JP4505879B2

JP4505879B2 - Liquid crystal composition and liquid crystal display element

Info

Publication number: JP4505879B2
Application number: JP15371799A
Authority: JP
Inventors: 真治小川; 博之大西; 晴義高津
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2019-06-01
Also published as: JP2000336364A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置（LCD）は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩みを同じくして、TN-LCD（捻れネマチック液晶表示装置）から、STN-LCDへと表示容量の拡大に対応してきた。STN-LCDは、シェファー（Scheffer）等［SID '85 Digest, 120頁(1985年)］、あるいは衣川等［SID '86 Digest, 122頁(1986年)］によって開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。最近、STN-LCDでの応答特性を改善する目的でアクティブアドレッシング駆動方式が提案されている。（Proc.12th International Display Research Conference p.503 1992年）また、携帯用端末表示（Personal Digital Assistance）ではより広い温度域で良好な表示特性が要求されている。この様な液晶材料として粘性が低く、駆動電圧が低くなおかつ広い温度範囲に対して一定値を保持することや、あるいは種々の時分割に対応した周波数範囲で駆動電圧が変動しないことが要求されている。しかし、表示素子に組み込んだときの応答速度やコントラストなどはまだ十分とは言えず、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようにTN-LCDやSTN-LCDの重要な特性改善課題の一つにコントラストの向上がある。LCDの急速な用途拡大に伴い、室内で使用されるだけでなく、コンピューターの携帯端末ディスプレイ、車載用計器、屋外使用計測機のディスプレイのように、温度条件の過酷な屋外で使用されることが増加してきた。LCDが置かれる環境の温度変化による表示コントラストの低下が問題になってきている。この周囲の温度変化によるLCD表示品位の低下の原因は、閾値電圧Vthの温度依存性に起因するところが大きい。
【０００４】
閾値電圧Vthの温度変化の原因としては、ネマティック液晶の弾性定数・誘電率などの温度変化と添加したカイラル物質の固有ピッチの温度変化が考えられる。カイラル物質の固有ピッチの温度変化を制御することにより、閾値電圧の温度依存性を改善する提案は既に行われている（特開昭55-38869号公報に記載）。しかし、母体液晶とカイラル物質の組み合わせにより、その効果が変化する事や、カイラル量を増やすことにより、レスポンス等の表示特性に悪影響を及ぼすことが問題になっていた。また、液晶中に含まれるイオン性物質の易動度の温度変化により電流値が増加するため、液晶にかかる実効値電圧がイオンにより消費され、コントラストが低下する現象が起こっているため、電流値の抑制がコントラストの改善には重要な因子となる。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、コントラストやレスポンスを低下させることなく、駆動電圧の温度依存性を改善し、同時に電流値を抑制した組成物を提供すること、また、この液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、種々の液晶化合物を用いた液晶組成物を検討した結果以下の液晶組成物を見いだした。
【０００７】
発明1．第一成分として、一般式（I）
【０００８】
【化８】

【０００９】
（式中、R¹は、炭素原子数1〜16のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、または炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。）から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、第二成分として、一般式(II)、(III)
【００１０】
【化９】

【００１１】
（式中、R²、R³、R⁴は、それぞれ独立的に、フッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、または炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、環A、環B、環C、環D及び環Eは、それぞれ独立的に、フッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、2,7-フェナントリレン基、2,7-フルオレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、2,6-テトラリン基、2,6-デカリン基、トランス-1,3ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基またはピリダジン-2,5-ジイル基を表し、l、mは、それぞれ独立的に、0、1もしくは2を表し、Z¹、Z²、Z³、Z⁴は、それぞれ独立的に、単結合、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-または-C≡C-表し、X²はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,3,3-トリフルオロエトキシ基、R'または-OR'を表し、R'は炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基または炭素原子数2〜12の直鎖状アルケニル基を表し、X¹、X³は、それぞれ独立的に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。ただし、環Dがピリミジン-2,5-ジイル基、m=0及びZ⁴が単結合である場合、X¹、X³が同時にフッ素原子ではなく、X²がR'または-OR'を表す場合、X¹、X³は同時に水素原子ではない。）から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、なおかつネマチック相上限温度が75℃以上であり、屈折率の異方性（Δn）が0.07〜0.18の範囲であることを特徴とする液晶組成物。
【００１２】
発明2．第一成分として、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40重量%の範囲で、さらに第二成分として、一般式(II)、一般式(III)の化合物の中から選んだ1種もしくは2種以上を含有し、選んだ化合物の含有率がそれぞれ5〜40重量%の範囲であることを特徴とする発明1記載の液晶組成物。
【００１３】
発明3．一般式(II)の化合物として、環Aおよび環Bがトランス-1,4-シクロヘキシレン基であり、Z¹、Z²が単結合の一般式(II-a)
【００１４】
【化１０】

【００１５】
（式中、R⁵、R⁶は、R²、R³と同じ意味を表し、環Fは、1,4-フェニレン基またはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、nは、0もしくは1を表す。）から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有することを特徴とする発明1又は2記載の液晶組成物。
【００１６】
発明4．第一成分として、一般式（I）の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40重量%の範囲で、なおかつ第二成分として、一般式(II-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40重量%の範囲であることを特徴とする発明3記載の液晶組成物。
【００１７】
発明5．一般式(III)の化合物として、環Dがトランス-1,4-シクロヘキシレン基であり、Z³、Z⁴が単結合であり、m=1の一般式(III-a)
【００１８】
【化１１】

【００１９】
（式中、R⁷は、炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、環Gは、1,4-フェニレン基またはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、X⁵は、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基を表し、X⁴、X⁶は、それぞれ独立的に、水素原子またはフッ素原子を表す。）から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有することを特徴とする発明1又は2記載の液晶組成物。
【００２０】
発明6．第一成分として、一般式（I）の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40重量%の範囲で、なおかつ一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40重量%の範囲であることを特徴とする発明5記載の液晶組成物。
【００２１】
発明7．一般式（I）の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40重量%の範囲で、なおかつ一般式(II-b)
【００２２】
【化１２】

【００２３】
（式中、R⁸、R⁹は、それぞれ独立的に、炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。）から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40重量%の範囲で、さらに一般式(II-c)
【００２４】
【化１３】

【００２５】
（式中、R¹⁰、R¹¹は、それぞれ独立的に、炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。）から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40重量%の範囲であることを特徴とする発明1〜6記載の液晶組成物。
【００２６】
発明8．一般式(III)もしくは(III-a)として、一般式(III-b)
【００２７】
【化１４】

【００２８】
（式中、R¹²は、炭素原子数1〜16のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。）から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40重量%の範囲であることを特徴とする発明1〜7記載の液晶組成物。
【００２９】
発明9．発明1〜8記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【００３０】
発明10．発明1〜8記載の液晶組成物を用いた、ねじれ角が220°〜270°であることを特徴とする超捩れネマチック（STN）液晶表示素子。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
【００３２】
発明1において、第一成分として一般式（I）から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有するが、1種もしくは2種が好ましい。また、式中R1は炭素原子数1〜16のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、または炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表すが、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基が好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基がより好ましく、1〜5のアルキル基もしくはアルケニル基としてRCH2=CH2-(CH2)o（R=H、CH3-、CH3CH2CH2-、o=0、2）が特に好ましい。さらに、第二成分として一般式(II)、(III)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有するが、3種以上が好ましく、3種〜20種がさらに好ましく、5種〜15種が特に好ましく、その中に一般式(II)の化合物を少なくとも2種以上含むことがより好ましい。この液晶組成物はネマチック相上限温度が75℃以上であることを特徴とするが、80℃以上が好ましく、85℃以上が特に好ましい。また、Δnは0.07〜0.18の範囲であることを特徴とするが、0.08〜0.17が好ましい。R²、R³、R⁴はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、または炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表すが、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基が好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基がより好ましく、1〜5のアルキル基もしくはアルケニル基としてRCH₂=CH₂-(CH₂)_o（R=H、CH₃-、CH₃CH₂CH₂-、o=0、2）が特に好ましい。環A、環B、環C、環D及び環Eはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、2,7-フェナントリレン基、2,7-フルオレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、2,6-テトラリン基、2,6-デカリン基、トランス-1,3ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基またはピリダジン-2,5-ジイル基を表すが、1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が好ましく、環A、B、D、Eにおいてはトランス-1,4-シクロヘキシレン基がより好ましく、環Cにおいては1,4-フェニレン基より好ましい。l、mはそれぞれ独立的に0、1もしくは2を表すが、0もしくは1が好ましい。Z¹、Z²、Z³、Z⁴はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-または-C≡C-表すが、Z¹、Z²においては単結合もしくは-CH₂CH₂-が好ましく、単結合がより好ましい。Z³、Z⁴においては単結合もしくは-C≡C-が好ましく、単結合がより好ましい。X²はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,3,3-トリフルオロエトキシ基、R'または-OR'を表し、R'は炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基または、2〜12の直鎖状アルケニル基を表すが、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。X¹、X³は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、水素原子、フッ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００３３】
発明2において、各化合物の含有率は5〜40%重量であるが、5〜25重量%が好ましく、5〜15重量%が特に好ましい。
【００３４】
発明4において、一般式（I）の化合物を1種もしくは2種以上を含有しその含有率が5〜40重量%の範囲で、なおかつ一般式(II-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有しその含有率が5〜40重量%の範囲であるが、一般式（I）の化合物を1種もしくは2種含有しその含有率が5〜15重量%の範囲であることが好ましく、一般式(II-a)の化合物を2種以上含有しその含有率が5〜15重量%の範囲であることが好ましい。
【００３５】
発明6において、一般式（I）の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40重量%の範囲で、なおかつ第二成分として一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40重量%の範囲であるが、一般式（I）の化合物を1種もしくは2種含有しその含有率が5〜15重量%の範囲であることが好ましく、一般式(III-a)の化合物を1種〜10種含有しその含有率が5〜15重量%の範囲であることが好ましい。
【００３６】
発明7において、一般式（I）の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40重量%の範囲で、なおかつ一般式(II-b)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40重量%の範囲で、さらに一般式(II-c)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜40重量%の範囲であるが、一般式(II-b)、(II-c)の化合物を5種〜15種含有しその含有率が5〜15重量%の範囲であることが好ましくい。式中R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、1〜5のアルキル基もしくはアルケニル基としてRCH₂=CH₂-(CH₂)_o（R=H、CH₃-、CH₃CH₂CH₂-、o=0、2）が特に好ましい。
【００３７】
発明8において、発明1記載の一般式(III)もしくは一般式(III-a)として、一般式(III-b)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜40重量%の範囲であるが、一般式(III-b)の化合物を1〜15種含有しその含有率が5〜15重量%の範囲であることが好ましく1〜10種がより好ましい。式中R¹²は炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、1〜5のアルキル基もしくはアルケニル基としてRCH₂=CH₂-(CH₂)_o（R=H、CH₃-、CH₃CH₂CH₂-、o=0、2）が特に好ましい。
【００３８】
上記ネマチック液晶組成物はTN-LCDやSTN-LCDに有用であるがSTN-LCDに特に有用である。また、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。本発明の液晶組成物は、上記一般式（I）〜（VIII）で表される化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『重量%』を意味する。
【００４０】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００４１】
T_N-I ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
T→_N ：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Vth ：セル厚6μmのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（V）
Δε ：誘電異方性
Δn ：複屈折率
η ：20℃での粘度（mPaキs）
Ir ：240°ツイストのSTN-LCDに液晶組成物を真空注入し、80℃、100時間加熱後の電流値（μA/cm²）
CR ：240°ツイストのSTN-LCDに液晶組成物を真空注入し、1/200デューティ、1/16バイアスの駆動波形で駆動したときのコントラスト。
【００４２】
STN-LCD表示素子の作成は以下のように行った。ネマチック液晶組成物にカイラル物質「S-811」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製し、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成したツイスト角240度のSTN-LCD表示用セルに注入した。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚dが、Δn・d=0.85、d/P=0.50となるように添加した。
【００４３】
化合物記載に下記の略号を使用する。
【００４４】
末端のn(数字) C_nH_2n+1-
C トランス-1,4-シクロヘキシレン基
C/ 1,4-シクロヘキセンジイル基
P 1,4フェニレン基
Pm ピリミジン-2,5-ジイル基
E -COO-
e -OCO-
A -CH₂CH₂-
t -C≡C-
CN -C≡N
On -OC_nH_2n+1
F -F
f 末端基のオルト位に結合したF原子
ndm- C_nH_2n+1-C=C-(CH₂)_m-1-
-O(dm)n -O(CH2)m-2-C=C-CnH2n+1
（実施例1、比較例1）
ネマチック液晶組成物No.1
【００４５】
【化１５】

【００４６】
を調製し、この組成物の諸特性を測定した結果を比較例1と共に表1に示す。
【００４７】
【表１】

表1に示すように、実施例1の液晶組成物は、比較例1の組成物に比べ電流値を大幅に抑制しているうえにコントラストも改善している。
ここで作製したTN-LCDを用いて電気光学特性の-10℃〜60℃での温度依存性を測定したところ、1.4mV/℃と優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
【００４８】
（実施例2）
ネマチック液晶組成物No.2を調製し（実施例2）諸特性を測定した、また比較の組成物として本発明外の組成物組成物の組成及び特性データ（比較例2）と共に表2に示した。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表2に示すように、実施例2の液晶組成物もまた、比較例2の組成物に比べ電流値を大幅に抑制し、駆動電圧も改善している。
【００５１】
ここで作製したTN-LCDを用いて電気光学特性の-10℃〜60℃での温度依存性を測定したところ、1.3mV/℃と優れた表示特性を示す液晶表示装置を作成することができた。
（実施例3）
ネマチック液晶組成物No.3〜5を調製し組成及び特性データを表3に示した。
【００５２】
【表３】

【００５３】
これらの組成物からもまた、優れた温度依存性および低い電流値の液晶表示素子を作成することができた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の液晶材料の組み合わせによって、電流値が抑制された誘電率異方性の高い液晶組成物が得られた。また、この組成物を液晶表示素子として用いた場合、閾値電圧が低く、その温度特性は優れたものであった。この液晶ディスプレイはSTNおよびTN-LCDとして非常に実用的である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nematic liquid crystal composition useful as an electro-optical liquid crystal display material and a liquid crystal display element using the same.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal display (LCD) has been used as a calculator display, and it has been the same as the development of computers, supporting the expansion of display capacity from TN-LCD (twisted nematic liquid crystal display) to STN-LCD. I have done it. STN-LCD was developed by Scheffer et al. [SID '85 Digest, p. 120 (1985)] or Kinukawa et al. [SID '86 Digest, p. 122 (1986)]. Widely used in displays for high information processing. Recently, an active addressing drive system has been proposed for the purpose of improving the response characteristics of STN-LCD. (Proc. 12th International Display Research Conference p.503 1992) In addition, in portable terminal display (Personal Digital Assistance), good display characteristics are required in a wider temperature range. As such a liquid crystal material, it is required that the viscosity is low, the driving voltage is low and a constant value is maintained over a wide temperature range, or that the driving voltage does not fluctuate in a frequency range corresponding to various time divisions. Yes. However, the response speed and contrast when incorporated in a display element are still not sufficient, and new liquid crystal compounds or liquid crystal compositions have been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, one of the important characteristics improvement issues of TN-LCD and STN-LCD is the improvement of contrast. With the rapid expansion of LCD applications, it is not only used indoors but also used outdoors with severe temperature conditions, such as computer mobile terminal displays, in-vehicle instruments, and displays used outdoors. It has increased. A decrease in display contrast due to temperature changes in the environment where the LCD is placed has become a problem. The cause of the deterioration of the LCD display quality due to the ambient temperature change is largely due to the temperature dependence of the threshold voltage Vth.
[0004]
As a cause of the temperature change of the threshold voltage Vth, a temperature change such as an elastic constant and a dielectric constant of the nematic liquid crystal and a temperature change of the inherent pitch of the added chiral substance can be considered. Proposals have already been made to improve the temperature dependence of the threshold voltage by controlling the temperature change of the natural pitch of the chiral substance (described in JP-A-55-38869). However, there are problems that the effect changes depending on the combination of the base liquid crystal and the chiral substance, and that the display characteristics such as response are adversely affected by increasing the chiral amount. In addition, since the current value increases due to temperature changes in the mobility of ionic substances contained in the liquid crystal, the phenomenon that the effective voltage applied to the liquid crystal is consumed by ions and the contrast is reduced occurs. Suppression is an important factor for improving contrast.
[0005]
The problem to be solved by the present invention is to provide a composition that improves the temperature dependence of the driving voltage without reducing the contrast and response and at the same time suppresses the current value, and also uses this liquid crystal composition. An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has found the following liquid crystal compositions as a result of studying liquid crystal compositions using various liquid crystal compounds in order to solve the above problems.
[0007]
Invention 1. As the first component, the general formula (I)
[0008]
[Chemical 8]

[0009]
(In the formula, R ¹ is an alkyl or alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkenyloxy group having 3 to 16 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxyl group.) Containing one or more compounds selected from general formulas (II) and (III)
[0010]
[Chemical 9]

[0011]
(Wherein R ² , R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl or alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be fluorine-substituted, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, carbon An alkenyloxy group having 3 to 16 atoms or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and represents ring A, ring B, ring C, ring D and ring E. Each independently represents a 1,4-phenylene group, a 2-methyl-1,4-phenylene group, a 3-methyl-1,4-phenylene group, or a 2,6-naphthylene group optionally substituted by a fluorine atom. Group, 2,7-phenanthrylene group, 2,7-fluorene group, trans-1,4-cyclohexylene group, 2,6-tetralin group, 2,6-decalin group, trans-1,3 dioxane-2,5 -Diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group or pyridazine-2,5-diyl group, l, m , Each independently, represent 0, 1 or ^{^{2, Z 1, Z 2,}} Z 3, Z 4 are, each independently, a single _{_{bond, -CH 2 CH 2 -, -}} (CH 2) 4 -, —OCH ₂ —, —CH ₂ O— or —C≡C—, wherein X ² is a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethoxy group, a trifluoromethyl group, a difluoromethoxy group, a hydrogen atom, 3,3 , 3-trifluoroethoxy group, R ′ or —OR ′, wherein R ′ represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, X ¹ , X ³ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, provided that when ring D is a pyrimidine-2,5-diyl group, m = 0 and Z ⁴ is a single bond, X ¹ X ³ and X ³ are not fluorine atoms and X ² represents R ′ or —OR ′, X ¹ and X ³ are not hydrogen atoms at the same time.) And yet Matic phase upper limit temperature is at 75 ° C. or higher, the liquid crystal composition anisotropy of refractive index ([Delta] n) is equal to or in the range of 0.07 to 0.18.
[0012]
Invention 2. As the first component, one or more compounds of the general formula (I) are contained, and the content thereof is in the range of 5 to 40% by weight. Further, as the second component, the general formula (II), the general formula The liquid crystal composition according to invention 1, wherein the liquid crystal composition comprises one or more selected from the compounds of (III), and the content of the selected compounds is in the range of 5 to 40% by weight.
[0013]
Invention 3. As a compound of general formula (II), ring A and ring B are trans-1,4-cyclohexylene groups, and Z ¹ and Z ² are single bonds.
[0014]
[Chemical Formula 10]

[0015]
(Wherein R ⁵ and R ⁶ represent the same meaning as R ² and R ³ , ring F represents a 1,4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexylene group, and n is 0 or 3. The liquid crystal composition according to invention 1 or 2, comprising one or more compounds selected from 1).
[0016]
Invention 4. As a 1st component, the compound of general formula (I) contains 1 type, or 2 or more types, The content rate is the range of 5 to 40 weight%, Furthermore, as a 2nd component, general formula (II-a) 4. The liquid crystal composition according to invention 3, wherein the liquid crystal composition contains one or more compounds and the content thereof is in the range of 5 to 40% by weight.
[0017]
Invention 5. As a compound of general formula (III), ring D is a trans-1,4-cyclohexylene group, Z ³ and Z ⁴ are single bonds, and m = 1, general formula (III-a)
[0018]
Embedded image

[0019]
(Wherein R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and ring G represents a 1,4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexylene group. X ⁵ represents a cyano group, a fluorine atom, a trifluoromethoxy group, or a difluoromethoxy group, and X ⁴ and X ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom. Alternatively, the liquid crystal composition according to invention 1 or 2, comprising two or more kinds of compounds.
[0020]
Invention 6. As the first component, one or more compounds of the general formula (I) are contained, the content is in the range of 5 to 40% by weight, and the compound of the general formula (III-a) is one or more 6. A liquid crystal composition according to invention 5, wherein the liquid crystal composition contains two or more kinds and the content thereof is in the range of 5 to 40% by weight.
[0021]
Invention 7. 1 type or 2 types or more of the compound of general formula (I), the content rate is the range of 5 to 40 weight%, and also general formula (II-b)
[0022]
Embedded image

[0023]
(Wherein R ⁸ and R ⁹ each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms), or one or more compounds selected from In a range of 5 to 40% by weight, further a general formula (II-c)
[0024]
Embedded image

[0025]
(Wherein R ¹⁰ and R ¹¹ each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms), or one or more compounds selected from The liquid crystal composition according to any one of inventions 1 to 6, wherein the content is in the range of 5 to 40% by weight.
[0026]
Invention 8. General formula (III-b) as general formula (III) or (III-a)
[0027]
Embedded image

[0028]
(In the formula, R ¹² represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.) The liquid crystal composition according to any one of inventions 1 to 7, which is in the range of 5 to 40% by weight.
[0029]
Invention 9. A liquid crystal display device using the liquid crystal composition according to any one of inventions 1 to 8.
[0030]
Invention 10. A super twisted nematic (STN) liquid crystal display element using the liquid crystal composition according to any one of inventions 1 to 8, wherein the twist angle is 220 ° to 270 °.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the present invention will be described below.
[0032]
In the invention 1, the first component contains one or more compounds selected from the general formula (I), and one or two compounds are preferable. In the formula, R1 is an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkenyloxy group having 3 to 16 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, substituted with an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, carbon An alkenyl group having 2 to 8 atoms is more preferable, and RCH2 = CH2- (CH2) o (R = H, CH3-, CH3CH2CH2-, o = 0, 2) is particularly preferable as an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 atoms. . Furthermore, it contains one or more compounds selected from general formulas (II) and (III) as the second component, preferably 3 or more, more preferably 3 to 20 and more preferably 5 to 15 Species are particularly preferred, and it is more preferred that at least two kinds of compounds of the general formula (II) are contained therein. The liquid crystal composition has a nematic phase upper limit temperature of 75 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, particularly preferably 85 ° C. or higher. In addition, Δn is characterized by being in the range of 0.07 to 0.18, preferably 0.08 to 0.17. R ² , R ³ , and R ⁴ each independently may be fluorine-substituted alkyl group or alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, or 3 to 16 carbon atoms Represents an alkenyloxy group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, but an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms Is more preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms are more preferable, and RCH ₂ = CH _2- (CH ₂ ) _o (R = H, CH _3- , CH ₃ CH ₂ CH _2- , o = 0, 2) are particularly preferred. Ring A, Ring B, Ring C, Ring D and Ring E are each independently a 1,4-phenylene group, 2-methyl-1,4-phenylene group, 3-methyl- 1,4-phenylene group, 2,6-naphthylene group, 2,7-phenanthrylene group, 2,7-fluorene group, trans-1,4-cyclohexylene group, 2,6-tetralin group, 2,6-decalin Group, trans-1,3 dioxane-2,5-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group or pyridazine-2,5-diyl Represents a group, preferably a 1,4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexylene group. In the rings A, B, D and E, a trans-1,4-cyclohexylene group is more preferable. Is more preferable than the 1,4-phenylene group. l and m each independently represents 0, 1 or 2, with 0 or 1 being preferred. Z ¹ , Z ² , Z ³ and Z ⁴ are each independently a single bond, —CH ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —OCH ₂ —, —CH ₂ O— or —C≡C— As shown, in Z ¹ and Z ² , a single bond or —CH ₂ CH ₂ — is preferable, and a single bond is more preferable. In Z ³ and Z ⁴ , a single bond or —C≡C— is preferable, and a single bond is more preferable. X ² represents a cyano group, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethoxy group, a trifluoromethyl group, a difluoromethoxy group, a hydrogen atom, a 3,3,3-trifluoroethoxy group, R ′ or —OR ′, and R 'Represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and is preferably a cyano group, a fluorine atom, a trifluoromethoxy group, or a difluoromethoxy group. A fluoromethoxy group and a difluoromethoxy group are more preferable, and a fluorine atom is particularly preferable. X ¹ and X ³ represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, and particularly preferably a fluorine atom.
[0033]
In Invention 2, the content of each compound is 5 to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight, and particularly preferably 5 to 15% by weight.
[0034]
In the invention 4, the compound of the general formula (I) is contained in one or more kinds, the content thereof is in the range of 5 to 40% by weight, and the compound of the general formula (II-a) is used in one or two kinds The content is in the range of 5 to 40% by weight, but preferably contains one or two compounds of general formula (I) and the content is in the range of 5 to 15% by weight. It is preferable that two or more compounds of the general formula (II-a) are contained and the content thereof is in the range of 5 to 15% by weight.
[0035]
In the invention 6, the compound of the general formula (I) contains one or more compounds of the general formula (I), the content thereof is in the range of 5 to 40% by weight, and the compound of the general formula (III-a) is used as the second component. 1 or 2 or more types, the content of which is in the range of 5 to 40% by weight, but containing one or two compounds of general formula (I), the content of 5 to 15% by weight The range is preferably 1 to 10 kinds of the compound of the general formula (III-a), and the content thereof is preferably in the range of 5 to 15% by weight.
[0036]
In the invention 7, the compound of the general formula (I) is contained in one or more kinds, the content is in the range of 5 to 40% by weight, and one or two selected from the general formula (II-b) Containing one or more compounds, the content of which is in the range of 5 to 40% by weight, and further containing one or more compounds selected from the general formula (II-c), the content of which is 5 to 40 Although it is in the range of% by weight, it is preferred that 5 to 15 compounds of the general formulas (II-b) and (II-c) are contained and the content thereof is in the range of 5 to 15% by weight. In the formula, R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, but an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms. RCH ₂ = CH _2- (CH ₂ ) _o (R = H, CH _3- , CH ₃ CH ₂ CH _2- , o = 0, 2) is particularly preferred.
[0037]
In the invention 8, the general formula (III) or the general formula (III-a) described in the invention 1 contains one or more compounds selected from the general formula (III-b), and the content thereof is 5 to 5 Although it is in the range of 40% by weight, 1 to 15 types of compounds of the general formula (III-b) are contained, and the content thereof is preferably in the range of 5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10 types. In the formula, R ¹² represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and RCH ₂ = CH _2- (CH ₂ ) _o ( R = H, CH ₃ —, CH ₃ CH ₂ CH ₂ —, o = 0, 2) are particularly preferred.
[0038]
The nematic liquid crystal composition is useful for TN-LCD and STN-LCD, but is particularly useful for STN-LCD. Further, it can be used for a transmissive or reflective liquid crystal display element. The liquid crystal composition of the present invention may contain ordinary nematic liquid crystals, smectic liquid crystals, cholesteric liquid crystals and the like in addition to the compounds represented by the general formulas (I) to (VIII).
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples. Further, “%” in the compositions of the following Examples and Comparative Examples means “% by weight”.
[0040]
In the examples, the measured characteristics are as follows.
[0041]
T _NI : Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (° C)
T → _N : Solid phase or smectic phase-nematic phase transition temperature (° C)
Vth: Threshold voltage (V) when a TN-LCD with a cell thickness of 6μm is constructed
Δε: Dielectric anisotropy Δn: Birefringence index η: Viscosity at 20 ° C. (mPa s)
Ir: Current value (μA / cm ² ) after vacuum injection of liquid crystal composition into STN-LCD with 240 ° twist and heating at 80 ° C. for 100 hours
CR: Contrast when liquid crystal composition is vacuum injected into a 240 ° twisted STN-LCD and driven with a 1/200 duty, 1/16 bias drive waveform.
[0042]
The STN-LCD display element was created as follows. A chiral substance “S-811” (Merck) is added to the nematic liquid crystal composition to prepare a mixed liquid crystal, and an organic film of “Sunever 610” (Nissan Chemical) is rubbed on the opposing flat transparent electrode. Then, it was injected into an STN-LCD display cell having a twist angle of 240 degrees on which an orientation film was formed. The chiral material was added so that the intrinsic helical pitch P of the mixed liquid crystal and the cell thickness d of the display cell were Δn · d = 0.85 and d / P = 0.50.
[0043]
The following abbreviations are used in compound descriptions.
[0044]
Terminal n (number) C _n H _{2n + 1-}
C trans-1,4-cyclohexylene group
C / 1,4-cyclohexenediyl group
P 1,4 phenylene group
Pm pyrimidine-2,5-diyl group
E -COO-
e -OCO-
A -CH ₂ CH _2-
t -C≡C-
CN -C≡N
On -OC _n H _{2n + 1}
F -F
f F atom bonded to the ortho position of the terminal group
ndm- C _n H _{2n + 1} -C = C- (CH ₂ ) _m-1-
-O (dm) n -O (CH2) m-2-C = C-CnH2n + 1
(Example 1, Comparative Example 1)
Nematic liquid crystal composition No.1
[0045]
Embedded image

[0046]
Table 1 together with Comparative Example 1 shows the results of measuring the various properties of this composition.
[0047]
[Table 1]

As shown in Table 1, the liquid crystal composition of Example 1 significantly reduced the current value and improved the contrast as compared with the composition of Comparative Example 1.
Using the TN-LCD produced here, we measured the temperature dependence of the electro-optical characteristics at -10 ° C to 60 ° C, and we were able to create a liquid crystal display device with excellent display characteristics of 1.4 mV / ° C. It was.
[0048]
(Example 2)
Nematic liquid crystal composition No. 2 was prepared (Example 2) and various properties were measured. As a comparative composition, it was shown in Table 2 together with the composition and characteristic data of the composition composition outside the present invention (Comparative Example 2). It was.
[0049]
[Table 2]

[0050]
As shown in Table 2, the liquid crystal composition of Example 2 also significantly suppressed the current value and improved the driving voltage as compared with the composition of Comparative Example 2.
[0051]
Using the TN-LCD produced here, the temperature dependence of electro-optic characteristics at -10 ° C to 60 ° C was measured, and a liquid crystal display device with excellent display characteristics of 1.3 mV / ° C could be created. It was.
(Example 3)
Nematic liquid crystal compositions No. 3 to 5 were prepared, and the composition and characteristic data are shown in Table 3.
[0052]
[Table 3]

[0053]
Also from these compositions, a liquid crystal display device having excellent temperature dependency and a low current value could be produced.
[0054]
【The invention's effect】
By the combination of the liquid crystal materials of the present invention, a liquid crystal composition having a high dielectric anisotropy with a suppressed current value was obtained. Moreover, when this composition was used as a liquid crystal display element, the threshold voltage was low and its temperature characteristics were excellent. This liquid crystal display is very practical as STN and TN-LCD.

Claims

General formula (I) as the first component

(Wherein R ¹ is an alkyl or alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms) A compound selected from the group consisting of one or more compounds selected from general formulas (II) and (III)

(In the formula, R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a fluorine-substituted alkyl group or alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, or a carbon atom. Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted by an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and ring A, ring B, ring C, ring D and ring E may be each independently substituted with a fluorine atom. 1,4-phenylene group, 2-methyl-1,4-phenylene group, 3-methyl-1,4-phenylene group, trans-1,4-cyclohexylene group, trans-1,3 dioxane-2,5 -Represents a diyl group or a pyrimidine-2,5-diyl group, l and m each independently represents 0, 1 or 2, and Z ¹ , Z ² , Z ³ and Z ⁴ each independently represents a single bond , —CH ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —OCH ₂ —, —CH ₂ O— or —C≡C—, wherein X ² is a cyano group, a fluorine atom, a trifluoromethoxy group, trifluoro Mechi Group, a difluoromethoxy group, a hydrogen atom, a 3,3,3-trifluoroethoxy group, R ′ or —OR ′, wherein R ′ is a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 to 12 Represents a straight-chain alkenyl group, X ¹ and X ³ represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, provided that ring D is a pyrimidine-2,5-diyl group, m = 0, and Z ⁴ is a single bond , X ¹ and X ³ are not simultaneously fluorine atoms and X ² represents R ′ or —OR ′, X ¹ and X ³ are not hydrogen atoms at the same time.) A liquid crystal composition comprising: a nematic phase upper limit temperature of 75 ° C. or higher; and a refractive index anisotropy (Δn) in a range of 0.07 to 0.18.

The compound of general formula (I) contains one or more compounds, and the content thereof is in the range of 5 to 40% by weight, and is further selected from the compounds of general formula (II) or general formula (III) 2. The liquid crystal composition according to claim 1, wherein the liquid crystal composition contains one or more kinds and the content of the selected compound is in the range of 5 to 40% by weight.

As a compound of general formula (II), ring A and ring B are trans-1,4-cyclohexylene groups, and Z ¹ and Z ² are single bonds.

(Wherein R ⁵ and R ⁶ represent the same meaning as R ² and R ³ , ring F represents a 1,4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexylene group, and n represents 0 or 1) 3. The liquid crystal composition according to claim 1, wherein the liquid crystal composition comprises one or more compounds selected from.

The compound of the general formula (I) according to claim 1 as the first component contains one or more compounds, the content thereof is in the range of 5 to 40% by weight, and the second component is represented by the general formula (II-a 4. The liquid crystal composition according to claim 3, which comprises one or more compounds of the formula (1) in a range of 5 to 40% by weight.

As a compound of general formula (III), ring D is a trans-1,4-cyclohexylene group, Z ³ and Z ⁴ are single bonds, and m = 1, general formula (III-a)

(Wherein R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, ring G represents a 1,4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexylene group, and X ⁵ represents a cyano group, a fluorine atom, a trifluoromethoxy group, or a difluoromethoxy group, and X ⁴ and X ⁶ each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom.) 3. The liquid crystal composition according to claim 1 or 2, which is contained.

The compound of the general formula (I) according to claim 1 is contained in one or more kinds, the content thereof is in the range of 5 to 40% by weight, and the compound of the general formula (III-a) is 6. The liquid crystal composition according to claim 5, wherein the liquid crystal composition contains two or more kinds and the content thereof is in the range of 5 to 40% by weight.

The compound of the general formula (I) according to claim 1 contains one or more compounds, the content thereof is in the range of 5 to 40% by weight, and the general formula (II-b)

(In the formula, each of R ⁸ and R ⁹ independently represents an aralkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.) Contains one or more compounds selected from And the content thereof is in the range of 5 to 40% by weight, and the general formula (II-c)

(Wherein R ¹⁰ and R ¹¹ each independently represents an aralkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms), or one or more compounds selected from 7. The liquid crystal composition according to claim 1 , wherein the liquid crystal composition is contained and has a content of 5 to 40% by weight.

General formula (III-b) as general formula (III) or (III-a) according to any one of claims 1 to 7

(Wherein R ¹² represents an aralkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms), and the content thereof is 5 or more. The liquid crystal composition according to claim 1 , wherein the liquid crystal composition is in the range of ˜40% by weight.