticizer increases. On the other hand, the plasticizer in the layer (B) inside the intermediate film is obtained by subtracting the amount of plasticizer in the layer (A) calculated from the refractive index from the amount of plasticizer contained in the component. The amount of plasticizer contained in The results are shown in Tables 1, 2, and 3.
〔オートクレーブ後の引っ張り試験〕
測定の結果から求めたオートクレーブ後の可塑剤含有量と同じ可塑剤量の層(A)、層(B)のシートを作成し、JIS K 6771に準じて、ダンベル3号の試験片を引っ張り速度500mm/分(引っ張り歪み速度1250%/分)で引っ張り試験を行い、−30℃、0℃、23℃における弾性率、最大点応力、破断エネルギーを求めた。結果を表2に示した。
[Tensile test after autoclave]
Layer (A) and layer (B) sheets having the same plasticizer content as the plasticizer content after autoclaving determined from the measurement results are prepared, and the test piece of dumbbell No. 3 is pulled according to JIS K 6771. A tensile test was performed at 500 mm / min (tensile strain rate of 1250% / min), and the elastic modulus, maximum point stress, and breaking energy at -30 ° C, 0 ° C, and 23 ° C were determined. The results are shown in Table 2.
〔30日経過後の状態〕
完成した合わせガラスを20℃以上30℃以下の温度条件下で、かつ湿度20%RH〜30%RHの条件下で30日間、該合わせガラスを養生して可塑剤を移行させた後、各層の可塑剤量を測定した。測定結果に基づき30日経過後の可塑剤含有量と同じ可塑剤含有量の層(A)、層(B)のシートを作成し、JIS K 6771に準じて、ダンベル3号の試験片を引っ張り速度500mm/分(引っ張り歪み速度1250%/分)で引っ張り試験を行い、−30℃、0℃、23℃における弾性率、最大点応力、破断エネルギーを求めた。結果を表3に示した。
[State after 30 days]
The finished laminated glass was cured at a temperature of 20 ° C. to 30 ° C. and a humidity of 20% RH to 30% RH for 30 days. The amount of plasticizer was measured. Based on the measurement results, a sheet of layers (A) and (B) having the same plasticizer content as the plasticizer content after the lapse of 30 days is prepared, and the test piece of dumbbell No. 3 is pulled according to JIS K 6771. A tensile test was performed at 500 mm / min (tensile strain rate of 1250% / min), and the elastic modulus, maximum point stress, and breaking energy at -30 ° C, 0 ° C, and 23 ° C were determined. The results are shown in Table 3.
(実施例2)
層(B)における可塑剤量を20重量部としたこと以外は実施例1と同様にして合わせガラスを製造し、評価を実施した。結果は表1、2、3、4に示した。
(Example 2)
A laminated glass was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer in the layer (B) was 20 parts by weight. The results are shown in Tables 1, 2, 3, and 4.
(実施例3)
層(B)における可塑剤量を15重量部としたこと以外は実施例1と同様にして合わせガラスを製造し、評価を実施した。結果は表1、2、3、4に示した。
(Example 3)
A laminated glass was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer in the layer (B) was 15 parts by weight. The results are shown in Tables 1, 2, 3, and 4.
(実施例4)
層(A)の厚みを0.125mm、層(B)の厚みを0.500mmとして、熱可塑性樹脂シートの層の厚み比率を1:2:1にしたこと以外は実施例1と同様にして合わせガラスの製造を行い、評価を実施した。結果は表1、2、3、4に示した。
Example 4
The thickness of the layer (A) was 0.125 mm, the thickness of the layer (B) was 0.500 mm, and the thickness ratio of the thermoplastic resin sheet was 1: 2: 1. Laminated glass was manufactured and evaluated. The results are shown in Tables 1, 2, 3, and 4.
(実施例5)
層(A)の製造に使用するポリビニルブチラール樹脂100重量部の内、10重量部を架橋ポリビニルブチラール樹脂としたこと以外は実施例1と同様に合わせガラスを製造し、評価を実施した。結果は表1、2、3、4に示した。
(Example 5)
Laminated glass was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin used for producing the layer (A) was a crosslinked polyvinyl butyral resin. The results are shown in Tables 1, 2, 3, and 4.
(実施例6)
層(B)の製造に使用するポリビニルブチラール樹脂100重量部の内、10重量部をアセタール化度が65mol%の架橋ポリビニルブチラール樹脂粒子としたこと以外は実施例1と同様に合わせガラスを製造し、評価を実施した。結果は表1、2、3、4に示した。
(Example 6)
A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the 100 parts by weight of polyvinyl butyral resin used in the production of the layer (B) were crosslinked polyvinyl butyral resin particles having an acetalization degree of 65 mol%. The evaluation was carried out. The results are shown in Tables 1, 2, 3, and 4.
(比較例1)
1.層(A)用の熱可塑性樹脂組成物の調製
平均重合度1700,残存アセチル基1mol%,ブチラール化度65mol%のポリビニルブチラール樹脂を使用し、ポリビニルブチラール樹脂100重量部に対し,可塑剤としてトリエチレングリコール‐ジ‐2‐エチルヘサノエート(3GO)25重量部、接着力調整剤として酢酸マグネシウム/2−エチル酪酸マグネシウム混合物を樹脂組成物全量に対してマグネシウム量が50ppmになるように添加混合して熱可塑性樹脂組成物を調製した。
2.層(B)用の熱可塑性樹脂組成物の調製
平均重合度1700,残存アセチル基1mol%,ブチラール化度68mol%のポリビニルブチラール樹脂を使用し、ポリビニルブチラール樹脂100重量部に対し,可塑剤としてトリエチレングリコール‐ジ‐2‐エチルヘサノエート(3GO)40重量部を添加混合して熱可塑性樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
1. Preparation of thermoplastic resin composition for layer (A) Polyvinyl butyral resin having an average degree of polymerization of 1700, a residual acetyl group of 1 mol%, and a butyralization degree of 65 mol% was used. 25 parts by weight of ethylene glycol-di-2-ethylhesanoate (3GO), mixed with magnesium acetate / 2-ethylbutyric acid magnesium mixture as an adhesive strength adjusting agent so that the amount of magnesium is 50 ppm with respect to the total amount of the resin composition Thus, a thermoplastic resin composition was prepared.
2. Preparation of thermoplastic resin composition for layer (B) Polyvinyl butyral resin having an average degree of polymerization of 1700, a residual acetyl group of 1 mol% and a butyralization degree of 68 mol% was used. A thermoplastic resin composition was prepared by adding and mixing 40 parts by weight of ethylene glycol-di-2-ethylhesanoate (3GO).
3.中間膜の作成
層(A)と層(B)からなる多層樹脂シートの製造方法や合わせガラスの製造方法、樹脂シートの浄化方法については実施例1と同様な方法で実施した。結果は表1、2、3、4に示した。
3. Production of interlayer film A method for producing a multilayer resin sheet comprising layers (A) and (B), a method for producing laminated glass, and a method for purifying a resin sheet were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1, 2, 3, and 4.
(比較例2)
層(B)における可塑剤量を35重量部としたこと以外は実施例1と同様にして合わせガラスを製造し、評価を実施した。結果は表1、2、3、4に示した。
(比較例3)
層(A)における可塑剤量を45重量部とし、層(B)における可塑剤量を15重量部としたこと以外は実施例1と同様にして合わせガラスを製造をし、評価を実施した。結果は表1、2、3、4に示した。
(比較例4)
層(A)における可塑剤量を30重量部とし、層(B)における可塑剤量を30重量部としたこと以外は実施例1と同様にして合わせガラスを製造し、評価を実施した。結果は表1、2、3、4に示した。
(比較例5)
層(A)における可塑剤量を25重量部とし、層(B)における可塑剤量を35重量部としたこと以外は実施例1と同様にして合わせガラスを製造し、評価を実施した。結果は表1、2、3、4に示した。
(比較例6)
層(A)における可塑剤量を45重量部とし、層(B)における可塑剤量を25重量部としたこと以外は実施例1と同様にして合わせガラスを製造し、評価を実施した。結果は表1、2、3、4に示した。
(比較例7)
合わせガラスを20〜30℃、20〜30%RH室内で7日間養生したこと以外は実施例1と同様にして合わせガラスを製造し、評価を実施した。結果は表1、2、3、4に示した。
A laminated glass was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer in the layer (B) was 35 parts by weight. The results are shown in Tables 1, 2, 3, and 4.
(Comparative Example 3)
A laminated glass was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer in the layer (A) was 45 parts by weight and the amount of the plasticizer in the layer (B) was 15 parts by weight. The results are shown in Tables 1, 2, 3, and 4.
(Comparative Example 4)
A laminated glass was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer in the layer (A) was 30 parts by weight and the amount of the plasticizer in the layer (B) was 30 parts by weight. The results are shown in Tables 1, 2, 3, and 4.
(Comparative Example 5)
A laminated glass was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer in the layer (A) was 25 parts by weight and the amount of the plasticizer in the layer (B) was 35 parts by weight. The results are shown in Tables 1, 2, 3, and 4.
(Comparative Example 6)
A laminated glass was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer in the layer (A) was 45 parts by weight and the amount of the plasticizer in the layer (B) was 25 parts by weight. The results are shown in Tables 1, 2, 3, and 4.
(Comparative Example 7)
A laminated glass was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the laminated glass was cured in a 20-30 ° C, 20-30% RH room for 7 days. The results are shown in Tables 1, 2, 3, and 4.
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